DE4008049A1

DE4008049A1 - Paraphenylendiamin-derivate und deren verwendung in oxidationsfaerbemitteln

Info

Publication number: DE4008049A1
Application number: DE19904008049
Authority: DE
Inventors: Guenther Dr Konrad; Edgar Lieske
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1990-03-14
Filing date: 1990-03-14
Publication date: 1991-09-19
Also published as: WO1991013881A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Paraphenylendiamin-Derivate, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Oxidationsfarbstoffvorprodukte, insbesondere als Entwicklerkomponenten in Oxidationshaarfärbemitteln.

Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationshaarfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Haarfärbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem kosmetischen Träger. Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eingesetzt. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen, wobei keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen. Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß chemischer Reduktionsmittel, z. V. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren in Para- oder Orthoposition befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate und 4-Aminopyrazolonderivate eingesetzt. Als sogenannte Kupplersubstanzen werden m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone verwendet.

P-Phenylendiamin und viele Derivate dieser Verbindung sind zwar als Oxidationsfarbstoffvorprodukte seit langem bekannt. Es ist aber auch bekannt, daß viele dieser Verbindungen toxikologisch und dermatologisch bedenklich sind, da sie mutagene und/oder allergisierende Eigenschaften aufweisen. Es besteht daher ein hohes technisches Interesse an Oxidationsfarbstoffvorprodukten, die einerseits intensive Farben mit hohen Echtheitseigenschaften ausbilden, andererseits aber in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht sicher sind.

Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem kosmetischen Träger, die als Oxidationsfarbstoffvorprodukte Paraphenylendiamin-Derivate der allgemeinen Formel (I)

in der R¹ und R² Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 2-4 C-Atomen oder Alkoxyalkylgruppen mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe und 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe sind und n=2-4 ist, oder deren Salze und die in Oxidationsfärbemitteln üblichen Kupplerverbindungen enthalten, die gestellten Anforderungen in hohem Maße erfüllen und vor allem in bezug auf die toxikologischen und dermatologischen Eigenschaften unbedenklich und sicher sind. Auch Wärmestabilität, Kaltwellechtheit und Reibechtheit der damit herstellbaren Oxidationsfärbungen sind sehr hoch. Darüber hinaus zeigen die Färbungen einen sehr gleichmäßigen Aufzug auf die strapazierten Haarspitzen und den Haaransatz.

Ein besonders günstiges Verhalten zeigen die Verbindungen der Formel (I), in denen R¹ Wasserstoff ist.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind neu und sind daher selbst Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Sie lassen sich nach an sich literaturbekannten Syntheseverfahren dadurch herstellen, daß man ein Mol 4-Nitro-N-aminoalkylanilin der Formel (II)

mit einem Mol der Verbindung der Formel

in der X Chlor oder eine Gruppe NR¹R² ist, in Gegenwart einer Base zur Umsetzung bringt, das Reaktionsprodukt, in dem Falle daß X=Chlor ist, mit einem Amin der Formel HNR¹R² umsetzt, und dann in dem Reaktionsprodukt die Nitrogruppe durch katalytische Reduktion in die Aminogruppe überführt.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze eignen sich zur Verwendung als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp, insbesondere als Entwickler in Oxidationshaarfärbemitteln. Sie vermögen unter der Einwirkung von Oxidationsmitteln Farbstoffe auszubilden. Besonders intensive und brillante Farbstoffe werden jedoch durch oxidative Kupplung in Gegenwart von Kupplersubstanzen gebildet.

Die erfindungsgemäßen Paraphenylendiamin-Derivate der Formel (I) können entweder als solche oder in Form ihrer wasserlöslichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. als Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate isoliert und in Haarfärbemitteln eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Haarfärbemittel mit einem Gehalt an Oxidationsfarbstoffvorprodukten in einem kosmetischen Träger, die als Oxidationsfarbstoffvorprodukte 2-(4-Aminoanilinoalkyl)- amino-4,6-diamino-1,3,5-triazine der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 oder deren wasserlösliche Salze als Entwicklerkomponente neben üblichen Entwickler- und Kupplerkomponenten und gegebenenfalls direktziehenden Haarfarbstoffen enthalten. Unter den zahlreichen, bekannten Kupplersubstanzen sind für die neuen Entwickler der Formel (I) besonders solche mit phenolischen Hydroxylgruppen, bevorzugt Phenole und Resorcine, oder solche vom Typ des 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propans geeignet. Solche Haarfärbemittel erzeugen besonders brillante Färbungen im Bereich blauer bis brauner Nuancen.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwicklersubstanzen und die Kupplersubstanzen im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt, ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte ist jedoch nicht nachteilig, so daß Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen in einem Molverhältnis von 1 : 0,5 bis 1 : 2 eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Paraphenylendiamin-Derivate der Formel (I) oder deren Salze können in einer Menge von 0,05 bis 10 Millimol pro 100 g des Haarfärbemittels verwendet werden. Es ist dabei nicht erforderlich, daß die Verbindungen der Formel (I) einheitliche Verbindungen sind. Vielmehr können auch Gemische solcher Verbindungen zum Einsatz kommen.

Zur Modifikation der Haaranfärbung können den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln auch bekannte direktziehende Haarfarbstoffe, z. B. Nitrophenylendiaminderivate, Anthrachinonfarbstoffe oder Indophenole zugesetzt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte und gegebenenfalls direktziehende Farbstoffe in einen geeigneten kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige, schäumende Lösungen, z. B. Shampoos oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Übliche Bestandteile solcher kosmetischen Zubereitungen sind z. B. Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampholytische Tenside, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, alpha- Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, Fettsäuren und Alkylphenole, Sorbitanfettsäureester und Fettsäurepartialglyceride, Fettsäurealkanolamide sowie Verdickungsmittel, wie z. B. Methyl- oder Hydroxyethylcellulose, Stärke, Fettalkohole, Paraffinöle, Fettsäuren, ferner Parfümöle und haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure und Cholesterin.

Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel in für diese Zwecke üblichen Mengen eingesetzt, z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt. Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% des gesamten Färbemittels in den Träger gemischt.

Eine bevorzugte Anwendungsform für die erfindungsgemäßen 2-(4- Aminoanilinoalkyl)-amino-4,6-diamino,1,3,5-triazine der Formel (I) sind Cremehaarfärbemittel in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt von

1 bis 10 Millimol pro 100 g Entwicklerkomponenten,
1 bis 10 Millimol pro 100 g Kupplerkomponenten,
1 bis 10 Gew.-% eines Alkyl(C₁₀-C₁₈)-sulfat- oder Alkyl(C₁₀-C₁₆)-ethersulfattensids,
5 bis 20 Gew.-% eines Fettalkoholgemisches mit 12 bis 18 C-Atomen,
0,1 bis 2 Gew.-% eines Oxidationsinhibitors, bevorzugt aus der Gruppe Alkalisulfit, Alkali-ascorbat oder Alkali-dithionit

sowie Ammoniak in einer Menge, um den pH-Wert der Emulsion auf einen Wert zwischen 8 und 10 einzustellen.

Das genannte Alkylsulfat- oder Alkylethersulfattensid kann als Alkali-, Ammonium- oder Alkanolammoniumsalz mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe vorliegen, z. B. als Natrium-, Triethanolammonium- oder Isopropanolammoniumsalz. Als Alkyl(C₁₀-C₁₆)-ethersulfattensid kann ein Schwefelsäuremonoestersalz eines Anlagerungsproduktes von 1 bis 10 Mol Ethylenoxid an einen C₁₀-C₁₆-Fettalkohol eingesetzt werden.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht wird. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsprodukten mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig von der Art der kosmetischen Zubereitung, z. B. als Creme, Gel oder Shampoo, im schwach sauren, neutralen oder alkalischen Milieu erfolgen. Bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem pH-Bereich von 8 bis 10. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15°C und 40°C liegen.

Nach einer Einwirkungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Danach wird das Haar mit einem milden Shampoo nachgewaschen und getrocknet. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo verwendet wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele 1. Herstellungsbeispiele 1.1 2-([3-(4-Aminoanilino)-propyl]-amino)-4-6-diamino-1,3,5-triazin- pentahydrochlorid (Formel (I), n=3, R¹=H, R²=H) Stufe 1

27,5 g (0,14 Mol) N-(p-Nitrophenyl)-1,3-diamino-propan (nach J. Heterocyl, Chem. 10 (1973), 915, 920) wurden mit 20,5 g (0,14 Mol) 2-Chlor-4,6-diamino-1,3,5-triazin und 20,5 g Calciumcarbonat in 500 ml Wasser 8 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die ausgefallene Substanz wurde dreimal mit heißem Wasser behandelt. Nach dem Trocknen zeigte sie einen Schmelzbereich von 193°-199°C.

Stufe 2

29,9 g (0,098 Mol) der in Stufe 1 gewonnenen Substanz wurden in Wasser, in Gegenwart von Platin (auf Aktivkohle) hydriert (Wasserstoffaufnahme 6,93 l bei 20°C). Nach dem Ansäuern der Lösung mit konzentrierter Salzsäure wurde die Lösung zur Trockne eingedampft und unter vermindertem Druck bei 20°C getrocknet. Es wurden 34,6 g des Produktes mit einem Schmelzpunkt von 242°C erhalten.

Analyse: C₁₂H₁₈N₈+5 HCl (MG: 456,6)
berechnet, Gew.-%
C 31,56, H 5,08, N 24,5;
bestimmt, Gew.-%
C 31,70, H 5,15, N 23,7.

¹H-NMR-Spektrum in D₂O:

7,7 ppm:\|2d, 4H
3,6 ppm:	m, 4H
2,2 ppm:	m, 2H

1.2 2-([3-(4-Aminoanilino)-propyl]-amino)-4,6-bis-(2-methoxyethylamino)-- 1,3,5-triazin-pentahydrochlorid (Formel (I), n=3, R¹=H, R²=-CH₂CH₂-OCH₃) Stufe 1

Analog der Synthese von 2-Amino-4,6-dichlor-5-triazinen von J. T. Thurston et al., JACS 73 (1951), 2981, 2983 wurde Cyanurchlorid mit N-(p-Nitrophenyl)-1,3-diaminopropan zum 2-([3-(4- Nitroanilino)-propyl]-amino)-4,6-dichlor-1,3,5-triazin umgesetzt. Dieses hatte einen Schmelzpunkt von 158°C.

Stufe 2

3,4 g (10 mMol) des Produktes aus Stufe 1 wurden mit 3,0 g (40 mMol) 2-Methoxyethylamin in 100 ml Wasser/Ethanol (1 : 1) 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wurde von einer schmierigen Masse abdekantiert. Die Lösung wurde eingedampft. Der Rückstand wurde je zweimal mit kaltem und mit heißem Wasser behandelt. Das Produkt fiel als amorphe, schlecht kristallisierende Masse an.

¹H-NMR-Spektrum in d₆-DMSO+D₂O:

8,1 ppm:\|d, 2H
6,7 ppm:	d, 2H
3,2-3,6 ppm:	m, 18H
1,8 ppm:	m, 2H (C-CH₂-C)

Stufe 3

1,8 g der in Stufe 3 gewonnenen Substanz wurden in Wasser, in Gegenwart von Platin (auf Aktivkohle) hydriert. (Wasserstoffaufnahme 300 ml bei 20°C). Die Aufarbeitung erfolgte analog 1.1, Stufe 2. Es wurden 1,8 g eines sehr hygroskopischen Produktes gewonnen.

¹H-NMR-Spektrum in D₂O:

7,7 ppm:\|2d, 4H
3,6 ppm:	m, 12H
3,4 ppm:	2s, 6H (2 CH₃)
2,1 ppm:	m, 2H

1.3 2-([3-(4-Aminoanilino)-propyl]-amino)-4,6-bis-(2-hydroxyethylamino)-- 1,3,5-triazin, (Formel (I), n=3, R¹=H, R²=CH₂-CH₂-OH) Stufe 1

5,8 g (18 mMol) 2-Chlor-4,6-bis-(2-hydroxyethyl)-amino-1,3,5- triazin (nach J. T. Thurston et al., JACS 73, (1951), 2981-2983) und 3,5 g (18 mMol) N-(p-Nitrophenyl)-1,3-diaminopropan wurden in Toluol bei 110°C 8 Stunden lang umgesetzt. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert. Es wurden 3,7 g eines bei 158°-163°C schmelzenden Produktes erhalten.

¹H-NMR-Spektrum in d₆-DMSO+D₂O:

8,0 ppm:\|d, 2H
6,7 ppm:	d, 2H
3,5-3,6 ppm:	m, 16H
3,2-3,4 ppm:	2t, 4H
1,8 ppm:	m, 2H

Stufe 2

3,6 g der in Stufe 1 gewonnenen Substanz wurden in Wasser/ Ethanol (1 : 1) in Gegenwart von Platin (auf Aktivkohle) hydriert. Die Wasserstoffaufnahme betrug 0,6 l (20°C). Nach Abfiltration des Katalysators wurde die Lösung eingedampft. Als Rückstand wurden 3,4 g einer sehr hygroskopischen Substanz erhalten.

¹H-NMR-Spektrum in d₆-DMSO+D₂O:

7,0 ppm:\|d, 2H
6,8 ppm:	d, 2H
3,5-3,6 ppm:	m, 16H (CH₂CH₂-Gruppe)
3,2-3,4 ppm:	m, 4H (N¹-CH₂ und N²-CH₂-Gruppe)
1,8 ppm:	m, 2H

1.4 2-([3-(4-Aminoanilino)-propyl]-amino)-4,6-bis-(dimethylamino)- 1,3,5-triazin (Formel I, n=3, R¹=CH₃, R²=CH₃) Stufe 1

8,0 g (40 mMol) N-(4-Nitrophenyl)-1,3-diaminopropan wurden in 100 ml einer Mischung aus Ethanol und Wasser (1 : 1) mit 4,0 g (20 mMol) 2-Chlor-4,6-bis-(dimethylamino)-1,3,5-triazin sechs Stunden lang unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Von einem geringen, hochviskosen Bodensatz wurde abdekantiert. Nach dem Abkühlen fielen 1,7 g des Reaktionsproduktes mit einem Schmelzpunkt von 121°-123°C aus.

Stufe 2

1,7 g (4,7 Mol) des Produktes aus Stufe 1 wurden in 100 ml Ethanol in Gegenwart von Palladium (5 Gew.-% auf Aktivkohle) als Katalysator hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfung des Ethanols wurden 1,2 g des Produktes mit einer Summenformel C₁₆H₂₆N₈ · C₂H₅OH · 0,5 H₂O (MG: 386,0) erhalten.

Analyse
berechnet
C 56,01, H 8,62, N 29,16;
gefunden
C 56,10, H 8,70, N 29,10.

2. Anwendungsbeispiele

Es wurden erfindungsgemäße Haarfärbemittel in Form einer Haarfärbe- Cremeemulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Fettalkohol C_12-14\|10,0 g
Fettalkohol C_12-14+2 EO-sulfat, Na-Salz, 28%ig	25,0 g
Wasser	60,0 g
Entwickler gemäß Beispiel 1.1-1.4	7,5 mMol
Kupplerkomponente	5,7 mMol
Na₂SO₃ (Inhibitor)	1,0 g
konzentrierte Ammoniak-Lösung bis	pH=9,5
Wasser	ad 100 g

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfärbemittelvorprodukte und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniak-Lösung der pH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3%iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) versetzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 27°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.

Als Kuppler wurden die folgenden Verbindungen eingesetzt:

K1: m-Aminophenol
K2: 2,4-Dichlor-3-aminophenol
K3: 5-Amino-2-methylphenol
K4: 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol
K5: 5-Amino-6-chlor-2-methylphenol
K6: 1-Naphthol
K7: 1,5-Dihydroxynaphthalin
K8: 2,6-Diaminopyridin
K9: 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan
K10: Resorcin
K11: 4-Chlorresorcin
K12: 1-Phenyl-3-amino-pyrazolon-5
K13: 2,4-Dihydroxybenzyliden-anthranilsäure
K14: 2,7-Dihydroxynaphthalin

Die Ergebnisse der Färbeversuche sind der Tabelle I zu entnehmen:

Tabelle I

Claims

1. Paraphenylendiamin-Derivate der allgemeinen Formel (I) in der R¹ und R² Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 2-4 C-Atomen oder Alkoxyalkylgruppen mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe und 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe sind und n=2-4 ist, und deren Salze.

2. Paraphenylendiamin-Derivate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Wasserstoff ist.

3. Verfahren zur Herstellung von Paraphenylendiamin-Derivaten der allgemeinen Formel (I) in der R¹ und R² Wasserstoff, Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, Hydroxyalkylgruppen mit 2-4 C-Atomen oder Alkoxyalkylgruppen mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxygruppe und 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe sind und n=2-4 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol 4-Nitro-N-aminoalkyl-anilin der Formel (II) mit einem Mol der Verbindung der Formel (III) in der X Chlor oder eine Gruppe -NR¹R² ist, in Gegenwart einer Base zur Umsetzung bringt, das Reaktionsprodukt im Falle daß X=Chlor ist mit zwei Mol eines Amins der Formel HNR¹R² umsetzt und dann in dem Reaktionsprodukt die Nitrogruppe durch katalytische Reduktion in die Aminogruppe überführt.

4. Verwendung von Paraphenylendiamin-Derivaten der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 oder deren wasserlösliche Salze als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwicklertyp in Oxidationshaarfärbemitteln.

5. Haarfärbemittel, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem kosmetischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsfarbstoffvorprodukte Paraphenylendiamin-Derivate der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2 oder deren wasserlösliche Salze als Entwicklerkomponente neben üblichen Entwickler- und Kupplerkomponenten und ggf. direktziehenden Haarfarbstoffen enthalten sind.

6. Haarfärbemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kupplerkomponenten Phenole, Resorcine oder 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan enthalten sind.

7. Haarfärbemittel nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen im Molverhältnis 1 : 0,5 bis 1 : 2 enthalten sind, daß der Gehalt an Oxidationsfarbstoffvorprodukten 0,2 bis 5,0 Gew.-% des Haarfärbemittels und der Gehalt von Paraphenylendiamin-Derivaten der Formel (I), gemäß Anspruch 1, oder deren wasserlösliche Salze 0,05 bis 10 Millimol pro 100 g des Haarfärbemittels beträgt.