JP2002527370A - 酵素を含有する染色製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ケラチン含有繊維を染色するための製剤に関する。本発明の製剤は、少なくとも１種の染料前駆物質、コリンをベースとするオキシダーゼ系、および少なくとも１種のペルオキシダーゼを含有し、染色性が良好で、毛髪を損傷しない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （技術分野） 本発明は、酵素系を含有するケラチン繊維染色組成物、その使用、およびそれ
によるケラチン繊維染色方法に関する。

【０００２】 （背景技術） いわゆる酸化染料は、色の純度が高く、耐久性が良好である故に、ケラチン繊
維（とりわけ人毛）の染色において重要な役割を担っている。酸化染料は、酸化
染料前駆物質、いわゆる第一中間体（Ｅntwicklerkomponenten）および第二中間
体（Ｋupplerkomponenten）を含有する。第一中間体どうし、または第一中間体
と１種もしくはそれ以上の第二中間体とが、酸化剤または空気中の酸素の存在下
にカップリングして、実際の染料を生成する。 通例、第一中間体のみ、またはある種の第一中間体／第二中間体組み合わせか
ら、見かけの自然な毛髪色を得ることはできない。そこで実際には通例、種々の
第一中間体および／または第二中間体の組み合わせを使用する。

【０００３】 通常用いられる第一中間体は、遊離または置換ヒドロキシまたはアミノ基をパ
ラまたはオルト位に更に有する第一級芳香族アミン、ジアミノピリジン誘導体、
複素環ヒドラゾン、４−アミノピラゾロン誘導体、並びに２,４,５,６−テトラ
アミノピリミジンおよびその誘導体である。 その例は例えば、p−フェニレンジアミン、p−トルイレンジアミン、２,４,５
,６−テトラアミノピリミジン、p−アミノフェノール、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ヒド
ロキシエチル)−p−フェニレンジアミン、２−(２,５−ジアミノフェニル)−エ
タノール、２−(２,５−ジアミノフェノキシ)−エタノール、１−フェニル−３
−カルボキシアミド−４−アミノ−５−ピラゾロン、４−アミノ−３−メチルフ
ェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−
４−アミノフェノール、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミノピリミジン、２
,４−ジヒドロキシ−５,６−ジアミノピリミジン、２,５,６−トリアミノ−４−
ヒドロキシピリミジンおよび１,３−Ｎ,Ｎ'−ビス−(２'−ヒドロキシエチル)−
Ｎ,Ｎ'−ビス−(４'−アミノフェニル)−ジアミノ−２−プロパノールである。

【０００４】 第二中間体は、通例、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール類、レゾル
シノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン類、並びにｍ−アミノフェノ
ール類である。特に適当な第二中間体は、１−ナフトール、１,５−、２,７−お
よび１,７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフェノール、ｍ
−アミノフェノール、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、ｍ
−フェニレンジアミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２,４−
ジクロロ−３−アミノフェノール、１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)
−プロパン、２−クロロレゾルシノール、４−クロロレゾルシノール、２−クロ
ロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチ
ルレゾルシノール、並びに２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノールであ
る。

【０００５】 基本的に、色は、空気中の酸素によって、酸化的に発色し得る。しかし、化学
酸化剤を使用することが好ましい。適当な酸化剤は、パースルフェート、クロラ
イト、および特に過酸化水素、または尿素、メラミンもしくはホウ酸ナトリウム
のその付加物である。２〜９％過酸化水素水溶液を通例使用する。ケラチン繊維
は、既にパーマネント処理または漂白されている場合は特に、上記のような高濃
度の酸化剤によって損傷され得る。そのような高濃度では、皮膚刺激が起こるこ
ともあり得る。

【０００６】 この問題を解消するための最初の重要な試みは、酸化剤濃度の低下である。既
になされている試みの一つは、その化学構造の故に比較的少量の過酸化水素また
は空気中の酸素によって酸化し得る染料前駆物質を見出すことである。もう一つ
の試みは、過酸化水素を使用するとしても極く少量使用し、単に空気中の酸素の
存在下に所望の酸化を触媒し得る生体触媒として酵素を使用することである。

【０００７】 ＤＥ−ＯＳ２１５５３９０には、ペルオキシダーゼ酵素と組み合わせて少量の
Ｈ_２Ｏ_２を使用する、酵素活性化した酸化染毛方法が記載されている。ＥＰ−Ａ
１−０３１０６７５にも、酸素を受容体とする２電子還元オキシダーゼを少なく
とも１種含有する酵素的毛髪処理製剤が開示されている。ＥＰ−Ｂ１０５４８６
２０には、染料前駆物質の酸化をペルオキシダーゼにより触媒する酵素的染毛剤
が記載されている。ＥＰ−Ａ２０７９５３１３には、酸素−オキシドレダクター
ゼ／基質系およびペルオキシダーゼを含有し、必須第二中間体としてｍ−フェニ
レンジアミン誘導体を含有する酵素的染毛剤が記載されている。しかし、そのよ
うな染料はいずれも、染色性能（純度、色調、鮮明度、耐久性）に関して充分満
足できるものではない。

【０００８】 文献記載の酵素的発色と同様に、易酸化性の染料前駆物質を用いた場合も、従
来の方法と比較して純度、鮮明度および色耐久性に関して劣った結果しか得られ
ないという問題がある。

【０００９】 （発明の開示） （発明が解決しようとする技術的課題） 本発明の課題は、ケラチン繊維を損傷することなく処理でき、染色性能にも優
れたケラチン繊維染色用組成物を提供することであった。

【００１０】 （その解決方法） 驚くべきことに、少なくとも１種の染料前駆物質、コリンをベースとするオキ
シダーゼ系、および少なくとも１種のペルオキシダーゼを含有する染色用組成物
は高性能で、繊維および皮膚のケアに関して非常に優れていることがわかった。 本発明においてケラチン繊維は、毛皮、羊毛、羽毛およびとりわけ人毛である
と理解される。

【００１１】 本発明によると、コリンをベースとするオキシダーゼ系は、コリンオキシダー
ゼと、基質としてのコリンとの組み合わせであると理解される。コリオンキシダ
ーゼによるコリンの酸化は、次の反応式に従って起こる：

【化３】

【００１２】 本発明の目的のために、コリンを、生理学的に許容し得る有機または無機酸と
の塩の形態で使用することが好ましい。そのような塩の例は、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、クエン酸塩、酒石酸水素塩、炭酸水素塩、メチル硫酸塩およびｐ−ト
ルエンスルホン酸塩である。塩化コリンが特に好ましい。

【００１３】 コリンオキシダーゼ（ＥＣ１．１．３．１７）は、種々の原料から得られ、例
えばヒト細胞中にみられる。Ａlcaligenes種およびＡrthrobacter globiformis
が産生するコリンオキシダーゼが、本発明の目的のために特に好ましい。コリン
オキシダーゼは、例えばＳigmaから市販されている。本発明によると、コリンオ
キシダーゼ活性は次のように定義する：１単位［１Ｕ］のコリンオキシダーゼは
、pＨ８.０／３７℃で１分間に１マイクロモルのコリンのベタインアルデヒドへ
の酸化を触媒し、１マイクロモルのＨ_２Ｏ_２を生成する（Ｓigmaの市販生成物の
定義による）。

【００１４】 本発明の組成物中に、染色製剤１００g当たりコリンオキシダーゼを１〜５０
０００Ｕの量で使用する。染色製剤１００g当たり１〜１００００Ｕの量が好ま
しく、染色製剤１００g当たり４００〜５０００Ｕの量が特に好ましい。 本発明によると、基質のコリンは、染色製剤全体に対して１〜５重量％の量で
使用する。

【００１５】 コリンをベースとするオキシダーゼの系に加えて、本発明の組成物はペルオキ
シダーゼ（ＥＣ１．１１．１．７）をも含有する。ペルオキシダーゼは、動物、
植物または真菌に由来し得る。本発明の目的のために、植物由来のペルオキシダ
ーゼおよび真菌由来のペルオキシダーゼが好ましく、大豆ペルオキシダーゼが特
に好ましい。 本発明の他の一態様においては、カタラーゼ含量の低いペルオキシダーゼ、例
えば西洋ワサビペルオキシダーゼを使用することが好ましい。

【００１６】 本発明によると、ペルオキシダーゼ活性は、次のように定義する：１単位［１
Ｕ］のペルオキシダーゼは、pＨ６.０／２０℃で２０秒間にピロガロールから１
.０mgのプルプロガリンを生成する（Sigmaの市販生成物の定義による）。 本発明によると、ペルオキシダーゼを１〜１０００００Ｕの量で使用する。１
〜１００００Ｕの量が好ましく、１〜５００Ｕの量が特に好ましい。これらの量
は染色製剤１００ｇ当たりのものである。

【００１７】 本発明の組成物は、毛髪および皮膚保護作用が高い。本発明に従って処理した
毛髪は、従来の染色法で染色した毛髪と比較して、より滑らかで、引張強さがよ
り高く、孔がより少ない。

【００１８】 本発明の第一の態様においては、染料前駆物質は第一中間体タイプの酸化染料
前駆物質１種であり得る。しかし、複数の第一中間体を本発明の組成物中に使用
してもよい。

【００１９】 本発明によると、好ましい第一中間体は、p−フェニレンジアミン、p−トルイ
レンジアミン、p−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、１−(２'−ヒド
ロキシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン、Ｎ,Ｎ−ビス−(２−ヒドロキシエチ
ル)−p−フェニレンジアミン、２−(２,５−ジアミノフェノキシ)−エタノール
、１−フェニル−３−カルボキシアミド−４−アミノ−５−ピラゾロン、４−ア
ミノ−３−メチルフェノール、２,４,５,６−テトラアミノピリミジン、２−ヒ
ドロキシ−４,５,６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−２,５,６−トリ
アミノピリミジン、２,４−ジヒドロキシ−５,６−ジアミノピリミジン、２−ジ
メチルアミノ−４,５,６−トリアミノピリミジン、２−ヒドロキシエチルアミノ
メチル−４−アミノフェノール、４,４'−ジアミノジフェニルアミン、４−アミ
ノ−３−フルオロフェノール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、２−
ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、ビス−(２−ヒドロキシ−５−アミ
ノフェニル)−メタン、１,４−ビス−(４−アミノフェニル)−ジアザシクロヘプ
タン、１,３−ビス−(Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)−Ｎ−(４−アミノフェニル
アミノ))−２−プロパノール、１,８−ビス−(２,５−ジアミノフェノキシ)−３
,６−ジオキサオクタン、４−アミノ−２−(２−ヒドロキシエトキシ)−フェノ
ール、およびＥＰ０７４０７４１またはＷＯ９４／０８９７０による４,５−ジ
アミノピラゾール誘導体、例えば４,５−ジアミノ−１−(２'−ヒドロキシエチ
ル)ピラゾールである。

【００２０】 特に好ましい第一中間体は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミ
ン、ｐ−アミノフェノール、１−(２'−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミノベ
ンゼン、４−アミノ−３−メチルフェノール、２,４,５,６−テトラアミノピリ
ミジン、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキシ−
２,５,６−トリアミノピリミジン、４,５−ジアミノ−１−(２−ヒドロキシエチ
ル)−ピラゾール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、Ｎ,Ｎ−ビス−(
２−ヒドロキシエチル)−ｐ−フェニレンジアミン、１,８−ビス−(２,５−ジア
ミノフェノキシ)−３,６−ジオキサオクタン、ビス−(２−ヒドロキシ−５−ア
ミノフェニル)−メタン、およびｏ−アミノフェノールである。

【００２１】 最も好ましい第一中間体は、１−メチル−２,５−ジアミノベンゼン、４−ア
ミノ−２−アミノメチルフェノール、ｐ−アミノフェノール、４−ヒドロキシ−
２,５,６−トリアミノピリミジン、１−(２'−ヒドロキシエチル)−２,５−ジア
ミノベンゼン、およびＮ,Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−１,４−ジアミ
ノベンゼンである。

【００２２】 本発明の組成物は、得られる色調を調節するために１種またはそれ以上の第二
中間体をも含有し得る。本発明によると、好ましい第二中間体は、１−ナフトー
ル、ピロガロール、１,５−、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、o
−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール、m−アミノフェノー
ル、レゾルシノール、レゾルシノールモノメチルエーテル、m−フェニレンジア
ミン、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、２,４−ジクロロ−３−ア
ミノフェノール、１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン、４−
クロロレゾルシノール、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−
メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシ
ノール、２,６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ジアミノピリジン、２−アミノ
−３−ヒドロキシピリジン、２,６−ジメトキシ−３,５−ジアミノピリジン、２
,６−ジヒドロキシ−３,４−ジアミノピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ
−６−メトキシピリジン、４−アミノ−２−ヒドロキシトルエン、２,６−ビス
−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−トルエン、２,４−ジアミノフェノキシエタ
ノール、１−メトキシ−２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−ベン
ゼン、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、６−メチル−１,２,３
,４−テトラヒドロキノキサリン、３,４−メチレンジオキシフェノール、３,４
−メチレンジオキシアニリン、２,６−ジメチル−３−アミノフェノール、３−
アミノ−６−メトキシ−２−メチルアミノフェノール、２−ヒドロキシ−４−ア
ミノフェノキシエタノール、２−メチル−５−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−
フェノール、および２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジメチルピリジンである。

【００２３】 本発明の目的のために特に好ましい第二中間体は、１−ナフトール、１,５−
、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノ−２−メチルフェ
ノール、レゾルシノール、１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパ
ン、２,４−ジクロロ−３−アミノフェノール、４−クロロレゾルシノール、２
−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２,６−ジメトキシ−３,５−ジアミノピリ
ジン、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、２−メチル−４−クロ
ロ−５−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノ
ール、２,５−ジメチルレゾルシノール、２,６−ビス−(２−ヒドロキシエチル
アミノ)−トルエン、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジアミノピリジン、３−ア
ミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２,４−ジアミノフェノキシ
エタノール、１−メトキシ−２−アミノ−４−(２−ヒドロキエシエチルアミノ)
−ベンゼン、６−メチル−１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリン、３,４−メ
チレンジオキシアニリン、m−アミノフェノール、o−アミノフェノール、および
２−クロロレゾルシノールである。

【００２４】 最も好ましい第二中間体は、２,４−ジアミノフェノキシエタノール、２−ク
ロロ−６−メチル−３−アミノフェノール、５−アミノ−２−メチルフェノール
、１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェノキシ)−プロパン、２−メチルレゾルシ
ノール、および１−メトキシ−２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)
−ベンゼンである。 第一中間体および第二中間体は通例、遊離形態で使用する。しかし、アミノ基
を有する化合物は、塩形態（特に塩酸塩および硫酸塩の形態）で使用することが
有利であり得る。

【００２５】 次のような第一中間体／第二中間体組み合わせが本発明の目的のために特に適
当であることがわかった： ・４−アミノフェノール／５−アミノ−２−メチルフェノール ・１−メチル−２,５−ジアミノベンゼン／２,４−ジアミノフェノキシエタノー
ル ・４−アミノ−２−アミノメチルフェノール／２−クロロ−６−メチル−３−ア
ミノフェノール ・４−アミノ−２−アミノメチルフェノール／２,４−ジアミノフェノキシエタ
ノール ・１−メチル−２,５−ジアミノベンゼン／５−アミノ−２−メチルフェノール
・１−メチル−２,５−ジアミノベンゼン／１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェ
ノキシ)−プロパン ・４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノピリミジン／２−メチルレゾルシノー
ル ・１−(β−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン／２,４−ジアミノフ
ェノキシエタノール ・Ｎ,Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−１,４−ジアミノベンゼン／１−メト
キシ−２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−ベンゼン

【００２６】 本発明の染毛組成物は、第一中間体も第二中間体も、酸化染料組成物全体に対
して、好ましくは０.００５〜２０重量％、より好ましくは０.１〜５重量％の量
で含有する。通例、第一中間体と第二中間体とは、実質的に等モルの比で使用す
る。第一および第二中間体を等モルの比で使用することが有利であるとわかって
いるが、いずれかの酸化染料前駆物質がある程度過剰であっても全く不都合はな
く、第一中間体と第二中間体とはモル比１:０.５ないし１：３、とりわけ１：１
ないし１:２で存在し得る。

【００２７】 本発明の第二の態様においては、染料前駆物質はインドリンの誘導体であり得
る。その好ましい例は、式（Ｉａ）：

【化４】 ［式中、それぞれ、 Ｒ¹は水素、Ｃ_1-4アルキル基、またはＣ_1-4ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ²は水素、または−ＣＯＯＨ基（生理学的適合性カチオンとの塩として存在
してもよい）であり、 Ｒ³は水素、またはＣ_1-4アルキル基であり、 Ｒ⁴は水素、Ｃ_1-4アルキル基、または基−ＣＯ−Ｒ⁶であり、Ｒ⁶はＣ_1-4アル
キル基であり、 Ｒ⁵はＲ⁴として定義する基のいずれかである。］ で示される５，６−ジヒドロキシインドリンの誘導体、または有機もしくは無機
酸とのその生理学的適合性塩である。

【００２８】 本発明の第三の態様においては、染料前駆物質はインドールの誘導体であり得
る。その好ましい例は、式（Ｉｂ）：

【化５】 ［式中、それぞれ、 Ｒ^1'は水素、Ｃ_1-4アルキル基、またはＣ_1-4ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ^2'は水素、または−ＣＯＯＨ基（生理学的適合性カチオンとの塩として存在
してもよい）であり、 Ｒ^3'は水素、またはＣ_1-4アルキル基であり、 Ｒ^4'は水素、Ｃ_1-4アルキル基、または基−ＣＯ−Ｒ^6'であり、Ｒ^6'はＣ_1-4ア
ルキル基であり、 Ｒ^5'はＲ^4'として定義する基のいずれかである。］ で示される５，６−ジヒドロキシインドールの誘導体、または有機もしくは無機
酸とのその生理学的適合性塩である。

【００２９】 特に好ましいインドリン誘導体は、５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−メ
チル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−エチル−５,６−ジヒドロキシイン
ドリン、Ｎ−プロピル−５,６−ジヒドロキシインドリン、Ｎ−ブチル−５,６−
ジヒドロキシインドリン、５,６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、
６−ヒドロキシインドリン、６−アミノインドリン、および４−アミノインドリ
ンである。特に好ましいインドール誘導体は、５,６−ジヒドロキシインドール
、Ｎ−メチル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−エチル−５,６−ジヒドロ
キシインドール、Ｎ−プロピル−５,６−ジヒドロキシインドール、Ｎ−ブチル
−５,６−ジヒドロキシインドール、５,６−ジヒドロキシインドール−２−カル
ボン酸、６−ヒドロキシインドール、６−アミノインドール、および４−アミノ
インドールである。 ５,６−ジヒドロキシインドリンおよび５,６−ジヒドロキシインドールが特に
好ましい。

【００３０】 上記態様において、酸化染料前駆物質としてインドールおよび／またはインド
リン誘導体のみを含有し、第一中間体／第二中間体タイプの通常の酸化染料前駆
物質は含有しないように組成物を調製し得る。 上記態様において、本発明の組成物はインドールおよび／またはインドリン誘
導体に加えて第一中間体／第二中間体タイプの通常の酸化染料前駆物質をも含有
し得る。この場合、染毛組成物中にインドリンまたはインドール誘導体を１種ま
たはそれ以上の第二中間体と組み合わせて使用することが有利であり得る。ここ
で、先に挙げた第二中間体が特に好ましい。

【００３１】 本発明の他の好ましい一態様においては、染毛組成物中に、インドリンまたは
インドール誘導体を少なくとも１種のアミノ酸またはオリゴペプチドと組み合わ
せて使用し得る。アミノ酸は好ましくはα−アミノ酸であり、特に好ましいα−
アミノ酸はアルギニン、オルニチン、リジンおよびヒスチジンである。

【００３２】 他の好ましい一態様においては、本発明の染毛組成物は、更なる色調の変更の
ために、染料前駆物質に加えて通常の直接染料をも含有し得る。直接染料は通例
、ニトロフェニレンジアミン類、ニトロアミノフェノール類、アゾ染料、アント
ラキノン類またはインドフェノール類である。好ましい直接染料は下記国際名ま
たは商品名で知られる化合物である：ＨＣ Ｙellow ２、ＨＣ Ｙellow ４、ＨＣ
Ｙellow ５、ＨＣ Ｙellow ６、Ｂasic Ｙellow ５７、Ｄisperse Ｏrange ３
、ＨＣ Ｒed ３、ＨＣ Ｒed ＢＮ、Ｂasic Ｒed ７６、ＨＣ Ｂlue ２、ＨＣ Ｂ
lue １２、Ｄisperse Ｂlue ３、Ｂasic Ｂlue ９９、ＨＣ Ｖiolet １、Ｄispe
rse Ｖiolet １、Ｄisperse Ｖiolet ４、Ｄisperse Ｂlack ９、Ｂasic Ｂrown
１６、およびＢasic Ｂrown １７、並びに４−アミノ−２−ニトロジフェニル
アミン−２'−カルボン酸、６−ニトロ−１,２,３,４−テトラヒドロキノキサリ
ン、ヒドロキシエチル−２−ニトロトルイジン、ピクラミン酸、２−アミノ−６
−クロロ−４−ニトロフェノール、４−エチルアミノ−３−ニトロ安息香酸、お
よび２−クロロ−６−エチルアミノ−１−ヒドロキシ−４−ニトロベンゼン。 本発明のこの態様の染料組成物は直接染料を、染料組成物全体に対して好まし
くは０.０１〜２０重量％の量で含有する。

【００３３】 更に本発明の染料組成物は、天然に生成する染料、例えばヘンナ・レッド、ヘ
ンナ・ニュートラル、ヘンナ・ブラック、カモミール花、ビャクダン、紅茶、モ
チノキ樹皮、セージ、蘇方樹、アカネ根、カテキュ、Ｓedreおよびアルカネット
を含有してもよい。

【００３４】 染料前駆物質または直接染料は、単一の化合物である必要はない。本発明の染
毛組成物は、各染料の製造方法に起因する少量の他の成分を、それが染色結果に
悪影響を及ぼすこと、または他の理由(例えば毒物学的理由)によって排除する必
要の無い限り、含有してよい。

【００３５】 本発明の毛髪染色および着色組成物中に使用するのに適当な染料に関しては、
下記も特に参照されたい：Ｃｈ．Ｚviak、Ｔhe Ｓcience of Ｈair Ｃare、第７
章（第２４８〜２５０頁；直接染料）および第８章（第２６４〜２６７頁；酸化
染料前駆物質）［“Ｄermatology”シリーズの第７巻として刊行されたもの（Ｃ
ｈ．Ｃulnan およびＨ．Ｍaibach編）、Ｍarcel Ｄekker Ｉnc．、ニューヨーク
／バーゼル、１９８６］、並びに“Ｅuropaeische Ｉnventar der Ｋosmetik−
Ｒohstoffe”（Ｅuropaeische Ｇemeinschaftから刊行され、ディスク形態でＢu
ndesverband Ｄeutscher Ｉndustrie- und Ｈandelsunternehmen fuer Ａrzneim
ittel，Ｒeformwaren und Ｋoerperpflegemittel d.Ｖ．、マンハイムから入手
し得るもの）。

【００３６】 コリンオキシダーゼ系を含有する染毛組成物は、好ましくはpＨ７〜１０、よ
り好ましくはpＨ８〜９である。本発明によると、組成物のpＨ値が約８.３であ
る場合に、特に高純度で鮮明な色が得られることがわかった。染毛組成物のpＨ
値は、トリス−（ヒドロキシメチル）−アミノメタン／塩化カリウム緩衝系で調
節することが好ましい。

【００３７】 本発明の染料組成物は、本発明のコリンオキシダーゼ系に加えて、他のオキシ
ダーゼもその基質と共に含有し得る。その例は、グルコースオキシダーゼ、アル
コールオキシダーゼ、ピルベートオキシダーゼ、オキサレートオキシダーゼ、コ
レステロールオキシダーゼ、ウリカーゼ、ラクテートオキシダーゼ、キサンチン
オキシダーゼ、ピラノースオキシダーゼ、グリセロールオキシダーゼ、およびガ
ラクトースオキシダーゼである。コリンオキシダーゼ系に加えてグルコースオキ
シダーゼおよび／またはキサンチンオキシダーゼおよびそれらの基質を含有する
組成物が好ましい。

【００３８】 本発明の染色組成物を製造するには、染料前駆物質を、適当な水含有担体中に
組み合わせ得る。染毛のためのそのような担体は、例えば、クリーム、エマルジ
ョン、ゲル、もしくは界面活性剤含有発泡性溶液(例えばシャンプー)、泡エーロ
ゾル、または毛髪に適用するのに適当な他の製剤である。

【００３９】 本発明の染色組成物は、そのような製剤中に通常存在する既知の活性物質、添
加剤および助剤をも含有し得る。染色組成物は多くの場合、少なくとも１種の界
面活性剤を含有する。原則として、アニオン性、双性イオン性、両性、ノニオン
性およびカチオン性界面活性剤のいずれも適当である。要すれば当業者は簡単な
予備試験によって、界面活性剤が本発明の酵素系に及ぼす影響を調べ得る。

【００４０】 本発明の好ましい一態様においては、ケラチン繊維染色用組成物中に、アニオ
ン性およびノニオン性界面活性剤の組み合わせ、またはアニオン性および両性界
面活性剤の組み合わせを使用する。 しかし、本発明による染色方法に及ぼす影響が通例より少ない両性またはノニ
オン性の界面活性剤から界面活性剤を選択することが有利であるとわかった。

【００４１】 本発明の染毛組成物に適当なアニオン性界面活性剤は、人体に対する使用に適
したアニオン性界面活性物質である。そのような物質は、水可溶化アニオン基、
例えばカルボキシレート、スルフェート、スルホネートまたはホスフェート基と
、炭素数約１０〜２２の親油性アルキル基とを有する。更に、グリコールまたは
ポリグリコールエーテル基、エステル、エーテル、アミドおよびヒドロキシル基
も、分子中に存在し得る。ナトリウム、カリウムおよびアンモニウム塩並びにモ
ノ−、ジ−およびトリアルカノールアンモニウム塩(アルカノール基の炭素数２
または３)の形態の、適当なアニオン性界面活性剤の例を次に挙げる:

【００４２】 ・炭素数１０〜２２の直鎖脂肪酸(石鹸)、 ・式: Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＣＨ₂−ＣＯＯＨ［式中、Ｒは炭素数１０
〜２２の直鎖アルキル基であり、x＝０または１〜１６である。］で示されるエ
ーテルカルボン酸、 ・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルサルコシド、 ・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルタウリド、 ・アシル基の炭素数１０〜１８のアシルイセチオネート、 ・アルキル基の炭素数８〜１８のスルホコハク酸モノ−およびジアルキルエス
テル、およびアルキル基の炭素数８〜１８／オキシエチル基数１〜６のスルホコ
ハク酸モノアルキルポリオキシエチルエステル、 ・炭素数１２〜１８の直鎖アルカンスルホネート、 ・炭素数１２〜１８の直鎖α−オレフィンスルホネート、 ・炭素数１２〜１８の脂肪酸のα−スルホ脂肪酸メチルエステル、

【００４３】 ・式: Ｒ−Ｏ−(ＣＨ₂−ＣＨ₂Ｏ)_x−ＳＯ₃Ｈ［式中、Ｒは好ましくは直鎖の炭
素数１０〜１８のアルキル基であり、x＝０または１〜１２である。］で示され
るアルキルスルフェートおよびアルキルポリグリコールエーテルスルフェート、 ・ＤＥ−Ａ−３７２５０３０による界面活性ヒドロキシスルホネートの混合物
、 ・ＤＥ−Ａ−３７２３３５４による硫酸化ヒドロキシアルキルポリエチレンお
よび／またはヒドロキシアルキレンプロピレングリコールエーテル、 ・ＤＥ−Ａ−３９２６３４４による炭素数１２〜２４／二重結合数１〜６の不
飽和脂肪酸のスルホネート、 ・炭素数８〜２２の脂肪アルコールにエチレンオキシドおよび／またはプロピ
レンオキシド約２〜１５分子が付加した生成物の形態のアルコールと酒石酸およ
びクエン酸とのエステル。

【００４４】 好ましいアニオン性界面活性剤は、アルキルスルフェート、アルキルポリグリ
コールエーテルスルフェートおよびエーテルカルボン酸(アルキル基の炭素数１
０〜１８、分子中のグリコールエーテル基数１２までのもの)、並びにとりわけ
、飽和および特に不飽和のＣ_8-22カルボン酸（例えばオレイン酸、ステアリン酸
、イソステアリン酸およびパルミチン酸）の塩である。

【００４５】 両性界面活性剤は、Ｃ_8-18アルキルまたはアシル基に加えて、少なくとも１個
の遊離アミノ基および少なくとも１個の−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃Ｈ基を分子中
に有し、分子内塩を形成し得る界面活性化合物である。適当な両性界面活性剤の
例は、Ｎ−アルキルグリシン、Ｎ−アルキルプロピオン酸、Ｎ−アルキルアミノ
酪酸、Ｎ−アルキルイミノジプロピオン酸、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−アルキ
ルアミドプロピルグリシン、Ｎ−アルキルタウリン、Ｎ−アルキルサルコシン、
２−アルキルアミノプロピオン酸およびアルキルアミノ酢酸(アルキル基の炭素
数約８〜１８のもの)である。特に好ましい両性界面活性剤は、Ｎ−ヤシ油アル
キルアミノプロピオネート、ヤシ油アシルアミノエチルアミノプロピオネート、
およびＣ_12-18アシルサルコシンである。

【００４６】 ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオール基、ポリアルキレングリコール
エーテル基、またはポリオール／ポリグリコールエーテル基組み合わせを、親水
性基として有する。そのような化合物の例を、次に挙げる: ・炭素数８〜２２の直鎖脂肪アルコール、炭素数１２〜２２の脂肪酸、および
アルキル基の炭素数８〜１５のアルキルフェノールの、エチレンオキシド２〜３
０モルおよび／またはプロピレンオキシド０〜５モル付加物、 ・グリセロールのエチレンオキシド１〜３０モル付加物の、Ｃ_12-22脂肪酸モ
ノエステルおよびジエステル、 ・Ｃ_8-22アルキルモノ−およびオリゴグリコシド並びにそれらのエトキシル化
類似体、 ・ヒマシ油および水素化ヒマシ油のエチレンオキシド５〜６０モル付加物、 ・ソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物、 ・脂肪酸アルカノールアミドのエチレンオキシド付加物、 ・アミンオキシド。

【００４７】 特に好ましいノニオン性界面活性剤は、式（II）： Ｒ⁶−Ｏ−(Ｚ)ｘ （II） ［式中、Ｒ⁶は炭素数８〜２２のアルキル基であり、Ｚは単糖またはオリゴ糖で
あり、ｘは１.１〜５の数である。］ で示されるアルキルポリグリコシドである。このような化合物は、以下のパラメ
ータによって特徴付けられる。 アルキル基Ｒ⁶は、炭素数８〜２２で、直鎖および分枝状のいずれであっても
よい。直鎖および２−メチル分枝状の第一級脂肪族基が好ましい。そのようなア
ルキル基の例は、１−オクチル、１−デシル、１−ラウリル、１−ミリスチル、
１−セチルおよび１−ステアリルである。１−オクチル、１−デシル、１−ラウ
リルおよび１−ミリスチルが特に好ましい。いわゆる「オキソアルコール」を出
発物質とした場合には、アルキル鎖の炭素数が奇数である化合物が主として生成
する。

【００４８】 本発明に従って使用し得るアルキルポリグリコシドは、アルキル基Ｒ⁶を１種
のみ有してよい。しかし、そのような化合物は通例、天然脂肪および油または鉱
油から製造するのであり、そのような場合、アルキル基Ｒ⁶は、原料または生成
物処理に応じた混合物となる。 特に好ましいアルキルポリグリコシドにおいて、Ｒ⁶は、 ・実質的にＣ₈およびＣ₁₀アルキル基、 ・実質的にＣ₁₂およびＣ₁₄アルキル基、 ・実質的にＣ₈−Ｃ₁₆アルキル基、または ・実質的にＣ₁₂−Ｃ₁₆アルキル基 から成る。

【００４９】 糖単位Ｚは、任意の単糖またはオリゴ糖から選択し得る。通例、炭素数５また
は６の糖および対応するオリゴ糖を使用する。そのような糖の例は、グルコース
、フルクトース、ガラクトース、アラビノース、リボース、キシロース、リキソ
ース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、タロースお
よびスクロースである。好ましい糖単位はグルコース、フルクトース、ガラクト
ース、アラビノースおよびスクロースである。グルコースが特に好ましい。 本発明に従って使用し得るアルキルポリグリコシドは、平均１.１〜５の糖単
位を有する。アルキルグリコシドのｘ値は好ましくは１.３〜２、とりわけ１.４
〜１.６である。

【００５０】 式（VI）： Ｒ⁷Ｒ⁸Ｒ⁹Ｎ→Ｏ （VI） ［式中、Ｒ⁷は分枝状または非分枝状のＣ_8-18アルキル鎖であり、Ｒ⁸およびＲ⁹
はそれぞれ、Ｃ_1-3アルキル基またはＣ_1-3ヒドロキシアルキル基である。］ で示されるアミンオキシドも好ましい。 本発明において使用し得る他のアミンオキシドは、Ｒ⁸およびＲ⁹がメチル基、
Ｒ⁷がヤシ油アシルアミドプロピル基であるTego（商標）Cosmeticsから市販のア
ミンオキシドＷＳ３５である。

【００５１】 本発明において、双性イオン性界面活性剤は、少なくとも１個の第四級アンモ
ニウム基および少なくとも１個の−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-基を分子中に有する
界面活性化合物である。特に適当な双性イオン性界面活性剤は、いわゆるベタイ
ン、例えばＮ−アルキル−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤ
シ油アルキルジメチルアンモニウムグリシネート)、Ｎ−アシルアミノプロピル
−Ｎ,Ｎ−ジメチルアンモニウムグリシネート(例えばヤシ油アシルアミノプロピ
ルジメチルアンモニウムグリシネート)、および２−アルキル−３−カルボキシ
メチル−３−ヒドロキシエチルイミダゾリンであって、アルキルまたはアシル基
の炭素数８〜１８のもの、並びにヤシ油アシルアミノエチルヒドロキシエチルカ
ルボキシメチルグリシネートである。好ましい双性イオン性界面活性剤は、ＩＮ
ＣＩ名Ｃocamidopropyl Ｂetaineとして知られる脂肪酸アミド誘導体である。

【００５２】 本発明の毛髪処理製剤中に使用するのに適当なカチオン性界面活性剤の例は、
とりわけ、第四級アンモニウム化合物である。好ましい第四級アンモニウム化合
物は、次のようなハロゲン化アンモニウムである: アルキルトリメチルアンモニ
ウムクロリド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドおよびトリアルキルメ
チルアンモニウムクロリド、例えばセチルトリメチルアンモニウムクロリド、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジステアリルジメチルアンモニウム
クロリド、ラウリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジル
アンモニウムクロリドおよびトリセチルメチルアンモニウムクロリド。本発明に
従って使用するのに適当な他のカチオン性界面活性剤は、第四級化タンパク質加
水分解物である。

【００５３】 また、次に例示するカチオン性シリコーン油も、本発明に従って使用するのに
適当である: 市販品であるＱ２−７２２４（製造者: Ｄow Ｃorning; 安定化し
たトリメチルシリルアモジメチコン)、Ｄow Ｃorning ９２９ Ｅmulsion（Ａ
modimethiconeとしても知られるヒドロキシアミノ修飾シリコーンを含有）、Ｓ
Ｍ−２０５９（製造者: Ｇeneral Ｅlectric)、ＳＬＭ−５５０６７（製造者:
Ｗacker)、並びにＡbil（商標)−Ｑuat３２７０および３２７２（製造者: Ｔh．
Ｇoldschmidt; ジ第四級ポリジメチルシロキサン、Ｑuaternium−８０）。 アルキルアミドアミン、とりわけ脂肪酸アミドアミン、例えばＴego Ａmid（
商標)Ｓ１８として入手し得るステアリルアミドプロピルジメチルアミンは、好
ましいコンディショニング効果を示し、しかも、とりわけ易生分解性である。

【００５４】 第四級エステル化合物、いわゆる「エステルクォート（esterquat）」、例えば
メチルヒドロキシアルキルジアルコイルオキシアルキルアンモニウムメトスルフ
ェート［Ｓtepantex（商標)の商品名で市販されている]、およびDehyquart（商
標）の名称で市販されている生成物、例えばDehyquart AU-46も、易生分解性で
ある。 カチオン性界面活性剤として使用するのに適当な第四級糖誘導体の一例は、市
販生成物であるＧlucquat(商標)１００(ＩＮＣＩ名:Ｌauryl Ｍethyl Ｇluceth
−１０ Ｈydroxypropyl Ｄimonium Ｃhloride）である。

【００５５】 界面活性剤として使用するアルキル基を有する化合物は、単一の化合物であっ
てよい。しかし、通例、そのような化合物は天然の植物性または動物性原料から
製造するので、原料に応じてアルキル鎖長の異なる化合物の混合物として得られ
る。

【００５６】 脂肪アルコールのエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド付加物
、またはそのような付加物の誘導体である界面活性剤は、「通常の」同族体分布を
有する生成物、および狭い同族体分布を有する生成物のいずれであってもよい。
「通常の」同族体分布を有する生成物は、触媒としてアルカリ金属、アルカリ金属
水酸化物またはアルカリ金属アルコラートを使用して、脂肪アルコールとアルキ
レンオキシドとの反応によって得る同族体混合物である。一方、狭い同族体分布
は、例えばヒドロタルサイト、エーテルカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アル
カリ土類金属酸化物、水酸化物またはアルコラートを触媒として使用した場合に
得られる。同族体分布の狭い生成物を使用することが有利であり得る。

【００５７】 他の活性物質、助剤および添加剤を、次に例示する: ・ノニオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリ
マー、ポリビニルピロリドン、およびビニルピロリドン／ビニルアセテートコポ
リマー、並びにポリシロキサン、 ・カチオン性ポリマー、例えば第四級化セルロースエーテル、第四級基含有ポ
リシロキサン、ジメチルジアリルアンモニウムクロリドポリマー、アクリルアミ
ド／ジメチルジアリルアンモニウムクロリドコポリマー、ジエチルスルフェート
で第四級化したジメチルアミノエチルメタクリレート／ビニルピロリドンコポリ
マー、ビニルピロリドン／イミダゾリニウムメトクロリドコポリマー、および第
四級化ポリビニルアルコール、

【００５８】 ・双性イオン性および両性ポリマー、例えばアクリルアミドプロピル−トリメ
チルアンモニウムクロリド／アクリレートコポリマー、およびオクチルアクリル
アミド／メチルメタクリレート／t−ブチルアミノエチルメタクリレート／２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、 ・アニオン性ポリマー、例えばポリアクリル酸、架橋ポリアクリル酸、ビニル
アセテート／クロトン酸コポリマー、ビニルピロリドン／ビニルアクリレートコ
ポリマー、ビニルアセテート／ブチルマレエート／イソボルニルアクリレートコ
ポリマー、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、およびアクリル
酸／エチルアクリレート／Ｎ−t−ブチルアクリルアミドターポリマー、

【００５９】 ・増粘剤、例えば寒天、グアーガム、アルギネート、キサンタンガム、アラビ
アガム、インドガム、イナゴマメガム、アマニガム、デキストラン、セルロース
誘導体(例えばメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびカルボ
キシメチルセルロース)、デンプンフラクションおよび誘導体(例えばアミロース
、アミロペクチンおよびデキストリン)、クレー(例えばベントナイト)、または
純合成ヒドロコロイド(例えばポリビニルアルコール)、

【００６０】 ・構造剤、例えばグルコース、マレイン酸、および乳酸、 ・ヘアコンディショニング化合物、例えばリン脂質(例えば大豆レシチン、卵
レシチンおよびケファリン)、およびシリコーン油、 ・タンパク質加水分解物、とりわけエラスチン、コラーゲン、ケラチン、乳タ
ンパク質、大豆タンパク質および小麦タンパク質加水分解物、それらと脂肪酸と
の縮合生成物、並びに第四級化タンパク質加水分解物、 ・香油、ジメチルイソソルビドおよびシクロデキストリン、 ・可溶化剤、例えばエタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、グリセロールおよびジエチレングリコール、

【００６１】 ・フケ防止剤、例えばＰiroctone ＯlamineおよびＺinc Ｏmadine、 ・ｐＨ値調節のための他の物質、 ・活性物質、例えばパンテノール、パントテン酸、アラントイン、ピロリドン
カルボン酸およびその塩、植物抽出物、ビタミン、アミノ酸、 ・コレステロール、 ・ＵＶフィルター、 ・コンシステンシー付与剤、例えば糖エステル、ポリオールエステルまたはポ
リオールアルキルエーテル、 ・脂肪および蝋、例えば鯨蝋、蜜蝋、モンタン蝋、パラフィン、脂肪アルコー
ルおよび脂肪酸エステル、 ・脂肪酸アルカノールアミド、

【００６２】 ・錯化剤、例えばＥＤＴＡ、ＮＴＡおよびホスホン酸、 ・膨潤および浸透剤、例えばグリセロール、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、カーボネート、水素カーボネート、グアニジン類、尿素類、並びに第
一、第二および第三ホスフェート、 ・乳濁剤、例えばラテックス、 ・真珠光沢剤、例えばエチレングリコールモノ−およびジステアレート、 ・プロペラント、例えばプロパン／ブタン混合物、Ｎ₂Ｏ、ジメチルエーテル
、ＣＯ₂および空気、並びに ・抗酸化剤。

【００６３】 本発明の染色組成物を調製するには、水含有担体の成分は、その目的のための
通常の量で使用する。例えば、染色組成物全体に対して、乳化剤を０.５〜３０
重量％の濃度で使用し、増粘剤を０.１〜２５重量％の濃度で使用する。

【００６４】 酵素製剤は、染料前駆物質製剤と、染毛直前に混合することが好ましい。適用
温度は、１５〜４０℃の範囲であり得る。約５〜３０分間の接触時間後、毛髪か
ら染毛組成物を濯ぎ落とす。界面活性剤含量の高い担体（例えば染料シャンプー
）を使用した場合には、毛髪をシャンプーで洗う必要はない。

【００６５】 染色工程の促進のために、オキシダーゼ系の水溶液自体を染料製剤との混合前
に所望のｐＨに調節し、３７℃（例えば振盪フード内）で３０分間プレインキュ
ベートすることが有利であり得る。その後、プレインキュベーション混合物を染
料クリームと混合する。最後にペルオキシダーゼを加える。

【００６６】 本発明の他の一態様においては、酵素作用を阻害し得る抗酸化剤および／また
は錯化剤を用いずに酵素製剤を調製することが好ましい。 以下の実施例は、本発明を説明することを意図したものである。

【００６７】 実施例 実施例１ 本発明によるコリンオキシダーゼ系を用いる染色 １．染料クリームの調製 （ａ）クリーム基剤（混合物Ａ）

【表１】 ^１ Ｃ₁₆₋₁₈脂肪アルコール（ＩＮＣＩ名：セテアリルアルコール）(HENKEL)^２ Ｃ₁₂₋₁₈脂肪アルコール（ＩＮＣＩ名：ココナツアルコール）(HENKEL)^３ ＥＯ約２０単位を有するセテアリルアルコール（ＩＮＣＩ名：セテアレト−
２０）(HENKEL)^４ ラウリルエーテルスルフェート・ナトリウム塩（活性物質約２７．５％；Ｉ
ＮＣＩ名：ナトリウム ラウレト スルフェート）(HENKEL)^５ Ｎ,Ｎ−ジメチル−Ｎ−(Ｃ₈₋₁₈−ココアミドプロピル)−アンモニウムアセ
トベタイン（活性物質約３０％；ＩＮＣＩ名：アクア（水）、コカミドプロピル
ベタイン）(HENKEL)

【００６８】 Hydrenol D、Lorol および Eumulgin B2を８０℃で溶融し、Texapon NSO およ
び Dehyton T を含有する８０℃に加熱した水と混合し、激しく攪拌することに
よって乳化した。その後、エマルジョンを穏やかに攪拌しながら冷却した。

【００６９】 （ｂ）染料製剤 混合物Ｂ１

【表２】 ^１ アンモニア約３０％を含有する市販の水酸化アンモニウム溶液（Sigma）を
、２回蒸留した水と１：１０の比で混合した。

【００７０】 混合物Ｂ２

【表３】 染料前駆物質をそれぞれ水１０ｍｌに溶解し、溶液のｐＨを水酸化アンモニウ
ムで調節した。

【００７１】 ８０℃で溶融したクリーム基剤（混合物Ａ）２５ｇに、染料製剤（混合物Ｂ１
およびＢ２）を加え、場合によりＨＣｌ水溶液または水酸化アンモニウムでｐＨ
７に調節した。クリームに水を加えて５０ｇとし、攪拌しながら３０℃に冷却し
た。

【００７２】 ２．酵素溶液の調製 （ａ）ペルオキシダーゼ溶液（０．４１Ｕ／ｍｌ） ペルオキシダーゼ溶液の調製に、大豆由来の粉末状ペルオキシダーゼ（Sigma
：カタログ番号Ｐ−１４３２）を使用した。ペルオキシダーゼ活性は次のように
定義される：１単位［１Ｕ］のペルオキシダーゼは、ｐＨ６．０／２０℃で２０
秒間にピロガロールから１．０ｍｇのプルプロガリンを生成する。 市販生成物においてペルオキシダーゼの重量当たりの活性（Ｕ／ｇ）はバッチ
毎に異なるので、使用するペルオキシダーゼの活性に応じて溶液の調製を行う。 ７３Ｕ／ｍｇの活性を有するペルオキシダーゼを使用した。このペルオキシダ
ーゼ１ｇを、２回蒸留した水１ｍｌに溶解した；その溶液２８．３μｌを取り、
２回蒸留した水で５ｍｌとした。その溶液を水酸化アンモニウムでｐＨ７に調節
した。従ってこの溶液は１ｍｌ当たり、上記条件下に０．４１Ｕの活性を示す量
のペルオキシダーゼを含有する。

【００７３】 （ｂ）コリンオキシダーゼ溶液（３３．２Ｕ／ｍｌ） コリンオキシダーゼ溶液の調製に、Alcaligenes種由来の粉末状コリンオキシ
ダーゼ（Sigma：カタログ番号Ｃ−５８９６）を使用した。コリンオキシダーゼ
活性は次のように定義される：１単位［１Ｕ］のコリンオキシダーゼは、ｐＨ８
．０／３７℃で１分間にコリン１マイクロモルをベタインアルデヒドに酸化する
ことにより１マイクロモルのＨ_２Ｏ_２を生成する。 市販生成物においてコリンオキシダーゼの重量当たりの活性（Ｕ／ｇ）はバッ
チ毎に異なるので、使用するコリンオキシダーゼの活性に応じて溶液の調製を行
う。 １４Ｕ／ｍｇの活性を有するコリンオキシダーゼを使用した。このコリンオキ
シダーゼ１５ｍｇを、２回蒸留した水５ｍｌに溶解した；その溶液３．９５２ｍ
ｌを取り、２回蒸留した水で５ｍｌとした。その溶液を水酸化アンモニウムでｐ
Ｈ７に調節した。従ってこの溶液は１ｍｌ当たり、上記条件下に３３．２Ｕの活
性を示す量のコリンオキシダーゼを含有する。

【００７４】 （ｃ）塩化コリン溶液 塩化コリン３．３６ｇを、２回蒸留した水２０ｍｌに溶解した。水酸化アンモ
ニウムで溶液をｐＨ７に調節した。

【００７５】 ３．インキュベーション混合物 塩化コリン水溶液（２ｃによる）２．５ｍｌをコリンオキシダーゼ水溶液（３
３．２Ｕ／ｍｌ；２ｂによる）２．５ｍｌと混合し、水酸化アンモニウムでｐＨ
７に調節した。次いで、得られた溶液を結晶化皿に入れ、振盪フード（１００ｒ
ｐｍ）内で３７℃で３０分間プレインキュベートした。

【００７６】 ４．染毛 冷却した染色クリーム（１による）８ｇを、インキュベーション混合物（３に
よる）４ｍｌと混合した。次いで、大豆ペルオキシダーゼ溶液（０．４１Ｕ／ｍ
ｌ）４ｍｌを加えた。この即用染色系１００ｇは、前記条件下に４１５Ｕの活性
を示す量のコリンオキシダーゼを含有する。また、この即用染色系１００ｇは、
前記条件下に１０．３Ｕの活性を示す量の大豆ペルオキシダーゼを含有する。 長さ６ｃｍの人毛房（Kerling、８０％灰色）０．５ｇを染色系に１０分間浸
漬した。その後、ペトリ皿内で、空気中で更に３５分間発色させた。次いで、毛
髪を微温水で濯ぎ、風乾した。 カラーカタログ（Taschenlexikon der Farben, A. Kornerup and J.H. Wansch
e, Muster-Schmidt-Verlag, 3rd Unrevised Edition, 1981）のカラースケール
によると、毛髪房の色は６Ｂ６ 灰−橙であった。

【００７７】 ５．比較試験 酵素の作用を評価するために、酵素溶液を加えない１の染料クリームに、長さ
６ｃｍの毛髪房（kerling、８０％灰色）０．５ｇを１０分間浸漬した。その後
、ペトリ皿内で、空気中で更に３５分間発色させた。次いで、毛髪を微温水で濯
ぎ、風乾した。酵素を作用させずに発色した毛髪房の色は、４Ａ５ バターイエ
ローであった。

【００７８】 実施例２ コリンオキシダーゼ系とグルコースオキシダーゼ系との比較 １．染料クリームの調製 水酸化アンモニウムでｐＨ８．３に調節した実施例１の染料クリームを使用し
た。

【００７９】 ２．酵素溶液の調製 実施例１−２ａのペルオキシダーゼ溶液を使用した。更に、次の溶液を調製し
た： （ａ）緩衝溶液 トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン０．０１モルおよび塩化カリウム０
．１３４モルを水９５０ｍｌに溶解した。その溶液を１Ｍ塩酸でｐＨ８．３に調
節し、１Ｌとした。

【００８０】 （ｂ）コリンオキシダーゼ溶液（３３．２Ｕ／ｍｌ）（本発明） コリンオキシダーゼ溶液の調製に、Alcaligenes種由来の粉末状コリンオキシ
ダーゼ（Sigma：カタログ番号Ｃ−５８９６）を使用した。コリンオキシダーゼ
活性は次のように定義される：１単位［１Ｕ］のコリンオキシダーゼは、ｐＨ８
．０／３７℃で１分間にコリン１マイクロモルをベタインアルデヒドに酸化する
ことにより１マイクロモルのＨ_２Ｏ_２を生成する。 市販生成物においてコリンオキシダーゼの重量当たりの活性（Ｕ／ｇ）はバッ
チ毎に異なるので、使用するコリンオキシダーゼの活性に応じて溶液の調製を行
う。 １４Ｕ／ｍｇの活性を有するコリンオキシダーゼを使用した。このコリンオキ
シダーゼ１５ｍｇを、緩衝溶液５ｍｌに溶解した；その溶液３．９５２ｍｌを取
り、緩衝溶液で５ｍｌとした。その溶液のｐＨは８．３であった。従ってこの溶
液は１ｍｌ当たり、上記条件下に３３．２Ｕの活性を示す量のコリンオキシダー
ゼを含有する。 （ｃ）塩化コリン溶液（本発明） 塩化コリン１．６８ｇを、緩衝溶液１０ｍｌに溶解した。溶液のｐＨは８．３
であった。

【００８１】 （ｄ）グルコースオキシダーゼ溶液（３３．２Ｕ／ｍｌ）（比較系） グルコースオキシダーゼ溶液の調製に、Aspergillus niger由来の粉末状グル
コースオキシダーゼ（Sigma：カタログ番号Ｇ−７１４１）を使用した。グルコ
ースオキシダーゼ活性は次のように定義される：１単位［１Ｕ］のグルコースオ
キシダーゼは、ｐＨ５．１／３５℃で１分間に１マイクロモルのβ−Ｄ−グルコ
ースをＤ−グルコノラクトンに酸化することにより１マイクロモルのＨ_２Ｏ_２を
生成する。 市販生成物においてグルコースオキシダーゼの重量当たりの活性（Ｕ／ｇ）は
バッチ毎に異なるので、使用するグルコースオキシダーゼの活性に応じて溶液の
調製を行う。 １５０Ｕ／ｍｇの活性を有するグルコースオキシダーゼを使用した。このグル
コースオキシダーゼ１ｍｇを、緩衝溶液５ｍｌに溶解した；その溶液７９８μｌ
を取り、緩衝溶液で５ｍｌとした。その溶液のｐＨは８．３であった。従ってこ
の溶液は１ｍｌ当たり、上記条件下に３３．２Ｕの活性を示す量のグルコースオ
キシダーゼを含有する。 （ｅ）グルコース溶液（比較系） Ｄ−(＋)−グルコース一水和物１．３７６ｇを緩衝溶液１０ｍｌに溶解した。
溶液のｐＨは８．３であった。

【００８２】 ３．インキュベーション混合物 （ａ）コリンオキシダーゼ系（本発明） 塩化コリン水溶液２．５ｍｌをコリンオキシダーゼ水溶液（３３．２Ｕ／ｍｌ
）２．５ｍｌと混合した。次いで、得られた溶液を結晶化皿に入れ、振盪フード
（１００ｒｐｍ）内で３７℃で３０分間プレインキュベートした。

【００８３】 （ｂ）グルコースオキシダーゼ系（比較系） グルコース水溶液２．５ｍｌをグルコースオキシダーゼ水溶液（３３．２Ｕ／
ｍｌ）２．５ｍｌと混合した。次いで、得られた溶液を結晶化皿に入れ、振盪フ
ード（１００ｒｐｍ）内で３７℃で３０分間プレインキュベートした。

【００８４】 ４．染毛 各インキュベーション混合物（３ａおよび３ｂ）を用いて、実施例１に記載の
ように染色を行った。 この即用染色系１００ｇは、２ｂおよび２ｄに記載した条件下に４１５Ｕの活
性を示す量のコリンオキシダーゼまたはグルコースオキシダーゼを含有する。ま
た、この即用染色系１００ｇは、実施例１−２ａに記載した条件下に１０．３Ｕ
の活性を示す量の大豆ペルオキシダーゼを含有する。 コリンオキシダーゼ系によって得られた色は、７Ａ８（炎赤／赤−橙）であっ
た。グルコースオキシダーゼ系からは、ペルシャ橙色（６Ａ７）が得られた。 コリンオキシダーゼ系による色の方が、グルコースオキシダーゼ系による色よ
りも顕著に高純度で鮮明であった。

【００８５】 実施例３ コリンオキシダーゼ系とキサンチンオキシダーゼ系との比較 １．染料クリームの調製 水酸化アンモニウムでｐＨ８．３に調節した実施例１の染料クリームを使用し
た。

【００８６】 ２．酵素溶液の調製 実施例１のペルオキシダーゼ溶液を使用した。更に、次の溶液を調製した： （ａ）緩衝溶液 実施例２−２ａの緩衝溶液を使用した。

【００８７】 （ｂ）コリンオキシダーゼ溶液（８Ｕ／ｍｌ）（本発明） コリンオキシダーゼ溶液の調製に、Alcaligenes種由来の粉末状コリンオキシ
ダーゼ（Sigma：カタログ番号Ｃ−５８９６）を使用した。コリンオキシダーゼ
活性は次のように定義される：１単位［１Ｕ］のコリンオキシダーゼは、ｐＨ８
．０／３７℃で１分間にコリン１マイクロモルをベタインアルデヒドに酸化する
ことにより１マイクロモルのＨ_２Ｏ_２を生成する。 市販生成物においてコリンオキシダーゼの重量当たりの活性（Ｕ／ｇ）はバッ
チ毎に異なるので、使用するコリンオキシダーゼの活性に応じて溶液の調製を行
う。 １４Ｕ／ｍｇの活性を有するコリンオキシダーゼを使用した。このコリンオキ
シダーゼ２ｍｇを、緩衝溶液２ｍｌに溶解した；その溶液１．７１４ｍｌを取り
、緩衝溶液で３ｍｌとした。その溶液のｐＨは８．３であった。従ってこの溶液
は１ｍｌ当たり、上記条件下に８Ｕの活性を示す量のコリンオキシダーゼを含有
する。 （ｃ）塩化コリン溶液（本発明） 塩化コリン１．６８ｇを、緩衝溶液１０ｍｌに溶解した。溶液のｐＨは８．３
であった。

【００８８】 （ｄ）キサンチンオキシダーゼ溶液（８．０Ｕ／ｍｌ）（比較系） キサンチンオキシダーゼ溶液の調製に、微生物由来の粉末状キサンチンオキシ
ダーゼ（Sigma：カタログ番号Ｘ−２２５２）を使用した。キサンチンオキシダ
ーゼ活性は次のように定義される：１単位［１Ｕ］のキサンチンオキシダーゼは
、ｐＨ７．５／２５℃で１分間に１マイクロモルのキサンチンを尿酸に酸化する
。 市販生成物においてキサンチンオキシダーゼの重量当たりの活性（Ｕ／ｇ）は
バッチ毎に異なるので、使用するキサンチンオキシダーゼの活性に応じて溶液の
調製を行う。 ８．６Ｕ／ｍｇの活性を有するキサンチンオキシダーゼを使用した。このキサ
ンチンオキシダーゼ３ｍｇを、緩衝溶液１ｍｌに溶解した；その溶液９３０．２
μｌを取り、緩衝溶液で３ｍｌとした。その溶液のｐＨは８．３であった。従っ
てこの溶液は１ｍｌ当たり、上記条件下に８Ｕの活性を示す量のキサンチンオキ
シダーゼを含有する。 （ｅ）キサンチン溶液（比較系） キサンチン０．００１８ｇを緩衝溶液１０ｍｌに溶解した。溶液のｐＨは８．
３であった。

【００８９】 ３．インキュベーション混合物 （ａ）コリンオキシダーゼ系（本発明） 塩化コリン水溶液２．５ｍｌをコリンオキシダーゼ水溶液（８Ｕ／ｍｌ）２．
５ｍｌと混合した。次いで、得られた溶液を結晶化皿に入れ、振盪フード（１０
０ｒｐｍ）内で３７℃で３０分間プレインキュベートした。

【００９０】 （ｂ）キサンチンオキシダーゼ系（比較系） キサンチン水溶液２．５ｍｌをキサンチンオキシダーゼ水溶液（８Ｕ／ｍｌ）
２．５ｍｌと混合した。次いで、得られた溶液を結晶化皿に入れ、振盪フード（
１００ｒｐｍ）内で３７℃で３０分間プレインキュベートした。

【００９１】 ４．染毛 各インキュベーション混合物を用いて、実施例１に記載のように染色を行った
。 この即用染色系１００ｇは、２ｂおよび２ｄに記載した条件下に１００Ｕの活
性を示す量のコリンオキシダーゼまたはキサンチンオキシダーゼを含有する。ま
た、この即用染色系１００ｇは、実施例１−２ａに記載した条件下に１０．３Ｕ
の活性を示す量の大豆ペルオキシダーゼを含有する。 実施例１に記載のように色調を評価した。 コリンオキシダーゼ系によって得られた色は、６Ａ７（ペルシャ橙）であった
。キサンチンオキシダーゼ系からは、バターイエロー（４Ａ５）が得られた。 本発明によるコリンオキシダーゼ系による色の方が、キサンチンオキシダーゼ
系による色よりも顕著に高純度で鮮明であった。

【００９２】 更なる実施例 実施例１と同様の方法で下記染色を行った：

【表４】

【００９３】

【表５】

【００９４】

【表６】

【００９５】

【表７】

【００９６】

【表８】

【００９７】

【表９】

【００９８】

【表１０】

【００９９】

【表１１】

【０１００】

【表１２】

【０１０１】

【表１３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アストリート・クレーン ドイツ連邦共和国デー−40699エルクラー ト、ノルトシュトラーセ17番 (72)発明者 アルブレヒト・ヴァイス ドイツ連邦共和国デー−40764ランゲンフ ェルト、フォレレンヴェーク37番 (72)発明者 デイビッド・ローズ ドイツ連邦共和国デー−40723ヒルデン、 アム・アイヒェルカンプ223番 Ｆターム(参考） 4C083 AA011 AB052 AB082 AB332 AC062 AC072 AC182 AC471 AC472 AC542 AC551 AC552 AC692 AC712 AC782 AC841 AC842 AC851 AC852 AD471 AD472 BB04 BB07 CC36 DD31 EE26 4H057 AA01 CA07 CB03 CC02 DA01 DA21

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも１種の染料前駆物質、コリンをベースとするオキ
   シダーゼ系、および少なくとも１種のペルオキシダーゼを含有するケラチン繊維
   染色用組成物。
2. 【請求項２】 Ａlcaligenes種およびＡrthrobacter globiformis が産生す
   るコリンオキシダーゼを含有する請求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 染料前駆物質が第一中間体タイプの酸化染料前駆物質である
   請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 第一中間体は、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジ
   アミン、ｐ−アミノフェノール、１−(２'−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミ
   ノベンゼン、４−アミノ−３−メチルフェノール、２,４,５,６−テトラアミノ
   ピリミジン、２−ヒドロキシ−４,５,６−トリアミノピリミジン、４−ヒドロキ
   シ−２,５,６−トリアミノピリミジン、４,５−ジアミノ−１−(２−ヒドロキシ
   エチル)−ピラゾール、２−アミノメチル−４−アミノフェノール、Ｎ,Ｎ−ビス
   −(２−ヒドロキシエチル)−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−(２−ヒドロキシ
   −５−アミノフェニル)−メタン、およびｏ−アミノフェノールから選択する請
   求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
5. 【請求項５】 少なくとも１種の第二中間体をも含有し、第二中間体は、１
   −ナフトール、１,５−、２,７−および１,７−ジヒドロキシナフタレン、５−
   アミノ−２−メチルフェノール、レゾルシノール、１,３−ビス−(２,４−ジア
   ミノフェノキシ)−プロパン、２,４−ジクロロ−３−アミノフェノール、４−ク
   ロロレゾルシノール、２−アミノ−３−ヒドロキシピリジン、２,６−ジメトキ
   シ−３,５−ジアミノピリジン、２−クロロ−６−メチル−３−アミノフェノー
   ル、２−メチル−４−クロロ−５−アミノフェノール、２−メチルレゾルシノー
   ル、５−メチルレゾルシノール、２,５−ジメチルレゾルシノール、２,６−ビス
   −(２−ヒドロキシエチルアミノ)−トルエン、２,６−ジヒドロキシ−３,４−ジ
   アミノピリジン、３−アミノ−２−メチルアミノ−６−メトキシピリジン、２,
   ４−ジアミノフェノキシエタノール、１−メトキシ−２−アミノ−４−(２−ヒ
   ドロキエシエチルアミノ)−ベンゼン、６−メチル−１,２,３,４−テトラヒドロ
   キノキサリン、３,４−メチレンジオキシアニリン、m−アミノフェノール、o−
   アミノフェノール、および２−クロロレゾルシノールから選択する請求項１〜４
   のいずれかに記載の組成物。
6. 【請求項６】 ・４−アミノフェノール／５−アミノ−２−メチルフェノー
   ル ・１−メチル−２,５−ジアミノベンゼン／２,４−ジアミノフェノキシエタノー
   ル ・４−アミノ−２−アミノメチルフェノール／２−クロロ−６−メチル−３−ア
   ミノフェノール ・４−アミノ−２−アミノメチルフェノール／２,４−ジアミノフェノキシエタ
   ノール ・１−メチル−２,５−ジアミノベンゼン／５−アミノ−２−メチルフェノール
   ・１−メチル−２,５−ジアミノベンゼン／１,３−ビス−(２,４−ジアミノフェ
   ノキシ)−プロパン ・４−ヒドロキシ−２,５,６−トリアミノピリミジン／２−メチルレゾルシノー
   ル ・１−(β−ヒドロキシエチル)−２,５−ジアミノベンゼン／２,４−ジアミノフ
   ェノキシエタノール ・Ｎ,Ｎ−ビス−(β−ヒドロキシエチル)−１,４−ジアミノベンゼン／１−メト
   キシ−２−アミノ−４−(２−ヒドロキシエチルアミノ)−ベンゼン から選択する第一中間体／第二中間体組み合わせを少なくとも１種含有する請求
   項１〜５のいずれかに記載の組成物。
7. 【請求項７】 染料前駆物質が、式（Ｉａ）： 【化１】 ［式中、それぞれ、 Ｒ¹は水素、Ｃ_1-4アルキル基、またはＣ_1-4ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ²は水素、または−ＣＯＯＨ基（生理学的適合性カチオンとの塩として存在
   してもよい）であり、 Ｒ³は水素、またはＣ_1-4アルキル基であり、 Ｒ⁴は水素、Ｃ_1-4アルキル基、または基−ＣＯ−Ｒ⁶であり、Ｒ⁶はＣ_1-4アル
   キル基であり、 Ｒ⁵はＲ⁴として定義する基のいずれかである。］ で示される５，６−ジヒドロキシインドリンの誘導体、または有機もしくは無機
   酸とのその生理学的適合性塩である請求項１または２に記載の組成物。
8. 【請求項８】 染料前駆物質が、式（Ｉｂ）： 【化２】 ［式中、それぞれ、 Ｒ^1'は水素、Ｃ_1-4アルキル基、またはＣ_1-4ヒドロキシアルキル基であり、 Ｒ^2'は水素、または−ＣＯＯＨ基（生理学的適合性カチオンとの塩として存在
   してもよい）であり、 Ｒ^3'は水素、またはＣ_1-4アルキル基であり、 Ｒ^4'は水素、Ｃ_1-4アルキル基、または基−ＣＯ−Ｒ^6'であり、Ｒ^6'はＣ_1-4ア
   ルキル基であり、 Ｒ^5'はＲ^4'として定義する基のいずれかである。］ で示される５，６−ジヒドロキシインドールの誘導体、または有機もしくは無機
   酸とのその生理学的適合性塩である請求項１または２に記載の組成物。
9. 【請求項９】 ペルオキシダーゼは植物または真菌に由来する請求項１〜８
   のいずれかに記載の組成物。
10. 【請求項１０】 大豆ペルオキシダーゼを含有する請求項９に記載の組成物
    。
11. 【請求項１１】 ｐＨ７〜１０である請求項１〜１０のいずれかに記載の組
    成物。
12. 【請求項１２】 ｐＨ８．３である請求項１１に記載の組成物。
13. 【請求項１３】 少なくとも１種の界面活性剤をも含有する請求項１〜１２
    のいずれかに記載の組成物。
14. 【請求項１４】 ノニオン性界面活性剤または両性界面活性剤を含有する請
    求項１に記載の組成物。
15. 【請求項１５】 少なくとも１種のアニオン性界面活性剤と、少なくとも１
    種の両性界面活性剤および／または少なくとも１種のノニオン性界面活性剤との
    界面活性剤組み合わせを含有する請求項１３または１４に記載の組成物。
16. 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物を使用するケラ
    チン繊維の染色方法。
17. 【請求項１７】 オキシダーゼ系を３７℃で３０分間プレインキュベートす
    る請求項１６に記載の方法。
18. 【請求項１８】 請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物の、ケラチン繊
    維染色のための使用。