DE10101206A1

DE10101206A1 - Entwickler/Entwickler-Hybridfarbstoffe und hybridfarbstoffvorprodukte

Info

Publication number: DE10101206A1
Application number: DE2001101206
Authority: DE
Inventors: Frank Naumann; David Rose; Horst Hoeffkes; Bernd Meinigke; Detlef Hollenberg
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-01-11
Filing date: 2001-01-11
Publication date: 2002-07-18
Also published as: WO2002055042A2; WO2002055042A3; EP1351657A2

Abstract

Hybridfarbstoffe der Struktur (1), DOLLAR A X - S - Y, DOLLAR A in der X und Y jeweils von unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp abgeleitet sind, und DOLLAR A S steht für eine direkte Bindung oder wenigstens eine Spacer-Gruppe, DOLLAR A eignen sich hervorragend zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare. Durch Verwendung von Färbemitteln mit diesen Farbstoffen lassen sich eine Reihe von Problemen, die bei Verwendung komplexer Farbstoffmischungen auftreten, umgehen oder deutlich minimieren.

Description

Die Erfindung betrifft neue Entwickler/Entwickler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoff vorprodukte, die insbesondere zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, die Verwendung dieser Farbstoffe und Farbstoffvorprodukte sowie diese Farbstoffe und/oder Farbstoffvorprodukte enthaltende Färbemittel.

Im Rahmen der Produkte, die zur kosmetischen Behandlung des menschlichen Körpers bereitgestellt werden, spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung der Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle. Sieht man von den Blondiermitteln, die eine oxida tive Aufhellung der Haare durch Abbau der natürlichen Haarfarbstoffe bewirken, ab, so sind im Bereich der Haarfärbung im wesentlichen drei Typen von Haarfärbemitteln von Bedeutung:
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkompo nenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kuppler komponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe mehr benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna.

Weiterhin hat in jüngster Zeit ein neuartiges Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin, insbesondere Derivate des Indols oder Indolins, auf das Haar aufgebracht und bilden im Rahmen oxidativer Prozesse im Haar praktisch naturidentische Farbstoffe aus. Ein solches Verfah ren mit 5,6-Dihydroxyindolinen als Farbstoffvorprodukte wurde in der EP-B1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyin dolin ist es möglich, Personen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzuge ben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß.

Zwar ist es prinzipiell möglich, Färbemittel mit lediglich einem Farbstoff oder einer Farb stoffvorstufe zu formulieren. Mit Ausnahme weniger Produkte, die z. B. Vorläufer des Melanins enthalten, haben solche Färbemittel in der Praxis aber nur geringe Bedeutung erlangt.

Kommerzielle Haarfärbeprodukte enthalten vielmehr üblicherweise eine Mischung von etwa 3 bis 8 unterschiedlichen Farbstoffen und/oder Farbstoffvorprodukten. Die einzelnen Farbstoffe weisen aber in der Regel unterschiedliche Aufziehvermögen, Licht-, Schweiß-, Reib- und Waschechtheiten auf, die zudem noch stark von den strukturellen Eigenschaften und dem Pflegezustand des Haares abhängig sein können. Diese Unterschiede sind vor allem dann ausgeprägt, wenn, wie für viele Nuancen bisher unverzichtbar, direktziehende Farbstoffe zur Einstellung der Nuance in Oxidationsfärbemitteln eingesetzt werden.

Es bedarf daher bei der Entwicklung neuer Haarfärbemittel häufig umfangreicher Ver suche, nicht nur um bestimmte Nuancen zu erzielen, sondern vor allem um sicherzustellen, daß die Färbung über den gewünschten Zeitraum sowohl in der Nuance als auch in der Intensität stabil ist.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß viele der oben genannten Probleme ganz oder zumindest teilweise vermieden werden können, wenn Substanzen eingesetzt werden, die über die Eigenschaften zweier verschiedener Oxidationsfarbstoffvorprodukte des Entwicklertyps verfügen. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Farbstoffe über ein sehr gutes, mit bekannten Haarfarbstoffen bzw. Haarfarbstoffvorprodukten vergleichbares Aufziehvermögen auf das Haar verfügen und zu brillanten, intensiven Haarfärbungen führen. Aufgrund der molekularen Verknüpfung läßt sich so das Problem unterschiedlicher Echtheitseigenschaften von Farbstoffvorprodukten in vielen Fällen weitgehend überwinden.

Solche in Haarfärbemitteln einsetzbare Substanzen, die im weiteren als "Hybridfarbstoffe" bezeichnet werden, sind neu.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Entwickler/Entwickler- Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte, insbesondere zum Färben keratinischer Fasern, der Struktur (I),

X-S-Y (I)

in der
X und Y jeweils für Gruppen stehen, die abgeleitet sind von unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp; und
S steht für eine direkte Bindung oder wenigstens eine Spacer-Gruppe,
mit der Maßgabe, daß X, Y und S nicht so gewählt sind, daß diese einer der nachfolgend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (X) entsprechen:

wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander stehen für H, (C_1-C₄)-Alkyl, Hydroxy-(C₂-C₃)-alkyl, (C_1-C₄)-Alkoxy-(C₂- C₃)-alkyl, Amino-(C₂-C₃)-alkyl oder 2,3-Dihydroxypropyl und n für eine ganze Zahl von 1 -6 steht und die Gruppen -NR¹R² und -NR⁷R⁸ entweder in den Positionen 4 und 4' oder in den Positionen 5 und 5' stehen;

wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) R¹ eine Gruppe NH-(CH₂)_n- NH-, worin n = 2-4 ist, eine Gruppe NH-CH₂-CH(OH)-CH₂-NH- oder eine Piperazingruppe ist; R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder -OR⁴ ist, worin R⁴ (C_1-C₄)-Alkyl ist, und A CH oder N ist und R² und R³ Wasserstoff sind, wenn A N ist und wenigstens eine der Gruppen R² und R³ Wasserstoff ist, wenn A CH ist;

wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) R¹ eine Gruppe -(CH₂)_n-, worin n = 2-4, oder -CH₂-CH(OH)-CH₂- ist;

wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) X⁶, X⁷ _, X⁸, X⁹, X¹⁰ gleich Stickstoff oder C-R⁶, C-R⁷, C-R⁸, C-R⁹, C-R¹⁰ sind, wobei wenigstens einer und höchstens drei der Reste X⁶ bis X¹⁰ Stickstoff bedeuten können und gegebenenfalls die Reste R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C_1-C₄-Alkoxygruppe, eine C_1-C₆-Alkylgruppe, eine C_1-C₄- Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine C_1-C₄-Alkyl-aminogruppe, eine Di(C_1-C₄)alkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine -C(O)H-Gruppe, eine -C(O)CH₃-Gruppe, eine -C(O)CF₃-Gruppe, eine -Si(CH₃)₃- Gruppe, eine -C(O)-NH₂ Gruppe, eine C_1-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine C₃-C₄- Dihydroxyalkyl-gruppe, eine -CH=CHR^11-Gruppe, eine -(CH₂)_p-CO₂R¹²-Gruppe oder eine -(CH₂)_p-R¹³-Gruppe mit p = 1, 2, 3 oder 4, eine -C(R¹⁴)=NR¹⁵-Gruppe oder eine C(R¹⁷)H- NR¹⁸R¹⁹-Gruppe bedeuten; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C_1-C₆-Alkylgruppe, eine C_1-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Dihydroxyalkylgruppe oder eine C_1-C₄-Alkoxy-(C_1-C₄)alkylgruppe darstellen, oder R¹ und R² beziehungsweise R³ und R⁴ einen viergliedrigen bis achtgliedrigen aliphatischen Ring bilden, wobei wenigstens zwei der Reste R¹ bis R⁴ Wasserstoff bedeuten; R⁵ gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine C_1-C₄-Alkylgruppe, eine C_1-C₄- Hydroxyalkylgruppe oder eine C_1-C₄-Alkoxygruppe ist; R¹¹ gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine CO₂R¹²-Gruppe oder eine -C(O)CH₃-Gruppe ist; R¹², R¹⁴ und R¹⁷ unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C_1-C₄-Alkylgruppe sind; R¹³ gleich einer Aminogruppe oder einer Nitrilgruppe ist; R¹⁵, R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine C_1-C₄- Alkylgruppe, eine C_1-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine C₃-C₄-Dihydroxyalkylgruppe oder ein Rest der Formel

ist; R¹⁶ gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe ist;

wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) R¹ H, C_1-C₄-Alkyl tder C₂- C₄-Hydroxyalkyl bedeutet; R² und R³ gleich oder verschieden sein können und H, Aminoalkyl oder C_1-C₄-Alkyl darstellen und R⁴ H, C_1-C₄-Alkyl, Halogen oder C_1-C₄- Alkoxy ist; oder

wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen für H, eine C_1-4-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder eine C_2-4- Dihydroxyalkylgruppe; X und Y unabhängig voneinander stehen für H, Cl, F, C_1-4-Alkyl-, -Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Alkoxygruppe, eine C_2-4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine Allylgruppe; und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander stehen für H oder eine C_1-4- Alkylgruppe;

in der einer der beiden Reste R¹ und R² steht für Wasserstoff und der andere Rest steht für Wasserstoff, Chlor oder Fluor,
und einer der beiden Reste R³ und R⁴ steht für

- Wasserstoff
- eine C_1-4-Alkoxygruppe
- eine C_1-4-Alkylgruppe,
- eine C_1-4-Hydroxyalkylgruppe, bevorzugt mit endständiger Hydroxygruppe, oder
- Halogen,

und der andere Rest steht für eine der Gruppen:

- -O-CH₂-CH=CH₂,
- -CH=CH-COOX, wobei X steht für Wasserstoff oder ein physiologisch erträgliches anorganisches oder organisches Kation,
- und für den Fall, daß es sich um den Rest R³ handelt, für eine Gruppe
- und für den Fall, daß es sich um den Rest R⁴ handelt, für eine Gruppe

in denen -A- jeweils steht für eine der Gruppen
-(CH₂

)_x

- mit x = 1-4,
-O-(CH₂

)_y

-O- mit y = 1-4,
-O-(C_n

H_2n-z

(OH)_z

)-O- mit n = 1-10 und z = 1 oder, wenn n größer oder gleich 3 ist, = 2,
-O-(C₂

H₄

-O)_u

- mit u = 1-4 und
-O-(C₃

H₆

-O)_v

- mit v = 1-4;

worin Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sind, Hydroxylgruppen oder NHR₃, worin R³ Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeutet, darstellen, R₁und R₂, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten, R Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe darstellt, deren Aminorest substiuiert sein kann, Y die folgenden Radikale: -(CH₂)_n-, (CH₂)_n'-O-(CH₂)_n'-, -(CH₂)_n'-CHOH-

bedeutet, n eine ganze Zahl
von 0 bis 8 ist und n' eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beide Substituentengruppen R₁ und R₂ einerseits und Z₁ und Z₂ andererseits aus verschiedenen Radikalen besteht.

Die Verbindungen gemäß Struktur (I) sind mit üblichen Syntheseverfahren der organischen Chemie zugänglich. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich auf die unten genannten Synthesebeispiele verwiesen.

Wie bereits oben ausgeführt, bilden die Strukturprinzipien bekannter Farbstoffklassen die Basis für die neu entwickelten Hybridfarbstoffe.

Die Gruppen X und Y leiten sich von Verbindungen ab, die der Klasse der Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp zugeordnet werden.

Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4- Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.

Bevorzugte Klassen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp, von denen sich die Gruppen X und Y ableiten kann, sind:

- 1,4-Diaminobenzol und dessen Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 1-(2'-Hydroxy ethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, Bis-(4- aminophenyl)amin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1,3-Bis(N(2-hydroxyethyl)- N(4-aminophenylamino))-2-propanol, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10- tetraoxadecan und N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan sowie entsprechende Verbindungen mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere Chlor und Fluor, am Benzolring;
- 1,2-Diaminobenzol und dessen Derivate;
- 1,2,4-Triaminobenzyol und dessen Derivate;
- 4-Aminophenol und dessen Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind p-Aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 2-Hydroxyethylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2- ((diethylamino)-methyl)-phenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 4-Amino-2- (2-hydroxyethoxy)-phenol;
- 2-Aminophenol und dessen Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind o-Aminophenol und 2-Amino-5-methylphenol;
- Diaminopyridinderivate;
Bevorzugte Vertreter sind 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4-methylpyridin, 2,5- Diamino-3-aminomethyl-4,6-dimethylpyridin;
- Triaminopyridinderivate;
ein bevorzugter Vertreter ist 2,3,5-Triaminopyridin;
- heterocyclische Hydrazone;
- 4-Aminopyrazolderivate;
Bevorzugte Vertreter sind 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 1-Phenyl-3- carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5 sowie 4,5-Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 741 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol und 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol;
- Pyrimidin-Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diamino-pyrimidin und 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin.

Besonders bevorzugte Entwicklersubstanzen sind hierbei p-Phenylendiamin, p-Toluy lendiamin, 1,2,4-Phenylentriamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-dia minobenzol, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)- ethanol, N,N'-Bis-(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2- ((diethylamino)-methyl)-phenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,5-Diaminopyridin, 2,5- Diamino-4-methylpyridin, 2,5-Diamino-3-aminomethyl-4,6-dimethylpyridin, 2,3,5- Triaminopyridin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4- Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und 4,5-Diamino- 1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol.

Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, daß sich die Gruppen X und/oder Y ableiten von Entwicklerkomponenten, die ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze darstellen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)

wobei

- G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen C_1- bis C₄-Alkylrest, einen C_1- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C_1- bis C₄)- Alkoxy-(C_1- bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C_1- bis C₄- Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'- Aminophenylrest substituiert ist;
- G² steht für ein Wasserstoffatom, einen C_1- bis C₄-Alkylrest, einen C_1- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C_1- bis C₄)- Alkoxy-(C_1- bis C₄)-alkylrest oder einen C_1- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
- G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen C_1- bis C₄-Alkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C_1- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C_1- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C_1- bis C₄-Acetylaminoalkoxyrest, einen C_1- bis C₄-Mesylaminoalkoxyrest oder einen C_1- bis C₄-Carbamoylaminoalkoxyrest;
- G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C_1- bis C₄-Alkylrest oder
- wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Methylen- oder Ethylendioxygruppe bilden.

Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, C_1- bis C₄-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C_1- bis C₄- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C_1- bis C₄-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Ein Beispiel für eine C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyalkylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (II) sind insbesondere die Aminogruppen, C_1- bis C₄-Monoalkylaminogruppen, C_1- bis C₄-Dialkylaminogruppen, C_1- bis C₄-Trialkylammoniumgruppen, C_1- bis C₄-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium.

Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)- anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino- 2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- 3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenyl- p-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8- Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.

Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, daß sich die Gruppen X und/oder Y ableiten von Verbindungen, die wenigstens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.

Unter diesen zweikernigen Entwicklerkomponenten, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:

- Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-Rest, der gegebenenfalls durch einen C_1- bis C₄-Alkylrest, durch einen C_1- bis C₄- Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
- die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C_1- bis C₈- Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
- G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff oder Halogenatom, einen C_1- bis C₄-Alkylrest, einen C_1- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C_1- bis C₄-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C_1- bis C₄-Alkylrest,

mit den Maßgaben, daß

- die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
- die Verbindungen der Formel (E2) wenigstens eine Aminogruppe enthalten, die wenigstens ein Wasserstoffatom trägt.

Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'- Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2- hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis- (2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.

Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, daß sich die Gruppen X und/oder Y von Entwicklerkomponenten ableiten, die ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze darstellen. Besonders bevorzugt sind p- Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei:

- G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C_1- bis C₄-Alkylrest, einen C_1- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C_1- bis C₄)-Alkoxy-(C_1- bis C₄)-alkylrest, einen C_1- bis C₄-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C_1- bis C₄)-alkylaminorest, einen C_1- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C_1- bis C₄-Hydroxyalkyl-(C_1-bis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-C_1- bis C₄-Alkylamino)-(C_1- bis C₄)-alkylrest, und
- G¹⁴ steht für ein Wasserstoff oder Halogenatom, einen C_1- bis C₄-Alkylrest, einen C_1- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C_1- bis C₄)-Alkoxy-(C_1- bis C₄)-alkylrest, einen C_1- bis C₄-Aminoalkylrest oder einen C_1- bis C₄-Cyanoalkylrest,
- G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C_1- bis C₄-Alkylrest, einen C_1- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
- G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.

Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4- Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol.

Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol oder 2- Amino-5-methylphenol.

Weiterhin können sich die Gruppen X und/oder Y ableiten von heterocyclischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.

Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β- Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.

Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 23 59 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.

Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 38 43 892, DE 41 33 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(β-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'- chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1- isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)- amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5- Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)-amino-1- methylpyrazol.

Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei:

- G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C_1- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C_1- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest einen (C_1- bis C₄)-Alkoxy-(C_1- bis C₄)-alkylrest, einen C_1- bis C₄-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C_1- bis C₄)-Alkylamino-(C_1- bis C₄)- alkylrest, einen Di-[(C_1- bis C₄)-alkyl]-(C_1- bis C₄)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C_1- bis C₄-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C_1- bis C₄)-[Hydroxyalkyl]-(C_1- bis C₄)-aminoalkylrest,
- die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C_1- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C_1- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C_1- bis C₄-Aminoalkylrest, einen (C_1- bis C₄)- Alkylamino-(C_1- bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C_1- bis C₄)alkyl]- (C_1- bis C₄)- aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C_1- bis C₄- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C_1- bis C₄-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C_1- bis C₄-Alkyl- oder Di-(C_1- bis C₄-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
- i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
- p hat den Wert 0 oder 1,
- q hat den Wert 0 oder 1 und
- n hat den Wert 0 oder 1,

mit der Maßgabe, daß

- die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
- wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG¹⁹G²⁰ belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3, 7);
- wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2, 3); (5, 6); (6, 7); (3, 5) oder (3,7);

Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.

Wenn das Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:

Unter den Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:

- Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,5-Dimethyl-pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 2,7-Dimethyl-pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
- 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol;
- 3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol;
- 2-(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
- 2-(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
- 2-[(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 2-[(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
- 5,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 2,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
- 3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin;

sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.

Die Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.

Bezüglich weiterer Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp, von denen sich die Gruppe Y ableiten kann, wird weiterhin ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z. B. Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 8 (Seiten 264-267), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reform waren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Die Gruppen X und Y leiten sich bei den erfindungsgemäßen Hybridfarbstoffen der Formel (I) von unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp ab.

Gemäß einer ersten Ausführungsform kann es sich bei den unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten um zwei unterschiedliche Vertreter der selben Stoffklasse, z. B. zwei unterschiedliche 1,4-Diaminobenzole, zwei unterschiedliche 1,2- Diaminobenzole, zwei unterschiedliche 4-Aminophenole, zwei unterschiedliche 4- Aminopyrazolderivate, zwei unterschiedliche Pyrimidin-Derivate etc., handeln. Bezüglich der Definition der "Stoffklassen" wird ausdrücklich auf das oben gesagte sowie die genannten Monographien Bezug genommen.

Gemäß einer zweiten, bevorzugten, Ausführungsform handelt es sich bei den unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten um zwei Vertreter unterschiedlicher Stoffklassen, z. B. ein 4-Aminophenol-Derivat und ein Pyrimidin-Derivat, ein Diaminopyridin(-Derivat) und ein 1,4-Diaminobenzol(-Derivat), ein Diaminopyri din(-Derivat) und ein 1,2,4-Triaminobenzol(-Derivat), ein Triaminopyridin(-Derivat) und ein 1,4-Diaminobenzol(-Derivat), ein Triaminopyridin(-Derivat) und ein 1,2,4- Triaminobenzol(-Derivat) oder ein 4-Aminopyrazol(-Derivat) und ein 1,4- Diaminobenzol(-Derivat).

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, wenn eine der beiden Gruppen X oder Y gemäß Struktur (I) einen heterocyclischen Fünf oder Sechsring enthält.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe S in der Strukturformel (I) für eine direkte Bindung.

In diesen Fällen, in denen die Gruppe S in der Strukturformel (I) für eine direkte Bindung steht, wird in den meisten Fällen eine Wechselwirkung der _π-Elektronen-Systeme der Gruppen X und Y auftreten, so daß in der Regel das Lichtabsorptionsverhalten des Hybrid farbstoffes sich von dem der Gruppen X und Y deutlich unterscheidet. Dadurch wird auf dem Haar ein signifikant veränderter Farbton erzielt im Vergleich zu Ausfärbungen, die mit einer Mischung entsprechender Farbstoffe durchgeführt werden, die den Gruppen X und Y entsprechen.

Ein Kerngedanke der vorliegenden Erfindung ist jedoch, die bei der Verwendung kom plexer Farbstoffmischungen in vielen Bereichen, z. B. hinsichtlich Aufziehvermögen und Waschechtheit, auftretenden Probleme zu beheben, ohne den Farbton und die Nuance zu verändern.

Es ist daher in der Regel erfindungsgemäß bevorzugt, daß S in der Strukturformel (I) für wenigstens eine Spacer-Gruppe steht, wobei insbesondere bevorzugt ist, daß über die Spacer-Gruppe keine Wechselwirkung der _π-Elektronensysteme der Gruppen X und Y stattfindet. Bevorzugt enthält daher S wenigstens ein Kohlenstoffatom mit sp³- Hybridisierung auf der direkten Verbindungslinie zwischen den Gruppen X und Y.

Bevorzugt steht die Gruppe S in der Strukturformel (I) daher für wenigstens eine Spacergruppe. Wenn mehrere Spacergruppen vorliegen, beispielsweise zwei Spacergruppen, sind diese vorzugsweise unabhängig voneinander eine unsubstituierte oder substituierte Alkylengruppe, die jeweils endständig an Stickstoffatome der Gruppen X und Y angreifen.

Bevorzugte Spacergruppen S sind:

- Alkylengruppen der allgemeinen Formel -C_nH_2n-, insbesondere -(CH₂)_n-, in denen n für eine ganze Zahl, insbesondere eine Zahl von 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 4, steht;
Erfindungsgemäß bevorzugte Alkylengruppen sind die Methylen-, 1,2-Ethylen- und 1,3-Propylen-Gruppe;
- Cycloaliphatische Gruppen wie Cyclopentyl-, Cyclohexyl- und Cycloheptylgruppen;
- Mono- und Polyhydroxyalkylengruppen der allgemeinen Formel -C_nH_2n-x(OH)_x, in denen n für eine ganze Zahl, insbesondere eine Zahl von 1 bis 8 und ganz besonders bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 4, steht und x für eine ganze Zahl, insbesondere für eine Zahl von 1 bis 3, steht;
Bevorzugte Hydroxyalkylengruppen sind die Hydroxymethylen-, die Hydroxy-1,2- ethylen-, die 2-Hydroxy-1,3-propylen, die 2,3-Dihydroxy-1,3-propylen- und die 2,3- Dihydroxy-1,4-butylen-Gruppe;
- gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Dialkylenaminogruppen, insbesondere solche der allgemeinen Formel -(CH₂)_n-N(Z)-(CH₂)_m-,
in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, und Z für Wasserstoff, eine C_1-8-, insbesondere C_1-4-Alkylgruppe, eine C_1-8-, insbesondere C_1-4- Monohydroxyalkylgruppe, eine C_2-8-, insbesondere C_2-4-Dihydroxyalkylgruppe oder eine eine C_3-8-, insbesondere C_3-4-Trihydroxyalkylgruppe steht, sowie solche der allgemeinen Formel
in der a und b unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 0 bis 4 und c und d für 0 oder 1 stehen mit der Maßgabe, daß c = 0 ist, wenn a = 0 ist und d = 0 ist, wenn b = 0 ist, n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 und m für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht mit der Maßgabe, daß die Summe n + m 3 bis 8 ist. Besonders bevorzugt ist die 1,4-Piper azinogruppe;
gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Trialkylendiaminogruppen, insbeson dere solche der allgemeinen Formel -(CH₂)_n-N(Z)-(CH₂)_m-N(A)-(CH₂)_p-, in der n, m und p unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, n und m jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, und Z und A unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C_1-8-, insbesondere C_1-4-Alkylgruppe, eine C_1-8, insbesondere C_1-4-Monohydroxyalkylgruppe, eine C_2-8, insbesondere C_2-4- Dihydroxyalkylgruppe oder eine eine C_3-8-, insbesondere C_3-4-Trihydroxyalkylgruppe stehen;
- gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Ethergruppen, insbesondere solche der allgemeinen Formel -(CH₂)_n-O-(CH₂)_m, in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevor zugt für die gleiche Zahl stehen;
- gegebenenfalls an den Alkylketten substituierte Polyethergruppen, insbesondere solche der allgemeinen Formel -(CH₂)_n-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_m-O-(CH₂)_n-, in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen;
- schwefelhaltige Gruppen, insbesondere Gruppen der allgemeinen Formel -(CH₂)_n-S(O)_o-(CH₂)_m-, in der n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 4, stehen können, jedoch bevorzugt für die gleiche Zahl stehen, und o für 0, 1 oder 2 steht.

Die Spacer S sind in den erfindungsgemäßen Hybrid-Farbstoffen über ihre beiden freien Bindungen mit den Gruppen X und Y so verknüpft, daß sie jeweils als Substituent an die Stelle eines Wasserstoffatoms der Farbstoff bzw. Farbstoffvorprodukt-Moleküle treten, die den Gruppen X und Y zugrunde liegen.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substituent an die Stelle eines Wasserstoffatoms, das direkt an ein Ringsystem der Gruppe X oder Y gebunden ist. Beispiele für solche Ringsysteme sind

- aromatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoff-Ringsysteme, insbesondere Benzol-, Naphthalin-, Anthracen-, Naphthochinon- und Anthrachinon-Systeme;
- heterocyclische Ringsysteme, insbesondere Pyridin-, Pyrazol-, Pyrimidin-, Indol- und Indolinsysteme.

Gemäß einer zweiten, bevorzugten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substi tuent an die Stelle eines Wasserstoffatoms einer primären oder sekundären Aminogruppe, die direkt oder über eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an ein aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Ringsystem gebunden ist.

Gemäß einer dritten Ausführungsform tritt die Spacergruppe S als Substituent an die Stelle des Wasserstoffatoms einer Hydroxygruppe, die direkt oder über eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe an ein aromatisches, cycloaliphatisches oder heterocyclisches Ringsystem gebunden ist.

Besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Hybridfarbstoffe der allgemeinen Formel (XI), bei denen sich X und Y von 2,5-Diaminopyridinen bzw. p- Phenylendiaminen ableiten und S für eine Alkylengruppe steht:

wobei R¹ und R² unabhängig voneinander H oder Alkyl und R³, R⁴, R⁵ und R⁶ gleich oder unabhängig voneinander H, Alkyl, Halogen, Alkoxy, Aminoalkyl oder NR¹ ₂ sind und n = 1-8 ist. So sind z. B. folgende Verbindungen besonders bevorzugt:

Des weiteren besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Hybridfarbstoffe der allgemeinen Formel (XII), bei denen sich X und Y von 1,3-Dimethyl- 4,5-diaminopyrazolen bzw. Phenylendiaminen oder 2,5-Diaminopyridinen ableiten und S für eine Alkylen- oder Pyrazingruppe steht:

wobei R¹ und R² unabhängig voneinander H, Alkyl, Alkoxy, Aminoalkyl, Halogen und Amino, R³ bis R⁶ unabhängig voneinander H, Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxy, Aminoalkyl oder Cycloalkyl sind, wobei R⁴ bevorzugt für H steht, und Z CH oder N ist und n = 1-8 ist. R⁵ und R⁶ können unter Ausbildung eines Ringschlusses auch eine Alkylengruppe, vorzugsweise eine Methylen-, Ethylen-, und/oder Propylengruppe ausbilden. Folgende Verbindungen sind im Rahmen dieser bevorzugten Verbindungen besonders geeignet:

Die erfindungsgemäßen Hybridfarbstoffe eignen sich hervorragend zum Färben kerati nischer Fasern. Unter keratinischen Fasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbeson dere menschliche Haare zu verstehen. Einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, ins besondere in der Farbphotographie, steht aber nichts entgegen.

Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben kerati nischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, die einen Hybridfarbstoff gemäß Struktur (I) enthalten. Selbstverständlich umfaßt die erfindungsgemäße Lehre auch solche Mittel, die Kombinationen von mehr als einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Hybridfarbstoffe der Struktur (I) üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-%-10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel. Mengen von 0,05 Gew.-%-5 Gew.-%, insbesondere Mengen von 0,1 Gew.- %-3 Gew.-%, sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mittel zum Färben menschlicher Haare können weiterhin alle für solche Mittel üblichen Bestandteile enthalten.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel wenigstens einen weiteren Farb stoff, ein weiteres Farbstoffvorprodukt und/oder ein Indol- oder Indolin-Derivat als Me lanin-Vorstufe.

In einer ersten Ausführungsform sind solche Färbemittel besonders bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) wenigstens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt ent halten. Diese Oxidationsfarbstoffvorprodukte können sowohl vom Kupplertyp als auch vom Entwicklertyp sein.

Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp kommen beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Deri vate in Betracht.

Erfindungsgemäß bevorzugte Klassen von Entwicklerkomponenten sind:

- 1,4-Diaminobenzol und dessen Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 1-(2'-Hydroxy ethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamin, Bis-(4- aminophenyl)amin, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1,3-Bis(N(2-hydroxyethyl)- N(4-aminophenylamino))-2-propanol, 1,10-Bis-(2,5-diaminophenyl)-1,4,7,10- tetraoxadecan und N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan sowie entsprechende Verbindungen mit einem oder mehreren Halogenatomen, insbesondere Chlor und Fluor, am Benzolring;
- 1,2-Diaminobenzol und dessen Derivate;
- 1,2,4-Triaminobenzol und dessen Derivate;
- 4-Aminophenol und dessen Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind p-Aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 2-Hydroxyethylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2- ((diethylamino)-methyl)-phenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 4-Amino-2- (2-hydroxyethoxy)-phenol;
- 2-Aminophenol und dessen Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind o-Aminophenol und 2-Amino-5-methylphenol;
- Diaminopyridinderivate;
Bevorzugte Vertreter sind 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4-methylpyridin, 2,5- Diamino-3-aminomethyl-4,6-dimethylpyridin;
- Triaminopyridinderivate;
ein bevorzugter Vertreter ist 2,3,5-Triaminopyridin;
- heterocyclische Hydrazone;
- 4-Aminopyrazolderivate;
Bevorzugte Vertreter sind 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 1-Phenyl-3 - carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5 sowie 4,5-Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 741 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol und 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol;
- Pyrimidin-Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triamino pyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diamino-pyrimidin und 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin.

Besonders bevorzugte Entwicklertypen bzw. Substanzen sind hierbei diese der vorgenannten Formel E1, E2, E3 und E4, sowie insbesondere p-Phenylendiamin, p-Toluy lendiamin, 1,2,4-Triaminobenzol, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-dia minobenzol, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)- ethanol, N,N'-Bis-(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-((diethylamino)- methyl)-phenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4- methylpyridin, 2,5-Diamino-3-aminomethyl-4,6-dimethylpyridin, 2,3,5-Triaminopyridin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und 4,5-Diamino-1,3- dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol.

Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp kommen beispielsweise m-Phenylen diaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophe nolderivate in Betracht.

Erfindungsgemäß bevorzugte Klassen von Kupplerkomponenten sind:

- 3-Aminophenol und dessen Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind 5-Amino-2-methylphenol, 5-(3-Hydroxypropylamino)-2- methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxy ethanol, 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3- Tri-fluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5- Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3- Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3- Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor- 3-aminophenol;
- 2-Aminophenol und dessen Derivate;
- 1,3-Diaminobenzol und dessen Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1,3- Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1- Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)-aminobenzol, 1,2-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-benzol und 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-benzol;
- 1,2-Diaminobenzol und dessen Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methyl-ben zol;
- Di- und Trihydroxybenzole und deren Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol sowie weiterhin Resorcindimethylether;
- Pyridinderivate;
Bevorzugte Vertreter sind 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino- 2,6-dimethoxypyridin;
- Naphthalinderivate;
Bevorzugte Vertreter sind 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1- naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxy naphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxy naphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin sowie weiterhin 1-Aminonaphthalin;
- Morpholinderivate;
Bevorzugte Vertreter sind 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin;
- Chinoxalinderivate;
Ein bevorzugter Vertreter ist 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin;
- Pyrazolderivate;
Ein bevorzugter Vertreter ist 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on;
- Indolderivate;
Bevorzugte Vertreter sind 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol;
- Methylendioxybenzolderivate;
Bevorzugte Vertreter sind 3,4-Methylendioxyphenol, 1-Amino-3,4-methylendioxy benzol und 1-(2'-Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol;
- Pyrimidinderivate;
Bevorzugte Vertreter sind 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4- methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin;
- Heterocyclische Verbindungen, wie sie in den Offenlegungsschriften WO 97/35550, WO 97/35552, WO 97/35553, WO 98/08485 und WO 98/08486, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart sind.

Besonders bevorzugte Kupplersubstanzen sind hierbei 3-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl-4- chlor-5-aminophenol, 1,3-Phenylendiamin, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylre sorcin, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthalin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2-Amino-3-hydroxypyridin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.

Im Rahmen dieser Ausführungsform ist besonders bevorzugt:
Der Hybridfarbstoff der Struktur (I) in Kombination mit wenigstens einem weiteren Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die zusätzlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler- und/oder Entwicklertyp üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-%-10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel. Mengen von 0,05 Gew.-%-5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-%-3 Gew.-%, sind bevorzugt.

In einer zweiten Ausführungsform sind solche Färbemittel bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) wenigstens einen direktziehenden Farbstoff enthalten.

Solche erfindungsgemäß einzusetzenden direktziehenden Farbstoffe sind beispielsweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone und Indophe nole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeich nungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, 1-(2'-Hydroxy ethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4- Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol. Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel auch in der Natur vorkommende Farb stoffe enthalten, wie sie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktzie henden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.

In einer dritten Ausführungsform sind solche Färbemittel besonders bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Struktur (I) wenigstens ein Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Indole und Indoline, die wenigstens eine Hy droxy- und/oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Ver esterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Verbindungen mit zwei dieser Gruppen, insbesondere zwei Hydroxygruppen, von denen eine oder beide verethert oder verestert sind, sind besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Farbstoffvorprodukte sind Derivate des Indolins, wie das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxy indolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxy indolin-2-carbonsäure, 5-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 5-Aminoindolin, 6- Aminoindolin und 4-Aminoindolin.

Ganz besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (XIa),

in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl gruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihy droxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6- dihydroxyindolin. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindolin, ist ganz besonders bevor zugt.

Erfindungsgemäß bevorzugte Indole sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxy indol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 5-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 5- Aminoindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.

Besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (XIb),

in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe, eine C1-C4-Hydroxyalkylgruppe oder eine C3-C6-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CH₂-NR⁷R⁸, in der R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine C1-C4- Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenyl gruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.

Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind das 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy droxyindol. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindol, ist ganz besonders bevorzugt.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Indolin- und Indol-Derivate können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anor ganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobro mide, eingesetzt werden.

Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch Mittel, die mehr als ein Indolin- oder Indol-Derivat oder Mischungen von Indolin- und Indol-Derivaten enthalten.

Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.

Im Rahmen dieser Ausführungsform besonders bevorzugt ist:
Der Hybridfarbstoff der Struktur (I) in Kombination mit wenigstens einem Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins.

Im Rahmen der genannten Ausführungsformen ist es nicht erforderlich, daß die Oxida tionsfarbstoffvorprodukte, direktziehenden Farbstoffe oder Melanin-Vorläufer jeweils ein heitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfär bemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in unter geordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und Tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato logy" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemit tel e. V., Mannheim, Bezug genommen.

Erfindungsgemäße Mittel, enthaltend einen zusätzlichen Hybridfarbstoff der Struktur (I), in der sich die Gruppe Y von einem Melaninvorläufer von Indol- oder Indolin-Typ ableitet, enthalten gemäß einer bevorzugten Variante dieser Ausführungsform außer den genannten Hybridfarbstoffen keine weiteren Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante enthalten insbesondere erfindungsgemäße Mittel mit einem zusätzlichen Hybridfarbstoff der Struktur (I), in der sich die Gruppe Y von einem Melaninvorläufer von Indol- oder Indolin-Typ ableitet, und/oder mit einem Melanin-Vorläufer weiterhin wenigstens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid.

Aminosäuren im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen, die wenigstens eine Amino gruppe und wenigstens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe aufweisen.

Bevorzugte Aminosäuren sind Aminocarbonsäuren, insbesondere α-Aminocarbonsäuren und ω-Aminocarbonsäuren. Unter den α-Aminocarbonsäuren sind wiederum Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin besonders bevorzugt.

Die Aminosäuren können den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in freier Form zuge geben werden. Es ist auch möglich, die Aminosäuren in Salzform einzusetzen. Bevorzugte Salze sind dann die Verbindungen mit Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere die Hydro chloride und die Hydrobromide.

Ganz besonders bevorzugte Aminosäuren sind Lysin und insbesondere Arginin, insbeson dere in freier Form, aber auch als Hydrochlorid eingesetzt.

Weiterhin können die Aminosäuren auch in Form von Oligopeptiden und Proteinhydro lysaten eingesetzt werden, wenn sichergestellt ist, daß die erforderlichen Mengen an Ver bindungen, die der erfindungsgemäßen Definition der Aminosäuren entsprechen, darin ent halten sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung der DE-OS 22 15 303 verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.

Selbstverständlich umfaßt die Erfindung auch solche Mittel, die zwei und mehr Amino säuren oder Oligopeptide enthalten. Bevorzugt sind dabei Kombinationen von Arginin mit einer weiteren Aminosäure oder einem Oligopeptid.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Aminosäure bzw. das Oligopeptid bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.

Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, eingestellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient die Ami nosäure oder das Oligopeptid nicht nur der Intensivierung der Ausfärbung, sondern über nimmt auch, zumindest teilweise, die Funktion des Alkalisierungsmittels. Im Rahmen die ser Ausführungsform werden daher bevorzugt solche Aminosäuren und Oligopeptide eingesetzt, deren 2,5 Gew.-%ige Lösungen in Wasser einen pH-Wert von 9 und größer aufweisen. Solche Aminosäuren sind die bevorzugt eingesetzten Verbindungen Arginin und Lysin. Im Rahmen dieser Ausführungsform wird das weitere Alkalisierungsmittel bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die von Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-pro pandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkali metallhydroxiden gebildet wird. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2- Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω-Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist im Rahmen dieser Ausführungsform bevorzugt.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften wurden bei Mitteln gefunden, bei denen die Ami nosäure oder das Oligopeptid und das weitere Alkalisierungsmittel in einem Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 vorlagen. Mengenverhältnisse von 1 : 2 bis 2 : 1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die oben genannten zwin genden und fakultativen Bestandteile in einen geeigneten, bevorzugt wasserhaltigen, Trä ger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhal tige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Diese Formulierungsformen werden mit den bereits oben erwähnten Alkalisierungsmitteln oder geeigneten Säuren, wie insbe sondere Genußsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und Essigsäure, bevor zugt auf einen pH-Wert von 5 bis 11, insbesondere von 7 bis 10, eingestellt.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen be kannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel wenigstens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Ver wendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkyl gruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Poly glykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Ester gruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammonium salze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,

- lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen),
- Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist,
- Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
- Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl gruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen,
- lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen,
- Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(-CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist,
- Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030,
- sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354,
- Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbin dungen gemäß DE-A-39 26 344,
- Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungs produkte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ether carbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergrup pen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül wenigstens eine quartäre Ammoniumgruppe und wenigstens eine -COO^(-)- oder -SO₃ ^(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium-glycinate, beispiels weise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethyl ammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylamino-propyl-dimethyl-ammonium glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstan den, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül wenigstens eine freie Aminogruppe und wenigstens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbil dung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl-iminodipro pionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsar cosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N- Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Po lyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol-ether gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise

- Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe,
- C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
- C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside, deren ethoxylierte Analoga und deren Ester z. B. mit Weinsäure und Citronensäure,
- Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
- Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester,
- Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren katio nischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi-methylammoni umchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl-ammoniumchlo rid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium-chlorid, Lauryldi methylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylme thylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trime thylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methyl-hy droxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate sowie die entsprechenden Produkte, die unter dem Warenzeichen Dehyquart® im Handel erhältlich sind.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylket tenlängen erhält.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Pro dukte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalko hol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen wer den dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ether carbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.

Erfindungsgemäß kann die Verwendung anionischer Tenside in Kombination mit zwitterionischen Tensiden besonders bevorzugt sein.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind ebenfalls solche Mittel, die zusätzlich ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, die anionische, zwitterionische, ampholytische, kationische oder nichtionische Polymere umfaßt, enthalten.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind solche Mittel, die zusätzlich ein kationisches Polymer enthalten.

Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevor zugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

- quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Po lymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate,
- Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält lichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-amino modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
- Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cos media®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte,
- Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere,
- Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich,
- Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Be zeichnungen Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden.
- quaternierter Polyvinylalkohol,
- sowie die unter den Bezeichnungen
- Polyquaternium 2,
- Polyquaternium 17,
- Polyquaternium 18 und
- Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Po lymerhauptkette.

Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeich nungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM 200), Polyquaternium- 32, Polyquaternium-35 und Polyquaternium-37 (Handelsprodukte z. B. Salcare® SC 92 und Salcare®SC 95) bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Her steller: ISP), Gaffix® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat®ASCP 1011, Gafquat®HS 110, Luviquat®8155 und Luviquat® MS 370 erhältlich sind.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze, Polyquaternium-27 und deren Copolymere sowie Polymere vom Typ Polyquaterniuim-2. Kationische Cellulose-Derivate, insbe sondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, und Polymere vom Typ Polyquaternium-2, insbesondere das Handelsprodukt Mirapol®A-15, sind ganz besonders bevorzugte katio nische Polymere.

Die kationischen Polymere sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, enthalten.

In vielen Fällen können als Alternative zu den kationischen Polymeren auch Ampho- Polymere eingesetzt werden. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie - COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^-- oder - SO₃ ^--Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H- Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acryl- und Methacryl säure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylamidopropyl-tri methyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Ebenfalls erfindungsge mäß einsetzbar sind Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopro pyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sowie das Handelsprodukt Merquat®280.

Ebenfalls bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wenigstens ein nichtio nogenes oder anionisches Polymer mit verdickenden Eigenschaften. Bevorzugt sind dabei, gegebenenfalls vernetzte, Polyacrylsäuren, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, und Xanthan-Gum.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise

- nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copoly mere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Poly siloxane,
- anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinyl ether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl acrylamid-Terpolymere,
- Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Gummi arabicum, Karaya- Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol,
- Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure,
- haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle,
- Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Soja protein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate,
- Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
- Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen glykol, Glycerin, Diethylenglykol, Ethoxybutanol und Butoxyethanol sowie Ben zylalkohol,
- Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine,
- weitere Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise α- und β- Hydroxycarbonsäuren,
- Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine,
- Cholesterin,
- Lichtschutzmittel,
- Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether,
- Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester,
- Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und ter tiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex,
- Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat,
- Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO_{2</ 26038 00070 552 001000280000000200012000285912592700040 0002010101206 00004 25919SUB< und
Luft,
- Antioxidantien.}

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsge mäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emul giermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentra tionen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Bezüglich der weiteren Bestandteile der erfindungsgemäßen Färbemittel wird auch aus drücklich auf die dem Fachmann bekannten Monographien, z. B. Umbach, Kosmetik, 2. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1995, und Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, ver wiesen.

Zur Ausbildung der Färbung auf der keratinischen Faser können alle bekannten Verfahren angewendet werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Ausbildung der Färbung mit Luft sauerstoff als einzigem Oxidationsmittel. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Gruppen X und/oder Y des Hybridfarbstoffes sich von luftoxidablen Entwicklerkomponenten ableiten, oder das Mittel Vorläufer des Melanins und/oder luftoxidable Farbstoffvorprodukte vom Kuppler- oder Entwicklertyp enthält. Als luftoxidable Verbindungen sind erfindungsgemäß solche Verbindungen oder Farbstoffvorprodukte zu verstehen, bei denen die oxidative Ausbildung der endgültigen Färbung allein mit Hilfe von Luftsauerstoff ohne Verwendung üblicher chemischer Oxidationsmittel erfolgen kann. Triaminobenzol-Derivate sind Beispiele für solche luftoxidablen Verbindungen.

In bestimmten Fällen, in denen die Gruppen X und/oder Y des Hybridfarbstoffes der Struktur (I) sich von luftoxidablen Entwicklerkomponenten ableiten, oder das Mittel Vor läufer des Melanins und/oder Farbstoffvorprodukte vom Kuppler- oder Entwicklertyp enthält, kann die Mitverwendung eines chemischen Oxidationsmittels aber gewünscht sein. Dies gilt auch, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen dann insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Frage.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 11 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haar färbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorpro dukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufge bracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist.

Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Ausbildung der endgültigen Färbung durch mehrmaliges Aufbringen des Mittels und jeweils anschließen der Luftoxidation. Das jeweilige Aufbringen des Mittels erfolgt dabei bevorzugt in Ab ständen, die zwischen etwa einem Tag und etwa zwei Wochen liegen. Dadurch können sehr gezielt spezielle Nuancen erhalten werden.

Unabhängig davon, welches der oben genannten Verfahren zur Anwendung des erfin dungsgemäßen Mittels gewählt wird, kann die Ausbildung der Färbung dadurch unterstützt und gesteigert werden, daß dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Ru³⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Ru³⁺ und Ca²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes einge setzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung be schleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden.

Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durch zuführen. Dabei können die Enzyme (Enzymklasse 1: Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Be vorzugt sind Oxidasen wie Tyrosinase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin können die Enzyme zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein derartiges enzyma tisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu ver stärken.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) oder einer Mischung dieser Hybridfarbstoffe zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Hybridfarbstoffe sich auch hervor ragend zur Anfärbung, insbesondere zur Bräunung, der menschlichen Haut eignen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) oder einer Mischung dieser Hybridfarbstoffe zum Färben der menschlichen Haut.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern.

Beispiele

1. Synthesen

1.1. N-(4-Aminophenyl)-N'-(5-amino(2-pyridyl))ethylendiamin (Hybridfarbstoff A)

X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (2,5- Diaminopyridin)
Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p- Phenylendiamin)
S Alkylengruppe (-CH₂-CH₂-)

1. Stufe

Eine Mischung aus 15,0 g (0,082 mol) 2-(β-Aminoethylamino)-5-nitropyridin und 13,65 g (0,099 mol) Kaliumcarbonat in 210 ml Ethanol wurde tropfenweise mit 14,0 g (0,099 mol) 4-Nitrofluorbenzol versetzt. Nach 3,5 h Erhitzen unter Rückfluß wurde abgekühlt, der gebildete Niederschlag isoliert und zunächst mit Wasser, dann kaltem Ethanol gewaschen. Man erhielt 4,0 g N-(4-Nitrophenyl)-N'-(5-nitro(2-pyridyl))ethylendiamin (Schmelzpunkt: 267°C (Zersetzung)) als gelben Feststoff.

2. Stufe

3,8 g (0,126 mol) N-(4-Nitrophenyl)-N'-(5-nitro(2-pyridyl))ethylendiamin wurden in 200 ml Ethanol in Gegenwart von 0,5 g Pd (5%) auf Kohle bei 25°C hydriert. Nach beendeter H₂-Aufnahme wurde die Lösung mit verd. HCl angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Man erhielt N-(4-Aminophenyl)-N'-(5-amino(2- pyridyl))ethylendiamin (Schmelzpunkt: 208°C (Zers.)) als schwarzen Feststoff.

1.2. N-(2,4-Diaminophenyl)-N'-(5-amino(2-pyridyl))ethylendiamin (Hybridfarbstoff B)

X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (2,5- Diaminopyridin)
Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (1,2,4- Triaminobenzol)
S Alkylengruppe (-CH₂-CH₂-)

1. Stufe

Eine Mischung aus 21,5 g (0,118 mol) 2-(β-Aminoethylamino)-5-nitropyridin und 20,6 g (0,150 mol) Kaliumcarbonat in 210 ml Ethanol wurde mit 22,0 g (0,118 mol) 2,4- Dinitrofluorbenzol versetzt. Nach 3,5 h Erhitzen unter Rückfluß wurde abgekühlt, der gebildete Niederschlag isoliert und zunächst mit Wasser, dann kaltem Ethanol gewaschen. Man erhielt N-(2,4-Dinitrophenyl)-N'-(5-nitro(2-pyridyl))ethylendiamin (Schmelzpunkt: 241°C (Zersetzung)) als gelben Feststoff.

2. Stufe

34,8 g (0,985 mol) N-(2,4-Dinitrophenyl)-N'-(5-nitro(2-pyridyl))ethylendiamin wurden in 1500 ml Ethanol und 500 ml Wasser in Gegenwart von 1,0 g Pd (5%) auf Kohle bei 30°C und 10 bar Wasserstoff im Autoklaven hydriert. Nach beendeter H₂-Aufnahme wurde die Lösung mit verd. HCl angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Man erhielt N-(2,4-Diaminophenyl)-N'-(5-amino(2-pyridyl))ethylendiamin (Schmelzpunkt: 240°C (Zers.)) als schwarzen Feststoff.

1.3. N-(4-Aminophenyl)-N'-(3,5-diamino(2-pyridyl))ethylendiamin (Hybridfarbstoff C)

X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (2,3,5- Triaminopyridin)
Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p- Phenylendiamin)
S Alkylengruppe (-CH₂-CH₂-)

1. Stufe

Eine Mischung aus 1,70 g (0,094 mol) (2-Aminoethyl)(4-nitrophenyl)amin und 1,38 g (0,010 mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Ethanol wird mit 1,91 g (0,094 mol) 3,5-Dinitro-2- chlorpyridin versetzt. Nach 3,0 h Erhitzen unter Rückfluß wurde abgekühlt, der gebildete Niederschlag isoliert und im Vakuum bei 45°C getrocknet. Man erhielt 2,9 g N-(4- Nitrophenyl)-N'-(3,5-dinitro(2-pyridyl))ethylendiamin (Schmelzpunkt: 202-206°C) als gelben Feststoff.

2. Stufe

2,8 g (0,008 mol) N-(4-Nitrophenyl)-N'-(3,5-dinitro(2-pyridyl))ethylendiamin wurden in 190 ml Ethanol und 10 ml Wasser in Gegenwart von 0,3 g Pd (5%) auf Kohle bei 25°C in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H₂-Aufnahme wurde die Lösung mit verd. HCl angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Man erhielt N-(4- Aminophenyl)-N'-(3,5-diamino(2-pyridyl))ethylendiamin (Schmelzpunkt: 220°C (Zers.)) als graubraunen Feststoff.

1.4. N-(2,4-Diaminophenyl)-N'-(5-amino-4,6-dimethyl-3-methylenamino-(2- pyridyl))ethylendiamin (Hybridfarbstoff D)

X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (2,5- Diamino-3-aminomethyl-4,6-dimethylpyridin)
Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (1,2,4- Triaminobenzol)
S Alkylengruppe (-CH₂-CH₂-)

1. Stufe

Unter Stickstoff und Eiswasserkühlung wurden 5,00 g (0,024 mol) 2-Chlor-4,6-dimethyl- 5-nitropyridin-3-carbonitril vorsichtig in 7,1 g 1,2-Diaminoethan (0,118 mol) eingetragen und anschließend 10 min. bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem die Reaktionsmischung 30 min. mit 100 ml Wasser aufgeschlämmt worden war, wurde der gebildete Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter Vakuum bei 45°C getrocknet. Man erhielt 4,2 g 2-[(2-Aminoethyl)amino]-4,6-dimethyl-5-nitropyridin-3-carbonitril (Schmelzpunkt: 178- 181°C) als hellbraunen Feststoff.

2. Stufe

Eine Mischung aus 3,35 g (0,018 mol) 2,4-Dinitrofluorbenzol und 2,76 g (0,020 mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Ethanol wurde mit 4,20 g (0,018 mol) 2-[(2-Aminoethyl)amino]- 4,6-dimethyl-5-nitropyridin-3-carbonitril versetzt. Nach 3,5 h Erhitzen unter Rückfluß wurde abgekühlt, der gebildete Niederschlag isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 45°C getrocknet. Man erhielt 6,1 g N-(2,4-Dinitrophenyl)-N'-(3-cyano-5- nitro-4,6-dimethyl-(2-pyridyl))ethylendiamin (Schmelzpunkt: 232-235°C) als gelben Feststoff.

3. Stufe

5,0 g (0,012 mol) N-(2,4-Dinitrophenyl)-N'-(3-cyano-5-nitro-4,6-dimethyl-(2- pyridyl))ethylendiamin wurden in 190 ml Ethanol und 10 ml Wasser in Gegenwart von 0,5 g Pd (5%) auf Kohle bei 25°C in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H₂-Aufnahme wurde die Lösung mit verd. HCl angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Man erhielt 4,9 g N-(2,4-Diaminophenyl)-N'-(5-amino-4,6-dimethyl-3- methylenamino-(2-pyridyl))ethylendiamin (Schmelzpunkt: 188-192°C (Zers.)) als braunen Feststoff.

1.5. N-(2,4-Diaminophenyl)-N'-(5-amino-4-methyl-(2-pyridyl))ethylendiamin (Hybridfarbstoff E)

X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (2,5- Diamino-4-methylpyridin)
Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (1,2,4- Triaminobenzol)
S Alkylengruppe (-CH₂-CH₂-)

1. Stufe

Eine Mischung aus 5,10 g (0,030 mol) 2-Chlor-4-methyl-5-nitropyridin, 6,68 g (0,030 mol) (2-Aminoethyl)(2,4-dinitrophenyl)amin und 2,52 g (0,030 mol) Natriumhydrogencarbonat in 60 ml DMSO wurde unter Stickstoff 1 h bei Raumtemp., 2 h bei 50°C und 2 h bei 70°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert und im Vakuum bei 45°C getrocknet. Man erhielt 9,7 g N- (2,4-Dinitrophenyl)-N'-(5-nitro-4-methyl-(2-pyridyl))ethylendiamin (Schmelzpunkt: 243- 247°C) als gelben Feststoff.

2. Stufe

9,4 g (0,026 mol) N-(2,4-Dinitrophenyl)-N'-(5-nitro-4-methyl-(2-pyridyl))ethylendiamin wurde in 270 ml Ethanol und 30 ml Wasser in Gegenwart von 0,9 g Pd (5%) auf Kohle bei 25°C in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H₂-Aufnahme wurde die Lösung mit verd. HCl angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Man erhielt 8,9 g N-(2,4-Diaminophenyl)-N'-(5-amino-4-methyl-(2-pyridyl))ethylendiamin (Schmelzpunkt: 216-218°C) als dunkelvioletten Feststoff.

1.6. N-(4-Aminophenyl)-N'-(4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)ethylendiamin (Hybridfarbstoff F)

X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (4,5- Diamino-1,3-dimethylpyrazol)
Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p- Phenylendiamin)
S Alkylengruppe (-CH₂-CH₂-)

1. Stufe

Eine Mischung aus 34,49 g (0,19 mol) N-(p-Nitrophenyl)ethylendiamin, 36,77 g (0,21 mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol und 19,32 g (0,23 mol) Natriumhydrogencarbonat in 190 ml DMSO wurde 22,5 h bei 70-75°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 75°C getrocknet. Man erhielt N-(4- Nitrophenyl)-N'-(4-nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)ethylendiamin (Schmelzpunkt: 185-188 °C (Zersetzung)) als gelben Feststoff.

2. Stufe

15,05 g (0,047 mol) N-(4-Nitrophenyl)-N'-(4-nitro-1,3-dimethylpyrazol-5- yl)ethylendiamin wurden in 300 ml Ethanol und 100 ml Wasser in Gegenwart von 1,4 g Pd (5%) auf Kohle bei 25°C in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H₂-Aufnahme wurde die Lösung mit 20%iger HCl angesäuert, unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert und zur Trockne eingeengt. Das verbleibende Öl wurde mit Ethanol versetzt und destilliert. Der resultierende Feststoff wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt N-(4-Aminophenyl)-N'-(4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)ethylendiamin (Schmelzpunkt: 180-200°C (Zersetzung)) als hellrosafarbenen Feststoff.

1.7. N-(5-Amino(2-pyridyl))-N'-(4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)ethylendiamin (Hybridfarbstoff G)

X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (4,5- Diamino-1,3-dimethylpyrazol)
Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (2,5- Diaminopyridin)
S Alkylengruppe (-CH₂-CH₂-)

1. Stufe

Eine Mischung aus 4,73 g (0,026 mol) 2-(β-Aminoethylamino)-5-nitropyridin, 5,08 g (0,029 mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol und 2,60 g (0,031 mol) Natriumhydrogencarbonat in 25 ml DMSO wurde 7 h bei 75-80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt N-(5- Nitro(2-pyridyl))-N'-(4-nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)ethylendiamin (Schmelzpunkt: 230-- 234°C (Zersetzung)) als hellbraunen Feststoff.

2. Stufe

5,46 g (0,017 mol) N-(5-Nitro(2-pyridyl))-N'-(4-nitro-1,3-dimethylpyrazol-5- yl)ethylendiamin wurde in 150 ml Ethanol und 50 ml Wasser in Gegenwart von 0,77 g Pd (5%) auf Kohle bei 25°C hydriert. Nach beendeter H₂-Aufnahme wurde die Lösung mit 20%iger HCl angesäuert, unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert, zur Trockne eingeengt und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt N-(5-Amino(2-pyridyl))-N'- (4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)ethylendiamin (Schmelzpunkt: oberhalb 180°C (Zersetzung)).

1.8. N-(4-Aminophenyl)-N'-(4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)piperazin (Hybridfarbstoff H)

X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (4,5- Diamino-1,3-dimethylpyrazol)
Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (p- Phenylendiamin)
S zwei Ethylengruppen

1. Stufe

Eine Mischung aus 4,35 g (0,021 mol) 4-Nitrophenylpiperazin, 4,03 g (0,023 mol) 5- Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol und 2,10 g (0,025 mol) Natriumhydrogencarbonat in 25 ml DMSO wurde 22,5 h bei 75-80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt N-(4-Nitrophenyl)-N'-(4- nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)piperazin (Schmelzpunkt: 240-241°C (Zersetzung)) als gelben Feststoff.

2. Stufe

4,16 g (0,012 mol) N-(4-Nitrophenyl)-N'-(4-nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)piperazin wurde in 150 ml Ethanol und 50 ml Wasser in Gegenwart von 0,39 g Pd (5%) auf Kohle bei 25°C in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H₂-Aufnahme wird die Lösung mit 20%iger HCl angesäuert, unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Das verbleibende Öl wurde mit Ethanol versetzt und destilliert. Der resultierende Feststoff wurde im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt N-(4-Aminophenyl)-N'-(4-amino-1,3- dimethylpyrazol-5-yl)piperazin (Schmelzpunkt: 201-206°C (Zersetzung)) als grau glänzenden Feststoff.

1.9. N-(2,4-Diaminophenyl)-N'-(4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)ethylendiamin (Hybridfarbstoff I)

X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (4,5- Diamino-1,3-dimethylpyrazol)
Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (1,2,4- Triaminobenzol)
S Alkylengruppe (-CH₂-CH₂-)

1. Stufe

Eine Mischung aus 9,49 g (0,042 mol) (2-Aminoethyl)(2,4-dinitrophenyl)amin, 8,05 g (0,046 mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol und 4,20 g (0,05 mol) Natriumhydrogencarbonat in 50 ml DMSO wurde 23,5 h bei 60-65°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert und im Vakuum bei 45°C getrocknet. Man erhielt N-(2,4-Dinitrophenyl)-N'-(4- nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)ethylendiamin als braunen Feststoff.

2. Stufe

8,04 g (0,022 mol) N-(2,4-Dinitrophenyl)-N'-(4-nitro-1,3-dimethylpyrazol-5- yl)ethylendiamin wurde in 190 ml Ethanol und 10 ml Wasser in Gegenwart von 0,4 g Pd (5 %) auf Kohle bei 25°C in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H₂-Aufnahme wurde die Lösung mit 20%iger HCl angesäuert, unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert, zur Trockne eingeengt und der resultierende Feststoff im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt N-(2,4-Diaminophenyl)-N'-(4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)ethylendiamin als dunkelroten Feststoff.

1.10. N-(2,4-Diaminophenyl)-N'-(4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)propylendiamin (Hybridfarbstoff.J)

X abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (4,5- Diamino-1,3-dimethylpyrazol)
Y abgeleitet von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp (1,2,4- Triaminobenzol)
S Alkylengruppe (-CH₂-CH₂-CH₂-)

1. Stufe

Eine Mischung aus 6,25 g (0,026 mol) (3-Aminopropyl)(2,4-dinitrophenyl)amin, 3,50 g (0,020 mol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol und 2,18 g (0,026 mol) Natriumhydrogencarbonat in 50 ml DMSO wurde 5 h bei 65°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung auf Eis gegeben und der gebildete Niederschlag isoliert und im Vakuum bei 45°C getrocknet. Man erhielt N-(2,4-Dinitrophenyl)-N'-(4- nitro-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)propylendiamin.

2. Stufe

6,07 g (0,016 mol) N-(2,4-Dinitrophenyl)-N'-(4-nitro-1,3-dimethylpyrazol-5- yl)propylendiamin wurde in 190 ml Ethanol und 10 ml Wasser in Gegenwart von 0,4 g Pd (5%) auf Kohle bei 25°C in der Schüttelente hydriert. Nach beendeter H₂-Aufnahme wurde die Lösung mit 20%iger HCl angesäuert, unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert, zur Trockne eingeengt und der resultierende Feststoff im Vakuum bei 50°C getrocknet. Man erhielt N-(2,4-Diaminophenyl)-N'-(4-amino-1,3-dimethylpyrazol-5- yl)propylendiamin als dunkelroten Feststoff.

2. Ausfärbungen

Es wurde zunächst eine Cremebasis folgender Zusammensetzung hergestellt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in g]:

Lorol®techn.¹	4,0
Texapon® N 28²	40,0
Dehyton® K³	25,0
Eumulgin® B 2⁴	1,5
Stenol®1618⁵	17,0
destilliertes Wasser	12,5

¹C_12-18-Fettalkohol (COGNIS)@	²Natriumlaurylethersulfat (ca. 28% Aktivsubstanz; CTFA-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (COGNIS)@	³Fettsäureamid-Derivat mit Betainstruktur der Formel R-CONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₂CH₂COO^- (ca. 30% Aktivsubstanz; CTFA-Bezeichnung Cocoamidopropyl Betaine) (COGNIS)@	⁴Cetylstearylalkohol mit ca. 20 Mol EO (CTFA-Bezeichnung: Ceteareth-20) (COGNIS)@	⁵C_16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl Alcohol) (COGNIS)

Auf Basis dieser Creme wurde dann folgende Haarfärbecremeemulsion hergestellt:

Cremebasis	50,0
Entwicklerkomponente	7,5 mmol
Kupplerkomponente	7,5 mmol
Na₂SO₃ (Inhibitor)	1,0
(NH₄)₂SO₄	1,0
konz. Ammoniaklösung	ad pH 10
Wasser	ad 100

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxida tionsfarbstoffvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 10 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3%iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) versetzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90% ergrauten aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaar aufgetragen und dort 30 Minuten bei 32°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.

Als weitere Farbstoffe/Farbstoffvorprodukte wurden folgende Verbindungen eingesetzt:

Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp:
E1: 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin
E2: p-Toluylendiamin
E3: 4-Amino-3-methylphenol

Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp
K1: Resorcin
K2: 1-Naphthol
K3: 5-Amino-2-methylphenol
K4: 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan
K5: 4-Chlorresorcin
K6: 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminopyridin
K7: 2,4-Diaminophenoxyethanol
K8: 3-Aminophenol
K9: m-Phenylendiamin
K10: 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol

Beispielhafte Ergebnisse der Ausfärbungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Claims

1. Entwickler/Entwickler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte, insbesondere zum Färben keratinischer Fasern, der Struktur (I),
X-S-Y (I)
in der X und Y jeweils von unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp abgeleitet sind; und
S steht für eine direkte Bindung oder wenigstens eine Spacer-Gruppe,
mit der Maßgabe, daß X, Y und S nicht so gewählt sind, daß diese einer der nachfolgend aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) bis (IX) entsprechen:
wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (III) R¹ bis R¹⁰ unabhängig voneinander stehen für H, (C_1-C₄)-Alkyl, Hydroxy-(C₂-C₃)-alkyl, (C_1- C₄)-Alkoxy-(C₂-C₃)-alkyl, Amino-(C₂-C₃)-alkyl oder 2,3-Dihydroxypropyl und n für eine ganze Zahl von 1-6 steht und die Gruppen -NR¹R² und -NR⁷R⁸ entweder in den Positionen 4 und 4' oder in den Positionen 5 und 5' stehen;
wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) R¹ eine Gruppe -NH-(CH₂)_n- NH-, worin n = 2-4 ist, eine Gruppe -NH-CH₂-CH(OH)-CH₂-NH- oder eine Piperazingruppe ist; R² und R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder -OR⁴ ist, worin R⁴ (C_1-C₄)-Alkyl ist, und A CHe oder N ist und R² und R³ Wasserstoff sind, wenn A N ist und wenigstens eine der Gruppen R² und R³ Wasserstoff ist, wenn A CH ist;
wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (V) R¹ eine Gruppe -(CH₂)_n-, worin n = 2-4, oder -CH₂-CH(OH)-CH₂- ist;
wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Morpholin- oder Piperidinring bedeuten und R H ist, oder in welcher R¹ H, R² einen Furfuryl- oder Methoxyethylrest bedeuten und R H oder Methyl ist;
wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VII) X⁶, X⁷, X⁸, X⁹, X¹⁰ gleich Stickstoff oder C-R⁶, C-R⁷, C-R⁸, C-R⁹, C-R¹⁰ sind, wobei wenigstens einer und höchstens drei der Reste X⁶ bis X¹⁰ Stickstoff bedeuten können und gegebenenfalls die Reste R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Hydroxygruppe, eine C_1-C₄-Alkoxygruppe, eine C_1-C₆- Alkylgruppe, eine C_1-C₄-Alkylthioethergruppe, eine Mercaptogruppe, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine C_1-C₄-Alkyl-aminogruppe, eine Di(C_1- -C₄)alkylaminogruppe, eine Trifluormethangruppe, eine -C(O)H-Gruppe, eine C(O)CH₃-Gruppe, eine -C(O)CF₃-Gruppe, eine -Si(CH₃)₃-Gruppe, eine -C(O)-NH₂ Gruppe, eine C_1-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine C₃-C₄-Dihydroxyalkyl-gruppe, eine -CH=CHR^11-Gruppe, eine -(CH₂)_p-CO₂R¹²-Gruppe oder eine -(CH₂)_p-R¹³-Gruppe mit p = 1, 2, 3 oder 4, eine -C(R¹⁴)=NR¹⁵-Gruppe oder eine C(R¹⁷)H-NR¹⁸R¹⁹-Gruppe bedeuten; R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C_1-C₆- Alkylgruppe, eine C_1-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₄-Dihydroxyalkylgruppe oder eine C_1-C₄-Alkoxy-(C_1-C₄)alkylgruppe darstellen, oder R¹ und R² beziehungsweise R³ und R⁴ einen viergliedrigen bis achtgliedriger aliphatischen Ring bilden, wobei wenigstens zwei der Reste R¹ bis R⁴ Wasserstoff bedeuten; R⁵ gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom, eine C_1-C₄-Alkylgruppe, eine C_1-C₄- Hydroxyalkylgruppe oder eine C_1-C₄-Alkoxygruppe ist; R¹¹ gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine CO₂R¹²-Gruppe oder eine -C(O)CH₃- Gruppe ist; R¹², R¹⁴ und R¹⁷ unabhängig voneinander gleich Wasserstoff oder eine C_1- C₄-Alkylgruppe sind; R¹³ gleich einer Aminogruppe oder einer Nitrilgruppe ist; R¹⁵, R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander gleich Wasserstoff, eine Hydroxygruppe, eine C_1-C₄-Alkylgruppe, eine C_1-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine C₃-C₄- Dihydroxyalkylgruppe oder ein Rest der Formel
ist; R¹⁶ gleich Wasserstoff, einer Aminogruppe oder einer Hydroxygruppe ist;
wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (VIII) R¹ H, C_1-C₄-Alkyl oder C₂-C₄-Hydroxyalkyl bedeutet; R² und R³ gleich oder verschieden sein können und H, Aminoalkyl oder C_1-C₄-Alkyl darstellen und R⁴ H, C_1-C₄-Alkyl, Halogen oder C_1- C₄-Alkoxy ist; oder
wobei für die Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander stehen für H, eine C_1-4-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe oder eine C_2-4-Dihydroxyalkylgruppe; X und Y unabhängig voneinander stehen für H, Cl, F, C_1-4-Alkyl-, -Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl- oder Alkoxygruppe, eine C_2-4- Dihydroxyalkylgruppe oder eine Allylgruppe; und R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander stehen für H oder eine C_1-4Alkylgruppe;
in der einer der beiden Reste R¹ und R² steht für Wasserstoff und der andere Rest steht für Wasserstoff, Chlor oder Fluor,
und einer der beiden Reste R³ und R⁴ steht für

und der andere Rest steht für eine der Gruppen:

in denen -A- jeweils steht für eine der Gruppen
-(CH₂)_x- mit x = 1-4,
-O-(CH₂)_y-O- mit y = 1-4,
-O-(C_nH_2n-z(OH)_z)-O- mit n = 1-10 und z = 1 oder, wenn n größer oder gleich 3 ist, = 2,
-O-(C₂H₄-O)_u- mit u = 1-4 und
-O-(C₃H₆-O)_v- mit v = 1-4;
worin Z₁ und Z₂, die gleich oder verschieden sind, Hydroxylgruppen oder NHR₃, worin R₃ Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal bedeutet, darstellen, R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, Wasserstoff, Halogenatome oder Alkylgruppen bedeuten, R Wasserstoff, eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Aminoalkylgruppe darstellt, deren Aminorest substiuiert sein kann, Y die folgenden Radikale: -(CH₂)_n-, (CH₂)_n'-O-(CH₂)_n'-, -(CH₂)_n'-CHOH-
bedeutet, n eine ganze Zahl
von 0 bis 8 ist und n' eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine der beide Substituentengruppen R₁ und R₂ einerseits und Z₁ und Z₂ andererseits aus verschiedenen Radikalen besteht.

2. Entwickler/Entwickler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte nach Anspruch 1, wobei eine der Gruppen X oder Y der Struktur (I) einen heterocyclischen Sechsring enthält.

3. Mittel zum Färben keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen Entwickler/Entwickler-Hybridfarbstoff und/oder -hybridfarbstoffvorprodukt der Struktur (I) enthält,
X-S-Y (I)
in der X und Y jeweils von unterschiedlichen Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp abgeleitet sind, und S steht für eine direkte Bindung oder wenigstens eine Spacer-Gruppe.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler- oder Entwicklertyp enthält.

5. Mittel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin einen direkt ziehenden Farbstoff enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Tensid enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend anionische, zwitterionische, ampholytische, kationische und/oder nichtionische Tenside.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymer enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend kationische, anionische, nichtionogene und/oder Ampho-Polymere.

9. Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) nach Anspruch 1 bis 2 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 3 bis 8 zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.

10. Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Struktur (I) nach Anspruch 1 bis 2 oder eines Mittels nach einem der Ansprüche 3 bis 8 zum Färben der menschlichen Haut.