WO2021024994A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2021024994A1
WO2021024994A1 PCT/JP2020/029700 JP2020029700W WO2021024994A1 WO 2021024994 A1 WO2021024994 A1 WO 2021024994A1 JP 2020029700 W JP2020029700 W JP 2020029700W WO 2021024994 A1 WO2021024994 A1 WO 2021024994A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
liquid crystal
crystal alignment
formula
diamine
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/029700
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
直史 長谷川
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Priority to KR1020217041524A priority Critical patent/KR20220046514A/ko
Priority to CN202080056263.8A priority patent/CN114207086A/zh
Priority to JP2021537308A priority patent/JPWO2021024994A1/ja
Publication of WO2021024994A1 publication Critical patent/WO2021024994A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/109—Esters; Ether-esters of carbonic acid, e.g. R-O-C(=O)-O-R
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element using the same.
  • Liquid crystal display elements are widely used as display units for personal computers, mobile phones, smartphones, televisions, and the like.
  • the liquid crystal display element includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, and an alignment film that controls the orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer. It includes a thin film transistor (TFT) that switches the electric signal supplied to the pixel electrode.
  • TFT thin film transistor
  • Patent Documents 1 and 2 describe diamine compounds contained in liquid crystal alignment agents, but do not describe problems related to adhesion to substrates and sealants.
  • Patent Document 3 describes a compound added to a liquid crystal alignment agent, but does not describe a problem related to adhesion to a substrate or a sealing agent.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment agent capable of forming a liquid crystal alignment film having high adhesion to a substrate or a sealant.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention can form a liquid crystal alignment film having high adhesion to a substrate or a sealing agent.
  • the mechanism by which the above effects of the present invention are obtained is not always clear, but it is considered that the following is one of the causes. Since carbonic acid ester is easily hydrolyzed under basic conditions and easily decarboxylated, the generated hydroxyl group and epoxy group cause a cross-linking reaction with the carboxyl group and amino group contained in the polymer, so that the liquid crystal has high adhesion. It is considered that an alignment film can be formed.
  • the liquid crystal alignment agent used in the present invention contains the following components (A) and (B).
  • the component (A) is a diamine containing at least one diamine selected from the group consisting of a diamine having a primary or secondary aliphatic amine structure protected by a protective group and a diamine having a nitrogen-containing heterocycle.
  • At least one polymer selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by polymerizing a component and a tetracarboxylic acid component and a polyimide obtained by imidizing the polyamic acid hereinafter, also referred to as a specific polymer. Is.
  • the "aliphatic amine structure” refers to an amine structure in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and an aromatic group may be contained in a part of the structure.
  • the "protecting group” refers to a protecting group that is desorbed by heating and replaced with a hydrogen atom. Such protecting groups are desorbed by heating to produce highly reactive primary or secondary aliphatic amine structures. The temperature at which such protecting groups are desorbed by heating is equal to or lower than the firing temperature at which the liquid crystal alignment film is produced. As such a protecting group, a protecting group represented by the following formula [P] is preferable.
  • X A represents a structure selected from the group consisting of the following formulas [a-1] to [a-6], and R 1 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the diamine having a primary or secondary aliphatic amine structure protected by a protecting group is, for example, a diamine represented by the following formula (1).
  • Z is a substituent having a structure represented by the following formula (AP), and b is an integer of 1 to 4.
  • Y 1 is a (2 + b) valent organic group.
  • Z may have a structure represented by the following formula (AP).
  • A is a single-bonded or divalent linking group, and R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, thiol groups, phosphate ester groups, and phosphate groups, respectively. , A thioester group, a nitro group, or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y 1 is a (2 + b) -valent organic group, and preferably has 6 to 40 carbon atoms.
  • the organic group an aromatic ring, an aralkyl group, an aliphatic hydrocarbon group containing an aromatic ring in at least part of the molecular structure (i), -CH 2 in which the aliphatic hydrocarbon group (i) has -
  • the organic group (j) in which a part of is replaced with -C ( O)-or contains two aromatic rings in the molecular structure, and the two aromatic rings are -CH 2- , -C.
  • the aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and anthraquinone. Benzene ring and naphthalene ring are preferable, and benzene ring is more preferable.
  • Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group (i) include 9,10-dihydroanthracene.
  • Specific examples of the organic group (j) include anthraquinone.
  • the aromatic ring the aralkyl group, the aliphatic hydrocarbon group (i), the organic group (j), and the organic group (p), at least one of the amino groups is bonded to the carbon atom constituting the aromatic ring. Is preferable.
  • Carbon atoms organic groups of Y 1 is an aromatic ring, an aliphatic hydrocarbon group (i), when an organic group (j), an organic group (p) is the two amino groups constituting the aromatic ring It is preferable to bind to. Further, either fused ring organic groups of Y 1 comprises an aromatic ring, an aliphatic hydrocarbon group (i), when an organic group (j), an organic group (p), 2 or more aromatic rings If, the two amino groups are preferably bonded to carbon atoms on different rings. When the organic group of Y 1 is an aralkyl group, it is preferable that the other amino group is bonded to the alkyl group.
  • A is a single-bonded or divalent linking group, and R 1 , R 2 , and R 3 are independently hydrogen atoms, hydroxyl groups, thiol groups, phosphate ester groups, and phosphate groups. It is a thioester group, a nitro group, or a monovalent organic group having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Examples of the monovalent organic group include a monovalent hydrocarbon group, an ester group, a carboxyl group, an amide group, an organooxy group, an organosilyl group, an organothio group, an acyl group and the like.
  • a monovalent hydrocarbon group is preferable from the viewpoint of reactivity of the aliphatic amine structure.
  • the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, tert-butyl group, hexyl group, octyl group and decyl group; cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.
  • Some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are halogen atoms, hydroxyl groups, thiol groups, phosphate ester groups, ester groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, thioester groups, amide groups, and nitro.
  • R 1 and R 2 in the formula (AP) have a bulky structure, the reaction efficiency of the cross-linking reaction decreases. Therefore, R 1 and R 2 are alkyls such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. A group or a hydrogen atom is preferable, and a hydrogen atom is more preferable. If R 3 has a bulky structure, the reaction efficiency of the cross-linking reaction decreases. Therefore, as R 3 , an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a hydrogen atom is preferable, and a hydrogen atom is more preferable. preferable.
  • A is a divalent linking group, its structure is represented by, for example, the following formula (12).
  • B is a divalent linking group
  • R 5 and R 6 are independently single bonds or divalent hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, respectively.
  • Specific examples of B include, but are not limited to, the following B-1 to B-14.
  • R 5 and R 6 in the formula (12) are given below, but the present invention is not limited thereto.
  • Methylene group 1,1-ethylene group, 1,2-ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,4-butylene group, 1,2-butylene group, 1,2-pentylene Group, 1,2-hexylene group, 1,2-nonylene group, 1,2-dodecylene group, 2,3-butylene group, 2,4-pentylene group and other alkylene groups; 1,2-cyclopropylene group, Cycloalkylenes such as 1,2-cyclobutylene group, 1,3-cyclobutylene group, 1,2-cyclopentylene group, 1,2-cyclohexylene group, 1,2-cyclononylene group, 1,2-cyclododecylene Groups; 1,1-ethenylene group, 1,2-ethenylene group, 1,2-ethenylene methylene group, 1-methyl-1,2-ethenylene group, 1,2-ethenylene
  • Some or all of the hydrogen atoms of the divalent hydrocarbon group are halogen atoms, hydroxyl groups, thiol groups, phosphate ester groups, ester groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, thioester groups, amide groups, and nitro groups.
  • Organooxy group, organosilyl group, organothio group, acyl group, alkyl group, cycloalkyl group, bicycloalkyl group, alkenyl group, aryl group, aralkyl group and the like may be substituted. Further, these may have a cyclic structure.
  • R 5 and R 6 have a structure containing an aromatic ring or an alicyclic structure, the liquid crystal orientation may be lowered. Therefore, R 5 and R 6 are single bonds or alkylene groups having 1 to 10 carbon atoms and alkenyl. A group or an alkynyl group is preferable, and an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Further, it is preferable that R 5 and / or R 6 are single bonds.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are independently hydrogen atoms or monovalent hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms, respectively. It is the basis.
  • the monovalent hydrocarbon group is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a hexyl group, an octyl group or a decyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group.
  • Bicycloalkyl group such as bicyclohexyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1 or 2 or 3-butenyl group, hexenyl group, etc.
  • Alkenyl group aryl group such as phenyl group, xsilyl group, trill group, biphenyl group, naphthyl group; aralkyl group such as benzyl group, phenylethyl group, phenylcyclohexyl group and the like.
  • Some or all of the hydrogen atoms of these monovalent hydrocarbon groups are halogen atoms, hydroxyl groups, thiol groups, phosphate ester groups, ester groups, carboxyl groups, phosphoric acid groups, thioester groups, amide groups, and nitro. It may be substituted with a group, an organooxy group, an organosilyl group, an organothio group, an acyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or the like. Further, these may have a cyclic structure.
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 have a bulky structure such as an aromatic ring or an alicyclic structure, the liquid crystal orientation may be lowered or the solubility of the polymer may be lowered. Therefore, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, or a hydrogen atom is preferable, and a hydrogen atom is more preferable. From the above, as a specific example of the formula (AP), the structures of the following formulas (13) to (18) are particularly preferable.
  • the diamine having a primary or secondary aliphatic amine structure protected by a protecting group is preferably a diamine represented by the following formulas (28) to (42) and the following formulas (58) to (61). It is at least one kind of diamine selected from the group consisting of.
  • Z is a substituent having a structure represented by the above formula (AP), c is an integer of 1 to 4, and d and e are integers of 1 to 2.
  • Z may have a structure represented by the above formula (AP).
  • the diamine having a nitrogen-containing heterocycle is, for example, a diamine represented by the following formula (2), a diamine represented by the formula (2a), 2,3-diaminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 3,4-.
  • Examples include diaminopyridine and 2,4-diaminopyrimidine.
  • X 1 represents -CO- or -CONH-
  • X 2 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or a non-aromatic heterocycle containing a nitrogen atom
  • X 3 represents carbon. Represents a 5- or 6-membered aromatic heterocycle containing a nitrogen atom, which may be substituted with an alkyl group of numbers 1-5.
  • Y represents a divalent organic group represented by the following formulas (a-1) to (a-8).
  • Binding positions of the two amino group (-NH 2) in equation (2) is not limited. Specifically, the positions 2, 3 and 2, 4 and 2, 5 and 2, 6 and 3, 4 on the benzene ring with respect to the side chain bonding group (X 1 ). Positions, 3 and 5 positions can be mentioned. Among these, considering the viewpoint of reactivity when synthesizing polyamic acid and the ease of synthesizing diamine compounds, the bonding positions of the two amino groups are positions 2, 4 and 2, 5. , 3, 5 positions are particularly preferred.
  • X 1 is -CO- or -CONH-.
  • X 2 is a non-aromatic heterocycle containing an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a nitrogen atom. When X 2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, the alkylene group may be linear or branched. In particular, the alkylene group preferably has 1 to 3 carbon atoms.
  • X 2 is a non-aromatic heterocycle containing a nitrogen atom
  • examples thereof include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a pyrazolidine ring, a quinuclidine ring, and an imidazolidine ring.
  • a non-aromatic heterocycle having a 5-membered ring or a 6-membered ring is preferable because good orientation can be obtained when a liquid crystal alignment film is used.
  • the non-aromatic heterocycle contains two nitrogen atoms
  • ionic impurities in the liquid crystal are adsorbed at the interface of the liquid crystal alignment film, and the good electrical characteristics of the liquid crystal display element are exhibited. Desirable because it keeps.
  • the piperazine ring is particularly preferable as the non-aromatic heterocycle containing a nitrogen atom.
  • X 2 is bonded to the nitrogen atom in X 3 or an atom adjacent to the nitrogen atom, preferably a carbon atom, it is easy to exert an effect of accelerating the relaxation of the residual charge accumulated by the DC voltage in the liquid crystal display element. Therefore, it is preferable.
  • X 3 is an aromatic heterocyclic 5- or 6-membered ring containing the alkyl may be substituted with a group, the nitrogen atom of 1 to 5 carbon atoms.
  • the 5-membered or 6-membered aromatic heterocycle containing a nitrogen atom include a pyrazole ring, a pyridine ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, and a pyridazine ring.
  • a pyridine ring, an imidazole ring, a pyrazine ring, or a pyrimidine ring is preferable.
  • the aromatic heterocyclic ring in the X 3 are substituted with an alkyl group, the carbon number of the alkyl group is preferably from 1 to 3..
  • any other diamine other than the diamine having a primary or secondary aliphatic amine structure protected by a protecting group and the diamine having a nitrogen-containing heterocycle can be used. Can be used.
  • Examples of other diamines include diamines represented by the following general formula (Y).
  • a 1 and A 2 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, alkenyl groups having 2 to 5 carbon atoms, or alkynyl groups having 2 to 5 carbon atoms. Is shown.
  • Y 1 represents a divalent organic group. From the viewpoint of liquid crystal orientation, A 1 and A 2 are preferably hydrogen atoms or methyl groups.
  • An example of the structure of Y 1 is the following equations (Y-1) to (Y-55).
  • diamines for example, a diamine having a thiophene or furan structure described in WO2018 / 092759, preferably a diamine having a structure represented by the following formula (sf); (Y 1 represents a sulfur atom or an oxygen atom, R 2 independently represents a single bond or a group "* 1-R 5- Ph- * 2", and R 5 is a single bond, -O-, -COO.
  • N represents 1 to 3
  • diaminoorganosiloxane such as 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane
  • aliphatic diamine such as metaxylene diamine, 4,4-methylenebis (cyclohexyl).
  • An alicyclic diamine such as amine) can be mentioned.
  • Other diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the diamine having a primary or secondary aliphatic amine structure protected by a protecting group is preferably 10 to 100 mol% with respect to the total amount of the diamine component for producing a specific polymer. Yes, more preferably 20-70 mol%, still more preferably 20-50 mol%.
  • the content of the diamine having a nitrogen-containing heterocycle is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 70 mol%, still more preferably 20 to 70 mol%, based on the total amount of the diamine component for producing the specific polymer. It is 20 to 50 mol%.
  • the diamine component for producing a specific polymer depends on the characteristics such as the solubility of the polymer in the solvent, the coatability of the liquid crystal alignment agent, the liquid crystal orientation when the liquid crystal alignment film is used, the voltage retention rate, and the accumulated charge. It is also possible to use one kind or a mixture of two or more kinds.
  • tetracarboxylic acid component for producing the specific polymer
  • examples of the tetracarboxylic acid component for producing the specific polymer include tetracarboxylic acid, tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide. In the present invention, these are also collectively referred to as a tetracarboxylic acid component.
  • tetracarboxylic acid component examples include a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [4], a derivative thereof, a tetracarboxylic acid, a tetracarboxylic acid dihalide, a tetracarboxylic acid dialkyl ester, or a tetracarboxylic acid dialkyl.
  • Esterdihalide (collectively referred to as a first tetracarboxylic dian component) may be contained.
  • Z represents at least one structure selected from the group consisting of the following formulas [4a] to [4q].
  • Z 1 to Z 4 independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
  • Z 5 and Z 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group. More specifically, it is preferable to use the following formula [4a-1] or formula [4a-2].
  • the formulas [4a], formulas [4c] to [4g], and formulas [4k] are considered from the viewpoint of ease of synthesis and easiness of polymerization reactivity when producing a polymer.
  • a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by the formula [4m] or the formula [4p] and a tetracarboxylic acid derivative thereof are preferable. More preferably, the structure represented by the formula [4a], the formula [4e] to the formula [4g], the formula [4l], the formula [4m] or the formula [4p] is used. Particularly preferred are tetracarboxylic dianhydrides having a structure represented by the formula [4a], formula [4e], formula [4f], formula [4l], formula [4m] or formula [4p], and tetracarboxylic acid derivatives thereof. Is.
  • the content of the first tetracarboxylic acid is preferably 50 to 100 mol% with respect to the total amount of the tetracarboxylic acid component for producing the specific polymer. Of these, 70 to 100 mol% is preferable. More preferably, it is 80 to 100 mol%.
  • a tetracarboxylic acid other than the first tetracarboxylic acid (hereinafter, also referred to as other tetracarboxylic acid) may be contained.
  • other tetracarboxylic acids include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, tetracarboxylic dianhydride compounds, tetracarboxylic acid dialkyl ester compounds and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.
  • 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3 , 3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3', 4,4' -Benzophenone tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1, 1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane
  • the tetracarboxylic acid component for producing the specific polymer includes the solubility of the specific polymer in the solvent, the coatability of the liquid crystal alignment agent, the liquid crystal orientation when the liquid crystal alignment film is used, the voltage retention rate, the accumulated charge, and the like. Depending on the characteristics, one type or a mixture of two or more types may be used.
  • the polyamic acid which is a polyimide precursor used in the present invention, can be synthesized by the method shown below. Specifically, the tetracarboxylic acid component and the diamine component are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours. Can be synthesized.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone because of the solubility of the monomer and the polymer, and these are used alone or in combination of two or more. You may.
  • the concentration of the polymer is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint that precipitation of the polymer is unlikely to occur and a high molecular weight polymer is easily obtained.
  • the polyamic acid obtained as described above can be recovered by precipitating a polymer by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring well. Further, the purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
  • the polyimide used in the present invention can be produced by imidizing a polyamic acid or a polyamic acid ester.
  • chemical imidization in which a basic catalyst is added to a polyamic acid ester solution or a polyamic acid ester solution obtained by dissolving a polyamic acid ester resin powder in an organic solvent is convenient.
  • Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is unlikely to decrease during the imidization process.
  • Chemical imidization can be performed by stirring the polyamic acid ester to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst.
  • a basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, triethylamine is preferable because it has sufficient basicity to allow the reaction to proceed.
  • the temperature at which the imidization reaction is carried out is ⁇ 20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time can be carried out from 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times, that of the amic acid ester group.
  • the imidization rate of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the temperature, and the reaction time. Since the added catalyst and the like remain in the solution after the imidization reaction, the obtained imidized polymer is recovered by the means described below, redissolved in an organic solvent, and the liquid crystal orientation of the present invention is formed. It is preferable to use it as an agent.
  • the polyimide When the polyimide is produced from a polyamic acid, it is convenient to chemically imidize by adding a catalyst to the solution of the polyamic acid obtained by the reaction of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride. Chemical imidization is preferable because the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature and the molecular weight of the polymer is unlikely to decrease during the imidization process. Chemical imidization can be performed by stirring the polymer to be imidized in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride. As the organic solvent, the solvent used in the above-mentioned polymerization reaction can be used.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for advancing the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the temperature at which the imidization reaction is carried out is ⁇ 20 to 140 ° C., preferably 0 to 100 ° C., and the reaction time can be carried out from 1 to 100 hours.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times, that of the amic acid group, and the amount of acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol times that of the amic acid group. It is double.
  • the imidization rate of the obtained polymer can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the temperature, and the reaction time.
  • the obtained imidized polymer is recovered by the means described below and redissolved in an organic solvent. Therefore, it is preferable to use the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the polyimide solution obtained as described above can precipitate a polymer by injecting it into a poor solvent with good stirring. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyimide powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, acetone, hexane, butyl cellsolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, and benzene.
  • the molecular weights of the polyamic acid and polyimide used in the present invention are preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, still more preferably 5,000 to 300,000 in terms of weight average molecular weight (hereinafter, also referred to as Mw). It is 10,000 to 100,000.
  • the number average molecular weight (hereinafter, also referred to as Mn) is preferably 1,000 to 250,000, more preferably 2,500 to 150,000, and even more preferably 5,000 to 5,000. It is 50,000.
  • the component (A) is preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 8% by mass, when the total amount of the liquid crystal aligning agent is 100% by mass.
  • the component (B) is a compound having a cyclocarbonate group (hereinafter, also referred to as a specific compound).
  • the compound having a cyclocarbonate group is, for example, a compound having a structure represented by the following formula (3). Further, the compound having a cyclocarbonate group preferably contains two or more cyclocarbonate groups (for example, a structure represented by the following formula (3)) in the molecule from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention.
  • the compound having a cyclocarbonate group of the present invention it is preferable that the compound has a structure represented by the following formula (3a).
  • X 1 is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Of these, an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of crosslink density and ease of synthesis.
  • X 2 is a single bond, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, or a nitrogen atom.
  • a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, or a nitrogen atom is preferable. Particularly preferred are single bonds, -COO-, -OCO-, or nitrogen atoms.
  • a is 1 when X 2 is -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, or -CON (CH 3 )-, and X.
  • 2 is a nitrogen atom, it is 2.
  • the compound having a cyclocarbonate group is preferably at least one compound selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (3b) and (3c).
  • X 1 and X 8 are independently alkylene groups having 1 to 3 carbon atoms. Of these, an alkylene group having 1 or 2 carbon atoms is preferable from the viewpoint of crosslink density and ease of synthesis.
  • X 2 and X 7 are independently single-bonded, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, Alternatively, it is a nitrogen atom, and from the viewpoint of ease of synthesis, a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, or a nitrogen atom is preferable. Particularly preferred are -COO-, -OCO-, or nitrogen atoms.
  • X 3 is a single bond, an aromatic ring, a cyclohexane ring, a trivalent organic group having any of the structures of the following formulas [X-1] to [X-4], or the following. It is a tetravalent organic group having a structure of the formula [X-5].
  • aromatic ring examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a tetrahydronaphthalene ring, an azulene ring, an inden ring, a fluorene ring, an anthracene ring, a phenanthrene ring, a phenalene ring, a pyrrole ring, an imidazole ring, an oxazole ring, a thiazole ring, and a pyrazole ring.
  • more preferable aromatic rings include benzene ring, naphthalene ring, fluorene ring, anthracene ring, pyrol ring, imidazole ring, pyrazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, carbazole ring, pyridazine ring and pyrazine.
  • examples thereof include a ring, a benzimidazole ring, a benzimidazole ring, an indole ring, a quinoline ring, and an aclysine ring.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, a pyridine ring, or a carbazole ring is more preferable, and a benzene ring or a pyridine ring is most preferable.
  • X 4, X 6 are each independently a single bond, any hydrogen atom is aromatic ring optionally substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyclohexane ring. Specific examples of the aromatic ring include those described above.
  • X 5 is a single bond, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in which any hydrogen atom may be substituted, an oxygen atom, an aromatic ring, a cyclohexane ring, or the following formula [X-6]. ] To a divalent organic group having any structure of the formula [X-13].
  • a has X 2 of -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, or -CON ( When CH 3 )-, it is 1, and when X 2 is a nitrogen atom, it is 2.
  • b, c, and d are each independently an integer of 1 to 4. However, this does not apply when a and b are 1.
  • Examples of the compound having a more specific cyclocarbonate group include compounds of the following formulas (3-1) to (3-38), and preferably formulas (3-1) to (3-1) to (1). It is a compound represented by 3-4) and the formula (3-38).
  • polysiloxane having at least one structure represented by the following formulas (3-39) to (3-41) can also be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are independent groups of hydrogen having a structure represented by formula (3).
  • At least one of R 1 and R 2 and at least one of R 3 and R 4 are of the formula. a structure represented by (3). in the above polysiloxane, if it contains the structure of formula (3-41) two or more, at least one of the two or more R 5 is the equation (3) It is a structure represented by.)
  • R 6 is independently a group having a structure represented by formula (3), a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aliphatic ring, and the like. Alternatively, it is an aromatic ring, at least one of which has a structure represented by the formula (3), in which n is an integer of 1 to 10 in the formula (3-43).
  • the content of the component (B) is preferably more than 0 and 30 parts by mass or less, more preferably more than 0 and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is good to have it.
  • the liquid crystal alignment agent used in the present invention may optionally contain components other than the above-mentioned components (A) and (B).
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may contain a polymer other than the specific polymer.
  • examples of other polymers include cellulosic polymers, acrylic polymers, methacrylic polymers, polystyrene, polyamides, polysiloxanes and the like.
  • the content of the other polymer is preferably 0.5 to 15 parts by mass and more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer.
  • the liquid crystal aligning agent usually contains an organic solvent, but the content of the organic solvent is preferably 70 to 99.9% by mass with respect to the liquid crystal aligning agent. This content can be appropriately changed depending on the application method of the liquid crystal alignment agent and the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • the organic solvent used for the liquid crystal alignment agent is preferably a solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves the specific polymer. For example, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone can be used. preferable.
  • the good solvent in the liquid crystal alignment agent of the present invention is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal alignment agent. Is.
  • a solvent also referred to as a poor solvent
  • a solvent that improves the coating film property and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment agent is applied
  • these poor solvents are preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal alignment agent.
  • the type and content of such a solvent are appropriately selected according to the coating apparatus for the liquid crystal alignment agent, coating conditions, coating environment, and the like.
  • diisopropyl ether diisobutyl ether, diisobutyl carbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol)
  • ethylene glycol dimethyl ether ethylene glycol diethyl ether
  • ethylene glycol dibutyl ether 1,2-butoxyethane
  • diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol diethyl ether.
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone and propylene glycol monobutyl ether N-ethyl-2-pyrrolidone and propylene glycol monobutyl ether
  • N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -butyrolactone 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone and diethylene glycol diethyl ether
  • N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, propylene glycol monobutyl ether and diisopropyl ether N-methyl-2-pyrrolidone and ⁇ -buty
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention includes a dielectric for changing the electrical characteristics such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film, a silane coupling agent for improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and a liquid crystal.
  • Examples of the compound for improving the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • functional silane-containing compounds For example, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-.
  • additives (CL-1) to (CL-13) may be added to the liquid crystal alignment agent of the present invention in order to increase the mechanical strength of the liquid crystal alignment film.
  • the above additive is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal alignment agent. More preferably, it is 0.5 to 20 parts by mass.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is applied on a substrate and the film obtained by firing is subjected to alignment treatment such as rubbing treatment or light irradiation treatment, or is used as a liquid crystal alignment film without orientation treatment in vertical alignment applications.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, an acrylic substrate, a plastic substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. Further, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving a liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque object such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used as the electrode.
  • the method for applying the liquid crystal alignment agent to the substrate is not particularly limited, but industrially, it is generally performed by a method such as screen printing, offset printing, flexographic printing, or inkjet printing. Other coating methods include dips, roll coaters, slit coaters, spinners, and the like, and these may be used depending on the intended purpose.
  • firing is performed by a heating means such as a hot plate.
  • the firing temperature is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 80 to 250 ° C.
  • the solvent can be evaporated to form a coating film.
  • the thickness of the coating film formed after firing is preferably 5 to 300 nm. It is preferably 10 to 100 nm.
  • the fired coating film is treated by rubbing treatment or polarized ultraviolet irradiation.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from a liquid crystal alignment agent by the above method and then producing a liquid crystal cell by a known method.
  • a liquid crystal display element of the present invention include a twisted nematic (TN) method, a vertical alignment (VA) method, a horizontal alignment (IPS) method, and the like.
  • the liquid crystal display element of the present invention is preferably a liquid crystal display element having a narrow frame.
  • the method for producing the liquid crystal cell is not particularly limited, but for example, the pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed has a diameter of preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 1 to 30 ⁇ m, with the liquid crystal alignment film surface facing inside.
  • a general method is to install with a spacer of 2 to 10 ⁇ m sandwiched between them, fix the periphery with a sealant, and inject liquid crystal to seal the mixture.
  • the method of enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which the liquid crystal is injected after depressurizing the inside of the produced liquid crystal cell, and a dropping method in which the liquid crystal is dropped and then sealed.
  • the sealing agent for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
  • the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, and among them, the nematic liquid crystal is preferable.
  • shift-based type, azoxy type, biphenyl type, phenylcyclohexane type, ester type, terphenyl type, biphenylcyclohexane type, pyrimidine type, dioxane type, bicyclooctane type, cubane type and the like can be used.
  • cholesteric liquid crystals such as cholesteryl chloride, cholesteryl nonaate, and cholesteryl carbonate; chiral agents sold as “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck & Co., Inc.); Ferroelectric liquid crystals such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutyl cinnamate may be added and used.
  • Preparation Example 8 The specific compound AD-1 is added to the obtained liquid crystal alignment agent (D1) so as to be 10% by mass with respect to the solid content of the soluble polyimide solution, and the mixture is stirred at room temperature until a uniform solution is obtained. D2) was obtained.
  • Preparation Examples 1 to 8 Preparation Examples 1, 3, 5, 7, and 8 are comparative examples, and Preparation Examples 2, 4, and 6 are examples of the present invention.
  • Preparation of seal adhesion evaluation sample> (Comparative Example 1)
  • the liquid crystal alignment agent (A1) obtained in Preparation Example 1 is filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes, and then 230.
  • a coating film having a film thickness of 100 nm was obtained by firing at ° C. for 20 minutes.
  • the two substrates thus obtained were prepared, a bead spacer having a diameter of 4 ⁇ m was sprayed on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, and then a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was dropped. ..
  • a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Kagaku Sangyo Co., Ltd.) was dropped. ..
  • the liquid crystal alignment film surface of the other substrate was placed on the inside, and the substrates were bonded so that the overlapping width was 1 cm.
  • the amount of the sealant dropped was adjusted so that the diameter of the sealant after bonding was about 3 mm.
  • After fixing the two bonded substrates with clips they were heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a sample for evaluation of seal adhesion.
  • Table 3 shows the results of the seal adhesion performed for the liquid crystal aligning agents A1, B1, C1 and D1.
  • Table 4 shows the results of the seal adhesion performed on the liquid crystal alignment agents A2, B2, C2, and D2 obtained by adding the specific compound AD-1 to the liquid crystal alignment agents A1, B1, C1, and D1.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

基板やシール剤との密着性が高い液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供する。　下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤：　（Ａ）成分：保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミン、及び含窒素複素環を有するジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。　（Ｂ）成分：シクロカーボネート基を有する化合物。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等の表示部として幅広く用いられている。液晶表示素子は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。
　近年、液晶表示素子において、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする、所謂狭額縁化が要求されるようになった。かかるパネルの狭額縁化に伴って、液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤の塗布位置が、液晶配向膜の端部や液晶配向膜の上にまで塗布されるようになったが、通常、液晶配向膜には極性基がないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。
　このような場合、特に高温高湿条件下での使用において、シール剤と液晶配向膜とのすき間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の周囲の額縁付近に表示ムラが発生してしまうという問題が生じる。従って、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤との密着性（接着性）を向上させることが課題となる。
国際公開第２０１０／０５０５２３号 国際公開第２０１１／０１０６１９号 国際公開第２０１１／１５５５７７号
　特許文献１及び２には、液晶配向剤に含有されるジアミン化合物が記載されているが、基板やシール剤との密着性に関する課題については記載されていない。
　特許文献３には、液晶配向剤に添加される化合物が記載されているが、基板やシール剤との密着性に関する課題については記載されていない。
　本発明の目的は、基板やシール剤との密着性が高い液晶配向膜を形成することができる液晶配向剤を提供することである。
　本発明者は、鋭意研究を行った結果、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
　下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤：
　（Ａ）成分：保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミン、及び含窒素複素環を有するジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
　（Ｂ）成分：シクロカーボネート基を有する化合物。
　本発明の液晶配向剤は、基板やシール剤との密着性が高い液晶配向膜を形成することができる。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、以下に述べることが一因と考えられる。
　炭酸エステルは塩基性条件下において加水分解されやすく容易に脱炭酸するため、生じた水酸基やエポキシ基などと、重合体に含まれるカルボキシル基やアミノ基が架橋反応を起こすため、密着性が高い液晶配向膜を形成することができると考えられる。
＜液晶配向剤＞
　本願発明に用いる液晶配向剤は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。
＜（Ａ）成分＞
　（Ａ）成分は、保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミン、及び含窒素複素環を有するジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下、特定重合体とも言う。）である。
＜保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミン＞
　本発明において、「脂肪族アミン構造」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているアミン構造をいい、その構造の一部に芳香族基を含んでいてもよい。
　本発明において、「保護基」とは、加熱により脱離して水素原子に置き換わる保護基を言う。かかる保護基が加熱により脱離し、反応性の高い第一級又は第二級の脂肪族アミン構造が生成する。かかる保護基が加熱により脱離する温度は、液晶配向膜を作製する際の焼成温度以下である。かかる保護基としては、下記式［Ｐ］で表される保護基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、ＸＡは下記の式［ａ－１］～式［ａ－６］からなる群から選ばれる構造を示し、Ｒ１は炭素数１～５のアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミンは、例えば、下記式（１）で表されるジアミンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　式（１）中、Ｚは下記式（ＡＰ）で表される構造を有する置換基であり、ｂは１～４の整数である。Ｙ１は（２＋ｂ）価の有機基である。Ｚは下記式（ＡＰ）で表される構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（ＡＰ）中、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、リン酸基、チオエステル基、ニトロ基、又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
　式（１）中、Ｙ１は、（２＋ｂ）価の有機基であり、炭素数は６～４０であることが好ましい。上記有機基としては、芳香族環、アラルキル基、分子構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む脂肪族炭化水素基（ｉ）、該脂肪族炭化水素基（ｉ）が有する－ＣＨ２－の一部が－Ｃ（＝Ｏ）－で置き換えられた有機基（ｊ）、又は分子構造中に芳香族環を２つ含有し、該２つの芳香族環が、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子又は炭素数１～５のアルキル基）、炭素数２～２０のアルキレン基及び該アルキレン基の－ＣＨ２－の一部が－Ｏ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－Ｃ（＝Ｏ）－、－ＮＲ－で置き換えられた２価の有機基からなる群から選ばれる連結基で結合した有機基（ｐ）が挙げられる。
　上記芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、アントラキノンが挙げられ、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
　上記脂肪族炭化水素基（ｉ）の具体例としては、９，１０－ジヒドロアントラセンが挙げられる。
　有機基（ｊ）の具体例としては、アントラキノンが挙げられる。
　また、芳香族環、アラルキル基、脂肪族炭化水素基（ｉ）、有機基（ｊ）、有機基（ｐ）において、アミノ基の少なくとも一つは、芳香族環を構成する炭素原子に結合することが好ましい。上記Ｙ１の有機基が、芳香族環、脂肪族炭化水素基（ｉ）、有機基（ｊ）、有機基（ｐ）である場合は、２つのアミノ基が芳香族環を構成する炭素原子に結合することが好ましい。また、上記Ｙ１の有機基が、芳香族環、脂肪族炭化水素基（ｉ）、有機基（ｊ）、有機基（ｐ）である場合において、芳香族環を２つ以上含むか縮合環である場合は、２つのアミノ基は異なる環上の炭素原子に結合することが好ましい。
　上記Ｙ１の有機基が、アラルキル基である場合は、もう一方のアミノ基がアルキル基に結合することが好ましい。
　式（ＡＰ）中、Ａは単結合又は２価の連結基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、リン酸基、チオエステル基、ニトロ基、又は炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～６の１価の有機基である。１価の有機基としては、１価の炭化水素基、エステル基、カルボキシル基、アミド基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基などが挙げられる。１価の有機基としては、脂肪族アミン構造の反応性の観点から、１価の炭化水素基が好ましい。１価の炭化水素基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１又は２又は３－ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　なお、これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、カルボキシル基、リン酸基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ピロール基、イミダゾール基、ピラゾール基、アルコキシカルボニルアミノ基などで置換されていてもよい。
　式（ＡＰ）中のＲ１及びＲ２が、嵩高い構造であると架橋反応の反応効率が低下するため、Ｒ１及びＲ２としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ｒ３が、嵩高い構造であると架橋反応の反応効率が低下するため、Ｒ３としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
　Ａが２価の連結基である場合、その構造は例えば、下記式（１２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　式（１２）中、Ｂは２価の連結基であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して単結合又は炭素数１～２０、好ましくは１～１０の２価の炭化水素基である。Ｂの具体的な例としては下記Ｂ－１～Ｂ－１４が挙げられるが、これに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（１２）中のＲ５及びＲ６の具体的な例を以下に挙げるが、これに限定されない。メチレン基、１，１－エチレン基、１，２－エチレン基、１，２－プロピレン基、１，３－プロピレン基、１，４－ブチレン基、１，２－ブチレン基、１，２－ペンチレン基、１，２－へキシレン基、１，２－ノニレン基、１，２－ドデシレン基、２，３－ブチレン基、２，４－ペンチレン基等のアルキレン基；１，２－シクロプロピレン基、１，２－シクロブチレン基、１，３－シクロブチレン基、１，２－シクロペンチレン基、１，２－シクロへキシレン基、１，２－シクロノニレン基、１，２－シクロドデシレン等のシクロアルキレン基；１，１－エテニレン基、１，２－エテニレン基、１，２－エテニレンメチレン基、１－メチル－１，２－エテニレン基、１，２－エテニレン－１，１－エチレン基、１，２－エテニレン－１，２－エチレン基、１，２－エテニレン－１，２－プロピレン基、１，２－エテニレン－１，３－プロピレン基、１，２－エテニレン－１，４－ブチレン基、１，２－エテニレン－１，２－ブチレン基、１，２－エテニレン－１，２－ヘプチレン基、１，２－エテニレン－１，２－デシレン基等のアルケニレン基；エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレン－１，１－エチレン基、エチニレン－１，２－エチレン基、エチニレン－１，２－プロピレン基、エチニレン－１，３－プロピレン基、エチニレン－１，４－ブチレン基、エチニレン－１，２－ブチレン基、エチニレン－１，２－ヘプチレン基、エチニレン－１，２－デシレン基等のアルキニレン基；１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基、１，２－ナフチレン基、１，４－ナフチレン基、１，５－ナフチレン基、２，３－ナフチレン基、２，６－ナフチレン基、３－フェニル－１，２－フェニレン基、２，２’－ジフェニレン基、２，２’－ジナフト－１，１’－ジイル基等のアリーレン基；１，２－フェニレンメチレン基、１，３－フェニレンメチレン基、１，４－フェニレンメチレン基、１，２－フェニレン－１，１－エチレン基、１，２－フェニレン－１，２－エチレン基、１，２－フェニレン－１，２－プロピレン基、１，２－フェニレン－１，３－プロピレン基、１，２－フェニレン－１，４－ブチレン基、１，２－フェニレン－１，２－ブチレン基、１，２－フェニレン－１，２－ヘキシレン基、メチレン―１，２－フェニレンメチレン基、メチレン―１，３－フェニレンメチレン基、メチレン―１，４－フェニレンメチレン基等のアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基が挙げられる。
　なお、上記２価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、カルボキシル基、リン酸基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。また、これらは環状構造であってもよい。
　Ｒ５及びＲ６が芳香環や脂環構造を含有する構造であると液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｒ５及びＲ６は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基、アルケニル基、若しくはアルキニル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキレン基がより好ましい。また、Ｒ５及びＲ６の両方、又はどちらか一方が単結合であることが好ましい。
　前記Ｂ－１～Ｂ－１４で表される構造において、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ここで、１価の炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、イソプロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１又は２又は３－ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基などが挙げられる。
　なお、これらの１価の炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、エステル基、カルボキシル基、リン酸基、チオエステル基、アミド基、ニトロ基、オルガノオキシ基、オルガノシリル基、オルガノチオ基、アシル基、アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などで置換されていてもよい。また、これらは環状構造であってもよい。
　Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１が芳香環や脂環構造などの嵩高い構造であると液晶配向性を低下させたり、重合体の溶解性を低下させたりする可能性があるため、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、又は水素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。
　以上より、式（ＡＰ）の具体例としては、下記式（１３）～（１８）の構造が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミンは、好ましくは、下記式（２８）～（４２）及び下記式（５８）～（６１）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンである。これらの式において、Ｚは上記式（ＡＰ）で表される構造を有する置換基であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄ及びｅは、１～２の整数である。Ｚは上記式（ＡＰ）で表される構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜含窒素複素環を有するジアミン＞
　含窒素複素環を有するジアミンは、例えば、下記式（２）で表されるジアミン、式（２ａ）で表されるジアミン、２,３－ジアミノピリジン、２,６－ジアミノピリジン、３,４－ジアミノピリジン、２,４－ジアミノピリミジンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式（２）中、Ｘ１は－ＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－を表し、Ｘ２は炭素数１～５のアルキレン基、又は窒素原子を含有する非芳香族複素環を表し、Ｘ３は炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい、窒素原子を含有する５員環又は６員環の芳香族複素環を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （Ｙは、下記式（ａ－１）～（ａ－８）で表される２価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　式（２）における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（Ｘ１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。これらのなかでも、ポリアミド酸を合成する際の反応性の観点、及びジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、二つのアミノ基の結合位置が２，４の位置、２，５の位置、３，５の位置が特に好ましい。
　式（２）中、Ｘ１は－ＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。
　式（２）中、Ｘ２は炭素数１～５のアルキレン基、又は窒素原子を含有する非芳香族複素環である。
　Ｘ２が炭素数１～５のアルキレン基である場合は、該アルキレン基は直鎖状でもよいし、分岐していてもよい。特に、アルキレン基の炭素数は１～３が好ましい。
　また、Ｘ２が窒素原子を含有する非芳香族複素環である場合は、例としては、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピラゾリジン環、キヌクリジン環、イミダゾリジン環が挙げられる。特に、非芳香族複素環が５員環又は６員環のものは、液晶配向膜とした場合に良好な配向性が得られるので好ましい。また、非芳香族複素環が窒素原子を２つ含有する場合は、液晶表示素子とした場合に、液晶配向膜界面において液晶中のイオン性不純物を吸着し、液晶表示素子の良好な電気特性を保つので望ましい。以上の観点より、窒素原子を含有する非芳香族複素環としては、ピペラジン環がとりわけ好ましい。
　Ｘ２は、Ｘ３中の窒素原子又は前記窒素原子に隣接する原子、好ましくは炭素原子と結合していると、液晶表示素子において直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和を早くする効果を奏し易いため好ましい。
　式（２）中、Ｘ３は炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい、窒素原子を含有する５員環又は６員環の芳香族複素環である。窒素原子を含有する５員環又は６員環の芳香族複素環の例としては、ピロール環、ピリジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環が挙げられるが、なかでも、ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、またはピリミジン環が好ましい。Ｘ３における芳香族複素環がアルキル基で置換されている場合、そのアルキル基の炭素数は１～３が好ましい。
　上記式（２）におけるＸ１、Ｘ２、及びＸ３の好ましい具体的組み合わせは、下記の表１及び表２に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜その他のジアミン＞
　特定重合体を製造するためのジアミン成分としては、保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミン及び含窒素複素環を有するジアミン以外の任意のその他のジアミンを用いることができる。その他のジアミンとして、たとえば、以下の一般式（Ｙ）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記式（Ｙ）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子又は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、又は炭素数２～５のアルキニル基を示す。Ｙ１は、２価の有機基を示す。液晶配向性の観点から、Ａ１及びＡ２は水素原子、又はメチル基が好ましい。Ｙ１の構造を例示すると、以下の式（Ｙ－１）～式（Ｙ－５５）のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 （式中の＊は結合手を表す。）
　また、その他のジアミンとして、たとえば、国際公開公報ＷＯ２０１８／０９２７５９号に記載のチオフェン又はフラン構造を有するジアミン、好ましくは下式（ｓｆ）で表される構造を有するジアミン；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （Ｙ１は硫黄原子又は酸素原子を表し、Ｒ２はそれぞれ独立して単結合又は基「＊１－Ｒ５－Ｐｈ－＊２」を表し、Ｒ５は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｍＯ－、－ＣＯＮＨ－、及び－ＮＨＣＯ－からなる群から選ばれる２価の有機基を表し（ｌ、ｍは１～５の整数を表す）、＊１は式（ｓｆ）中のベンゼン環と結合する部位を表し、＊２は式（ｓｆ）中のアミノ基と結合する部位を表す。Ｐｈはフェニレン基を表す。ｎは１～３を表す。）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等のジアミノオルガノシロキサン、メタキシレンジアミン等の脂肪族ジアミン、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂環式ジアミン等を挙げることができる。
　その他のジアミンは１種又は２種以上を併用することもできる。
＜ジアミンの含有量＞
　保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミンの含有量は、特定重合体を製造するためのジアミン成分の全量に対して、好ましくは１０～１００モル％であり、より好ましくは２０～７０モル％、さらに好ましくは２０～５０モル％である。
　含窒素複素環を有するジアミンの含有量は、特定重合体を製造するためのジアミン成分の全量に対して、好ましくは１０～１００モル％であり、より好ましくは２０～７０モル％、さらに好ましくは２０～５０モル％である。
　特定重合体を製造するためのジアミン成分は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
＜テトラカルボン酸成分＞
　特定重合体を製造するためのテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。本発明では、これらを総称してテトラカルボン酸成分ともいう。
　テトラカルボン酸成分としては、例えば、下記式［４］で表されるテトラカルボン酸二無水物、その誘導体である、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド（これらを総称して、第１のテトラカルボン酸成分という。）を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 （式［４］中、Ｚは下記の式［４ａ］～式［４ｑ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　式［４ａ］中、Ｚ１～Ｚ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
　より具体的には、下記の式［４ａ－１］又は式［４ａ－２］を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 　式［４］中のＺのなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］～式［４ｇ］、式［４ｋ］～式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］～式［４ｇ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のものである。特に好ましいのは、［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｌ］、式［４ｍ］又は式［４ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。
　第１のテトラカルボン酸の含有量は、特定重合体を製造するためのテトラカルボン酸成分の全量に対して、５０～１００モル％であることが好ましい。なかでも、７０～１００モル％が好ましい。より好ましいのは、８０～１００モル％である。
　特定重合体を製造するためのテトラカルボン酸成分としては、第１のテトラカルボン酸以外のテトラカルボン酸（以下、その他のテトラカルボン酸とも言う）を含有しても良い。
　その他のテトラカルボン酸としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
　すなわち、その他のテトラカルボン酸としては、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸又は１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。
　特定重合体を製造するためのテトラカルボン酸成分は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
＜ポリアミック酸＞
　本発明に用いられるポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下に示す方法により合成することができる。
　具体的には、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
＜ポリイミド＞
　本発明に用いられるポリイミドは、ポリアミック酸やポリアミック酸エステルをイミド化することにより製造することができる。
　ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸エステル溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた上記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　化学的イミド化は、イミド化させたい重合体を、有機溶媒中において塩基性触媒と酸無水物の存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。
　イミド化反応を行うときの温度は、－２０～１４０℃、好ましくは０～１００℃であり、反応時間は１～１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
　ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。
　上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリイミドの粉末を得ることができる。
　上記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。
　本発明に用いるポリアミック酸及びポリイミドの分子量は、重量平均分子量（以下、Ｍｗともいう。）で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、更に好ましくは、１０，０００～１００，０００である。また、数平均分子量（以下、Ｍｎともいう。）は、好ましくは、１，０００～２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、更に好ましくは、５，０００～５０，０００である。
　（Ａ）成分は、液晶配向剤の総量を１００質量％とした場合、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～８質量％であるのがよい。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、シクロカーボネート基を有する化合物（以下、特定化合物とも言う。）である。
＜シクロカーボネート基を有する化合物＞
　シクロカーボネート基を有する化合物は、例えば、下記の式（３）で示される構造を有する化合物である。また、上記シクロカーボネート基を有する化合物は、本発明の効果を得る観点から、シクロカーボネート基（例えば、下記の式（３）で示される構造）を分子内に２つ以上含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　本発明のシクロカーボネート基を有する化合物のなかでも、下記の式（３ａ）で示される構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 　式（３ａ）中、Ｘ１は炭素数１～３のアルキレン基である。なかでも、炭素数１、又は２のアルキレン基が、架橋密度及び合成の容易性の観点から好ましい。
　Ｘ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は窒素原子であり、なかでも、合成の容易性の観点から、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は窒素原子が好ましい。特に好ましくは、単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は窒素原子である。
　ａは、Ｘ２が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＮ（ＣＨ３）－のときは１であり、Ｘ２が窒素原子のときは２である。
　さらに、シクロカーボネート基を有する化合物は、具体的には、下記の式（３ｂ）、及び式（３ｃ）で示される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　式（３ｂ）、及び式（３ｃ）中、Ｘ１、Ｘ８は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキレン基である。なかでも、炭素数１又は２のアルキレン基が、架橋密度及び合成の容易性の観点から好ましい。
　Ｘ２、Ｘ７は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は窒素原子であり、なかでも、合成の容易性の観点から、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は窒素原子が好ましい。特に好ましくは、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は窒素原子である。
　式（３ｂ）中、Ｘ３は、単結合、芳香環、シクロヘキサン環、下記の式［Ｘ－１］～式［Ｘ－４］のいずれかの構造を有する３価の有機基、又は下記の式［Ｘ－５］の構造を持つ４価の有機基である。芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、チノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、アクリジン環、オキサゾール環等が挙げられる。より好ましい芳香環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、ピリダジン環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、キノキサリン環、アクリジン環等が挙げられる。さらに好ましくは、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、又はカルバゾール環であり、最も好ましくはベンゼン環、又はピリジン環である。
　式（３ｃ）中、Ｘ４、Ｘ６は、それぞれ独立に単結合、任意の水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていても良い芳香環、又はシクロヘキサン環である。芳香環の具体例は、上述したものが挙げられる。
　式（３ｃ）中、Ｘ５は、単結合、任意の水素原子が置換されていても良い炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子、芳香環、シクロヘキサン環、又は下記の式［Ｘ－６］～式［Ｘ－１３］のいずれかの構造を有する２価の有機基である。
　式（３ｂ）、及び式（３ｃ）中、ａは、Ｘ２が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＮ（ＣＨ３）－のときは１であり、Ｘ２が窒素原子のときは２である。ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して１～４の整数である。但し、ａとｂが１である場合を除く。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 　式［Ｘ－１０］～式［Ｘ－１３］中、ｅは１～１０の整数である。＊は結合手を表す。
　より具体的なシクロカーボネート基を有する化合物としては、例えば、下記の式（３－１）～式（３－３８）の化合物を挙げることができ、好ましくは、式（３－１）～式（３－４）、及び式（３－３８）で示される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　更に、下記の式（３－３９）～式（３－４１）に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 　（式（３－３９）～式（３－４１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は、それぞれ独立して、式（３）で示される構造の基、水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環、又は芳香族環である。Ｒ１、Ｒ２の少なくとも１つ、及びＲ３、Ｒ４の少なくとも１つは、式（３）で表される構造である。また、上記ポリシロキサンにおいて、式（３－４１）の構造を２つ以上含む場合、２つ以上のＲ５の少なくとも１つは、上記式（３）で表される構造である。）
　より具体的には、下記の式（３－４２）、又は式（３－４３）の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 　（式（３－４２）中、Ｒ６は、それぞれ独立して、式（３）で示される構造の基、水素原子、水酸基、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環、又は芳香族環であり、少なくとも１つは式（３）で示される構造であり、式（３－４３）中、ｎは１～１０の整数である。）
　本願発明に用いる液晶配向剤中、（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０より大きく３０質量部以下、より好ましくは０より大きく１０質量部以下であるのがよい。
＜＜（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分＞＞
　本願発明に用いる液晶配向剤は、上述の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の成分を、適宜、任意に含有してもよい。
　本発明の液晶配向剤は、特定重合体以外の他の重合体を含有していても良い。それ以外の重合体としては、セルロース系重合体、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、ポリシロキサン等も挙げられる。それ以外の他の重合体の含有量は、特定重合体の１００質量部に対して、０．５～１５質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。
　また、液晶配向剤は、通常、有機溶媒が含有するが、有機溶媒の含有量は、液晶配向剤に対して、７０～９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、液晶配向剤の塗布方法や目的とする液晶配向膜の膜厚によって、適宜変更することができる。
　液晶配向剤に用いる有機溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）が好ましい。例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、等を挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　本発明の液晶配向剤は、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を使用できる。下記にその具体例を挙げる。これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールジアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）等を挙げることができる。
　なかでも、好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、などを挙げることができる。
　本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、又はＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
　また、本発明の液晶配向剤には、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加剤（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１３）を添加してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。より好ましくは、０．５～２０質量部である。
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布し、焼成して得られる被膜を、ラビング処理や光照射処理などで配向処理をし、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の基板への塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法で行うが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により行う。焼成温度は、特に限定されないが、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは８０～２５０℃である。かかる焼成によって、溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。
　焼成後に形成される塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング処理又は偏光紫外線照射などで処理する。
　本発明の液晶表示素子は、上記した手法により液晶配向剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック（ＴＮ）方式、垂直配向（ＶＡ）方式や、水平配向（ＩＰＳ）方式等、種々のものが挙げられる。本発明の液晶表示素子は、好ましくは、狭額縁の液晶表示素子である。
　液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された１対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、直径が好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。
　液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後で液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後で封止を行う滴下法などが例示できる。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
　液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶などを挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。例えば、シッフベース系、アゾキシ系、ビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、エステル系、ターフェニル系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ジオキサン系、ビシクロオクタン系、キュバン系などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えば、コレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；「Ｃ－１５」、「ＣＢ－１５」（メルク社商品名製）として販売されているカイラル剤；ｐ－デシロキシベンジリデン－ｐ－アミノ－２－メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。
　以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
＜液晶配向剤の合成＞
　下記液晶配向剤の調製で用いた略号は以下のとおりである。
（有機溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（テトラカルボン酸成分）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （ジアミン成分）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 　［ＤＡ―２］はＢｏｃ基で保護された第一級の脂肪族アミン構造を有する。［ＤＡ―３］は含窒素複素環を有する。［ＤＡ―２］および［ＤＡ―３］はその構造中に、もしくは焼成による脱離反応後に塩基性部位を有するジアミン化合物である。
（特定化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
 （その他の添加剤）
　Ｍ－１：３－ピコリルアミン
＜液晶配向剤の作製＞
（調製例１）
　Ｄ１（８．７９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（３．９７ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（１．９０ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（４．５７ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．７ｇ）中で溶解し、６０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１６．４ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．９ｇ）、及びピリジン（０．９ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１９０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８５％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ａ）（２．７ｇ）にＮＭＰ（２１．３ｇ）を加え、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１質量％ＮＭＰ溶液、２．７ｇ）、及びＢＣＳ（１７．８ｇ）を加え、室温で２時間撹拌して液晶配向剤（Ａ１）を得た。
（調製例２）
　得られた液晶配向剤（Ａ１）に特定化合物ＡＤ―１を、可溶性ポリイミド溶液の固形分に対して１０質量％になるよう加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌することにより液晶配向剤（Ａ２）を得た。
（調製例３）
　Ｄ１（８．７９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（６．６４ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（４．５７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４４．８ｇ）中で溶解し、６０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１６．４ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．９ｇ）、及びピリジン（０．９ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１９０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は８５％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｂ）（２．７ｇ）にＮＭＰ（２１．３ｇ）を加え、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１ｗｔ％ＮＭＰ溶液、２．７ｇ）、及びＢＣＳ（１７．８ｇ）を加え、室温で２時間撹拌して液晶配向剤（Ｂ１）を得た。
（調製例４）
　得られた液晶配向剤（Ｂ１）に特定化合物ＡＤ―１を、可溶性ポリイミド溶液の固形分に対して１０質量％になるよう加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌することにより液晶配向剤（Ｂ２）を得た。
（調製例５）
　Ｄ１（８．７９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－３（６．７８ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（４．５７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４５．４ｇ）中で溶解し、６０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１６．４ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．９ｇ）、及びピリジン（０．９ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１９０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７７％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｃ）（２．７ｇ）にＮＭＰ（２１．３ｇ）を加え、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１質量％ＮＭＰ溶液、２．７ｇ）、及びＢＣＳ（１７．８ｇ）を加え、室温で２時間撹拌して液晶配向剤（Ｃ１）を得た。
（調製例６）
　得られた液晶配向剤（Ｃ１）に特定化合物ＡＤ－１を、可溶性ポリイミド溶液の固形分に対して１０質量％になるよう加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌することにより液晶配向剤（Ｃ２）を得た。
（調製例７）
　Ｄ１（８．７９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１（５．５５ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４（４．５７ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４５．４ｇ）中で溶解し、６０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１６．４ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．９ｇ）、及びピリジン（０．９ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１９０ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７７％であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｄ）（２．７ｇ）にＮＭＰ（２１．３ｇ）を加え、７０℃にて１２時間撹拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１質量％ＮＭＰ溶液、２．７ｇ）、及びＢＣＳ（１７．８ｇ）を加え、室温で２時間撹拌して液晶配向剤（Ｄ１）を得た。
（調製例８）
　得られた液晶配向剤（Ｄ１）に特定化合物ＡＤ―１を、可溶性ポリイミド溶液の固形分に対して１０質量％になるよう加え、均一溶液となるまで、室温で撹拌することにより液晶配向剤（Ｄ２）を得た。
　なお、調製例１～８において、調製例１、３、５、７、８は比較例であり、調製例２、４、６は、本発明の実施例である。
＜シール密着性評価サンプルの作製＞
（比較例１）
　調製例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に直径４μｍビーズスペーサーを散布した後、シール剤（協立化学産業社製ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１２０℃で１時間熱硬化させて、シール密着性評価用のサンプルを作製した。
＜シール密着性の測定＞
　作製したサンプルを島津製作所社製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ５００Ｎにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。そして、計測したシール剤の直径で圧力（Ｎ）を規格化した値を用いてシール密着性の評価を実施した。
（比較例２）
　液晶配向剤（Ａ１）のかわりに液晶配向剤（Ｂ１）を用いた以外は比較例１と同様の操作を行って、シール密着性を測定した。
（比較例３）
　液晶配向剤（Ａ１）のかわりに液晶配向剤（Ｃ１）を用いた以外は比較例１と同様の操作を行って、シール密着性を測定した。
（実施例１）
　液晶配向剤（Ａ１）のかわりに液晶配向剤（Ａ２）を用いた以外は比較例１と同様の操作を行って、シール密着性を測定した。
（実施例２）
　液晶配向剤（Ａ１）のかわりに液晶配向剤（Ｂ２）を用いた以外は比較例１と同様の操作を行って、シール密着性を測定した。
（実施例３）
　液晶配向剤（Ａ１）のかわりに液晶配向剤（Ｃ２）を用いた以外は比較例１と同様の操作を行って、シール密着性を測定した。
（比較例４）
　液晶配向剤（Ａ１）のかわりに液晶配向剤（Ｄ１）を用いた以外は比較例１と同様の操作を行って、シール密着性を測定した。
（比較例５）
　液晶配向剤（Ａ１）のかわりに液晶配向剤（Ｄ２）を用いた以外は比較例１と同様の操作を行って、シール密着性を測定した。
　液晶配向剤Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１に関して実施したシール密着性の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
　液晶配向剤Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１に特定化合物ＡＤ―１を添加して得られた液晶配向剤Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２に関して実施したシール密着性の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　塩基性部位を有するジアミンを導入した実施例１～３では、特定化合物ＡＤ－１の導入によりシール密着性が大幅に向上することがわかった。一方、塩基性部位を有するジアミンを導入していない比較例５では、特定化合物ＡＤ－１を導入してもシール密着性が改善しなかった。これにより、塩基性部位存在下における、特定化合物ＡＤ－１のシール密着性の向上効果が示された。
　なお、２０１９年８月８日に出願された日本特許出願２０１９－１４６２６２号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (17)

  1. 　下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤：
    　（Ａ）成分：保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミン、及び含窒素複素環を有するジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合反応させることにより得られるポリアミック酸、及び該ポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体。
    　（Ｂ）成分：シクロカーボネート基を有する化合物。
  2. 　前記シクロカーボネート基を有する化合物が、シクロカーボネート基を分子内に２つ以上含む、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミンが、下記式（１）で示されるジアミンである、請求項１または２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）中、Ｚは下記式（ＡＰ）で表される構造を有する置換基であり、ｂは１～４の整数である。Ｙ１は（２＋ｂ）価の有機基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ＡＰ）中、Ａは単結合、水酸基、チオール基、リン酸エステル基、リン酸基、チオエステル基、ニトロ基、又は２価の連結基であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
  4. 　Ｚが、下記式（１３）～（１８）で示される基である、請求項３に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミンが、下記式（２８）～（４２）及び下記式（５８）～（６１）で表されるジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種のジアミンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（２８）～（４２）及び式（５８）～（６１）中、Ｚは前記式（ＡＰ）で表される構造を有する置換基であり、ｃは、１～４の整数であり、ｄ及びｅは、１～２の整数である。）
  6. 　含窒素複素環を有するジアミンが、下記式（２）で示されるジアミン、式（２ａ）で表されるジアミン、２,３－ジアミノピリジン、２,６－ジアミノピリジン、３,４－ジアミノピリジン、２,４－ジアミノピリミジンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘ１は－ＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－を表し、Ｘ２は炭素数１～５のアルキレン基、又は窒素原子を含有する非芳香族複素環を表し、Ｘ３は炭素数１～５のアルキル基で置換されていてもよい、窒素原子を含有する５員環又は６員環の芳香族複素環を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （Ｙは、下記式（ａ－１）～（ａ－８）で表される２価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
  7. 　前記芳香族複素環が、ピリジン環、イミダゾール環、ピラジン環、又はピリミジン環である、請求項６に記載の液晶配向剤。
  8. 　シクロカーボネート基を有する化合物が、下記式（３）で示される構造を有する化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
  9. 　シクロカーボネート基を有する化合物が、下記の式（３ａ）で示される構造を有する化合物である、請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式（３ａ）中、Ｘ１は炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｘ２は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は窒素原子を示し、ａは、Ｘ２が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＣＯＮ（ＣＨ３）－のときは１であり、Ｘ２が窒素原子のときは２である。）
  10. 　シクロカーボネート基を有する化合物が、下記の式（３ｂ）、又は式（３ｃ）で示される化合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （上記式中、Ｘ１、Ｘ８は、それぞれ独立に炭素数１～３のアルキレン基を示し、Ｘ２、Ｘ７は、それぞれ独立に単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は窒素原子を示し、Ｘ３は、単結合、芳香環、シクロヘキサン環、下記の式［Ｘ－１］～式［Ｘ－４］のいずれかの構造を有する３価の有機基、又は下記の式［Ｘ－５］の構造を有する４価の有機基を示し、Ｘ４、Ｘ６は、それぞれ独立に単結合、任意の水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていても良い芳香環、又はシクロヘキサン環を示し、Ｘ５は、単結合、任意の水素原子が置換されていても良い炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子、芳香環、シクロヘキサン環、又は下記の式［Ｘ－６］～式［Ｘ－１３］のいずれかの構造を有する２価の有機基を示す。ａは、Ｘ２が－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、又はＣＯＮ（ＣＨ３）－のときは１であり、Ｘ２が窒素原子のときは２であり、ｂ、ｃ、ｄは、それぞれ独立して１～４の整数である。但し、ａとｂが１である場合を除く。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
     （式［Ｘ－１０］～式［Ｘ－１３］中、ｅは１～１０の整数である。＊は結合手を表す。）
  11. 　シクロカーボネート基を有する化合物が、下記の式（３－１）～式（３－４）、及び式（３－３８）で示される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  12. 　前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸化合物を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
     （Ｚは下記の式［４ａ］～式［４ｑ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
     （式［４ａ］中、Ｚ１～Ｚ４はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示し、式［４ｇ］中、Ｚ５及びＺ６はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す。）
  13. 　保護基で保護された第一級又は第二級の脂肪族アミン構造を有するジアミンが、全ジアミン成分１００モル％中、１０～１００モル％である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  14. 　含窒素複素環を有するジアミンが、全ジアミン成分１００モル％中、１０～１００モル％である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  15. 　（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、０より大きく３０質量部以下である、請求項１～１４のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  17. 　請求項１６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
PCT/JP2020/029700 2019-08-08 2020-08-03 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子 WO2021024994A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217041524A KR20220046514A (ko) 2019-08-08 2020-08-03 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
CN202080056263.8A CN114207086A (zh) 2019-08-08 2020-08-03 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件
JP2021537308A JPWO2021024994A1 (ja) 2019-08-08 2020-08-03

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019146262 2019-08-08
JP2019-146262 2019-08-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021024994A1 true WO2021024994A1 (ja) 2021-02-11

Family

ID=74502697

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/029700 WO2021024994A1 (ja) 2019-08-08 2020-08-03 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2021024994A1 (ja)
KR (1) KR20220046514A (ja)
CN (1) CN114207086A (ja)
TW (1) TW202134413A (ja)
WO (1) WO2021024994A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011115118A1 (ja) * 2010-03-15 2011-09-22 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
WO2012014898A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2017049576A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子、並びにこれらの製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101649839B1 (ko) 2008-10-29 2016-08-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민
CN102574811B (zh) 2009-07-21 2015-09-09 日产化学工业株式会社 二胺化合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺及液晶取向处理剂
CN103026291B (zh) 2010-06-10 2015-08-19 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011115118A1 (ja) * 2010-03-15 2011-09-22 日産化学工業株式会社 ポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜
WO2012014898A1 (ja) * 2010-07-26 2012-02-02 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2017049576A (ja) * 2015-09-02 2017-03-09 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子、並びにこれらの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114207086A (zh) 2022-03-18
JPWO2021024994A1 (ja) 2021-02-11
TW202134413A (zh) 2021-09-16
KR20220046514A (ko) 2022-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101656541B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101518092B1 (ko) 액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP7027890B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5831712B2 (ja) ポリイミド膜形成用塗布液、液晶配向剤、ポリイミド膜、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2012176822A1 (ja) 光配向処理法用の液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
CN103988122A (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
KR102572922B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
WO2014157143A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6350795B2 (ja) 液晶配向剤
JP5845849B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の形成方法、液晶表示素子及び化合物
JP2011084724A (ja) 液晶配向剤
WO2021024994A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
CN113423763B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件
JP6315193B2 (ja) 液晶配向剤
JPWO2018047872A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2013174860A (ja) 光配向用液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN110770645B (zh) 液晶取向剂、液晶取向膜及使用其的液晶表示元件以及该液晶取向膜的制造方法
JP6337594B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
JP7472799B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JP7351294B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TW202035522A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
JP2023007402A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及びジアミン
JP2022162467A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び化合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20851101

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021537308

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20851101

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1