JP2001513766A

JP2001513766A - 新規１，４−ジアザシクロヘプタン誘導体および酸化染毛料におけるその使用

Info

Publication number: JP2001513766A
Application number: JP53727498A
Authority: JP
Inventors: ローズ，デイビッド; ヘフケス，ホルスト; マイニヒケ，ベルント
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1998-02-20
Publication date: 2001-09-04
Also published as: HUP0001491A2; DE19707545A1; EP0966449A1; NO994115D0; SK115599A3; DE59807968D1; CN1248250A; US6165230A; EP0966449B1; AU731108B2; BR9807857A; WO1998038175A1; CA2281500A1; AU6722998A; ATE237598T1; ES2196554T3; NO994115L; PL335025A1

Abstract

(57)【要約】式（Ｉ）：［式中、・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ、水素、Ｃ_1-4アルキルもしくはヒドロキシアルキル基、またはＣ_2-4ジヒドロキシアルキル基であり、・ＸおよびＹはそれぞれ、水素、塩素、フッ素、Ｃ_1-4アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキルもしくはアルコキシル基、Ｃ_2-4ジヒドロキシアルキル基、またはアリル基であり、・Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ、水素、またはＣ_1-4アルキル基である。］で示される１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体。このような誘導体は、酸化染毛料の第一中問体として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】新規１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体および酸化染毛料におけるその使用本発明は、新規ジアザシクロヘプタン誘導体、ケラチン繊維染色のためのその使用、および該化合物を含有する染料に関する。いわゆる酸化染料は、色の純度が高く、耐久性が良好である故に、ケラチン繊維（とりわけ人毛）の染色において重要な役割を担っている。酸化染料は、酸化染料前駆物質、いわゆる第一中間体（Entwicklerkomponenten）および第二中間体（Kupplerkomponenten）を含有する。第一中間体どうし、または第一中間体と１種もしくはそれ以上の第二中間体とが、酸化剤または空気中の酸素の存在下にカップリングして、実際の染料を生成する。良好な酸化染料前駆物質は、とりわけ次のような条件を満足することが求められる：酸化カップリング反応によって、充分な純度および耐久性を有する所望の色調を生成しなければならない。更に、顕著なムラ無く、繊維に容易に吸収されなければならず、特に人毛の場合、傷んだ毛髪と新しい再生毛髪との間にムラがあってはならない（均染性）。光、熱、および化学的還元剤（例えばパーマネントウェーブローション）に対して、抵抗性でなければならない。また、染毛に使用する場合には、過度に頭皮を染めてはならず、とりわけ毒物学的および皮膚科学的に安全であるべきである。通常用いられる第一中間体は、遊離または置換ヒドロキシまたはアミノ基をパラまたはオルト位に更に有する第一級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、複素環ヒドラゾン、４−アミノピラゾロン誘導体、並びに２,４,５,６−テトラアミノピリミジンおよびその誘導体である。その例は例えば、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、２,４,５ ,６−テトラアミノピリミジン、p−アミノフェノール、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−p−フェニレンジアミン、２−(２,５−ジアミノフェニル)−エタノール、２−(２,５−ジアミノフェノキシ)−エタノール、１−フェニル−３ −カルボキシアミド−４−アミノ−５−ピラゾロン、４−アミノ−３−メチルフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシ−４,５, ６−トリアミノピリミジン、２,４−ジヒドロキシ−５,６−ジアミノピリミジン、２,５,６−トリアミノヒドロキシピリミジンおよび１,３−Ｎ,Ｎ'−ビス−(２ '−ヒドロキシエチル)−Ｎ,Ｎ'−ビス−(４'−アミノフェニル)−ジアミノ−２ −プロパノールである。第二中間体は、通例、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール類、レゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン類、並びにｍ−アミノフェノール類である。特に適当な第二中間体は、１−ナフトール、１,５−、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフェノール、ｍ −アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、ｍ −フェニレンジアミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２,４− ジクロロ−３−アミノフェノール、１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ) −プロパン、２−クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−アミノ−４−ヒドロキシピリジン、２−メチルレゾルシノール、並びに５−メチルレゾルシノールである。通例、第一中間体のみ、またはある種の第二中間体／第一中間体組み合わせから、自然な色調を得ることはできない。そこで実際には、種々の第一中間体と第二中間体との組み合わせを使用するので、改良された新規染料成分が依然必要とされている。すなわち、本発明の課題は、酸化染料前駆物質に求められる条件を高度に満足する新規第一中間体を提供することであった。ある種の新規な１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体が、第一中間体の条件を特に高度に満足することがわかった。すなわち、そのような第一中間体を様々な既知の第二中間体と共に使用することにより、鮮明な、とりわけ褐色および青色域の色調が得られ、その色は光および洗浄に対する耐久性が高い。更に、得られる色はコールドウェービング耐久性も非常に高く、熱安定性であり、均染性にも優れている。すなわち、本発明は第一の態様として、式（Ｉ）：［式中、・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ、水素、Ｃ_1-4アルキルもしくはヒドロキシアルキル基、またはＣ_2-4ジヒドロキシアルキル基であり、・ＸおよびＹはそれぞれ、水素、塩素、フッ素、Ｃ_1-4アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキルもしくはアルコキシル基、Ｃ_2-4ジヒドロキシアルキル基、またはアリル基であり、・Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ、水素、またはＣ_1-4アルキル基である。］で示される１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体に関する。このような化合物は、既知の有機合成方法で合成し得る。これに関して、後述の合成実施例を特に参照されたい。このような化合物が酸化染料の第一中間体として非常に適当であることも、類似のピペリジノ化合物が第一中間体として顕著な性質を何ら示さないことからみて、特筆すべきである。本発明の化合物はいずれもアミノ化合物であるので、本発明化合物から常套の方法で既知の酸付加塩を製造することができる。従って、本明細書および請求の範囲の開示はすべて、遊離形態の１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体（Ｉ）と、その生理学的適合性の水溶性塩とに適用される。そのような塩の例は、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、クエン酸塩および乳酸塩である。１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体（Ｉ）のうち、１,４−ジアザシクロヘプタン環上の２個の置換基Ｒ⁵およびＲ⁶が水素であるものが、本発明の目的に特に適当であることがわかった。また、基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも３個、およびとりわけ４個すべてが、水素である化合物（Ｉ）も、本発明の目的に好ましい。更に、２個の芳香環上の２個の置換基ＸおよびＹがそれぞれ、水素、フッ素、塩素またはＣ_1-4アルキル基である１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体（Ｉ）も、本発明の目的のために特に適当であることがわかった。特に好ましい基ＸおよびＹは、水素およびメチル基であるとわかった。本発明の目的のために特に好適な化合物は、・Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン、・Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノ−２−メチルフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン、および・Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノ−３−メチルフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタンである。それらのうち、Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン、およびＮ,Ｎ'−ビス−(４−アミノ−３−メチルフェニル)−１,４− ジアザシクロヘプタンが好ましい。第二の態様として、本発明は、酸化染毛料中の第一中間体としての、上記１, ４−ジアザシクロヘプタン誘導体の使用に関する。第三の態様として、本発明は、水含有担体中に第一中間体および第二中間体を含有する、ケラチン繊維染色用の酸化染料であって、上記１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体の１種を第一中間体として含有する酸化染料に関する。本発明において、ケラチン繊維は、毛皮、羊毛、羽毛、および特に人毛を包含する。本発明の酸化染料はケラチン繊維の染色に特に適当であるが、基本的に、他の分野（特に、カラー写真分野）における使用を妨げるものではない。本発明の酸化染料は、本発明の第一中間体を含有し、更に所望により更なる第一中間体および第二中間体を含有し得る。更なる第一中間体および第二中間体に関しては、本明細書冒頭部に挙げた化合物が好ましい染料成分であるので、それを参照されたい。本発明によると、好ましい第一中間体は、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、p−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、１−(２'−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−p−フェニレンジアミン、２−(２,５−ジアミノフェノキシ)−エタノール、１−フェニル−３−カルボキシアミド−４−アミノ−５−ピラゾロン、４−アミノ−３−メチルフェノール、２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノピリミジン、２,４−ジヒドロキシ−５,６−ジアミノピリミジン、２−ジメチルアミノ−４,５,６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシエチルアミノメチル−４−アミノフェノール、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、４−アミノ−３−フルオロフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２− ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、ビス−(２−ヒドロキシ−５−アミノフェニル)−メタン、１,４−ビス−(４−アミノフェニル)−ジアザシクロヘプタン、１,３−ビス−(Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−(４−アミノフェニルアミノ))−２−プロパノール、４−アミノ−２−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェノール、およびＥＰ０７４０７４１またはＷＯ９４／０８９７０による４,５ −ジアミノピラゾール誘導体、例えば４,５−ジアミノ−１−(２’−ヒドロキシエチル)ピラゾールである。特に好ましい更なる第一中間体は、２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、１−(２'−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン、３−メチル−４−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、２−アミノメチル−および２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノールである。本発明によると、好ましい第二中間体は、１−ナフトール、ピロガロール、1, ５−、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、o−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、m−アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、m−フェニレンジアミン、１−フェニル− ３−メチル−５−ピラゾロン、２,４−ジクロロ−３−アミノフェノール、１,３ −ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン、４−クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシノール、２,６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ジアミノピリジン、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジアミノピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、２,６ −ビス−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−トルエン、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、１−メトキシ−２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ) −ベンゼン、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、６−メチル−１ ,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン、３,４−メチリデンジオキシフェノール、３,４−メチリデンジオキシアニリン、２,６−ジメチル−３−アミノフェノール、３−アミノ−６−メトキシ−２−メチルアミノフェノール、２−ヒドロキシ −４−アミノフェノキシエタノール、２−メチル−５−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−フェノール、および２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジメチルピリジンである。特に好ましい第二中間体は、１−ナフトール、レゾルシノール、１,３−ビス −(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノール、４−クロロレゾルシノール、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、２−メチルレゾルシノール、２−メチル−５−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−フェノール、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジンである。上記のような更なる第一中間体および第二中間体は通例、遊離形態で使用する。しかし、そのような中間体がアミノ基を有する場合は、塩形態（特に塩酸塩および硫酸塩の形態）で使用することが有利であり得る。本発明の染毛料は、第一中間体も第二中間体も、酸化染料全体に対して、好ましくは０.００５〜２０重量％、より好ましくは０.１〜５重量％の量で含有する。通例、第一中間体と第二中間体とは、実質的に等モルの比で使用する。第一および第二中間体を等モルの比で使用することが有利であるとわかっているが、いずれかの酸化染料前駆物質がある程度過剰であっても全く不都合はなく、第一中間体と第二中間体とはモル比１:０.５ないし１：３、とりわけ１：１ないし１:２で存在し得る。直接染料は通例、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アゾ染料、アントラキノン類またはインドフェノール類である。好ましい直接染料は下記国際名または商品名で知られる化合物である：ＨＣ Yellow ２、ＨＣ Y ellow ４、ＨＣ Yellow ５、ＨＣ Yellow ６、Basic Yellow ５７、Disperse Or ange ３、ＨＣ Red ３、ＨＣ Red ＢＮ、Basic Red ７６、ＨＣ Blue ２、ＨＣ Blue １２、Disperse Blue ３、Basic Blue ９９、ＨＣ Violet １、Disperse V iolet １、Disperse Violet ４、Disperse Black ９、Basic Brown １６、およびBasic Brown １７、並びに４−アミノ−２−ニトロジフェニルアミン−２'− カルボン酸、６−ニトロ−１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン、ジヒドロキシエチル−２−ニトロトルイジン、ピクラミン酸、２−アミノ−６−クロロ− ４−ニトロフェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、および２−クロロ−６−エチルアミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン。本発明のこの態様の染料は直接染料を、染料全体に対して好ましくは０.０１〜２０重量％の量で含有する。更に本発明の染料は、天然に生成する染料、例えばヘンナ・レッド、ヘンナ・ニュートラル、ヘンナ・ブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、モチノキ樹皮、セージ、蘇方樹、アカネ根、カテキュ、Sedreおよびアルカネットを含有してもよい。本発明の染料中に存在し得る他の染料成分は、インドール類およびインドリン類並びにそれらの生理学的適合性塩である。好ましい例は、５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５, ６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−プロピル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル−５,６−ジヒドロキシインドール、６−ヒドロキシインドール、６−アミノインドール、および４−アミノインドールである。５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル− ５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−プロピル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５,６−ジヒドロキシインドリン、６−ヒドロキシインドリン、６ −アミノインドリン、および４−アミノインドリンも好ましい。酸化染料前駆物質または場合により使用する直接染料は、単一の化合物である必要はない。本発明の染毛料は、各染料の製造方法に起因する少量の他の成分を、それが染色結果に悪影響を及ぼすこと、または他の理由(例えば毒物学的理由) によって排除する必要の無い限り、含有してよい。本発明の毛髪染色および着色製剤中に使用するのに適当な染料に関しては、下記も特に参照されたい：Ch．Zviak、The Science of Hair Care、第７章（第２４８〜２５０頁；直接染料）および第８章（第２６４〜２６７頁；酸化染料前駆物質）［“Dermatology”シリーズの第７巻として刊行されたもの（Ch．Culnan およびH．Maibach編）、Marcel Dekker Inc．、ニューヨーク／バの）。本発明の染料を製造するには、酸化染料前駆物質を、適当な水含有担体中に組み合わせる。染毛のためのそのような担体は、例えば、クリーム、エマルジョン、ゲル、もしくは界面活性剤含有発泡性溶液(例えばシャンプー)、泡エーロゾル、または毛髪に適用するのに適当な他の製剤である。本発明の染料は、そのような製剤中に通常存在する既知の活性物質、添加剤および助剤をも含有し得る。染料は多くの場合、少なくとも１種の界面活性剤を含有する。原則として、アニオン性、双性イオン性、両性、ノニオン性およびカチオン性界面活性剤のいずれも適当である。しかし、多くの場合、アニオン性、双性イオン性またはノニオン性界面活性剤から選択することが有利であるとわかった。本発明の染毛料に適当なアニオン性界面活性剤は、人体に対する使用に適したアニオン性界面活性物質である。そのような物質は、水可溶化アニオン基、例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェート基と、炭素数約１０〜２２の親油性アルキル基とを有する。更に、グリコールまたはポリグリコールエーテル基、エステル、エーテル、アミドおよびヒドロキシル基も、分子中に存在し得る。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩並びにモノ− 、ジ−およびトリアルカノールアンモニウム塩(アルカノール基の炭素数２または３)の形態の、適当なアニオン性界面活性剤の例を次に挙げる: ・炭素数１０〜２２の直鎖脂肪酸(石鹸)、・式:Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは炭素数１０〜２２の直鎖アルキル基であり、x＝０または１〜１６である。］で示されるエーテルカルボン酸、・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルサルコシド、・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルタウリド、・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルイセチオネート、・アルキル基の炭素数８〜１８のスルホコハク酸モノ−およびジアルキルエステル、およびアルキル基の炭素数８〜１８／オキシエチル基数１〜６のスルホコハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、・炭素数１２〜１８の直鎖アルカンスルホネート、・炭素数１２〜１８の直鎖α−オレフィンスルホネート、・炭素数１２〜１８の脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、・式:Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＳＯ₃Ｈ［式中、Ｒは好ましくは直鎖の炭素数１０〜１８のアルキル基であり、x＝０または１〜１２である。］で示されるアルキルスルフェートおよびアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、・ＤＥ−Ａ−３７２５０３０による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物、・ＤＥ−Ａ−３７２３３５４による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンおよび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、・ＤＥ−Ａ−３９２６３４４による炭素数１２〜２４／二重結合数１〜６の不飽和脂肪酸のスルホネート、・炭素数８〜２２の脂肪アルコールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド約２〜１５分子が付加した生成物の形態のアルコールと酒石酸およびクエン酸とのエステル。好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキルスルフェート、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸(アルキル基の炭素数１０〜１８、分子中のグリコールエーテル基数１２までのもの)、並びにとりわけ、飽和および特に不飽和のＣ_8-22カルボン酸（例えばオレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸およびパルミチン酸）の塩である。本発明において、双性イオン性界面活性剤は、少なくとも１個の第四級アンモニウム基および少なくとも１個の−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-基を分子中に有する界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイン、例えばＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート)、Ｎ−アシルアミノプロピル −Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アシルアミノプロピルジメチルアンモニウムグリシネート)、および２−アルキル−３−カルボキシメチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンであって、アルキルまたはアシル基の炭素数８〜１８のもの、並びにヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＣＴＦＡ名Cocamidopropyl Betaineとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。両性界面活性剤は、Ｃ_8-18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１個の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈ基を分子中に有し、分子内塩を形成し得る界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の例は、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸(アルキル基の炭素数約８〜１８のもの)である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ヤシ油アルキルアミノプロピオネート、ヤシ油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、およびＣ_12-18アシルサルコシンである。ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオール基、ポリアルキレングリコールエーテル基、またはポリオール／ポリグリコールエーテル基組み合わせを、親水性基として有する。そのような化合物の例を、次に挙げる: ・炭素数８〜２２の直鎖脂肪アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪酸、およびアルキル基の炭素数８〜１５のアルキルフェノールの、エチレンオキシド２〜３０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モル付加物、・グリセロールのエチレンオキシド１〜３０モル付加物の、Ｃ_12-22脂肪酸モノエステルおよびジエステル、・Ｃ_8-22アルキルモノ−およびオリゴグリコシド並びにそれらのエトキシル化類似体、・ヒマシ油および水素化ヒマシ油のエチレンオキシド５〜６０モル付加物、・ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、・脂肪酸アルカノールアミドのエチレンオキシド付加物。本発明の毛髪処理製剤中に使用するのに適当なカチオン性界面活性剤の例は、とりわけ、第四級アンモニウム化合物である。好ましい第四級アンモニウム化合物は、次のようなハロゲン化アンモニウムである:アルキルトリメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメチルアンモニウムクロリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリド。本発明に従って使用するのに適当な他のカチオン性界面活性剤は、第四級化タンパク質加水分解物である。また、次に例示するカチオン性シリコーン油も、本発明に従って使用するのに適当である:市販品であるＱ２−７２２４(製造者:Dow Corning;安定化したトリメチルシリルアモジメチコン)、Dow Corning ９２９ Emulsion（Amodimethic oneとしても知られるヒドロキシアミノ修飾シリコーンを含有）、ＳＭ−２０５９(製造者:General Electric)、ＳＬＭ−５５０６７(製造者:Wacker)、並びにA bil(商標)−Quat３２７０および３２７２（製造者: Th．Goldschmidt;ジ第四級ポリジメチルシロキサン、Quaternium−８０)。アルキルアミドアミン、とりわけ脂肪酸アミドアミン、例えばTego Amid(商標)Ｓ１８として入手し得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、好ましいコンディショニング効果を示し、しかも、とりわけ易生分解性である。第四級エステル化合物、いわゆる「エステルクォート（esterquat）」、例えばメチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフェート[Stepantex(商標)の商品名で市販されている]も、易生分解性である。カチオン性界面活性剤として使用するのに適当な第四級糖誘導体の一例は、市販生成物であるGlucquat(商標)１００(ＣＴＦＡ名:Lauryl Methyl Gluceth−１０ Hydroxypropyl Dimonium Chloride)である。界面活性剤として使用するアルキル基を有する化合物は、単一の化合物であってよい。しかし、通例、そのような化合物は天然の植物性または動物性原料から製造するので、原料に応じてアルキル鎖長の異なる化合物の混合物として得られる。脂肪アルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、またはそのような付加物の誘導体である界面活性剤は、「通常の」同族体分布を有する生成物、および狭い同族体分布を有する生成物のいずれであってもよい。「通常の」同族体分布を有する生成物は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを使用して、脂肪アルコールとアルキレンオキシドとの反応によって得る同族体混合物である。一方、狭い同族体分布は、例えばヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として使用した場合に得られる。同族体分布の狭い生成物を使用することが有利であり得る。他の活性物質、助剤および添加剤を、次に例示する: ・ノニオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、およびビニルピロリドン／ビニルアセテートコポリマー、並びにポリシロキサン、・カチオン性ポリマー、例えば第四級化セルロースエーテル、第四級基含有ポリシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、アクリルアミド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチルスルフェートで第四級化したジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリマー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、および第四級化ポリビニルアルコール、・双性イオン性および両性ポリマー、例えばアクリルアミドプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー、およびオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／t−ブチルアミノエチルメタクリレート／２− ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、・アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニルアセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、およびアクリル酸／エチルアクリレート／Ｎ−t−ブチルアクリルアミドターポリマー、・増粘剤、例えば寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビアガム、インドガム、イナゴマメ粉、アマニガム、デキストラン、セルロース誘導体(例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボキシメチルセルロース)、デンプンフラクションおよび誘導体(例えばアミロース、アミロペクチンおよびデキストリン)、クレー(例えばベントナイト)、または純合成ヒドロコロイド(例えばポリビニルアルコール)、・構造剤、例えばグルコース、およびマレイン酸、・ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質(例えば大豆レシチン、卵レシチンおよびケファリン)、およびシリコーン油、・タンパク質加水分解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質加水分解物、それらと脂肪酸との縮合生成物、並びに第四級化タンパク質加水分解物、・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、・可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール、・フケ防止剤、例えばPiroctone OlamineおよびZinc Omadine、・ｐＨ値調節のための他の物質、・活性物質、例えばパンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドンカルボン酸およびその塩、植物抽出物、並びにビタミン、・コレステロール、・ＵＶ吸収剤、・コンシステンシー付与剤、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポリオールアルキルエーテル、・脂肪および蝋、例えば鯨蝋、蜜蝋、モンタン蝋、パラフィン、脂肪アルコールおよび脂肪酸エステル、・脂肪酸アルカノールアミド、・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡおよびホスホン酸、・膨潤および浸透剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン類、尿素類、並びに第一、第二および第三ホスフェート、・乳濁剤、例えばラテックス、・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ−およびジステアレート、・プロペラント、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ₂Ｏ、ジメチルエーテル、ＣＯ₂および空気、並びに・抗酸化剤。本発明の染料を調製するには、水含有担体の成分は、その目的のための通常の量で使用する。例えば、染料全体に対して、乳化剤を０.５〜３０重量％の濃度で使用し、増粘剤を０.１〜２５重量％の濃度で使用する。基本的に、色は、空気中の酸素によって、酸化的に発色する。しかし、特に人毛を染色するだけでなく脱色もする場合には化学酸化剤を使用することが好ましい。特に適当な酸化剤は、パースルフェート、クロライト、および特に過酸化水素、または尿素、メラミンもしくはホウ酸ナトリウムのその付加物である。酵素によって酸化を行ってもよい。この場合、空気中の酸素を第一中間体に導くため、および少量存在する酸化剤の作用を向上するために酵素を使用し得る。酵素を用いる方法の一例においては、少量（例えば、製剤全体に対して１％またはそれ以下）の過酸化水素の作用を、ペルオキシダーゼによって向上する。酸化剤製剤は、酸化染料前駆物質製剤と、染毛直前に混合することが好ましい。得られる即用の染毛製剤は、ｐＨ６〜１０であることが好ましい。特に好ましい態様おいては、染毛料を弱アルカリ性媒体中で使用する。適用温度は、１５〜４０℃の範囲であり得る。約５〜３０分間の接触時間後、毛髪から染毛料を濯ぎ落とす。界面活性剤含量の高い担体（例えば染料シャンプー）を使用した場合には、毛髪をシャンプーで洗う必要はない。以下の実施例は、本発明を説明するものである。実施例１．合成実施例１.１. Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン・４ＨＣｌの合成工程１：Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−ニトロフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン１,４−ジアザシクロヘプタン２２ｇ、ｐ−フルオロニトロベンゼン２８.２ｇ、およびエタノール３００ｍｌの混合物を、オートクレーブ内で１５０℃に６時間加熱した。冷却後、沈殿した固体を吸引濾取した。生成物が、融点＞３１０℃ の黄色結晶として得られた。工程２：Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン・４ＨＣｌエタノールおよび水の１：１混合物３００ｍｌに、工程１の生成物１４.８ｇを懸濁させた。次いで、得られた懸濁液を、水素圧２０ａｔｍおよび温度５０℃ で、通常の触媒（パラジウム／カーボン）を用いて、水素の消費がなくなるまで水素化した。冷却後、触媒を濾去し、溶液を希塩酸で酸性化し、蒸発乾固により濃縮した。生成物が融点１９６℃（分解）の明菫色結晶として得られた。２.１. Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノ−２−メチルフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン・４ＨＣｌの合成工程１：Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−ニトロ−２−メチルフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン１,４−ジアザシクロヘプタン７.９ｇ、２−フルオロ−５−ニトロトルエン２４.１ｇ、およびエタノール３００ｍｌの混合物を、オートクレーブ内で１５０ ℃に６時間加熱した。冷却後、沈殿した固体を吸引濾取した。生成物が、融点１５４℃の黄色結晶として得られた。工程２：Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノ−２−メチルフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン・４ＨＣｌエタノール４００ｍｌに、工程１の生成物３.５ｇを懸濁させた。次いで、得られた懸濁液を、水素圧５ａｔｍおよび温度５０℃で、通常の触媒（パラジウム／カーボン）を用いて、水素の消費がなくなるまで水素化した。冷却後、触媒を濾去し、溶液を希塩酸で酸性化し、蒸発乾固により濃縮した。生成物が融点約２２０℃（分解）の無色結晶として得られた。３.１. Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノ−３−メチルフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン・４ＨＣｌの合成工程１：Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−ニトロ−３−メチルフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン１,４−ジアザシクロヘプタン１６.６ｇ、５−フルオロ−２−ニトロトルエン５２ｇ、およびエタノール３００ｍｌの混合物を、オートクレーブ内で１５０℃ に６時間加熱した。冷却後、沈殿した固体を吸引濾取した。生成物が、融点２１４℃の黄色結晶として得られた。工程２：Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノ−３−メチルフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン・４ＨＣｌエタノール４００ｍｌに、工程１の生成物３.５ｇを懸濁させた。次いで、得られた懸濁液を、水素圧５ａｔｍおよび温度５０℃で、通常の触媒（パラジウム／カーボン）を用いて、水素の消費がなくなるまで水素化した。冷却後、触媒を濾去し、溶液を希塩酸で酸性化し、蒸発乾固により濃縮した。生成物が融点１８２℃（分解）のベーシュ色結晶として得られた。２．染色下記組成を有するクリーム基剤をまず調製した［量は、特記しない限り、いずれもｇで表す］：獣脂脂肪アルコール１７．０ Lorol（商標）techn．¹ ４．０ Texapon（商標）Ｎ２８² ４０．０ Dehyton（商標）Ｋ³ ２５．０ Eumulgin（商標）Ｂ２⁴ １．５蒸留水１２．５¹ Ｃ_12-18脂肪アルコール（ＨＥＮＫＥＬ）² ナトリウムラウリルエーテルスルフェート（活性物質約２８％；ＣＴＦＡ名：S odium Laureth Sulfate）（ＨＥＮＫＥＬ）³ 式：Ｒ−ＣＯＮＨ(ＣＨ₂)₃Ｎ⁺（ＣＨ₃)₂ＣＨ₂ＣＯＯ^-で示されるベタイン構造を有する脂肪酸アミド誘導体（活性物質約３０％；ＣＴＦＡ名：Cocoamidopropy l Betaine）（ＨＥＮＫＥＬ）⁴ ＥＯ約２０モルを有するセチルステアリルアルコール（ＣＴＦＡ名：Ceteareth −２０）（ＨＥＮＫＥＬ）上記クリームを基剤として、下記染毛クリームエマルジョンを調製した：クリーム基剤５０．０第一中間体７．５ミリモル＊第二中間体７．５ミリモル＊Ｎａ₂ＳＯ₃（抑制剤）１．０ (ＮＨ₄)₂ＳＯ₄ １．０濃アンモニア溶液ｐＨ１０とする水１００とする＊特記しない限り７．５ミリモル成分を上記順序で混合した。酸化染料前駆物質および抑制剤を加えた後、エマルジヨンをまず濃アンモニア溶液でｐＨ１０に調節し、次いで水を加えて１００ｇとした。酸化溶液として３％過酸化水素溶液を用いて、酸化的発色を行った。この目的のために、エマルジョン１００ｇに過酸化水素溶液（３％）５０ｇを加えて混合した。その染色クリームを、標準化した９０％灰色の特に前処理していない人毛房（長さ約５ｃｍ）に適用し、３２℃で３０分間放置した。染色終了後、毛髪を濯ぎ、通常のシャンプーで洗い、乾燥した。下記第一中間体および第二中間体を染色に使用した：第一中間体・Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン（Ｐ１）・Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノフェニル)−ピペリジン（Ｐ２）（比較例）・Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノ−２−メチルフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン（Ｐ３）・Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノ−３−メチルフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン（Ｐ４）・２,４,５,６−テトラアミノピリミジン（Ｐ５）・４−アミノ−３−メチルフェノール（Ｐ６）・２−アミノメチル−４−アミノフェノール（Ｐ７）・ｐ−アミノフェノール（Ｐ８）・１−(２−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン（Ｐ９）・４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノピリミジン（Ｐ１０）・Ｎ,Ｎ'−ビス−(２−ヒドロキシエチル)−ｐ−フェニレンジアミン（Ｐ１１）・p−トルイレンジアミン（Ｐ１２）・２−(２,５−ジアミノフェノキシ)−エタノール（Ｐ１３）第二中間体・１−ナフトール（Ｓ１）・レゾルシノール（Ｓ２）・２−メチル−５−アミノフェノール（Ｓ３）・１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン（Ｓ４）・２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール（Ｓ５）・３−アミノ−６−メトキシ−２−メチルアミノフェノール（Ｓ６）・２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノール（Ｓ７）・２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン（Ｓ８）・４−クロロレゾルシノール（Ｓ９）・２,４−ジアミノフェノキシエタノール（Ｓ１０）・２,６−ジメチル−３−アミノフェノール（Ｓ１１）・２,４−ジクロロ−３−アミノフェノール（Ｓ１２）・３,４−メチレンジオキシフェノール（Ｓ１３）・２−メチルレゾルシノール（Ｓ１４）・ｍ−アミノフェノール（Ｓ１５）・２−メチル−５−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−フェノール（Ｓ１６）・２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジメチルピリジン（Ｓ１７）・３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン（Ｓ１８）・１−メトキシ−２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−ベンゼン（Ｓ１９）・２,６−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ)−トルエン（Ｓ２０）・１,７−ジヒドロキシナフタレン（Ｓ２１）・２,７−ジヒドロキシナフタレン（Ｓ２２）下記色が得られた：ａ０．３７５ミリモルｂ０．１１３ミリモル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マイニヒケ，ベルントドイツ連邦共和国デー―51381レーバークーゼン、ヴッパータルシュトラーセ84ベー番

Claims

【特許請求の範囲】１．式（Ｉ）：［式中、・Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ、水素、Ｃ_1-4アルキルもしくはヒドロキシアルキル基、またはＣ_2-4ジヒドロキシアルキル基であり、・ＸおよびＹはそれぞれ、水素、塩素、フッ素、Ｃ_1-4アルキル、ヒドロキシアルキル、アミノアルキルもしくはアルコキシル基、Ｃ_2-4ジヒドロキシアルキル基、またはアリル基であり、・Ｒ⁵およびＲ⁶はそれぞれ、水素、またはＣ_1-4アルキル基である。］で示される１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体。２．置換基Ｒ⁵およびＲ⁶がいずれも水素である請求項１記載の１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体。３．置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの少なくとも３個が水素である請求項１または２記載の１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体。４．ＸおよびＹがそれぞれ、水素、フッ素、塩素またはＣ_1-4アルキル基、とりわけメチル基である請求項１〜３のいずれかに記載の１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体。５．Ｎ,Ｎ'−ビス−(４−アミノフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタン、およびＮ,Ｎ'−ビス−(４−アミノ−３−メチルフェニル)−１,４−ジアザシクロヘプタンから選択する請求項１記載の１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体。６．酸化染毛料中の第一中間体としての、請求項１〜５のいずれかに記載の１ ,４−ジアザシクロヘプタン誘導体およびその水溶性塩の使用。７．水含有担体中に第一中問体および第二中問体を含有する、ケラチン繊維染色用の酸化染料であって、請求項１〜５のいずれかに記載の１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体を第一中間体として含有する酸化染料。８．第二中間体として、１−ナフトール、レゾルシノール、１,３−ビス−(２ ,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン、２−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシエタノール、４−クロロレゾルシノール、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、２−メチルレゾルシノール、２−メチル−５−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−フェノール、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジンを含有する請求項７記載の酸化染料。９．１,４−ジアザシクロヘプタン誘導体に加えて、少なくとも一種の更なる第一中間体を含有する請求項７または８記載の酸化染料。１０．更なる第一中間体は、２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノピリミジン、１−(２−ヒドロキシエチル)−２ ,５−ジアミノベンゼン、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、p− アミノフェノール、３−メチル−p−アミノフェノール、２−アミノメチル−p− アミノフェノール、および１,３−Ｎ,Ｎ'−ビス−(２'−ヒドロキシエチル)−Ｎ ,Ｎ'−ビス−(４'−アミノフェニル)−ジアミノ−１,３−プロパン−２−オールから選択する請求項９記載の酸化染料。１１．酸化染料全体に対して、第一中間体を０.００５〜２０重量％、好ましくは０.１〜５重量％の量で含有し、第二中間体を０.００５〜２０重量％、好ましくは０.１〜５重量％の量で含有する請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化染料。１２．少なくとも１種の直接染料を更に含有する請求項７〜１０のいずれかに記載の酸化染料。