KR20110079733A - 디아민, 폴리이미드, 액정 배향제 및 액정 배향막 - Google Patents

디아민, 폴리이미드, 액정 배향제 및 액정 배향막 Download PDF

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Abstract

가교제를 첨가하지 않아도, 러빙 처리에 의해 러빙 스크래치가 잘 발생하지 않는 기계적 강도가 우수한 액정 배향막이 얻어지고, 또한 고온에서도 액정 표시 소자의 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은 신뢰성이 높은 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 및 그 액정 배향제를 얻기 위한 중합체 등을 제공한다. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 치환기를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00128

(식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 인 2 가의 유기기이다)

Description

디아민, 폴리이미드, 액정 배향제 및 액정 배향막{DIAMINE, POLYIMIDE, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}
본 발명은 액정 배향막을 제조하기 위한 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막 및 이 액정 배향제를 얻기 위한 중합체 (폴리머) 및 단량체 (모노머) 에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 러빙 처리를 실시해도 러빙 스크래치가 잘 발생하지 않는 기계적 강도가 우수한 액정 배향막이 얻어지고, 또한 고온에서의 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어지는 액정 배향제 및 이 액정 배향제를 얻기 위한 중합체 및 단량체에 관한 것이다.
액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막은 막의 표면에 여러 가지의 배향 처리를 실시함으로써, 액정 배향성이 부여된다. 현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 수지막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 한 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다. 수지막으로서는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 용액을 도포, 소성하여 얻어지는 폴리이미드막이 널리 사용되고 있다.
폴리이미드막을 러빙 처리하는 방법은, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 전극 기판 상에 형성된 폴리이미드막의 밀착성 및 기계적 강도가 불충분한 경우, 러빙 처리를 실시함으로써, 막의 박리나 러빙에 의한 스크래치가 발생한다.
이와 같은 러빙에 의한 막의 박리나 스크래치의 발생을 억제하는 수법으로서, 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 에폭시기를 함유하는 화합물을 첨가한 액정 배향제를 사용하는 방법 (특허문헌 1 참조), 폴리아믹산 또는 폴리이미드 용액에 질소 원자를 함유하는 에폭시 화합물을 첨가한 액정 배향제를 사용하는 방법 (특허문헌 2 및 3 참조), 폴리아믹산 또는 폴리이미드 용액에 에폭시기와 에폭시기 이외의 반응성기를 함유하는 화합물을 첨가한 액정 배향제를 사용하는 방법 (특허문헌 4 참조) 이 제안되어 있다.
이와 같이 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 에폭시기 등의 반응성기를 함유하는 가교제를 첨가함으로써, 폴리이미드막의 기계적 강도가 향상된다. 이것은 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에 존재하는 카르복실산 등의 극성기와 에폭시기가 반응하는 것에서 유래한다.
일본 공개특허공보 평9-146100호 일본 공개특허공보 평10-333153호 일본 공개특허공보 평10-46151호 일본 공개특허공보 2007-11221호
통상, 가교제로서 사용되는 화합물은, 저분자 화합물이다. 그 때문에, 소성시에 승화되어 버려, 과잉량 첨가하지 않으면, 그 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 또, 과잉으로 첨가한 경우, 미반응의 가교제가 막 중에 잔류하여, 액정 표시 소자로 했을 때에 전압 유지율이나 이온 밀도를 악화시켜, 양호한 표시가 얻어지지 않을 가능성이 있다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 가교제를 첨가하지 않아도, 러빙 처리에 의해서도 러빙 스크래치가 잘 발생하지 않는 기계적 강도가 우수한 액정 배향막이 얻어지고, 또한 고온에서도 액정 표시 소자의 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은 신뢰성이 높은 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 및 그 액정 배향제를 얻기 위한 중합체 및 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 가열에 의해 탈리되는 t-부톡시카르보닐기 (이후, Boc 기라고도 한다) 를 갖는 디아민 화합물 및/또는 테트라카르복실산 유도체를 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에 의해, 상기 목적이 달성되는 것을 알아내었다. 상세하게는, 가열에 의해 Boc 기가 탈리되어, 반응성이 높은 지방족 아민이 생성됨으로써, 이 지방족 아민이 가교점이 되어, 러빙에 의한 막의 박리나 스크래치를 발생시키지 않는 기계적 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어지고, 이 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자는 고온에서도 높은 전압 유지율 및 낮은 이온 밀도를 갖는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 요지는 이하에 나타내는 바와 같다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 치환기를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
Figure pct00001
(식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
2. 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체가, 식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 디아민 화합물 및 식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 테트라카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 이용하여 얻어지는 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. 식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 디아민 화합물 및/또는 식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 테트라카르복실산 유도체를, 전체 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 유도체의 2 ∼ 100 몰％ 를 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체인 상기 2 에 기재된 액정 배향제.
4. 폴리이미드 전구체가, 하기 식 (2) 의 구조 단위를 함유하는 구조인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
Figure pct00002
(식 중, X1 은 (4 ＋ a) 가의 유기기이고, Y1 은 (2 ＋ b) 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. a 및 b 는 각각 0 ∼ 4 의 정수로서, a ＋ b ＞ 0 이다)
5. 폴리이미드 전구체가 하기 식 (3) 의 구조 단위를 함유하는 구조인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
Figure pct00003
(식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 (2 ＋ c) 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
6. 폴리이미드 전구체가 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 구조인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
Figure pct00004
(식 중, X 는 4 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R5 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 2 가의 유기기이고, Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
7. 폴리이미드 전구체가 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 구조인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
Figure pct00005
(식 중, X 는 4 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
8. 상기 1 ∼ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 150 ∼ 300 ℃ 에서 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
9. 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체.
Figure pct00006
(식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 (2 ＋ c) 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
Figure pct00007
(식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
10. 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드.
Figure pct00008
(식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 (2 ＋ c) 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
Figure pct00009
(식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
11. 하기 식 (8) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체.
Figure pct00010
(식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 인 2 가의 유기기이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
Figure pct00011
(식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
12. 하기 식 (9) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드.
Figure pct00012
(식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이고, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 인 2 가의 유기기이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
Figure pct00013
(식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
13. 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체.
Figure pct00014
(식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. c 는, 1 ∼ 4 의 정수이다)
Figure pct00015
(식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
14. 하기 식 (11) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드.
Figure pct00016
(식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
Figure pct00017
(식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
15. 하기 식 (A) ∼ (F) 로 나타내는 디아민 화합물.
Figure pct00018
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 가교제를 첨가하지 않아도, 러빙에 의한 막의 박리나 스크래치가 잘 발생하지 않는 기계적 강도가 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 이 액정 배향막을 사용함으로써, 편광된 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여한 경우에도, 고온시의 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮기 때문에, 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어진다.
본 발명의 액정 배향제는, 반응성이 높은 1 급 또는 2 급 지방족 아민을 Boc 기로 보호하고 있기 때문에, 바니시 상태에서 높은 보존 안정성을 갖는다. 또, 본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 부피가 큰 치환기인 Boc 기를 갖기 때문에 각종 유기 용제에 대해 높은 용해성을 나타내고, 또한 가열에 의해 반응성이 높은 1 급 또는 2 급 지방족 아민을 생성하고, 분자간 가교 반응을 진행시켜, 기계적 강도가 우수한 폴리이미드막을 형성한다.
또, 본 발명에 있어서의 Boc 기로 보호된 디아민 화합물은, 테트라카르복실산 유도체와 반응시킴으로써, Boc 기로 보호된 1 급 또는 2 급의 아미노기를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 Boc 기로 보호된 1 급 또는 2 급 지방족 아미노기를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 여기서, Boc 기로 보호된 1 급 또는 2 급 지방족 아미노기란, -NR3Boc (R3 은, 상기 식 (1) 에서 정의) 를 갖는 지방족 아미노기를 의미한다.
Boc 기로 보호된 1 급 또는 2 급 지방족 아미노기를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체는, 150 ℃ 이상에서 가열함으로써, Boc 기가 탈리되어, Boc 기의 보호가 해제된 반응성의 1 급 또는 2 급 지방족 아미노기가 생성된다. 생성된 1 급 또는 2 급 지방족 아미노기는, 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체에 존재하는 관능기와 반응하여 분자간 가교를 형성한다. 가교 반응의 예로서는, 카르복실산 또는 에스테르와의 반응 (하기 식 (ⅰ)), 폴리아믹산의 역반응에 의해 생성된 산 2 무수물과의 반응 (하기 식 (ⅱ)), 및 이미드와의 반응 (하기 식 (ⅲ)) 을 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 가교 반응은, 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막을 형성하는 과정에서 진행함으로써, 본 발명에서 얻어지는 액정 배향막은, 그 기계적 강도가 향상되어, 러빙에 의한 막의 박리나 스크래치가 발생하지 않는 폴리이미드막이 얻어지는 것으로 생각된다.
액정 배향막에 액정 배향능을 부여하는 방법으로서는, 러빙법 이외에, 편광 된 방사선을 폴리이미드막에 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법으로서는, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다.
본 발명의 액정 배향제 및 액정 배향막은, 광 배향법에도 유용하고, 광 분해 반응을 이용한 광 배향법에는 특히 유용하다. 광 분해 반응을 이용한 광 배향법에서는, 광 조사에 의해 저분자량 성분이 생성된다. 예를 들어, 주사슬에 시클로부탄 고리를 갖는 폴리이미드의 광 분해 반응을 이용한 광 배향법에 있어서는, 배향 처리를 실시함으로써, 말레이미드 부위를 갖는 저분자량 성분이 발생한다 (하기 식 (ⅹⅲ)). 이와 같은 저분자량 성분을 함유하는 액정 배향막을 액정 표시 소자에 사용한 경우, 액정 중으로 저분자량 성분이 용출되어, 액정 표시 소자의 전압 유지율의 저하 및 이온 밀도의 증대를 일으켜, 액정 표시 소자의 표시 특성을 악화시킬 가능성이 있다.
Figure pct00021
본 발명의 액정 배향제 및 액정 배향막은, 상기 식 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 반응에 의해 형성된 분자간 3 차원 가교에 의해, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 저분자량화를 억제하여, 액정 중으로의 저분자량 성분의 용출을 억제할 수 있다.
또한, 시클로부탄 고리의 광 분해 반응에 의해 생성된 말레이미드는, 가열에 의해 생성된 1 급 또는 2 급 지방족 아미노기와 반응할 수 있다 (하기 식 (ⅹⅳ)). 이와 같은 가교 반응에 있어서도, 저분자량 성분의 액정 중으로의 용출을 억제할 수 있다. 이들 가교 반응의 진행에 의해, 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여한 액정 배향막을 액정 표시 소자에 사용한 경우에 있어서도, 고온시에도 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은, 표시 특성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어지는 것으로 생각된다.
Figure pct00022
한편, 2 개 이상의 1 급 또는 2 급 지방족 아민을 갖는 화합물을 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 용액에 첨가함으로써도, 상기한 바와 같은 가교 반응이 진행되어 분자간 가교가 형성된다. 그러나, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 용액에, 1 급 또는 2 급 지방족 아민을 첨가하면, 카르복실산과의 염 형성, 이미드화 반응의 진행, 또는 이미드 고리의 개환 반응 등이 진행되어, 중합체의 겔화, 석출, 분자량 저하가 일어나기 때문에, 중합체 용액을 장기간 안정적으로 보존하기 곤란하다. 이에 대해, 본 발명의 액정 배향제는, 1 급 또는 2 급 지방족 아미노기가 Boc 기로 보호되어 있기 때문에, 액정 배향제를 용액 상태로 보존할 때에 중합체 중의 관능기와 반응하는 경우가 없어, 보존 안정성이 우수한 액정 배향제가 얻어진다.
또, 저분자의 가교제를 사용하는 경우, 그 저분자의 가교제는, 액정 배향막의 형성 과정에 있어서의 소성시에 승화되어 버려, 과잉량 첨가하지 않으면, 그 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 과잉으로 첨가한 경우, 미반응의 가교제가 막 중에 잔류하여, 액정 표시 소자로 했을 때에 전압 유지율이나 이온 밀도를 악화시켜, 양호한 표시가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 게다가 승화된 가교제가 소성로 내를 오염시킬 가능성도 있다. 그에 대해, 본 발명의 액정 배향제는, 가교점이 되는 지방족 아민이 중합체 중에 함유되어 있기 때문에, 저분자 화합물이 미반응인 채로 막 중에 잔존하거나, 승화물이 소성로를 오염시키는 경우가 없다.
이상으로부터, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 러빙에 의한 막의 박리나 스크래치가 발생하지 않는 기계적 강도가 우수한 액정 배향막이 얻어지고, 또한 이 액정 배향막을 사용함으로써, 배향 처리 방법에 상관없이, 고온시에도 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은 액정 표시 소자가 얻어진다. 또한, 가교점이 되는 1 급 또는 2 급 지방족 아미노기를 Boc 기로 보호함으로써 보존 안정성이 우수한 액정 배향제가 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
a. [폴리이미드 전구체 및 폴리이미드]
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체란, 가열 또는 촉매의 작용에 의해 폴리이미드되는 중합체로서, 예를 들어, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산실릴에스테르, 폴리이소이미드를 들 수 있다. 제조의 용이성 및 이미드화의 반응 효율로부터 폴리이미드 전구체로서는, 폴리아믹산, 또는 폴리아믹산에스테르가 특히 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 폴리이미드란, 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 얻어지는 중합체이다.
본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체를 함유한다.
Figure pct00023
식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 인 1 가의 유기기이다. 1 가의 유기기로서는, 1 가의 탄화수소기, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기 등을 들 수 있다. 1 가의 유기기로서는, 지방족 아민의 반응성의 관점에서, 1 가의 탄화수소기가 바람직하다. 1 가의 탄화수소기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸기, 알콕시카르보닐아미노기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들은 고리형 구조이어도 된다. 그 중에서도, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸기가 바람직하고, 피롤기, 이미다졸기, 피라졸기의 질소 원자 상의 수소 원자가 Boc 기로 치환되어 있는 경우가 보다 바람직하다.
R1 및 R2 가 부피가 큰 구조이면 가교 반응의 반응 효율이 저하되기 때문에, R1 및 R2 로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R3 이 부피가 큰 구조이면 가교 반응의 반응 효율이 저하되기 때문에, R3 으로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
A 가 2 가의 유기기인 경우, 그 구조는 예를 들어, 하기 식 (12) 로 나타낸다.
Figure pct00024
식 (12) 중, B 는 2 가의 연결기이고, R6 및 R16 은 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10 인 2 가의 탄화수소기이다. B 의 구체적인 예로서는 하기 B-1 ∼ B-14 를 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.
Figure pct00025
식 (12) 중의 R6 및 R16 의 구체적인 예를 이하에 드는데, 이것에 한정되지 않는다. 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,2-헥실렌기, 1,2-노닐렌기, 1,2-도데실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기 등의 알킬렌기 ; 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,2-시클로노닐렌기, 1,2-시클로도데실렌 등의 시클로알킬렌기 ; 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-헵틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-데실렌기 등의 알케닐렌기 ; 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-헵틸렌기, 에티닐렌-1,2-데실렌기 등의 알키닐렌기 ; 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 3-페닐-1,2-페닐렌기, 2,2'-디페닐렌기, 2,2'-디나프토-1,1'-일기 등의 아릴렌기 ; 1,2-페닐렌메틸렌기, 1,3-페닐렌메틸렌기, 1,4-페닐렌메틸렌기, 1,2-페닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-페닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-페닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-헥실렌기, 메틸렌-1,2-페닐렌메틸렌기, 메틸렌-1,3-페닐렌메틸렌기, 메틸렌-1,4-페닐렌메틸렌기 등의 아릴렌기와 알킬렌기로 이루어지는 2 관능 탄화수소기를 들 수 있다.
또한, 상기 2 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들은 고리형 구조이어도 된다.
R6 및 R16 이 방향 고리나 지환 구조를 함유하는 구조이면 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, R6 및 R16 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐기, 혹은 알키닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, R6 및 R16 의 양방, 또는 어느 일방이 단결합인 것이 바람직하다.
상기 B-1 ∼ B-14 로 나타내는 구조에 있어서, R7, R8, R9, R10, 및 R11 은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 탄화수소기이다. 여기서, 1 가의 탄화수소기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 자일릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질 기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 이들 1 가의 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들은 고리형 구조이어도 된다.
R7, R8, R9, R10, 및 R11 이 방향 고리나 지환 구조 등의 부피가 큰 구조이면 액정 배향성을 저하시키거나, 중합체의 용해성을 저하시키거나 할 가능성이 있기 때문에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
이상으로부터, 식 (1) 로 나타내는 Boc 기로 보호된 1 급 또는 2 급 지방족 아민을 함유하는 치환기의 구체적인 예로서는, 하기 식 (13) ∼ (18) 의 구조가 특히 바람직하다.
Figure pct00026
본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 치환기를, 중합체의 말단이나 중합체의 측사슬에 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체를 함유한다. 상기 식 (1) 의 치환기의 도입량의 제어가 용이하기 때문에, 상기 식 (1) 로 나타내는 치환기를 중합체의 측사슬에 도입한 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 이미드화 중합체인 것이 바람직하다.
Figure pct00027
(식 중, X1 은 (4 ＋ a) 가의 유기기이고, Y1 은 (2 ＋ b) 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. a 및 b 는 각각 0 ∼ 4, 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수로서, a ＋ b ＞ 0 이다)
상기 식 (2) 의 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체를 제조하는 방법으로서는, 폴리이미드 전구체의 원료인 테트라카르복실산 유도체 및 디아민 화합물에, 상기 식 (1) 로 나타내는 치환기를 도입한 원료를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 하기 식 (19) ∼ (21) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체 및 하기 식 (22) 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pct00028
상기 식 (19) ∼ (21) 에 있어서, R4 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 폴리아믹산에스테르는, 알킬기에 있어서의 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아지므로, R4 는, 열에 의한 이미드화가 용이한 관점에서, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 치환기이고, A 는 0 ∼ 4 의 정수이다. X1 은 (4 ＋ a) 가의 유기기이다.
Figure pct00029
상기 식 (22) 에 있어서, Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 치환기이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수이다. Y1 은 (2 ＋ b) 가의 유기기이다.
본 발명에 있어서는, 상기 식 (19) ∼ (21) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체와 상기 식 (22) 로 나타내는 디아민 화합물과 함께, 하기 식 (23) ∼ (25) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체 및 하기 식 (26) 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용하여, 이들을 임의의 비율로 혼합하여, 폴리이미드 전구체를 제조함으로써, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체를 제조할 수 있다.
Figure pct00030
상기 식 (23) ∼ (25) 에 있어서, X, R4 는 각각의 바람직한 예도 포함하여 식 (19) ∼ (21) 의 경우와 동일하다.
Figure pct00031
상기 식 (26) 에 있어서, Y 는 2 가의 유기기이다.
상기 식 (19) ∼ (21) 및 상기 식 (23) ∼ (25) 에 있어서, X 및 X1 의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예를 들면, 하기 X-1 ∼ X-46 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또, 이들 테트라카르복실산 유도체는 2 종류 이상 사용해도 된다.
단, 상기 식 (19) ∼ (21) 에 있어서는, Z 의 치환수인 a 에 의해, X1 의 가수가 변화된다. 즉, Z 의 치환수만큼, 하기 X-1 ∼ X-46 으로 나타내는 구조의 임의의 위치로부터 수소 원자를 없앤 구조가 X1 의 구조이다.
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
상기 식 (22) 및 상기 식 (26) 에 있어서, Y 및 Y1 의 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예를 들면, 하기 Y-1 ∼ Y-100 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또, 디아민 화합물은 2 종류 이상이어도 된다.
단, 상기 식 (22) 에 있어서는, Z 의 치환수 b (b = 0 ∼ 4) 에 의해, Y1 의 가수가 변화된다. 즉, Z 의 치환수만큼 하기 Y-1 ∼ Y-100 으로 나타내는 구조의 임의의 위치로부터 수소 원자를 제거한 구조가 Y1 의 구조이다.
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
본 발명에서는, 상기 식 (2) 에 있어서, 치환기 Z 는 테트라카르복실산 유도체 또는 디아민 부위의 어느 곳에 1 개 이상으로 존재하고 있으면 된다.
제조의 용이성 및 단량체의 취급 용이성의 관점에서 상기 식 (22) 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로서는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체, 및 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드가 바람직하다.
Figure pct00043
식 (3) 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 (2 ＋ c) 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. c 는 1 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 정수이다.
Figure pct00044
식 (7) 에 있어서의, X, Y2, Z, c 는 상기 식 (3) 의 경우와 동일한 의미이다.
상기 식 (3) 및 (7) 의 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드는, 상기 식 (23) ∼ (25) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체 및 하기 식 (27) 로 나타내는 디아민 화합물과 상기 식 (26) 으로 나타내는 디아민 화합물을 임의의 비율로 혼합하여 반응시킴으로써 제조된다.
Figure pct00045
식 (27) 중, Y2, Z, c 는 상기 식 (3) 및 (7) 의 경우와 동일한 의미이다. Y2 로 나타내는 구조의 구체예를 들면, 상기 Y-1 ∼ Y-100 으로 나타내는 구조를 들 수 있다. 또, 디아민 화합물은 2 종류 이상이어도 된다.
단, 상기 식 (27) 에 있어서는, Z 의 치환수 c 에 의해, Y2 의 가수가 변화된다. 즉, Z 의 치환수만큼 Y-1 ∼ Y-100 으로 나타내는 구조의 임의의 위치로부터 수소 원자를 제거한 구조가 Y2 의 구조이다.
비페닐, 시클로헥실, 스테로이드, 탄소수 10 이상의 장사슬 알킬기, 플루오로알킬기 등의 부피가 큰 측사슬를 함유하지 않는 디아민 화합물로서, 방향족 아미노기를 함유하는 디아민 화합물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 사용하면, 양호한 액정 배향성과 우수한 기계적 특성을 갖는 액정 배향막이 얻어진다. 발명의 액정 배향제로서는, 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체, 또는 하기 식 (9) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00046
(식 중, X, R4, Z 및 c 는 상기 식 (3) 의 경우와 동일한 의미를 나타내고, R5 는 단결합 또는 방향족기를 갖는 2 가의 유기기이다)
Figure pct00047
(식 중, X, Z, R5 및 c 는 상기 식 (4) 의 경우와 동일한 의미를 나타낸다)
본 발명에 있어서는, 얻어지는 중합체의 직선성이 높을수록 보다 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지므로, 치환기 Z 를 함유하는 디아민 화합물로서는, 하기 식 (28) ∼ (44) 및 하기 식 (58) ∼ (61) 로 나타내는 디아민 화합물이 보다 바람직하다. 이들 식에 있어서, Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이고, c 는 1 ∼ 4 의 정수이며, d 및 e 는 1 ∼ 2 의 정수이다.
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
본 발명에 있어서, 중합체 주사슬이 강직하면 기계적 강도가 우수한 폴리이미드막이 얻어지므로, 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로서는, 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체, 및 하기 식 (11) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드가 보다 바람직하다.
Figure pct00057
(식 중, X, R4, Z 및 c 는 상기 식 (3) 의 경우와 동일한 의미를 나타낸다)
Figure pct00058
(식 중, X, R4, Z 및 c 는 상기 식 (3) 의 경우와 동일한 의미를 나타낸다)
b. [특정 디아민 화합물]
본 발명에서는, 폴리이미드 전구체를 제조하기 위한 원료로서, 특히 바람직한 디아민 화합물로서, 하기 식 (A) ∼ (F) 의 디아민 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00059
b1. [특정 디아민 화합물의 제조]
상기 식 (A) ∼ (E) 로 나타내는 특정 디아민 화합물의 제조법에 대하여 이하에 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 상기 식 (A) 의 디아민 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (45) 의 2-시아노-4-니트로아닐린을 출발 원료로서 사용하여, 하기 식 (ⅳ) 로 나타내는 중간체를 거쳐 제조된다.
Figure pct00060
Figure pct00061
먼저, 상기 식 (45) 의 2-시아노-4-니트로아닐린을 유기 용제에 용해시킨다. 여기서, 사용하는 유기 용제는, 2-시아노-4-니트로아닐린을 용해시키고, 나중에 첨가하는 환원제에 의해 분해되지 않는 유기 용제이면, 특별히 한정되지 않지만, 탈수 처리한 테트라하이드로푸란 (THF) 이 바람직하다. 얻어진 2-시아노-4-니트로아닐린 용액을, -40 ℃ ∼ 70 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 20 ℃ 로 냉각시킨 후, 반응 용액을 교반하면서 환원제를 첨가한다. 환원제가 분말인 경우에는, 그대로 반응 용액에 첨가하는 것이 바람직하고, 환원제가 용액인 경우에는, 적하하여 첨가하는 것이 바람직하다. 환원제로서는, 보란, 보란 착물, 수소화붕소나트륨, 리튬알루미늄하이드라이드 등을 들 수 있고, 보란-THF 착물이 바람직하다. 환원제를 첨가한 후, 반응 용액을 냉각시킨 채로, 30 분 ∼ 4 시간, 바람직하게는 1 ∼ 2 시간 교반한다. 그 후, 실온에서 12 ∼ 72 시간, 바람직하게는 24 ∼ 48 시간 교반한다. 반응 종료 후, 1 ∼ 2 M 의 무기산을 첨가하여 반응 용액을 산성으로 한다. 무기산으로서는, 염산, 불화수소, 브롬화수소산, 요오드화수소산, 인산, 질산, 황산, 붕산 등을 들 수 있는데, 염산이 보다 바람직하다. 무기산을 첨가한 후, 실온에서 1 ∼ 2 시간 교반하고, 반응 용액을 0 ∼ 10 ℃ 로 냉각시키고, 1 ∼ 2 M 의 무기 알칼리 수용액을 첨가하여 반응 용액을 알칼리성으로 한다. 무기 알칼리 수용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 수용액을 들 수 있는데, 수산화나트륨 수용액이 보다 바람직하다. 반응 용액을 알칼리성으로 한 후, 유기 용제를 첨가하고 추출한다.
추출에 사용하는 유기 용제로서는, 할로겐계의 유기 용제가 바람직하고, 디클로로메탄이 보다 바람직하다. 얻어진 유기층을 순수 또는 포화 식염수로 세정하고, 건조제로 건조시킨다. 건조제로서는, 황산나트륨, 황산마그네슘이 바람직하다. 얻어진 유기층의 건조는, 4 ∼ 24 시간, 바람직하게는 12 ∼ 24 시간 실시한다. 건조제를 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 용매를 증류 제거하면, 하기 식 (46) 으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은, 정제하지 않고, 다음 반응에 사용할 수 있는데, 여러 가지의 방법으로 정제해도 된다. 정제 방법으로서는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제로의 세정 등을 들 수 있는데, 조작의 간편성, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다. 재결정에 사용하는 유기 용제는, 하기 식 (46) 을 재결정할 수 있는 유기 용제이면, 그 종류에 상관없이, 2 종류 이상의 혼합 용제로 재결정을 실시해도 된다.
Figure pct00062
다음으로, 상기 식 (46) 으로 나타내는 화합물로부터 하기 식 (47) 을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
Figure pct00063
먼저, 상기 식 (46) 으로 나타내는 화합물을 유기 용제에 용해시키고, 이탄산디-tert-부틸을 첨가하여, 반응 온도가 -10 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 20 ℃ 에서 12 ∼ 48 시간, 바람직하게는 20 ∼ 40 시간 교반하고 반응시킨다. 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 상기 식 (46) 의 화합물이 용해되고, 또한, 이탄산디-tert-부틸과 반응하지 않는 것이면, 그 종류는 상관없지만, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다. 또, 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기를 첨가해도 된다. 첨가량은, 상기 식 (46) 의 화합물에 대해 1 ∼ 2 몰 등량이 바람직하다. 반응 종료 후, 유기 용제, 순수 또는 포화 식염수를 첨가하고 추출하여, 얻어진 유기층에 건조제를 첨가하고 건조시킨다. 추출에 사용하는 유기 용제로서는, 물과 혼합되지 않는 것이면, 그 종류는 상관없지만, 디클로로메탄이 바람직하다. 또, 반응 용액에, 물 또는 포화 식염수를 첨가하고 추출해도 된다. 건조제로서는, 황산나트륨, 황산마그네슘이 바람직하다. 얻어진 유기층의 건조는, 4 ∼ 24 시간, 바람직하게는 12 ∼ 24 시간 실시한다. 건조제를 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 용매를 증류 제거하면, 상기 식 (47) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은, 정제하지 않고, 다음 반응에 사용할 수 있는데, 여러 가지의 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제로의 세정 등을 들 수 있는데, 조작의 간편성, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다. 재결정에 사용하는 유기 용제는, 하기 식 (47) 을 재결정할 수 있는 유기 용제이면, 그 종류에 상관없이, 2 종류 이상의 혼합 용제로 재결정을 실시해도 된다.
다음으로, 상기 식 (47) 로 나타내는 화합물로부터 하기 식 (A) 로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
Figure pct00064
먼저 상기 식 (47) 로 나타내는 화합물을 유기 용제에 용해시킨다. 여기서, 사용하는 유기 용제는, 공지된 것이면 그 종류는 상관없다. 반응을 보다 효율적으로 진행하기 위해, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다. 상기 식 (47) 로 나타내는 화합물을 유기 용제에 용해시킨 후, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 촉매를 첨가하여 반응 용기 내를 수소로 치환한다. 촉매로서는, 팔라듐카본, 플라티나카본, 산화백금 등을 들 수 있는데, 벤질 위치의 분해 반응을 억제하기 위해, 산화백금이 보다 바람직하다. 반응 혼합물을 0 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 에서 10 ∼ 48 시간, 바람직하게는 15 ∼ 30 시간 교반한다. 반응 종료 후, 촉매를 제거하고, 유기 용제를 증류 제거함으로써, 상기 식 (A) 로 나타내는 본 발명의 디아민 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은, 정제하지 않으면, 중합 반응이 진행되지 않아 고분자량의 중합체가 얻어지지 않기 때문에, 여러 가지의 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제로의 세정 등을 들 수 있는데, 조작의 간편성, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다. 재결정에 사용하는 유기 용제는, 하기 식 (A) 의 디아민을 재결정할 수 있는 유기 용제이면, 그 종류에 상관없이, 2 종류 이상의 혼합 용제로 재결정을 실시해도 된다.
이하, 상기 식 (B) 및 (C) 의 디아민 화합물의 제조 방법을 나타내는데, 이것에 한정되지 않는다. 상기 식 (B) 및 (C) 의 디아민 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (48) 의 프로파르길아민을 출발 원료로서 사용하여, 하기 식 (Ⅴ) 및 (ⅵ) 으로 나타내는 중간체를 거쳐 제조된다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
상기 디아민 (B) 및 (C) 는, 각각 하기 식 (49) 및 (50) 의 요오드화아릴을 사용하여 제조되는 것 이외에는, 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 또, 하기 식 (49) 및 (50) 의 요오드기의 치환 위치에 크롤기, 브로모기, 트리플루오로메틸술포닐기가 치환된 화합물을 사용해도 되는데, 반응성의 관점에서 요오드화아릴이 바람직하다.
Figure pct00068
Figure pct00069
이하에, 상기 식 (48) 의 프로파르길아민으로부터, 하기 식 (51) 의 Boc-프로파르길아민을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
Figure pct00070
프로파르길아민을 유기 용제에 용해시키고 유기 염기를 첨가한다. 여기서, 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 프로파르길아민을 용해시키고, 나중에 첨가하는 이탄산디-tert-부틸과 반응하지 않는 것이면, 그 종류는 상관없지만, 디클로로메탄이 바람직하다. 또, 유기 염기는, 아미노기의 구핵성을 향상시킬 목적으로 첨가하고, 트리에틸아민 또는 피리딘이 보다 바람직하다. 반응 용액을 -5 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 20 ℃ 로 하고, 이탄산디-tert-부틸을 반응 용액 중에 적하한다. 적하 속도는, 지나치게 빠르면 반응이 급격하게 진행되기 때문에, 적하 시간은 10 분 ∼ 1 시간이 바람직하다. 또 적하 속도는, 이탄산디-tert-부틸의 첨가량에 따라 변경할 수 있다. 적하 종료 후, 1 ∼ 10 시간, 바람직하게는 2 ∼ 4 시간 교반한 후, 반응 용액에 물 또는 포화 식염수, 유기 용제를 첨가하고 추출한다. 추출에 사용하는 유기 용제로서는, 물과 혼합되지 않는 것이면, 그 종류는 상관없지만, 반응에 사용한 것과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 추출에 의해 얻어진 유기층을 건조제로 건조시킨다. 건조제로서는, 황산나트륨 또는 황산마그네슘이 바람직하다. 얻어진 유기층의 건조는, 4 ∼ 24 시간, 바람직하게는 12 ∼ 24 시간 실시한다. 건조제를 제거하고, 얻어진 액으로부터 용매를 증류 제거하면, 상기 식 (51) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은, 정제하지 않고, 다음 반응에 사용할 수 있는데, 여러 가지의 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제로의 세정 등을 들 수 있는데, 조작의 간편성, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다. 재결정에 사용하는 유기 용제는, 하기 식 (51) 을 재결정할 수 있는 유기 용제이면, 그 종류를 선택하지 않고, 2 종류 이상의 혼합 용제로 재결정을 실시해도 된다.
이어서, 상기 식 (51) 로 나타내는 화합물을 이용하여, 하기 식 (52) 로 나타내는 화합물을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
Figure pct00071
상기 식 (52) 로 나타내는 화합물은, 상기 식 (51) 의 Boc-프로파르길아민과 상기 식 (49) 로 나타내는 할로겐화아릴을 원두 커플링 (Sonogashira coupling) 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 식 (49) 로 나타내는 요오드화아릴, 팔라듐 촉매, 구리 촉매, 및 염기를 첨가하고 유기 용제에 용해시킨다. 팔라듐 촉매로서는, 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드가 바람직하고, 첨가량은, 요오드화아릴의 요오드기에 대해, 0.05 ∼ 1.0 몰％, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 몰％ 가 보다 바람직하다. 구리 촉매로서는, 요오드화구리가 바람직하고, 그 첨가량은 할로겐화아릴의 요오드기에 대해, 0.05 ∼ 1.0 몰％, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 몰％ 가 보다 바람직하다. 염기로서는, 트리에틸아민, 디에틸아민이 바람직하고, 그 첨가량은, 요오드화아릴의 요오드기에 대해, 1 ∼ 3 몰 등량이 바람직하고, 1 ∼ 2 몰 등량이 보다 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용제로서는, 요오드화아릴을 용해시키고, 또한, 나중에 첨가하는 여러 가지 시약과 반응하지 않는 것이면, 그 종류는 상관없지만, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다.
상기 반응 용액을 0 ℃ ∼ 30 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 20 ℃ 에서 5 분 ∼ 30 분 교반한 후, 상기 식 (51) 의 Boc-프로파르길아민을 첨가하고, 2 ∼ 12 시간, 바람직하게는 4 ∼ 10 시간 교반한다. Boc-프로파르길아민의 첨가량은, 요오드화아릴의 요오드기에 대해, 1 ∼ 2 몰 등량이 바람직하고, 1.20 ∼ 1.50 몰 등량이 보다 바람직하다.
반응 용액에 유기 용매, 산성 수용액을 첨가하고 추출한다. 추출에 사용하는 유기 용제로서는, 물과 혼합되지 않는 것이면, 그 종류는 한정되지 않지만, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄이 보다 바람직하다. 산성 수용액으로서는, 염화암모늄, 염산, 아세트산, 또는 포름산 수용액이 바람직하다. 산성도가 지나치게 높으면 Boc 가 탈리될 가능성이 있기 때문에, 염화암모늄 수용액이 보다 바람직하다. 산성 용액의 농도는, 0.5 ∼ 2 몰/ℓ 가 바람직하고, 1 ∼ 1.5 몰/ℓ 가 보다 바람직하다. 얻어진 유기층을 산성 수용액으로 수 회 세정한 후, 건조제로 건조시킨다. 건조제로서는, 황산나트륨, 황산마그네슘이 바람직하다. 얻어진 유기층의 건조는, 4 ∼ 24 시간, 바람직하게는 12 ∼ 24 시간 실시한다. 건조제를 제거하고, 얻어진 액으로부터 용매를 증류 제거하면, 상기 식 (52) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은, 정제하지 않고, 다음 반응에 사용할 수 있는데, 여러 가지의 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제로의 세정 등을 들 수 있는데, 조작의 간편성, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다. 재결정에 사용하는 유기 용제는, 상기 식 (52) 를 재결정할 수 있는 유기 용제이면, 그 종류에 상관없이, 2 종류 이상의 혼합 용제로 재결정을 실시해도 된다.
하기 식 (B) 로 나타내는 본 발명의 디아민 화합물은, 상기 식 (52) 로 나타내는 화합물의 수첨 반응에 의해 제조할 수 있다.
Figure pct00072
상기 식 (52) 로 나타내는 화합물을 유기 용제에 용해시킨다. 여기서, 사용하는 유기 용제는, 공지된 것이면, 그 종류는 상관없지만, 반응을 보다 효율적으로 진행하기 위해, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다. 상기 식 (52) 로 나타내는 화합물을 유기 용제에 용해시킨 후, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 촉매를 첨가하여 반응 용기 내를 수소로 치환한다. 촉매로서는, 팔라듐카본, 플라티나카본, 산화백금 등을 들 수 있는데, 반응 효율로부터 팔라듐카본이 보다 바람직하다. 반응 혼합물을 0 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 에서 15 ∼ 72 시간, 바람직하게는 24 ∼ 48 시간 교반한다. 반응 종료 후, 촉매를 제거하고, 유기 용제를 증류 제거함으로써, 상기 식 (B) 로 나타내는 본 발명의 디아민 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은 고순도로 하지 않으면, 중합 반응이 진행되지 않아, 고분자량의 중합체가 얻어지지 않기 때문에 여러 가지의 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제로의 세정 등을 들 수 있는데, 조작의 간편성, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다. 재결정에 사용하는 유기 용제는, 상기 식 (B) 로 나타내는 디아민을 재결정할 수 있는 유기 용제이면, 그 종류에 상관없이, 2 종류 이상의 혼합 용제로 재결정을 실시해도 된다.
이하, 상기 식 (D) 및 (E) 의 디아민 화합물의 제조 방법을 나타내는데, 이것에 한정되지 않는다.
상기 식 (D) 및 (E) 의 디아민 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (53) 의 2-아미노-4-니트로아닐린 및 하기 식 (54) 의 아미노산 화합물을 출발 원료로서 사용하여, 하기 식 (ⅶ) 로 나타내는 중간체를 거쳐 제조된다. 하기 식 (54) 의 아미노산 화합물은, 아미노산의 아미노기를 Boc 로 보호한 화합물이다. 상기 식 (D) 및 (E) 의 디아민 화합물은, 각각 글리신 및 히스티딘의 아미노기를 Boc 기로 보호한 아미노산 화합물을 사용하여 제조할 수 있다. 한편 그 밖의 아미노산 이어도, 동일한 제조 방법으로 디아민 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
상기 식 (53) 의 2-아미노-4-니트로아닐린과 상기 식 (54) 로 나타내는 아미노산 화합물의 반응에 의해, 하기 식 (55) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00076
2-아미노-4-니트로아닐린의 1 위치의 아미노기는, 4 위치에 존재하는 니트로기의 영향으로 구핵성이 저하된다. 그 때문에, 2 위치의 아미노기와 아미노산 화합물의 카르복실산이 우선적으로 반응하기 때문에, 상기 식 (55) 로 나타내는 화합물을 제조할 수 있다. 아미노산 화합물을 과잉으로 첨가하면, 4 위치의 아미노기와 아미드 결합을 형성하기 때문에, 아미노산 화합물의 첨가량은, 2-아미노-4-니트로아닐린에 대해, 0.9 ∼ 1.2 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 식 (55) 로 나타내는 화합물은, 2-아미노-4-니트로아닐린의 2 위치의 아미노기와 상기 식 (54) 의 아미노산 화합물의 카르복실산의 축합 반응에 의해 제조할 수 있다. 아미노기와 카르복실산의 축합은 공지된 방법이면, 그 종류는 한정되지 않지만, 본 발명의 디아민 화합물을 제조하는 경우에는, 혼합 산무수물을 사용하는 방법, 축합제를 사용하는 방법이 보다 바람직하다.
혼합 산무수물을 사용하는 방법은, 예를 들어, 카르복실산을 유기 용매 중에서, 염기의 존재하, 산 할라이드, 또는 산 유도체와 -40 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 5 ℃ 에서 반응시켜, 얻어진 혼합 산무수물을 유기 용매 중에서, 2-아미노-4-니트로아닐린과 -40 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 5 ℃ 에서 반응시킴으로써 행해진다.
반응에 사용하는 유기 용제로서는, 상기 식 (54) 로 나타내는 아미노산 화합물을 용해시키고, 또한, 반응에 사용하는 각 시약과 반응하지 않는 것이면, 그 종류는 한정되지 않지만, 탈수 처리한 클로로포름, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란이 바람직하고, 아미노산 화합물에 대한 용해성으로부터 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다.
반응에 사용하는 염기로서는, 3 급 아민이 바람직하고, 피리딘, 트리에틸아민, 디메틸아미노피리딘, N-메틸모르폴린이 보다 바람직하다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵기 때문에, 2-아미노-4-니트로아닐린에 대해 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 산 할라이드 및 산 유도체로서는, 피발로일클로라이드, 토실클로라이드, 메실크로라이드, 클로로포름산에틸, 클로로포름산이소부틸이 바람직하다. 산 할라이드 및 산 유도체의 첨가량은, 2-아미노-4-니트로아닐린에 대해 1.5 ∼ 2 배 몰인 것이 바람직하다.
축합제를 사용하는 방법은, 2-아미노-4-니트로아닐린과 아미노산 화합물을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보라이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 아미노산 화합물에 대해 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 2-아미노-4-니트로아닐린에 대해 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다. 또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 2-아미노-4-니트로아닐린에 대해 0 ∼ 1.0 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 2 종류의 방법에 있어서, 얻어진 반응 용액은, 석출물을 제거한 후, 산성 또는 염기성 수용액과 유기 용제를 첨가하고, 산 할라이드 또는 산 유도체, 축합제 및 염기를 추출에 의해 제거한 것이 바람직하다. 산성 수용액으로서는, 염산, 아세트산, 포름산, 또는 염화암모늄 수용액이 바람직하다. 염기 수용액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 또는 탄산칼륨의 수용액이 바람직하다. 추출에 사용하는 유기 용제는, 반응 용액에 첨가해도, 내용물의 석출이 일어나지 않고, 물과 혼합되지 않는 것이면, 그 종류는 상관없지만, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄이 보다 바람직하다.
얻어진 유기층을 상기 산성 수용액 또는 상기 염기성 수용액으로 수 회 세정한 후, 건조제로 건조시킨다. 건조제로서는, 황산나트륨, 황산마그네슘이 바람직하다. 얻어진 유기층의 건조는, 4 ∼ 24 시간, 바람직하게는 12 ∼ 24 시간 실시한다. 건조제를 제거하고, 얻어진 액으로부터 용매를 증류 제거하면, 상기 식 (55) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은, 정제하지 않고, 다음 반응에 사용할 수 있는데, 여러 가지의 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제로의 세정 등을 들 수 있는데, 조작의 간편성, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다. 재결정에 사용하는 유기 용제는, 상기 식 (55) 로 나타내는 화합물을 재결정할 수 있는 유기 용제이면, 그 종류에 상관없이, 2 종류 이상의 혼합 용제로 재결정을 실시해도 된다.
상기 식 (55) 로 나타내는 화합물의 수첨 반응에 의해, 하기 식 (56) 으로 나타내는 디아민 화합물을 제조할 수 있다.
Figure pct00077
먼저, 상기 식 (55) 로 나타내는 화합물을 유기 용제에 용해시킨다. 여기서, 사용하는 유기 용제는, 공지된 것이면, 그 종류는 상관없지만, 반응을 보다 효율적으로 진행하기 위해, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산이 바람직하고, 메탄올, 에탄올이 보다 바람직하다. 상기 식 (55) 로 나타내는 화합물을 유기 용제에 용해시킨 후, 반응 용기 내를 질소로 치환한 후, 촉매를 첨가하고 반응 용기 내를 수소로 치환한다. 촉매로서는, 팔라듐카본, 플라티나카본, 산화백금 등을 들 수 있는데, 반응 효율로부터 팔라듐카본이 보다 바람직하다. 반응 혼합물을 0 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 60 ℃ 에서 15 ∼ 72 시간, 바람직하게는 24 ∼ 48 시간 교반한다. 반응 종료 후, 촉매를 제거하고, 유기 용제를 증류 제거함으로써, 상기 식 (56) 으로 나타내는 본 발명의 디아민 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은, 고순도로 하지 않으면, 중합 반응이 진행되지 않아, 고분자량의 중합체가 얻어지지 않기 때문에 여러 가지의 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로서는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제로의 세정 등을 들 수 있는데, 조작의 간편성, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다. 재결정에 사용하는 유기 용제는, 하기 식 (56) 으로 나타내는 디아민을 재결정할 수 있는 유기 용제이면, 그 종류에 상관없이, 2 종류 이상의 혼합 용제로 재결정을 실시해도 된다.
c. [폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 제조]
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, 식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 디아민 화합물 및 식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 테트라카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물 (이하, 특정 모노머라고도 한다) 을 사용하여 제조된다. 상세하게는, 상기한 식 (19) ∼ 식 (21) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체 및/또는 식 (22) 로 나타내는 디아민 화합물을 사용하여 제조된다. 그 중에서도, 특정 모노머는, 상기 식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 디아민 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 제조할 때, 원료 모노머로서는, 특정한 모노머 이외의 테트라카르복실산 유도체 (예를 들어, 상기한 식 (23) ∼ 식 (25) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체) 및/또는 특정한 모노머 이외의 디아민 화합물 (예를 들어, 상기한 식 (26) 으로 나타내는 디아민 화합물) 을 병용해도 된다. 이 경우, 원료 모노머 중에 있어서의 특정 모노머의 사용량은 바람직하게는 2 ∼ 100 몰％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 60 몰％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 50 몰％, 특히 바람직하게는 2 ∼ 30 몰％ 이다.
본 발명에 있어서, 원료 모노머란, 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드를 제조하기 위해 사용하는 테트라카르복실산 유도체 및 디아민 화합물을 말한다. 단, 본 발명에서 사용되는 테트라카르복실산 유도체 및/또는 디아민 화합물에는, 특정 모노머가 함유된다.
c1. (폴리아믹산의 제조)
폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물로부터 제조할 수 있는데 (하기 식 (ⅷ)), 이 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 디아민 화합물에는, 특정 모노머가 함유된다.
Figure pct00078
폴리이미드 전구체를 제조하는 경우, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물은, 바람직하게는 유기 용매 존재하에서 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 식 (ⅷ) 의 폴리아믹산의 제조에 사용하는 용매는, 단량체 및 중합체의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 지나치게 높으면 중합체의 석출이 일어나기 쉽고, 지나치게 낮으면 분자량이 증가하지 않기 때문에, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물의 반응액 중의 합계량이 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 그 반응 용액을 본 발명의 액정 배향제로 할 수 있는데, 중합에 사용한 용매를 액정 배향제 중에 함유시키고 싶지 않은 경우 등은, 중합체로서 고체로 회수한 후, 본 발명의 폴리아믹산으로서 사용할 수 있다.
중합체는, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈 (貧) 용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시켜 회수할 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정한 후, 상온 혹은 가열 건조시켜, 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
c2. (폴리아믹산에스테르의 제조)
폴리아믹산에스테르는, 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있고, 구체적으로는 이하의 (a) ∼ (c) 방법을 들 수 있는데, 이것에 한정되지 않는다.
(a) 폴리아믹산으로부터 폴리아믹산에스테르를 제조하는 경우
Figure pct00079
본 발명의 폴리아믹산에스테르는, 상기한 본 발명의 폴리아믹산을 에스테르화하는 것에 의해 제조할 수 있다 (상기 식 (ⅸ)). 구체적으로는 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 에스테르화제로서는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기 식 (ⅸ) 의 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 단량체 및 중합체의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 지나치게 높으면 중합체의 석출이 일어나기 쉽고, 지나치게 낮으면 분자량이 증가하지 않기 때문에, 폴리아믹산과 에스테르화제의 반응액 중의 합계량이 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(b) 산클로라이드와 디아민 화합물로부터 폴리아믹산에스테르를 제조하는 경우
Figure pct00080
폴리아믹산에스테르는, 산클로라이드와 디아민 화합물로부터 제조할 수 있다 (상기 식 (ⅹ)). 본 발명에서는, 산클로라이드 및/또는 디아민 화합물에는 특정 모노머가 함유된다.
구체적으로는 산클로라이드와 디아민 화합물을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다. 상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있는데, 반응이 온화하게 진행되기 위해 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 산클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 식 (ⅹ) 의 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는, 단량체 및 중합체의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 제조시의 농도는, 지나치게 높으면 중합체의 석출이 일어나기 쉽고, 지나치게 낮으면 분자량이 증가하지 않기 때문에, 산클로라이드와 디아민 화합물의 반응액 중의 합계량이 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 산클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수 되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서, 바깥 공기의 혼입을 방지하는 것이 좋다.
(c) 디알킬에스테르디카르본산과 디아민 화합물로부터 폴리아믹산에스테르를 제조하는 경우
Figure pct00081
폴리아믹산에스테르는, 디알킬에스테르디카르복실산과 디아민 화합물을 축합제에 의해 축합함으로써 제조할 수 있다 (상기 식 (ⅹⅰ)). 본 발명에서는, 디알킬에스테르디카르복실산 및/또는 디아민 화합물에는 특정 모노머가 함유된다.
구체적으로는 디알킬에스테르디카르복실산과 디아민 화합물을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시키는 것에 의해 제조할 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보라이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산 디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 디알킬에스테르디카르복실산 에 대해 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 분자량이 작아지기 때문에, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로서는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, (a) 및 (b) 의 제조법이 특히 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하여, 빈용매로 세정한 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
c3. [분자량]
중합 반응에 사용하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 (테트라카르복실산 2 무수물, 산클로라이드 및 디알킬에스테르디카르복실산) 의 비율은 분자량 제어의 관점에서 몰비로 1 : 0.7 ∼ 1 : 1.2 인 것이 바람직하다. 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다. 폴리이미드 전구체의 분자량은, 바니시의 점도나, 폴리이미드막의 물리적인 강도에 영향을 미치며, 폴리이미드 전구체의 분자량이 지나치게 크면 바니시의 도포 작업성이나 도포막 균일성이 나빠지는 경우가 있고, 분자량이 지나치게 작으면 얻어지는 폴리이미드막의 강도가 불충분해지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물에 사용하는 폴리아믹산에스테르의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다.
d. [폴리이미드의 제조]
본 발명의 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하는 것에 의해 제조할 수 있다. 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에 의해 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화 과정에서 중합체의 분자량 저하가 일어나기 어렵기 때문에 바람직하다.
화학적 이미드화는 이미드화시키고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로서는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로서는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로서는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.
이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 기재하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하여, 유기 용매로 재용해시켜, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하여, 빈용매로 세정한 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.
상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.
e. 〔액정 배향제〕
본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같이 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 유기 용제에 균일하게 용해되어 있는 액정 배향제 형성용 도포액이다.
e1. [용제]
본 발명의 액정 배향제로 사용되는 용제로서는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 용해시킬 수 있는 용제 (이하, 양용매) 와 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용제 (이하, 빈용매) 의 2 종류를 들 수 있다. 양용매로서는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 들자면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매이어도, 중합체가 석출되지 않는 범위이면 혼합해도 된다.
빈용매로서는, 저표면 장력이고, 도포막 균일성을 향상시키는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 들자면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌 글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
[실란 커플링제]
실란 커플링제는 분자 중에 유기 재료와 화학 결합하는 유기 관능기, 및 무기 재료와 반응성을 갖는 가수분해기 양방을 갖는 유기 규소 화합물로, 그 구조는 일반적으로 하기 식 (57) 로 나타낸다.
Figure pct00082
식 (57) 중, Q 는 유기 관능기이고, R14 는 2 가의 유기기를 나타내고, R 은 알킬기이고, W 는 OR15 로 나타내는 알콕시기 (여기서 R15 는 알킬기이다) 이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.
실란 커플링제는 전자 디바이스의 기판으로서 사용되는 각종 무기 재료와 중합체의 밀착성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 실란 커플링제는 가수분해기인 알콕시실란이 가열에 의해 가수분해되어 실란올이 되고, 기판 표면에 존재하는 극성기와 수소 결합 또는 공유 결합을 형성하여 밀착성이 부여된다.
본 발명에 사용하는 실란 커플링제의 구체예를 이하에 정리하는데 이것에 한정되지 않는다.
3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
실란 커플링제는 유기 관능기 Q 가 중합체 중의 관능기와 결합하여, 중합체 중에 도입됨으로써, 그 효과를 보다 발휘할 수 있다. 즉, 실란 커플링제는 사용하는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 조성에 따라 구분하여 사용하는 것이 바람직하다.
폴리이미드막을 액정 표시 소자 등의 전자 디바이스에 사용한 경우, 그 특성을 저해하지 않고, 밀착성을 향상시키기 위해서는, 실란 커플링제를 중합체 말단에 도입하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체인 폴리이미드는, 테트라카르복실산 2 무수물, 산클로라이드, 및 디알킬에스테르디카르복실산 등의 테트라카르복실산 유도체와 디아민 화합물의 몰비를 조절함으로써, 중합체 말단의 관능기를 아민, 카르복실산 또는 에스테르로 할 수 있다. 그 때문에, 이들 관능기와의 반응성이 높은 에폭시계 실란 커플링제, 이소시아네이트계 실란 커플링제, 알데히드계 실란 커플링제, 카르바메이트계 실란 커플링제, 아민계 실란 커플링제가 바람직하고, 반응성의 관점에서 아민계 실란 커플링제 및 에폭시계 실란 커플링제가 특히 바람직하다.
또, 공지된 관능성 화합물로 중합체의 말단을 수식함으로써, 임의의 관능기를 중합체에 도입할 수 있다. 이와 같은 경우에는, 도입한 관능기와 반응하는 유기 관능기 Q 를 갖는 실란 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 커플링제를 배합하는 경우에는, 커플링제의 첨가 후에 가열하여 중합체와 반응시킴으로써, 밀착성을 향상시킬 수 있다. 커플링제를 첨가한 후, 20 ∼ 80 ℃ 에서, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 ℃ 에서, 1 ∼ 24 시간 반응시키면 된다.
e3. [그 밖의 첨가제]
본 발명의 액정 배향제에, 추가로 가교제 등의 각종 첨가제를 사용해도 상관없는 것은 말할 필요도 없다. 또, 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 조성물에 함유되는 중합체는 2 종류 이상이어도 된다.
e4. [중합체 농도]
본 발명의 액정 배향제의 중합체 농도는, 형성시키고자 하는 폴리이미드막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 1 ∼ 10 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 2 ∼ 8 질량％ 가 보다 바람직하다. 1 질량％ 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시키기 곤란해지고, 10 질량％ 보다 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
f. [액정 배향제의 제조 방법]
본 발명의 액정 배향제는 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
사용하는 중합체가 분말인 경우, 상기 용제에 용해시켜, 중합체 용액으로 한다. 이 때, 중합체 농도는 10 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 또, 중합체의 분말을 용해시킬 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ∼ 140 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.
중합체의 반응 용액, 또는 중합체를 재용해시켜 얻어진 중합체 용액에 상기 용제 및 상기 도포막 균일성 향상을 위한 용제를 첨가하고, 소정의 중합체 농도가 되도록 희석함으로써 본 발명의 액정 배향제가 얻어진다. 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 중합체의 석출을 방지하기 위해, 상기 도포막 균일성 향상을 위한 용제를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.
실란 커플링제의 첨가량은, 지나치게 많으면 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 중합체 분말에 대해 0.01 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다.
g. [액정 배향막]
본 발명의 액정 배향막은 다음과 같이 하여 얻어진다. 즉, 본 발명의 액정 배향제를, 바람직하게는 여과한 후, 기판에 도포하여, 건조, 소성하여 도포막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로서는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있는데, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로서는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후, 바람직하게는 건조시켜 소성된다. 액정 배향제에 함유되어 있던 유기 용매를 충분히 제거하기 위해, 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃ 에서 바람직하게는 1 ∼ 10 분 건조시킨다. 이어서, 바람직하게는 150 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 에서 소성 된다. 소성 시간은, 소성 온도에 따라서도 상이한데, 바람직하게는 5 ∼ 120 분, 보다 바람직하게는 5 ∼ 60 분으로 행해진다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 도포막의 소성 과정에 있어서, 상기한 바와 같이, 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체가 갖는 Boc 기로 보호된 1 급 또는 2 급 지방족 아미노기가 150 ℃ 이상으로 가열됨으로써, Boc 기가 탈리되어, Boc 기의 보호가 빠진 반응성의 1 급 또는 2 급 지방족 아미노기가 생성된다. 생성된 1 급 또는 2 급 지방족 아미노기는, 폴리이미드 전구체 또는 그 이미드화 중합체에 존재하는 관능기와 반응하여 분자간 가교가 형성되고, 이러한 가교 반응을 통해, 본 발명에서 얻어지는 액정 배향막은, 그 기계적 강도가 향상되어, 러빙에 의한 막의 박리나 스크래치가 발생하지 않는 폴리이미드막이 얻어진다.
본 발명의 액정 배향막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 이 도포막면을 러빙 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막을 배향 처리하는 방법으로서는, 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있다.
광 배향 처리법의 구체예로서는, 상기 도포막 표면에, 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로서는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해, 도포막 기판을50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하에, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호와 구조를 나타낸다.
CBDA : 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
1,3 DMCBDE-Cl : 디메틸1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트
p-PDA : p-페닐렌디아민
DA-A : 상기 식 (A) 의 디아민
DA-B : 상기 식 (B) 의 디아민
DA-D : 상기 식 (D) 의 디아민
DA-E : 상기 식 (E) 의 디아민
DA-F : 상기 식 (F) 의 디아민
DA-H : 하기 식 (H) 의 디아민
Figure pct00083
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
DMF : N,N-디에틸포름아미드
THF : 테트라하이드로푸란
γ-BL : γ-부티로락톤
이하에, 1H-NMR, 점도, 분자량, 및 러빙 내성의 각 측정 방법을 나타낸다.
[1H-NMR]
장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) 400 ㎒
용매 : 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6) 또는 중수소클로로포름 (CDCl3)
표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)
[점도]
합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토기 산업사 제조) 를 이용하여 샘플량 1.1 ㎖, 콘로터 TE-1 (1 °34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[분자량]
또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 가 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 중복되는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 각각 측정.
[폴리이미드막의 러빙 내성]
투명 전극이 부착된 유리 기판 위에 액정 배향제를 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 위에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간 또는 60 분간의 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 형성하였다. 이 폴리이미드막에 러빙 처리를 실시한 후, 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰하여, 러빙 스크래치의 유무, 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기의 유무, 및 폴리이미드막의 박리의 유무를 평가하였다.
[전압 유지율]
액정 셀의 전압 유지율의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.
4 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ms 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 계산하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃, 60 ℃, 및 90 ℃ 로 하여, 각각의 온도에서 측정을 실시하였다.
[이온 밀도]
액정 셀의 이온 밀도의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.
토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 이용하여 측정을 실시하였다. 10 V, 0.01 ㎐ 의 삼각파를 인가하고, 얻어진 파형의 이온 밀도에 상당하는 면적을 삼각형 근사법에 의해 산출하여 이온 밀도로 하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃ 및 60 ℃ 로 하여, 각각의 온도에서 측정을 실시하였다.
<실시예 1> DA-A 의 합성
(전구체 합성 1)
Figure pct00084
1 ℓ 4 구 플라스크에, 짐로트, 및 100 ㎖ 적하 깔때기를 연결하고, 2-시아노-4-니트로아닐린 (15 g, 92 m㏖) 을 첨가하여 계 내를 질소로 치환한 후, THF 400 ㎖ 를 첨가하고 0 ℃ 로 냉각시켰다. 다음으로, 적하 깔때기로부터 보란-THF 착물 (1 M in THF, 100 ㎖, 100 m㏖) 을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 반응계로부터 기체의 발생이 확인되고, 황색 고체가 석출되었다. 적하 종료 후, 실온에서, 2 일간 교반하였다. 반응 종료 후, 염산 수용액 (2 N, 200 ㎖) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반한 후, 10 ℃ 에서 수산화나트륨 수용액 (2 N, 250 ㎖) 을 첨가하여 염기성으로 하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수 (500 ㎖) 로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축, 진공 건조를 실시함으로써 황색 고체의 시아노기 환원체를 얻었다. 수량은 11.9 g, 수율은 77 ％ 였다.
(전구체 합성 2)
Figure pct00085
1 ℓ 가지형 플라스크에 상기 시아노기 환원체 (4.60 g, 27.5 m㏖) 및 염화메틸렌 (900 ㎖) 을 첨가하여 용액으로 한 것에, 2 탄산디-tert-부틸 (Boc2O) (6.00 g, 27.5 m㏖) 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 3 일간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 그대로 포화 식염수로 세정하여 유기층을 분리하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 감압 농축함으로써 석출되는 고체를 아세트산에틸-헥산 (체적비 : 2/7) 으로 재결정함으로써, 황색 고체의 Boc 부가체를 얻었다. 수량은 5.25 g, 수율은 71 ％ 였다.
(DA-A 의 합성)
Figure pct00086
100 ㎖ 가지형 플라스크에 상기 Boc 부가체 (5.0 g, 18.7 m㏖) 및 에탄올 (40 ㎖) 을 첨가하여 계 내를 질소로 치환한 후, 산화백금 (500 ㎎) 을 첨가하여 계 내를 수소로 치환하였다. 황색 현탁된 반응 혼합물을 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 에탄올을 추가하고, 석출된 백색 고체를 용해시켜, 셀라이트 여과에 의해 촉매를 제거하였다. 여과액을 농축시켜, 얻어진 복숭아색 고체를 아세트산에틸-헥산 (체적비 : 1/2) 으로 재결정함으로써, 엷은 복숭아색 고체를 얻었다. 수량은 3.40 g, 수율은 77 ％ 였다.
얻어진 고체의 1H-NMR 을 측정하여, DA-A 인 것을 확인하였다.
Figure pct00087
<실시예 2> DA-B 의 합성
(N-Boc-프로파르길아민의 합성)
Figure pct00088
4 구 플라스크에 프로파르길아민 (25.18 g, 0.448 ㏖), 트리에틸아민 (55.52 g, 0.549 ㏖), 및 디클로로메탄 400 ㎖ 를 첨가한 후, 수욕 (20 ℃) 에서 반응 용액을 냉각시키면서, 2 탄산디-tert-부틸 (118.15 g, 0.541 ㏖) 을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 2 시간 교반한 후, 반응 용액에 포화 식염수 300 ㎖, 디클로로메탄 200 ㎖ 를 첨가하고 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거한 후, 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여 담황색 오일을 얻었다. 재결정 (헥산) 으로 정제하여, 백색 고체의 N-Boc-프로파르길아민을 얻었다 (수량 : 47.01 g, 수율 : 67.6 ％).
(니트로체의 합성)
Figure pct00089
질소 치환한 4 구 플라스크에 2-요오드-4-니트로아닐린 (5.11 g, 19.4 m㏖), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 (281.7 ㎎, 0.401 m㏖), 요오드화구리 (160.7 ㎎, 0.844 m㏖), 및 디에틸아민 30 ㎖ 를 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 10 분간 교반하였다. 그 후, N-Boc-프로파르길아민 (3.72 g, 24.0 m㏖) 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 4 시간 교반하였다. HPLC (High performance liquid chromatography) 로 원료의 소실을 확인한 후, 아세트산에틸 200 ㎖, 1 M 염화암모늄 수용액을 200 ㎖ 첨가하고 추출하였다. 얻어진 유기층을 1 M 염화암모늄 수용액으로 2 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거한 후, 여과액을 농축시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (유출액 : 아세트산에틸 : 헥산 = 3 : 7 (체적비)) 로 정제하였다. 수량은 4.97 g, 수율은 88.0 ％ 였다.
(DA-B 의 합성)
Figure pct00090
4 구 플라스크에 상기 니트로체 (12.45 g, 42.7 m㏖) 를 넣고, 에탄올 200 ㎖ 에 현탁시켰다. 계 내를 탈기, 질소 치환한 후, 팔라듐카본 (1.23 g) 을 첨가하여 수소 치환하고, 실온 (20 ℃) 에서 2 일간 교반하였다. 그 후, 셀라이트 여과에 의해, 팔라듐카본을 제거하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시킨 후, 헥산 50 ㎖ 를 첨가하고 재결정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜 엷은 갈색 고체를 얻었다 (수량 : 9.13 g, 수율 : 80.6 ％). 얻어진 고체의 1H-NMR 을 측정하여 DA-B 인 것을 확인하였다.
Figure pct00091
<실시예 3> DA-D 의 합성
(니트로체의 합성)
Figure pct00092
질소 치환한 4 구 플라스크에 Boc-글리신 (10.17 g, 58.05 m㏖) 을 넣고, THF 150 ㎖ 에 용해시켰다. 거기에 N-메틸모르폴린 (N㎜) (11.93 g, 117.9 m㏖) 을 첨가하고 -20 ℃ 로 냉각시켰다. 이 용액에, 클로로포름산이소부틸 (isobutylchloroformate) (9.99 g, 73.14 m㏖) 을 적하하였다. 이 때, 반응 용액의 온도가 0 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 후, -20 ℃ 에서 10 분간 교반하였다. 이 때, 반응 용액은 백탁되었다. 10 분 후, 2-아미노-4-니트로아닐린 (8.86 g, 57.86 m㏖) 의 THF 용액 360 ㎖ 를 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, -20 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 그 후, 실온 (20 ℃) 에서 18 시간 교반하였다. 18 시간 후, 석출된 고체를 여과 분리하고, 얻어진 여과액의 용매를 증류 제거하여 농축액으로 하였다. 이 농축액에 아세트산에틸 200 ㎖, 및 1 M 인산 2 수소화칼륨 수용액 200 ㎖ 를 첨가하고 추출하였다. 얻어진 유기층을 1 M 인산 2 수소 칼륨 수용액으로 1 회, 포화 식염수로 1 회, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2 회, 포화 식염수로 1 회 세정을 실시하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거한 후, 액으로부터 용매를 증류 제거하여 주황색의 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 300 ㎖ 에 현탁시켜, 30 분 가열 교반하였다. 고체를 흡인 여과 채취하여, 얻어진 고체의 1H-NMR 을 측정한 결과, 목적으로 하는 니트로체인 것을 확인하였다 (수량 : 9.85 g, 수율 : 54.9 ％).
(DA-D 의 합성)
Figure pct00093
가지형 플라스크에 상기 니트로체 (9.85 g, 31.75 m㏖) 를 첨가하고, 에탄올 150 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 팔라듐카본 (1.11 g, 니트로체의 질량에 대해 10 질량％) 을 첨가하고, 다시 질소 치환하였다. 계속해서, 반응 용기를 수소 치환하고, 20 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해, 팔라듐카본을 제거하고, 여과액으로부터 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 농축액에 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하고 가열 환류한 결과, 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 열시 여과하여, 연보라색의 고체를 얻었다. 수량은 8.05 g, 수율은 90.4 ％ 였다. 얻어진 고체의 1H-NMR 을 측정하여, DA-C 인 것을 확인하였다.
Figure pct00094
<실시예 4> DA-E 의 합성
(니트로체의 합성)
Figure pct00095
4 구 플라스크에 2-아미노-4-니트로아닐린 (4.36 g, 28.47 m㏖), N-α, im-디-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 (14.61 g, 33.70 m㏖), 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (4-DMAP) (1.78 g, 14.57 m㏖) 을 넣고, DMF 150 ㎖ 를 첨가하였다. 질소 치환한 후, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (EDAP) (6.58 g, 34.32 m㏖) 을 첨가하고, 20 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 아세트산에틸, 순수를 첨가하고 추출하였다. 얻어진 유기층을 순수로 2 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거한 후, 여과액을 농축시켜 오일 형상의 화합물을 얻었다. 이 오일 형상의 화합물에 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하고 가열 교반한 결과, 황색 고체가 석출되었다. 얻어진 황색 고체를 흡인 여과 채취하여 감압 건조시켰다. 1H-NMR 의 측정에 의해, 얻어진 황색 고체는, 목적으로 하는 디아민 화합물 DA-3 인 것을 확인하였다. 수량 : 5.74 g, 수율 : 41.1 ％ 였다.
(DA-E 의 합성)
Figure pct00096
가지형 플라스크에 상기 니트로체 (5.74 g, 11.70 m㏖) 를 넣고, 에탄올 150 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 팔라듐카본 (0.59 g) 을 첨가하고 질소 치환하였다. 이어서, 반응 용기를 수소 치환하고, 20 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해, 팔라듐카본을 제거하고, 액으로부터 용매를 증류 제거하였다. 생성물은 오일 형상이었지만, 톨루엔 100 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 닿게 하면, 연보라색의 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 가열 용해시킨 후, 수욕에서 냉각시켜, 재결정을 실시하였다. 석출된 고체를 흡인 여과 채취하여, 감압 건조시켜 연보라색 고체를 얻었다. 수량 : 2.36 g, 수율 : 43.8 ％ 였다. 얻어진 고체의 1H-NMR 을 측정하여, DA-D 인 것을 확인하였다.
Figure pct00097
<실시예 5> 폴리아믹산 (A-1) 용액의 조제
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, p-PDA 를 1.125 g (10.40 m㏖), DA-B 를 0.689 g (2.596 m㏖), 및 NMP 30.62 g 을 넣고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CBDA 2.424 g (12.36 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-1) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에서의 점도는 138.6 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 16,079, Mw = 33,544 였다.
<실시예 6> 폴리아믹산 (A-2) 용액의 조제
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, p-PDA 를 1.037 g (9.589 m㏖), DA-D 를 0.671 g (2.394 m㏖), 및 NMP 28.37 g 을 넣고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CBDA 2.277 g (11.61 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-2) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에서의 점도는 146.2 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 17,260, Mw = 34,532 였다.
<실시예 7> 폴리아믹산 (A-3) 용액의 조제
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, p-PDA 를 0.951 g (8.794 m㏖), DA-E 를 1.012 g (2.197 m㏖), 및 NMP 29.10 g 을 넣고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CBDA 2.095 g (10.69 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-3) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에서의 점도는 157.3 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 20,610, Mw = 40,640 이었다.
<비교 합성예 1> 폴리아믹산 (B-1) 용액의 조제
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크에, p-PDA 를 1.621 g (14.99 m㏖), 및 NMP 28.96 g 을 넣고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CBDA 2.87 g (14.74 m㏖) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (B-1) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에서의 점도는 152.7 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,972, Mw = 30,181 이었다.
<실시예 8> 액정 배향제 (A-1) 의 조제
실시예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-1) 용액 12.59 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하여, NMP 4.21 g, 및 BCS 4.19 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.
<실시예 9> 액정 배향제 (A-2) 의 조제
실시예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-2) 용액 11.37 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하여, NMP 3.80 g, 및 BCS 3.79 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.
<실시예 10> 액정 배향제 (A-3) 의 조제
실시예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-3) 용액 11.17 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하여, NMP 3.74 g, 및 BCS 3.76 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다.
<비교예 1> 액정 배향제 (B-1) 의 조제
비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1) 용액 12.98 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하여, NMP 4.42 g, 및 BCS 4.27 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.
<실시예 11>
실시예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 위에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120 mm, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 한 후, 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치, 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.
<실시예 12>
실시예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치, 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.
<실시예 13>
실시예 10 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치, 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.
<비교예 2>
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치나 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기가 관찰되었다.
<실시예 14>
실시예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 위에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120 ㎜, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 하고, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행으로부터 85 도 비틀어지듯이 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2003, 머크사 제조) 을 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 온도 23 ℃ 에서 99.3 ％, 온도 60 ℃ 에서 98.7 ％, 온도 90 ℃ 에서 94.1 ％ 이고, 이온 밀도는 23 ℃ 에서 10 pC/㎠ 이고, 60 ℃ 에서 18 pC/㎠ 였다.
<실시예 15>
실시예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다.
이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 온도 23 ℃ 에서 99.3 ％, 온도 60 ℃ 에서 98.8 ％, 온도 90 ℃ 에서 94.4 ％ 이고, 이온 밀도는 23 ℃ 에서 5 pC/㎠ 이고, 60 ℃ 에서 11 pC/㎠ 였다.
<실시예 16>
실시예 10 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2003, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 온도 23 ℃ 에서 99.4 ％, 온도 60 ℃ 에서 99.1 ％, 온도 90 ℃ 에서 96.7 ％ 이고, 이온 밀도는 23 ℃ 에서 3 pC/㎠ 이고, 60 ℃ 에서 4 pC/㎠ 였다.
<비교예 3>
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 온도 23 ℃ 에서 99.1 ％, 온도 60 ℃ 에서 97.4 ％, 온도 90 ℃ 에서 86.7 ％ 이고, 이온 밀도는 23 ℃ 에서 50 pC/㎠, 온도 60 ℃ 에서 256 pC/㎠ 였다.
<실시예 17> DA-F 의 합성
(전구체 합성 1)
Figure pct00098
3-브로모프로필아민브롬화수소산염 (105.10 g, 0.480 ㏖) 을 2 ℓ 4 구 플라스크에 넣고, 디클로로메탄 978.88 g, 및 2 탄산디-tert-부틸 (115.13 g, 0.528 ㏖) 을 첨가하고, 0 ℃ (빙욕) 에서 교반하였다. 이어서, 적하 깔때기에 트리에틸아민 (92.58 g, 0.915 ㏖) 을 넣고, 4 구 플라스크 안의 슬러리 용액에 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시 후, 반응 용액이 격렬하게 발포하여, 백색 고체가 석출되었다. 적하 종료 후, 2 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액에 순수 500 ㎖ 를 첨가하고 추출하였다. 얻어진 유기층을 순수로 2 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거한 후, 용매를 증류 제거하고, 무색 투명한 오일을 얻었다. 이 오일 형상 물질에 헥산 500 ㎖ 를 첨가하고, -78 ℃ 하에서 정석하여 백색 고체를 얻었다. 고체를 흡인 여과 채취하여, 감압 건조시켰다. 1H-NMR 의 측정에 의해, 얻어진 백색 고체가 tert-부틸-3-브로모프로필카르바메이트인 것을 확인하였다. 수량은 89.55 g, 수율은 78.3 ％ 였다.
Figure pct00099
(전구체 합성 2)
Figure pct00100
4 구 플라스크에 1,5-디하이드록시-4,8-디니트로안트라퀴논 (14.04 g, 42.52 m㏖) 을 넣고, NMP 300 g 을 첨가하여, 80 ℃ 에서 가열하여, 1,5-디하이드록시-4,8-디니트로안트라퀴논을 완전히 용해시켰다. 상기 용액에 탄산칼륨 (12.01 g, 86.95 m㏖), 및 요오드화칼륨 (28.77 g, 173.33 m㏖) 을 첨가한 후, tert-부틸-3-브로모프로필카르바메이트 (30.40 g, 127.7 m㏖) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 6 시간 가열 교반하였다. 얻어진 반응 용액을 0.5 M 염산 수용액 500 ㎖ 중에 붓고, 추가로 아세트산에틸 500 ㎖ 를 첨가하고 추출하였다. 얻어진 유기층을 0.5 M 염산 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거한 후, 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (유출액 : 1,2-디클로로에탄 : 아세트산에틸 = 7 : 3 (체적비)) 로 정제하여 황색 고체를 얻었다. 1H-NMR 의 측정에 의해, 얻어진 황색 고체는 상기 니트로체인 것을 확인하였다. 수량은 3.21 g, 수율은 11.7 ％ 였다.
Figure pct00101
(DA-F 의 합성)
Figure pct00102
4 구 플라스크에 상기 디니트로체 (1.48 g, 2.30 m㏖), 황화나트륨 9 수화물 (5.72 g, 23.82 m㏖) 을 넣고, 순수 50 ㎖ 를 첨가하여, 2 시간 가열 환류하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 2 질량％ 수산화나트륨 수용액을 50 ㎖ 를 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 용액 중의 고체를 흡인 여과 채취하여, 순수로 세정하였다. 얻어진 고체를 재결정 (메탄올) 으로 정제 하여, 보라색 고체를 얻었다. 1HNMR 에 의해 얻어진 보라색 고체는 디아민 (F) 인 것을 확인하였다. 수량은 0.15 g, 수율은 11.2 ％ 였다.
Figure pct00103
<실시예 18> DA-H 의 합성
(전구체 합성 1)
Figure pct00104
1 ℓ 4 구 플라스크에 2,6-디요오드-4-니트로아닐린 (50.00 g, 128 m㏖), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐(Ⅱ)디클로라이드 (900 ㎎, 1.28 m㏖), 요오드화구리 (488 ㎎, 2.56 m㏖), 디에틸아민 32 ㎖, 및 THF 165 ㎖ 를 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 10 분간 교반하였다. 그 후, 4 구 플라스크 안의 용액을 교반시키면서, N-Boc-프로파르길아민 (47.60 g, 307 m㏖) 의 THF 용액 (90 ㎖) 을 15 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 실온 (20 ℃) 에서 12 시간 교반하였다. 12 시간 후, 반응 용액을 1.28 ℓ 의 순수에 교반하면서 투입하고, 석출된 흑색 침전을 흡인 여과 채취하여, 물 50 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 재결정 (톨루엔) 으로 정제하여, 황색 고체를 얻었다. 1H-NMR 의 측정에 의해, 얻어진 황색 고체는 상기 니트로체인 것을 확인하였다. 수량은 47.09 g, 수율은 83.0 ％ 였다.
Figure pct00105
(DA-H 의 합성)
Figure pct00106
1 ℓ 4 구 플라스크에 상기 니트로체 (47.07 g, 106 m㏖) 를 넣고, 에탄올 560 ㎖ 에 현탁시켰다. 계 내를 탈기, 질소 치환한 후, 팔라듐카본 (4.71 g) 을 첨가하여 수소 치환하고, 실온 (50 ℃) 에서 8 일간 가열 교반하였다. 셀라이트 여과에 의해, 팔라듐카본을 제거하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 1,2-디클로로에탄 200 ㎖ 에 용해시킨 후, 헥산 70 ㎖ 를 첨가하여 재결정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜 회색 고체를 얻었다. 수량은 39.54 g, 수율은 87.5 ％ 였다. 얻어진 고체의 1H-NMR 을 측정하여, DA-H 인 것을 확인하였다.
Figure pct00107
<실시예 19> 폴리아믹산 (A-4) 용액의 조제
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-PDA 를 1.7281 g (16.47 m㏖), DA-A 를 0.9509 g (4.007 m㏖), 및 NMP 46.12 g 을 넣고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CBDA 를 3.8093 g (19.43 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-4) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에서의 점도는 149 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 18,136, Mw = 37,265 였다.
<실시예 20> 폴리아믹산 (A-5) 용액의 조제
교반 장치, 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-PDA 를 0.8665 g (8.013 m㏖), DA-H 를 0.8442 g (1.998 m㏖), 및 NMP 25.31 g 을 넣고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, CBDA 를 1.9047 g (9.713 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (A-5) 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에서의 점도는 254.7 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 27,447, Mw = 59,038 이었다.
<실시예 21> 폴리아믹산에스테르 수지 (C-1) 의 조제
교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, p-PDA 를 2.00 g (18.50 m㏖), DA-D 를 1.2269 g (4.624 m㏖), NMP 를 167.67 g, 및 염기로서 피리딘 4.21 g (53.26 m㏖) 을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3 DM-CBDE-Cl 을 7.216 g (22.19 m㏖) 첨가하고, 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을, 882 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하였다. 계속해서, 889 g 의 물로 1 회, 882 g 의 에탄올로 1 회, 221 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시켜 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 (C-1) 7.22 g 을 얻었다. 수율은 81.8 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 20,469, Mw = 40,025 였다.
<실시예 22> 폴리아믹산에스테르 수지 (C-2) 의 조제
교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, p-PDA 를 2.00 g (18.50 m㏖), DA-B 를 1.2961 g (4.624 m㏖), NMP 를 168.98 g, 및 염기로서 피리딘 4.21 g (53.26 m㏖) 을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3 DM-CBDE-Cl 을 7.216 g (22.19 m㏖) 첨가하고, 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을, 889 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하였다. 계속해서, 889 g 의 물로 1 회, 889 g 의 에탄올로 1 회, 222 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시켜 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 (C-2) 7.79 g 을 얻었다. 수율은 87.6 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 20,886, Mw = 45,830 이었다.
<실시예 23> 폴리아믹산에스테르 수지 (C-3) 의 조제
교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, p-PDA 를 1.50 g (13.87 m㏖), DA-E 를 1.597 g (3.468 m㏖), NMP 를 65.26 g, 및 염기로서 피리딘 3.13 g (39.53 m㏖) 을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3 DM-CBDE-Cl 을 5.3556 g (16.47 m㏖) 첨가하고, 수랭하 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 반응 용액에 NMP 72.51 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을, 725 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하였다. 계속해서, 725 g 의 물로 1 회, 725 g 의 에탄올로 1 회, 181 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시켜 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 (C-3) 3.76 g 을 얻었다. 수율은 51.8 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 20,525, Mw = 43,395 였다.
<실시예 24> 폴리아믹산에스테르 수지 (C-4) 의 조제
교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, p-PDA 를 2.50 g (23.11 m㏖), DA-A 를 1.3715 g (5.80 m㏖), NMP 를 97.16 g, 및 염기로서 피리딘 5.21 g (65.89 m㏖) 을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3 DM-CBDE-Cl 을 8.926 g (27.45 m㏖)) 첨가하고, 수랭하 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 반응 용액에 NMP 107.95 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을, 1080 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하였다. 계속해서, 1080 g 의 물로 1 회, 1080 g 의 에탄올로 1 회, 270 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시켜 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 (C-4) 9.17 g 을 얻었다. 수율은 85.2 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 17,573, Mw = 37,258 이었다.
<실시예 25> 폴리아믹산에스테르 수지 (C-5) 의 조제
교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, p-PDA 를 1.420 g (13.13 m㏖), DA-H 를 1.3872 g (3.283 m㏖), NMP 를 59.54 g, 및 염기로서 피리딘 2.87 g (36.24 m㏖) 을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3 DM-CBDE-Cl 을 4.9099 g (15.10 m㏖) 첨가하고, 수랭하 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 반응 용액에 NMP 66.15 g 을 첨가하고, 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을, 662 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하였다. 계속해서, 662 g 의 물로 1 회, 662 g 의 에탄올로 1 회, 165 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시켜 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 (C-5) 5.11 g 을 얻었다. 수율은 77.3 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 14,724, Mw = 27,150 이었다.
<비교 합성예 2> 폴리아믹산에스테르 수지 (D-1) 의 조제
교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, p-PDA 를 0.699 g (64.64 m㏖), NMP 를 427.1 g, 및 염기로서 피리딘 11.65 g (147.38 m㏖) 을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3 DM-CBDE-Cl 을 19.9657 g (61.41 m㏖) 첨가하고, 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을, 2248 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하였다. 계속해서, 2248 g 의 물로 1 회, 2248 g 의 에탄올로 1 회, 562 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시켜 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 (D-1) 분말 22.10 g 을 얻었다. 수율은 98.4 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 16,813, Mw = 38,585 였다.
<실시예 26> 액정 배향제 (A-4) 의 조제
실시예 19 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-4) 용액 6.18 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하여, NMP 1.60 g, 및 BCS 1.99 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다.
<실시예 27> 액정 배향제 (A-5) 의 조제
실시예 20 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-5) 용액 5.87 g 을 교반자가 들어있는 50 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하여, NMP 1.15 g, 및 BCS 1.76 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.
<실시예 28> 액정 배향제 (C-1) 의 조제
실시예 21 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.65 g 을 삼각 플라스크에 덜어, γ-BL 14.95 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL 5.43 g, 및 BCS 5.55 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (C-1) 을 얻었다.
<실시예 29> 액정 배향제 (C-2) 의 조제
실시예 22 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 0.733 g 을 삼각 플라스크에 덜어, γ-BL 6.60 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL 2.48 g, 및 BCS 2.45 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (C-2) 를 얻었다.
<실시예 30> 액정 배향제 (C-3) 의 조제
실시예 23 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 0.907 g 을 삼각 플라스크에 덜어, γ­BL 8.18 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL 3.06 g, 및 BCS 3.04 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (C-3) 을 얻었다.
<실시예 31> 액정 배향제 (C-4) 의 조제
실시예 24 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 0.802 g 을 삼각 플라스크에 덜어, γ­BL 7.23 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL 2.78 g, 및 BCS 2.68 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (C-4) 를 얻었다.
<실시예 32> 액정 배향제 (C-5) 의 조제
실시예 25 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 0.755 g 을 삼각 플라스크에 덜어, γ­BL 7.57 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL 2.65 g, 및 BCS 2.55 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (C-5) 를 얻었다.
<비교예 4> 액정 배향제 (D-1) 의 조제
비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.02 g 을 삼각 플라스크에 덜어, DMF 9.21 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-BL 3.29 g, 및 BCS 3.39 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (D-1) 을 얻었다.
<실시예 33>
실시예 26 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치는 관찰되었지만, 비교예 2 의 결과보다 경미하였다. 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.
<실시예 34>
실시예 27 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일한 방법으로 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치, 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.
<실시예 35>
실시예 28 에서 얻어진 액정 배향제 (C-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 위에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 1 시간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120 mm, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 한 후, 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치, 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.
<실시예 36>
실시예 29 에서 얻어진 액정 배향제 (C-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일한 방법으로 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치, 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.
<실시예 37>
실시예 30 에서 얻어진 액정 배향제 (C-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일한 방법으로 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치, 및 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기가 관찰되었지만, 후술하는 비교예 5 의 결과보다 경미하였다. 폴리이미드의 박리는 관찰되지 않았다.
<실시예 38>
실시예 31 에서 얻어진 액정 배향제 (C-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일한 방법으로 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치가 관찰되었지만, 후술하는 비교예 5 의 결과보다 경미하였다. 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.
<실시예 39>
실시예 32 에서 얻어진 액정 배향제 (C-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일한 방법으로 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치, 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기 및 폴리이미드막의 박리는 관찰되지 않았다.
<비교예 5>
비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (D-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 35 와 동일한 방법으로 폴리이미드막을 제조하여, 러빙 처리를 실시하였다. 폴리이미드막의 표면 상태를 관찰한 결과, 러빙에 의한 스크래치, 폴리이미드막의 절삭 찌꺼기 및 폴리이미드막의 박리가 관찰되었다.
<실시예 40>
실시예 26 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
<실시예 41>
실시예 27 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
<실시예 42>
실시예 28 에서 얻어진 액정 배향제 (C-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 위에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 1 시간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온천으로 러빙 (롤 직경 120 mm, 회전수 1000 rpm, 이동 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.4 ㎜) 하고, 순수 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 10 분간 건조시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 러빙 방향이 역평행으로부터 85 도 비틀어지듯이 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2003, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
<실시예 43>
실시예 29 에서 얻어진 액정 배향제 (C-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
<실시예 44>
실시예 30 에서 얻어진 액정 배향제 (C-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
<실시예 45>
실시예 31 에서 얻어진 액정 배향제 (C-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
<실시예 46>
실시예 32 에서 얻어진 액정 배향제 (C-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
<비교예 6>
비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (D-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 42 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
실시예 14 ∼ 실시예 16, 실시예 40 ∼ 실시예 46, 비교예 3, 및 비교예 6 에 있어서의 전압 유지율과 이온 밀도의 측정 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00108
<실시예 47>
실시예 8 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 위에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도포막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향 방향이 평행으로부터 85 도 비틀어지듯이 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2003, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 48>
실시예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 49>
실시예 10 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 50>
실시예 26 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 51>
실시예 27 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<비교예 7>
비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 52>
실시예 28 에서 얻어진 액정 배향제 (C-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 위에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 1 시간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도포막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향 방향이 평행으로부터 85 도 비틀어지듯이 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2003, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 53>
실시예 29 에서 얻어진 액정 배향제 (C-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 52 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 54>
실시예 30 에서 얻어진 액정 배향제 (C-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 52 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 55>
실시예 31 에서 얻어진 액정 배향제 (C-4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 52 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<실시예 56>
실시예 32 에서 얻어진 액정 배향제 (C-5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 52 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
<비교예 8>
비교예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (D-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 52 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하여, 액정의 배향 상태의 확인 및 전압 유지율, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
표 2 에는, 실시예 47 ∼ 실시예 56 및 비교예 7 ∼ 비교예 8 에 있어서의 전압 유지율과 이온 밀도의 측정 결과를 나타낸다.
Figure pct00109
<실시예 57> 폴리아믹산에스테르 수지 (E-1) 의 조제
교반 장치가 부착된 300 ㎖ 4 구 플라스크 내를 질소 분위기로 하고, p-PDA 를 1.50 g (13.87 m㏖), DA-B 를 0.4090 g (1.541 m㏖), NMP 를 107.47 g, 및 염기로서 피리딘 2.82 g (35.67 m㏖) 을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3 DMCBDE-Cl 을 4.83 g (14.86 m㏖) 첨가하고, 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을, 566 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하였다. 계속해서, 566 g 의 물로 1 회, 566 g 의 에탄올로 1 회, 141 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시켜 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 (E-1) 분말 4.92 g 을 얻었다. 수율은 87.0 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 17,828, Mw = 31,832 였다.
<실시예 58>
합성예 57 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.02 g 을 삼각 플라스크에 넣고, 추가로 γ­BL 9.18 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 (이하, GPS 로 약칭) 의 1.0 질량％ γ-부틸락톤 용액을 1.03 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액에 γ-Bz 2.41 g 및 BCS 3.41 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여, 폴리아믹산에스테르 용액을 조제하였다.
상기 폴리아믹산에스테르 용액 5.75 g 에, 이미드화 촉진제로서 N-α, N-ω1, N-ω2-트리-t-부톡시카르보닐-L-알기닌 (이하, Boc-Arg 로 약칭) 을 0.0906 g (아믹산에스테르기 1 몰에 대해 0.1 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, Boc-Arg 을 완전히 용해시켜, 본 발명의 액정 배향제 (E-1a) 를 얻었다.
<비교예 9>
비교 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.04 g 을 삼각 플라스크에 넣고, 추가로 DMF 9.35 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 실란 커플링제로서 GPS 의 1.0 질량％ γ-부틸락톤 용액을 1.07 g 첨가하고, 50 ℃ 에서 24 시간 가열 교반하였다. 얻어진 용액에 γ-BL 2.71 g 및 BCS 3.06 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여, 폴리아믹산에스테르 용액을 조제하였다.
상기 폴리아믹산에스테르 용액 5.42 g 에, 이미드화 촉진제로서 Boc-Arg 을 0.0775 g (아믹산에스테르기 1 몰에 대해 0.1 몰 당량) 첨가하고, 실온에서 30 분 교반하여, Boc-Arg 을 완전히 용해시켜, 액정 배향제 (D-1a) 를 얻었다.
<실시예 59>
실시예 58 에서 얻어진 액정 배향제 (E-1a) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 위에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 위에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간의 소성을 거쳐, 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도포막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하여, 일방의 기판의 액정 배향막면에 4 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향 방향이 평행으로부터 85 도 비틀어지듯이 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 온도 23 ℃ 에서 99.4 ％, 온도 60 ℃ 에서 98.6 ％, 온도 90 ℃ 에서 95.3 ％ 이고, 이온 밀도는 23 ℃ 에서 85 pC/㎠, 60 ℃ 에서 507 pC/㎠ 였다.
<비교예 10>
비교예 9 에서 얻어진 액정 배향제 (D-1a) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 59 와 동일하게 하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다. 이 액정 셀에 대하여, 전압 유지율을 측정하고, 그 후, 이온 밀도의 측정을 실시한 결과, 전압 유지율은 온도 23 ℃ 에서 99.2 ％, 온도 60 ℃ 에서 98.1 ％, 온도 90 ℃ 에서 94.9 ％ 이고, 이온 밀도는 23 ℃ 에서 159 pC/㎠, 60 ℃ 에서 644 pC/㎠ 였다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 가교제 등을 첨가하지 않아도, 러빙 처리에 의한 러빙 스크래치가 잘 발생하지 않는 기계적 강도가 우수한 액정 배향막이 되는 것이 확인되었다.
또, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 고온시에도 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자가 되는 것이 확인되었다.
또한, 본 발명의 액정 배향막에 편광된 자외광을 조사하고, 배광 처리를 실시하여 액정 배향능을 부여한 경우에도, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 고온시에도 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자가 되는 것이 확인되었다.
실시예 59 와 비교예 10 의 비교로부터, 본 발명의 액정 배향제에 실란 커플링제나 그 밖의 첨가제를 첨가한 경우에도, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 고온시에도 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮은 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어지는 것이 확인되었다.
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 러빙 처리에 의한 러빙 스크래치가 잘 발생하지 않는 기계적 강도가 우수한 액정 배향막이 얻어지고, 또한 그 액정 배향막을 사용한 경우, 표시 불량이 적은 액정 표시 소자가 얻어진다. 또, 본 발명의 액정 배향막을 사용함으로써, 배향 처리 방법에 상관없이, 고온시에도 전압 유지율이 높고, 이온 밀도가 낮고, 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어지는 등, 본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자의 부재인 액정 배향막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드는, Boc 기로 보호된 1 급 또는 2 급 지방족 아민을 함유하고, 소성시에 Boc 기를 탈리하여 분자간 가교 반응을 진행하기 때문에, 기계적 강도가 우수한 폴리이미드막을 제공할 수 있어, 그 폴리이미드막은 보호막이나 전자 디바이스에서의 용도, 특히 액정 배향막으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 디아민 화합물은, Boc 기로 보호된 1 급 또는 2 급 지방족 아민을 함유하는 구조이고, 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 및 이들을 사용한 액정 배향막을 얻기 위한 원료로서 최적이다.
또한, 2008년 10월 29일에 출원된 일본 특허 출원2008-278317호의 명세서, 특허청구범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조의 치환기를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    [화학식 1]
    Figure pct00110

    (식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체가, 식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 디아민 화합물 및 식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 테트라카르복실산 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 이용하여 얻어지는 액정 배향제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 디아민 화합물 및/또는 식 (1) 로 나타내는 치환기를 갖는 테트라카르복실산 유도체를, 전체 디아민 화합물 및 테트라카르복실산 유도체의 2 ∼ 100 몰％ 를 이용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체인 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체가 하기 식 (2) 의 구조 단위를 갖는 액정 배향제.
    [화학식 2]
    Figure pct00111

    (식 중, X1 은 (4 ＋ a) 가의 유기기이고, Y1 은 (2 ＋ b) 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. a 및 b 는 각각 0 ∼ 4 의 정수로서, a ＋ b ＞ 0 이다)
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체가 하기 식 (3) 의 구조 단위를 함유하는 구조인 액정 배향제.
    [화학식 3]
    Figure pct00112

    (식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 (2 ＋ c) 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체가 하기 식 (4) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 구조인 액정 배향제.
    [화학식 4]
    Figure pct00113

    (식 중, X 는 4 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R5 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 2 가의 유기기이고, Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리이미드 전구체가 하기 식 (5) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 구조인 액정 배향제.
    [화학식 5]
    Figure pct00114

    (식 중, X 는 4 가의 유기기이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, Z 는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 150 ∼ 300 ℃ 에서 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
  9. 하기 식 (6) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 6]
    Figure pct00115

    (식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 (2 ＋ c) 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
    [화학식 7]
    Figure pct00116

    (식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
  10. 하기 식 (7) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드.
    [화학식 8]
    Figure pct00117

    (식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 (2 ＋ c) 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
    [화학식 9]
    Figure pct00118

    (식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
  11. 하기 식 (8) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 10]
    Figure pct00119

    (식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 인 2 가의 유기기이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
    [화학식 11]
    Figure pct00120

    (식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
  12. 하기 식 (9) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드.
    [화학식 12]
    Figure pct00121

    (식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이고, R5 는 탄소수 1 ∼ 20 인 2 가의 유기기이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
    [화학식 13]
    Figure pct00122

    (식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
  13. 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체.
    [화학식 14]
    Figure pct00123

    (식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이고, R4 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
    [화학식 15]
    Figure pct00124

    (식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
  14. 하기 식 (11) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드.
    [화학식 16]
    Figure pct00125

    (식 중, X 는 4 가의 유기기이고, Z 는 하기 식 (1) 로 나타내는 구조이다. c 는 1 ∼ 4 의 정수이다)
    [화학식 17]
    Figure pct00126

    (식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R1, R2, 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 인 1 가의 유기기이다)
  15. 하기 식 (A) ∼ (F) 로 나타내는 디아민 화합물.
    [화학식 18]
    Figure pct00127
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