TWI625347B - 液晶配向膜的製造方法、光配向劑及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

提供一種液晶配向膜的製造方法，其可獲得殘留電荷的積蓄量少且顯示高的電壓保持率的液晶顯示元件。利用包含如下步驟的方法而製造液晶配向膜：將液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜的步驟，所述液晶配向劑包含(A)聚合物與(B)聚合物而作為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物成分，且(A)聚合物是在主鏈具有下述式(1)所表示的結構(Y)(其中，在X1為-NH-的情況下，由聚合反應所形成的醯胺鍵除外)的聚合物；對該塗膜進行光照射而製成液晶配向膜的步驟。

Description

液晶配向膜的製造方法、光配向劑及液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶配向膜的製造方法、光配向劑及液晶顯示元件，詳細而言是有關於一種利用光配向技術而對膜賦予液晶配向性的技術。
現在，作為液晶顯示元件，開發了電極結構或所使用的液晶分子的物性等不同的各種驅動方式，例如已知有扭轉向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型等縱向電場方式，共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場轉換(Fringe Field Switching，FFS)型等橫向電場方式等各種液晶顯示元件。該些中，在縱向電場方式的液晶顯示元件中，以在對向配置的一對基板的各個上形成電極，於與基板垂直的方向產生電場的方式而構成，相對於此，在橫向電場方式的液晶顯示元件中，以在一對基板中的其中一個上形成電極，於與基板平行的方向產生電場的方式而構成。因此，可知橫向電場方式的液晶顯示元件與以往 的縱向電場方式相比而言，可實現對比度或視角特性的提高。
液晶顯示元件利用基板上所形成的液晶配向膜而控制液晶分子的配向狀態。作為該液晶配向膜的材料，自耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性良好的方面考慮，一般使用聚醯胺酸或聚醯亞胺。而且，作為對由液晶配向劑所形成的高分子薄膜賦予液晶配向能力的方法，近年來，提出利用光異構化或光二聚化、光分解等的光配向法作為代替摩擦法的技術。該光配向法是通過對形成於基板上的感放射線性的有機薄膜照射偏光或非偏光的放射線而對膜賦予各向異性，由此而控制液晶分子的配向的方法。與現有的摩擦法相比而言，利用該方法可抑制步驟內的塵埃或靜電的產生，因此可抑制由於塵埃等所引起的顯示不良的產生或良率的降低。而且，還具有可對基板上所形成的有機薄膜均一地賦予液晶配向能力的優點。
作為應用於光配向法中的液晶配向劑，現在提出各種液晶配向劑(例如參照專利文獻1~專利文獻4)。在專利文獻1中揭示了含有在側鏈具有包含查耳酮結構的基的聚合物的液晶配向劑，在專利文獻2中揭示了含有具有類黃酮(flavonoid)結構的聚合物的液晶配向劑。而且，在專利文獻3中揭示了含有具有偶氮苯結構或蒽結構的聚合物的液晶配向劑，在專利文獻4中揭示了含有低分子量的偶氮化合物的液晶配向劑。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-307736號公報
[專利文獻2]日本專利特開2004-163646號公報
[專利文獻3]日本專利特開2002-250924號公報
[專利文獻4]日本專利特開2004-83810號公報
在橫向電場方式的液晶顯示元件中，具有廣的視角特性或良好的對比度特性，另一方面由於殘留電荷積蓄所造成的殘像(圖像的留痕)成為問題。
而且，通過將利用光配向法而得的液晶配向膜應用於橫向電場方式的液晶顯示元件中，可期待獲得光配向法的所述特性。然而，在通過照射紫外線等而產生化學變化的光配向法的情況下，與現有的利用摩擦處理的液晶配向膜相比較而言一般存在電氣特性差的傾向。特別是在伴隨聚合物的光分解的情況下，存在如下的問題：在液晶單元中，雜質離子增加，電壓保持率容易降低。而且，推測由光配向法所得的液晶配向膜的液晶的配向控制力並不充分，在橫向電場方式的液晶顯示元件中成為留痕的一個原因。另一方面，隨著液晶面板在近年的高品質化，作為液晶顯示元件，要求液晶顯示元件的電氣特性或低殘像性優異的液晶顯示元件。
本發明是鑒於所述課題而成，其主要目的在於提供能夠獲得殘留電荷的積蓄量少且顯示高的電壓保持率的液晶顯示元件 的液晶配向膜的製造方法。
本發明者等人為了達成如上所述的現有技術的課題而進行了積極研究，關注光弗萊斯重排(photo-Fries rearrangement)反應作為通過光照射而在膜上產生各向異性的機構。該光弗萊斯重排反應是通過由苯基酯重排反應為芳香族羥基酮而使分子結構的骨架變化。而且，本發明者等人基於該關注點，使用在主鏈具有特定結構(在芳香環上鍵結有酯基或硫酯基而成的結構)的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的至少一種聚合物作為液晶配向劑的聚合物成分的一部分，利用光配向法而形成液晶配向膜，結果發現可解決所述課題，從而完成本發明。具體而言，通過本發明而提供以下的液晶配向膜的製造方法、光配向劑、及液晶顯示元件。
本發明在一個形態中提供一種液晶配向膜的製造方法，其特徵在於包含如下步驟：將液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜的步驟，所述液晶配向劑包含(A)聚合物與(B)聚合物而作為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物成分，且(A)聚合物是在主鏈具有下述式(1)所表示的結構(Y)(其中，在X1為-NH-的情況下，由聚合反應所形成的醯胺鍵除外)的聚合物；對所述塗膜進行光照射而製成液晶配向膜的步驟；[化1]
(式(1)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-；「*」分別表示結合鍵；其中，2個「*」中的至少一個鍵結於芳香環上)。
本發明在另外一個形態中提供一種光配向劑，其含有所述(A)聚合物與(B)聚合物。而且，在另外一個形態中提供一種液晶顯示元件，其包含使用所述製造方法而形成的液晶配向膜。
在橫向電場方式的液晶顯示元件中，通過使用液晶配向劑(所述液晶配向劑摻合有在主鏈具有所述式(1)所表示的結構的聚合物、以及與其不同的聚合物)而製作液晶配向膜，可獲得電壓保持率高、且殘留電荷的積蓄量少的液晶顯示元件。
以下，對本發明的光配向用液晶配向劑(以下也稱為「光配向劑」)及使用該光配向劑的液晶配向膜的製造方法加以說明。首先，對光配向劑的各成分、及視需要而任意調配的其他成分加以說明。
<聚合物成分>
本發明的光配向劑含有選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物作為聚合物成分。而且，該聚合物含有(A)聚合物及(B)聚合物此至少2種聚合物。以下，依序對(A)聚合物及(B)聚合物加以說明。
[(A)聚合物]
所述(A)聚合物是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種，在主鏈具有下述式(1)所表示的結構(Y)(在X1為-NH-的情況下，由聚合反應所形成的醯胺鍵除外)。
(式(1)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-。「*」分別表示結合鍵。其中，2個「*」中的至少一個鍵結於芳香環上)
作為與所述式(1)中的「*」鍵結的芳香環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環等。自液晶配向性及透明性的觀點考慮，該些中優選為苯環。所述式(1)中的2個「*」中，另一個「*」所鍵結的結構並無特別限定，例如可列舉鏈狀烴結構、脂肪族環、芳香環、雜環等。於對光的感度高的方面而言，該些中優選2個「*」的其中一個鍵結於芳香環上，另一個鍵結於選自由芳香環、脂肪族環及雜環所構成的群組的至少一種上，特別優選2個「*」 均鍵結於芳香環上。而且，於減低液晶顯示元件的留痕的觀點考慮，優選2個「*」的其中一個鍵結於芳香環上，另一個鍵結於脂肪族環上，更優選該脂肪族環為環己烷環。
於對光的感度的方面而言，X1優選為硫原子，於獲得容易的方面及可使用的單體的選擇項廣的方面而言，X1優選為氧原子。
本發明中的(A)聚合物可通過使選自由四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物所構成的群組的至少一種的四羧酸衍生物與二胺反應而獲得。以下，分別對作為(A)聚合物的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺加以說明。
另外，本說明書中的聚合物的所謂「主鏈」是指聚合物中最長的包含原子鏈的「幹」的部分。其中，容許該「幹」的部分包含環結構。在這種情況下，構成該環結構的原子通過與構成「幹」的部分的其他原子分別鍵結而變得環結構的整體存在於主鏈中。因此，所謂「在主鏈具有結構(Y)」是指該結構構成主鏈的一部分。其中，在所述聚合物(A)中，並不排除所述結構(Y)也存在於主鏈以外的部分、例如側鏈(自聚合物的「幹」所分支的部分)。
<聚醯胺酸>
本發明中的作為(A)聚合物的聚醯胺酸(以下也稱為「(A)聚醯胺酸」)例如可列舉：[i]使包含具有所述結構(Y)的四羧酸二酐(以下也稱為「特定四羧酸二酐」)的1種或2種以上四羧酸 二酐與並不具有所述結構(Y)的二胺反應的方法；[ii]使並不具有所述結構(Y)的四羧酸二酐與包含具有所述結構(Y)的二胺(以下也稱為「特定二胺」)的1種或2種以上二胺反應的方法；[iii]使包含特定四羧酸二酐的1種或2種以上四羧酸二酐與包含特定二胺的1種或2種以上二胺反應的方法等。
[特定四羧酸二酐]
特定四羧酸二酐是具有所述式(1)所表示的基與2個酸酐基(-CO-O-CO-)的化合物，具體的而言例如以下述式(a)而表示。
(式(a)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-。R3及R4分別獨立為具有1個酸酐基的1價有機基，R3及R4中的至少一個具有芳香環。「-CO-X1-」的至少一個結合鍵鍵結於芳香環上)
作為所述式(a)的R3及R4的1價有機基，若具有酸酐基則其餘的結構並無特別限定。作為酸酐基以外的部分的結構，例如可列舉：碳數為1~40的烴基、該烴基的氫原子經鹵素原子等取代而成的基、或在該烴基的碳-碳鍵之間包含「-O-」、「-S-」、「-CO-」、「-CO-O-」、「-CO-S-」、「-SO2-」、「-N=N-」、「-NH-」、「-CO-NH-」等的基等。
此處，本說明書中的「烴基」可為飽和烴基也可為不飽和烴基，是表示包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基。而且，所謂「鏈狀烴基」是表示在主鏈並不包含環狀結構，僅僅包含鏈狀結構的直鏈狀烴基及分支狀烴基。所謂「脂環式烴基」是表示僅僅包含脂環式烴的結構作為環結構，並不包含芳香環結構的烴基。其中，無需僅僅包含脂環式烴的結構，也包含在其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」是表示包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅僅包含芳香環結構，也可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
所述R3及R4所具有的酸酐基優選鍵結於芳香環上，更優選該芳香環為苯環或萘環。具體而言，R3及R4優選為下述式(a1-1)~式(a1-3)所分別表示的基、或具有該些基的任意者的基。
(式中，「*」表示鍵結於「-O-C(=O)-」、「-S-C(=O)-」或「-NH-CO-」上的結合鍵)
於提高液晶配向性的觀點而言，R3及R4更優選具有所 述中的式(a1-1)或式(a1-3)所表示的基，進一步更優選具有式(a1-1)所表示的基。而且，優選所述式(a1-1)~式(a1-3)的各個中的結合鍵鍵結於「-O-C(=O)-」、「-S-C(=O)-」或「-NH-CO-」的羰基上。
在R3及R4中的其中一個基為所述式(a1-1)~式(a1-3)的任意者所表示的基的情況下，另一個基可列舉下述式(a2)所表示的基等。
(式(a2)中，Ar1是苯環或萘環，X2是-O-CO-*3、-S-CO-*3、-NH-CO-*3、-O-、-CO-O-*3、-CO-S-*3或-CO-(其中，「*3」表示鍵結於Ar1上的結合鍵)。R5及R7分別獨立為伸環己基、伸苯基或伸聯苯基，該些也可於環部分具有取代基。R6在n1=n3=1的情況下是碳數為1~20的2價鏈狀烴基、在該鏈狀烴基的碳-碳鍵間或與碳原子鄰接的位置包含「-O-」的2價基、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-CO-S-、-SO2-、-N=N-、-NH-或-CO-NH-，在n1=0或n3=0的情況下是碳數為1~20的2價鏈狀烴基或在該鏈狀烴基的碳-碳鍵間包含「-O-」的2價基。n1、n2、n3及m1分別獨立為0或1。「*」表示結合鍵)
於液晶配向性及透明性良好的方面而言，所述式(a2)的Ar1優選為苯環。於對光的感度良好的方面而言，X2優選為-O-CO-*3、-S-CO-*3、-CO-O-*3或-CO-S-*3，更優選為-O-CO-*3或-S-CO-*3。
作為R6中的碳數為1~20的2價鏈狀烴基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、十二烷二基等，該些基優選為直鏈狀。通過將R6設為柔軟性高的結構，可增加後烘烤時的配向膜的加熱再配向性。作為R6的優選的結構，例如可列舉下述式(3)所表示的結構等。
(式(3)中，k及i分別獨立為0或1，l是2~9的整數，j是1~4的整數。「*」分別表示結合鍵。)
在式(3)中，j為2以上的情況下，l及i在重複單元間可相同也可不同。所述式(3)所表示的基在所述式(a2)的n1為0的情況下，優選相對於X2而以烷二基進行鍵結；在n3=0的情況下，優選相對於所述式(a)中的-CO-X1-而以烷二基進行鍵結。
作為R5及R7，於對光的反應性高的方面而言，優選為 伸苯基或伸聯苯基，於可減低液晶顯示元件的留痕的方面而言，優選為伸環己基。
在R5、R7的環部分具有取代基的情況下，該取代基例如可列舉氟原子、碳數為1~3的烷基、碳數為1~3的烷氧基、碳數為1~3的氟烷基等。至於取代基的位置，關於R5，可相對於X2而言為鄰位、間位、對位的任意者，關於R7，可相對於「-CO-X1-」而言為鄰位、間位、對位的任意者。其中，在「-CO-O-」或「-CO-S-」鍵結於苯環上的情況下，於對光的感度變良好的方面而言，優選該取代基為鄰位。
n1及n3優選至少任一者為1。作為n2，於改善液晶配向性的觀點而言，優選為1，於改善光反應性的觀點而言，優選為0。作為m1，於通過光照射而提高各向異性的表現效果的方面而言，優選為1。
另外，包含(A)聚合物的塗膜通過光照射而表現液晶配向能力的理由並不確定，主要由於光弗萊斯重排反應還是由於基「-CO-X1-」的光分解，或者由於其兩者尚不明確。因此，在「-CO-O-」、「-CO-S-」或「-CO-NH-」鍵結於苯環上的情況下，由於在相對於該基而言的鄰位具有取代基而使對光的感度變高的理由尚不明確，但假設優先產生光分解，則由於向苯環導入取代基而變得難以進行重排，其結果促進光分解。
作為所述式(a2)所表示的基的優選的具體例，例如可列舉下述式(a2-1)~式(a2-46)的各個所表示的基等。
(式中，「*」表示與X1鍵結的結合鍵)
作為特定四羧酸二酐的具體例，例如可列舉下述式(a-1) ~式(a-37)的各個所表示的化合物等。作為特定四羧酸二酐，可單獨使用該些的1種或者將2種以上組合使用。
[化12]
[化13]
[化15]
所述化合物中，於對光的感度高的方面而言，優選所述式(a-1)~式(a-14)的各個所表示的化合物，更優選所述式(a-1)~式(a-11)、式(a-13)、式(a-14)的各個所表示的化合物。而且，於通過對聚合物賦予適度的剛直性與柔軟性，而可通過後烘烤時的加熱提高配向膜的再配向性的方面而言，優選為所述式(a-15)~式(a-24)。而且，自光反應性的觀點考慮，優選為所述式(a-5)、式(a-25)~式(a-29)的各個所表示的化合物。
[其他四羧酸二酐]
在所述[i]及[iii]的方法的情況下，作為聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐，可僅僅使用特定四羧酸二酐，也可併用特定四羧酸二酐以外的化合物(以下也稱為「其他四羧酸二酐」)。作為可在所述[i]~[iii]的方法中使用的其他四羧酸二酐，例如可列舉脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。
作為該些的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、下述式(ar-6)~式(ar-9)的各個所表示的化合物、1,2,5,6-己烷四羧酸二酐、1,1,2,2-乙烯四羧酸二酐、下述式(ar-I)所表示的化合物、下述式(ar-II)所表示的化合物等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、下述式(ac-1)~式(ac-30)的各個所表示的化合物等；芳香族四羧酸二酐例如可列舉均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、下述式(ar-1)~(ar-5)的各個所表示的化合物等；除此以外可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的四羧酸二酐等。另外，所述其他四羧酸二酐可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
(式(ar-I)及式(ar-II)中，Z1~Z4分別獨立為碳數為1~20的烷二基、脂肪族環、芳香環或雜環，m3~m5分別獨立為0或1。其中，m3~m5並不同時為0)
[化18]
[化19]
所述式(ar-I)中的「-[Z1]m3-[Z2]m4-[Z3]m5-」所表示的2價基、及所述式(ar-II)中的Z4優選為碳數為1~10的烷二基、伸苯基或伸環己基。
作為所述(ar-I)所表示的化合物的具體例，例如可列舉所述式(ar-6)、下述式(ar-10)~式(ar-12)的各個所表示的化合物等，作為所述(ar-II)所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式(ar-13)及式(ar-14)的各個所表示的化合物等。
作為所述其他四羧酸二酐，自使液晶顯示元件的電氣特性良好的觀點考慮，優選包含選自由芳香族四羧酸二酐及具有氮原子的四羧酸二酐所構成的群組的至少一種。在使用芳香族四羧酸二酐作為其他四羧酸二酐的情況下，相對於合成中所使用的四羧酸二酐的總體100重量份而言，其含有比例優選為3重量份~90重量份，更優選為5重量份~80重量份。
至於在使用具有氮原子的四羧酸二酐作為其他四羧酸 二酐的情況下的優選的具體例，例如可列舉所述式(ar-I)所表示的化合物、式(ar-II)所表示的化合物等。該些中更優選所述式(ar-6)、式(ar-10)~式(ar-14)的各個所表示的化合物，進一步更優選所述式(ar-6)、式(ar-13)及式(ar-14)的各個所表示的化合物，特別優選所述式(ar-14)所表示的化合物。
在使用具有氮原子的四羧酸二酐作為其他四羧酸二酐的情況下，相對於合成中所使用的四羧酸二酐的總體100莫耳份而言，其含有比例優選為3莫耳份~80莫耳份，更優選為5莫耳份~70莫耳份。
而且，作為其他四羧酸二酐，自通過併用光分解反應而提高光感度的觀點考慮，可優選使用具有環丁烷骨架的四羧酸二酐，可更優選使用1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐及1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。在使用具有環丁烷骨架的四羧酸二酐作為其他四羧酸二酐的情況下，相對於合成中所使用的四羧酸二酐的總體100莫耳份而言，其含有比例優選為5莫耳份以上，更優選為10莫耳份以上。
在所述[i]的方法的情況下，於充分獲得本發明的效果的觀點而言，相對於聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總體量而言，特定四羧酸二酐的使用比例優選為50莫耳%以上，更優選為60莫耳%以上，進一步更優選為70莫耳%以上。
而且，相對於聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總體量而言，在所述[iii]的方法的情況下的特定四羧酸二酐的使用 比例優選為30莫耳%以上，更優選為40莫耳%以上，進一步更優選為50莫耳%以上。
在使用具有所述式(3)所表示的結構的四羧酸二酐的情況下，相對於聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐的總體量而言，其使用比例優選為1莫耳%以上，更優選為5莫耳%以上，進一步更優選為10莫耳%以上。另外，該使用比例的上限並無特別限制，可在100莫耳%以下的範圍內任意地設定。
[特定二胺]
特定二胺是具有所述式(1)所表示的基與2個一級胺基的化合物，例如以下述式(b)而表示。
(式(b)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-。R8及R9分別獨立為2價有機基，R8及R9中的至少一個具有芳香環。「-CO-X1-」中的至少一個結合鍵鍵結於芳香環上)
作為所述式(b)中的R8及R9的2價有機基，例如可列舉碳數為1~30的烴基、該烴基的氫原子經鹵素原子等取代的基、該烴基的碳-碳鍵間包含「-O-」、「-S-」、「-CO-」、「-CO-O-」、「-CO-S-」、「-N=N-」等的基、具有雜環的基等。作為基「-R8-NH2」 及基「-R9-NH2」的優選的具體例，例如可列舉下述式(b2)所表示的基等。另外，基「-R8-NH2」及基「-R9-NH2」可相互相同也可不同。
(式(b2)中，A1是伸苯基、伸聯苯基、伸環己基、伸聯環己基、-A3-A4-**或-A4-A3-**(其中，A3是伸苯基，A4是伸環己基。「**」表示與一級胺基的結合鍵)，X4是-O-CO-*4、-S-CO-*4、-O-、-CO-O-*4、-CO-S-*4、-CO-、-N=N-、-C=C-或-C≡C-(其中，「*4」表示鍵結於A1上的結合鍵)。R10是伸苯基、伸萘基、伸環己基或含氮雜環基，該些基也可在環部分具有取代基。R11是碳數為1~20的2價鏈狀烴基、或在該鏈狀烴基的碳-碳鍵間或與碳原子鄰接的位置包含「-O-」的2價基。R12是伸苯基、伸萘基或伸環己基，該些基也可在環部分具有取代基。n4、n5及n6分別獨立為0或1，m2是0~2的整數。其中，R11是在與鏈狀烴基的碳原子鄰接的位置包含「-O-」的2價基的情況下，n4=n6=1。「*」表示結合鍵)
至於所述式(b2)的A1，於對光的感度提高的觀點而言，優選為伸苯基或伸聯苯基，於配向控制力的觀點而言，優選為伸聯環己基、-A3-A4-*或-A4-A3-*。X4優選為-O-CO-*4、-S-CO-*4、 -CO-O-*4或-CO-S-*4，更優選為-O-CO-*4或-S-CO-*4。
在R10及R12的環部分具有取代基的情況下，該取代基例如可列舉氟原子、碳數為1~3的烷基、碳數為1~3的烷氧基、碳數為1~3的氟烷基等。取代基的位置並無特別限定，在R10及R12的苯環上鍵結有「-CO-O-」、「-CO-S-」或「-CO-NH-」的情況下，優選相對於「-CO-O-」、「-CO-S-」或「-CO-NH-」而言為鄰位。
關於R11，可應用所述式(a2)中的R6的說明。
n4及n6優選至少任一者為1。至於m2，於利用光照射而適宜地進行各向異性的表現的觀點而言，優選為1或2，於配向控制力的觀點而言，優選為0。
作為所述式(b2)所表示的基的優選的具體例，例如可列舉下述式(b2-1)~式(b2-26)的各個所表示的基等。
[化24]
(式中，「*」表示結合鍵。)
所述基中，於液晶分子的配向控制力的觀點而言，優選將所述式(b2)所表示的基設為所述式(b2-24)~式(b2-26)的各個所表示的基。
作為所述特定二胺，具體而言例如可列舉4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯(下述式(b-1)所表示的化合物)、3,3'-二甲基-4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、3,3',5,5'-四甲基-4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、3-甲基-4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、下述式(b-2)~式(b-42)的各個所表示的化合物等。另外，作為特定二胺，可將該些中的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。
[化29]
所述二胺中，於對光的感度高的方面而言，優選具有「- 芳香環-CO-X1-芳香環-」的結構的二胺，具體而言優選為所述式(b-1)、式(b-3)~式(b-13)、式(b-15)~式(b-20)、式(b-25)~式(b-27)的各個所表示的化合物。而且，於液晶分子的配向控制力高的方面而言，優選為所述式(b-28)~式(b-38)的各個所表示的化合物。
[其他二胺]
在所述[ii]及[iii]的方法的情況下，作為聚醯胺酸的合成中所使用的二胺，可僅僅使用所述特定二胺，也可併用所述特定二胺以外的二胺(以下也稱為「其他二胺」)。作為可在所述[i]~[iii]的方法中使用的其他二胺，可列舉脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。
作為該些的具體例，脂肪族二胺例如可列舉間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉1,4-二胺基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；芳香族二胺例如可列舉對苯二胺、4,4'-伸乙基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基二苯醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二異亞丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基 吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、1,4-雙-(4-胺基苯基)-哌嗪、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、{4-[2-(3,5-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-乙酮、3,4-二胺基二苯甲酮、{4-[2-(3,5-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、{4-[2-(2,4-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-苯基-甲酮、{4-[2-(2,4-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-對甲苯甲醯基-甲酮、{4-[2-(2,4-二胺基苯氧基)-乙氧基]-苯基}-鄰甲苯甲醯基-甲酮、2,7-二胺基茀酮、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、3,5-二胺基苯甲酸、2,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、4,4'-二胺基聯苯-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯-2,2'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯-4,4'-二羧酸、3,3'-二胺基聯苯-2,4'-二羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二胺基聯苯-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯基乙烷-3,3'-二羧酸、4,4'-二 胺基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4'-二胺基二苯醚-3,3'-二羧酸、及下述式(b3-1)~(b3-14)的各個所表示的化合物等；
二胺基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、3,3'-[1,4-伸苯基雙(二甲基矽烷二基)]雙(1-丙胺)等；除此以外可使用日本專利特開2010-97188號公報中所記載的二胺。作為其他二胺，可將該些中的1種單獨使用或者將2種以上 組合使用。
在所述[ii]的方法的情況下，作為特定二胺的使用比例，於獲得對光的感度良好的液晶顯示元件的觀點而言，相對於聚醯胺酸的合成中所使用的二胺的總體量而言，優選包含30莫耳%以上，更優選包含40莫耳%以上，進一步更優選包含50莫耳%以上。而且，在所述(iii)的方法的情況下，作為特定二胺的使用比例，相對於聚醯胺酸的合成中所使用的二胺的總體量而言，優選包含20莫耳%以上，更優選包含30莫耳%以上，進一步更優選包含40莫耳%以上。
(A)聚合物中的所述結構(Y)的含量優選為1×10-5mol/g~1×10-2mol/g，更優選為5×10-5mol/g~5×10-3mol/g。因此，優選以(A)聚合物中的所述結構(Y)的含量成為所述範圍的方式設定所使用的特定四羧酸二酐及特定二胺的種類及使用量。
作為反應中所使用的四羧酸二酐及二胺，自使(A)聚合物對光的感度良好的觀點考慮，優選包含具有「-芳香環-CO-X1-芳香環-」的結構的二胺作為反應中所使用的二胺，自使光反應性(光吸收性)變高的觀點考慮，作為反應中所使用的四羧酸二酐，優選為包含選自由具有所述式(3)所表示的結構的化合物、所述式(a-5)所表示的化合物、所述式(a-28)所表示的化合物及所述式(a-29)所表示的化合物所構成的群組的至少一種的組合。此時，作為具有所述式(3)所表示的結構的化合物，優選使用所述式(a-15)~式(a-27)所表示的化合物、所述式(ar-1)~式(ar-5) 所表示的化合物等。
另外，作為特定四羧酸二酐及特定二胺，於可獲得在主鏈具有共同的結構(Y)的聚醯胺酸的方面而言，均是具有同樣的作用者。因此，即使於以下的實施例中未記載，也可於本發明中使用。而且，關於與特定四羧酸二酐或特定二胺一同使用的其他四羧酸二酐及其他二胺也是同樣的，即使於以下的實施例中未記載，也可於本發明中使用。
[分子量調節劑]
在合成(A)聚醯胺酸時，也可與如上所述的四羧酸二酐及二胺一同使用適當的分子量調節劑(封端劑)而合成末端修飾型聚合物。
作為分子量調節劑，例如可列舉酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為該些的具體例，酸單酐例如可列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐、3-(3-三甲氧基矽烷基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮等；單胺化合物例如可列舉苯胺、環己胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、3-(三氟甲氧基)苯胺、4-(三氟甲氧基)苯胺、三乙氧基矽烷基胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲氧基二乙氧基矽烷等；單異氰酸酯化合物例如可列舉異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等。
作為分子量調節劑的使用比例，相對於所使用的四羧酸二酐 及二胺的合計100莫耳份而言，優選為20莫耳份以下，更優選為10莫耳份以下。
<聚醯胺酸的合成>
作為供至本發明中的聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，優選相對於二胺的胺基1當量而言，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選成為0.3當量~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應優選在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。而且，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
此處，有機溶劑例如可列舉非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。作為該些有機溶劑的具體例，非質子性極性溶劑例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；酚系溶劑例如可列舉苯酚、間甲酚、二甲苯酚、鹵化酚等；醇例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇單甲醚等；酮例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等；所述酯例如可列舉乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯等；醚例如可列舉二乙醚、二異戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚 乙酸酯、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等；鹵化烴例如可列舉二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯等；所述烴例如可列舉己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
該些有機溶劑中，優選使用選自由非質子性極性溶劑及酚系溶劑所構成的群組(第一群組的有機溶劑)的一種以上、或選自第一群組的有機溶劑的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所構成的群組(第二群組的有機溶劑)的一種以上的混合物。在後者的情況下，作為第二群組的有機溶劑的使用比例，相對於第一群組的有機溶劑與第二群組的有機溶劑的合計量而言，優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，進一步更優選為30重量%以下。而且，有機溶劑的使用量(α)優選為四羧酸二酐及二胺的合計量(β)相對於反應溶液的總量(α+β)而言成為0.1重量%~50重量%的量。
如上所述地進行而獲得溶解聚醯胺酸而成的反應溶液。該反應溶液可直接供至光配向劑的製備，也可在將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至光配向劑的製備，或者對所離析的聚醯胺酸進行純化後供至光配向劑的製備。在對聚醯胺酸進行脫水閉環而製成聚醯亞胺的情況下，可將所述反應溶液直接供至脫水閉環反應，也可將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後供至脫水閉環反應，或者也可對所離析的聚醯胺酸進行純化後供至脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析及純化可依照公知的方法而進行。
<聚醯胺酸酯>
作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸酯(以下也稱為「(A)聚醯胺酸酯」)例如可利用如下方法而獲得：[I]通過使由所述合成反應而所得的(A)聚醯胺酸與含有羥基的化合物、縮醛系酯化劑、鹵化物、含有環氧基的化合物等反應而進行合成的方法、[II]使四羧酸二酯與二胺反應的方法、[III]使四羧酸二酯二鹵化物與二胺反應的方法等。
此處，作為在方法[I]中所使用的含有羥基的化合物，例如可列舉甲醇、乙醇、丙醇等醇類；苯酚、甲酚等酚類等。作為縮醛系酯化劑，例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二乙基甲醯胺二乙基縮醛等。而且，作為鹵化物，例如可列舉甲基溴、乙基溴、硬脂基溴、甲基氯、硬脂基氯、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等，作為含有環氧基的化合物，例如可列舉環氧丙烷等。
方法[II]中所使用的四羧酸二酯例如可通過如下方式而獲得：使用所述醇類使所述(A)聚醯胺酸的合成中所例示的四羧酸二酐開環。四羧酸二酯與二胺的反應優選在適當的脫水催化劑的存在下進行。脫水催化劑例如可列舉4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓鹵化物、羰基咪唑、磷系縮合劑等。
方法[III]中所使用的四羧酸二酯二鹵化物例如可通過如下方式而獲得：使如上所述而所得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑反應。
所述方法[II]及方法[III]中，通過使用在四羧酸二酐及二胺的至少任一者中具有所述結構(Y)的化合物，可獲得具有該結 構(Y)的聚醯胺酸酯。另外，聚醯胺酸酯可僅僅具有醯胺酸酯結構，也可為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
如上所述地進行而獲得溶解聚醯胺酸酯而成的反應溶液。該反應溶液可直接供至光配向劑的製備，也可在將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯離析後供至光配向劑的製備，或者也可對所離析的聚醯胺酸酯進行純化後供至光配向劑的製備。聚醯胺酸酯的離析及純化可依照公知的方法而進行。
<聚醯亞胺>
作為本發明的光配向劑中所含有的(A)聚合物的聚醯亞胺(以下也稱為「(A)聚醯亞胺」)例如可通過如下方式而獲得：對如上所述而合成的(A)聚醯胺酸進行脫水閉環而進行醯亞胺化。
所述(A)聚醯亞胺可以是作為其前驅物的(A)聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，也可以是醯胺酸結構的僅僅一部分進行脫水閉環，醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。至於(A)聚醯亞胺，其醯亞胺化率優選為5%以上，更優選為10%~60%，進一步更優選為15%~50%。該醯亞胺化率是用百分率表示聚醯亞胺的醯亞胺環結構數相對於醯胺酸結構數與醯亞胺環結構數的合計而所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分也可以說異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環優選利用如下方法而進行：對聚醯胺酸進行加熱的方法，或者將聚醯胺酸溶解於有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑，視需要進行加熱的方法。 其中，優選利用後者的方法。
在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑及脫水閉環催化劑而進行醯亞胺化的方法中，脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量優選為相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構1莫耳而言為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環催化劑的使用量優選為相對於所使用的脫水劑1莫耳而言為0.01莫耳~10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶劑，可列舉作為聚醯胺酸的合成中所使用的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
如上所述而獲得含有(A)聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供至光配向劑的製備，也可以自反應溶液中除去脫水劑及脫水閉環催化劑後供至光配向劑的製備，也可以在將聚醯亞胺離析後供至光配向劑的製備，或者也可以對所離析的聚醯亞胺進行純化後供至光配向劑的製備。該些純化操作可依照公知的方法而進行。另外，本發明的光配向劑中所含有的(A)聚合物可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
[(B)聚合物]
本發明的光配向劑中所含有的(B)聚合物是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種，且與所述(A)聚合物不同的聚合物。在將光配向劑的聚合物成分僅設為 (A)聚合物的情況下，即使在液晶顯示元件中產生電壓保持率的降低或殘留電荷的積蓄的情況下，也可以通過摻合不同的樹脂而對其進行改善。
在所述(B)聚合物為聚醯胺酸(以下也稱為「(B)聚醯胺酸」)的情況下，該(B)聚醯胺酸例如可通過使四羧酸二酐與二胺反應而獲得。此處，作為(B)聚合物的合成中所使用的四羧酸二酐，可列舉作為可在(A)聚合物的合成中使用的四羧酸二酐而例示的化合物等。其中，於抑制分子內及分子間的電荷移動的觀點而言，優選包含脂環式四羧酸二酐，更優選包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2：4,6：8-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、及環己烷四羧酸二酐所構成的群組的至少一種特定脂環式四羧酸二酐。
作為該些特定脂環式四羧酸二酐的調配比例(在包含2種以上的情況下為其合計量)，相對於合成中所使用的四羧酸二酐的總體量而言，優選為30莫耳%以上，更優選為40莫耳%以上。
所述(B)聚醯胺酸的合成中所使用的四羧酸二酐也可包含具有所述結構(Y)的四羧酸二酐(特定四羧酸二酐)。作為特定四羧酸二酐的使用比例，為了可導入充分量的顯示與特定四羧酸二酐不同特性(例如電氣特性或透明性)的成分，相對於合 成中所使用的四羧酸二酐的總體量而言，優選為30莫耳%以下，更優選為20莫耳%以下。
作為可在(B)聚醯胺酸的合成中使用的二胺，可列舉作為可在(A)聚合物的合成中使用的二胺而例示的化合物(特定二胺及其他二胺)等。此時，作為特定二胺的使用比例，相對於合成中所使用的二胺的總體量而言，優選為30莫耳%以下，更優選為20莫耳%以下。
另外，關於(B)聚醯胺酸的合成中的各種反應條件，可應用所述(A)聚合物的說明。而且，關於作為(B)聚合物的聚醯胺酸酯及聚醯亞胺，也可以依照所述(A)聚合物中所說明的方法而獲得。作為本發明的光配向劑中所含有的(B)聚合物，可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
(B)聚合物優選為氟原子及矽原子的至少一種(以下也稱為「特定原子」)的含有率與所述(A)聚合物不同的聚合物。一般情況下，已知在摻合特定原子的含有率不同的2種聚合物的情況下，存在如下的現象：由於表面能量的不同，特定原子的含有率高的聚合物偏向於上層而存在，特定原子的含有率低的聚合物偏向於下層而存在。可推測，利用此種現象，利用(A)聚合物與(B)聚合物而製成特定原子的含有率不同者，由此可關於(A)聚合物及(B)聚合物的各個，在液晶配向膜中產生分佈的偏差。
在所述(A)聚合物及(B)聚合物的至少任一者具有特定原子(F、Si)的情況下，其組合例如可列舉如下[1]~[4]的形態。
[1](A)聚合物及(B)聚合物具有特定原子，且(A)聚合物的特定原子的含有率比(B)聚合物高的形態。
[2](A)聚合物具有特定原子，(B)聚合物實質上並不具有特定原子的形態。
[3](A)聚合物及(B)聚合物具有特定原子，且(B)聚合物的特定原子的含有率比(A)聚合物高的形態。
[4](B)聚合物具有特定原子，且(A)聚合物實質上並不具有特定原子的形態。
該些形態中，於適宜地進行液晶分子的配向控制的方面而言，優選(A)聚合物的特定原子的含有率比(B)聚合物高。具體而言，優選為[1]或[2]的形態，更優選為[2]的形態。另外，所謂「實質上並不具有特定原子」是指並不具有特定原子，或者具有特定原子的重複單元相對於該聚合物的所有重複單元的含有比例為1莫耳%以下，優選為0.5莫耳%以下。
為了獲得具有特定原子的聚合物，例如在聚合物的合成時可列舉：[i]使用包含具有特定原子的四羧酸衍生物的單體而進行聚合的方法；[ii]使用包含具有特定原子的二胺的單體而進行聚合的方法；[iii]使用具有特定原子的單胺作為封端劑而進行聚合的方法；[iv]使用具有特定原子的酸單酐作為封端劑而進行聚合的方法等。
此處，作為具有特定原子的四羧酸衍生物，例如可列舉4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、含有酸酐基的矽酮油(例如 商品名「X-22-2290AS」(信越矽利光股份有限公司製造))等；作為具有特定原子的二胺，例如可列舉4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-雙(三氟甲基)聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷、3,3'-[1,4-伸苯基雙(二甲基矽烷二基)]雙(1-丙胺)等；作為具有特定原子的單胺，例如可列舉3-(三氟甲氧基)苯胺、4-(三氟甲氧基)苯胺、三乙氧基矽烷基胺、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲氧基二乙氧基矽烷等；作為具有特定原子的酸單酐，例如可列舉3-(3-三甲氧基矽烷基)丙基)-3,4-二氫呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟異苯并呋喃-1,3-二酮等。另外，為了獲得具有特定原子的聚合物，可使用該些方法[i]~方法[iv]中的1種，也可以將2種以上組合使用。
在具有特定原子的聚合物中，具有特定原子的重複單元的含有比例優選為相對於該聚合物的所有重複單元而言為70莫耳%以下，更優選為60莫耳%以下，進一步更優選為50莫耳%以下。而且，關於下限值，並無特別限定，例如可設為1莫耳%以上，優選設為5莫耳%以上。
．結構(Z)
所述(A)聚合物及(B)聚合物中的至少任一者優選具有選自由下述式(2-1)所表示的結構、下述式(2-2)所表示的結構(其中，由單體的聚合而形成的醯胺鍵中所含的結構除外)及含氮雜 環所構成的群組的至少一種結構(Z)。通過將此種結構(Z)導入至聚合物中，可改善液晶顯示元件的電壓保持率或殘像特性等電氣特性。
(式(2-1)中，R1是鹵素原子、碳數為1~10的烷基或碳數為1~10的烷氧基，r1是0~2的整數，r2是0~3的整數。其中，滿足r1+r2≦4。「*1」表示結合鍵。式(2-2)中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基。「*2」表示結合鍵)
作為所述R1的碳數為1~10的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，該些基可以是直鏈狀也可以是分支狀。而且，作為碳數為1~10的烷氧基，可列舉碳數為1~10的烷基與氧原子鍵結而成的基，具體而言，例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基等。作為鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
r1、r2分別優選為0或1。
作為所述R2，優選為氫原子或碳數為1~3的烷基，更優選為氫原子或甲基，進一步更優選為氫原子。
作為所述含氮雜環，例如可列舉哌啶環、吡咯啶環、吡啶環、吡嗪環、哌嗪環、嘧啶環、高哌嗪環等。其中，於使所積蓄的殘留電荷緩和的效果高的方面而言，優選為哌啶環或哌嗪環，更優選為哌啶環。
作為所述結構(Z)，於電氣特性的改善效果高的方面而言，優選為所述式(2-2)所表示的結構或含氮雜環，更優選為含氮雜環。
所述結構(Z)可導入至聚合物的主鏈或側鏈的任意者中。另外，具有所述結構(Z)的聚合物，例如可通過在聚合物的合成時使用具有羧基的二胺而獲得具有所述式(2-1)所表示的結構的聚合物。而且，通過使用所述式(b3-4)、式(b3-10)的各個所表示的二胺或所述式(ar-1)所表示的四羧酸二酐，可獲得具有所述式(2-2)所表示的結構的聚合物。通過使用所述式(b-21)、式(b3-1)~式(b3-3)、式(b3-8)、式(b3-9)、式(b3-11)~式(b3-14)的各個所表示的二胺，可獲得具有含氮雜環的聚合物。
可以是(A)聚合物及(B)聚合物具有所述結構(Z)，也可以是僅僅(A)聚合物具有所述結構(Z)，還可以是僅僅(B)聚合物具有所述結構(Z)。在塗膜中，若自利用極性的不同而適宜進行(A)聚合物及(B)聚合物的偏向存在化的觀點考慮，則優選(A)聚合物及(B)聚合物中的其中一種聚合物的所述結構(Z)的含有比例比另一種聚合物高，更優選另一種聚合物實質上並不具有所述結構(Z)。優選(B)聚合物具有所述結構(Z)的 形態。另外，所謂「實質上並不具有結構(Z)」是指並不具有結構(Z)，或者具有結構(Z)的重複單元相對於該聚合物的所有重複單元的含有比例為1莫耳%以下、優選為0.5莫耳%以下。
在具有結構(Z)的聚合物中，具有結構(Z)的重複單元的含有比例優選為相對於該聚合物的所有重複單元而言為2莫耳%~50莫耳%，更優選為5莫耳%~40莫耳%。
作為本發明的光配向劑的聚合物成分中的優選的組合，例如可列舉以下的[1]~[5]的形態等。
[1](A)聚合物是具有結構(Y)與特定原子的聚合物；(B)聚合物是具有結構(Z)，且特定原子的含有率比(A)聚合物低的聚合物的形態。
[2](A)聚合物是具有結構(Y)、結構(Z)、及特定原子的聚合物；(B)聚合物是具有結構(Z)，且特定原子的含有率比(A)聚合物低的聚合物的形態。
[3](A)聚合物是具有結構(Y)與特定原子的聚合物及具有結構(Y)、結構(Z)、特定原子的聚合物的混合物；(B)聚合物是具有結構(Z)，且特定原子的含有率比(A)聚合物低的聚合物的形態。
[4](A)聚合物是具有結構(Y)及結構(Z)的聚合物；(B)聚合物是具有結構(Y)，且特定原子的含有率比(A)聚合物高的聚合物的形態。
[5](A)聚合物是具有結構(Y)及結構(Z)的聚合物；(B) 聚合物是實質上並不具有結構(Y)，且特定原子的含有率比(A)聚合物高的聚合物的形態。
(A)聚合物與(B)聚合物的組合優選為[1]、[2]或[3]的形態，其中更優選為[1]的形態。其理由未必明確，但可推測如下：在使用[1]的形態的光配向劑而在基板上形成塗膜的情況下，在該塗膜中，光反應性高的(A)聚合物偏向於上層而存在，電氣特性的改善效果高的(B)聚合物偏向於下層而存在。由此推測顯示優異的液晶配向性及電氣特性。
<聚合物的溶液黏度>
所述(A)聚合物及所述(B)聚合物在將其製為濃度10重量%的溶液時，優選分別具有10mPa．s~800mPa．s的溶液黏度，更優選具有15mPa．s~500mPa．s的溶液黏度。另外，所述聚合物的溶液黏度(mPa．s)是對該聚合物的使用良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)而製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計而在25℃下測定的值。
(A)聚合物及(B)聚合物的利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量優選為500~500,000，更優選為1,000~300,000。
作為光配向劑中的(A)聚合物與(B)聚合物的含有比率，自充分獲得本發明的效果的觀點考慮，以重量比(A/B)計而言優選為2/8~8/2，更優選為3/7~7/3。
<其他成分>
本發明的光配向劑也可視需要而含有其他成分。作為該其他成分，例如可列舉上述的(A)聚合物及(B)聚合物以外的其他聚合物，在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為「含有環氧基的化合物」)、官能性矽烷化合物、雙馬來醯亞胺化合物、含有烯丙基的化合物等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可用以改善溶液特性或電氣特性。作為該其他聚合物，例如可列舉聚酯、聚醯胺、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在光配向劑中添加其他聚合物的情況下，其調配比率優選相對於該組合物中的所有聚合物量100重量份而言為20重量份以下，更優選為10重量份以下。
[含有環氧基的化合物]
含有環氧基的化合物可用以使液晶配向膜的與基板表面的黏接性或電氣特性提高。此處，作為含有環氧基的化合物，例如可列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基 甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺、下述式(e-1)~式(e-9)的各個所表示的化合物、
山梨糖醇聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、對苯二甲酸二縮水甘油酯等作為選優的化合物。另外，作為含有環氧基的化合物，可使用國際公開第2009/096598號中所記載的含有環氧基的聚有機矽氧烷。在將該些環氧化合物添加於光配向劑中的情況下，其調配比率優選相 對於光配向劑中所含的聚合物的合計100重量份而言為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物能以提高光配向劑的印刷性為目的而使用。作為此種官能性矽烷化合物，例如可列舉3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。在將該些官能性矽烷化合物添加於光配向劑中的情況下，其調配比率優選相對於聚合物的合計100重量份而言為2重量份以下，更優選為0.02重量份~0.2重量份。
[雙馬來醯亞胺化合物]
所述雙馬來醯亞胺化合物可用以使液晶配向膜的耐熱性或電氣特性、塗膜的耐磨損性提高。作為雙馬來醯亞胺化合物，例如可列舉4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙-(3-乙基-5-甲基-4-馬來醯亞胺苯基)甲烷、2,2'-雙-[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷、4-甲基-1,3-伸苯基雙馬來醯亞胺、下述式(ad-2)所表示的化合物等。在將該些雙馬來醯亞胺化合物添加於液晶配向劑中的情況下，其調配比率優選相對於聚合物的合計100重量份而言為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
[含有烯丙基的化合物]
所述含有烯丙基的化合物可用以使液晶配向膜的電氣特性提高及抑制電壓保持率降低。作為含有烯丙基的化合物，例如可列舉下述式(al-1)~式(al-3)的各個所表示的化合物等。在添加該些含有烯丙基的化合物的情況下，其調配比率優選相對於聚合物的合計100重量份而言為40重量份以下，更優選為0.1重量份~30重量份。
另外，作為其他成分，除了所述成分以外，也可使用光配向劑中所通常添加的添加劑，例如在分子內具有至少一個氧雜環丁基的化合物、抗氧化劑、光增感劑等。而且，為了使塗膜的強度提高，還可以添加在日本專利第3245849號公報中所記載的內醯胺類、戊二醯亞胺化合物、羥基哌啶酮化合物及哌啶化合物；日本專利第5045241號公報中所記載的選自由氧雜環丁烷、環硫 乙烷及噁唑啉所構成的群組的至少一種具有雜環結構的雜環化合物；粒徑為1,000Å以下的無機粒子(例如二氧化矽粒子等)等。
<溶劑>
本發明的液晶配向劑製備為液狀的組合物，其是將所述聚合物成分及視需要添加的其他成分優選分散或者溶解在適當的溶劑中而成。
作為所使用的有機溶劑，例如可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等。該些可單獨使用或者將2種以上混合使用。
本發明的光配向劑中的固體成分濃度(光配向劑的溶劑以外的成分的合計重量在光配向劑的總重量中所占的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜地選擇，優選為1重量%~10重量%的範圍。即，本發明的光配向劑可如後所述地塗布於基板表面上，優選通過進行加熱而形成成為液晶配向膜的塗膜，此時，在固體成分濃度不足1重量%的情況下，該塗膜的膜厚變得過小而難以獲得 良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚變得過大而難以獲得良好的液晶配向膜，而且光配向劑的黏性增大而造成塗布特性變差。
特別優選的固體成分濃度的範圍因將光配向劑塗布於基板上時所使用的方法而異。例如在利用旋塗法的情況下，特別優選將固體成分濃度設為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特別優選將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此而將溶液黏度設為12mPa．s~50mPa．s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此而將溶液黏度設為3mPa．s~15mPa．s的範圍。製備本發明的光配向劑時的溫度優選為10℃~50℃，更優選為20℃~30℃。
<液晶配向膜>
本發明中的液晶配向膜可使用如上所述而製備的光配向劑而形成。該液晶配向膜優選應用於TN型、STN型或橫向電場方式的液晶顯示元件中。其中，特別是通過將其應用於IPS型或FFS型等橫向電場方式的液晶顯示元件中，可最大限度地發揮減低液晶顯示元件的留痕的效果，從而優選。
本發明中的液晶配向膜可利用包含如下步驟的方法而製造：膜形成步驟，將本發明的光配向劑塗布於基板上而形成塗膜；光照射步驟，對該所形成的塗膜進行光照射而形成液晶配向膜。
[膜形成步驟]
在本步驟中，將本發明的光配向劑塗布於基板上，其次通過對塗布面進行加熱而在基板上形成塗膜。
在應用於TN型或STN型液晶顯示元件中的情況下，將2片設有圖案化的透明導電膜的基板作為一對，在其各自的透明導電膜的形成面上塗布本發明的光配向劑而形成塗膜。另一方面，在應用於橫向電場方式的液晶顯示元件中的情況下，將在單面具有電極(所述電極包含圖案化的透明導電膜或金屬膜)的基板與未設置電極的對向基板作為一對，在電極的形成面與對向基板的單面上分別塗布本發明的光配向劑而形成塗膜。
在任意的情況下，基板均例如可使用浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑膠的透明基板等。作為所述透明導電膜，例如可使用包含In2O3-SnO2的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜、包含SnO2的奈塞(NESA)(注冊商標)膜等。作為所述金屬膜，例如可使用包含鉻等金屬的膜。透明導電膜及金屬膜的圖案化例如可利用：在形成無圖案的透明導電膜後，利用光蝕刻法、濺鍍法等而形成圖案的方法；在形成透明導電膜時使用具有所期望的圖案的遮罩的方法等。而且，在塗布光配向劑時，為了使基板、導電膜或電極與塗膜的黏接性更良好，也可對基板表面中的形成塗膜的面實施預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的預處理。
在基板上塗布光配向劑可優選利用膠印印刷法、旋塗 法、輥塗布機(roll coater)法、噴墨印刷法等塗布方法而進行。在塗布光配向劑後，以防止所塗布的光配向劑的滴液等目的，優選實施預熱(預烘烤)(預烘烤步驟)。預烘烤溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。其後，將溶劑完全除去，視需要實施後烘烤步驟，即以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的，對預烘烤後的塗膜進行焙燒。此時的後烘烤溫度優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。後烘烤後的塗膜的膜厚優選為0.001μm~1μm，更優選為0.005μm~0.5μm。
[光照射步驟]
在本步驟中，通過對基板上所形成的塗膜照射偏光或非偏光的放射線而賦予液晶配向能力。作為放射線，例如可使用包含150nm~800nm的波長光的紫外線及可見光線。在放射線為偏光的情況下，可以說直線偏光也可以是部分偏光。而且，在所使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下，照射可以自垂直於基板面的方向進行，也可以自斜方向進行，或者也可以將該些組合而進行。在照射非偏光的放射線的情況下，將照射的方向設為斜方向。
作為所使用的光源，例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金鹵燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子雷射等。優選的波長區域的紫外線可通過將光源與例如濾波器、繞射光柵 (diffraction grating)等併用的方法等而獲得。
光照射可利用如下方法而進行：[1]對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法，[2]對預烘烤步驟後、後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法，[3]在預烘烤步驟及後烘烤步驟的至少任一者中，在塗膜的加熱中對塗膜進行照射的方法等。於減低液晶顯示元件的留痕的效果高的方面而言，優選為[2]的方法。光的照射量優選為100J/m2~50,000J/m2，更優選為300J/m2~20,000J/m2。而且，為了提高反應性，也可以一面對塗膜進行加溫一面進行對塗膜的光照射。加溫時的溫度通常為30℃~250℃，優選為40℃~200℃，更優選為50℃~150℃。如上所述而在基板上形成液晶配向膜。
<液晶顯示元件>
本發明的液晶顯示元件包含上述所得的液晶配向膜。本發明的液晶顯示元件例如可如下所述地製造。首先，準備如上所述地形成有液晶配向膜的一對基板，製造在該一對基板間夾持有液晶的構成的液晶單元。製造液晶單元例如可列舉以下2種方法。第一方法是現有已知的方法。首先，以各個液晶配向膜對向的方式介隔間隙(單元間隙)而將2片基板對向配置，使用密封劑將2片基板的周邊部貼合，在由基板表面及密封劑而劃分出的單元間隙內注入填充液晶後，將注入孔密封，由此而製造液晶單元。
第二方法是被稱為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的手法。首先，在其中一片基板上的規定位置塗布例如紫外光硬化性密封劑，進一步在液晶配向膜面上滴加液晶後，以液晶配向膜對 向的方式貼合另一片基板，其次對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化，由此而製造液晶單元。在利用任意方法的情況下，均理想的是其次將液晶單元加熱至所使用的液晶成為各向同性相的溫度後，緩緩冷卻至室溫，由此而除去液晶填充時的流動配向。其次，在液晶單元的外側表面貼合偏光板，由此可獲得本發明的液晶顯示元件。另外，在放射線為直線偏光的情況下，關於形成有液晶配向膜的2片基板，通過適當地調整所照射的放射線的偏光方向所成的角度及各個基板與偏光板的角度，可獲得所期望的液晶顯示元件。
作為密封劑，例如可使用含有作為間隔物的氧化鋁球及硬化劑的環氧樹脂等。
作為液晶，例如可使用向列型液晶、層列型(smectic)液晶等，其中優選形成向列型液晶的具有正的介電各向異性的液晶，例如可使用聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。而且，在液晶中例如可進一步添加如下化合物而使用：氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾醇型液晶；作為商品名「C-15」、「CB-15」(以上由默克公司製造)而市售的手性劑(chiral agent)；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等鐵電液晶等。
作為偏光板，可列舉以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為「H膜」的偏光膜(所述H膜是一面使聚乙烯醇延伸配向一面吸收碘 而成的偏光膜)而成的偏光板或包含H膜自身的偏光板等。
本發明的液晶顯示元件包含使用本發明的光配向劑且利用光配向法而形成的液晶配向膜，因此特別是在應用於橫向電場方式的液晶顯示元件中的情況下，留痕少，且顯示出高的電壓保持率。因此，本發明的液晶顯示元件可有效地應用於各種裝置中，例如可作為時鐘、攜帶型遊戲機、文字處理機、筆記型電腦、汽車導航系統、可攜式攝像機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位相機、行動電話、智慧手機、各種顯示器、液晶電視、資訊顯示器等的顯示裝置中所使用的液晶顯示元件而適宜地應用。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不受該些實施例限制。
合成例中的各聚合物的重量平均分子量、各聚合物溶液的溶液黏度及醯亞胺化率可通過以下的方法而測定。
[聚合物的重量平均分子量]
聚合物的重量平均分子量Mw是利用以下條件的凝膠滲透層析法而測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹股份有限公司製造、TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]是使用E型旋轉黏度計，在25℃下對使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)而製備為聚合物濃度10重量%的溶液進行測定。
[醯亞胺化率的測定]
將聚醯亞胺的溶液投入至純水中，在室溫下將所得的沉澱充分減壓乾燥後，溶解於氘化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷為基準物質而在室溫下測定1H-核磁共振(1H-Nuclear magnetic resonance，1H-NMR)。根據所得的1H-NMR光譜，根據下述數學式(1)所表示的式子而求出醯亞胺化率[%]。
醯亞胺化率[%]=(1-A1/A2×α)×100…(1)
(數學式(1)中，A1是出現在化學位移10ppm附近的源自NH基的質子的峰面積，A2是源自其他質子的峰面積，α是聚合物的前驅物(聚醯胺酸)中的其他質子相對於1個NH基的質子的個數比例)
《聚合物的合成》
聚合物(A-1)~聚合物(A-14)及聚合物(B-1)~聚合物(B-7)在各合成例中使用下述化合物而合成。
<四羧酸衍生物>
．特定四羧酸二酐
．其他四羧酸二酐及四羧酸二酯
(式(t-6)中，R是乙基。式(t-12)中，m是1~15的整數。)
<二胺>
．特定二胺
[化37]
．其他二胺
[化38]
<單胺>
<(A)聚合物的合成>
．聚醯亞胺的合成
[合成例a1：聚合物(A-1)的合成]
使作為四羧酸二酐的化合物(a-2)100莫耳份、作為二胺的化合物(b-1)70莫耳份及化合物(d-7)30莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在室溫下反應6小時。由此而獲得固體成分濃度為15%的聚醯胺酸溶液。其次，在所得的聚醯胺酸溶液 中，分別添加相對於四羧酸二酐的使用量而言為0.5倍莫耳的N-甲基哌啶及乙酸酐，在75℃下進行3小時的脫水閉環反應。在脫水閉環後，用新的NMP對系統內的溶劑進行溶劑置換，獲得含有15重量%的醯亞胺化率為30%的聚醯亞胺溶液。將該聚醯亞胺作為聚合物(A-1)。聚合物(A-1)的重量平均分子量Mw為50,000。
[合成例a7：聚合物(A-7)的合成]
如下述表1所示地變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量，除此以外進行與合成例a1同樣的操作，合成醯亞胺化率為35%的聚醯亞胺。將所得的聚醯亞胺作為聚合物(A-7)。聚合物(A-7)的重量平均分子量Mw為80,000。
[合成例a10：聚合物(A-10)的合成]
除了如下述表1那樣變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量的方面，以及添加作為單胺的化合物(m-1)20莫耳份的方面以外，進行與合成例a1同樣的操作，合成醯亞胺化率為20%的聚醯亞胺。將所得的聚醯亞胺作為聚合物(A-10)。聚合物(A-10)的重量平均分子量Mw為95,000。
．聚醯胺酸的合成
[合成例a2：聚合物(A-2)的合成]
使作為四羧酸二酐的化合物(a-2)50莫耳份、化合物(a-15)40莫耳份、及化合物(a-12)10莫耳份，作為二胺的化合物(b-5)80莫耳份、及化合物(d-8)20莫耳份溶解於NMP中，在室溫下進行8小時的反應。由此而獲得固體成分濃度為15%的聚醯胺酸 溶液。將所得的聚醯胺酸作為聚合物(A-2)。聚合物(A-2)的重量平均分子量Mw為40,000。
[合成例a4~合成例a6、合成例a8、合成例a14：聚合物(A-4)~聚合物(A-6)、聚合物(A-8)、聚合物(A-14)的合成]
除了如下述表1那樣變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量以外，進行與合成例a2同樣的操作，獲得固體成分濃度為10%的聚醯胺酸溶液。將各聚合物的重量平均分子量Mw一併表示於下述表1中。
[合成例a9、合成例a11：聚合物(A-9)、聚合物(A-11)的合成]
除了如下述表1那樣變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量的方面，及添加作為單胺的化合物(m-1)或化合物(m-2)的方面以外，進行與合成例a2同樣的操作，獲得固體成分濃度為10%的聚醯胺酸溶液。將各聚合物的重量平均分子量Mw一併表示於下述表1中。
．聚醯胺酸酯的合成
[合成例a3：聚合物(A-3)的合成]
使作為四羧酸二酐的化合物(t-3)70莫耳份、及化合物(t-8)30莫耳份，作為二胺的化合物(b-10)90莫耳份、化合物(d-8)10莫耳份溶解於NMP中，在室溫下使其反應6小時。進一步在該反應液中滴加N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛80莫耳份，其後在50℃下反應2小時，獲得聚醯胺酸酯溶液。聚合物(A-3)的重量 平均分子量為120,000。
[合成例a12：聚合物(A-12)的合成]
將作為四羧酸二酐的化合物(t-5)30g添加於乙醇500mL中，製成四羧酸二酯。過濾分離所得的沉澱物，用乙醇加以清洗後進行減壓乾燥，獲得四羧酸二酯粉末。使所得的四羧酸二酯(化合物(t-6))15莫耳份、化合物(a-2)70莫耳份、及化合物(t-11)15莫耳份溶解於NMP中後，於其中加入作為二胺的化合物(b-10)100莫耳份而使其溶解。在該溶液中添加4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鹽酸鹽(DMT-MM、15重量%±2重量%水合物)300莫耳份，在室溫下進行4小時的反應，獲得聚醯胺酸酯溶液。聚合物(A-12)的重量平均分子量Mw為40,000。
[合成例a13：聚合物(A-13)的合成]
除了如下述表1那樣變更所使用的四羧酸二酯、四羧酸二酐及二胺的種類及量以外，進行與合成例a12同樣的操作，獲得固體成分濃度為10%的聚醯胺酸酯溶液。聚合物(A-13)的重量平均分子量Mw為65,000。
<(B)聚合物的合成>
[合成例b1~合成例b7：聚合物(B-1)~聚合物(B-7)的合成]
除了如下述表2那樣變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量以外，進行與合成例a2同樣的操作，獲得固體成分濃度為10%的聚醯胺酸溶液。將各聚合物的重量平均分子量Mw一併表示於 下述表2中。
表1及表2中，化合物的各欄的括弧內的數值是表示相對於所使用的四羧酸衍生物的合計100莫耳份的調配比例(莫耳份)。
[實施例1]
<光配向劑的製備>
在含有作為聚合物成分的所述合成例1中所得的聚合物(A-1)50重量份、及所述合成例15中所得的聚合物(B-1)50重量份的溶液中加入NMP及丁基溶纖劑(BC)而進行充分攪拌，製成溶劑組成為NMP：BC=70：30(重量比)、固體成分濃度為3.0重量%的溶液。使用孔徑為0.45μm的過濾器對該溶液進行過濾，由此而製備光配向劑。
<液晶顯示元件的製造>
準備玻璃基板，所述玻璃基板包含圖案化為梳齒狀的包含鉻 的2系統的金屬電極(電極A及電極B)，且可對該些電極A及電極B獨立地施加電壓。將該玻璃基板與未設置電極的對向玻璃基板作為一對，使用旋轉器將所述製備的光配向劑分別塗布在玻璃基板的具有電極的面與對向玻璃基板的一個面。其次，用80℃的加熱板進行1分鐘的預烘烤，其後使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡(Glan-Taylor Prisms)，自基板面的垂直方向對塗布有光配向劑之側的基板表面照射偏光紫外線10,000J/m2。在光照射後，在對箱內進行了氮氣置換的烘箱中，在200℃下進行1小時的加熱(後烘烤)。由此獲得包含膜厚為0.1μm的液晶配向膜的一對基板。
其次，通過絲網印刷在一對基板中的具有1片液晶配向膜的面的外周塗布放入有直徑為3.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏接劑後，使一對基板的液晶配向膜面對向，以照射偏光紫外線時的各基板的朝向相反的方式重疊而進行壓接，在150℃下以1小時使黏接劑熱硬化。其次，自液晶注入口在基板間的間隙中填充默克公司製造的液晶「MLC-7028」後，用環氧系黏接劑密封液晶注入口。為了除去液晶注入時的流動配向，進一步以150℃對其進行加熱後緩緩冷卻至室溫。其次，在基板的外側的兩個面以偏光板的偏光方向相互正交、且與液晶配向膜的偏光紫外線的光軸在基板面的投影方向正交的方式貼合偏光板，由此而製造液晶顯示元件。而且，通過變更預烘烤前的紫外線照射量而實施所述一系列的操作，可製造紫外線照射量不同的3個以上液晶顯示元件。
<液晶顯示元件的評價>
使用所述所製造的液晶顯示元件而進行以下(1)~(5)的評價。另外，關於以下的(2)~(4)，是基於與(1)同樣地進行感度的評價的結果而自紫外線照射量不同的3個以上液晶顯示元件中選出最適合感度者，並表示該最適合感度的液晶顯示元件的評價結果。
(1)對紫外線的感度的評價
使用所述所製造的液晶顯示元件，利用光學顯微鏡觀察施加/解除5V電壓時的明暗變化中的異常區域(domain)的有無。可以說看到液晶配向性時(未觀察到異常區域時)的紫外線照射量越少，則塗膜對紫外線的感度越良好。作為評價，將在任意的紫外線照射量下均未觀察到異常區域的情況作為感度「良好」，將在5,000J/m2的紫外線照射量下觀察到異常區域，但在7,000J/m2及10,000J/m2的紫外線照射量下未觀察到異常區域的情況作為感度「尚可」，將在5,000J/m2及7,000J/m2的紫外線照射量下觀察到異常區域的情況作為感度「不及格」。
(2)電壓保持率的評價
使用所述所製造的液晶顯示元件，在60℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔(span)施加5V的電壓後，測定自施加解除167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用東陽技術股份有限公司製造的「VHR-1」。該液晶顯示元件的電壓保持率為99%。
(3)電荷積蓄量(RDC)的測定
使用所述所製造的液晶顯示元件，利用介電吸收法測定在 71℃下施加10分鐘的2V的直流電壓後，進行0.2秒的短路，其後保持開放狀態10分鐘時的液晶顯示元件內所積蓄的電壓。作為評價，將電荷積蓄量為0.1V以下的情況作為「良好(◎)」，將電荷積蓄量大於0.1V且為0.2V以下的情況作為「尚可(○)」、將電荷積蓄量大於0.2V的情況作為「不良(△)」。其結果，該液晶顯示元件的電荷積蓄量的評價為尚可。
(4)AC殘像特性的評價
使用所述所製造的液晶顯示元件而評價AC殘像特性(留痕特性)。首先，將液晶顯示元件放置在25℃、1大氣壓的環境下，並不對電極B施加電壓，而是對電極A施加2小時的4V交流電壓。其後馬上對電極A及電極B雙方施加4V的交流電壓。測定自對兩個電極開始施加4V交流電壓的時間點起，直至變得無法目視確認電極A及電極B的透光性之差為止的時間。在該時間不足60秒的情況下作為留痕特性「良好(◎)」，在該時間為60秒以上且不足100秒的情況下作為留痕特性「尚可(○)」，在該時間為100秒以上的情況下作為留痕特性「不及格(×)」。其結果，該液晶顯示元件的留痕特性為「尚可」。
(5)驅動壓力後的對比度的評價
使用以10V的交流電壓對所述所製造的液晶顯示元件進行30小時驅動後，在光源與光量檢測器之間配置偏光器(polarizer)與檢偏器(analizer)的裝置，測定下述數學式(2)所表示的最小相對透射率(%)。
最小相對透射率(%)=(β-B0)/(B100-B0)×100…(2)
(數學式(2)中，B0是空白正交尼科爾棱鏡下的光的透射量。B100是空白對向尼科爾棱鏡(para Nicol)下的光的透射量。β是在正交尼科爾棱鏡下，在偏光器與檢偏器之間夾持液晶顯示元件而成為最小的透光量)
暗態的黑色電平(black level)以液晶顯示元件的最小相對透射率而表示，暗態下的黑色電平越小則對比度越優異。將最小相對透射率不足0.5%的情況作為「良好」，將0.5%以上且不足1.0%的情況作為「尚可」，將1.0%以上的情況作為「不良」。其結果，該液晶顯示元件的對比度評價判斷為「良好」。
[實施例2、實施例6~實施例10、實施例12、實施例13、實施例14、比較例1~比較例3]
分別如下述表3及表4所示地變更所使用的聚合物的種類，除此以外與所述實施例1同樣地進行而製備光配向劑，製造液晶顯示元件。而且，進行所製造的液晶顯示元件的各種評價。將其評價結果分別表示於下述表3及表4中。
[實施例3~實施例5、實施例11、實施例15]
除了分別如下述表3及表4所示地變更所使用的聚合物的種類的方面、及調配添加劑的方面以外，與所述實施例1同樣地進行而製備光配向劑，製造液晶顯示元件。而且，進行所製造 的液晶顯示元件的各種評價。將其評價結果分別表示於下述表3及表4中。
表3及表4中，聚合物的調配量一欄的數值表示各聚合物相 對於光配向劑的製備中所使用的聚合物的合計100重量份的調配比例(重量份)。添加劑的名稱如下所述。
[添加劑]
Q-1：N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二胺基二苯基甲烷(下述的化合物(Q-1))
Q-2：下述的化合物(Q-2)
如表3及表4所示，在實施例1~實施例13中，電壓保持率均為99%以上，電荷積蓄量也少。而且，AC殘像特性、對比度特性及對紫外線的感度為「良好」或「尚可」，獲得各種特性的平衡。而且，在實施例14、實施例15中也獲得同樣的結果。相對於此，在比較例1~比較例3中，電壓保持率不足99%而較低，電荷積蓄量也多。
<(A)聚合物的合成[2]>
如下述表5所示地變更所使用的四羧酸二酐及二胺的種類及量，除此以外進行與合成例a2同樣的操作，獲得固體成分濃度為10重量%的聚醯胺酸溶液。將各聚合物的重量平均分子量Mw一併表示於下述表5中。
表5中，化合物的各欄的括弧內的數值是表示相對於所使用的四羧酸衍生物的合計100莫耳份的調配比例(莫耳份)。
<光配向劑的製備、以及液晶顯示元件的製造及評價[2]>
[實施例16~實施例21]
分別如下述表6所示地變更所使用的聚合物的種類，除此以外與所述實施例1同樣地進行而製備光配向劑且製造液晶顯示元件。而且，進行所製造的液晶顯示元件的各種評價。將其評價結果表示於下述表6中。
表6中，聚合物的調配量一欄的數值表示各聚合物相對於光配向劑的製備中所使用的聚合物的合計100重量份的調配比例(重量份)。
如表6所示，在實施例16~實施例21中也是電壓保持率、電荷積蓄量、AC殘像特性、對比度特性及對紫外線的感度均為「良好」或「尚可」的評價，取得各種特性的平衡。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向膜的製造方法，其包含如下步驟：將液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜的步驟，所述液晶配向劑包含(A)聚合物與(B)聚合物，所述(A)聚合物是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物成分，且所述(A)聚合物是在主鏈具有下述式(1)所表示的結構(Y)(其中，在X1為-NH-的情況下，由聚合反應所形成的醯胺鍵除外)的聚合物；所述(B)聚合物是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物成分，且與所述(A)聚合物不同的聚合物；對所述塗膜進行光照射而製成液晶配向膜的步驟；
    Figure TWI625347B_C0001
    (式(1)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-；「*」分別表示結合鍵；其中，2個「*」中的至少一個鍵結於芳香環上)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜的製造方法，其中氟原子及矽原子中的至少一種特定原子的含有率在所述(A)聚合物與所述(B)聚合物中不同。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向膜的製造方法，其中與所述(B)聚合物相比而言，所述(A)聚合物的所述特定原子的含有率較高。
  4. 如申請專利範圍第2項或第3項所述的液晶配向膜的製造方法，其中在具有所述特定原子的聚合物中，具有所述特定原子的重複單元相對於所述聚合物的所有重複單元的含有比例為1莫耳%~70莫耳%。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜的製造方法，其中所述(A)聚合物與所述(B)聚合物的含有比率以重量比(A/B)計而言為2/8~8/2。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜的製造方法，其中所述(A)聚合物及所述(B)聚合物中的至少任一者具有選自由下述式(2-1)所表示的結構、下述式(2-2)所表示的結構(其中，由單體的聚合而形成的醯胺鍵中所含的結構除外)及含氮雜環所構成的群組的至少一種結構(Z)；
    Figure TWI625347B_C0002
    (式(2-1)中，R1是鹵素原子、碳數為1~10的烷基或碳數為1~10的烷氧基，r1是0~2的整數，r2是0~3的整數；其中，滿足r1+r2≦4；「*1」表示結合鍵；式(2-2)中，R2是氫原子或碳數為1~6的烷基；「*2」表示結合鍵)。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜的製造方法，其中在具有所述結構(Z)的聚合物中，具有所述結構(Z)的重複單元相對於所述聚合物的所有重複單元的含有比例為2莫耳%~40莫耳%。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜的製造方法，其中所述(A)聚合物及所述(B)聚合物中的至少任一者具有氟原子及矽原子中的至少一種特定原子，所述(A)聚合物及所述(B)聚合物中，所述特定原子的含有率低的聚合物具有所述結構(Z)。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜的製造方法，其中所述(B)聚合物具有所述結構(Z)。
  10. 如申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜的製造方法，其中所述(A)聚合物具有所述結構(Y)、與氟原子及矽原子的至少一種特定原子，所述(B)聚合物具有所述結構(Z)，且與所述(A)聚合物相比而言，所述特定原子的含有率較低。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜的製造方法，其中所述(B)聚合物是使四羧酸二酐與二胺反應而所得的聚合物，所述四羧酸二酐包含選自由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸-2：4,6：8-二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、及環己烷四羧酸二酐所構成的群組的至少一種。
  12. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜的製造方法，其中所述(A)聚合物在主鏈具有下述式(3)所表示的結構；
    Figure TWI625347B_C0003
    (式(3)中，k及i分別獨立為0或1，l是2~9的整數，j是1~4的整數；「*」分別表示結合鍵)。
  13. 一種光配向劑，其特徵在於：包含(A)聚合物與(B)聚合物，所述(A)聚合物是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物成分，且所述(A)聚合物是在主鏈具有下述式(1)所表示的結構(Y)(其中，在X1為-NH-的情況下，由聚合反應所形成的醯胺鍵除外)的聚合物；所述(B)聚合物是選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所構成的群組的至少一種聚合物成分，且與所述(A)聚合物不同的聚合物；
    Figure TWI625347B_C0004
    (式(1)中，X1是硫原子、氧原子或-NH-；「*」分別表示結合鍵；其中，2個「*」中的至少一個鍵結於芳香環上)。
  14. 一種液晶顯示元件，其包含利用如申請專利範圍第1項至第12項中任一項所述的液晶配向膜的製造方法而製造的液晶配向膜。
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