DE4321198A1 - Verwendung von N-Allylaminoaromaten in Oxidationsfärbemitteln - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von bestimmten N-Allyl­ aminoaromaten als Entwicklerkomponenten in Oxidationsfärbemitteln.

Für das Färben von Keratinfasern, insbesondere von Haaren, Pelzen und Fellen spielen die sogenannten Oxidationsfärbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitseigenschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Haarfärbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorpro­ dukte in einem kosmetischen Träger. Als Oxidationsfarbstoffvorpro­ dukte werden Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eingesetzt. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidations­ mitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farb­ stoffe aus.

Eine bestimmte Entwicklersubstanz kann durch Kombination mit un­ terschiedlichen Kupplern auch sehr unterschiedliche Farbnuancen bilden. Trotzdem gelingt es oft nicht, mit Hilfe einer einzigen Ent­ wicklersubstanz zu einer Vielzahl natürlicher Farbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination verschiedener Ent­ wicklerkomponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine ein­ zige, natürlich wirkende Färbung zu erhalten.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echtheit ausbilden. Bei ihrer Anwendung in Haarfärbemitteln sollen sie be­ reits bei Temperaturen unterhalb 40°C ein gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen, wobei keine merklichen Unterschiede zwi­ schen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen (Egalisiervermögen). Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und den Einfluß von Haarshampoos und chemischen Reduktionsmitteln, z. B. gegen Dauerwellflüssigkeiten. Schließlich sollen sie die Kopf­ haut nicht zu sehr anfärben und vor allem sollen sie in toxikologi­ scher und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.

Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren in Para- oder Orthoposition befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, ferner Di­ aminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate oder 4-Ami­ nopyrazolonderivate eingesetzt. Als sogenannte Kupplersubstanzen werden m-Phenylendiaminderivate, m-Aminophenole, Naphthole, Resor­ cinderivate und Pyrazolone verwendet.

Die Entwicklersubstanz p-Phenylendiamin hat in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht eine Reihe von Nachteilen. N-substituierte p-Phenylendiamine stellen oft eine Alternative dar.

Die Verwendung der aus der deutschen Auslegeschrift DE 23 62 780, der europäischen Patentanmeldung EP 0 160 910 A2 und der US-Patent­ schrift US 2,286,678 bekannten N-Allyl-substituierten p-Phenylendi­ amine bzw. p-Aminophenole als Oxidationsfarbstoffvorprodukte ist bisher noch nicht beschrieben worden.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Allylaminoaromaten der Formel I

worin R¹ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, R² Wasserstoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Allylgruppe CH₂C(R⁴)=CH₂, dar­ stellt, wobei R⁴ für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht, R³ für eine Hydroxy- oder eine NH₂-Gruppe steht, und X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, oder deren Salzen als Oxidationsfarbstoffvorprodukte zum Färben von Keratinfa­ sern.

Bevorzugt werden diejenigen Allylaminoaromaten der Formel I verwen­ det, in denen R¹ und R² Wasserstoffe sind, X für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R³ für eine NH₂-Gruppe steht.

Bei den Allylaminoaromaten der Formel I handelt es sich teils um literaturbekannte Substanzen, die falls R³ eine NH₂-Gruppe dar­ stellt, nach der in der deutschen Auslegeschrift DE 23 62 780 be­ schriebenen Synthesemethode durch Hydrieren von 4-Nitro-N-allyl­ anilinen und falls R³ eine Hydroxygruppe darstellt, nach der in der US-Patentschrift US 2,286,678 beschriebenen Methode durch Reaktion von Allylbromiden mit p-Aminophenolen hergestellt werden können.

Einige der Allylaminoaromaten der Formel I sind jedoch neu; es sind dies die am Aromaten halogensubstituierten Verbindungen der Formel I, in denen R³ für eine NH₂-Gruppe steht.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Allylaminoaromaten der Formel I gemäß Anspruch 1, worin X für Fluor, Chlor oder Brom und R³ für eine NH₂-Gruppe steht.

Die Herstellung dieser Verbindungen erfolgt, indem man die durch Reaktion von 3,4-Dihalogennitrobenzol mit Allylamin erhaltenen 3-Ha­ logen-4-allylaminonitrobenzole zu 3-Halogen-4-allylaminoanilinen reduziert und anschließend gegebenenfalls am N-Allyl-substituier­ ten Stickstoffatom alkyliert.

Die N-Allylaminoaromaten der Formel I sind Oxidationsfarbstoffvor­ produkte vom Typ der Entwicklersubstanzen, d. h. sie vermögen unter der Einwirkung von Oxidationsmitteln Farbstoffe auszubilden. In Ge­ genwart von Kupplersubstanzen werden jedoch besonders brillante und intensive Farben gebildet. Als Kupplersubstanzen eignen sich vor allem α-Naphthol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2,5-Dime­ thylphenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxynaph­ thalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, 2,4-Diaminoanisol, m-Toluylendiamin, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendi­ amin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5,1-Amino-3-nitrobenzol, 2,4-Di­ chlor-3-aminophenol, 1,3-[3is-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor­ resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2,7-Dihydroxynaphthalin, 2-Methylresorcin, 2,4-Diaminophenol. Mit diesen und anderen bekann­ ten Kupplersubstanzen bilden die N-Allylaminoaromaten der Formel I ein breites Spektrum von Nuancen, die im Braun-, Rubin- und Blau-Be­ reich liegen. Die N-Allylaminoaromaten sind den üblicherweise ver­ wendeten Entwicklerkomponenten vom p-Phenylendiamin-Typ, wie z. B. p-Toluylendiamin und 2-(2-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin nicht nur hinsichtlich des Egalisierungsvermögens, sondern auch hinsichtlich der Farbtiefe und der Waschechtheiten, der Lichtechtheiten, der Kaltwellechtheiten und der Wärmestabilität der erzeugten Färbungen überlegen. Die N-Allylaminoaromaten der Formel I eigenen sich daher hervorragend zur Verwendung als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler-Typ zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschli­ chen Haaren. Haarfärbemittel, welche die N-Allylaminoaromaten als Entwicklerkomponente neben üblichen Kupplerkomponenten enthalten, zeigen ein besonders gleichmäßiges Aufziehvermögen auf strapaziertem und auf frisch nachgewachsenem Haar. Die erhaltenen Haaranfärbungen weisen eine hohe Licht-, Kaltwell- und Waschechtheit auf. Bevorzugt, insbesondere wegen seiner leichten Zugänglichkeit, ist 4-Allylamino­ anilin.

Die N-Allylaminoaromaten können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. als Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate in Haarfärbemitteln eingesetzt werden.

Bevorzugte in Kombination mit den erfindungsgemäßen N-Allylaminoaro­ maten eingesetzte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, Resorcin, 1,3- Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 5-Amino-2-methylphenol, 4-Chlor­ resorcin und 2,4-Diaminophenoxyethanol.

Ein weiterer Erfindungsgegenstand sind Haarfärbemittel mit einem Gehalt an Oxidationsfarbstoffvorprodukten in einem wasserhaltigen kosmetischen Träger, die als Oxidationsfarbstoffvorprodukte N-Allylaminoaroamten der Formel I oder deren Salze als Entwickler­ komponente in einer Menge von 0,05 bis 10 Millimol pro 100 g des gesamten Haarfärbemittel neben üblichen Kupplerkomponenten und gege­ benenfalls direktziehenden Haarfarbstoffen enthalten.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können außer den N-Allylami­ noaromaten der Formel I auch andere bekannte Entwicklerverbindungen enthalten, wenn dies zur Erzielung bestimmter Nuancen erforderlich ist. Weiterhin können zur Modifikation der Haarfärbung auch bekann­ te direktziehende Haarfarbstoffe, z. B. Nitrophenylendiaminderivate, Anthrachinonfarbstoffe oder Indophenole zugesetzt werden.

In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwickler der Formel I und gegebenenfalls zusätzlich vorhandene weitere Entwick­ lerverbindungen im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die eingesetzten Kupplersubstanzen angewendet. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erwiesen hat, so ist doch ein gewisser Überschuß einzelner Oxidationsfarbstoffvorprodukte nicht nachteilig, so daß Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen in einem Molver­ hältnis 1 : 0,5 bis 1 : 2 enthalten sein können.

Es ist auch nicht erforderlich, daß die N-Allylaminoaromaten der Formel I einheitliche chemische Verbindungen darstellen. Vielmehr können diese auch Gemische verschiedener Verbindungen der Formel I sein.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einen geeigneten kosmetischen Trä­ ger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige, schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.

Übliche Bestandteile solcher kosmetischer Zubereitungen sind z. B.:

• - Netz- und Emulgiermittel wie anionische, nichtionische oder ampholytische Tenside, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglcolethersulfate, Alkylpoly­ glucoside, Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, an Fettsäuren, an Alkylphenole, an Sorbitanfettsäureester, an Fett­ säurepartialglyceride und an Fettsäurealkanolamide,
• - Verdickungsmittel, wie z. B. Fettalkohole, Fettsäuren, Paraf­ finöle, Fettsäureester und andere Fettkomponenten in emulgierter Form,
• - wasserlösliche, polymere Verdickungsmittel, wie z. B. Methyl- oder Hydroxyethylcellulose, Stärke, Pflanzengumme, wasserlösli­ che synthetische Polymerisate, wasserlösliche Biopolymere (z. B. Xanthan-Gum),
• - haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche, kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure, Vitamine, Pflanzen­ extrakte, Cholesterin und Zucker,
• - Elektrolyt- und Puffersalze, pH-Stellmittel, Komplexbildner und Parfümöle,
• - Reduktionsmittel zur Stabilisierung des Farbstoffs, z. B. Na­ triumsulfit oder Ascorbinsäure.

Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% sind Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luft­ sauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidati­ onsmittel eingesetzt besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewünscht wird. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsprodukten mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.

Bevorzugt wird eine Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus Oxidationsfarbstoffvor­ produkten und Träger vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfer­ tige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert in Bereichen von 6-10 aufweisen.

Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwirkungs­ zeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbesham­ poo verwendet wurde.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.

Beispiele 1. Herstellungsbeispiele a) Synthese von 3-Fluor-4-allylaminoanilin

Stufe 1:
Eine Mischung bestehend aus 3,4-Difluornitrobenzol (15,9 g) und Allylamin (22,8 g) wurde für 4,5 Std. unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen, Filtrieren und Entfernen überschüssigen Allyl­ amins im Vakuum wurden 17 g 3-Fluor-4-allylaminonitrobenzol in Form eines gelben Öls erhalten.

Stufe 2:
Zu einer Mischung bestehend aus 3-Fluor-4-allylaminonitrobenzol (17,9 g) und Eisenpulver (15 g) in 65 ml Ethanol/Wasser (1 : 1) wurden 13 ml Ethanol und 0,9 ml. konz. Salzsäure innerhalb 10 Min. zugetropft. Nach 2 Std. unter Rückfluß wurde die Reaktions­ mischung mit NaOH alkalisch eingestellt und heiß filtriert: Das Filtrat wurde mit H₂SO₄ angesäuert und das Produkt als Sulfat abgesaugt.
Hellbeige Kristalle, Fp. < 206°C.

b) Synthese von 3-Chlor-4-allylaminoanilin

Stufe 1:
Analog zu obiger Stufe 1, aber mit 3,4-Dichlornitrobenzol an­ stelle von 3,4-Difluornitrobenzol.
Gelboranges Öl.

Stufe 2:
Analog zu obiger Stufe 2, aber mit 3-Chlor-4-allylaminonitro­ benzol anstelle von 3-Fluor-4-allylaminonitrobenzol.
Hellbeige Kristalle, Fp. ab 191°C.

2. Anwendungsbeispiele

Es wurden erfindungsgemäße Haarfärbemittel in Form einer Haarfär­ be-Cremeemulsion der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Fettalkohol C12-14|10,0 g
Fettalkohol C12-14+ 2 EO-sulfat, Na-Salz 28%ig	25,0 g
Wasser	60,0 g
Entwicklerkomponenten gemäß Tabelle 1 in den dort genannten Mengen @	Kupplerkomponenten gemäß Tabelle 1 in den dort genannten Mengen @	direktziehende Farbstoffe (fakultativ) gemäß Tabelle 1 in den dort genannten Mengen @	Na₂SO₃ (Inhibitor)	1,0 g
konzentrierte Ammoniak-Lösung	bis pH = 10
Wasser	ad 100 g

Art und Menge der eingesetzten Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten sowie der direktziehenden Farbstoffe sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Oxidationsfärbemittelvorprodukte und gegebenenfalls der direktziehenden Farbstoffe und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniak-Lösung der pH-Wert der Emulsion auf 10 ein­ gestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3%iger Wasser­ stoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) ver­ setzt und vermischt.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90% ergrauten, aber nicht besonders vorbehandelten Menschen­ haars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 27°C belassen. Nach Be­ endigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üb­ lichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.

Die mit den genannten Oxidationsfärbemitteln erhaltenen Haaranfärbungen sind der Tabelle 1 zu entnehmen.

Claims (4)

1. Verwendung von Allylaminoaromaten der Formel I worin R¹ Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe, R² Wasser­ stoff, eine C₁-C₄-Alkylgruppe oder eine Allylgruppe CH₂C(R⁴)=CH₂, darstellt, wobei R⁴ für Wasserstoff oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe steht, R³ für eine Hydroxy- oder eine NH₂- Gruppe steht, und X Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe bedeutet, oder deren Salzen als Oxidations­ farbstoffvorprodukte zum Färben von Keratinfasern.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Wasserstoffe sind, X für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R³ für eine NH₂-Gruppe steht.

3. Allylaminoaromaten der Formel I gemäß Anspruch 1, worin X für Fluor, Chlor oder Brom und R³ für eine NH₂-Gruppe steht.

4. Haarfärbemittel, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem wasserhaltigen kosmetischen Träger, dadurch gekennzeich­ net, daß als Oxidationsfarbstoffvorprodukte Allylaminoaromaten der Formel I gemäß Anspruch 1 bis 3 oder deren Salze als Ent­ wicklerkomponenten in einer Menge von 0,05 bis 10 mMol pro 100 g des Haarfärbemittels neben üblichen Kupplerkomponenten und gege­ benenfalls direktziehenden Haarfarbstoffen enthalten sind.