TW202003638A - 光取向用液晶取向劑、液晶取向膜及其形成方法、液晶顯示元件及其製造方法、聚醯胺酸或其衍生物 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種對光的穩定性高且應用於液晶顯示元件時實現更高的對比度之液晶取向膜及能夠形成該種液晶取向膜之液晶取向劑。本發明的光取向用液晶取向劑含有聚合物成分,該聚合物成分具有包含光反應性結構之構成單元,聚合物成分由聚合至少含有第1單體及第2單體之單體組成物而成之聚合物或其衍生物組成,第1單體係在形成聚合物的構成單元之部分包含光反應性結構,並且形成聚合物的構成單元之部分藉由加熱引起化學反應者,第2單體係在形成聚合物的構成單元之部分包含光反應性結構,並且形成聚合物的構成單元之部分不會藉由加熱引起化學反應者。
Description
本發明關於一種液晶取向劑、液晶取向膜及使用該液晶取向膜之液晶顯示元件。詳細而言,關於一種用於形成光取向方式的液晶取向膜(以下,有時簡稱為光取向膜。)之液晶取向劑、使用該液晶取向劑而形成之光取向方式的液晶取向膜、以及具有該液晶取向膜之液晶顯示元件。
作為液晶顯示元件,已知有TN(Twisted Nematic:扭轉向列)模式、STN(Super Twisted Nematic:超扭轉向列)模式、IPS(In-Plane Switching:共面切換)模式、FFS(Fringe Field Switching:邊緣場切換)模式、垂直取向型的VA(Multi-domain Vertical Alignment:多區域垂直取向)模式等各種驅動方式者。該等液晶顯示元件應用於電視、行動電話等各種電子設備的圖像顯示裝置,為進一步提高顯示質量而正在進行開發。具體而言,液晶顯示元件的性能的提高不僅藉由驅動方式、元件結構的改良來實現,還可藉由用於元件之構成構件來實現。而且,用於液晶顯示元件之構成構件中,尤其液晶取向膜係與顯示質量有關之重要的構件之一,為了響應液晶顯示元件的高質量化的要求,針對該液晶取向膜的研究亦在積極地進行。
在此,關於液晶取向膜,在設置於液晶顯示元件的液晶層的兩側之一對基板上以與該液晶層接觸的方式設置,並且具有使構成液晶層之液晶分子相對於基板具有一定的規則性而取向之功能。藉由使用液晶取向性高的液晶取向膜,能夠實現對比度高,殘像特性得到改善之液晶顯示元件(例如,參閱專利文獻1及專利文獻2)。
形成該種液晶取向膜時,目前主要使用使聚醯胺酸、可溶性的聚醯亞胺或聚醯胺酸酯溶解於有機溶劑而得到之溶液(清漆)。藉由該等清漆形成液晶取向膜時,將清漆塗佈於基板後,藉由加熱等使塗膜固化而形成聚醯亞胺系液晶取向膜,並且視需要實施適於前述顯示模式之取向處理。作為取向處理方法,已知有用布等摩擦取向膜的表面調整聚合物分子的方向之摩擦法、藉由向取向膜照射直線偏光的紫外線,使聚合物分子產生光異構化和二聚化等光化學變化並向膜賦予各向異性之光取向法,其中,光取向法有以下優點:與摩擦法相比,取向的均勻性更高,又,由於為非接觸的取向處理法,因此不會對膜造成損傷,並能夠減少灰塵或靜電等引起液晶顯示元件的顯示不良之原因等。
作為使用該種光取向法之液晶取向膜,例如,專利文獻1~5中記載了藉由應用光異構化的技術獲得錨定能大且液晶取向性良好的光取向膜。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-197999號公報
[專利文獻2]國際公開2013/157463號
[專利文獻3]日本特開2005-275364號公報
[專利文獻4]日本特開2007-248637號公報
[專利文獻5]日本特開2009-069493號公報
[專利文獻6]日本特開平11-249142號公報
[專利文獻7]國際公開2013/161569號
[專利文獻8]日本特開2015-135464號公報
[專利文獻9]國際公開2017/119376號
如上所述,已知有藉由光取向法實施取向處理以賦予各向異性之聚醯亞胺系液晶取向膜。然而,基於光取向法之聚醯亞胺系液晶取向膜與基於摩擦處理之聚醯亞胺系液晶取向膜相比,通常電特性差,尤其,在諸如長時間照射來自背光的光等的使用情況下,有容易損壞液晶顯示元件的顯示質量之傾向。認為這是因為,為了產生光化學反應而導入到液晶取向膜之特定部位(光反應性基)、尤其偶氮基容易吸收光而產生自由基,因此液晶顯示元件的電壓保持率(以下,簡稱為VHR。)降低。
相對於此,正在進行藉由一邊使用基於習知之光取向法之聚醯亞胺系液晶取向膜,一邊設計層構成等來抑制液晶顯示元件的電壓保持率的降低之研究(例如,參閱專利文獻6~9。)。然而,實際情況係,即使對液晶取向膜採用該種構成,只要液晶取向膜具有光反應性基,就無法避免由於其光劣化導致之電壓保持率的降低,從而難以實現充分滿足近年來的要求之顯示質量。
因此,本發明人為了找出如下的新的液晶取向膜的構成而進行了研究,亦即,當應用於液晶顯示元件時,不易產生由光照射引起之電壓保持率的降低,並且,實現滿足近年來的要求之高對比度和清晰的明暗顯示。其結果,針對電壓保持率降低的問題,發現了將與光反應性基發生化學反應之取代基導入液晶取向膜的聚合物中,藉由加熱使光反應性基與取代基反應而使其轉換為光穩定性高的結構,藉此可顯著地抑制由光照射引起之電特性的劣化。
專利文獻6~9中,為了抑制液晶顯示元件的電壓保持率的降低,雖然著眼於液晶取向膜的構成而進行了研究,但是對將與光反應性基發生化學反應之結構導入液晶取向膜的聚合物中,並藉由基於加熱之化學反應將光反應性基轉換成對光穩定的結構之內容無任何記載,從該等文獻中,無法預測關於藉由導入該種結構來抑制液晶顯示元件的電壓保持率的降低的情況。
在該種情況下,本發明人以提供一種對光的穩定性高且應用於液晶顯示元件時實現更高的對比度之液晶取向膜及能夠形成該種液晶取向膜之液晶取向劑為目的進行了深入研究。又,以提供一種即使長時間暴露於來自背光等的光,亦維持高的電壓保持率,並且對比度高,明暗顯示清晰的液晶顯示元件為目的進行了深入研究。
為了解決上述問題,本發明人進行了深入研究,其結果發現了將併用具有光反應性結構且藉由加熱引起化學反應之第1單體和具有光反應性結構且不會藉由加熱引起化學反應之第2單體進行合成而得到之聚合物成分用於液晶取向劑形成液晶取向膜,藉此在應用該液晶取向膜之液晶顯示元件中,可顯著地抑制由光照射引起之電壓保持率的降低,又,發現了實現高對比度且清晰的明暗顯示。本發明係依據該種見解而提出者,具體而言具有以下構成。
[1]一種光取向用液晶取向劑,其含有聚合物成分,該聚合物成分具有包含光反應性結構之構成單元,前述聚合物成分由聚合至少含有第1單體及第2單體之單體組成物而成之聚合物或其衍生物組成,前述第1單體包含以下結構:在形成前述聚合物的構成單元之部分包含光反應性結構,並且形成前述聚合物的構成單元之部分藉由加熱引起化學反應之結構,前述第2單體係以下結構:在形成前述聚合物的構成單元之部分包含光反應性結構,並且形成前述聚合物的構成單元之部分不會藉由加熱引起化學反應之結構。
[2]如[1]所述之光取向用液晶取向劑,其中前述第1單體中的前述化學反應為環化反應。
[3]如[1]或[2]所述之光取向用液晶取向劑,其中前述第1單體包含具有由下述式(a-1)表示之結構及由下述式(a-2)表示之結構中的至少一者之光反應性結構。
[化學式1]
[式(a-1)中,Ra
表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基;
式(a-2)中,Rb
及Rc
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基;
式(a-1)及式(a-2)中,*表示與光反應性基的鍵結位置。]
[4]如[1]至[3]中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中前述第1單體包含具有光異構化結構或光弗里斯重排結構之光反應性結構。
[5]如[1]至[4]中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中前述第1單體包含具有由下述式(1)表示之結構之光反應性結構。
[式(1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、由下述式(1-1)或下述式(1-2)表示之基團,R1
及R2
中的至少一個為由下述式(1-1)或下述式(1-2)表示之基團;
*表示苯環中的鍵結位置,且為可與其中一個苯環中的氫原子置換之位置中的任一個或可與另一苯環的氫原子置換之位置中的任一個;
苯環的氫原子可以被取代基所取代。]
[式(1-1)及式(1-2)中,R4
及R5
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基;
*表示與式(1)中的苯環的鍵結位置。]
[6]如[1]至[5]中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中聚合前述單體組成物而成之聚合物或其衍生物為選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺中之至少1種,
前述第1單體為由下述式(2)表示之二胺。
[式(2)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、由式(1-1)或式(1-2)表示之基團,R1
及R2
中的至少一個為由式(1-1)或式(1-2)表示之基團;
R6
及R8
分別獨立地表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3
)CO-、-CON(CH3
)-或單鍵,R6
及R8
中,直鏈伸烷基的-CH2
-的一個或不相鄰之2個可以被-O-所取代;
R7
及R9
分別獨立地表示單環式烴、稠合多環式烴、雜環或單鍵;
H2
N-R7
-R6
-的鍵結位置為可與其中一個苯環中的氫原子置換之位置中的任一個,H2
N-R9
-R8
-的鍵結位置為可與另一苯環中的氫原子置換之位置中的任一個;
苯環中的氫原子可以被取代基所取代。]
[式(1-1)及式(1-2)中,R4
及R5
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基;
*表示與式(2)中的苯環的鍵結位置。]
[7]如[5]或[6]所述之光取向用液晶取向劑,其中R1
為由式(1-1)表示之基團,R2
為氫原子。
[8]如[7]所述之光取向用液晶取向劑,其中R4
為氫原子或經取代或未經取代的烷基。
[9]如[6]所述之光取向用液晶取向劑,其中由前述式(2)表示之二胺為由下述式(3)~(6)中的任一個表示之二胺。
[式(3)~(6)中,R4
獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基;
苯環的氫原子可以被取代基所取代;
式(5)及式(6)中,R5
獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基。]
[10]如[6]或[9]所述之光取向用液晶取向劑,其中由前述式(2)表示之二胺為由下述式(3-1)~式(3-9)、式(4-1)~式(4-9)、式(5-1)、式(5-2)、式(6-1)及式(6-2)中的任一個表示之二胺。
[式中,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,i
Pr表示異丙基,Bu表示丁基,t
Bu表示三級丁基。]
[11]如[1]至[10]中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中前述第2單體包含具有光異構化結構或光二聚化結構之光反應性結構。
[12]如[11]所述之光取向用液晶取向劑,其中前述第2單體包含具有光異構化結構之光反應性結構。
[13]如[6]至[12]中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中前述第2單體為二胺。
[14]如[6]至[13]中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中前述單體組成物含有四羧酸二酐。
[15]如[1]至[14]中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中前述單體組成物中的前述第1單體的摻合量相對於前述第1單體和前述第2單體的合計莫耳數為15~85莫耳%。
[16]如[1]至[15]中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中前述液晶取向劑還含有第2聚合物成分,
前述第2聚合物成分由聚合單體組成物而成之聚合物或其衍生物組成,前述單體組成物由不包含光反應性結構之單體組成。
[17]如[16]所述之光取向用液晶取向劑,其中聚合前述單體組成物而成之聚合物或其衍生物為選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺中之至少1種。
[18]如[1]至[17]中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其用於橫向電場型液晶顯示元件的液晶取向膜的形成。
[19]一種液晶取向膜,其由[1]至[18]中任一項所述之光取向用液晶取向劑形成。
[20]一種液晶顯示元件,其具有[19]所述之液晶取向膜。
[21]一種液晶取向膜的形成方法,其具有:向由[1]至[18]中任一項所述之光取向用液晶取向劑組成之膜照射偏光來賦予各向異性之取向步驟;將賦予了各向異性之前述膜進行加熱煆燒之加熱煆燒步驟,在前述加熱煆燒步驟中,使前述光取向用液晶取向劑所含有之聚合物成分的光反應性結構產生環化反應,減少光反應性基。
[22]如[21]所述之液晶取向膜的形成方法,其中藉由改變加熱溫度而以2個階段以上的步驟進行前述加熱煆燒步驟。
[23]一種液晶顯示元件之製造方法,其中利用[21]或[22]所述之液晶取向膜的形成方法形成液晶取向膜。
[24]如[23]所述之液晶顯示元件之製造方法,其中所製造之液晶顯示元件為橫向電場型液晶顯示元件。
[25]一種聚醯胺酸或其衍生物,其中前述聚醯胺酸係聚合含有第1單體、第2單體及非光反應性四羧酸二酐之單體組成物而成,
前述聚醯胺酸或其衍生物中,
前述第1單體為由下述式(2)表示之二胺,
前述第2單體為由式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中的任一個表示之化合物。
[式(2)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、由式(1-1)或式(1-2)表示之基團,R1
及R2
中的至少一個為由式(1-1)或式(1-2)表示之基團;
R6
及R8
分別獨立地表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3
)CO-、-CON(CH3
)-或單鍵,R6
及R8
中,直鏈伸烷基的-CH2
-的一個或不相鄰之2個可以被-O-所取代;
R7
及R9
分別獨立地表示單環式烴、稠合多環式烴、雜環或單鍵;
H2
N-R7
-R6
-的鍵結位置為可與其中一個苯環中的氫原子置換之位置中的任一個,H2
N-R9
-R8
-的鍵結位置為可與另一苯環中的氫原子置換之位置中的任一個;
苯環中的氫原子可以被取代基所取代。]
[式(1-1)及式(1-2)中,R4
及R5
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基;
*表示與式(2)中的苯環的鍵結位置。]
(式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中,鍵結位置未固定於構成環之任一個碳原子上之基團表示在該環上的鍵結位置為任意,式(IV-3)中,r為1至10的整數,式(V-2)中,R6
獨立地表示-CH3
、-OCH3
、-CF3
或-COOCH3
,a獨立地表示0~2的整數,式(V-3)中,環A及環B分別獨立地表示選自單環式烴、稠合多環式烴及雜環中之至少1個,R11
表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3
)CO-或-CON(CH3
)-,R12
表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3
)CO-或-CON(CH3
)-,R11
及R12
中,直鏈伸烷基的-CH2
-的1個或2個可以被-O-所取代,R7
~R10
分別獨立地表示-F、-CH3
、-OCH3
、-CF3
或-OH,b~e分別獨立地為0~4的整數,式(VII-1)中,R4
及R6
獨立地表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3
)CO-、-CON(CH3
)-或單鍵,R4
及R6
中,直鏈伸烷基的-CH2
-的1個或不相鄰之2個可以被-O-所取代,R5
及R7
獨立地表示單環式烴、稠合多環式烴、雜環或單鍵。)
[26]如[25]所述之聚醯胺酸或其衍生物,其中前述第2單體為由下述式(V-2-1)、式(V-3-2)、式(VI-2-1)、式(VII-1-1)及式(VII-1-2)中的任一個表示之化合物。
[27]如[25]或[26]所述之聚醯胺酸或其衍生物,其由選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺中之至少1種組成。
[發明效果]
藉由使用由本發明的光取向用液晶取向劑形成之液晶取向膜,可抑制由光照射引起之電壓保持率的降低,又能夠實現對比度高且明暗顯示清晰的液晶顯示元件。
以下對本發明進行詳細說明。以下所記載之構成要件的說明有時基於代表性的實施形態、具體例而進行,但本發明並不限定於該種實施形態。另外,本說明書中使用“~”表示之數值範圍係指包含“~”前後所記載之數值作為下限值及上限值之範圍。
光取向用液晶取向劑
本發明中的“光取向用液晶取向劑”係指在基板上形成其膜時能夠藉由照射偏光來賦予各向異性之液晶取向劑,在本說明書中,有時簡稱為“液晶取向劑”。本發明的光取向用液晶取向劑(液晶取向劑)係用於液晶取向膜的形成者。
本發明的光取向用液晶取向劑含有聚合物成分,該聚合物成分具有包含光反應性結構之構成單元,前述光取向用液晶取向劑中,該聚合物成分係由聚合至少含有第1單體及第2單體之單體組成物而成之聚合物或其衍生物組成者。單體組成物所含有之單體中,第1單體包含以下結構:在形成聚合物的構成單元之部分包含光反應性結構,並且形成該聚合物的構成單元之部分藉由加熱引起化學反應,第2單體係以下結構:在形成聚合物的構成單元之部分包含光反應性結構,並且形成該聚合物的構成單元之部分不會藉由加熱引起化學反應。
本發明中的“光反應性結構”係指,結構藉由光的照射而改變之原子團。該種光反應性結構通常具有藉由吸收光來引起化學變化之特定部位(光反應性基),並且結構因該光反應性基的化學變化而改變。在以下的說明中,將由該種光照射引起之光反應性結構中的變化稱為光化學變化。作為光化學變化的具體例,能夠列舉光異構化、光弗里斯重排等。在光反應性結構中發生結構變化之光的波長並無特別限制,150~800nm為較佳,200~400nm為更佳,300~400nm為進一步較佳。又,光反應性結構中發生結構變化所需之光照射強度係0.05~20J/cm2
為較佳。
本發明中的“第1單體”為與單體組成物中所含有之其他分子聚合而形成聚合物之化合物的分子,係在形成聚合物的構成單元之部分包含光反應性結構,並且形成該聚合物的構成單元之部分藉由加熱引起化學反應者。又,本發明中的“第2單體”為與單體組成物中所含有之其他分子聚合而形成聚合物之化合物的分子,係在形成聚合物的構成單元之部分包含光反應性結構,並且形成該聚合物的構成單元之部分不會藉由加熱引起化學反應者。
在此,第1單體及第2單體中的“形成聚合物的構成單元之部分”係指,在構成單體之分子中,除了聚合性基(聚合時,與其他分子的聚合性基反應而形成鍵之末端基)之原子團,換言之,聚合後亦殘留並構成聚合物的構成單元之部分。在以下的說明中,有時將“形成聚合物的構成單元之部分”稱為“構成單元形成部”。
又,在本發明中,將在構成單元形成部包含光反應性結構之單體中由該單體的聚合物形成之膜在200℃下靜置10分鐘時,該光反應性結構的200nm~900nm的範圍的極大吸收波長下的透射率從靜置前的透射率改變20%以上之單體對應於構成單元形成部藉由加熱引起化學反應之單體、亦即“第1單體”,未示出藉由該種加熱引起之透射率變化之單體為“第2單體”。
在第1單體中,藉由加熱引起之化學反應並無特別限定,係將光反應性結構的光反應性基轉換為不具有光反應性之結構之反應為較佳,係光反應性基與該單體的分子所具有之其他基團的環化反應為特佳。藉此,聚合物的直線性變高,能夠獲得取向性更高的液晶取向膜。
本發明中的“聚合物成分”由聚合至少含有第1單體及第2單體之單體組成物而成之聚合物或其衍生物組成,通常為由複數個聚合物的分子或複數個衍生物的分子組成之集合物。關於構成聚合物成分之“聚合物”,作為原料之單體組成物含有第1單體及第2單體,藉此包含來自於第1單體之構成單元及來自於第2單體之構成單元。其中,構成聚合物成分之聚合物的一部分可以僅包含來自於第1單體之構成單元及來自於第2單體之構成單元中的僅一者。在以下的說明中,將構成聚合物之構成單元中來自於第1單體之構成單元稱為“第1構成單元”,將來自於第2單體之構成單元稱為“第2構成單元”。
本發明中的聚合物的“衍生物”係指,將聚合單體組成物而成之聚合物的一部分取代成其他原子或原子團者。衍生物係除聚合物的第1構成單元及第2構成單元以外的部分取代成其他原子或原子團者為較佳。
在聚合單體組成物而成之聚合物或其衍生物中,來自於第1單體之構成單元(第1構成單元)係包含第1單體的構成單元形成部所包含之“光反應性結構”且藉由加熱引起化學反應之構成單元,來自於第2單體之構成單元(第2構成單元)係包含第2單體的構成單元形成部所包含之“光反應性結構”且不會藉由加熱引起化學反應之構成單元。亦即,本發明的液晶取向劑所含有之“聚合物成分”還能夠為含有包含第1構成單元及第2構成單元之聚合物或其衍生物之高分子的集合物,前述第1構成單元包含光反應性結構且藉由加熱引起化學反應,前述第2構成單元包含光反應性結構且不會藉由加熱引起化學反應。
本發明的光取向用液晶取向劑(液晶取向劑)係用於液晶取向膜的形成者。由本發明的液晶取向劑形成液晶取向膜時,例如在將液晶取向劑塗佈於基板而形成膜之後,照射光取向用偏光。藉此,在與其偏光方向大致平行之聚合物主鏈(構成聚合物成分之高分子或其衍生物的主鏈)中,該第1構成單元及第2構成單元的光反應性結構選擇性地引起光化學反應來使結構變化,聚合物主鏈中朝向特定的方向之成分(結構變化之結果,朝向特定的方向之成分)成為主導。亦即,構成膜之聚合物主鏈成為沿特定的方向取向而賦予各向異性之狀態。然後,藉由將該進行了光取向之膜進行加熱煆燒來形成固體的液晶取向膜。進行該加熱煆燒時,在本發明中,聚合物或其衍生物的第1構成單元引起化學反應,該光反應性基消失,在整個膜中光反應性基的數量減少,或者光反應性基不再存在。因此,所形成之液晶取向膜即使暴露於強光下亦不易產生自由基,並且相對於光示出高的穩定性。又,此時,第2構成單元不會引起化學反應,並且保持剛進行光取向處理之後的結構,因此該結構有效地有助於聚合物主鏈的各向異性。藉此,所形成之液晶取向膜除了對光的穩定性高以外,還發揮良好的液晶取向性。因此,在由該液晶取向劑形成液晶取向膜之液晶顯示元件中,即使長時間暴露於來自於背光的光亦可維持高的電壓保持率,並且能夠進行對比度高且清晰的明暗顯示。
以下,對本發明的液晶取向劑所含有之聚合物成分、成為該聚合物成分的原料之單體組成物、聚合該單體組成物而成之聚合物或其衍生物進行詳細說明。
<聚合物成分>
本發明的液晶取向劑含有聚合物成分,該聚合物成分具有包含光反應性結構之構成單元。聚合物成分係當對液晶取向劑的膜實施光取向處理時,該聚合物主鏈沿特定的方向取向而顯現出各向異性者。在以下的說明中,有時將“具有包含光反應性結構之構成單元之聚合物成分”稱為“光反應性聚合物成分”。
光反應性聚合物成分由聚合至少含有第1單體及第2單體之單體組成物而成之聚合物或其衍生物組成,包含該光反應性結構之構成單元來自於單體組成物所含有之第1單體及第2單體。
液晶取向劑可以為包含由單一的單體組成物獲得之1種聚合物成分者,亦可以為包含單體組成物的組成不同之2種以上的聚合物成分者。又,液晶取向劑可以包含由聚合單體組成物而成之聚合物組成之聚合物成分及由該聚合物的衍生物組成之聚合物成分這兩者。
以下,對用作聚合物成分的原料之單體組成物進行說明。
<單體組成物>
本發明中所使用之單體組成物為至少含有第1單體及第2單體之組成物,可以僅由第1單體及第2單體構成,亦可以包含其他單體。
[第1單體]
第1單體為在形成聚合物的構成單元之部分(構成單元形成部)包含光反應性結構,並且形成該聚合物的構成單元之部分藉由加熱引起化學反應之化合物。在本發明中,該第1單體的構成單元形成部被導入聚合物中,從而形成包含光反應性結構且藉由加熱引起化學反應之第1構成單元。單體組成物所含有之第1單體可以為僅1種,亦可以為2種以上。
另外,在以下的說明中,有時將單體“在構成單元形成部包含光反應性結構”表述為“光反應性”,例如有時將“在構成單元形成部包含光反應性結構之單體”稱為“光反應性單體”。又,有時將構成單元形成部藉由加熱引起化學反應之性質稱為“熱反應性”。
第1單體的構成單元形成部可以僅由光反應性結構構成,亦可以包含其他結構。構成單元形成部所包含之光反應性結構的數量可以為1個或2個以上。構成單元形成部包含2個以上的光反應性結構時,該等光反應性結構彼此可彼此相同,亦可不同。
第1單體的構成單元形成部具有包含由下述式(a-1)表示之結構及由下述式(a-2)表示之結構中的至少一者之光反應性結構為較佳。藉此,作為聚合單體組成物而成之聚合物,能夠獲得在構成單元中包含由式(a-1)表示之結構及由式(a-2)表示之結構中的至少一者之聚合物。在含有該種聚合物或其衍生物作為聚合物成分之液晶取向劑中,將該液晶取向劑的塗膜進行加熱時,各式中的苯環的取代基與光反應性基進行環化反應而光反應性基消失,在整個膜中光反應性基的數量減少或光反應性基不再存在。其結果,能夠形成對光穩定的液晶取向膜。
在此,構成單元形成部可以僅包含由式(a-1)表示之結構,亦可以僅包含由式(a-2)表示之結構,亦可以包含由式(a-1)表示之結構和由式(a-2)表示之結構這兩者。又,構成單元形成部所包含之由式(a-1)表示之結構的數量及由式(a-2)表示之結構的數量分別可以為1個,亦可以為2個以上。構成單元形成部包含2個以上的由式(a-1)表示之結構時,該等結構彼此可彼此相同,亦可不同,構成單元形成部包含2個以上的由式(a-2)表示之結構時,該等結構彼此可彼此相同,亦可不同。
式(a-1)中,Ra
表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基或經取代或未經取代的芳基羰基。式(a-2)中,Rb
及Rc
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基。Rb
與Rc
可彼此相同,亦可不同。式(a-1)及式(a-2)中,*為與光反應性基的鍵結位置。*可以直接與光反應性基鍵結,亦可以經由二價的基團與光反應性基連結。
式(a-1)中,Ra
中的烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一個。烷基的較佳的碳數為1~10,更佳為1~6,進一步較佳為1~4,進一步更佳為1~3。作為烷基的具體例,能夠例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、異戊基、新戊基、三級戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、異己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基等。
Ra
中的烷醯基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一個。烷醯基的較佳的碳數為1~10,更佳為1~6,進一步較佳為1~2,進一步更佳為1。作為烷醯基的具體例,能夠例示甲醯基、乙醯基、丙醯基、異丙醯基、丁醯基、異丁醯基、二級丁醯基、三級丁醯基、戊醯基、異戊醯基、新戊醯基、三級戊醯基、1-甲基丁醯基、1-乙基丙醯基、己醯基、異己醯基、1-甲基戊醯基、1-乙基丁醯基等。
Ra
中的烷氧羰基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一個。烷氧羰基的較佳的碳數為1~10,更佳為1~6,進一步較佳為1~3,進一步更佳為2。作為烷氧羰基的具體例,能夠例示甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、二級丁氧基羰基、三級丁氧基羰基、戊氧基羰基、異戊氧基羰基、新戊氧基羰基、三級戊氧基羰基、1-甲基丁氧基羰基、1-乙基丙氧基羰基、己氧基羰基、異己氧基羰基、1-甲基戊氧基羰基、1-乙基丁氧基羰基等。
Ra
中的芳基羰基的芳基可以為單環亦可以為稠環。芳基的較佳的碳數為6~22,更佳為6~14,進一步更佳為6~10。作為芳基的具體例,能夠例示苯基、1-萘基、2-萘基等。作為芳基羰基的具體例,能夠例示苯基羰基、1-萘基羰基等。
Ra
中的烷基、烷醯基、烷氧羰基及芳基羰基分別可以被取代基所取代。作為取代基,能夠列舉羥基、胺基、鹵代基等。
該等中,從能夠使最終製造之液晶取向膜的性能變得良好之方面考慮,Ra
係甲基、乙基、丙基、氫原子、甲醯基、苯基為較佳。
式(a-2)中,關於Rb
及Rc
中的烷基、烷醯基、烷氧羰基、芳基羰基及能夠取代於該等基團之取代基的說明和較佳範圍、具體例,能夠參閱與關於上述式(a-1)的Ra
中的烷基、烷醯基、烷氧羰基、芳基羰基及能夠取代於該等基團之取代基的說明和較佳範圍、具體例。
式(a-1)及式(a-2)中,鍵結於*之光反應性基並無特別限定,能夠列舉偶氮基、1,2-乙烯二基、1,2-乙炔二基、亞胺基、羰基、氧羰基等。
式(a-1)及式(a-2)中的各苯環的氫原子可以被取代基所取代。關於取代基的較佳範圍和具體例,能夠參閱在下述式(1)中能夠取代於苯環之取代基的較佳範圍和具體例。
具有由式(a-1)表示之結構及由式(a-2)表示之結構中的至少一者之光反應性結構構成偶氮苯結構為較佳,由下述式(1)表示之結構為更佳。若向由下述式(1)表示之結構照射紫外線,則引起偶氮基的反式-順式異構化並且聚合物主鏈的朝向發生變化。藉此,可獲得聚合物主鏈沿特定的朝向取向之液晶取向膜。
式(1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、由式(1-1)或式(1-2)表示之基團,R1
及R2
中的至少一者為由式(1-1)或式(1-2)表示之基團。R1
及R2
中係由式(1-1)或式(1-2)表示之基團者可以為R1
及R2
中的一者,亦可以為兩者。R1
及R2
兩者為由式(1-1)或式(1-2)表示之基團時,該等基團彼此可相同,亦可不同。
*表示與由式(1)表示之結構的兩側的結構的鍵結位置,且為可與其中一個苯環中的氫原子置換之位置中的任一個或可與另一苯環中的氫原子置換之位置中的任一個。
式(1-1)中,R4
表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基。式(a-2)中,R4
及R5
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基。R4
和R5
彼此可相同,亦可不同。式(1-1)及式(1-2)中,*表示與式(1)中的各苯環的鍵結位置。關於R4
及R5
中的烷基、烷醯基、烷氧羰基、芳基羰基及可以取代於該等基團之取代基的說明和較佳範圍、具體例,能夠參閱關於上述式(a-1)的Ra
中的烷基、烷醯基、烷氧羰基、芳基羰基及可以取代於該等基團之取代基的說明和較佳範圍、具體例。
式(1)中的苯環的氫原子可以被取代基所取代。作為取代基的較佳例,可列舉烷基、烷氧基、鹵化烷基、鹵代基、羧基烷基。烷基可以為直鏈狀、支鏈狀、環狀中的任一個。烷基的較佳的碳數為1~4,更佳為1~2。作為烷基的具體例,能夠例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基等。烷氧基的較佳的碳數為1~4,更佳為1~2。作為烷氧基的具體例,能夠例示甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、二級丁氧基、三級丁氧基等。作為鹵化烷基的具體例,能夠例示三氟甲基等。作為鹵代基的具體例,能夠例示氟基、氯基、溴基、碘基等。作為羧基烷基的具體例,能夠例示羧基甲基、羧基乙基等。
導入到第1單體的構成單元形成部之光反應性結構除了上述偶氮苯結構以外,還可列舉二苯乙烯結構、醯腙結構等光異構化結構、苯酯結構等光弗里斯重排結構等。第1單體的構成單元形成部所包含之光反應性結構較佳為偶氮苯結構、二苯乙烯結構、醯腙結構等光異構化結構,其中,偶氮苯結構為特佳。
(具有光反應性結構之構成單元的基於加熱引起之化學反應)
本發明中使用之第1單體的構成單元形成部具有光反應性結構,並且藉由加熱引起化學反應。藉此,在該構成單元形成部作為第1構成單元而導入之聚合物或其衍生物中,藉由光取向法賦予各向異性之後(藉由光照射使光反應性結構發生結構變化之後),進行加熱,從而能夠將光反應性結構轉換成對光穩定的結構。
以下,作為具有光反應性結構並且藉由加熱引起化學反應之結構的例子,針對將取代基導入到偶氮苯結構、醯腙結構或苯酯結構的特定的位置之結構,關於光反應性基藉由由加熱引起之化學反應而消失之機制進行說明。由下述式(A-1)表示之結構係包含於由式(1)表示之結構中者,作為導入到第1單體之光反應性結構為更佳。又,由下述式(B-1)、(C-1)或(D-1)表示之結構亦能夠較佳地用作導入到第1單體中之光反應性結構。
(A)偶氮苯結構的環化反應:形成5員環
具有在相對於其中一個苯環的偶氮基的鄰位具有取代基R1A
之偶氮苯結構亦即由下述式(A-1)表示之偶氮苯結構之第1構成單元中,如下述反應式所示,藉由加熱,偶氮基與苯環的取代基R1A
反應來形成吲唑環,並且偶氮基消失。關於該反應的詳細內容,能夠參閱New J. chem., 1999, 23, 1223-1230。
式(A-1)中,R1A
表示由式(A-1-1)或式(A-1-2)表示之基團。式(A-1-1)及式(A-1-2)中,R4A
及R5A
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基。關於R4A
及R5A
的說明及較佳的範圍、具體例,能夠參閱關於上述式(a-1)的Ra
中的烷基、烷醯基、烷氧羰基、芳基羰基及能夠取代於該等基團之取代基的說明及較佳的範圍、具體例。
(B)偶氮苯結構的環化反應:形成6員環
具有在相對於其中一個苯環的偶氮基之鄰位具有取代基(-CH2
COOR1B
)之偶氮苯結構亦即由下述式(B-1)表示之偶氮苯結構之第1構成單元中,如下述反應式所示,藉由加熱,偶氮基與苯環的取代基(-CH2
COOR1B
)反應而形成環狀結構,並且偶氮基消失。
式(B-1)中,R1B
表示氫原子或經取代或未經取代的烷基。關於烷基及能夠取代於烷基之取代基的說明及較佳的範圍、具體例,能夠參閱關於上述式(a-1)的Ra
中的烷基及其取代基的說明及較佳的範圍、具體例。
(C)醯腙結構的環化反應:形成5員環
具有在相對於苯環中的亞胺基之鄰位具有取代基R1C
之醯腙結構亦即由式(C-1)表示之醯腙結構之第1構成單元中,如下述反應式所示,藉由加熱,亞胺基(=NR)與苯環的取代基R1C
反應而形成環狀結構,並且亞胺基消失。
式(C-1)中,R1C
表示由式(C-1-1)或式(C-1-2)表示之基團。式(C-1)、式(C-1-1)及式(C-1-2)中,R2C
、R4C
及R5C
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基。關於R2C
、R4C
及R5C
中的烷基、烷醯基、烷氧羰基、芳基羰基及能夠取代於該等基團之取代基的說明及較佳的範圍、具體例,能夠參閱上述式(a-1)的Ra
中的烷基、烷醯基、烷氧羰基、芳基羰基及能夠取代於該等基團之取代基的說明及較佳的範圍、具體例。
(D)弗里斯重排後的環化反應:形成5員環
具有在相對於苯環的酯鍵結部位之鄰位具有取代基(-CH2
NHR1D
)之苯酯結構亦即由下述式(D-1)表示之苯酯結構,如下述反應式所示,經弗里斯重排之後,羰基與苯環的取代基(-CH2
NHR1D
)反應而形成環狀結構,並且羰基消失。
式(D-1)中,R1D
表示經取代或未經取代的烷基。關於烷基及能夠取代於烷基之取代基的說明及較佳的範圍、具體例,能夠參閱關於上述式(a-1)的Ra
中的烷基及其取代基的說明及較佳的範圍、具體例。
能夠藉由紫外可視吸收光譜(透射率)、核磁共振(NMR)光譜、紅外分光(IR)光譜來確認包含光反應性結構之第1構成單元是否引起了化學反應。例如,當光反應性結構構成偶氮苯結構時,偶氮苯的吸收波長亦即365nm下的透射率提高,從而能夠確認發生了上述環化反應。在此,在使用包含偶氮苯結構作為光反應性結構之第1單體之液晶取向劑中,365nm的透射率藉由基於加熱引起之化學反應而提高10%以上為較佳。具體而言,將由該液晶取向劑形成之膜在230℃下加熱煆燒30分鐘時,該膜的365nm下的透射率從加熱煆燒前的膜的365nm下的透射率提高10%以上為較佳。利用該種液晶取向劑,則對該膜進行光取向處理之後,進行加熱,從而能夠確實地降低偶氮苯結構的光反應性。藉此,能夠形成光穩定性高且示出良好的液晶取向性之液晶取向膜。
(第1單體的化合物例)
作為第1單體的較佳例,能夠列舉由式(2)表示之二胺。
由式(2)表示之二胺具有與由式(1)表示之結構相同的偶氮苯結構。因此,例如,藉由使用該二胺作為第1單體,並且使用四羧酸二酐或其衍生物作為第2單體或其他單體,能夠獲得在主鏈的構成單元具有由式(1)表示之結構之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物等,作為聚合單體組成物而成之聚合物。進而,能夠由該聚醯胺酸生成聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯等衍生物,又,能夠由聚醯胺酸-聚醯胺共聚物生成聚醯胺醯亞胺等衍生物。藉此,能夠獲得在主鏈的構成單元包含由式(1)表示之結構之各種衍生物。關於聚合單體組成物而成之聚合物或衍生物的詳細內容,能夠參閱[聚合單體組成物而成之聚合物或其衍生物]及(來自單體組成物的聚合物的合成方法)欄的記載。
式(2)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、由式(1-1)或式(1-2)表示之基團,R1
及R2
中的至少一者為由式(1-1)或式(1-2)表示之基團。關於式(2)中的R1
及R2
的說明,能夠參閱關於式(1)中的R1
及R2
的說明。
R6
及R8
分別獨立地表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3
)CO-、-CON(CH3
)-或單鍵。R6
及R8
中,直鏈伸烷基的-CH2
-的一個或不相鄰之2個可以被-O-所取代。R6
與R8
彼此可相同,亦可不同。R7
及R9
分別獨立地表示單環式烴、稠合多環式烴、雜環或單鍵。R7
和R9
彼此可相同,亦可不同。
R7
及R9
中的單環式烴可以為脂環,亦可以為芳香環。單環式烴的碳數係6~12為較佳,6~10為更佳,6~8為進一步較佳。作為單環式烴的具體例,能夠列舉苯環、環己烷環、環己烯環。
R7
及R9
中的稠合多環式烴的碳數係10~26為較佳,10~18為更佳,10~14為進一步較佳。作為稠合多環式烴的具體例,能夠列舉萘環、蒽環、菲環。
R7
及R9
中的雜環可以為脂環,亦可以為芳香環。雜環的碳數係1~26為較佳,3~14為更佳,3~8為進一步較佳。關於雜環作為環員而包含之雜原子,能夠列舉氮原子、氧原子、硫原子。作為雜環的具體例,能夠列舉吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、吲哚環、㗁唑環。
式(2)中,-R6
-R7
-NH2
鍵結於式(2)中的其中一個苯環,其鍵結位置為能夠與苯環中的氫原子置換之位置中的任一個。-R8
-R9
-NH2
鍵結於式(2)中的另一苯環,其鍵結位置為能夠與苯環中的氫原子置換之位置中的任一個。苯環的其餘的可置換的位置可以為未經取代,亦可以被取代基所取代。關於取代基的較佳範圍和具體例,能夠參閱在上述式(1)中能夠取代於苯環之取代基的較佳範圍和具體例。
式(1-1)中,R4
表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基。式(1-2)中,R4
及R5
分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基。式(1-1)及(1-2)中,*表示與式(2)中的苯環的鍵結位置。關於式(1-1)、(1-2)中的R4
、R5
、*的說明,能夠參閱關於式(1)中的式(1-1)、(1-2)的R4
、R5
、*的說明。
式(3)~(6)中,R4
及R5
與式(2)的式(1-1)及式(1-2)中的R4
及R5
含義相同。R4
及R5
分別獨立地為氫原子、碳數1~10的烷基或碳數1~10的烷醯基為較佳。式(3)的R4
彼此、式(5)的R4
彼此、R5
彼此及R4
和R5
、式(6)的R4
和R5
分別彼此可相同,亦可不同,相同為較佳。
作為由式(3)~(6)中的任一個表示之二胺的較佳的具體例,能夠列舉由式(3-1)~(3-9)、式(4-1)~(4-9)、式(5-1)、式(5-2)、式(6-1)及式(6-2)中的任一個表示之二胺。將該等二胺作為第1單體進行合成而得之聚合物成分有示出高的液晶取向性之傾向。各式中,Me表示甲基,Et表示乙基,Pr表示丙基,i
Pr表示異丙基,Bu表示丁基,t
Bu表示三級丁基。
(二胺的合成)
由上述式(3)~(6)中的任一個表示之二胺能夠如下進行合成。
合成由式(3)表示之二胺時,藉由將市售的5-硝基鄰胺基苯甲酸還原而獲得2-胺基-5-硝基苯基甲醇之後,藉由芳香族胺的氧化反應獲得在苯環中的偶氮基的鄰位具有羥甲基及在對位具有硝基之偶氮苯。接著,將羥基作為三氟甲烷磺酸酯並藉由親核取代反應作為烷氧基。最後藉由還原硝基來獲得目標二胺。
合成由式(4)表示之二胺時,由市售的1-溴甲基-3-硝基苯藉由親核取代反應獲得1-烷氧基甲基-3-硝基苯之後,將硝基還原而獲得3-烷氧基甲基苯胺。接著,藉由與4-硝基苯胺的重氮耦合來合成偶氮苯,並藉由還原硝基來獲得目標二胺。
合成由式(5)表示之二胺時,藉由將市售的5-硝基鄰胺基苯甲酸還原獲得2-胺基-5-硝基苯基甲醇之後,藉由芳香族胺的氧化反應獲得在苯環中的偶氮基的鄰位具有羥甲基及在對位具有硝基之偶氮苯。接著,將羥基作為三氟甲烷磺酸酯並藉由親核取代反應作為N,N’-二烷基胺基。最後藉由還原硝基來獲得目標二胺。
合成由式(6)表示之二胺時,藉由親核取代反應由市售的1-溴甲基-3-硝基苯獲得N,N’-二烷基-1-(3-硝基苯基)甲烷胺之後,將硝基還原而獲得二烷基胺基甲基-3-硝基苯。接著,藉由與4-硝基苯胺的重氮耦合來合成偶氮苯,並藉由還原硝基來獲得目標二胺。
該等二胺亦能夠藉由重結晶或管柱層析法進行純化而使用。
為了提供能夠成為液晶取向性更高的液晶取向膜之液晶取向劑,使用該等化合物中由式(4-1)、式(4-2)、式(4-3)、式(4-4)、式(4-5)及式(6-1)中的任一個表示之二胺中的至少一個作為第1單體為較佳。
[第2單體]
第2單體為在形成聚合物的構成單元之部分(構成單元形成部)包含光反應性結構,並且形成該聚合物的構成單元之部分不會藉由加熱引起化學反應之化合物。在本發明中,該第2單體的構成單元形成部被導入聚合物中,從而形成包含光反應性結構且不會藉由加熱引起化學反應之第2構成單元。液晶取向劑藉由包含具有該種第2構成單元之聚合物作為聚合物成分,對其膜進行光取向處理之後,進行加熱煆燒時,在第2構成單元中保持剛進行光取向處理後的取向狀態而有效地有助於聚合物主鏈的各向異性。因此,所獲得之液晶取向膜示出優異的液晶取向性。在此,單體組成物所含有之第2單體可以為1種亦可以為2種以上。
第2單體的構成單元形成部可以僅由光反應性結構構成,亦可以包含其他結構。構成單元形成部所包含之光反應性結構的數量可以為1個或2個以上。構成單元形成部包含2個以上的光反應性結構時,該等光反應性結構彼此可彼此相同,亦可不同。
導入到第2單體的構成單元形成部之光反應結構係光異構化結構或光二聚化結構為較佳,光異構化結構為更佳。作為光異構化結構,能夠列舉偶氮苯結構、二苯乙烯結構、醯腙結構等,作為光二聚化結構,能夠列舉香豆素結構、肉桂酸酯結構、查耳酮結構、二苯乙炔結構等。
(第2單體的化合物例)
作為第2單體,能夠使用由下述式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中的任一個表示之化合物。
上述各式中,鍵結位置未固定於構成環之任一個碳原子上之基團表示該環上的鍵結位置為任意。式(IV-3)中,r為1至10的整數。式(V-2)中,R6
獨立地表示-CH3
、-OCH3
、-CF3
或-COOCH3
,a獨立地為0~2的整數。式(V-3)中,環A及環B分別獨立地表示選自單環式烴、稠合多環式烴及雜環中之至少一個。R11
表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3
)CO-或-CON(CH3
)-,R12
表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3
)CO-或-CON(CH3
)-,R11
及R12
中,直鏈伸烷基的-CH2
-的1個或2個可以被-O-所取代,R7
~R10
分別獨立地表示-F、-CH3
、-OCH3
、-CF3
或-OH,而且,b~e分別獨立地為0~4的整數。式(VII-1)中,R4
及R6
獨立地表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3
)CO-、-CON(CH3
)-或單鍵,R4
及R6
中,直鏈伸烷基的-CH2
-的一個或不相鄰之2個可以被-O-所取代,R5
及R7
獨立地表示單環式烴、稠合多環式烴、雜環或單鍵。
式(V-3)的環A及環B、以及式(VII-1)的R5
及R7
中的單環式烴可以為脂環,亦可以為芳香環。單環式烴的碳數係6~12為較佳,6~10為更佳,6~8為進一步較佳。作為單環式烴的具體例,能夠列舉苯環、環己烷環、環己烯環。
式(V-3)的環A及環B、以及式(VII-1)的R5
及R7
中的稠合多環式烴的碳數係10~26為較佳,10~18為更佳,10~14為進一步較佳。作為稠合多環式烴的具體例,能夠列舉萘環、蒽環、菲環。
式(V-3)的環A及環B、以及式(VII-1)的R5
及R7
中的雜環可以為脂環亦可以為芳香環。雜環的碳數係1~26為較佳,3~14為更佳,3~8為進一步較佳。關於雜環作為環員而包含之雜原子,能夠列舉氮原子、氧原子、硫原子。作為雜環的具體例,能夠列舉吡啶環、吡𠯤環、嘧啶環、嗒𠯤環、吲哚環、㗁唑環。
作為第1單體使用由式(2)表示之二胺,作為第2單體使用由式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(IV-3)、式(V-1)及式(VI-1)中的任一個表示之化合物(四羧酸二酐),藉此作為聚合單體組成物而成之聚合物,能夠獲得在主鏈的構成單元具有由式(1)表示之結構、以及式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(IV-3)、式(V-1)或式(VI-1)中去除了-CO-O-CO-之部分的結構及由-CO-O-CO-轉換之羰基和羧基之聚醯胺酸。當作為第1單體使用由式(2)表示之二胺,作為第2單體使用由式(II-2)、式(III-2)、式(IV-2)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中的任一個表示之化合物(二胺)時,作為其他單體使用四羧酸二酐或其衍生物,藉此作為聚合單體組成物而成之聚合物,能夠獲得在主鏈的構成單元具有由式(1)表示之結構、以及式(II-2)、式(III-2)、式(IV-2)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)或式(VIII-2)中去除了-NH2
之部分的結構及由-NH2
轉換之-NH-之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物等。進而,能夠由聚醯胺酸生成聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯等衍生物,並且能夠由聚醯胺酸-聚醯胺共聚物生成聚醯胺醯亞胺等衍生物。藉此,能夠獲得在主鏈的構成單元具有由式(1)表示之結構、以及式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)或式(VIII-2)中去除了-CO-O-CO-及-NH2
之部分的結構之各種衍生物。
關於聚合單體組成物而成之聚合物或衍生物的詳細內容,能夠參閱[聚合單體組成物而成之聚合物或其衍生物]及(來自單體組成物的聚合物的合成方法)欄的記載。
作為第2單體,上述中由式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)中的任一個表示之化合物為較佳。又,從其感光性的觀點考慮,由上述式(V-1)、式(V-2)、式(VI-1)、式(VI-2)及式(VII-1)表示之化合物為更佳。式(V-2)及式(VI-2)中,2個胺基的鍵結位置均為對位之化合物為特佳。進而,式(V-2)中,從其取向性的觀點考慮,能夠更佳地使用a=0的化合物。
作為第2單體的進一步較佳的具體例,能夠列舉由下述式(V-2-1)、式(V-3-2)、式(VI-2-1)、式(VII-1-1)及式(VII-1-2)表示之化合物。
[單體組成物中的第1單體及第2單體的摻合量]
單體組成物中的第2單體的摻合量相對於第1單體與第2單體的合計莫耳數係15~85莫耳%為較佳,15~40莫耳%為更佳,20~30莫耳%為進一步較佳。
單體組成物中的第1單體的摻合量相對於構成單體組成物之所有單體成分的合計莫耳數係5~45莫耳%為較佳,25~45莫耳%為更佳,25~40莫耳%為進一步較佳。
單體組成物中的第2單體的摻合量相對於構成單體組成物之所有單體成分的合計莫耳數係5~40莫耳%為較佳,10~30莫耳%為更佳,10~25莫耳%為進一步較佳。
由單體組成物獲得之聚合物為聚醯胺酸或其衍生物,且第1單體為二胺時,該二胺在單體組成物中的摻合量相對於單體組成物所包含之二胺的總量係15~80莫耳%為較佳,50~80莫耳%為更佳。
由單體組成物獲得之聚合物為聚醯胺酸或其衍生物,第2單體為二胺時,該二胺在單體組成物中的摻合量相對於單體組成物所包含之二胺的總量係15~80莫耳%為較佳,20~50莫耳%為更佳。
[其他單體]
單體組成物可以包含除第1單體及第2單體以外的單體、亦即在形成構成單元之部分(構成單元形成部)不包含光反應性結構之單體。
另外,在以下的說明中,有時將單體“在構成單元形成部不包含光反應性結構”表述為“非光反應性”,例如有時將“在構成單元形成部不包含光反應性結構之單體”稱為“非光反應性單體”。
例如,作為第1單體使用由式(2)表示之二胺,作為第2單體使用由式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中的任一個表示之化合物、尤其係由式(II-2)、式(III-2)、式(IV-2)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中的任一個表示之化合物(二胺)時,作為其他單體使用非光反應性的四羧酸二酐,藉此能夠獲得聚醯胺酸作為聚合單體組成物而成之聚合物,又,作為其他單體使用非光反應性的四羧酸二酐的衍生物,藉此能夠獲得聚醯胺酸酯或聚醯胺酸-聚醯胺共聚物等聚醯胺酸的衍生物作為聚合單體組成物而成之聚合物。關於聚合單體組成物而成之聚合物或衍生物的詳細內容,能夠參閱[聚合單體組成物而成之聚合物或其衍生物]及(來自單體組成物的聚合物的合成方法)欄的記載。
(非光反應性四羧酸二酐)
關於作為非光反應性單體的四羧酸二酐,能夠從公知的四羧酸二酐中無限制地選擇。該種四羧酸二酐可屬於二羧酸酐直接鍵結於芳香環上的芳香族系(包含雜芳香環系)及二羧酸酐未直接鍵結於芳香環上的脂肪族系(包含雜環系)中的任一組群中。
從原料獲取的容易性或聚合物製造時的容易性、膜的電氣特性的觀點考慮,作為該種四羧酸二酐的較佳例,可列舉由式(AN-I)~(AN-V)中的任一個表示之四羧酸二酐。
式(AN-I)、式(AN-IV)及式(AN-V)中,X分別獨立地表示單鍵或-CH2
-。式(AN-II)中,G表示單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-或由下述式(G13-1)表示之2價的基團,-CH2
-可以被-O-、-CO-、-NH-所取代。
式(G13-1)中,G13a
及G13b
分別獨立地表示單鍵或選自-O-、-CONH-或-NHCO-中之2價的基團。伸苯基係1,4-伸苯基或1,3-伸苯基為較佳。
式(AN-II)~(AN-IV)中,Y獨立地表示選自下述3價的基團的組群中之一個。3價的基團的各鍵結鍵連結於能夠與構成各式中的羰基之碳原子或環A10
的氫原子置換之位置中的任一個。該3價的基團中的至少1個氫原子可以被甲基、乙基或苯基所取代。
式(AN-III)~(AN-V)中,環A10
獨立地表示從碳數3~10的單環式烴去除與鍵結鍵的數量相應之氫原子而得之環狀基或從碳數6~30的稠合多環式烴去除與鍵結鍵的數量相應之氫原子而得之環狀基。各環狀基中的至少1個氫原子可以被甲基、乙基或苯基所取代。又,連接於各環上之鍵結鍵與構成環之任意的碳連結,亦可以是2根鍵結鍵鍵結於相同的碳原子。
進而,作為四羧酸二酐,可列舉由以下式(AN-1)~式(AN-16-15)中的任一個表示者。
式(AN-1)中,G11
表示單鍵、碳數1~12的伸烷基、1,4-伸苯基或1,4-伸環己基。X11
獨立地表示單鍵或-CH2
-。G12
獨立地表示下述3價的基團中的任一個。
G12
為>CH-時,>CH-的氫原子可以被甲基所取代。G12
為>N-時,G11
不會為單鍵及-CH2
-,X11
不會為單鍵。R11
表示氫原子或甲基。
作為由式(AN-1)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
式(AN-1-2)及(AN-1-14)中,m分別獨立地為1~12的整數。
式(AN-2)中,R61
獨立地表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
作為由式(AN-2)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
式(AN-3)中,環A11
表示環己烷環或苯環。
作為由式(AN-3)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
式(AN-4)中,G13
表示單鍵、-(CH2
)m
-、-O-、-S-、-C(CH3
)2
-、-SO2
-、-CO-、-C(CF3
)2
-或由下述式(G13-1)表示之2價的基團,m為1~12的整數。環A11
分別獨立地表示環己烷環或苯環。G13
可以鍵結於能夠與環A11
的氫原子置換之位置中的任一個。
式(G13-1)中,G13a
及G13b
分別獨立地表示單鍵、-O-、-CONH-或-NHCO-表示之2價的基團。伸苯基係1,4-伸苯基或1,3-伸苯基為較佳。
作為由式(AN-4)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
由式(AN-5)表示之四羧酸二酐:
[化學式45]
式(AN-5)中,R11
獨立地表示氫原子或甲基。2個R11
中苯環中的R11
鍵結於苯環的可取代之位置中的任一個。
作為由式(AN-5)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
式(AN-6)中,X11
獨立地表示單鍵或-CH2
-。X12
表示-CH2
-、-CH2
CH2
-或-CH=CH-。n為1或2。n為2時,2個X12
彼此可相同,亦可不同。
作為由式(AN-6)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
式(AN-7)中,X11
表示單鍵或-CH2
-。
作為由式(AN-7)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
式(AN-8)中,X11
表示單鍵或-CH2
-。R12
表示氫原子、甲基、乙基或苯基。環A12
表示環己烷環或環己烯環。
作為由式(AN-8)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
式(AN-9)中,r分別獨立地為0或1。
作為由式(AN-9)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
式(AN-11)中,環A11
獨立地表示環己烷環或苯環。
作為由式(AN-11)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
式(AN-12)中,環A11
分別獨立地表示環己烷環或苯環。
作為由式(AN-12)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
式(AN-15)中,w為1~10的整數。
作為由式(AN-15)表示之四羧酸二酐的例子,能夠列舉由下述式表示之化合物。
上述四羧酸二酐中對提高後述之液晶取向膜的各特性之較佳的材料進行敘述。在重視提高液晶的取向性之情況下,由式(AN-1)、式(AN-3)及式(AN-4)表示之化合物為較佳,由式(AN-1-2)、式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-17)及式(AN-4-29)表示之化合物為更佳,式(AN-1-2)中,m=4或8為較佳,式(AN-4-17)中,m=4或8為較佳,m=8為更佳。
在重視提高液晶顯示元件的透射率之情況下,由式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-5-1)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)及式(AN-2-1)表示之化合物為較佳,其中,式(AN-1-2)中,m=4或8為較佳,式(AN-4-17)中,m=4或8為較佳,m=8為更佳。
在重視提高液晶顯示元件的VHR之情況下,由式(AN-1-1)、式(AN-1-2)、式(AN-3-1)、式(AN-4-17)、式(AN-4-30)、式(AN-7-2)、式(AN-10-1)、式(AN-16-3)、式(AN-16-4)及式(AN-2-1)表示之化合物為較佳,式(AN-1-2)中,m=4或8為較佳,式(AN-4-17)中,m=4或8為較佳,m=8為更佳。
作為防止燒附的方法之一,有效的係藉由使液晶取向膜的體積電阻值降低而使液晶取向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度提升。在重視該目的之情況下,由式(AN-1-13)、式(AN-3-2)、式(AN-4-21)、式(AN-4-29)及式(AN-11-3)表示之化合物為較佳。
(非光反應性二胺及非光反應性二醯肼)
單體組成物為用於合成聚醯胺酸或其衍生物之組成時,例如,作為第1單體包含由式(2)表示之二胺,作為第2單體,包含由式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中的任一個表示之化合物,進而,視需要包含非光反應性的四羧酸二酐或其衍生物時,亦可以在單體組成物中含有非光反應性二胺或非光反應性二醯肼。藉此,能夠將來自於非光反應性二胺之構成單元、來自於非光反應性二醯肼之構成單元導入至由單體組成物獲得之聚合物中,並能夠控制所獲得之液晶取向膜的特性。
作為用作非光反應性單體之二胺及二醯肼,能夠無限制地從公知的二胺及二醯肼中選擇。
二胺能夠依據其結構分成2種。亦即,在將連結2個胺基之骨架視作主鏈時,為具有從主鏈分支之基團亦即側鏈基之二胺和不具有側鏈基之二胺。在以下的說明中,有時將具有該種側鏈基之二胺稱為側鏈型二胺。而且,有時將不具有該種側鏈基之二胺稱為非側鏈型二胺。該側鏈基為具有增大預傾角(pretilt angle)的效果之基團。
藉由適當地區分使用非側鏈型二胺與側鏈型二胺,能夠分別與必要的預傾角相對應。
以不損害本發明的特性的程度併用側鏈型二胺為較佳。又,以提高對液晶之垂直取向性、VHR、燒附特性及取向性為目的,對側鏈型二胺及非側鏈型二胺進行取捨選擇來使用為較佳。
上述式(DI-1)中,G20
表示-CH2
-或由式(DI-1-a)表示之基團。G20
為-CH2
-時,m個-CH2
-中的至少一個可以被-NH-、-O-所取代,m個-CH2
-中的至少1個氫原子可以被羥基所取代。m為1~12的整數。DI-1中的m為2以上時,複數個G20
彼此可相同,亦可不同。其中,G20
為由式(DI-1-a)表示之基團時,m為1。
式(DI-1-a)中,v分別獨立地為1~6的整數。
式(DI-3)、式(DI-6)及式(DI-7)中,G21
獨立地表示單鍵、-NH-、-NCH3
-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2
-、-CO-、-COO-、-CONCH3
-、-CONH-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-(CH2
)m
-、-O-(CH2
)m
-O-、-N(CH3
)-(CH2
)k
-N(CH3
)-、-(O-C2
H4
)m
-O-、-O-CH2
-C(CF3
)2
-CH2
-O-、-O-CO-(CH2
)m
-CO-O-、-CO-O-(CH2
)m
-O-CO-、-(CH2
)m
-NH-(CH2
)m
-、-CO-(CH2
)k
-NH-(CH2
)k
-、-(NH-(CH2
)m
)k
-NH-、-CO-C3
H6
-(NH-C3
H6
)n
-CO-或-S-(CH2
)m
-S-,m獨立地為1~12的整數,k為1~5的整數,n為1或2。式(DI-4)中,s獨立地為0~2的整數。
式(DI-5)中,G33
為單鍵、-NH-、-NCH3
-、-O-、-S-、-S-S-、-SO2
-、-CO-、-COO-、-CONCH3
-、-CONH-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-(CH2
)m
-、-O-(CH2
)m
-O-、-N(CH3
)-(CH2
)k
-N(CH3
)-、-(O-C2
H4
)m
-O-、-O-CH2
-C(CF3
)2
-CH2
-O-、-O-CO-(CH2
)m
-CO-O-、-CO-O-(CH2
)m
-O-CO-、-(CH2
)m
-NH-(CH2
)m
-、-CO-(CH2
)k
-NH-(CH2
)k
-、-(NH-(CH2
)m
)k
-NH-、-CO-C3
H6
-(NH-C3
H6
)n
-CO-或-S-(CH2
)m
-S-、-N(Boc)-(CH2
)e
-N(Boc)-、-NH-(CH2
)e
-N(Boc)-、-N(Boc)-(CH2
)e
-、-(CH2
)m
-N(Boc)-CONH-(CH2
)m
-、-(CH2
)m
-N(Boc)-(CH2
)m
-、由下述式(DI-5-a)或下述式(DI-5-b)表示之基團,m獨立地為1~12的整數,k為1~5的整數,e為2~10的整數,n為1或2。Boc為三級丁氧基羰基。
式(DI-6)及式(DI-7)中,G22
獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CO-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-或碳數1~10的伸烷基。
式(DI-2)~(DI-7)中的環己烷環及苯環中的至少1個氫原子可以被-F、-Cl、碳數1~3的伸烷基、-OCH3
、-OH、-CF3
、-CO2
H、-CONH2
、-NHC6
H5
、苯基或苄基所取代,此外,式(DI-4)中,環己烷環及苯環中的至少1個氫原子可以被選自由下述式(DI-4-a)~(DI-4-i)中的任一個表示之基團的組群中之一個所取代,式(DI-5)中,G33
為單鍵時,環己烷環及苯環中的至少1個氫原子可以被NHBoc或N(Boc)2
所取代。
鍵結位置未固定於構成環之碳原子之基團表示在該環上的鍵結位置為任意。而且,-NH2
與環己烷環或苯環的鍵結位置為除G21
、G22
或G33
的鍵結位置以外的任意的位置。
式(DI-4-a)及式(DI-4-b)中,R20
獨立地表示氫原子或-CH3
。式(DI-4-f)及式(DI-4-g)中,m分別獨立地為0~12的整數,Boc為三級丁氧基羰基。
式(DI-5-a)中,q分別獨立地為0~6的整數。R44
表示氫原子、-OH、碳數1~6的烷基或碳數1~6的烷氧基。
式(DI-11)中,r為0或1。式(DI-8)~(DI-11)中,鍵結於環上之-NH2
的鍵結位置為任意的位置。
式(DI-12)中,R21
及R22
分別獨立地表示碳數1~3的烷基或苯基,G23
獨立地表示碳數1~6的伸烷基、伸苯基或被烷基所取代之伸苯基,w為1~10的整數。
式(DI-13)中,R23
獨立地表示碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基或-Cl,p獨立地為0~3的整數,q為0~4的整數。
式(DI-14)中,環B表示單環的雜環式芳香族基,R24
表示氫原子、-F、-Cl、碳數1~6的烷基、烷氧基、烯基、炔基,q獨立地為0~4的整數。q為2以上時,複數個R24
彼此可相同,亦可不同。
式(DI-15)中,環C表示雜環式芳香族基或雜環式脂肪族基。
式(DI-16)中,G24
表示單鍵、碳數2~6的伸烷基或1,4-伸苯基,r為0或1。而且,鍵結位置未固定於構成環之碳原子之基團表示在該環上的鍵結位置為任意。
式(DI-13)~式(DI-16)中,鍵結於環上之-NH2
的鍵結位置為任意的位置。
作為上述式(DI-1)~(DI-16)的不具有側鏈之二胺,能夠列舉以下式(DI-1-1)~式(DI-16-1)的具體例。
式(DI-1-7)及式(DI-1-8)中,k分別獨立地為1~3的整數。式(DI-1-9)中,v分別獨立地為1~6的整數。
[化學式83]
式(DI-5-35)~式(DI-5-37)及式(DI-5-39)中,m分別獨立地為1~12的整數,式(DI-5-38)及式(DI-5-39)中,k分別獨立地為1~5的整數,式(DI-5-40)中,n為1或2的整數。
[化學式84]
式(DI-5-42)~式(DI-5-44)中,e分別獨立地為2~10的整數,式(DI-5-45)中,R43
為氫原子、-NHBoc或-N(Boc)2
。式(DI-5-42)~式(DI-5-44)中,Boc為三級丁氧基羰基。
作為不具有已知的側鏈之二醯肼,能夠列舉由以下式(DIH-1)~(DIH-3)中的任一個表示之化合物。
式(DIH-1)中,G25
表示單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-。
式(DIH-2)中,環D表示環己烷環、苯環或萘環,該基團中的至少1個氫原子可以被甲基、乙基或苯基所取代。式(DIH-3)中,環E分別獨立地表示環己烷環或苯環,該基團中的至少1個氫原子可以被甲基、乙基或苯基所取代。複數個E彼此可相同,亦可不同。Y表示單鍵、碳數1~20的伸烷基、-CO-、-O-、-S-、-SO2
-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-。式(DIH-2)及式(DIH-3)中,鍵結於環上之-CONHNH2
的鍵結位置為任意的位置。
如上述的二胺及二醯肼具有降低液晶顯示元件的離子密度等改善電特性之效果。
對適於增加預傾角之目的之二胺進行說明。作為適於增加預傾角之目的之具有側鏈基之二胺,可列舉由式(DI-31)~(DI-35)、式(DI-36-1)~(DI-36-8)中的任一個表示之二胺。
式(DI-31)中,G26
表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CO-、-CONH-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CF2
O-、-OCF2
-或-(CH2
)ma
-,ma為1~12的整數。G26
的較佳的例為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2
O-及碳數1~3的伸烷基,特佳的例為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-CH2
O-、-CH2
-及-CH2
CH2
-。R25
表示碳數3~30的烷基、苯基、具有類固醇骨架之基團或由下述式(DI-31-a)表示之基團。該烷基中,至少1個氫原子可以被-F所取代,而且至少1個-CH2
-可以被-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。該苯基的氫原子可以被-F、-CH3
、-OCH3
、-OCH2
F、-OCHF2 、
-OCF3 、
碳數3~30的烷基或碳數3~30的烷氧基所取代。與苯環鍵結之-NH2
的鍵結位置表示在該環中的任意的位置,但是該鍵結位置為間位或對位為較佳。亦即,將基團“R25
-G26
-”的鍵結位置設為1位時,2個鍵結位置為3位與5位或2位與5位為較佳。
式(DI-31-a)中,G27
、G28
及G29
為鍵結基,該等分別獨立地為單鍵或碳數1~12的伸烷基,該伸烷基的1個以上的-CH2
-可以被-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-CH=CH-所取代。環B21
、環B22
、環B23
及環B24
分別獨立地表示1,4-伸苯基、1,4-環己基、1,3-二㗁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、萘-1,5-二基、萘-2,7-二基或蒽-9,10-二基,環B21
、環B22
、環B23
及環B24
中,至少1個氫原子可以被-F或-CH3
所取代,s、t及u分別獨立地為0~2的整數,該等的合計為1~5,s、t或u為2時,各個括弧內的2個鍵結基可以相同亦可以不同,而且,2個環可以相同亦可以不同。R26
表示氫原子、-F、-OH、碳數1~30的烷基、碳數1~30的氟取代烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2
F、-OCHF2
或-OCF3
,該碳數1~30的烷基中的至少1個-CH2
-可以被由下述式(DI-31-b)表示之2價基團所取代。
式(DI-31-b)中,R27
及R28
分別獨立地為碳數1~3的烷基,v為1~6的整數。R26
的較佳的例為碳數1~30的烷基及碳數1~30的烷氧基。
式(DI-32)及式(DI-33)中,G30
獨立地表示單鍵、-CO-或-CH2
-,R29
獨立地表示氫原子或-CH3
,R30
獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基或碳數2~20的烯基。式(DI-33)中的苯環中的至少1個氫原子可以被碳數1~20的烷基或苯基所取代。而且,鍵結位置未固定於構成環之任一個碳原子上之基團表示在該環上的鍵結位置為任意。式(DI-32)中的2個基團“-伸苯基-G30
-O-”中的一者與類固醇核的3位鍵結、另一者與類固醇核的6位鍵結為較佳。式(DI-33)中的2個基團“-伸苯基-G30
-O-”與苯環的鍵結位置相對於類固醇核的鍵結位置分別為間位或對位為較佳。式(DI-32)及式(DI-33)中,鍵結於苯環之-NH2
表示在該環上的鍵結位置為任意。
式(DI-34)及式(DI-35)中,G31
獨立地表示-O-或碳數1~6的伸烷基,G32
表示單鍵或碳數1~3的伸烷基。R31
表示氫原子或碳數1~20的烷基,該烷基中的至少1個-CH2
-可以被-O-、-CH=CH-或-C≡C-所取代。R32
表示碳數6~22的烷基,R33
表示氫原子或碳數1~22的烷基。環B25
為1,4-伸苯基或1,4-環伸己基,r為0或1。而且,鍵結於苯環之-NH2
表示在該環上的鍵結位置為任意,但相對於G31
的鍵結位置獨立地為間位或對位為較佳。
式(DI-31-1)~(DI-31-11)中,R34
分別獨立地表示碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基,較佳為碳數5~25的烷基或碳數5~25的烷氧基。R35
分別獨立地表示碳數1~30的烷基或碳數1~30的烷氧基,較佳為碳數3~25的烷基或碳數3~25的烷氧基。
[化學式113]
式(DI-31-12)~(DI-31-17)中,R36
分別獨立地表示碳數4~30的烷基,較佳為碳數6~25的烷基。R37
分別獨立地表示碳數6~30的烷基,較佳為碳數8~25的烷基。
式(DI-31-18)~(DI-31-43)中,R38
分別獨立地表示碳數1~20的烷基或碳數1~20的烷氧基,較佳為碳數3~20的烷基或碳數3~20的烷氧基。R39
分別獨立地表示氫原子、-F、碳數1~30的烷基、碳數1~30的烷氧基、-CN、-OCH2
F、-OCHF2
或-OCF3
,較佳為碳數3~25的烷基或碳數3~25的烷氧基。而且,G33
表示碳數1~20的伸烷基。
式(DI-34-1)~式(DI-34-12)中,R40
分別獨立地表示氫原子或碳數1~20的烷基、較佳為氫原子或碳數1~10的烷基,而且,R41
分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基。
以下示出由式(DI-35)表示之化合物的例子。
[化學式130]
式(DI-35-1)~(DI-35-3)中,R37
分別獨立地表示碳數6~30的烷基,R41
分別獨立地表示氫原子或碳數1~12的烷基。
上述二胺及二醯肼中,對提高後述之液晶取向膜的各特性之較佳的材料進行敘述。在重視進一步提高液晶的取向性之情況下,使用由式(DI-1-3)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-9)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-29)、式(DI-6-7)、式(DI-7-3)及式(DI-11-2)表示之化合物為較佳。式(DI-5-1)中,m=2、4或6為較佳,m=4為更佳。式(DI-5-12)中,m=2~6為較佳,m=5為更佳。式(DI-5-13)中,m=1或2為較佳,m=1為更佳。
在重視提高透射率之情況下,使用由式(DI-1-3)、式(DI-2-1)、式(DI-5-1)、式(DI-5-5)、式(DI-5-24)及式(DI-7-3)表示之二胺為較佳,由式(DI-2-1)表示之化合物為更佳。式(DI-5-1)中,m=2、4或6為較佳,m=4為更佳。式(DI-7-3)中,m=2或3、n=1或2為較佳,m=3、n=1為更佳。
在重視提高液晶顯示元件的VHR之情況下,使用由式(DI-2-1)、式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-4-22)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)及式(DI-13-1)表示之化合物為較佳,由式(DI-2-1)、式(DI-5-1)及式(DI-13-1)表示之二胺為更佳。式(DI-5-1)中,m=1為較佳。式(DI-5-30)中,k=2為較佳。
作為防止燒附的方法之一,有效的係藉由使液晶取向膜的體積電阻值降低而使液晶取向膜中的殘留電荷(殘留DC)的緩和速度提升。在重視該目的之情況下,使用由式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-5-12)、式(DI-5-13)、式(DI-5-28)、式(DI-4-20)、式(DI-4-21)、式(DI-7-12)及式(DI-16-1)表示之化合物為較佳,由式(DI-4-1)、式(DI-5-1)及式(DI-5-13)表示之化合物為更佳。式(DI-5-1)中,m=2、4或6為較佳,m=4為更佳。式(DI-5-12)中,m=2~6為較佳,m=5為更佳。式(DI-5-13)中,m=1或2為較佳,m=1為更佳。式(DI-7-12)中,m=3或4為較佳,m=4為更佳。
各二胺中,單胺相對於二胺之比率在40莫耳%以下的範圍內,二胺的一部分亦可以被單胺所取代。該等取代能夠引起生成聚醯胺酸時的聚合反應的終止,並能夠抑制更多的聚合反應的進行。因此,藉由該等取代,能夠輕易地控制所得到之聚合物(聚醯胺酸或其衍生物)的分子量,例如能夠不損害本發明的效果而改善液晶取向劑的塗佈特性。關於被單胺所取代之二胺,只要不損害本發明的效果,則可以為1種亦可以為2種以上。作為前述單胺,例如可列舉苯胺、4-羥基苯胺、環己基胺、正丁基胺、正戊基胺、正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十一基胺、正十二烷胺、正十三基胺、正十四基胺、正十五基胺、正十六基胺、正十七基胺、正十八基胺及正二十基胺。
(單異氰酸酯)
單體組成物為用於合成聚醯胺酸或其衍生物之組成之情況下,例如作為第1單體而包含由式(2)表示之二胺,作為第2單體而包含由式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中的任一個表示之化合物,進而,視需要包含非光反應性四羧酸二酐或其衍生物之情況下,還可以在單體組成物中含有單異氰酸酯化合物。藉由在單體組成物含有單異氰酸酯化合物,可修飾所得到之聚醯胺酸或其衍生物的末端,且可調節分子量。藉由使用該末端修飾型聚醯胺酸或其衍生物,例如能夠不損害本發明的效果而改善液晶取向劑的塗佈特性。從前述觀點考慮,單體中的單異氰酸酯化合物的含量相對於單體中的二胺及四羧酸二酐的總量為1~10莫耳%為較佳。作為前述單異氰酸酯化合物,例如可列舉苯基異氰酸酯及萘基異氰酸酯。
(單體的組合)
作為單體組成物中的單體的組合,
能夠列舉第1單體為由式(2)表示之二胺且第2單體為由式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(IV-3)、式(V-1)及式(VI-1)中的任一個表示之化合物(四羧酸二酐)之組合、
第1單體為由式(2)表示之二胺且第2單體為由式(II-2)、式(III-2)、式(IV-2)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中的任一個表示之化合物(二胺)、進而作為其他單體而添加非光反應性四羧酸二酐或其衍生物之組合。作為四羧酸二酐的衍生物,能夠列舉四羧酸二酯、四羧酸二酯二氯化物、使四羧酸二酐化合物中所含有之酸二酐的一部分被有機二羧酸所取代之化合物等。藉此,能夠得到在主鏈的構成單元具有由式(1)表示之結構、以及式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、式(IV-3)、式(V-1)或式(VI-1)中去除了-CO-O-CO-之部分的結構及由-CO-O-CO-轉換之羰基和羧基之聚醯胺酸或在主鏈的構成單元具有由式(1)表示之結構、以及式(II-2)、式(III-2)、式(IV-2)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)或式(VIII-2)中去除了-NH2
之部分的結構及由-NH2
轉換之-NH-之聚醯胺酸、進而該等聚醯胺酸的衍生物。又,該等組合中還可以添加上述非光反應性二胺或非光反應性二醯肼、單異氰酸酯。
[聚合單體組成物而成之聚合物或其衍生物]
本發明的液晶取向劑所含有之光反應性聚合物成分由聚合上述單體組成物而成之聚合物或其衍生物組成。構成聚合物成分之各聚合物分別具有第1構成單元、第2構成單元及來自於視需要添加之其他單體之構成單元,但是各構成單元的數量或排列在各聚合物彼此中彼此可相同,亦可不同。又,構成聚合物成分之各衍生物分別具有與第1構成單元對應之構成單元、與第2構成單元對應之構成單元及與來自於視需要添加之其他單體之構成單元對應之構成單元,但是各構成單元的數量或排列在各衍生物彼此中彼此可相同,亦可不同。
作為聚合單體組成物而成之聚合物或其衍生物的較佳的種類,能夠列舉聚醯胺酸、聚醯胺酸衍生物、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。作為聚醯胺酸衍生物,可列舉聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺。作為聚合單體組成物而成之聚合物或其衍生物,聚醯胺酸、聚醯胺酸衍生物為較佳,聚醯胺酸為更佳。
聚醯胺酸為藉由由式(DI)表示之二胺與由式(AN)表示之四羧酸二酐的聚合反應來合成之聚合物,且具有由式(PAA)表示之重複單元。藉由對聚醯胺酸進行脫水閉環,能夠形成具有由式(PI)表示之重複單元之聚醯亞胺液晶取向膜。其中,例如作為第1單體而使用由式(2)表示之二胺、作為第2單體而使用由式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、(IV-3)、式(V-1)及式(VI-1)中的任一個表示之化合物(四羧酸二酐)或作為第1單體而使用由式(2)表示之二胺、作為第2單體而使用由式(II-2)、式(III-2)、式(IV-2)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中的任一個表示之化合物(二胺)、作為其他單體而使用非光反應性四羧酸二酐,藉此能夠得到在主鏈的構成單元具有由式(1)表示之偶氮苯結構、以及式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)或式(VIII-2)中去除了-CO-O-CO-或-NH2
之部分的結構、由-CO-O-CO-或-NH2
轉換之結構之聚醯胺酸。
式(AN)、式(PAA)及式(PI)中,X1
表示4價的有機基。式(DI)、式(PAA)及式(PI)中,X2
表示2價的有機基。關於X1
中的4價的有機基的較佳範圍和具體例,能夠參閱式(II-1)、式(III-1)、式(IV-1)、(IV-3)、式(V-1)及式(VI-1)的相對應之結構(去除了-CO-O-CO-的部分的結構)及(四羧酸二酐)欄所記載之四羧酸二酐的相對應之結構。關於X2
中的2價的有機基的較佳範圍和具體例,能夠參閱由式(1)表示之結構的較佳範圍和具體例、式(II-2)、式(III-2)、式(IV-2)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-2)、(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)的相對應之結構(去除了-NH2
的部分的結構)。
聚醯胺酸的衍生物為將聚醯胺酸的一部分取代為其他原子或原子團以改變特性之化合物,尤其係提高了在用於液晶取向劑之溶劑中的溶解性者為較佳。作為該種聚醯胺酸的衍生物,例如可列舉可溶性聚醯亞胺、聚醯胺酸酯及聚醯胺酸醯胺等,更具體而言,可列舉1)聚醯胺酸的所有胺基與羧基進行脫水閉環反應而成之聚醯亞胺、2)局部地進行脫水閉環反應而成之部分聚醯亞胺、3)將聚醯胺酸的羧基轉換成酯而成之聚醯胺酸酯、4)將四羧酸二酐化合物中所含有之酸二酐的一部分替換成有機二羧酸並進行反應而得之聚醯胺酸-聚醯胺共聚物、進而,5)將該聚醯胺酸-聚醯胺共聚物的一部分或全部進行脫水閉環反應而成之聚醯胺醯亞胺。該等衍生物中,例如作為聚醯亞胺,能夠列舉具有由上述式(PI)表示之構成單元者,作為聚醯胺酸酯,能夠列舉具有由下述式(PAE)表示之構成單元者。
式(PAE)中,X1
表示4價的有機基,X2
表示2價的有機基,Y表示烷基。關於X1
、X2
的較佳範圍和具體例,能夠參閱關於式(PAA)中的X1
、X2
的記載。關於Y的說明和較佳範圍、具體例,能夠參閱關於上述式(a-1)的Ra
中的烷基的說明和較佳範圍、具體例。
(由單體組成物合成聚合物之方法)
能夠在通常使用之反應條件下進行單體組成物所包含之第1單體、第2單體及視需要添加之其他單體的聚合、以及由所獲得之聚合物生成衍生物。
以下,關於單體組成物由用於合成聚醯胺酸或其衍生物之單體組成之情況,對該單體的聚合反應條件和用於生成衍生物之反應條件進行說明。
關於由單體組成物合成聚醯胺酸及其衍生物,能夠以與用於聚醯亞胺的膜的形成之公知的聚醯胺酸或其衍生物的合成相同的方式進行。
例如,四羧酸二酐的總投入量相對於二胺的合計1莫耳設為0.9~1.1莫耳為較佳。
又,將聚合單體組成物而得之聚醯胺酸製成作為聚醯胺酸衍生物之聚醯亞胺之情況下,能夠藉由如下方法獲得聚醯亞胺:使所獲得之聚醯胺酸溶液與作為脫水劑之乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐及作為脫水閉環觸媒之三乙胺、吡啶、三甲基吡啶(collidine)等三級胺一同在溫度20~150℃下進行醯亞胺化反應。或者,亦能夠藉由如下方法獲得聚醯亞胺:使用大量的不良溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑或二醇系溶劑),從所獲得之聚醯胺酸溶液中析出聚醯胺酸,使析出之聚醯胺酸在甲苯、二甲苯等溶劑中與上述脫水劑及脫水閉環觸媒一同在溫度20~150℃下進行醯亞胺化反應。
該醯亞胺化反應中,脫水劑與脫水閉環觸媒的比例係0.1~10(莫耳比)為較佳。脫水劑與脫水閉環觸媒的合計使用量相對於用於該聚醯胺酸的合成之四羧酸二酐的莫耳量的合計為1.5~10倍莫耳為較佳。藉由調整用於該醯亞胺化反應之脫水劑、觸媒量、反應溫度及反應時間,能夠控制醯亞胺化的程度,藉此,除了聚醯亞胺以外,還能夠獲得聚醯胺酸的僅一部分被醯亞胺化之部分聚醯亞胺。所獲得之聚醯亞胺或部分聚醯亞胺能夠既能夠與用於反應之溶劑分離,並再次溶解於其他溶劑中而用作液晶取向劑,亦能夠不與溶劑分離而用作液晶取向劑。
聚醯胺酸酯能夠藉由如下方法來獲得:使聚合單體組成物而得之聚醯胺酸與含羥基化合物、鹵化物、含環氧基化合物等反應而合成之方法;使由四羧酸二酐衍生之四羧酸二酯或四羧酸二酯二醯氯與二胺反應而合成之方法。由四羧酸二酐衍生之四羧酸二酯例如能夠藉由使四羧酸二酐與2當量的醇反應並開環而獲得,四羧酸二酯二醯氯能夠藉由使四羧酸二酯與2當量的氯化劑(例如亞硫醯氯等)反應而獲得。另外,聚醯胺酸酯可以僅具有醯胺酸酯結構,亦可以為醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存之部分酯化物。
本發明的光取向用液晶取向劑可以包含該等聚合物或其衍生物(尤其係聚醯胺酸或其衍生物)中的僅1種,亦可以包含2種以上。
聚醯胺酸或其衍生物的分子量以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)計,7,000~500,000為較佳,10,000~200,000為更佳。聚醯胺酸或其衍生物的分子量能夠由基於凝膠滲透層析(GPC)法進行之測量而求出。
關於聚合單體組成物而得之聚醯胺酸或其衍生物、由該聚醯胺酸生成之衍生物,能夠藉由用IR(紅外光譜法)、NMR(核磁共振分析)對使其在大量的不良溶劑中沉澱而獲得之固體成分進行分析來確認其存在。又,能夠藉由用GC(gas chromatography:氣相層析法)、HPLC(high speed liquid chromatography:高速液相層析法)或GC-MS(gas chromatography/mass spectrometry:氣相層析-質譜法)對利用KOH或NaOH等強鹼的水溶液獲得之聚醯胺酸或其衍生物的分解物的利用有機溶劑獲得之萃取物進行分析來確認所使用之單體。
<聚合物成分的較佳態樣>
本發明的液晶取向劑可以為包含由單一的單體組成物獲得之1種光反應性聚合物成分者,亦可以為包含單體組成物的組成不同之2種以上的光反應性聚合物成分者。在重視使用本發明的液晶取向劑形成之液晶取向膜的液晶取向性之情況下,光反應性聚合物成分由聚醯胺酸或其衍生物組成為較佳,液晶取向劑包含2種以上的由聚醯胺酸或其衍生物組成之光反應性聚合物成分為較佳。
另外,本說明書中,有時將僅包含1種聚合物成分之液晶取向劑稱為單層型液晶取向劑。又,有時將包含2種以上的聚合物成分之液晶取向劑稱為混合型液晶取向劑。混合型液晶取向劑中的複數個聚合物成分只要至少1種為光反應性聚合物成分,則可以包含非光反應性聚合物成分。在此,“非光反應性聚合物成分”為由聚合單體組成物而成之聚合物或其衍生物組成之聚合物成分,且係指單體組成物由非光反應性單體組成者。
在重視液晶取向劑的保存穩定性、液晶取向劑在顯示元件基板上的印刷性及所形成之液晶取向膜的特性的平衡性之情況下,混合型液晶取向劑為較佳。作為混合型液晶取向劑的較佳例,能夠列舉將由至少含有第1單體及第2單體之單體組成物獲得之第1光反應性聚合物成分和由至少含有第1單體及第2單體之單體組成物且組成與在第1光反應性聚合物中使用之單體組成物不同之單體組成物獲得之第2光反應性聚合物成分組合而成之混合型液晶取向劑、或者將由至少含有第1單體及第2單體之單體組成物獲得之光反應性聚合物成分和非光反應性聚合物成分組合而成之混合型液晶取向劑。其中,非光反應性聚合物成分係由含有用於合成聚醯胺酸或其衍生物之單體之單體組成物獲得者為較佳。關於用於非光反應性聚合物成分的單體之四羧酸二酐、二胺、其他單體的較佳範圍和具體例,能夠參閱(非光反應性四羧酸二酐)、(非光反應性二胺及非光反應性二醯肼)及(單異氰酸酯)欄的記載。
使用該種2種聚合物成分時,例如存在如下態樣:一側選擇具有液晶取向能優異的性能之聚合物成分,另一側選擇對於改善液晶顯示元件的電特性而言具有優異的性能之聚合物成分。此時,藉由控制各個聚合物成分所包含之高分子的結構、分子量,能夠在將使該等聚合物成分溶解於溶劑而得之液晶取向劑如後述那樣地塗佈於基板並進行預乾燥而形成薄膜之過程中,使具有液晶取向能優異的性能之聚合物成分偏析在薄膜的上層,且使對於改善液晶顯示元件的電特性而言具有優異的性能之聚合物成分偏析在薄膜的下層。對此,能夠應用在混合存在之聚合物成分中,由表面能小的高分子組成之聚合物成分分離至上層、由表面能大的高分子組成之聚合物成分分離至下層之現象。該種層分離的確認能夠藉由所形成之液晶取向膜的表面能是否與由僅含有試圖偏析在上層之聚合物成分之液晶取向劑形成之膜的表面能相同或為近似值來確認。
作為顯現層分離之方法,還可列舉在欲偏析在上層之聚合物成分中將其高分子的分子量減小。
又,在由聚醯胺酸彼此的混合組成之液晶取向劑中,亦能夠藉由由聚醯亞胺構成欲偏析在上層之聚合物成分來顯現層分離。
第1單體及第2單體可以包含於用於偏析在薄膜的上層之聚合物成分的單體組成物中,亦可以包含於用於偏析在薄膜的下層之聚合物成分的單體組成物中,又,亦可以包含於這兩個單體組成物中。關於用於獲得聚醯胺酸或其衍生物之第1單體及第2單體的較佳範圍和具體例,能夠參閱[第1單體]及[第2單體]欄的記載。
偏析在薄膜的上層之聚合物成分係由聚醯胺酸或其衍生物者組成時,作為用於其合成之四羧酸二酐,能夠從上述例示之公知的四羧酸二酐中無限制地進行選擇。
例如,四羧酸二酐係由式(AN-1-1)、式(AN-2-1)、式(AN-3-1)、式(AN-4-5)及式(AN-4-17)表示之化合物為較佳,式(AN-4-17)為更佳。式(AN-4-17)中,m=4或8為較佳,m=8為更佳。
又,偏析在薄膜的上層之聚合物成分係由聚醯胺酸或其衍生物組成者時,作為用於其合成之非光反應性二胺及非光反應性二醯肼,能夠從上述例示之公知的二胺及二醯肼中無限制地進行選擇。
例如,作為非光反應性二胺及非光反應性二醯肼,使用由式(DI-4-1)、式(DI-4-13)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)、式(DI-7-3)及式(DI-13-1)表示之化合物為較佳。其中,使用由式(DI-4-13)、式(DI-4-15)、式(DI-5-1)及式(DI-13-1)表示之化合物為更佳。式(DI-5-1)中,m=1、2或4為較佳,m=4為更佳。式(DI-7-3)中,m=3、n=1為較佳。
關於用於合成之非光反應性二胺,在非光反應性二胺的總量中包含30莫耳%以上的芳香族二胺為較佳,包含50莫耳%以上為更佳。
偏析在薄膜的下層之聚合物成分係由聚醯胺酸或其衍生物組成者時,作為用於其合成之四羧酸二酐,能夠從上述例示之公知的四羧酸二酐中無限制地進行選擇。
例如,四羧酸二酐係由式(AN-1-1)、式(AN-1-13)、式(AN-2-1)、式(AN-3-2)及式(AN-4-21)表示之化合物為較佳,式(AN-1-1)、式(AN-2-1)及式(AN-3-2)為更佳。
關於用於合成之四羧酸二酐,在四羧酸二酐的總量中包含10莫耳%以上的芳香族四羧酸二酐為較佳,包含30莫耳%以上為更佳。
偏析在薄膜的下層之聚合物成分係由聚醯胺酸或其衍生物組成者時,作為用於其合成之二胺及二醯肼,能夠從上述例示之公知的二胺中無限制地進行選擇。
例如,二胺及二醯肼係由式(DI-4-1)、式(DI-4-2)、式(DI-4-10)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-9)、式(DI-5-28)、式(DI-5-30)、式(DI-13-1)及式(DIH-2-1)表示之化合物為較佳。其中,由式(DI-4-1)、式(DI-4-18)、式(DI-4-19)、式(DI-5-9)及式(DI-13-1)表示之化合物為更佳。式(DI-5-30)中,k=2之二胺為較佳。
用於合成之二胺係相對於所有二胺包含30莫耳%以上的芳香族二胺者為較佳,包含50莫耳%以上者為更佳。
偏析在薄膜的上層之由聚醯胺酸或其衍生物組成之聚合物成分相對於該聚合物成分與偏析在薄膜的下層之由聚醯胺酸或其衍生物組成之聚合物成分的合計量,5重量%~50重量%為較佳,10重量%~40重量%為進一步較佳。
<液晶取向劑的其他成分>
液晶取向劑至少含有具有包含光反應性結構之構成單元之聚合物成分(光反應性聚合物成分),亦可以包含其他成分。作為其他成分,能夠列舉不具有包含光反應性結構之構成單元之聚合物成分(非光反應性聚合物成分)或溶劑、添加劑。
關於非光反應性聚合物成分的說明,能夠參閱<聚合物成分的較佳態樣>欄的相對應之記載。
[溶劑]
從調整液晶取向劑的塗佈性或聚合物成分的濃度的觀點考慮,本發明的液晶取向劑可以進而含有溶劑。溶劑只要為具有使構成聚合物成分之高分子溶解之能力之溶劑,則能夠沒有特別限制地應用。關於溶劑,能夠使用例如在聚醯胺酸、可溶性聚醯亞胺等高分子成分的製造步驟、各種用途方面通常使用之溶劑等,能夠依據使用目的來適當選擇。溶劑可以為1種亦可以為2種以上的混合溶劑。
作為溶劑,可列舉聚醯胺酸或其衍生物的良溶劑、以改善塗佈性為目的之其他溶劑。
例如,能夠使用聚醯胺酸或其衍生物的良溶劑亦即非質子性極性有機溶劑,具體而言,可列舉N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯。
作為以改善塗佈性等為目的之其他溶劑的例子,可列舉二異丁基酮、乳酸烷基、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、4-甲基-2-戊醇、二異丁基甲醇、四氫萘、異佛爾酮、乙二醇單丁醚等乙二醇單烷基醚、二乙二醇單乙醚等二乙二醇單烷基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲基醚等二乙二醇二烷基醚、乙二醇單烷基或苯乙酸酯、三乙二醇單烷基醚、丙二醇單甲醚、1-丁氧基-2-丙醇等丙二醇單烷基醚、丙二酸二乙酯等丙二酸二烷基酯、二丙二醇單甲醚等二丙二醇單烷基醚、該等乙酸酯類等酯化合物。
該等中,液晶取向劑的溶劑係N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基咪唑啶酮、γ-丁內酯、γ-戊內酯、二異丁基酮、4-甲基-2-戊醇、二異丁基甲醇、乙二醇單丁醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇丁基甲醚、1-丁氧基-2-丙醇、丙二醇單甲醚及二丙二醇單甲醚、丁基溶纖劑乙酸酯為更佳。
例如當將聚醯胺酸用於光反應性聚合物成分之液晶取向劑含有溶劑時,液晶取向劑中的聚醯胺酸的濃度係0.1~40重量%為較佳。將該液晶取向劑塗佈於基板上時,為了調整膜厚,有時需要預先使用溶劑稀釋所含有之聚醯胺酸之操作。
液晶取向劑中的固體成分濃度並無特別限定,配合液晶取向劑的塗佈法適當選擇為較佳。為了抑制塗佈時的不均、針孔等,通常相對於液晶取向劑總量,較佳為0.1~30重量%,更佳為1~10重量%。
液晶取向劑的黏度依據用於液晶取向劑的塗佈之方法、作為聚合物成分而包含之高分子的種類及濃度、溶劑的種類及濃度等而不同,例如,利用印刷機塗佈液晶取向劑時,5~100mPa・s為較佳,10~80mPa・s為更佳。藉此,能夠抑制印刷不均而以充分的膜厚形成液晶取向膜。又,藉由旋轉塗佈機塗佈液晶取向劑時,液晶取向劑的黏度係5~200mPa・s為較佳,10~100mPa・s為更佳。藉由噴墨塗佈裝置塗佈液晶取向劑時,液晶取向劑的黏度係5~50mPa・s為較佳,5~20mPa・s為更佳。
液晶取向劑的黏度藉由旋轉黏度測量法來測量,例如使用旋轉黏度計(TOKI SANGYO CO.,LTD.製TVE-20L型)進行測量(測量溫度:25℃)。
[添加劑]
本發明的液晶取向劑可以進而含有各種添加劑。關於各種添加劑,為了提高取向膜的各種特性,能夠依據各自的目的選擇並使用。以下示出例子。
(經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物)
例如,從使液晶顯示元件的電特性長期穩定之目的考慮,本發明的液晶取向劑可以進而含有經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物可以使用1種,亦可以併用2種以上。從上述目的考慮,經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物的含量相對於聚醯胺酸或其衍生物係1~50重量%為較佳,1~30重量%為更佳,1~20重量%為進一步較佳。經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物係能夠溶解於溶解本發明中所使用之聚醯胺酸或其衍生物之溶劑之化合物為較佳。關於較佳的經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物,可列舉日本特開2008-096979號公報、日本特開2009-109987號公報、日本特開2013-242526號公報中所揭示之經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物。作為特佳的經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物,可列舉雙{4-(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)苯基}甲烷、N,N’-間伸茬基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)、N,N’-六亞甲基-雙(烯丙基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺)。
(具有自由基聚合性不飽和雙鍵之化合物)
例如,從使液晶顯示元件的電特性長期穩定之目的考慮,本發明的液晶取向劑可以進而含有具有自由基聚合性不飽和雙鍵之化合物。具有自由基聚合性不飽和雙鍵之化合物可以為1種化合物,亦可以為2種以上的化合物。另外,在具有自由基聚合性不飽和雙鍵之化合物中不包含經烯基取代之納迪克醯亞胺化合物。關於具有自由基聚合性不飽和雙鍵之化合物,作為較佳者,可列舉N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、N,N’-二羥基亞乙基-雙丙烯醯胺、亞乙基雙丙烯酸酯及4,4’-亞甲基雙(N,N-二羥基亞乙基丙烯酸酯苯胺)、三聚氰尿酸三烯丙酯、此外,可列舉日本特開2009-109987號公報、日本特開2013-242526號公報、國際公報2014/119682、國際公報2015/152014中所揭示之具有自由基聚合性不飽和雙鍵之化合物。從上述目的考慮,具有自由基聚合性不飽和雙鍵之化合物的含量相對於聚醯胺酸或其衍生物係1~50重量%為較佳,1~30重量%為更佳。
(㗁𠯤化合物)
例如,從使液晶顯示元件中的電特性長期穩定之目的考慮,本發明的液晶取向劑可以進而含有㗁𠯤化合物。㗁𠯤化合物可以為1種化合物,亦可以為2種以上的化合物。從上述目的考慮,㗁𠯤化合物的含量相對於聚醯胺酸或其衍生物係0.1~50重量%為較佳,1~40重量%為更佳,1~20重量%為進一步較佳。
㗁𠯤化合物係除了可溶於使聚醯胺酸或其衍生物溶解之溶劑以外,還具有開環聚合性之㗁𠯤化合物為較佳。關於較佳的㗁𠯤化合物,可列舉由式(OX-3-1)、式(OX-3-9)、式(OX-3-10)表示之㗁𠯤化合物、此外,可列舉日本特開2007-286597號公報、日本特開2013-242526號公報中所揭示之㗁𠯤化合物。
(㗁唑啉化合物)
例如,從使液晶顯示元件中的電特性長期穩定之目的考慮,本發明的液晶取向劑可以進而含有㗁唑啉化合物。㗁唑啉化合物為具有㗁唑啉結構之化合物。㗁唑啉化合物可以為1種化合物,亦可以為2種以上的化合物。從上述目的考慮,㗁唑啉化合物的含量相對於聚醯胺酸或其衍生物係0.1~50重量%為較佳,1~40重量%為更佳,1~20重量%為進一步較佳。關於較佳的㗁唑啉化合物,可列舉日本特開2010-054872號公報、日本特開2013-242526號公報中所揭示之㗁唑啉化合物。更佳為可列舉1,3-雙(4,5-二羥基-2-㗁唑啉基)苯。
(環氧化合物)
例如,從使液晶顯示元件中的電特性長期穩定之目的、提高膜的硬度之目的或提高與密封劑的密接性之目的考慮,本發明的液晶取向劑可以進而含有環氧化合物。環氧化合物可以為1種化合物,亦可以為2種以上的化合物。從上述目的考慮,環氧化合物的含量相對於聚醯胺酸或其衍生物係0.1~50重量%為較佳,1~20重量%為更佳,1~10重量%為進一步較佳。
作為環氧化合物,能夠使用在分子內具有1個或2個以上的環氧環之各種化合物。
為了提高膜的硬度之目的或提高與密封劑的密接性之目的,在分子內具有2個以上的環氧環之化合物為較佳,具有3個或4個之化合物為更佳。
作為環氧化合物,可列舉日本特開2009-175715號公報、日本特開2013-242526號公報、日本特開2016-170409號公報、國際公報2017/217413中所揭示之環氧化合物。作為較佳的環氧化合物,可列舉N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、(3,3’,4,4’-二環氧基)聯環己烷、1,4-丁二醇縮水甘油醚、異氰尿酸三(2,3-環氧基丙酯)、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺。
除了上述以外,還能夠添加具有環氧環之寡聚物或聚合物。具有環氧環之寡聚物或聚合物能夠使用日本特開2013-242526號公報中所揭示之寡聚物或聚合物。
(矽烷化合物)
例如,從提高與基板及密封劑的密接性之目的考慮,本發明的液晶取向劑可以進而含有矽烷化合物。從上述目的考慮,矽烷化合物的含量相對於聚醯胺酸或其衍生物係0.1~30重量%為較佳,0.5~20重量%為更佳,0.5~10重量%為進一步較佳。
作為矽烷偶合劑,能夠使用日本特開2013-242526、日本特開2015-212807號公報、日本特開2018-173545號公報、國際公報2018/181566中所揭示之矽烷偶合劑。
作為較佳的矽烷偶合劑,可列舉3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷及3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-三甲氧基丙基丁二酸、3-三乙氧基丙基丁二酸、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷。
除了上述記載之添加劑以外,從提高取向膜的強度之目的或使液晶顯示元件中的電特性長期穩定之目的考慮,亦能夠添加具有環碳酸酯基之化合物、具有羥基烷基醯胺部位或羥基之化合物。作為具體的化合物,可列舉日本特開2016-118753號公報、國際公報2017/110976中所揭示之化合物。作為較佳的化合物,可列舉以下式(HD-1)~式(HD-4)。該等化合物相對於聚醯胺酸或其衍生物係0.5~50重量%為較佳,1~30重量%為更佳,1~10重量%為進一步較佳。
又,在需要提高抗靜電性時,還能夠使用抗靜電劑,在低溫下進行醯亞胺化時還能夠使用醯亞胺化觸媒。作為醯亞胺化觸媒,可列舉日本特開2013-242526號公報中所揭示之醯亞胺化觸媒。
液晶取向膜
接著,對本發明的液晶取向膜進行說明。
本發明的液晶取向膜係由本發明的光取向用液晶取向劑形成者。
關於本發明的光取向用液晶取向劑的說明和較佳的範圍、具體例,能夠參閱光取向用液晶取向劑欄的記載。
以下,對基於本發明的光取向用液晶取向劑(液晶取向劑)之液晶取向膜的形成方法的一例進行說明。
本發明的液晶取向膜能夠藉由由液晶取向劑製作液晶取向膜之通常的方法來獲得。本發明的液晶取向膜例如能夠藉由經以下步驟來獲得:形成本發明的液晶取向劑的塗膜之步驟;將塗膜進行加熱乾燥而形成液晶取向劑的膜之步驟;對液晶取向劑的膜照射光來賦予各向異性之步驟(取向步驟);加熱煆燒賦予了各向異性之液晶取向劑的膜之步驟(加熱煆燒步驟)。進行該加熱煆燒時,在本發明中,構成液晶取向膜的聚合物鏈之聚合物或其衍生物的第1構成單元引起化學反應,光取向用光反應性基消失,在整個膜中光反應性基的數量減少,或者光反應性基不再存在。因此,所形成之液晶取向膜即使暴露於強光下亦不易產生自由基,並且相對於光示出高的穩定性。又,此時,聚合物或其衍生物的第2構成單元不會引起化學反應,並且保持剛進行光取向處理之後的結構,因此該結構有效地有助於聚合物主鏈的各向異性。藉此,所形成之液晶取向膜除了對光的穩定性高以外,還發揮良好的液晶取向性。
關於塗膜,能夠與通常的液晶取向膜的製作同樣地,藉由在液晶顯示元件中的基板上塗佈本發明的液晶取向劑來形成。關於基板,可列舉可以設置ITO(Indium Tin Oxide:氧化銦錫)、IZO(In2
O3
-ZnO)、IGZO(In-Ga-ZnO4
)電極等電極或濾色器等之玻璃製、氮化矽製、丙烯酸製、聚碳酸酯製、聚醯亞胺製等基板。
作為將液晶取向劑塗佈於基板之方法,通常已知有旋塗器法、印刷法、浸漬法、滴加法、噴墨法等。該等方法在本發明中亦能夠同樣地適用。
關於加熱乾燥步驟,通常已知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理之方法、在加熱板上進行加熱處理之方法等。加熱乾燥步驟在能夠蒸發溶劑之範圍內的溫度下實施為較佳,在與加熱煆燒步驟中的溫度相比相對較低的溫度下實施為更佳。具體而言,加熱乾燥溫度為30℃~150℃的範圍為較佳,為50℃~120℃的範圍為進一步較佳。
關於加熱煆燒步驟,能夠在對於例如構成光反應性聚合物成分之聚醯胺酸或其衍生物呈現出脫水/閉環反應而言必要的條件下進行。塗膜的煆燒通常已知有在烘箱或紅外爐中進行加熱處理之方法、在加熱板上進行加熱處理之方法等。該等方法在本發明中亦能夠同樣地適用。加熱溫度係40~300℃為較佳,100~300℃為更佳,120~280℃為進一步較佳,150~250℃為更進一步較佳。加熱時間係1分鐘~3小時為較佳,5分鐘~1小時為更佳,15分鐘~45分鐘為進一步較佳。加熱時間藉由加熱溫度來調整為較佳,例如加熱溫度為40~180℃時,加熱時間係10分鐘~3小時為較佳,加熱溫度為180~300℃時,加熱時間係1分鐘~1小時為較佳。其中,從能夠提高反應效率之觀點考慮,加熱溫度為150~280℃且加熱時間係10分鐘~1小時為更佳,加熱溫度為180~250℃且加熱時間係15分鐘~45分鐘為進一步較佳。
又,加熱煆燒還能夠在不同的溫度下進行複數次。此時,可以使用設定為不同溫度之複數個加熱裝置,亦可以使用1台加熱裝置一邊依次變更為不同的溫度一邊進行。在不同溫度下進行兩次加熱煆燒時,第1次在90~180℃、第2次在185℃以上的溫度下進行為較佳。又,能夠使溫度從低溫變化至高溫而進行煆燒。改變溫度而進行煆燒時,初始溫度係90~180℃為較佳。最終溫度係185~300℃為較佳,190~230℃為更佳。
本發明的液晶取向膜的形成方法中,為了使液晶相對於水平和/或垂直方向取向為單方向,作為對薄膜賦予各向異性之方法,能夠較佳地使用公知的光取向法。
對基於光取向法之本發明的液晶取向膜的形成方法進行詳細說明。使用了光取向法之本發明的液晶取向膜能夠藉由如下方式形成:藉由對加熱乾燥塗膜之後的薄膜照射放射線的直線偏光或非偏光而對薄膜賦予各向異性,將該膜進行加熱煆燒。或者,能夠藉由加熱乾燥並加熱煆燒塗膜之後,對薄膜照射放射線的直線偏光或非偏光來形成。從取向性的觀點考慮,放射線的照射步驟在加熱煆燒步驟之前進行為較佳。
進而,為了提高液晶取向膜的液晶取向能,亦能夠一邊加熱塗膜一邊照射放射線的直線偏光或非偏光。放射線的照射可以在加熱乾燥塗膜之步驟或加熱煆燒塗膜之步驟中進行,亦可以在加熱乾燥步驟與加熱煆燒步驟之間進行。該步驟中的加熱乾燥溫度為30℃~150℃的範圍為較佳,50℃~120℃的範圍為進一步較佳。又,該步驟中的加熱煆燒溫度為30℃~300℃的範圍為較佳,50℃~250℃的範圍為進一步較佳。
作為放射線,能夠使用例如包含150~800nm的波長的光之紫外線或可見光,包含300~400nm的光之紫外線為較佳。又,能夠使用直線偏光或非偏光。該等光只要為能夠對前述薄膜賦予液晶取向能之光則沒有特別限定,欲對於液晶顯現出強的取向限制力時,直線偏光為較佳。
本發明的液晶取向膜即使在低能量的光照射下亦能夠顯現出高的液晶取向能。前述放射線照射步驟中的直線偏光的照射量係0.05~20J/cm2
為較佳,0.5~10J/cm2
為更佳。又,直線偏光的波長係200~400nm為較佳,300~400nm為更佳。直線偏光對於膜表面的照射角度並無特別限定,欲對於液晶顯現出強的取向限制力時,從縮短取向處理時間的觀點考慮,盡可能垂直於膜表面為較佳。又,本發明的液晶取向膜藉由照射直線偏光而能夠使液晶沿著與直線偏光的偏光方向垂直之方向進行取向。
關於在照射放射線的直線偏光或非偏光之步驟中使用之光源,能夠無限制地使用超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、深紫外燈(Deep UV燈)、鹵素燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈、疝氣燈、水銀疝氣燈、準分子燈、KrF準分子雷射、螢光燈、LED燈、鈉燈、微波激發無電極燈等。
本發明的液晶取向膜能夠藉由進一步包括除前述步驟以外的其他步驟之方法來較佳地獲得。例如,關於本發明的液晶取向膜,並不一定需要使用清洗液對煆燒或放射線照射後的膜進行清洗之步驟,但能夠依據其他步驟的情況而設置清洗步驟。
作為利用清洗液進行清洗之方法,可列舉刷洗、噴射、蒸氣清洗或超音波清洗等。該等方法可以單獨進行,亦可以併用。作為清洗液,能夠使用純水或甲醇、乙醇、異丙醇等各種醇類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二氯甲烷等鹵素系溶劑、丙酮、甲基乙基酮等酮類,但並不限定於該等。當然,該等清洗液可使用充分純化之雜質少者。該種清洗方法亦能夠應用於形成本發明的液晶取向膜時的前述清洗步驟。
為了提高本發明的液晶取向膜的液晶取向能,在加熱煆燒步驟的前後或照射偏光或非偏光的放射線的前後,能夠利用基於熱、光之退火處理。在該退火處理中,退火溫度為30~180℃,較佳為50~150℃,時間係1分鐘~2小時為較佳。又,用於退火處理之退火光可列舉UV燈、螢光燈、LED燈等。光的照射量係0.3~10J/cm2
為較佳。
本發明的液晶取向膜的膜厚並無特別限定,10~300nm為較佳,30~150nm為更佳。本發明的液晶取向膜的膜厚能夠藉由階規、橢偏儀等公知的膜厚測量裝置來進行測量。
本發明的液晶取向膜的特徵在於,具有特別大的取向的各向異性。該種各向異性的尺寸能夠藉由使用日本特開2005-275364號公報等中記載之偏光IR之方法來評價。又,亦能夠藉由使用橢圓偏振法之方法進行評價。詳細而言,能夠藉由分光橢偏儀來測量液晶取向膜的延遲值。膜的延遲值與聚合物主鏈的取向度成正比而變大。亦即,認為具有大的延遲值之聚合物的膜具有大的取向度,用作液晶取向膜時,具有更大的各向異性之液晶取向膜對於液晶組成物具有大的取向限制力。
本發明的液晶取向膜能夠較佳地用於橫向電場方式的液晶顯示元件。用於橫向電場方式的液晶顯示元件時。Pt角越小且液晶取向能越高,在黑暗狀態下的黑色顯示等級變高,對比度提高。Pt角係0.1°以下為較佳。
本發明的液晶取向膜能夠用於控制智慧手機、平板電腦、車載顯示器、電視機等液晶顯示器用液晶組成物的取向。除了液晶顯示器用液晶組成物的取向用途以外,還能夠用於控制光學補償材料、其他所有液晶材料的取向。又,本發明的液晶取向膜具有大的各向異性,因此能夠單獨用於光學補償材料用途。
液晶顯示元件
接著,對本發明的液晶顯示元件進行說明。
本發明的液晶顯示元件的特徵在於具有本發明的液晶取向膜。關於本發明的液晶取向膜及其形成方法的說明和較佳的範圍、具體例,能夠參閱液晶取向膜欄的記載。
液晶取向膜為本發明的液晶取向膜,藉此,本發明的液晶顯示元件即使在裝載了高亮度背光之情況下,亦能夠維持高的電壓保持率,並實現高的顯示質量。又,液晶取向膜能夠發揮優異的液晶取向性,從而實現對比度高且清晰的明暗顯示。
對本發明的液晶顯示元件進行詳細說明。本發明的液晶顯示元件具有:對向配置之一對基板;在前述一對基板各自的對向之面中的一面或兩面上形成之電極;在前述一對基板各自的對向之面上形成之液晶取向膜;在前述一對基板之間形成之液晶層;以夾持前述對向基板的方式設置之一對偏振膜、背光及驅動裝置,前述液晶取向膜由本發明的液晶取向膜構成。
電極只要為形成於基板的一面上之電極則並無特別限定。該種電極例如可列舉ITO、金屬的蒸鍍膜等。又,電極可以形成於基板的其中一個面的整個面,亦可以形成為例如圖案化之所期望的形狀。電極的前述所期望的形狀可列舉例如梳型或鋸齒結構等。電極可以形成於一對基板中的其中一個基板,亦可以形成於兩個基板。電極的形成方式依據液晶顯示元件的種類而不同,例如在IPS型液晶顯示元件(橫向電場型液晶顯示元件)的情況下,在前述一對基板中的其中一個基板上配置電極,在其他液晶顯示元件的情況下,在前述一對基板中的兩個基板上配置電極。在前述基板或電極上形成前述液晶取向膜。
為均勻取向的液晶顯示元件(例如IPS、FFS等)的情況下,作為構成,從背光側至少具有背光、第一偏振膜、第一基板、第一液晶取向膜、液晶層、第二基板、第二偏振膜,前述偏振膜的偏振軸設置成第一偏振膜的偏振軸(偏光吸收的方向)和第二偏振膜的偏振軸交叉(較佳為正交)。此時,能夠設置成第一偏振膜的偏振軸與液晶取向方向平行或正交。將設置成第一偏振膜的偏振軸與液晶取向方向平行之液晶顯示元件稱為O-模式,將設置成正交之液晶顯示元件稱為E-模式。本發明的液晶取向膜能夠應用於O-模式、E-模式中的任一者,並且能夠依據目的選擇。
大多光異構化型材料中使用具有2色性之化合物。因此,若使為了對液晶取向劑賦予各向異性而照射之偏光的偏振軸與來自於配置於背光側之偏振膜的偏光的偏振軸平行地對齊(當使用本發明的液晶取向劑時,設為O-模式的配置),則液晶取向膜的光吸收波長區域的透射率上升。因此,能夠進一步改善液晶顯示元件的透射率。
前述液晶層以藉由與形成有液晶取向膜之面對向之前述一對基板夾持液晶組成物之形態來形成。液晶層的形成中,視需要能夠使用微粒、樹脂片等介於前述一對基板之間來形成適當的間隔之間隔物。
作為液晶層的形成方法,已知有真空注入法和ODF(One Drop Fill:液晶滴加)法。
在真空注入法中,設置空隙(單元間隙:cell gap)以使液晶取向膜面對向,並且留下液晶的注入口,印刷密封劑,貼合基板。基板表面及由密封劑劃分之單元間隙內利用真空差壓注入填充液晶之後,密封注入口,從而製造液晶顯示元件。
ODF法中,在一對基板中的其中一個基板的液晶取向膜面的外周印刷密封劑,在密封劑的內側的區域滴加液晶之後,貼合其他基板以使液晶取向膜面對向。而且,使液晶向基板的整個面展開,接著將紫外光照射到基板的整個面使密封劑硬化,從而製造液晶顯示元件。
用於基板的貼合之密封劑除了UV硬化型以外還已知有熱硬化型。密封劑的印刷例如能夠藉由網板印刷法來進行。
液晶組成物並無特別限制,能夠使用介電常數各向異性為正或負的各種液晶組成物。介電常數各向異性為正的較佳的液晶組成物可列舉日本專利3086228、日本專利2635435、日本特表平5-501735號公報、日本特開平8-157826號公報、日本特開平8-231960號公報、日本特開平9-241644號公報(EP885272A1)、日本特開平9-302346號公報(EP806466A1)、日本特開平8-199168號公報(EP722998A1)、日本特開平9-235552號公報、日本特開平9-255956號公報、日本特開平9-241643號公報(EP885271A1)、日本特開平10-204016號公報(EP844229A1)、日本特開平10-204436號公報、日本特開平10-231482號公報、日本特開2000-087040號公報、日本特開2001-48822號公報等中所揭示之液晶組成物。
作為具有前述負的介電常數各向異性之液晶組成物的較佳例,可列舉日本特開昭57-114532號公報、日本特開平2-4725號公報、日本特開平4-224885號公報、日本特開平8-40953號公報、日本特開平8-104869號公報、日本特開平10-168076號公報、日本特開平10-168453號公報、日本特開平10-236989號公報、日本特開平10-236990號公報、日本特開平10-236992號公報、日本特開平10-236993號公報、日本特開平10-236994號公報、日本特開平10-237000號公報、日本特開平10-237004號公報、日本特開平10-237024號公報、日本特開平10-237035號公報、日本特開平10-237075號公報、日本特開平10-237076號公報、日本特開平10-237448號公報(EP967261A1)、日本特開平10-287874號公報、日本特開平10-287875號公報、日本特開平10-291945號公報、日本特開平11-029581號公報、日本特開平11-080049號公報、日本特開2000-256307號公報、日本特開2001-019965號公報、日本特開2001-072626號公報、日本特開2001-192657號公報、日本特開2010-037428號公報、國際公開2011/024666、國際公開2010/072370、日本特表2010-537010號公報、日本特開2012-077201號公報、日本特開2009-084362號公報等中所揭示之液晶組成物。
在介電常數各向異性為正或負的液晶組成物中添加1種以上的光學活性化合物來使用亦無任何影響。
又,例如,關於用於本發明的液晶顯示元件之液晶組成物,例如從提高取向性之觀點考慮,可以進一步添加添加物。該種添加物為光聚合性單體、光學活性的化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合起始劑、聚合抑制劑等。較佳的光聚合性單體、光學活性的化合物、抗氧化劑、紫外線吸收劑、色素、消泡劑、聚合起始劑、聚合抑制劑可列舉日本特開2013-242526號公報等中所揭示之㗁𠯤化合物。
為了符合PSA(polymer sustained alignment:聚合物穩定取向)模式的液晶顯示元件,能夠在液晶組成物中混合能夠聚合之化合物。能夠聚合之化合物的較佳例為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯醚、環氧化合物(環氧矽烷、氧雜環丁烷)、乙烯基酮等具有能夠聚合的基團之化合物。較佳的化合物可列舉日本特開2013-242526號公報等中所揭示之化合物。
[實施例]
以下,列舉實施例及比較例,對本發明的特徵進行進一步具體的說明。只要不脫離本發明的趣旨,則能夠適當變更以下實施例所示出之材料、使用量、比例、處理內容、處理步驟等。因此,本發明的範圍並非藉由以下所示之具體例而被限定性地解釋。
測量法和評價法
[重量平均分子量(Mw)的測量]
關於聚醯胺酸的重量平均分子量,藉由如下方式求出:使用2695分離模組・2414差示折射計(Waters Corporation製)並藉由GPC法進行測量,並進行聚苯乙烯換算。測量中所使用之樣品為將所得到之聚醯胺酸以磷酸-DMF混合溶液(磷酸/N,N-二甲基甲醯胺=0.6/100:重量比的混合溶液)稀釋成聚醯胺酸濃度為約2重量%者。管柱使用HSPgel RT MB-M(Waters Corporation製),將磷酸-DMF混合溶液作為展開溶劑,在管柱溫度50℃、流速0.40mL/min的條件下進行了測量。標準聚苯乙烯使用了TOSOH Corporation製TSK標準聚苯乙烯。
[電壓保持率(VHR)可靠性的評價]
關於液晶顯示元件的電壓保持率(VHR),以如下方式進行了測量:按照“水嶋等、第14次液晶討論會初稿集p78(1988)”中所記載的方法,在60℃下向單元(cell)施加波高±5V的方波。電壓保持率為表示所施加之電壓在框週期之後保持了何種程度之指標,若該值為100%,則係指所有的電荷得到了保持。關於VHR可靠性,以如下方式進行了評價:藉由將上述單元(cell)暴露於LED背光300小時,並再次測量VHR。300小時之後的VHR愈大,意味著製成膜之取向膜相對於光應力之可靠性愈高。若300小時之後的VHR為90%以上,則意味著VHR可靠性良好,若為95%以上,則意味著顯著良好。
[透射率的評價]
在透明玻璃基板上形成液晶取向膜,藉由紫外可視分光光度計V-660(JASCO Corporation製)測量380nm~430nm的透射率,求出了380nm~430nm下的透射率的平均值。該數值越愈大,意味著取向膜的著色愈得到抑制,為光透射特性良好的取向膜。
[AC殘像・對比度的測量(液晶取向性的評價)]
按照國際公開2000/43833號小冊子中所記載的方法測量了AC殘像。
具體而言,測量所製作之液晶單元的亮度-電壓特性(B-V特性),將其設為施加應力前的亮度-電壓特性:B(before:之前)。接著,向液晶單元經20分鐘施加了4.5V、60Hz的交流之後,使其短路1秒鐘,再次測量了亮度-電壓特性(B-V特性)。將其設為施加應力後的亮度-電壓特性:B(after:之後)。而且,使用經測量之各B-V特性的電壓1.3V下的亮度,藉由下述式求出了亮度變化率ΔB(%)。ΔB(%)的值愈小,意味著愈能夠抑制AC殘像的產生亦即液晶取向性良好。
ΔB(%)=[B(after)1.3
-B(before)1.3
]/B(before)1.3
×100
式中,B(before)1.3
表示施加應力前的B-V特性中的1.3V下的亮度,B(after)1.3
表示施加應力後的B-V特性中的1.3V下的亮度。
藉由以下基準評價了亮度變化率ΔB。
ΔB(%)小於1.5%:◎
ΔB(%)為1.5%以上且小於2.0%:〇
ΔB(%)為2.0%以上且小於3.0%:△
ΔB(%)為3.0%以上:×
又,使用施加應力前的B-V特性中的最小亮度與最大亮度之比來求出了對比度(CR)。CR的值愈大,意味著明暗顯示愈清晰。
CR=B(before)max
/B(before)min
式中,B(before)max
表示施加應力前的B-V特性中的最大亮度,B(before)min
表示施加應力前的B-V特性中的最小亮度。
按照所使用之每個液晶組成物,藉由以下基準評價了對比度CR。
<使用了負型液晶組成物A之情況>
CR為3500以上:◎
CR為3250以上且小於3500:〇
CR為3000以上且小於3250:△
CR小於3000:×
<使用了正型液晶組成物B之情況>
CR為3250以上:◎
CR為3000以上且小於3250:〇
CR為2750以上且小於3000:△
CR小於2750:×
所使用之化合物及溶劑
將本實施例中用於製備清漆之二胺分為具有熱反應性之光反應性二胺、不具有熱反應性之光反應性二胺及非光反應性二胺而在下述內容中示出。另外,具有熱反應性之光反應性二胺中使用了由式(2)表示之二胺。
[添加劑]
以下示出本實施例中用於製備液晶取向劑之添加劑。
AD-1:2,2’-(1,3-伸苯基)雙-(2-㗁唑啉)(縮寫:1,3-PBO)
AD-2:CELLOXIDE 8000
AD-3:2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(縮寫:S530)
AD-4:3-三甲氧基丙基丁二酸酐
AD-5:三聚異氰酸三(2-羥乙酯)
[溶劑]
以下示出本實施例中用於製備液晶取向劑之溶劑。
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
BC:丁基溶纖劑(乙二醇單丁基醚)
清漆的製備
藉由下述步驟製備了本實施例中所使用之清漆。其中,關於下述各製備例中所使用之光反應性二胺,在清漆1~21的製備例中為具有熱反應性之光反應性二胺及不具有熱反應性之光反應性二胺,在比較清漆1的製備例中僅為具有熱反應性之光反應性二胺,在比較清漆2的製備例中僅為不具有熱反應性之光反應性二胺。混合用清漆1~8為未導入光反應性結構之清漆,係在其它清漆中混合而使用者。
[清漆的製備例1]清漆1的製備
向安裝有攪拌翼、氮氣導入管之100mL的三口燒瓶加入2.2567g的具有熱反應性之光反應性二胺(4-3)、0.4725g的不具有熱反應性之光反應性二胺(V-2-1)、0.0852g的非光反應性二胺(DI-4-13)及0.0597g的非光反應性二胺(DI-13-1),並加入了64.0g的N-甲基-2-吡咯啶酮。向該溶液加入1.8094g的(AN-4-17、m=8)、0.6549g的(AN-2-1)及0.6616g的(AN-1-1)來作為四羧酸二酐,在室溫下攪拌了24小時。向該反應液加入30.0g的丁基溶纖劑,在70℃下進行了加熱攪拌,直至所生成之聚合物成分成為目標重量平均分子量。其結果,得到了聚合物成分的重量平均分子量為13,000、樹脂成分濃度(作為固體成分之聚合物濃度)為6重量%之清漆1。
[清漆的製備例2~21]清漆2~21的製備
如表1所示那樣改變了用作二胺及四羧酸二酐之化合物與摻合比,除此以外,以與製備例1相同的方式製備了樹脂成分濃度為6重量%的清漆2~21。此時,聚合物成分的合成條件調整成重量平均分子量成為5,000至20,000的範圍。在表1中示出所生成之聚合物成分的重量平均分子量。另外,表1中,在作為二胺記載有2種以上的化合物之製備例中,係指將所有化合物合起來而用作二胺,在作為四羧酸二酐記載有2種以上的化合物之製備例中,係指將所有化合物合起來而用作四羧酸二酐。中括號內的數值表示摻合比(莫耳%),“-”係指未使用與該欄對應之化合物。在表2、表3中亦相同。
[清漆的比較製備例1、2]比較清漆1、2的製備
如表2所示那樣改變了用作二胺及四羧酸二酐之化合物與摻合比,除此以外,以與製備例1相同的方式製備了樹脂成分濃度為6重量%的比較清漆1、2。在表2中示出所生成之聚合物成分的重量平均分子量。
[混合用清漆的製備例1~8]混合用清漆1~8的製備
如表3所示那樣改變了用作二胺及四羧酸二酐之化合物與摻合比,除此以外,以與製備例1相同的方式製備了樹脂成分濃度為6重量%的混合用清漆1~8。在表3中示出所生成之聚合物成分的重量平均分子量。
液晶取向劑的製備
使用上述各製備例中製備之清漆1~21、混合用清漆1~8及比較清漆1、2,以下述步驟製備了液晶取向劑。
[實施例1]取向劑1的製備
在安裝有攪拌翼、氮氣導入管之50mL的茄形燒瓶中稱取清漆1(10.0g)並投入,在其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮(1.4g)及丁基溶纖劑(0.6g)而在室溫下攪拌1小時,獲得了樹脂成分濃度5重量%的取向劑1。
[實施例2~21]取向劑2~21的製備
代替清漆1使用表4所示之清漆,除此以外,以與實施例1相同的方式製備了取向劑2~21。
[實施例22]取向劑22的製備
在安裝有攪拌翼、氮氣導入管之50mL的茄形燒瓶中分別稱取清漆1(3.0g)和混合用清漆1(7.0g)並投入,在其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮(3.5g)及丁基溶纖劑(1.5g)而在室溫下攪拌1小時,獲得了樹脂成分濃度4重量%的取向劑22。
[實施例23~59]取向劑23~59的製備
代替清漆1及混合用清漆1分別使用表5所示之清漆及混合用清漆,除此以外,以與實施例22相同的方式製備了取向劑23~59。
[實施例60]取向劑60的製備
在安裝有攪拌翼、氮氣導入管之50mL的茄形燒瓶中分別稱取清漆1(3.0g)和混合用清漆1(7.0g)並投入,加入相對於所有固體成分重量為1重量%的添加劑(AD-1),進而在其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮(3.5g)及丁基溶纖劑(1.5g)而在室溫下攪拌1小時,獲得了樹脂成分濃度4重量%的取向劑60。
[實施例61~65]取向劑61~65的製備
代替清漆1及混合用清漆1分別使用表5所示之清漆及混合用清漆,並且如表5所示那樣相對於所有固體成分重量添加添加劑,除此以外,以與實施例60相同的方式製備了取向劑61~65。
[比較例1、2]比較取向劑1、2的製備
代替清漆1使用表6所示之比較清漆,除此以外,以與實施例1相同的方式製備了比較取向劑1、2。
[比較例3、4]比較取向劑3、4的製備
代替清漆1及混合用清漆1,分別使用表7所示之比較清漆及混合用清漆,除此以外,以與實施例22相同的方式製備了比較取向劑3、4。
在表4~7中示出各實施例及各比較例中用於製備液晶取向劑之清漆。
評價
[電壓保持率(VHR)可靠性的評價]
將實施例1~65及比較例1~4中製備之液晶取向劑滴加於附IPS電極之玻璃基板及附間隔柱之玻璃基板上,利用旋塗器法使基板以2,000rpm旋轉15秒鐘,從而進行了塗佈。塗佈後,將基板在60℃下加熱1分鐘,並使溶劑蒸發,從而形成了液晶取向劑的膜。使用USHIO INC.製Multi Light ML-501C/B,從與基板鉛垂之方向經由偏振片對該液晶取向劑的膜以2.0±0.1J/cm2
照射波長365nm的紫外線直線偏光,進行了光取向處理。在220℃下對進行了該光取向處理之液晶取向劑的膜進行30分鐘的加熱煆燒處理,形成了膜厚100nm的液晶取向膜。接著,將形成有液晶取向膜之2張基板以使形成有液晶取向膜之面對向、並且在對向之液晶取向膜之間形成用於注入液晶組成物之空隙的方式加以貼合。此時,基板的朝向設為使在進行光取向處理時對各液晶取向膜照射之直線偏光的偏光方向彼此平行之朝向。向該貼合之基板之間的空隙注入下述組成的負型液晶組成物A,從而製作了單元厚度為7μm的液晶單元(液晶顯示元件)。
針對所製作之各液晶單元,以5V、30Hz測量了電壓保持率(初始電壓保持率)。接著,在經點亮之背光試驗機(FUJIFILM Corporation製,FujiCOLOR LED Viewer Pro HR-2;亮度2,700cd/m2
)上載置液晶單元並保持300小時,測量了該光照射後的電壓保持率。將其結果示於表8~10。
如表8所示,關於使用了在使用具有熱反應性之光反應性二胺和不具有熱反應性之光反應性二胺這兩者製備之清漆1~21中混合混合用清漆1~8而得之取向劑22~65之液晶單元,在300小時的背光照射後,示出90%以上的電壓保持率,能夠獲得良好的VHR可靠性。相對於此,如表9、10所示,關於基於作為光反應性二胺僅使用不具有熱反應性之光反應性二胺製備之比較清漆2的比較取向劑2之液晶單元、以及使用了在比較清漆2中混合混合用清漆1而得之比較取向劑4之液晶單元,背光照射後的電壓保持率低於90%。認為這是因為伴隨藉由背光的照射引起之偶氮苯結構的光化學反應,液晶取向膜的電特性劣化。另外,在取向劑22~65中,雖然併用了不具有熱反應性之光反應性二胺來製備清漆,但亦獲得了良好的VHR可靠性的原因推測為,藉由具有熱反應性之光反應性二胺的分子內化學反應形成之結構對光而言非常穩定。
[透射率的評價]
使用實施例1~65及比較例1~4中製備之液晶取向劑,在透明玻璃基板上以與電壓保持率的評價相同的條件形成了液晶取向劑的塗膜。接著,將基板在220℃下進行30分鐘的加熱煆燒處理,從而形成膜厚100nm的液晶取向膜,測量該基板的紫外可視透射率光譜,並求出了380nm~430nm的範圍下的透射率的平均值。將其結果示於表11~14。
如表13所示,基於作為光反應性二胺僅使用不具有熱反應性之光反應性二胺製備之比較清漆2的比較取向劑2之液晶取向膜的透射率為71%。相對於此,如表11所示,包含使用具有熱反應性之光反應性二胺和不具有熱反應性之光反應性二胺這兩者製備之清漆1~21之取向劑1~21的液晶取向膜均示出比比較取向劑2的液晶取向膜高的透射率。
又,如表12、14所示,在使用了混合用清漆之系統中亦觀察到了相同的傾向。亦即,在作為光反應性二胺僅使用不具有熱反應性之光反應性二胺製備之比較清漆2中混合混合用清漆1而得之比較取向劑4的液晶取向膜的透射率為79%。相對於此,在使用具有熱反應性之光反應性二胺和不具有熱反應性之光反應性二胺這兩者製備之清漆1~21中混合混合用清漆1~8而得之取向劑22~65的液晶取向膜均示出比基於比較取向劑4之液晶取向膜高的透射率。
認為使用了具有熱反應性之光反應性二胺之系統中的高透射率產生自如下原因:來自於具有熱反應性之光反應性二胺之偶氮苯結構藉由膜的加熱煆燒形成吲唑環,藉此來自於偶氮苯結構之吸收帶(380nm~430nm)下的吸光度減小。藉此能夠確認到如下:使用具有熱反應性之光反應性二胺導入至液晶取向膜之熱反應性作為藉由膜的加熱煆燒發生化學變化之結構而確實地發揮功能。
[AC殘像特性及對比度特性的評價(液晶取向性的評價)]
使用實施例1~65、比較例1~4中製備之液晶取向劑,在附FFS電極之玻璃基板及附間隔柱之玻璃基板上以與電壓保持率的評價相同的條件形成了膜厚100nm的液晶取向膜。將形成有該等液晶取向膜之2張基板以使形成有液晶取向膜之面對向、並且在對向之液晶取向膜之間形成用於注入液晶組成物之空隙的方式加以貼合。此時,基板的朝向設為使在進行光取向處理時對各液晶取向膜照射之直線偏光的偏光方向彼此平行之朝向。向該貼合之基板之間的空隙注入上述組成的負型液晶組成物A或下述正型液晶組成物B,並使用光硬化劑密封注入口,從而製作了單元厚度4μm的液晶單元(液晶顯示元件)。關於所獲得之液晶單元,測量施加壓力前和施加壓力後的1.3V下的亮度變化率ΔB及B-V特性中的最大亮度與最小亮度之比CR,並對AC殘存特性和對比度特性進行了評價。將其結果示於表15~18。
如表15、16所示,關於分別使用了包含使用具有熱反應性之光反應性二胺和不具有熱反應性之光反應性二胺這兩者製備之清漆1~21之取向劑1~21、在清漆1~21中混合混合用清漆1~8而得之取向劑22~65之各液晶單元,由施加壓力產生之亮度變化率ΔB均小於3.0%(△~◎),並示出良好的AC殘存特性。又,關於使用了取向劑1~65之各液晶單元,最大亮度與最小亮度之比CR為3000以上(△~◎),能夠以高對比度顯示明暗。尤其,關於使用了取向劑1、2、8、22、23、33、35、36之各液晶單元,在使用了2種液晶組成物A、B中的任一種時,ΔB的評價均為◎,CR的評價均為◎,並示出優異的AC殘存特性,能夠以非常高的對比度進行明暗顯示。
相對於此,關於分別使用了基於作為光反應性二胺僅使用具有熱反應性之光反應性二胺製備之比較清漆1之比較取向劑1或在比較清漆1中混合混合用清漆1而得之比較取向劑3之各液晶單元,與使用了取向劑1~65之液晶單元相比,CR低,明暗顯示不清晰。另一方面,關於分別使用了基於作為光反應性二胺僅使用不具有熱反應性之光反應性二胺製備之比較清漆2之比較取向劑2或混合比較清漆2和混合用清漆1而得之比較取向劑4之各液晶單元,與使用了取向劑1~65之液晶單元相比,ΔB大,AC殘存特性差。
由以上結果可知,藉由將在具有熱反應性之光反應性二胺中併用不具有熱反應性之光反應性二胺而製備之清漆用於液晶取向劑,幾乎不會損害其液晶取向膜的透射率和VHR可靠性,便能夠在應用了該液晶取向膜之液晶單元中顯著地改善AC殘像特性和對比度特性這兩者。
[進行2階段的煆燒而形成之液晶取向膜的評價]
使用在實施例3、24中製備之取向劑3、24,以低溫煆燒步驟和高溫煆燒步驟這2個階段進行了各取向劑的塗膜的加熱煆燒,除此以外,以與上述相同的方式形成液晶取向膜,並測量了該液晶取向膜的380~430nm下的平均透射率及應用了該液晶取向膜之液晶單元的電壓保持率、基於施加壓力產生之亮度變化率ΔB、最大亮度與最小亮度之比CR。
其中,在低溫煆燒步驟中,在110℃~170℃的低溫下進行了塗膜的煆燒,在高溫煆燒步驟中,在210℃~230℃的高溫下進行了塗膜的煆燒。在表19中示出各煆燒步驟的具體條件和各特性的測量結果。
如表19所示,在使用了取向劑3之系統中,在高溫煆燒步驟之前,在140~170℃的範圍內進行低溫煆燒步驟,藉此與在220℃下進行30分鐘的一階段的高溫煆燒之情況相比,ΔB(AC殘存特性)得到改善,對比度CR提高。又,在使用了取向劑24之系統中,在高溫煆燒步驟之前,在130~170℃的範圍內進行低溫煆燒步驟,藉此與在220℃下進行30分鐘的一階段的高溫煆燒之情況相比,ΔB(AC殘存特性)得到改善,對比度CR提高。藉此可知,以2個階段進行液晶取向劑的膜的煆燒,並適當調整煆燒溫度,從而能夠進一步改善應用了該液晶取向膜之液晶單元的AC殘像特性或對比度特性。認為這是因為,在一階段的高溫煆燒中,幾乎同時引起以醯亞胺化或吲唑環的形成為代表的、由熱引起之各種反應,相對於此,在低溫煆燒步驟和高溫煆燒步驟這2個階段的煆燒中,階段性地引起該等反應,藉此聚合物鏈更均勻地取向。
[產業上之可利用性]
若使用本發明的光取向用液晶取向劑,則能夠提供即使長時間使用,亦可維持高的電壓保持率及耐光性,並且顯示質量高的液晶顯示元件。本發明的光取向用液晶取向劑能夠較佳地應用於橫向電場型液晶顯示元件。又,本發明的液晶取向膜還能夠用於使用液晶之微波/毫米波段的寬帶可變移相器。該寬帶可變移相器能夠較佳地利用於電磁波訊號的相位控制用天線等。
無
無
Claims (27)
- 一種光取向用液晶取向劑,其含有聚合物成分,該聚合物成分具有包含光反應性結構之構成單元, 該聚合物成分由聚合至少含有第1單體及第2單體之單體組成物而成之聚合物或其衍生物組成, 該第1單體包含以下結構:在形成該聚合物的構成單元之部分包含光反應性結構,並且形成該聚合物的構成單元之部分藉由加熱引起化學反應, 該第2單體係以下結構:在形成該聚合物的構成單元之部分包含光反應性結構,並且形成該聚合物的構成單元之部分不會藉由加熱引起化學反應。
- 如申請專利範圍第1項所述之光取向用液晶取向劑,其中 該第1單體中的該化學反應為環化反應。
- 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中 該第1單體包含具有光異構化結構或光弗里斯重排結構之光反應性結構。
- 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中 該第1單體包含具有由下述式(1)表示之結構之光反應性結構, 式(1)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、由下述式(1-1)或下述式(1-2)表示之基團,R1 及R2 中的至少一個為由下述式(1-1)或下述式(1-2)表示之基團; *表示苯環中的鍵結位置,且為可與其中一個苯環中的氫原子置換之位置中的任一個或可與另一苯環的氫原子置換之位置中的任一個; 苯環的氫原子可以被取代基所取代, 式(1-1)及式(1-2)中,R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基; *表示與式(1)中的苯環的鍵結位置。
- 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中 聚合該單體組成物而成之聚合物或其衍生物為選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺中之至少1種, 該第1單體為由下述式(2)表示之二胺, 式(2)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、由式(1-1)或式(1-2)表示之基團,R1 及R2 中的至少一個為由式(1-1)或式(1-2)表示之基團; R6 及R8 分別獨立地表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵,R6 及R8 中,直鏈伸烷基的-CH2 -的1個或不相鄰之2個可以被-O-所取代; R7 及R9 分別獨立地表示單環式烴、稠合多環式烴、雜環或單鍵; H2 N-R7 -R6 -的鍵結位置為可與其中一個苯環中的氫原子置換之位置中的任一個,H2 N-R9 -R8 -的鍵結位置為可與另一苯環中的氫原子置換之位置中的任一個; 苯環中的氫原子可以被取代基所取代, 式(1-1)及式(1-2)中,R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基; *表示與式(2)中的苯環的鍵結位置。
- 如申請專利範圍第5項或第6項所述之光取向用液晶取向劑,其中 R1 為由式(1-1)表示之基團,R2 為氫原子。
- 如申請專利範圍第7項所述之光取向用液晶取向劑,其中 R4 為氫原子或經取代或未經取代的烷基。
- 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中 該第2單體包含具有光異構化結構或光二聚化結構之光反應性結構。
- 如申請專利範圍第11項所述之近紅外線吸收性組成物,其中 該第2單體包含具有光異構化結構之光反應性結構。
- 如申請專利範圍第6項至第12項中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中該第2單體為二胺。
- 如申請專利範圍第6項至第13項中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中該單體組成物含有四羧酸二酐。
- 如申請專利範圍第1項至第14項中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中 該單體組成物中的該第1單體的摻合量相對於該第1單體與該第2單體的合計莫耳數為15莫耳%~85莫耳%。
- 如申請專利範圍第1項至第15項中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其中 該液晶取向劑還含有第2聚合物成分, 該第2聚合物成分由聚合單體組成物而成之聚合物或其衍生物組成,該單體組成物由不包含光反應性結構之單體組成。
- 如申請專利範圍第16項所述之光取向用液晶取向劑,其中 聚合該單體組成物而成之聚合物或其衍生物為選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項至第17項中任一項所述之光取向用液晶取向劑,其用於橫向電場型液晶顯示元件的液晶取向膜的形成。
- 一種液晶取向膜,其由申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之光取向用液晶取向劑形成。
- 一種液晶顯示元件,其具有申請專利範圍第19項所述之液晶取向膜。
- 一種液晶取向膜的形成方法,其具有:向由申請專利範圍第1項至第18項中任一項所述之光取向用液晶取向劑組成之膜照射偏光來賦予各向異性之取向步驟;將賦予了各向異性之前述膜進行加熱煆燒之加熱煆燒步驟, 在該熱煆燒步驟中,使該光取向用液晶取向劑所含有之聚合物成分的光反應性結構產生環化反應,減少光反應性基。
- 如申請專利範圍第21項所述之液晶取向膜的形成方法,其中藉由改變加熱溫度而以2個階段以上的步驟進行該加熱煆燒步驟。
- 一種液晶顯示元件之製造方法,其利用申請專利範圍第21項或第22項所述之液晶取向膜的形成方法形成液晶取向膜。
- 如申請專利範圍第23項所述之液晶顯示元件之製造方法,其中所製造之液晶顯示元件為橫向電場型液晶顯示元件。
- 一種聚醯胺酸或其衍生物,其中該聚醯胺酸係聚合含有第1單體、第2單體及非光反應性四羧酸二酐之單體組成物而成, 該聚醯胺酸或其衍生物中, 該第1單體為由下述式(2)表示之二胺, 該第2單體為由式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中的任一個表示之化合物, 式(2)中,R1 及R2 分別獨立地表示氫原子、由式(1-1)或式(1-2)表示之基團,R1 及R2 中的至少一個為由式(1-1)或式(1-2)表示之基團; R6 及R8 分別獨立地表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵,R6 及R8 中,直鏈伸烷基的-CH2 -的一個或不相鄰之2個可以被-O-所取代; R7 及R9 分別獨立地表示單環式烴、稠合多環式烴、雜環或單鍵; H2 N-R7 -R6 -的鍵結位置為可與其中一個苯環中的氫原子置換之位置中的任一個,H2 N-R9 -R8 -的鍵結位置為可與另一苯環中的氫原子置換之位置中的任一個; 苯環中的氫原子可以被取代基所取代, 式(1-1)及式(1-2)中,R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、經取代或未經取代的烷基、經取代或未經取代的烷醯基、經取代或未經取代的烷氧羰基或經取代或未經取代的芳基羰基; *表示與式(2)中的苯環的鍵結位置, 式(II-1)、式(II-2)、式(III-1)、式(III-2)、式(IV-1)、式(IV-2)、式(IV-3)、式(V-1)、式(V-2)、式(V-3)、式(VI-1)、式(VI-2)、式(VII-1)、式(VIII-1)及式(VIII-2)中,鍵結位置未固定於構成環之任一個碳原子上之基團表示在該環上的鍵結位置為任意,式(IV-3)中,r為1至10的整數,式(V-2)中,R6 獨立地表示-CH3 、-OCH3 、-CF3 或-COOCH3 ,a獨立地表示0~2的整數,式(V-3)中,環A及環B分別獨立地表示選自單環式烴、稠合多環式烴及雜環中之至少1個,R11 表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-或-CON(CH3 )-,R12 表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-或-CON(CH3 )-,R11 及R12 中,直鏈伸烷基的-CH2 -的1個或2個可以被-O-所取代,R7 ~R10 分別獨立地表示-F、-CH3 、-OCH3 、-CF3 或-OH,b~e分別獨立地為0~4的整數,式(VII-1)中,R4 及R6 獨立地表示碳數1~20的直鏈伸烷基、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-N(CH3 )CO-、-CON(CH3 )-或單鍵,R4 及R6 中,直鏈伸烷基的-CH2 -的1個或不相鄰之2個可以被-O-所取代,R5 及R7 獨立地表示單環式烴、稠合多環式烴、雜環或單鍵。
- 如申請專利範圍第25項或第26項所述之聚醯胺酸或其衍生物,其由選自聚醯胺酸、聚醯亞胺、部分聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸-聚醯胺共聚物及聚醯胺醯亞胺中之至少1種組成。
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