DE10231045A1

DE10231045A1 - Kuppler/Entwickler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte

Info

Publication number: DE10231045A1
Application number: DE2002131045
Authority: DE
Inventors: Georg Suenger; Detlef Hollenberg; Horst Hoeffkes; Carsten Brake
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2002-07-09
Publication date: 2003-06-05

Abstract

Färbemittel, die verbesserte Kuppler/Entwickler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte der Formel I oder deren physiologisch verträglichen Salze gemäß Stammanmeldung DE 10100928.3 enthalten, DOLLAR A X - S - Y (I) DOLLAR A wobei DOLLAR A È X steht für eine Gruppe gemäß der Formel (II) DOLLAR F1 worin DOLLAR A - R·1·, R·2· und R·3· stehen, unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C¶1¶-C¶4¶-Alkylgruppe, eine C¶1¶-C¶4¶-Monohydroxylalkylgruppe, eine C¶2¶-C¶6¶-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C¶1¶-C¶4¶)-Alkoxy-(C¶1¶-C¶4¶)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Aryl-(C¶1¶-C¶4¶)-alkylgruppe, eine Gruppe R·I·R·II·-N-(CH¶2¶)¶n¶-, DOLLAR A in der R·I· und R·II· unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C¶1¶-C¶4¶-Alkylgruppe, eine C¶1¶-C¶4¶-Monohydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C¶1¶-C¶4¶-alkylgruppe bedeuten und n für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht, DOLLAR A wobei R·3· und das Strukturelement N-S-Y zusammen einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterozyklischen Ring bilden können und gegebenenfalls R·1· und R·2· zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterozyklus bilden, DOLLAR A - R·4· steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C¶1¶-C¶4¶-Alkylgruppe, eine C¶1¶-C¶4¶-Monohydroxyalkylgruppe, eine C¶2¶-C¶6¶-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C¶1¶-C¶4¶)-alkoxygruppe, eine Acetylamino-(C¶1¶-C¶4¶)-alkoxygruppe, eine Mesylamino-(C¶1¶-C¶4¶)-alkoxygruppe, eine Aryl-(C¶1¶-C¶4¶)-alkylgruppe und eine Carbamoylamino-(C¶1¶-C¶4¶)-alkoxygruppe, DOLLAR A È S ...

Description

Die vorliegende Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zu der deutschen Patentanmeldung DE 10 10 0928.3 (Anmeldetag: 10.01.2001). Gegenstand der Stammanmeldung sind Kuppler/Entwickler- und Kuppler/Kuppler-Hybridfarbstoffe und -hybridfarbstoffvorprodukte, die insbesondere zum Färben von Keratinfasern geeignet sind, die Verwendung dieser Farbstoffe und Farbstoffvorprodukte sowie diese Farbstoffe und/oder Farbstoffvorprodukte enthaltende Färbemittel.
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden bekanntermaßen sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die oxidativen Färbungen unter Verwendung der Hybridfarbstoffvorprodukte gemäß Stammanmeldung DE 101 00 928.3 verfügen über Eigenschaften eines Oxidationsfarbstoffvorproduktes des Entwicklertyps oder eines weiteren Oxidationsfarbstoffvorproduktes des Kupplertyps. Insbesondere hat sich gezeigt, daß die Farbstoffe über ein sehr gutes, mit bekannten Haarfarbstoffen bzw. Haarfarbstoffvorprodukten vergleichbares Aufziehvermögen auf das Haar verfügen und zu brillanten, intensiven Haarfärbungen führen. Aufgrund der molekularen Verknüpfung wird das Problem unterschiedlicher Echtheitseigenschaften der entsprechenden Farbstoffvorprodukte in vielen Fällen weitgehend überwunden.
Durch die vorliegende Erfindung werden Haarfärbemittel bereitgestellt, welche Hybridfarbstoffvorprodukte enthalten und sich durch eine starke Verbesserung der Farbintensität der Färbungen auszeichnen.
Daher ist ein erster Gegenstand der Erfindung ein Mittel zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, gemäß Patentanmeldung DE 101 00 928.3, welches wenigstens einen Kuppler/Entwickler-Hybridfarbstoff und/oder -hybridfarbstoffvorprodukt der Formel I oder ein physiologisch verträgliches Salz davon enthält,

X-S-Y (I)

wobei
X steht für eine Gruppe gemäß Formel II

worin
R¹, R² und R³ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁- C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Aryl-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^II-N-(CH₂)_n-,
in der R¹ und R^II unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄- Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁-C₄- alkylgruppe bedeuten und n für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
wobei R³ und das Strukturelement N-S-Y zusammen einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen heterozyklischen Ring bilden können und gegebenenfalls R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterozyklus bilden,
R⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Acetylamino-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Mesylamino-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkylgruppe und eine Carbamoylamino-(C₁-C₄)-alkoxygruppe,
S steht für eine C₁-C₁₀-Alkylengruppe, die von einer oder mehreren Gruppen Z unterbrochen sein kann,
wobei Z steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom,
wobei das Stickstoffatom mit einer Gruppe R^III verknüpft ist und worin R^III ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄- Monohydroxyalkylgruppe bedeutet,
und die mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, Hydroxylgruppen oder C₁-C₈- Alkoxygruppen substituiert sein kann,
Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp.
Unter keratinischen Fasern sind dabei Pelze, Wolle, Federn und insbesondere menschliche Haare zu verstehen. Einer Verwendung auch auf anderen Gebieten, insbesondere in der Farbphotographie, steht aber nichts entgegen.
R¹, R² und R³ stehen bevorzugt unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe.
R⁴ steht bevorzugt für ein Wasserstoffatom.
Die Gruppe Y steht in einer bevorzugten Ausführungsform für Entwicklerkomponenten, die ausgewählt sind aus primären aromatischen Aminen mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, aus Pyridinderivaten mit insgesamt mindestens zwei Substituenten, die ausgewählt sind aus freien oder substituierten Hydroxy- und Aminogruppen, aus heterocyclischen Hydrazonen, 4-Aminopyrazolderivaten sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivaten.
Bevorzugte Klassen von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwicklertyp, von denen sich die Gruppe Y ableiten kann, sind:
1,4-Diaminobenzol und dessen Derivate;
bevorzugte Vertreter sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-pphenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p- phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4- Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)- amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p- phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-3-methyl-p- phenylendiamin,, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N- Phenylp-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen,
1,2-Diaminobenzol und dessen Derivate;
1,2,4-Triaminobenzol und dessen Derivate;
4-Aminophenol und dessen Derivate;
bevorzugte Vertreter sind p-Aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 4-Amino-3- methylphenol, 2-Hydroxyethylamino-4-amino-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Aminomethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 4-Amino-2- ((diethylamino)-methyl)-phenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 4-Amino-2- (2-hydroxyethoxy)-phenol;
2-Aminophenol und dessen Derivate;
bevorzugte Vertreter sind o-Aminophenol und 2-Amino-5-methylphenol;
Pyridinderivate;
Bevorzugte Vertreter sind 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4-methylpyridin, 2,5- Diamino-4,6-dimethylpyridin; 2-(4'-Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3- Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin;
Triaminopyridinderivate;
ein bevorzugter Vertreter ist 2,3,5-Triaminopyridin;
heterocyclische Hydrazone;
4-Aminopyrazolderivate;
bevorzugte Vertreter sind 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazol-5-on sowie 4,5- Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 741 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5- Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol und 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 3,4- Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3- dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3- phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3- methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl- 3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3- methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)-amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(2'-hydroxyethyl)-amino-1-methylpyrazol;
Pyrimidin-Derivate;
bevorzugte Vertreter sind 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2-Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin.
Besonders bevorzugte Entwicklersubstanzen sind hierbei p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 1,2,4-Phenylentriamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2'-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2',5'-Diaminophenyl)- ethanol, N,N'-Bis-(2'-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, 2-(2',5'-Diaminophenoxy)-ethanol, 4-Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-((diethylamino)- methyl)-phenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2,5-Diaminopyridin, 2,5-Diamino-4- methylpyridin, 2,5-Diamino-4,6-dimethylpyridin, 2,3,5-Triaminopyridin 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin und 4,5-Diamino-1,3- dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol.
Es ist besonders bevorzugt, daß sich die Gruppe Y von Entwicklersubstanzen ableitet, die ausgewählt sind aus den oben genannten p-Phenylendiaminderivaten, den Pyrazolderivaten, den Pyridinderivaten und den Pyrimidinderivaten.
Bezüglich weiterer Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp, von denen sich die Gruppe Y ableiten kann, wird weiterhin ausdrücklich auf die bekannten Monographien, z. B. Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 8 (Seiten 264-267), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Der Spacer S ist in den erfindungsgemäßen Hybrid-Farbstoffen über eine seiner beiden freien Bindungen mit der Gruppe Y so verknüpft, daß er als Substituent an die Stelle eines Wasserstoffatoms des Farbstoffvorprodukt-Moleküls vom Entwicklertyp tritt, das der Gruppe Y zugrunde liegt.
Der Spacer S kann sowohl als lineare C₁-C₁₀-Alkylenkette oder auch als Alkylenring mit einer entsprechenden Anzahl an Kohlenstoffatomen vorliegen. Auch der Alkylenring kann durch eine oder mehrere Gruppen Z unterbrochen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Spacer S als eine lineare C₁-C₁₀-Alkylenkette vor.
In einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y für eine Gruppe gemäß Formel III,

worin
R⁵, R⁷ und R⁸ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄- Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Gruppe R^IVR^V-N-(CH₂)_o-,
in der R^IV und R^V unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-C₁- C₄-alkylgruppe bedeuten und o für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
wobei R⁵ zusammen mit dem Strukturelement N-S-X einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterozyklus bilden kann und gegebenenfalls R⁷ und R⁸ zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterozyklus bilden,
R⁶ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy- (C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Acetylamino-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Mesylamino- (C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkylgruppe und eine Carbamoylamino-(C₁- C₄)-alkoxygruppe.
Bevorzugt ist R⁶ ein Wasserstoffatom.
In einer speziellen Ausführungsform bilden die Gruppen R³ gemäß Formel II und R⁵ gemäß Formel III zusammen mit den jeweiligen Stickstoffatomen und dem Spacer S einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterozyklus. Dabei ist ein 7-gliedriger Heterozyklus bevorzugt. 7- gliedrige Heterozyklen, in denen die Spacergruppe für eine 1,2-Ethylendiylgruppe steht und R³ gemäß Formel II zusammen mit R⁵ gemäß Formel III eine 1,3-Propandiylgruppe bildet, sind bevorzugt.
In einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform steht Y für eine Gruppe gemäß Formel IV,

worin
R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Gruppe R^VIR^VIIN-(CH₂)_m,
in der R^VI und R^VII unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁- C₄)-alkylgruppe bedeuten und m für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
wobei R¹¹ zusammen mit dem Strukturelement N-S-X einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterozyklus bilden kann.
Dabei bedeuten R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander bevorzugt ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe.
R¹¹, R¹² und R¹³ bedeuten bevorzugt ein Wasserstoffatom.
In einer speziellen Ausführungsform bilden die Gruppen R³ gemäß Formel II und R¹¹ gemäß Formel IV zusammen mit den Stickstoffatomen und dem Spacer S einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterozyklus. Dabei ist ein 7-gliedriger Heterozyklus bevorzugt. 7-gliedrige Heterozyklen, in denen die Spacergruppe für eine 1,2-Ethylendiylgruppe steht und R³ gemäß Formel II zusammen mit R¹¹ gemäß Formel IV eine 1,3-Propandiylgruppe bildet, sind bevorzugt.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten, C₁-C₄-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und tert-Butyl. Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte C₁-C₄-Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 2-Hydroxypropyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4-Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Beispiele für eine C₁-C₄-Hydroxyalkoxygruppe sind die 2- Hydroxyethyloxy- und die 3-Hydroxypropyloxygruppe. Ein Beispiel für eine C₂-C₆- Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1,2-Dihydroxyethylgruppe, die 3,4-Dihydroxybutylgruppe und die 2,4-Dihydroxybutylgruppe. Beispiele für eine Aryl-(C₁-C₄)-alkylgruppe sind Benzyl und 2-Phenylethyl. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die Phenyl-, Biphenyl- und die Naphthylgruppe sind Beispiele für bevorzugte Arylgruppen. Wenn die Arylgruppen substituiert sind, tragen sie bevorzugt ein bis drei Substituenten, die unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Halogenatom, einer C₁-C₄-Alkylgruppe und einer C₁-C₄-Alkoxygruppe, einer C₁-C₄-Monohydroxygruppe, einer C₂-C₆-Polyhydroxygruppe und einer C₁-C₄-Hydroxyalkoxygruppe. Die 2-Methoxyethyloxygruppe ist ein Beispiel für eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkyloxygruppe.
Als bevorzugte Beispiele für eine Aminoalkyl-Gruppe, die allgemein in den Formeln II bis IV als eine RR'N-(CH₂)_x Gruppe bezeichnet wird, gelten die Aminomethyl-, die 2- Aminoethyl, die 3-Aminopropyl-, die N,N-Dimethylaminomethyl-, die 2-(N,N- Dimethylamino)ethyl-, die N,N-Dimethylaminomethyl-, die 2-(N,N-Diethylamino)-ethyl-, die N,N-Bis(2-hydroxyethyl)aminomethyl- und die 2-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino)- ethylgruppe. Bevorzugte C₁-C₁₀-Alkylengruppen sind die Methylengruppe, die 1,2- Ethandiyl-, 1,3-Propandiyl-, 1,4-Butandiyl-, 1,5-Pentandiyl-, die 1,6-Hexandiyl- und die 1,8-Octandiylgruppe.
Diese Beispiele gelten ebenso für die nachfolgenden Formeln E1, E2, E3, E4 sowie Va und Vb. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Hybridfarbstoffvorprodukt gemäß Formel I ausgewählt aus (3-Aminophenyl){2- [(4-aminophenyl)amino]ethyl}amin tetrahydrochlorid, {2-[(4-Amino-1,3-dimethylpyrazol- 5-yl)amino]ethyl}(3-aminophenyl)amin tetrahydrochlorid und (3-Aminophenyl){6-[(4- aminophenyl)amino]hexyl}amin tetrahydrochlorid.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Hybridfarbstoffe der Formel I üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-%-10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel, Mengen von 0,05 Gew.-%-5 Gew.-%, insbesondere Mengen von 0,1 Gew.-%-3 Gew.-%, sind bevorzugt.
Die erfindungsgemäßen Mittel zum Färben menschlicher Haare können weiterhin alle für solche Mittel üblichen Bestandteile enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Färbemittel wenigstens einen weiteren Farbstoff, mindestens ein weiteres Oxidationsfarbstoffvorprodukt und/oder mindestens ein Indol- oder Indolin-Derivat als Melanin-Vorstufe.
Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp kommen beispielsweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate in Betracht.
Ebenfalls kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das in den erfindungsgemäßen Mitteln als Entwicklerkomponente ein p-Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze enthalten ist. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)

wobei
G¹ steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)- Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C₁- bis C₄- Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'- Aminophenylrest substituiert ist;
G² steht für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)- Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest oder einen C₁- bis C₄-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, Iod- oder Fluoratom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂-bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄- Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄-Acetylaminoalkoxyrest, einen C₁- bis C₄- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C₁- bis C₄-Carbamoylaminoalkoxyrest;
G⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Cl - bis C₄-Alkylrest oder
wenn G³ und G⁴ in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Methylen- oder Ethylendioxygruppe bilden.
Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N- Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-methylanilin, 4-N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-chloranilin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2-Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(β- Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl- 3-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N-(β,γ- Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin, N-Phenylp-phenylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(β- Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8- Diaminobenzo-1,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E 1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, daß in den erfindungsgemäßen Mitteln eine Entwicklerkomponente enthalten ist, die wenigstens zwei aromatische Kerne enthält, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter diesen zweikernigen Entwicklerkomponenten, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:

wobei:
Z¹ und Z² stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH₂-Rest, der gegebenenfalls durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest, durch einen C₁- bis C₄- Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist,
die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C₁- bis C₈-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung,
G⁵ und G⁶ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydioxyalkylrest, einen C₁- bis C₈-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
G⁷, G⁸, G⁹, G¹⁰, G¹¹ und G¹² stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C₁- bis C₄- Alkylrest, mit den Maßgaben, daß
die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
die Verbindungen der Formel (E2) wenigstens eine Aminogruppe enthalten, die wenigstens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere:
N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethylendiamin, N,N'-Diethyl-N,N'-bis- (4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)-methan, N,N'- Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)- piperazin, N-(4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)- 1,4,7,10-tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, N,N'-Bis-(4'-aminophenyl)-1,4-diazacycloheptan und 1,10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1,4,7,10-tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, daß Entwicklerkomponenten in dem erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sind, die ein p-Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze darstellen. Besonders bevorzugt sind p- Aminophenolderivate der Formel (E3)

wobei:
G¹³ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(C₁- bis C₄)-alkylaminorest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkoxyrest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkyl-(C₁- bis C₄)-aminoalkylrest oder einen (Di-C₁- bis C₄-Alkylamino)-(C₁- bis C₄)-alkylrest, und
G¹⁴ steht für ein Wasserstoff oder Halogenatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄-Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest oder einen C₁- bis C₄-Cyanoalkylrest,
G¹⁵ steht für Wasserstoff, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen C₁- bis C₄- Monohydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G¹⁶ steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom.
Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(β- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, 4- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(β- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4- Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, 4- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol und 4-Amino-2-(diethylaminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-4-chlorphenol oder 2- Amino-5-methylphenol.
Weiterhin können heterocyclische Entwicklerkomponenten in den erfindungsgemäßen Mitteln, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol-Pyrimidin- Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen, enthalten sein.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten GB 1 026 978 und GB 1 153 196 beschrieben werden, wie 2,5-Diamino-pyridin, 2-(4'- Methoxyphenyl)-amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(β-Methoxyethyl)-amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die im deutschen Patent DE 23 59 399, der japanischen Offenlegungsschrift JP 02019576 A2 oder in der Offenlegungsschrift WO 96/15765 beschrieben werden, wie 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6- Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere die Verbindungen, die in den Patenten DE 38 43 892, DE 41 33 957 und Patentanmeldungen WO 94/08969, WO 94/08970, EP-740 931 und DE 195 43 988 beschrieben werden, wie 4,5-Diamino-1-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(β-hydroiyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'- chlorbenzyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- phenylpyrazol, 4,5-Diamino-1-methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1,3-dimethyl-5- hydrazinopyrazol, 1-Benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1- methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(β- hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5- Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1- isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(β-aminoethyl)- amino-1,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5- Diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(β-hydroxyethyl)-amino-1- methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:

wobei:
G¹⁷, G¹⁸, G¹⁹ und G²⁰ unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄-Polyhydroxyalkylrest einen (C₁- bis C₄)-Alkoxy-(C₁- bis C₄)- alkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl- Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C₁- bis C₄)- Alkylamino-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁- bis C₄)-alkyl]-(C₁- bis C₄)- aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis C₄)-[Hydroxyalkyl]-(C₁- bis C₄)- aminoalkylrest,
die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C₁- bis C₄-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C₁- bis C₄-Hydroxyalkylrest, einen C₂- bis C₄- Polyhydroxyalkylrest, einen C₁- bis C₄-Aminoalkylrest, einen (C₁- bis C₄)- Alkylamino-(C₁- bis C₄)-alkylrest, einen Di-[(C₁- bis C₄)alkyl]- (C₁- bis C₄)- aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C₁- bis C₄- Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C₁- bis CQ-hydroxyalkyl)-aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C₁- bis C₄-Alkyl- oder Di-(C₁- bis C₄-hydroxyalkyl)-aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe,
i hat den Wert 0, 1, 2 oder 3,
p hat den Wert 0 oder 1,
q hat den Wert 0 oder 1 und
n hat den Wert 0 oder 1,
mit der Maßgabe, daß
die Summe aus p + q ungleich 0 ist,
wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ und NG¹⁹G²⁰ belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG¹⁷G¹⁸ (oder NG¹⁹G²⁰) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7).
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Unter den Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol;
3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1,5-a]-pyrimidin;
sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomeres Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[1,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kupplertyp kommen beispielsweise m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate in Betracht.
Erfindungsgemaß bevorzugte Klassen von Kupplertypen sind:
3-Aminophenol und dessen Derivate;
bevorzugte Vertreter sind 5-Amino-2-methylphenol, 5-(3-Hydroxypropylamino)-2- methylphenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3- Tri-fluoroacetylamino-2-chlor-6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5- Amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)-amino-2-methylphenol, 3- Dimethylamino-phenol, 3-Diethylamino-phenol, N-Cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3- Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4-methylphenol und 2,4-Dichlor- 3-aminophenol;
2-Aminophenol und dessen Derivate;
1,3-Diaminobenzol und dessen Derivate;
Bevorzugte Vertreter sind 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino-4-(2-hydroxyethylamino)benzol, 1,3- Bis-(2,4-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2-hydroxyethylamino)-1-methylbenzol, 1- Amino-3-bis-(2-hydroxyethyl)-aminobenzol, 1,2-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-benzol und 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-benzol;
1,2-Diaminobenzol und dessen Derivate;
bevorzugte Vertreter sind 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methyl-benzol;
Di- und Trihydroxybenzole und deren Derivate;
bevorzugte Vertreter sind Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1,2,4-Trihydroxybenzol sowie weiterhin Resorcindimethylether;
Pyridinderivate;
bevorzugte Vertreter sind 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2- Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 2,6-Dihydroxy-4- methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino- 2,6-dimethoxypyridin;
Naphthalinderivate;
bevorzugte Vertreter sind 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2-Hydroxymethyl-1- naphthol, 2-Hydroxyethyl-1-naphthol, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,6-Dihydroxynaphthalin, 1,7-Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7-Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin sowie weiterhin 1-Aminonaphthalin;
Morpholinderivate;
bevorzugte Vertreter sind 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Aminobenzomorpholin;
Chinoxalinderivate;
ein bevorzugter Vertreter ist 6-Methyl-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin;
Pyrazolderivate;
ein bevorzugter Vertreter ist 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on;
Indolderivate;
bevorzugte Vertreter sind 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol;
Methylendioxybenzolderivate;
bevorzugte Vertreter sind 3,4-Methylendioxyphenol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2' -Hydroxyethyl)-amino-3,4-methylendioxybenzol;
Pyrimidinderivate;
bevorzugte Vertreter sind 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2-Amino-4- methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin;
heterocyclische Verbindungen, wie sie in den Offenlegungsschriften WO 97135550, WO 97/35552, WO 97/35553, WO 98/08485 und WO 98/08486, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbart sind.
Besonders bevorzugte Kupplersubstanzen sind hierbei 3-Aminophenol, 5-Amino-2- methylphenol, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl-4- chlor-5-aminophenol, 1,3-Phenylendiamin, 1,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlor-resorpin, 4-Chlorresorcin, 1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7- Dihydroxynaphthaliri, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2-Amino-3-hydroxypyridin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten sowohl die Entwicklerkomponenten als auch die Kupplerkomponenten bevorzugt in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.
In einer weiteren Ausführungsform sind solche Färbemittel bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Formel I wenigstens einen direktziehenden Farbstoff enthalten.
Solche erfindungsgemäß einzusetzenden direktziehenden Farbstoffe sind beispielsweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone und Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow S. HC Yellow 6, Basic Yellow 57, HC Orange 1, Disperse Orange 3, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 13, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Basic Violet 2, Basic Violet 14, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 52, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 1,4-Bis-(β-hydroxyethyl)-amino-2-nitrobenzol, 3-Nitro-4-(β-hydroxyethyl)-aminophenol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1,4-naphthochinon, 1-(2'- Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro-4- nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4- nitrobenzol. Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind besonders bevorzugte direktziehende Farbstoffe.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel auch in der Natur vorkommende Farbstoffe enthalten, wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzer Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Färbemittel.
In einer weiteren Ausführungsform sind solche Färbemittel besonders bevorzugt, die neben einem Hybridfarbstoff der Formel I wenigstens ein Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Indole und Indoline, die wenigstens eine Hydroxy- und/oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. Verbindungen mit zwei dieser Gruppen, insbesondere zwei Hydroxygruppen, von denen eine oder beide verethert oder verestert sind, sind besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Farbstoffvorprodukte sind Derivate des Indolins, wie das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 5-Hydroxyindolin, 6-Hydroxyindolin, 5-Aminoindolin, 6- Aminoindolin und 4-Aminoindolin.
Ganz besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (Va),

in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine C₃-C₆-Cycloalkylgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6- dihydroxyindolin. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindolin, ist ganz besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Indole sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 5-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol, 5- Aminoindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.
Besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Vb),

in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Hydroxyalkylgruppe, eine C₃-C₆-CycloalkyIgruppe, eine Vinylgruppe oder eine Allylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CH₂-NR⁷R⁸, in der R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine C₁-C₄- Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der R⁶ steht für eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen, oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind das 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindol, ist ganz besonders bevorzugt.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Indolin- und Indol-Derivate können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden.
Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch Mittel, die mehr als ein Indolin- oder Indol-Derivat oder Mischungen von Indolin- und Indol-Derivaten enthalten.
Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.
Im Rahmen der genannten Ausführungsformen ist es nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte, direktziehenden Farbstoffe oder Melanin-Vorläufer jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.
Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und Tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermatology" (Hrg.: Ch., Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim, Bezug genommen.
Gemäß einer weiteren Variante können die erfindungsgemäßen Mittel weiterhin wenigstens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid enthalten.
Aminosäuren im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen, die wenigstens eine Aminogruppe und wenigstens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe aufweisen.
Bevorzugte Aminosäuren sind Aminocarbonsäuren, insbesondere α-Aminocarbonsäuren und ω-Aminocarbonsäuren. Unter den α-Aminocarbonsäuren sind wiederum Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin besonders bevorzugt.
Die Aminosäuren können den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in freier Form zugegeben werden. Es ist auch möglich, die Aminosäuren in Salzform einzusetzen. Bevorzugte Salze sind dann die Verbindungen mit Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere die Hydrochloride und die Hydrobromide.
Ganz besonders bevorzugte Aminosäuren sind Lysin und insbesondere Arginin, insbesondere in freier Form, aber auch als Hydrochlorid eingesetzt.
Weiterhin können die Aminosäuren auch in Form von Oligopeptiden und Proteinhydrolysaten eingesetzt werden, wenn sichergestellt ist, daß die erforderlichen Mengen an Verbindungen, die der erfindungsgemäßen Definition der Aminosäuren entsprechen, darin enthalten sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung der DE-OS 22 15 303 verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Selbstverständlich umfaßt die Erfindung auch solche Mittel, die zwei und mehr Aminosäuren oder Oligopeptide enthalten. Bevorzugt sind dabei Kombinationen von Arginin mit einer weiteren Aminosäure oder einem Oligopeptid.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Aminosäure bzw. das Oligopeptid bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, eingestellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient die Aminosäure oder das Oligopeptid nicht nur der Intensivierung der Ausfärbung, sondern übernimmt auch, zumindest teilweise, die Funktion des Alkalisierungsmittels. Im Rahmen dieser Ausführungsform werden daher bevorzugt solche Aminosäuren und Oligopeptide eingesetzt, deren 2,5gew.-%ige Lösungen in Wasser einen ph-Wert von 9 und größer aufweisen. Solche Aminosäuren sind die bevorzugt eingesetzten Verbindungen Arginin und Lysin. Im Rahmen dieser Ausführungsform wird das weitere Alkalisierungsmittel bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die von Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden gebildet wird. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2- Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω-Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist im Rahmen dieser Ausführungsform bevorzugt.
Besonders vorteilhafte Eigenschaften wurden bei Mitteln gefunden, bei denen die Aminosäure oder das Oligopeptid und das weitere Alkalisierungsmittel in einem Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 vorlagen. Mengenverhältnisse von 1 : 2 bis 2 : 1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die oben genannten zwingenden und fakultativen Bestandteile in einen geeigneten, bevorzugt wasserhaltigen, Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Diese Formulierungsformen werden mit den bereits oben erwähnten Alkalisierungsmitteln oder geeigneten Säuren, wie insbesondere Genußsäuren wie Citronensäure, Weinsäure, Milchsäure und Essigsäure, bevorzugt auf einen ph-Wert von 5 bis 11, insbesondere von 7 bis 10, eingestellt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbemittel wenigstens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.
Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe.
Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
lineare und verzweigte Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen (Seifen);
Ethercarbonsäuren der Formel R-O-(CH₂-CH₂O)_x-CH₂-COOH, in der R eine lineare Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 16 ist;
Acylsarcoside mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acyltauride mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Acylisethionate mit 10 bis 18 C-Atomen in der Acylgruppe,
Sulfobernsteinsäuremono- und -dialkylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und Sulfobernsteinsäuremono-alkylpolyoxyethylester mit 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und 1 bis 6 Oxyethylgruppen;
lineare Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen;
lineare Alpha-Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen;
Alpha-Sulfofettsäuremethylester von Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen;
Alkylsulfate und Alkylpolyglykolethersulfate der Formel R-O(-CH₂-CH₂O)_x-SO₃H, in der R eine bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 10 bis 18 C-Atomen und x = 0 oder 1 bis 12 ist;
Gemische oberflächenaktiver Hydroxysulfonate gemäß DE-A-37 25 030;
sulfatierte Hydroxyalkylpolyethylen- und/oder Hydroxyalkylenpropylen glykolether gemäß DE-A-37 23 354;
Sulfonate ungesättigter Fettsäuren mit 12 bis 24 C-Atomen und 1 bis 6 Doppelbindungen gemäß DE-A-39 26 344;
Ester der Weinsäure und Zitronensäure mit Alkoholen, die Anlagerungsprodukte von etwa 2-15 Molekülen Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen darstellen.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeichnet, die im Molekül wenigstens eine quartäre Ammoniumgruppe und wenigstens eine -COO^(-)- oder -SO₃ ^(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl-aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylamino-propyl-dimethyl-ammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl-imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitterionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte Fettsäureamid-Derivat.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen verstanden, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül wenigstens eine freie Aminogruppe und wenigstens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N- Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl-iminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Tenside sind das N- Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18- Acylsarcosin.
Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol-ethergruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen und an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe;
C12-C22-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin,
C8-C22-Alkylmono- und -oligoglycoside, deren ethoxylierte Analoga und deren Ester z. B. mit Weinsäure und Citronensäure;
Anlagerungsprodukte von 5 bis 60 Mol Ethylenoxid an Rizinusöl und gehärtetes Rizinusöl,
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Sorbitanfettsäureester;
Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid an Fettsäurealkanolamide.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi-methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl-ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium-chlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.
Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-aminomodifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80).
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine, wie das unter der Bezeichnung Tego Amid® S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methyl-hydroxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate sowie die entsprechenden Produkte, die unter dem Warenzeichen Dehyquart® im Handel erhältlich sind.
Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quaternäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Produkte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung werden dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhydroxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homologenverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalkalimetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.
Erfindungsgemäß kann die Verwendung anionischer Tenside in Kombination mit zwitterionischen Tensiden besonders bevorzugt sein.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind ebenfalls solche Mittel, die zusätzlich ein Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, die anionische, zwitterionische, ampholytische, kationische und nichtionische Polymere umfaßt, enthalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind solche Mittel, die zusätzlich ein kationisches Polymer enthalten.
Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert des Mittels eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate;
Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-aminomodifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80);
Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertriebenen Produkte;
Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere;
Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich;
Vinylpyrrolidon-Vinylimidazoliummethochlorid-Copolymere, wie sie unter den Bezeichnungen Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 und HM 552 angeboten werden.
quaternierter Polyvinylalkohol;
sowie die unter den Bezeichnungen
Polyquaternium 2;
Polyquaternium 17;
Polyquaternium 18 und
Polyquaternium 27 bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette.
Gleichfalls als kationische Polymere eingesetzt werden können die unter den Bezeichnungen Polyquaternium-24 (Handelsprodukt z. B. Quatrisoft® LM 200), Polyquaternium- 32, Polyquaternium-35 und Polyquaternium-37 (Handelsprodukte z. B. Salcare® SC 92 und Salcare® SC 95) bekannten Polymere. Ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar sind die Copolymere des Vinylpyrrolidons, wie sie als Handelsprodukte Copolymer 845 (Hersteller: ISP), Gaffix® VC 713 (Hersteller: ISP), Gafquat® ASCP 1011, Gafquat® HS 110, Luviquat® 8155 und Luviquat® MS 370 erhältlich sind.
Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate, polymere Dimethyldiallylammoniumsalze, Polyquaternium-27 und deren Copolymere sowie Polymere vom Typ Polyquaterniuim-2. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer® JR 400, und Polymere vom Typ Polyquaternium-2, insbesondere das Handelsprodukt Mirapol® A-15, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.
Die kationischen Polymere sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, enthalten.
In vielen Fällen können als Alternative zu den kationischen Polymeren auch Ampho- Polymere eingesetzt werden. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^-- oder -SO₃ ^--Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H- Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymeres aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3- Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäure (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen- Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Ebenfalls erfindungsgemäß einsetzbar sind Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat® 2001 N im Handel erhältlich sind, sowie das Handelsprodukt Merquat® 280.
Ebenfalls bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Mittel wenigstens ein nichtionogenes oder anionisches Polymer mit verdickenden Eigenschaften. Bevorzugt sind dabei, gegebenenfalls vernetzte, Polyacrylsäuren, Cellulose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcellulose, und Xanthan-Gum.
Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane;
anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere;
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Gummi arabicum, Karaya- Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z. B. Polyvinylalkohol;
Strukturanten wie Glucose, Maleinsäure und Milchsäure;
haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, E1-Lecitin und Kephaline, sowie Silikonöle;
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate;
Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine;
Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Ethoxybutanol und Butoxyethanol sowie Benzylalkohol;
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine und Zink Omadine;
weitere Substanzen zur Einstellung des ph-Wertes, wie beispielsweise α- und β- Hydroxycarbonsäuren;
Wirkstoffe wie Panthenol, Pantothensäure, Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze, Pflanzenextrakte und Vitamine;
Cholesterin;
Lichtschutzmittel;
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether;
Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs, Paraffine, Fettalkohole und Fettsäureester;
Fettsäurealkanolamide;
Komplexbildner wie EDTA, NTA und Phosphonsäuren;
Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbonate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate;
Trübungsmittel wie Latex;
Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N₂O, Dimethylether, CO₂ und Luft;
Antioxidantien.
Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsgemaßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.
Bezüglich der weiteren Bestandteile der erfindungsgemäßen Färbemittel wird auch ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten Monographien, z. B. Umbach, Kosmetik, 2. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart New York, 1995, und Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen.
Zur Ausbildung der Färbung auf der keratinischen Faser können alle bekannten Verfahren angewendet werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Ausbildung der Färbung mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Gruppe Y des Hybridfarbstoffes sich von einer luftoxidablen Entwickler- und Kupplerkomponente ableitet, oder das Mittel Vorläufer des Melanins und/oder luftoxidable Farbstoffvorprodukte vom Kuppler- oder Entwicklertyp enthält. Als luftoxidable Verbindungen sind erfindungsgemäß solche Verbindungen oder Farbstoffvorprodukte zu verstehen, bei denen die oxidative Ausbildung der endgültigen Färbung allein mit Hilfe von Luftsauerstoff ohne Verwendung üblicher chemischer Oxidationsmittel erfolgen kann. Triaminobenzol-Derivate sind Beispiele für solche luftoxidablen Verbindungen.
In bestimmten Fällen, in denen die Gruppe Y des Hybridfarbstoffes sich von Entwickler- und Kupplerkomponenten ableitet, oder das Mittel Vorläufer des Melanin und/oder Farbstoffvorprodukte vom Kuppler- oder Entwicklertyp enthält, kann die Mitverwendung eines chemischen Oxidationsmittels aber gewünscht sein. Dies gilt auch, wenn neben der Färbung ein Authelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen dann insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Frage.
Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 5 bis 11 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Ausbildung der endgültigen Färbung durch mehrmaliges Aufbringen des Mittels und jeweils anschließender Luftoxidation. Das jeweilige Aufbringen des Mittels erfolgt dabei bevorzugt in Abständen, die zwischen etwa einem Tag und etwa zwei Wochen liegen. Dadurch können sehr gezielt spezielle Nuancen erhalten werden.
Unabhängig davon, welches der oben genannten Verfahren zur Anwendung des erfindungsgemäßen Mittels gewählt wird, kann die Ausbildung der Färbung dadurch unterstützt und gesteigert werden, daß dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Ru³⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺, Mn²⁺, Ru³⁺ und Ca²⁺. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate.
Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden.
Weiterhin ist es erfindungsgemäß möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme (Enzymklasse 1: Oxidoreduktasen) Elektronen aus geeigneten Entwicklerkomponenten (Reduktionsmittel) auf Luftsauerstoff übertragen. Bevorzugt sind Oxidasen wie Tyrosinase und Laccase aber auch Glucoseoxidase, Uricase oder Pyruvatoxidase. Weiterhin können die Enzyme zur Verstärkung der Wirkung geringer Mengen vorhandener Oxidationsmittel dienen. Ein Beispiel für ein derartiges enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Formel I oder einer Mischung dieser Hybridfarbstoffe zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.
Weiterhin hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Hybridfarbstoffe sich auch hervorragend zur Anfärbung, insbesondere zur Bräunung, der menschlichen Haut eignen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung eines Hybridfarbstoffes der Formel I oder einer Mischung dieser Hybridfarbstoffe zum Färben der menschlichen Haut. Beispiele A. Synthese der Hybridfarbstoffe A1. Synthese von (3-Aminophenyl){2-[(4-aminophenyl)amino]ethyl}amin tetrahydrochlorid (Hy1)

A1.1 Synthese von (2-Aminoethyl)(3-Nitrophenyl)amin

Zu einer Lösung von 19,4 g (137 mmol) 1-Fluor-3-nitrobenzol in 120 ml Dimethylsulfoxid werden bei Raumtemperatur 45,6 g (759 mmol) 1,2-Diaminoethan gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für einen Zeitraum von 46 h bei einer Temperatur von 100°C gerührt. Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und gibt das Reaktionsgemisch auf Wasser. Der resultierende Niederschlag wird abfiltriert und die wäßrige Phase zunächst mit 1 Liter Methyltert.butylether (MTB) und dann zweimal mit je 500 ml MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 800 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockene eingeengt. Der Rückstand kristallisiert bei 0°C aus. Man erhält 16.4 g eines roten kristallinen Feststoffs.
Schmelzpunkt: 56-60°C.

A1.2 Synthese von (3-Nitrophenyl){2-[(4-nitroyhenyl)amino]ethyl}amin

12,2 g (86,5 mmol) 1-Fluor-4-nitrobenzol werden in 136 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt. Dazu werden 16,0 g (88,3 mmol) (2-Aminoethyl)(3-nitrophenyl)amin gelöst in 204 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Es resultiert eine gelb-orangefarbene, klare Lösung. Diese Lösung wird mit 13,6 ml Triethylamin versetzt und anschließend über einen Zeitraum von 33 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser verdünnt und die Mischung zunächst mit 500 ml Dichlormethan und dann zweimal mit je 250 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockene eingeengt. Der erhaltene Rückstand kristallisiert bei 0°C. Man erhält 18,0 g eines hellroten Feststoffs.
Schmelzpunkt: 144-147°C.

A1.3 Synthese von (3-Aminophenyl){2-[(4-aminophenyl)amino]ethyl}amin tetrahydrochlorid

8,0 g (26,5 mmol) (3-Nitrophenyl){2-[(4-nitrophenyl)amino]ethyl}amin werden in einem Gemisch aus 450 ml Ethanol und 50 ml Wasser in Gegenwart von 0,80 g Katalysator (5% Palladium auf Aktivkohle) bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 50 bar Wasserstoff im Autoklaven hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird die erhaltene Lösung mit Salzsäure (10%ig) angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Man erhält 7,5 g eines weißen Pulvers, welches im Vakuum getrocknet wird.
Schmelzpunkt: > 200°C (Zers). A2. Synthese von {2-[(4-Amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)amino]ethyl}(3- aminophenyl)amin tetrahydrochlorid (Hy2)

A2.1 Synthese von {2-[(1,3-dimethyl-4-nitropyrazol-5-yl)amino]ethyl}(3-nitrophenyl)- amin

13.2 g (75,2 mmol) 5-Chlor-1,3-dimethyl-4-nitropyrazol werden in 120 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt. Dazu wird eine Lösung aus 13,8 g (76,2 mmol) (2- Aminoethyl)(3-nitrophenyl)amin (siehe A1.1) in 180 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Anschließend werden 12,0 ml Triethylamin zur der Reaktionsmischung getropft. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung für einen Zeitraum von 45 h bei einer Temperatur von 80°C gerührt. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und gibt das Reaktionsgemisch auf Eis. Der resultierende Feststoff wird abfiltriert, dreimal mit je 240 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 20,5 g eines gelben Feststoffs.
Schmelzpunkt: 216-219°C.

A2.2 Synthese von {2-[(4-Amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)amino]ethyl}(3-aminophenyl)amin tetrahydrochlorid

8,0 g (26,5 mmol) {2-[(1,3-dimethyl-4-nitropyrazol-5-yl)amino]ethyl}(3-nitrophenyl)amin werden in einem Gemisch aus 450 ml Ethanol und 50 ml Wasser in Gegenwart von 0,50 g Katalysator (5% Palladium auf Aktivkohle) bei einer Temperatur von 50°C und einem Druck von 50 bar Wasserstoff im Autoklaven hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird die erhaltene Lösung mit Salzsäure (10%ig) angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Man erhält 6,1 g eines Öls, welches kristallisiert oder unmittelbar verwendet werden kann.
¹H-NMR (400 MHz, D₂O): δ = 2.35 (s, 3H), 3.65 (m, 2H), 3.70-3.80 (m, 5H), 7.40-7.55 (m, 3H), 7.65-7.70 (m, 1H). A3. Synthese von (3-Aminophenyl){6-[(4-aminophenyl)amino]hexyl}amin tetrahydrochlorid (Hy3)

A3.1 Synthese von (6-Aminohexyl)(3-nitroyhenyl)amin

Zu einer Lösung von 19,4 g (137 mmol) 1-Fluor-3-nitrobenzol in 120 ml Dimethylsulfoxid werden bei Raumtemperatur 88,7 g (763 mmol) 1,6-Diaminohexan gegeben. Anschließend wird das Reaktionsgemisch für einen Zeitraum von 20 h bei einer Temperatur von 100°C gerührt. Danach läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und gibt das Reaktionsgemisch auf Wasser. Die wäßrige Phase zunächst mit 1 Liter Methyltert.butylether (MTB) und dann zweimal mit je 500 ml MTB extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 800 ml einer gesättigten wäßrigen Natriumchlorid- Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockene eingeengt. Man erhält 26,5 g eines Öls, das bei 0°C unter Erhalt eines rot-orangen Feststoffs kristallisiert oder auch unmittelbar verwendet werden kann.
¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆): δ = 1.20-1.40 (m, 6H), 1.50-1.60 (m, 2H), 2.5 (m, 2H), 2.60-3.00 (s, br., 2H, -NH₂), 3.10 (m, 2H), 6.25 (m, 1H, -NH-), 6.95 (m, 1H), 7.25-7.30 (m, 3H).

A3.2 Synthese von (3-Nitrophenyl){6-[(4-nitrophenyl)amino]hexyl}amin

12,2 g (86,5 mmol) 1-Fluor-4-nitrobenzol werden in 136 ml Dimethylsulfoxid vorgelegt. Dazu wird eine Lösung von 20,9 g (88,1 mmol) (6-Aminohexyl)(3-nitrophenyl)amin in 204 ml Dimethylsulfoxid gegeben. Es resultiert eine gelb-orangefarbene klare Lösung. Diese Lösung wird mit 13,6 ml Triethylamin versetzt und anschließend über einen Zeitraum von 33 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird danach mit Wasser verdünnt und die Mischung zunächst mit 500 ml Dichlormethan und dann zweimal mit je 250 ml Dichlormethan extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und bis zur Trockene eingeengt. Der erhaltene ölige Rückstand wird bei 0°C kristallisiert. Man erhält 18,6 g eines roten amorphen Feststoffs.
Schmelzpunkt: 75-79°C.

A.3.3 Synthese von (3-Aminophenyl){6-[(4-aminophenyl)amino]hexyl}amin tetrahydrochlorid

9,50 g (26,5 mmol) (3-Nitrophenyl){6-[(4-nitrophenyl)amino)hexyl}amin werden in einem Gemisch aus 450 ml Methanol und 50 ml Wasser in Gegenwart von 0,50 g Katalysator (5% Palladium auf Aktivkohle) bei 50°C und 50 bar Wasserstoff im Autoklaven hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird die Lösung mit Salzsäure (10%ig) angesäuert, vom Katalysator abfiltriert und zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet. Man erhält 9,5 g eines grauen Pulvers.
Schmelzpunkt: 190-194°C.

B. Ausfärbungen mit den erfindungsgemäßen Hybridfarbstoffen

Liste der verwendeten Hybridfarbstoffvorprodukte (erfindungsgemäß)

Hy1: (3-Aminophenyl){2-[(4-aminophenyl)amino]ethyl}amin tetrahydrochlorid
Hy2: {2-[(4-Amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)amino]ethyl}(3-aminophenyl)amin tetrahydrochlorid
Hy3: (3-Aminophenyl){6-[(4-aminophenyl)amino]hexyl}amin tetrahydrochlorid Liste der verwendeten Entwickler E1: p-Toluylendiamin Sulfat
E2: 2,4,5,6-Tetraäminopyrimidin Sulfat
E3: 4-Aminophenol
E4: 2-(2,5-Diaminophenyl)ethanol Sulfat
E5: 4-Amino-3-methylphenol
E6: Bis-(5-amino-2-hydroxyphenyl)methan Dihydrochlorid
E7: 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)-pyrazol Sulfat Liste der verwendeten Kuppler K1: Resorcin
K2: 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminopyridin
K3: 4-Amino-2-hydroxytoluol
K4: 2-Amino-3-hydroxypyridin
K5: 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)propan
K6: 2,7-Dihydroxynaphthalin

Für die Herstellung der Färbecreme wurden SOg einer Cremebasis in einem 250 ml Becherglas eingewogen und bei 80°C geschmolzen. Die verwendete Cremebasis hatte die folgende Zusammensetzung:

Hydrenol® D¹	17,0 Gew.-%
Lorol® tech.²	4,0 Gew.-%
Texapon® NSO³	40,0 Gew.-%
Dehyton K⁴	25,0 Gew.-%
Eumulgin® B2	1,5 Gew.-%
Wasser	12,5 Gew.-%

¹ C_16-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Cetearyl alcohol) (Cognis)
² C_12-18-Fettalkohol (INCI-Bezeichnung: Coconut alcohol) (Cognis)
³ Laurylethersulfat, Natriumsalz (ca. 27,5% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Sodium Laureth Sulfate) (Cognis)
⁴ N,N-Dimethyl-N-(C_8-18-kokosamidopropyl)ammoniumacetobetain (ca. 30% Aktivsubstanz; INCI-Bezeichnung: Aqua (Water), Cocamidopropyl Betaine) (Cognis)
⁵ Cetylstearylalkohol mit ca. 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20) (Cognis)

Die Farbstoffvorprodukte wurden jeweils getrennt in destilliertem Wasser suspendiert bzw. unter Erwärmen gelöst. Anschließend wurde Ammoniak (< 1 ml; 25%ige Ammoniaklösung) zugegeben bis der pH-Wert zwischen 9 und 10 lag. Durch die Zugabe von Ammoniak entstand eine Lösung. Bei den folgenden Ausfärbungen wurden die erfindungsgemäßen Hybridfarbstoffvorprodukte in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 zu den Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten eingesetzt. Dabei wurde jeweils eine Menge von 1/400 Mol der entsprechenden Farbstoffvorprodukte verwendet.
Diejenigen Ausfärbungen gemäß Tabelle 1, bei denen die erfindungsgemäßen Hybridfarbstoffvorprodukte ohne zusätzliche Entwickler- bzw. Kupplerkomponente Anwendung finden, wurden mit einer Menge von 1/200 Mol des Hybridfarbstoffvorprodukts durchgeführt.
Die gelösten Farbstoffvorprodukte wurden nacheinander in die heiße Creme eingearbeitet. Anschließend wurde mit destilliertem Wasser auf 97 g aufgefüllt und mit Ammoniak ein pH-Wert von 9,5 eingestellt. Nach Auffüllen mit destilliertem Wasser auf 100 g wurde der Ansatz kaltgerührt (< 30°C), wobei eine homogene Creme entstand.
Die Creme wurde unmittelbar vor der Ausfärbung wie folgt unter Erhalt der Färbecreme verdünnt:
25 g Creme + 25 g wässrige 6gew.-%ige H₂O₂-Lösung.
In diese so erhaltenen Färbecremes wurde jeweils eine Haarsträhne (80% ergraut (Euro- Naturhaar, 80% Weißmelierung, Firma Kerling); 330 mg bis 370 mg schwer) gegeben. Anschließend wurden die Mischungen und die Haarsträhnen auf jeweils ein Uhrglas gegeben und die Haarsträhnen in die Färbecremes gut eingebettet. Nach 30 Minuten (± 1 Minute) Einwirkzeit bei Raumtemperatur wurden die Haarsträhnen entnommen und mit einer wässrigen Texapon® EVR-Lösung⁶ so oft gewaschen, bis der Farbüberschuß entfernt war. Die Haarsträhnen wurden an der Luft getrocknet und ihr Farbton unter der Tageslichtlampe (Farbprüfgerät HE240A) bestimmt und notiert (Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup u. J. H. Wanscher, 3. unveränderte Auflage 1981, MUSTER- SCHMIDT Verlag; Zürich, Göttingen).
⁶ Laurylethersulfat-Natrium-Salz mit speziellen Zusätzen (ca. 34 bis 37% Aktivsubstanzgehalt; INCI-Bezeichnung: Sodium Lauryl Sulfate, Sodium Laureth Sulfate, Lauramide MIPA, Cocamide MEA, Glycol Stearate, Laureth-10) (Cognis).
Die bei den Ausfärbungs-Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1

Claims

1. Mittel zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 101 00 928.3, welches wenigstens einen Kuppler/Entwickler-Hybridfarbstoff und/oder -hybridfarbstoffvorprodukt der Formel I oder ein physiologisch verträgliches Salz davon enthält,

X-S-Y (I)

dadurch gekennzeichnet, daß
X steht für eine Gruppe gemäß Formel II

worin
R¹, R² und R³ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Aryl-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine Gruppe R^IR^II-N-(CH₂)_n-,
in der R^I und R^II unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe oder eine Aryl- (C₁-C₄)-alkylgruppe bedeuten und n für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
wobei R³ und das Strukturelement N-S-Y zusammen einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen heterozyklischen Ring bilden können und gegebenenfalls R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterozyklus bilden,
R⁴ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Acetylamino-(C₁-C₄)- alkoxygruppe, eine Mesylamino-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)- alkylgruppe und eine Carbamoylamino-(C₁-C₄)-alkoxygruppe,
S steht für eine C₁-C₁₀-Alkylengruppe, die von einer oder mehreren Gruppen Z unterbrochen sein kann,
wobei Z steht für ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom, wobei das Stickstoffatom mit einer Gruppe RIII verknüpft ist und worin R^III ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine C₁-C₄- Monohydroxyalkylgruppe bedeutet,
und die mit einer oder mehreren C₁-C₄-Alkylgruppen, Hydroxylgruppen oder C₁- C₈-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
Y steht für eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ für ein Wasserstoffatom steht.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe stehen.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y steht für eine Gruppe gemäß Formel III,

worin
R⁵, R⁷ und R⁸ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁- C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆- Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Aryl-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine Gruppe R^IVR^V-N-(CH₂)_o-,
in der R^IV und R^V unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe oder eine Aryl- (C₁-C₄)-alkylgruppe bedeuten und o für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
wobei R⁵ zusammen mit dem Strukturelement N-S-X einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Heterozyklus bilden kann und gegebenenfalls R⁷ und R⁸ zusammen mit dem Stickstoffatom einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Heterozyklus bilden,
R⁶ steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine Hydroxy-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Acetylamino-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Mesylamino-(C₁-C₄)-alkoxygruppe, eine Aryl-(C₁-C₄)-alkylgruppe und eine Carbamoylamino-(C₁-C₄)-alkoxygruppe.

5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁶ für ein Wasserstoffatom steht.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es (3- Aminophenyl){2-[(4-aminophenyl)amino]ethyl}amin und/oder (3-Aminophenyl){6- [(4-aminophenyl)amino]hexyl}amin oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y steht für eine Gruppe gemäß Formel IV

worin
R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² und R¹³ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe, eine C₂-C₆-Polyhydroxyalkylgruppe, eine (C₁-C₄)-Alkoxy-(C₁-C₄)-alkylgruppe, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls substituiert sein kann, eine Aryl-(C₁-C₄)- alkylgruppe, eine Gruppe R^VIR^VII-N-(CH₂)_m-,
in der R^VI und R^VII unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₄-Alkylgruppe, eine C₁-C₄-Monohydroxyalkylgruppe oder eine Aryl-(C₁-C₄)-alkylgruppe bedeuten und m für eine Zahl 1, 2, 3, 4, 5 oder 6 steht,
wobei R¹¹ zusammen mit dem Strukturelement N-S-X einen 5-, 6- oder 7- gliedrigen Heterozyklus bilden kann.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß R⁹ und R¹⁰ stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß R¹¹, R¹² und R¹³ für ein Wasserstoffatom steht.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es {2-[(4- Amino-1,3-dimethylpyrazol-5-yl)amino]ethyl}(3-aminophenyl)amin und/oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze enthält.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler- und/oder Entwicklertyp enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens einen direktziehenden Farbstoff enthält.

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin mindestens ein Derivat des Indols oder Indolins als Vorläufer des Melanins enthält.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Tensid enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend anionische, zwitterionische, ampholytische, kationische und/oder nichtionische Tenside.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymer enthält, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend kationische, anionische, nichtionogene und/oder Ampho-Polymere.

16. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare.

17. Verwendung eines Mittels nach einem der Ansprüche 1 bis 15 zum Färben der menschlichen Haut.