TWI480312B - Diamine, polyimide, liquid crystal aligning agent and liquid crystal alignment film - Google Patents

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Description

二胺、聚醯亞胺、液晶配向劑及液晶配向膜
本發明係有關製作液晶配向膜用之液晶配向劑，自該液晶配向劑而得之液晶配向膜及製造該液晶配向劑用之聚合物與單體。更詳細為，係有關可得既使實施摩擦處理也不易發生摩擦傷痕之機械強度優良的液晶配向膜，且高溫下具有高電壓保持率、低離子密度而具有優良信賴性的液晶顯示元件之液晶配向劑，以及製造該液晶配向劑用之聚合物與單體。
液晶電視、液晶顯示器等所使用的液晶顯示元件一般為，元件內設有控制液晶配列狀態用之液晶配向膜。液晶配向膜係藉由膜表面實施各種配向處理，而賦予液晶配向性。目前工業上最普及之製作液晶配向膜的方法為，使用棉、尼龍、聚酯等布料單方向擦拭形成於電極基板上之樹脂膜表面，即摩擦處理、廣泛使用的樹脂膜為，自聚醯胺酸等聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺溶液塗佈燒成而得之聚醯亞胺膜。
摩擦處理聚醯亞胺膜之方法為，簡便且生產性優良之工業上適用的方法。但形成於電極基板上之聚醯亞胺膜的密合性及機械強度不足時，實施摩擦處理會發生膜剝離及來自摩擦的傷痕。
抑制該類來自摩擦而發生的膜剝離及傷痕之方法曾提案，使用聚醯胺酸或聚醯亞胺添加含有環氧基化合物之液晶配向劑的方法(參考專利文獻1)，使用聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶液中添加含有氮原子之環氧化合物的液晶配向劑之方法(參考專利文獻2及3)，使用聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶液中添加含有環氧基及環氧基以外之反應性基的化合物之液晶配向劑的方法(參考專利文獻4)。
藉由添加該類聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺含有環氧基等反應性基之交聯劑，可提升聚醯亞胺膜之機械強度。其原因為，存在於聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之羧酸等的極性基會與環氧基反應。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：特開平9-146100號公報
專利文獻2：特開平10-333153號公報
專利文獻3：特開平10-46151號公報
專利文獻4：特開平2007-11221號公報
一般作為交聯劑用之化合物為低分子化合物。因此焙燒時會昇華，故未過量添加時將無法得到充分效果。但過量添加時未反應之交聯劑會殘留於膜中，因此作為液晶顯示元件用時會使電壓保持率及離子密度惡化，可能無法得到良好的顯示性。
有鑑於該類事情，本發明之目的為，提供既使未添加交聯劑仍可得實施摩擦處理時不易附摩擦傷痕之機械強度優良的液晶配向膜，且既使液晶顯示元件於高溫下仍保有高電壓保持率、低離子密度而具有高信賴性之液晶配向膜的液晶配向劑，以及製造該液晶配向劑用之聚合物與單體。
本發明者們為了達成上述目的經專心檢討後發現，含有使用具有藉由加熱可脫離之t-丁氧基羰基(以後也稱為Boc基)的二胺化合物及/或四羧酸衍生物而得之聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺的液晶配向劑，可達成上述目的。更詳細為，藉由加熱脫離Boc基而生成反應性高之脂肪族胺後，以該脂肪族胺為交聯點可得，實施摩擦時不會發生膜剝離及傷痕之機械特性優良的液晶配向膜，又使用該液晶配向膜之液晶顯示元件既使於高溫下仍保有高電壓保持率及低離子密度，而完成本發明。
即，本發明之要旨如下所述。
1.　一種液晶配向劑，其特徵為，含有具有下述式(1)所表示之構造的取代基之聚醯亞胺先驅物或該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物，
(式中，A為單鍵或2價有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
2.　如上述1所記載之液晶配向劑，其中聚醯亞胺先驅物或該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物係使用，具有式(1)所表示之取代基的二胺化合物及具有式(1)所表示之取代基的四羧酸衍生物所成群中所選出之至少1種而得。
3.　如上述2所記載之液晶配向劑，其中聚醯亞胺先驅物或該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物係自，相對於全部二胺化合物及四羧酸衍生物使用2至100莫耳%的具有式(1)所表示之取代基的二胺化合物及/或具有式(1)所表示之取代基的四羧酸衍生物而得。
4.　如上述1至3中任何1項所記載之液晶配向劑，其中聚醯亞胺先驅物為，含有下述式(2)之構造單位的構造，
(式中，X1 為(4+a)價之有機基，Y1 為(2+b)價之有機基，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，Z為上述式(1)所表示之構造，a及b各自為0至4之整數，a+b>0)。
5.　如1至3中任何1項所記載之液晶配向劑，其中聚醯亞胺先驅物為，含有下述式(3)之構造單位的構造，
(式中，X為4價之有機基，Y2 為(2+c)價之有機基，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，Z為上述式(1)所表示之構造，c為1至4之整數)。
6.　如1至3中任何1項所記載之液晶配向劑，其中聚醯亞胺先驅物為，含有下述式(4)所表示之構造單位的構造，
(式中，X為4價之有機基，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，R5 為單鍵或碳數1至20之2價有機基，Z為上述式(1)所表示之構造，c為1至4之整數)。
7.　如1至3中任何1項所記載之液晶配向劑，其中聚醯亞胺先驅物為，含有下述式(5)所表示之構造單位的構造，
(式中，X為4價之有機基，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，Z為上述式(1)所表示之構造，c為1至4之整數)。
8.　一種液晶配向膜，其為，以150至300℃焙燒如上述1至7中任何1項所記載之液晶配向劑而得。
9.　一種聚醯亞胺先驅物，其為，含有下述式(6)所表示之構造單位，
(式中，X為4價之有機基，Y2 為(2+c)價之有機基，Z為下述式(1)所表示之構造，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，c為1至4之整數)
(式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
10.　一種聚醯亞胺，其為，含有下述式(7)所表示之構造單位，
(式中，X為4價之有機基，Y2 為(2+c)價之有機基，Z為下述式(1)所表示之構造，c為1至4之整數)
(式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
11.　一種聚醯亞胺先驅物，其為，含有下述式(8)所表示之構造單位，
(式中，X為4價之有機基，Z為下述式(1)所表示之構造，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，R5 為碳數1至20之2價有機基，c為1至4之整數)
(式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
12.　一種聚醯亞胺，其為，含有下述式(9)所表示之構造單位，
(式中，X為4價之有機基，Z為下述式(1)所表示之構造，R5 為碳數1至20之2價有機基，c為1至4之整數)
(式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
13.　一種聚醯亞胺先驅物，其為，含有下述式(10)所表示之構造單位，
(式中，X為4價之有機基，Z為下述式(1)所表示之構造，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，c為1至4之整數)
(式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
14.　一種聚醯亞胺，其為，含有下述式(11)所表示之構造單位，
(式中，X為4價之有機基，Z為下述式(1)所表示之構造，c為1至4之整數)
(式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
15.　一種二胺化合物，其為，如下述式(A)至(F)所表示，
使用本發明之液晶配向劑時，既使未添加交聯劑，仍可得實施摩擦時不易發生膜剝離及傷痕之機械強度優良的液晶配向膜。使用該液晶配向膜時，既使藉由照射偏光之放射線而賦予液晶配向能時，高溫下也可保有電壓保持率、低離子密度，故可得顯示特性優良之液晶顯示元件。
本發明之液晶配向劑係以Boc基保護反應性高之1級或2級脂肪族胺，故漆狀態下具有高保存安定性。又本發明之液晶配向劑中所含的聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺因具有高容積取代基之Boc基，故對各種有機溶劑具有高溶解性，另外藉由加熱會生成反應性高之1級或2級脂肪族胺以進行分子間交聯反應，因此可形成機械強度優良之聚醯亞胺膜。
又，本發明被Boc基保護之二胺化合物易藉由與四羧酸衍生物反應，製造具有被Boc基保護之1級或2級胺基的聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺。
[實施發明之形態]
本發明之液晶配向劑的特徵為，含有具有被Boc基保護之1級或2級脂肪族胺基的聚醯亞胺先驅物或其醯亞胺化聚合物。其中被Boc基保護之1級或2級脂肪族胺基係指，具有-NR3 Boc(R3 同上述式(1)定義)之脂肪族胺基。
以150℃以上溫度加熱具有被Boc基保護之1級或2級脂肪族胺基的聚醯亞胺先驅物或其醯亞胺化聚合物，可脫離Boc基而生成不被Boc基保護之反應性的1級或2級脂肪族胺基。所生成的1級或2級脂肪族胺基會與存在於聚醯亞胺先驅物或其醯亞胺化聚合物之官能基反應，而形成分子間交聯。交聯反應如，與羧酸或酯之反應(下述式(i))、與藉由聚醯胺酸之逆反應所生成的酸二酐之反應(下述式(ii))，及與醯亞胺之反應(下述式(iii))。
推斷上述交聯反應可藉由自本發明之液晶配向劑形成液晶配向膜的過程，提升本發明所得之液晶配向膜的機械強度，而得實施摩擦時不會發生膜剝離及傷痕之聚醯亞胺膜。
將液晶配向能賦予液晶配向膜之方法除了摩擦法外，已知可另使用，將偏光之放射線照射於聚醯亞胺膜而賦予液晶配向能的方法。曾提案之光配向法如，利用光異構化反應之方法、利用光交聯反應之方法、利用光分解反應之方法等。
本發明之液晶配向劑及液晶配向膜也適用於光配向法，特別是利用光分解反應之光配向法。又利用光分解反應之光配向法中，可藉由光照射而生成低分子量成份。例如利用主鏈具有環丁烷環之聚醯亞胺的光分解反應之光配向法中，藉由實施配向處理可生成具有馬來酸酐縮亞胺部位之低分子量成份(下述式(xiii))。將含有該類低分子量成份之液晶配向膜使用於液晶顯示元件時，液晶中會溶出低分子量成份，而降低液晶顯示元件之電壓保持率及增加離子密度，因此可能使液晶顯示元件之顯示特性變差。
本發明之液晶配向劑及液晶配向膜可藉由自上述式(i)至(iii)之反應形成的分子間3次元交聯，抑制聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺低分子量化，及抑制液晶中溶出低分子量成份。
另外藉由環丁烷環之光分解反應而生成的馬來酸酐縮亞胺，可與藉由加熱而生成的1級或2級脂肪族胺基反應(下述式(xiv))。該類交聯反應也可抑制低分子量成份溶出於液晶中。推斷藉由此等交聯反應可得，既使將利用光配向法賦予液晶配向能之液晶配向膜使用於液晶顯示元件時，高溫下仍可保有高電壓保持率、低離子密度之顯示特性優良的液晶顯示元件。
又，既使將具有2個以上之1級或2級脂肪族胺的化合物加入聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之溶液中，進行前述般交聯反應仍可形成分子間交聯。但聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺溶液添加1級或2級脂肪族胺時，會與羧酸形成鹽，或進行醯亞胺化反應，或進行醯亞胺環之開環反應等，而造成聚合物凝膠化、析出及分子量下降，因此難長時間安定保存聚合物溶液。相對地本發明之液晶配向劑以Boc基保護1級或2級脂肪族胺基，因此以溶液狀態保存液晶配向劑時不會與聚合物中之官能基反應，可得保存安定性優良之液晶配向劑。
又，使用低分子之交聯劑時，該低分子之交聯劑會於液晶配向膜形成過程中焙燒時昇華，因此需使用過量方能得到充分之效果。但添加過量時，未反應之交聯劑會殘留於膜中，而使作為液晶顯示元件用時的電壓保持率及離子密度變差，因此可能無法得到良好顯示。另外昇華之交聯劑可能污染焙燒爐內部。相對地本發明之液晶配向劑為，聚合物中具有交聯點用之脂肪族胺，因此不會發生低分子化合物未反應而直接殘存於膜中，及昇華物污染焙燒爐。
由上述得知，使用本發明之液晶配向劑可得，實施摩擦時不會發生膜剝離及傷痕之機械強度優良的液晶配向膜，且使用該液晶配向膜時無論任何配向處理法均可得，既使高溫下仍保有高電壓保持率、低離子密度之液晶顯示元件。另外以Boc基保護交聯點用之1級或2級脂肪族胺基，可得保存安定性優良之液晶配向劑，而完成本發明。
下面將更詳細說明本發明。
a.　[聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺]
本發明之聚醯亞胺先驅物係指，藉由加熱或觸媒之作用可形成聚醯亞胺的聚合物，例如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸矽烷酯、聚異醯亞胺。就易製造時及醯亞胺化之反應效率，聚醯亞胺先驅物特佳為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。又本發明之聚醯亞胺係指，將聚醯亞胺先驅物醯亞胺化而得的聚合物。
本發明之液晶配向劑為，含有具有下述式(1)所表示之取代基的聚醯亞胺先驅物或其醯亞胺化聚合物。
式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20，較佳為1至10，更佳為1至6之1價有機基。1價有機基如，1價之烴基、羥基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽烷基、有機硫基、醯基等。1價有機基就脂肪族胺之反應性的觀點，較佳為1價之烴基。1價烴基之具體例如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；二環己基等二環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等鏈烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基環己基等芳烷基等。
此等1價烴基中部分或全部氫原子可被鹵原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、烷基、環烷基、二環烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、烷氧基羰基胺基等取代。又此等可為環狀構造。其中較佳為吡咯基、咪唑基、吡唑基，更佳為吡咯基、咪唑基、吡唑基之氮原子上的氫原子被Boc基取代。
R1 及R2 為高體積構造時會降低交聯反應之反應效率，因此R1 及R2 較佳為甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，或氫原子，更佳為氫原子。
R3 為高體積構造時會降低交聯反應之反應效率，因此R3 較佳為甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，或氫原子，更佳為氫原子。
A為2價之有機基時，其構造如下述式(12)所表示。
[化24]
─R5 ─B─R6 －　(12)
式(12)中，B為2價之連結基，R6 及R16 各自獨立為單鍵或碳數1至20，較佳為1至10之2價烴基。B之具體例如下述B-1至B-14，但非限於此。
式(12)中R6 及R16 之具體例如下所述，但非限於此。伸甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,2-伸丁基、1,2-伸戊基、1,2-伸己基、1,2-伸壬基、1,2-伸癸基、2,3-伸丁基、2,4-伸戊基等伸烷基；1,2-環伸丙基、1,2-環伸丁基、1,3-環伸丁基、1,2-環伸戊基、1,2-環伸丁基、1,2-環伸壬基、1,2-環伸癸基等環伸烷基；1,1-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基伸甲基、1-甲基-1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,1-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,3-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,4-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸庚基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸癸基等伸鏈烯基；伸乙炔基、伸乙炔基伸甲基、伸乙炔基-1,1-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸丙基、伸乙炔基-1,3-伸丙基、伸乙炔基-1,4-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸庚基、伸乙炔基-1,2-伸癸基等伸炔基；1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,3-伸萘基、2,6-伸萘基、3-苯基-1,2-伸苯基、2,2’-二伸苯基、2,2-二萘并-1,1’-基等伸芳基；1,2-伸苯基伸甲基、1,3-伸苯基伸甲基、1,4-伸苯基伸甲基、1,2-伸苯基-1,1-伸乙基、1,2-伸苯基-1,2-伸乙基、1,2-伸苯基-1,2-伸丙基、1,2-伸苯基-1,3-伸丙基、1,2-伸苯基-1,4-伸丁基、1,2-伸苯基-1,2-伸丁基、1,2-伸苯基-1,2-伸己基、伸甲基-1,2-伸苯基伸甲基、伸甲基-1,3-伸苯基伸甲基、伸甲基-1,4-伸苯基伸甲基等自伸芳基及伸烷基形成的二官能烴基。
上述2價烴基中部分或全部的氫原子可被鹵原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、烷基、環烷基、二環烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等取代。又此等可為環狀構造。
R6 及R16 為含有芳香環或脂環構造之構造時可能會降低液晶配向性，因此R6 及R16 較佳為單鍵或碳數1至10之伸烷基、鏈烯基或炔基，更佳為碳數1至10之伸烷基。又以R6 及R16 雙方或任何一方為單鍵為佳。
前述B-1至B-14所表示之構造中，R7 、R8 、R9 、R10 及R11 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價烴基。其中1價烴基如，甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基等烷基；環戊基、環己基等環烷基；二環己基等二環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等鏈烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等芳基；苄基、苯基乙基、苯基環己基等芳烷基等。
此等1價烴基中部分或全部之氫原子可被鹵原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機矽烷基、有機硫基、醯基、烷基、環烷基、二環烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等取代。又此等可為環狀構造。
R7 、R8 、R9 、R10 及R11 為芳香環或脂環構造等高體積構造時可能會降低液晶配向性，及降低聚合物之溶解性，因此較佳為甲基、乙基、丙基、丁基等烷基，或氫原子，更佳為氫原子。
由上述得知，式(1)所表示含有被Boc基保護之1級或2級脂肪族胺的取代基之具體例特佳如，下述式(13)至(18)之構造。
本發明之液晶配向劑為，含有聚合物之末端或聚合物之支鏈具有上述式(1)所表示之取代基的聚醯亞胺先驅物或其醯亞胺化聚合物。為了易於控制上述式(1)之取代基的導入量，較佳為聚合物之支鏈導入上述式(1)所表示的取代基的具有下述式(2)所表示之構造單位的聚醯亞胺先驅物，及其醯亞胺化聚合物。
(式中，X1 為(4+a)價之有機基，Y1 為(2+b)價之有機基，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，Z為上述式(1)所表示之構造。a及b各自為0至4，較佳為0至2之整數，a+b>0)。
製造上述式(2)之聚醯亞胺先驅物及其醯亞胺化聚合物的方法較佳為使用，聚醯亞胺先驅物之原料用的四羧酸衍生物及二胺化合物中，導入上述式(1)所表示之取代基的原料。具體上較佳為使用下述式(19)至(21)所表示之四羧酸衍生物及下述式(22)所表示之二胺化合物。
上述式(19)至(21)中，R4 為碳數1至4之烷基。烷基之具體例如，甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、t-丁基。聚醯胺酸酯會依烷基之碳數的增加，而提高進行醯亞胺化之溫度，因此R4 就易藉由熱而醯亞胺化之觀點較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。Z為具有上述式(1)所表示之構造的取代基，a為0至4之整數。X1 為(4+a)價之有機基。
上述式(22)中，Z為具有上述式(1)所表示之構造的取代基，b為0至4之整數。Y1 為(2+b)價之有機基。
本發明可藉由使用上述式(19)至(21)所表示的四羧酸衍生物及下述式(22)所表示的二胺化合物，以及下述式(23)至(25)所表示的四羧酸衍生物及下述式(26)所表示的二胺化合物，以任意比率混合此等製造聚醯亞胺先驅物，而得含有上述式(2)所表示之構造單位的聚醯亞胺先驅物。
上述式(23)至(25)中，X、R4 各自較佳如，因式(19)至(21)之例示。
[化31]
H2 N─Y─NH2 　(26)
上述式(26)中，Y為2價之有機基。
上述式(19)至(21)及上述式(23)至(25)中，X及X1 之構造並無特別限定。其具體例如，下述X-1至X-46所表示之構造。又此等四羧酸衍生物可使用2種以上。
但上述式(19)至(21)中，會因Z之取代數的a而改變X1 之價數。即，僅Z之取代數即可使，自下述X-1至X-46所表示之構造中任意位置去除氫原子而得的構造為X1 之構造。
上述式(22)及上述式(26)中，Y及Y1 之構造並無特別限定。其具體例如下述Y-1至Y-100所表示之構造。又二胺化合物可為2種以上。
但上述式(22)中，會因Z之取代數b(b=0至4)而改變Y1 之價數。即，僅Z之取代數即可使，自下述Y-1至Y-100所表示之構造中任意位置去除氫原子而得的構造為Y1 之構造。
本發明中，上述式(2)之取代基Z可存在於四羧酸衍生物或二胺之任何部位且可為1個以上。
就易製造及單體易處理觀點，又以使用上述式(22)所表示之二胺化合物為佳。本發明之聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺較佳為，含有下述式(3)所表示之構造單位的聚醯亞胺先驅物，及含有下述式(7)所表示之構造單位的聚醯亞胺。
式(3)中，X為4價之有機基，Y2 為(2+c)價之有機基，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基。Z為上述式(1)所表示之構造。c為1至4，較佳為1至2之整數。
式(7)中，X、Y2 、Z、c為，與上述式(3)相同之意義。
含有上述式(3)及(7)之構造單位的聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺係自，以任意比率混合上述式(23)至(25)所表示的四羧酸衍生物及下述式(27)所表示的二胺化合物與上述式(26)所表示的二胺化合物反應而得。
式(27)中Y2 、Z、c為與上述式(3)及(7)相同之意義。Y2 所表示之構造的具體例如，前述Y-1至Y-100所表示之構造。又二胺化合物可為2種以上。
但上述式(27)中，會因Z之取代數的c而改變Y2 之價數。即，僅Z之取代數即可使，自Y-1至Y-100所表示之構造中任意位置去除氫原子而得的構造為Y2 之構造。
使用不含聯苯、環己基、類固醇、碳數10以上之長鏈烷基、氟烷基等高體積支鏈之二胺化合物中，含有芳香族胺基之二胺化合物而得的聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺，可得具有良好的液晶配向性及優良機械特性之液晶配向膜。本發明之液晶配向劑較佳為含有，含有下述式(4)所表示之構造單位的聚醯亞胺先驅物，或含有下述式(9)所表示之構造單位的聚醯亞胺。
(式中，X、R4 、Z及c為與上述式(3)相同之意義，R5 為單鍵或具有芳香族基之2價有機基)。
(式中，X、Z、R5 及c為與上述式(4)相同之意義)。
本發明所得的聚合物具有較高之直線性時，可得具有良好的液晶配向性之液晶配向膜，因此含有取代基Z之二胺化合物更佳為，下述式(28)至(44)及下述式(58)至(61)所表示的二胺化合物。此等式中，Z為上述式(1)所表示之構造，c為1至4之整數，d及e為1至2之整數。
本發明之聚合物主鏈為剛直狀時可得具有優良機械強度之聚醯亞胺膜，因此本發明之聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺更佳為，含有下述式(5)所表示之構造單位的聚醯亞胺先驅物，及含有下述式(11)所表示之構造單位的聚醯亞胺。
(式中，X、R4 、Z及c為與上述式(3)相同之意義)。
(式中，X、R4 、Z及c為與上述式(3)相同之意義)。
b.　[特定二胺化合物]
本發明中製造聚醯亞胺先驅物用之原料的二胺化合物特佳如，下述式(A)至(F)之二胺化合物。
b1.　[製造二胺化合物]
下面將說明上述式(A)至(E)所表示的特定二胺化合物之製造法，但本發明非限定於此等。
首先，上述式(A)之二胺化合物例如可以下述式(45)的2-氰基-4-硝基苯胺為開始原料，經由下述式(iv)所表示的中間物製造。
首先將上述式(45)之2-氰基-4-硝基苯胺溶解於有機溶劑。所使用的有機溶劑可為能溶解2-氰基-4-硝基苯胺，但不被其後所添加之還原劑分解的有機溶劑，並無特別限定，較佳為脫水處理過之四氫呋喃(THF)。將所得的2-氰基-4-硝基苯胺溶液冷卻至-40℃至70℃，較佳為-20℃至20℃後，攪拌反應溶液的同時加入還原劑。還原劑為粉末時較佳為直接加入反應溶液，又還原劑為溶液時較佳以滴液加入。還原劑如，甲硼烷、甲硼烷錯合物、氫化硼鈉、鋰鋁氫化物等，較佳為甲硼烷-THF錯合物。添加還原劑後冷卻反應溶液的同時攪拌30分鐘至4小時，較佳為1至2小時。其後於室溫下攪拌12至72小時，較佳為24至48小時。結束反應後加入1至2M之無機酸，使反應溶液為酸性。無機酸如，鹽酸、氟化氫、溴化含氫酸、碘化含氫酸、磷酸、硝酸、硫酸、硼酸等，更佳為鹽酸。添加無機酸後，室溫下攪拌1至2小時，再將反應溶液冷卻至0至10℃，其後加入1至2M之無機鹼水溶液，使反應溶液為鹼性。無機鹼水溶液如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等之水溶液，較佳為氫氧化鈉。使反應溶液為鹼性後，加入有機溶劑進行萃取。
萃取用之有機溶劑較佳為鹵素有機溶劑，更佳為二氯甲烷。以純水或飽和食鹽水洗淨所得的有機層後，以乾燥劑乾燥。乾燥劑較佳為硫酸鈉、硫酸鎂。所得有機層之乾燥時間為4至24小時，較佳為12至24小時。去除乾燥劑後，由所得濾液餾去溶劑，可得下述式(46)所表示的化合物。所得的化合物無需精製，可使用於其次之反應，但可以各種方法精製。精製方法如，矽膠柱色譜法、再結晶、以有機溶劑洗淨等，但就操作簡便性、提高精製效率又以再結晶更佳。再結晶用之有機溶劑可為，能使下述式(46)再結晶之有機溶劑，不限其種類，且可使用2種以上之混合溶劑再結晶。
其次將說明自上述式(46)所表示的化合物製造下述式(47)之方法。
首先將上述式(46)所表示的化合物溶解於有機溶劑中，加入二碳酸二-tert-丁酯後，於反應溫度-10℃至40℃，較佳為0℃至20℃下攪拌12至48小時，較佳為20至40小時進行反應。反應所使用之有機溶劑可為，能溶解上述式(46)之化合物且不含與二碳酸二-tert-丁酯反應之物，不限其種類，但以二氯甲烷、四氫呋喃為佳。又為了更有效率進行反應，可添加三乙基胺、吡啶等有機鹼。添加量相對於上述式(46)之化合物較佳為1至2莫耳份。結束反應後加入有機溶劑、純水或飽和食鹽水進行萃取，再將乾燥劑加入所得的有機層中進行乾燥。萃取用之有機溶劑可為不會與水混合之物，不限其種類，但以二氯甲烷為佳。又可將水或飽和食鹽水加入反應溶液進行萃取。乾燥劑較佳為硫酸鈉、硫酸鎂。所得有機層之乾燥時間為4至24小時，較佳為12至24小時。去除乾燥劑後自所得濾液餾去溶劑，可得上述式(47)所表示的化合物。所得的化合物無需精製，可使用於其次之反應，但以各種方法精製為佳。精製方法如，矽膠柱色譜法、再結晶、以有機溶劑洗淨等，但就操作簡便性、提高精製效率又以再結晶為佳。再結晶所使用的有機溶劑可為，能將下述式(47)再結晶之有機溶劑，不限其種類，且可以2種以上之混合溶劑進行再結晶。
其次將說明自上述式(47)所表示的化合物製造下述式(A)所表示的二胺化合物之方法。
首先將上述式(47)所表示的化合物溶解於有機溶劑中。所使用的有機溶劑可為已知之物，不限其種類。為了更有效率進行反應較佳為甲醇、乙醇、2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷，更佳為甲醇、乙醇。將上述式(47)所表示的化合物溶解於有機溶劑後，以氮取代反應容器內部後加入觸媒，再以氫取代反應容器內部。觸媒如，鈀碳、粗鉑碳、氧化鉑等，但為了抑制苄基位之分解反應，更佳為氧化鉑。以0℃至100℃，較佳為10至60℃攪拌反應混合物10至48小時，較佳為15至30小時。結束反應後去除觸媒，再餾去有機溶劑，可得上述式(A)所表示的本發明之二胺化合物。所得的化合物未精製下將無法進行聚合反應，而無法得到高分子量之聚合物，因此較佳以各種方法精製。精製方法如，矽膠柱色譜法、再結晶、以有機溶劑洗淨等，但就操作簡便性、提高精製效率較佳為再結晶。再結晶所使用的有機溶劑可為，能將下述式(A)之二胺再結晶的有機溶劑，不限其種類，且可以2種以上之混合溶劑進行再結晶。
下面為上述式(B)及(C)之二胺化合物的製造方法，但非限定於此。上述式(B)及(C)之二胺化合物例如可以下述式(48)之丙炔胺為開始原料，經由下述式(v)至(vi)所表示的中間物製造。
上述二胺(B)及(C)除了係各自使用下述式(49)及(50)之碘化芳基製造外，其他可以相同方法製造。又可使用下述式(49)及(50)之碘基的取代位置被氯基、溴基、三氟甲基磺醯基取代之化合物，但就反應性觀點較佳為芳基碘。
下面將說明自上述式(48)之丙炔胺製造下述式(51)之Boc-丙炔胺的方法。
將丙炔胺溶解於有機溶劑中，加入有機鹼。反應用之有機溶劑可為，能溶解丙炔胺但不會與其後所添加的二碳酸二-tert-丁酯反應之物，不限其種類，較佳為二氯甲烷。又添加有機鹼之目的為提升胺基之親核性用，更佳為三乙基胺或吡啶。使反應溶液為-5℃至40℃下，較佳為0℃至20℃下，將二碳酸二-tert-丁酯滴入反應溶液中。滴液速度太快時會急烈進行反應，因此滴液時間較佳為10分鐘至1小時。又滴液速度會依二碳酸二-tert-丁酯之添加量而變更。結束滴液後攪拌1至10小時，較佳為2至4小時，再將水或飽和食鹽水、有機溶劑加入反應溶液進行萃取。萃取用之有機溶劑可為不會混合水之物，不限其種類，但以使用與反應用之物相同之物為佳。以乾燥劑乾燥萃取所得的有機層。乾燥劑較佳為硫酸鈉或硫酸鎂。所得有機層之乾燥時間為4至24小時，較佳為12至24小時。去除乾燥劑後，自所得濾液餾去溶劑，可得上述式(51)所表示的化合物。所得的化合物無需精製，可使用於其次之反應，但以各種方法精製為佳。精製方法如，矽膠柱色譜法、再結晶、以有機溶劑洗淨等，但就操作簡便性、提高精製效率更佳為再結晶。再結晶所使用的有機溶劑可為，能將下述式(51)再結晶之有機溶劑，不限其種類，且可使用2種以上之混合溶劑進行再結晶。
下面將使用上述式(51)所表示的化合物說明製造下述式(52)所表示的化合物之方法。
上述式(52)所表示的化合物可藉由，上述式(51)之Boc-丙炔胺與上述式(49)所表示的芳基鹵素的園頭偶合(Sonogashira coupling)反應製造。
將上述式(49)所表示的芳基碘、鈀觸媒、銅觸媒及鹼加入，溶解於有機溶劑中。鈀觸媒較佳為雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物，其添加量相對於芳基碘之碘基較佳為0.05至1.0莫耳%，更佳為0.1至0.5莫耳%。銅觸媒較佳為碘化銅，其添加量相對於芳基鹵素之碘基較佳為0.05至1.0莫耳%，更佳為0.1至0.5莫耳%。鹼較佳為三乙基胺、二乙基胺，其添加量相對於芳基碘之碘基較佳為1至3莫耳份，更佳為1至2莫耳份。反應用之有機溶劑可為，能溶解芳基碘但不會與其後添加之各種試劑反應之物，不限其種類，但以N,N-二甲基甲醯胺為佳。
0℃至30℃下，較佳為0℃至20℃下攪拌前述反應溶液5至30分鐘後，加入上述式(51)之Boc-丙炔胺，再攪拌2至12小時，較佳為4至10小時。Boc-丙炔胺之添加量相對於芳基碘之碘基較佳為1至2莫耳份，更佳為1.20至1.50莫耳份。
將有機溶劑、酸性水溶液加入反應溶液進行萃取。萃取用之有機溶劑可為不會混合水之物，不限其種類，但以乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷為佳。酸性水溶液較佳為氯化銨、鹽酸、乙酸或甲酸之水溶液。酸性度太高時可能使Boc脫離，因此更佳為氯化銨水溶液。酸性溶液之濃度較佳為0.5至2莫耳/L，更佳為1至1.5莫耳/L。以酸性水溶液洗淨所得有機層數次後，以乾燥劑乾燥。乾燥劑較佳為硫酸鈉、硫酸鎂。所得有機層之乾燥時間為4至24小時，較佳為12至24小時。去除乾燥劑後，自所得濾液餾去溶劑，可得前述式(52)所表示的化合物。所得的化合物無需精製，可使用於其次之反應，但以各種方法精製為佳。精製方法如，矽膠柱色譜法、再結晶、以有機溶劑洗淨等，但就操作簡便性、提高精製效率更佳為再結晶。再結晶所使用的有機溶劑可為，能將前述式(52)再結晶之有機溶劑，不限其種類，且可使用2種以上之混合溶劑進行再結晶。
下述式(B)所表示的本發明之二胺化合物可藉由，上述式(52)所表示的化合物之氫化反應製造。
將上述式(52)所表示的化合物溶解於有機溶劑中。所使用的有機溶劑可為已知之物，不限其種類，但為了更有效率促進反應較佳為甲醇、乙醇、2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷，更佳為甲醇、乙醇。將上述式(52)所表示的化合物溶解於有機溶劑後，以氮取代反應容器內部後加入觸媒，再以氫取代反應容器內部。觸媒如，鈀碳、粗鉑碳、氧化鉑等，但就反應效率更佳為鈀碳。0℃至100℃下，較佳為10至60℃攪拌反應混合物15至72小時，較佳為24至48小時。結束反應後去除觸媒，再餾去有機溶劑，可得上述式(B)所表示的本發明之二胺化合物。所得的化合物非高純度時將無法進行聚合反應，而無法得到高分子量之聚合物，因此較佳以各種方法精製。精製方法如，矽膠柱色譜法、再結晶、以有機溶劑洗淨等，但就操作簡便性、提高精製效率又以再結晶為佳。再結晶所使用的有機溶劑可為，能將上述式(B)所表示的二胺再結晶之有機溶劑，不限其種類，且可使用2種以上之混合溶劑進行再結晶。
下面為上述式(D)及(E)之二胺化合物的製造方法，但非限定於此。
上述式(D)及(E)之二胺化合物例如可以下述式(53)之2-胺基-4-硝基苯胺及下述式(54)之胺基酸化合物為開始原料，經由下述式(vii)所表示的中間物製造。下述式(54)之胺基酸化合物為，胺基酸之胺基被Boc保護的化合物。上述式(D)及(E)之二胺化合物可各自使用甘胺酸及組胺酸之胺基被Boc基保護的胺基酸化合物製造。又其他的胺基酸也可以相同的製造方法製造二胺化合物。
藉由上述式(53)之2-胺基-4-硝基苯胺與上述式(54)所表示的胺基酸化合物反應，可得下述式(55)所表示的化合物。
2-胺基-4-硝基苯胺之1位的胺基會受存在於4位之硝基的影響而降低親核性。因此優先使2位之胺基與胺基酸化合物之羧酸反應，可製造上述式(55)所表示的化合物。添加過量胺基酸化合物時，會與4位之胺基形成醯胺鍵，因此胺基酸化合物之添加量相對於2-胺基-4-硝基苯胺較佳為0.9至1.2倍莫耳。
上述式(55)所表示的化合物可藉由2-胺基-4-硝基苯胺之2位的胺基與上述式(54)之胺基酸化合物的羧酸之縮合反應製造。使胺基與羧酸適合可為已知之方法，不限其種類，但製造本發明之二胺化合物時較佳為，使用混合酸酐之方法或使用縮合劑之方法。
使用混合酸酐之方法如，存在鹼下，於有機溶劑中以-40℃至40℃，較佳為-20℃至5℃使羧酸與酸鹵化物或酸衍生物反應後，於有機溶劑中以-40℃至40℃，較佳為-20℃至5℃使所得的混合酸酐與2-胺基-4-硝基苯胺反應。
反應用之有機溶劑可為，能溶解上述式(54)所表示的胺基酸化合物，但不會與反應用之各試劑反應之物，不限其種類，但較佳為脫水處理過之氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃，就相對於胺基酸化合物之溶解性更佳為四氫呋喃。
反應用之鹼較佳為3級胺，更佳為吡啶、三乙基胺、二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉。鹼之添加量太多時難去除，因此相對於2-胺基-4-硝基苯胺較佳為2至4倍莫耳。
前述酸鹵化物及酸衍生物較佳為三甲基乙醯氯化物、對甲苯磺醯氯、甲磺醯氯化物、氯甲酸乙酯、氯甲酸異丁酯。酸鹵化物及酸衍生物之添加量相對於2-胺基-4-硝基苯胺較佳為1.5至2倍莫耳。
使用縮合劑之方法為，存在縮合劑、鹼及有機溶劑下，以0℃至150℃，較佳為0℃至100℃使2-胺基-4-硝基苯胺與胺基酸化合物反應30分鐘至24小時，較佳為3至15小時製造。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-碳醯二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、四氟硼酸鹽、O-苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於胺基酸化合物較佳為2至3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等3級胺。鹼之添加量太多時難去除，太少時會減少分子量，因此相對於2-胺基-4-硝基苯胺較佳為2至4倍莫耳。又上述使用縮合劑之方法中，添加路易斯酸可有效率進行反應。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰。路易斯酸之添加量相對於2-胺基-4-硝基苯胺較佳為0至1.0倍莫耳。
上述2種方法較佳為，自所得的反應溶液去除析出物後，加入酸性或鹼性水溶液及有機溶劑，再萃取去除酸鹵化物或酸衍生物、縮合劑及鹼。酸性水溶液較佳為鹽酸、乙酸、甲酸或氯化銨之水溶液。鹼性水溶液較佳為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉或碳酸鉀之水溶液。萃取用之有機溶劑可為加入反應溶液中不會析出內容物，且不會混合水之物，不限其種類，但較佳為乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷。
以前述酸性水溶液或前述鹼性水溶液洗淨所得有機層數次後，以乾燥劑乾燥。乾燥劑較佳為硫酸鈉、硫酸鎂。所得有機層之乾燥時間為4至24小時，較佳為12至24小時。去除乾燥劑後自所得濾液餾去溶劑，可得前述式(55)所表示的化合物。所得的化合物無需精製，可使用於其次之反應，但以各種方法精製為佳。精製方法如，矽膠柱色譜法、再結晶、以有機溶劑洗淨等，但就操作簡便性、提高精製效率又以再結晶為佳。再結晶所使用的有機溶劑可為，能將前述式(55)所表示的化合物再結晶之有機溶劑，不限其種類，且可使用2種以上之混合溶劑進行再結晶。
上述式(55)所表示的化合物可藉由氫化反應，製造下述式(56)所表示的二胺化合物。
首先將前述式(55)所表示的化合物溶解於有機溶劑中。所使用的有機溶劑可為已知之物，不限其種類，但為了更有效率進行反應較佳為甲醇、乙醇、2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷，更佳為甲醇、乙醇。將上述式(55)所表示的化合物溶解於有機溶劑後，以氮取代反應容器內部後加入觸媒，再以氫取代反應容器內部。觸媒如，鈀碳、粗鉑碳、氧化鉑等，但就反應效率較佳為鈀碳。0℃至100℃下，較佳為10至60℃下攪拌反應混合物15至72小時，較佳為24至48小時。結束反應後去除觸媒，再餾去有機溶劑，可得上述式(56)所表示的本發明之二胺化合物。所得的化合物非高純度時將無法進行聚合反應，而無法得到高分子量之聚合物，因此較佳以各種方法精製。精製方法如，矽膠柱色譜法、再結晶、以有機溶劑洗淨等，但就操作簡便性、提高精製效率又以再結晶為佳。再結晶所使用的有機溶劑可為，能將下述式(56)所表示的二胺再結晶之有機溶劑，不限其種類，且可使用2種以上之混合溶劑進行再結晶。
c.　[製造聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺]
本發明之聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺係使用，具有式(1)所表示的取代基之二胺化合物及具有式(1)所表示的取代基之四羧酸衍生物所成群中所選出的至少1種化合物(以下亦稱為特定單體)製造。更詳細為，使用上述式(19)至式(21)所表示的四羧酸衍生物及/或式(22)所表示的二胺化合物製造。其中特定單體較佳為，具有上述式(1)所表示的取代基之二胺化合物。
製造本發明之聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺時，原料單體可併用特定單體以外之四羧酸衍生物(例如上述式(23)至式(25)所表示的四羧酸衍生物)及/或特定單體以外之二胺化合物(例如上述式(26)所表示的二胺化合物)。此時原料單體中特定單體之使用量較佳為2至100莫耳%，又以2至60莫耳%為佳，更佳為2至50莫耳%，特佳為2至30莫耳%。
本發明中，原料單體係指製造本發明之聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺用的四羧酸衍生物及二胺化合物。但本發明所使用的四羧酸衍生物及/或二胺化合物係包含特定單體。
c1.　(製造聚醯胺酸)
聚醯亞胺先驅物的聚醯胺酸可自四羧酸二酐及二胺化合物製造(下述式(viii))，該四羧酸二酐及/或二胺化合物係含有特定單體。
製造聚醯亞胺先驅物時，四羧酸二酐及二胺化合物較佳於存在有機溶劑下，以-20℃至140℃，較佳為0℃至50℃反應30分鐘至24小時，較佳為1至12小時而得。製造上述式(viii)之聚醯胺酸所使用的溶劑，就單體及聚合物之溶解性較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯，又此等可1種或2種以上混合使用。製造時濃度太高時易析出聚合物，太低時無法提升分子量，因此四羧酸二酐及二胺化合物之反應液中的合計量較佳為1至30質量%，更佳為5至20質量%。
上述所得的聚醯胺酸可以其反應溶液作為本發明之液晶配向劑用，但液晶配向劑中不含聚合用之溶劑時等，可以固體回收聚合物，再作為本發明之聚醯胺酸用。
聚合物可藉由充分攪拌反應溶液的同時注入弱溶劑，以析出聚合物而回收。進行數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥，可得精製的聚胺基酸粉末。
前述弱溶劑並無特別限定，可為水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
c2.　(製造聚醯胺酸酯)
聚醯胺酸酯可藉由已知之製造方法製造，具體例如下述(a)至(c)之方法，但非限於此。
(a)自聚醯胺酸製造聚醯胺酸酯時
本發明之聚醯胺酸酯可自，將上述本發明之聚醯胺酸酯化而得(上述式(ix))。具體上可自，存在有機溶劑下以-20℃至140℃，較佳以0℃至50℃使聚醯胺酸及酯化劑反應30分鐘至24小時，較佳為1至4小時而得。
前述酯化劑較佳為，易藉由精製而去除之物，例如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯等。酯化劑之添加量相對於聚胺基酸之重覆單位1莫耳較佳為2至6莫耳當量。
製造上述式(ix)之聚醯胺酸酯用的溶劑，就單體及聚合物之溶解性較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯，此等可1種或2種以上混合使用。製造時之濃度太高時易析出聚合物，太低時無法提升分子量，因此聚醯胺酸及酯化劑之反應液中的合計量較佳為1至30質量%，更佳為5至20質量%。
(b)　製造自酸氯化物及二胺化合物形成的聚醯胺酸酯時
聚醯胺酸酯可自酸氯化物及二胺化合物製造(上述式(x))。本發明之酸氯化物及/或二胺化合物係包含特定單體。
具體上可自，存在鹼及有機溶劑下以-20℃至140℃，較佳以0℃至50℃使酸氯化物及二胺化合物反應30分鐘至24小時，較佳為1至4小時而得。前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶，但為了安穩進行反應較佳為吡啶。鹼之添加量太多時將難去除，太少時會降低分子量，因此相對於酸氯化物較佳為2至4倍莫耳。
製造上述式(x)之聚醯胺酸酯用的溶劑，就單體及聚合物之溶解性較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯，此等可1種或2種以上混合使用。製造時之濃度太高時易析出聚合物，太低時無法提升分子量，因此酸氯化物及二胺化合物之反應液中的合計量較佳為1至30質量%，更佳為5至20質量%。又為了防止酸氯化物之加水分解，製造聚醯胺酸酯用之溶劑盡可能以脫水為佳，又於氮環境中防止外氣混入為佳。
(c)自二烷酯二羧酸及二胺化合物形成的聚醯胺酸酯時
聚醯胺酸酯可藉由縮合劑縮合二烷酯二羧酸及二胺化合物而得(上述式(xi))。本發明中，二烷酯二羧酸及/或二胺化合物係包含特定單體。
具體上可自，存在縮合劑、鹼及有機溶劑下以0℃至140℃，較佳以0℃至100℃使二烷酯二羧酸及二胺化合物反應30分鐘至24小時，較佳為3至15小時而得。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-碳醯二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫代-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於二烷酯二羧酸較佳為2至3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等3級胺。鹼之添加量太多時將難去除，太少時會降低分子量，因此相對於二胺成份較佳為2至4倍莫耳。
又，上述反應添加路易斯酸時可有效率進行反應。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰。路易斯酸之添加量相對於二胺成份較佳為0至1.0倍莫耳。
上述3種聚醯胺酸酯之製造方法中，為了得到高分子量之聚醯胺酸酯特佳為(a)及(b)的製造法。
由上述而得之聚醯胺酸酯溶液，可藉由充分攪拌的同時注入弱溶劑而析出聚合物。進行數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥，可得精製的聚醯胺酸酯粉末。
前述弱溶劑並無特別限定，可為水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
c3.　[分子量]
就控制分子量之觀點，聚合反應用之二胺成份與四羧酸衍生物(四羧酸二酐、酸氯化物及二烷酯二羧酸)的比率較佳為，莫耳比為1：0.7至1：1.2。該莫耳比近似1：1時會增加所得聚醯亞胺先驅物之分子量。又聚醯亞胺先驅物之分子量會影響樹脂黏度、聚醯亞胺膜之物理強度，當聚醯亞胺先驅物之分子量太大時會使樹脂塗佈作業性及塗膜均勻性變差，分子量太小時所得聚醯亞胺膜之強度將不足。因此本發明之聚醯亞胺先驅物組成物所使用的聚醯胺酸酯之分子量較佳為，重量平均分子量為2,000至500,000，又以5,000至300,000為佳，更佳為10,000至100,000。
d.　[製造聚醯亞胺]
本發明之聚醯亞胺可藉由，將前述聚醯亞胺先驅物醯亞胺化而得。自聚醯亞胺先驅物製造聚醯亞胺時，將觸媒加入自二胺成份與四羧酸二酐反應而得的前述聚醯胺酸溶液，可簡便進行化學醯亞胺化。化學性醯亞胺化可以較低之溫度進行醯亞胺化反應，且醯亞胺化之過程不易降低聚合物的分子量而為佳。
化學性醯亞胺化可藉由，有機溶劑中存在鹼性觸媒及酸酐下攪拌欲醯亞胺化之聚合物的方式進行。有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用的溶劑。鹼性觸媒如，吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中吡啶因持有進行反應時適度之鹼性而為佳。又酸酐如，乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中使用乙酸酐時結束反應後易精製而為佳。
進行醯亞胺化反應時之溫度為-20℃至140℃，較佳為0℃至100℃，反應時間可為1至100小時。鹼性觸媒量為胺基酸基之0.5至30莫耳倍，較佳為2至20莫耳倍，酸酐量為醯胺酸基之1至50莫耳倍，較佳為3至30莫耳倍。所得聚合物之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。醯亞胺化反應後之溶液會殘存在所添加的觸媒等，因此較佳為藉由下述方法回收所得的醯亞胺化聚合物後，以有機溶劑再溶解作為本發明的液晶配向劑用。
將上述所得的聚醯亞胺溶液充分攪拌的同時注入弱溶劑，可析出聚合物。進行數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥，可得精製的聚醯胺酸酯粉末。
前述弱溶劑並無特別限定，可為甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。
e.　[液晶配向劑]
本發明之液晶配向劑為，將上述所得的聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺均勻溶解於有機溶劑而得的液晶配向劑形成用塗佈液。
e1.　[溶劑]
本發明之液晶配向劑所使用的溶劑如，可溶解聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之溶劑(以下稱為良好溶劑)，及可提升將液晶配向劑塗佈於基板時之塗膜均勻性的溶劑(以下稱為弱溶劑)2種。良好溶劑可為，能溶解聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之物，並無特別限定。其具體例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。此等可1種或2種以上混合使用。又既使單獨使用時不會溶解聚合物之溶劑，於不析出聚合物之範圍內也可混合使用。
弱溶劑可為，能以低表面張力提升塗膜均勻性之物，並無特別限定。其具體例如，乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇-乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯等。此等溶劑可2種以上併用。
[矽烷偶合劑]
矽烷偶合劑為，分子中具有可化學鍵結有機材料之有機官能基，及對無機材料具有反應性之加水分解基雙方的有機矽化合物，其構造一般如下述式(57)所表示。
[化82]
Q─R14 －SiR3-n Wn 　(57)
式(57)中，Q為有機官能基，R14 為2價之有機基，R為烷基，W為OR15 所表示的烷氧基(其中R15 為烷基)，n為1至3之整數。
添加矽烷偶合劑之目的為，提升電子裝置之基板用的各種無機材料與聚合物之密合性。矽烷偶合劑為，可藉由加熱加水分解基用之烷氧矽烷而加水分解形成矽烷醇後，再與存在基板表面之極性基形成氫鍵或共鍵而賦予密合性。
本發明所使用的矽烷偶合劑之具體例如下所述，但非限定於此。
3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等胺系矽烷偶合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基系矽烷偶合劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧系矽烷偶合劑；3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯基系矽烷偶合劑；3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯基系矽烷偶合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基系矽烷偶合劑；雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)四硫化物等硫化物系矽烷偶合劑；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等巰基系矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等異氰酸酯系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丁基醛等醛系矽烷偶合劑；三乙氧基矽烷基丙基甲基胺基甲酸酯、(3-三乙氧基矽烷基丙基)-t-丁基胺基甲酸酯等胺基甲酸酯系矽烷偶合劑等。
矽烷偶合劑可藉由有機官能基Q鍵結聚合物中之官能基而導入聚合物中，而進一步發揮其效果。因此矽烷偶合劑較佳以所使用的聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之組成區分使用。
將聚醯亞胺膜使用於液晶顯示元件等電子裝置時，無損其特性下，為了提升密合性又以聚合物末端導入矽烷偶合劑為佳。聚醯亞胺先驅物及其醯亞胺化聚合物之聚醯亞胺可藉由，調節四羧酸二酐、酸氯化物及二烷酯二羧酸等四羧酸衍生物與二胺化合物的莫耳比，使聚合物末端之官能基為胺、羧酸或酯。因此又以對此等官能基具有較高反應性的環氧系矽烷偶合劑、異氰酸酯系矽烷偶合劑、醛系矽烷偶合劑、胺基甲酸酯系矽烷偶合劑、胺系矽烷偶合劑為佳，就反應性觀點特佳為胺系矽烷偶合劑及環氧系矽烷偶合劑。
又，藉由已知之官能性化合物修飾聚合物末端，可將任意之官能基導入聚合物。此時又以添加具有能與導入之官能基反應的有機官能基Q之矽烷偶合劑為佳。
添加前述偶合劑時可於添加偶合劑後，藉由加熱而與聚合物反應以提升密合性。添加偶合劑後可以20至80℃，較佳以40至60℃反應1至24小時。
e3.　[其他添加劑]
本發明之液晶配向劑可另使用交聯劑等各種添加劑。又本發明之聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺組成物所含的聚合物可為2種以上。
e4.　[聚合物濃度]
本發明之液晶配向劑的聚合物濃度可依，設定所欲形成之聚醯亞胺膜的膜厚適當變更，但較佳為1至10質量%，更佳為2至8質量%。未達1質量%時將難形成均勻無缺陷之塗膜，多於10質量%時會使溶液之保存安定性變差。
f.　[液晶配向劑之製造方法]
本發明之液晶配向劑可以下述方法製造。
所使用的聚合物為粉末時，係溶解於前述溶劑形成聚合物溶液。此時聚合物濃度較佳為10至30質量%，特佳為10至15質量%。又溶解聚合物粉末時可加熱。加熱溫度較佳為20至140℃，特佳為20至80℃。
將前述溶劑及前述提升塗膜均勻性用之溶劑加入聚合物之反應溶液，或將聚合物再溶解而得的聚合物溶液後，稀釋為一定的聚合物濃度，可得本發明之液晶配向劑。添加矽烷偶合劑時為了防止析出聚合物，較佳於加入前述提升塗膜均勻性用的溶劑之前加入。
矽烷偶合劑之添加量太多時未反應之物對液晶配向性有不良影響，太少時對密合性將無效果，因此相對於聚合物粉末較佳為0.01至5.0質量%，更佳為0.1至1.0質量%。
g.　[液晶配向膜]
本發明之液晶配向膜可自下述而得。即，本發明之液晶配向劑較佳於過濾後塗佈於基板上，再乾燥、焙燒形成塗膜。塗佈本發明之液晶配向劑用的基板可為，透明性較高之基板無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、丙烯酸基板及聚碳酸酯基板等塑料基板等，就步驟簡單化之觀點較佳為使用形成液晶驅動用之ITO電極的基板。又反射型之液晶顯示元件中僅使用單側基板時，可使用矽回路板等不透明之物，此時之電極可使用鋁等能反射光的材料。
本發明之液晶配向劑的塗佈方法如，旋塗法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後，較佳為進行乾燥、焙燒。為了充分去除液晶配向劑所含的有機溶劑，較佳以50至120℃乾燥1至10分鐘。其次較佳以150至300℃，更佳以150至250℃焙燒。焙燒時間會因焙燒溫度而異，但較佳為進行5至120分鐘，更佳為5至60分鐘。
本發明之液晶配向劑於上述塗佈膜的焙燒過程中將如前述般，可藉由150℃以上之溫度加熱聚醯亞胺先驅物或其醯亞胺化聚合物所具有的被Boc基保護之1級或2級脂肪族胺基，脫離Boc基而生成脫離被Boc基保護之反應性的1級或2級脂肪族胺基。所生成的1級或2級脂肪族胺基會與存在於聚醯亞胺先驅物或其醯亞胺化聚合物的官能基反應，而形成分子間交聯，又經由該交聯反應，本發明所得的液晶配向膜可得提升機械強度、實施摩擦時不會發生膜剝離或傷痕之聚醯亞胺膜。
本發明之液晶配向膜的厚度無特別限定，但太薄時會降低液晶顯示元件之信賴性，因此需為5至300nm，較佳為10至200nm。藉由摩擦該塗膜面等之配向處理，可作為液晶配向膜用。
配向處理本發明之液晶配向膜的方法如，摩擦法、光配向處理法等。
光配向處理法之具體例如，以一定方向將偏光之放射線照射於前述塗膜表面上，再依情況以150至250℃進行加熱處理，而賦予液晶配向能之方法。放射線可使用具有100至800nm波長之紫外線及可視光線。其中較佳為具有100至400nm波長之紫外線，特佳為具有200至400nm波長之紫外線。又為了改善液晶配向性，可以50至250℃加熱塗膜基板，及照射放射線。前述放射線之照射量較佳為1至10,000mJ/cm2 ，特佳為100至5,000mJ/cm2 。
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定於此等。
[實施例]
下面為本實施例及比較例所使用的化合物之代號及構造。
CBDA：環丁烷四羧酸二酐
1,3 DMCBDE-C1：二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-二羧酸酯
p-PDA：p-伸苯基二胺
DA-A：上述式(A)之二胺
DA-B：上述式(B)之二胺
DA-D：上述式(D)之二胺
DA-E：上述式(E)之二胺
DA-F：上述式(F)之二胺
DA-H：上述式(H)之二胺
(有機溶劑)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
DMF：N,N-二乙基甲醯胺
THF：四氫呋喃
γ-BL：γ-丁內酯
下面為1 H-NMR、黏度、分子量及摩擦耐性的各測定方法。
[1 H-NMR]
裝置：葉傅里變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)400MHz
溶劑：重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6 )或重氫氯仿(CDCl3 )
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
[黏度]
合成例中聚醯胺酸酯及聚醯胺酸溶液之黏度係使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣品量1.1mL、錐回轉部TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃測定。
[分子量]
又，聚醯胺酸酯之分子量係使用GPC(常溫凝膠滲透色譜法)裝置測定，由聚乙二醇、聚環氧乙烷換算值之數平均分子量(以下也稱為Mn)及重量平均分子量(以下也稱為Mw)算出。
GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)
柱：Shodex公司製(KD803、KD805直列)
柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(添加劑用之溴化鋰─水合物(LiBr‧H2 O)為30mmol/L、磷酸酐結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)，及波里曼公司製聚乙二醇(最大分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定時為了避免峰重疊，係各別測定混合900,000、100,000、12,000、1,000 4種之樣品，及混合150,000、30,000、4,000 3種之樣品的2種樣品。
[聚醯亞胺膜之摩擦耐性]
將液晶配向劑旋塗於附透明電極之玻璃基板上，置於80℃之熱板上乾燥5分鐘後，以230℃焙燒20分鐘或60分鐘，形成膜厚100nm之聚醯亞胺膜。對該聚醯亞胺膜實施摩擦處理後，觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，評估有無摩擦傷痕、有無聚醯亞胺膜之削屑，及有無聚醯亞胺膜剝離。
[電壓保持率]
以下述方法測定液晶單元之電壓保持率。
60μs間施加4V電壓，測定16.76ms後之電壓，再計算來自初期值之變動值作為電壓保持率。測定時液晶單元係各自以23℃、60℃及90℃之溫度測定。
[離子密度]
以下述方法測定液晶單元之離子密度。
使用東陽技術公司製之6254型液晶物性評估裝置測定。施加10V、0.01Hz之三角波，藉由三角形近似法算出相當於所得波形之離子密度的面積作為離子密度。測定時液晶單元係各自以23℃及60℃之溫度測定。
<實施例1>合成DA-A (合成先驅物1)
將2-氰基-4-硝基苯胺(15g，92mmol)加入附有迪姆羅冷凝管及100mL滴液漏斗之1L四口燒瓶中，以氮取代系內後加入THF 400mL，再冷卻至0℃。其次以30分鐘由滴液漏斗滴入甲硼烷-THF錯合物(1M in THF，100mL，100mmol)。確認反應系發生氣體後，析出黃色固體。結束滴液後，室溫下攪拌2天。結束反應後加入鹽酸水溶液(2N，200mL)，室溫下攪拌2小時後，10℃下加入氫氧化鈉水溶液(2N，250mL)，成為鹼性後以二氯甲烷萃取。以飽和食鹽水(500mL)洗淨後，以硫酸鎂乾燥後，再濃縮、真空乾燥，得黃色固體之氰基還原物。產量為11.9g，產率為77%。
(合成先驅物2)
將前述氰基還原物(4.60g，27.5mmol)及二氯甲烷(900mL)加入1L茄型燒瓶中，再將二碳酸二-tert-丁酯(Boc2 O)(6.00g，27.5mmol)加入該溶液中，室溫(20℃)下攪拌3天。結束反應後直接以飽和食鹽水洗淨反應溶液，分離有機層後以硫酸鎂乾燥。減壓濃縮有機層後，以乙酸乙酯－己烷(體積比：2/7)將析出之固體再結晶，得黃色固體之Boc加成物。產量為5.25g，產率為71%。
(合成DA-A)
將前述Boc加成物(5.0g，18.7mmol)及乙醇(40ml)加入100mL茄型燒瓶中，以氮取代系內後加入氧化鉑(500mg)，再以氫取代系內。室溫下攪拌黃色懸浮狀之反應混合物15小時，結束反應後追加乙醇溶解所析出之白色固體，再以矽藻土過濾去除觸媒。濃縮濾液後，以乙酸乙酯-己烷(體積比：1/2)將所得的桃色固體再結晶，得淡桃色固體。產量為3.40g，產率為77%。
測定所得固體之1 H-NMR，確認為DA-A。
1 H-NMR(DMSO-d6 ,δppm)：1.44(s,9H)、3.87(d,J=6.3Hz,2H)、4.10～4.30(m,4H)、6.27(dd,J=2.4Hz,8.1Hz,1H)、6.31(d,J=2.4Hz,1H)、6.38(d,J=8.1Hz,1H)、7.14(t,J=6.3Hz,1H)。
<實施例2>合成DA-B (合成N-Boc-丙炔胺)
將丙炔胺(25.18g，0.448mol)、三乙基胺(55.52g，0.549mol)及二氯甲烷400ml加入四口燒瓶中，以水浴(20℃)冷卻反應溶液的同時，以30分鐘滴入二碳二-tert-丁酯(118.15g，0.541mol)。結束滴液後攪拌2小時，再將飽和食鹽水300ml、二氯甲烷200ml加入反應溶液進行萃取。以硫酸鎂乾燥所得的有機層後去除乾燥劑，再餾去所得溶液之溶劑，得淡黃色油。再結晶(己烷)精製後，得白色固體N-Boc-丙炔胺(產量：47.01g，產率：67.6%)。
(合成硝基物)
將2-碘-4-硝基苯胺(5.11g，19.4mmol)、雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物(281.7g，0.401mmol)、碘化銅(160.7mg，0.844mmol)及二乙基胺30ml放入氮取代後之四口燒瓶中，室溫(20℃)下攪拌10分鐘。其後加入N-Boc-丙炔胺(3.72g，24.0mmol)，室溫(20℃)下攪拌4小時。以HPLC(High performance liquid chromatography)確認原料消失後，加入乙酸乙酯200ml、1M氯化銨水溶液200ml進行萃取。以1M氯化銨水溶液洗淨所得有機層2次後，以硫酸鎂酐乾燥。去除乾燥劑後濃縮濾液，再以矽膠柱色譜法(餾出液為為乙酸乙酯：己烷=3：7(體積比))精製。產量為4.97g，產率為88.0%。
(合成DA-B)
將前述硝基物(12.45g，42.7mmol)放入四口燒瓶中，懸浮於乙醇200ml。將系內脫氣以氮取代後，加入鈀碳(1.23g)，以氫取代後室溫(20℃)下攪拌2天。其後使用矽藻土過濾，去除鈀碳後餾去溶劑。將所得的固體溶解於甲苯100ml後，加入己烷50ml再結晶。減壓乾燥所得的固體，得淡茶色固體(產量：9.13g，產率：80.6%)。測定所得固體之1 H-NMR，確認為DA-B。
1 H-NMR(DMSO-d6 ,δppm)：1.38(s,9H)、1.57(q,J=7.2Hz,2H)、2.30(t,J=7.2Hz,2H)、2.94(quin,J=6.0Hz,2H)、3.88～4.22(m,4H)、6.22(dd,J=2.1Hz,8.1Hz,1H)、6.25(d,J=2.1Hz,1H)、6.37(d,J=8.1Hz,1H)、6.84(t,J=6.0Hz,1H)。
<實施例3>合成DA-D (合成硝基物)
將Boc-甘胺酸(10.17g，58.05mmol)放入氮取代之四口燒瓶中，溶解於THF 150ml。放入N-甲基嗎啉(NMM)(11.93g，117.9mmol)後冷卻至-20℃。將氯甲酸異丁酯(isobutylchloroformate)(9.99g，73.14mmol)滴入該溶液中，此時注意不要使反應溶液之溫度為0℃以上。滴液後-20℃下攪拌10分鐘。此時反應溶液會白濁化。10分鐘後使用滴液漏斗滴入2-胺基-4-硝基苯胺(8.86g，57.86mmol)之THF溶液360ml。結束滴液後-20℃下攪拌1小時，其後以室溫(20℃)攪拌18小時。18小時後濾除析出之固體，再餾去所得濾液之溶劑，得濃縮液。將乙酸乙酯200ml及1M磷酸二氫鉀水溶液200ml加入該濃縮液中進行萃取。以1M磷酸二氫鉀水溶液洗淨所得有機層1次後，以飽和食鹽水洗淨1次，其後以飽和碳酸氫鈉水溶液洗淨2次，再以飽和食鹽水洗淨1次。以硫酸鎂酐乾燥所得有機層後，去除乾燥劑再自濾液餾去溶劑，得橙色固體。將該固體懸浮於甲苯300ml中，加熱攪拌30分鐘。吸引濾取固體後，測定所得固體之1 H-NMR，確認為目的之硝基物(產量：9.85g，產率：54.9%)。
(合成DA-D)
將前述硝基物(9.85g，31.75mmol)加入茄型燒瓶後，加入乙醇150ml。以氮取代反應容器後，加入鈀碳(1.11g，相對於硝基物之質量為10重量%)，再以氮取代。其次以氫取代反應容器，20℃下攪拌48小時。結束反應後使用矽藻土過濾，去除鈀碳後自濾液餾去溶劑。將甲苯150ml加入所得的濃縮液中，加熱回流以析出固體。熱時過濾所析出之固體，得淡紫色固體。產量為8.05g，產率為90.4%。測定所得固體之1 H-NMR，確認為DA-C。
1 H-NMR(DMSO-d6 ,δppm)：1.40(s,9H)、3.70(d,J=6.0Hz,2H)、4.04(bs,2H)、4.35(bs,2H)、6.23(dd,J=2.4Hz,8.0Hz,1H)、6.48(d,J=8.0Hz,1H)、6.61(d,J=2.4Hz,1H)、7.05(t,J=6.0Hz,1H)、8.94(s,1H)。
<實施例4>合成DA-E (合成硝基物)
將2-胺基-4-硝基苯胺(4.36g，28.47mmol)、N-α,im-二-t-丁氧基羰基-L-組胺酸(14.61g，33.70mmol)及4-N,N-二甲基胺基吡啶(4-DMAP)(1.78g，14.57mmol)放入四口燒瓶中，加入DMF 150ml。氮取代後加入1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDAP)(6.58g，34.32mmol)，20℃下攪拌18小時。結束反應後將乙酸乙酯，純水加入反應溶液進行萃取。以純水洗淨所得有機層2次後，以硫酸鎂酐乾燥。去除乾燥劑後濃縮濾液，得油狀化合物。將甲苯150ml加入該油狀化合物中，加熱攪拌後析出黃色固體。吸引濾取所得的黃色固體，再減壓乾燥。測定1 H-NMR，確認所得的黃色固體為目的之二胺化合物DA-3。產量：5.74g，產率：41.1%。
(合成DA-E)
將前述硝基物(5.74g，11.70mmol)放入茄型燒瓶中，再加入乙醯150ml。以氮取代反應容器後加入鈀碳(0.59g)，再以氮取代。其次以氫取代反應容器，20℃下攪拌48小時。結束反應後使用矽藻土過濾，去除鈀碳後由濾液餾去溶劑。生成物為油狀，但加入甲苯100ml後藉由超音波會析出淡紫色固體。將析出之固體加熱溶解後，以水浴冷卻再進行再結晶。吸引濾取析出之固體後減壓乾燥，得淡紫色固體。產量：2.36g，產率：43.8%。測定所得固體之1 H-NMR，確認為DA-D。
1 H-NMR(DMSO-d6 ,δppm)：1.36(s,9H)、1.56(s,9H)、2.76～2.96(m,3H)、4.04(bs,2H)、4.35(bs,2H)、6.25(dd,J=2.4Hz,8.4Hz,1H)、6.48(d,J=8.4Hz,1H)、6.55(d,J=2.4Hz,1H)、7.02(d,J=8.0Hz,1H)、7.29(s,1H)、8.13(s,1H)、9.11(s,1H)。
<實施例5>調製聚醯胺酸(A-1)之溶液
將p-PDA 1.125g(10.40mmol)、DA-B 0.689g(2.596mmol)及NMP 30.62g放入附攪拌裝置及氮導入管之300mL四口燒瓶中，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CBDA 2.424g(12.36mmol)，再加入NMP使固體成份濃度為10質量%，室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(A-1)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下的黏度為138.6mPa‧s。又該聚醯胺酸之分子量為Mn=16,079，Mw=33.544。
<實施例6>調製聚醯胺酸(A-2)之溶液
將p-PDA 1.037g(9.589mmol)、DA-D 0.671g(2.394mmol)及NMP 28.37g放入附攪拌裝置及氮導入管之300mL四口燒瓶中，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CBDA 2.277g(11.61mmol)，再加入NMP使其固體成份濃度為10質量%，室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(A-2)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下的黏度為146.2mPa‧s。又該聚醯胺酸之分子量為Mn=17,260，Mw=34,532。
<實施例7>調製聚醯胺酸(A-3)之溶液
將p-PDA 0.951g(8.794mmol)、DA-E 1.012g(2.197mmol)及NMP 29.10g放入附攪拌裝置及氮導入管之300mL四口燒瓶中，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CBDA 2.095g(10.69mmol)，再加入NMP使其固體成份濃度成為10質量%後，室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(A-3)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下的黏度為157.3mPa‧s。又該聚醯胺酸之分子量為Mn=20,610，Mw=40,640。
<比較合成例1>調製聚醯胺酸(B-1)之溶液
將p-PDA 1.621g(14.99mmol)及NMP 28.96g放入附攪拌裝置及氮導入管之300mL四口燒瓶中，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CBDA 2.87g(14.74mmol)，再加入NMP使其固體成份濃度為10質量%後，室溫下攪拌24小時，得聚醯胺酸(B-1)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下的黏度為152.7mPa˙s。該聚醯胺酸之分子量為Mn=13,972，Mw=30,181。
<實施例8>調製液晶配向劑(A-1)
以放入攪拌子之50mL三角燒瓶分取實施例5所得的聚醯胺酸(A-1)溶液12.59g後，加入NMP 4.21g及BCS 4.19g，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘後，得液晶配向劑(A-1)。
<實施例9>調製液晶配向劑(A-2)
以放入攪拌子之50mL三角燒瓶分取實施例6所得的聚醯胺酸(A-2)之溶液11.37g後，加入NMP 3.80g及BCS 3.79g，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘後，得液晶配向劑(A-2)。
<實施例10>調製液晶配向劑(A-3)
以放入攪拌子之50mL三角燒瓶分取實施例7所得的聚醯胺酸(A-3)溶液11.17g後，加入NMP 3.74g及BCS 3.76g，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘後，得液晶配向劑(A-3)。
<比較例1>調製液晶配向劑(B-1)
以放入攪拌子之50mL三角燒瓶分取比較合成例1所得的聚醯胺酸(B-1)溶液12.98g後，加入NMP 4.42g及BCS 4.27g，使用磁力攪拌器攪拌30分鐘後，得液晶配向劑(B-1)。
<實施例11>
使用1.0μm之濾器過濾實施例8所得的液晶配向劑(A-1)後，旋塗於附透明電極之玻璃基板上，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，以230℃焙燒20分鐘後，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。以螺縈布摩擦該聚醯亞胺膜(滾軸徑120nm、回轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、壓入量0.4mm)後，觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果未觀察到來自摩擦之傷痕、聚醯亞胺膜之削屑及聚醯亞胺膜剝離。
<實施例12>
除了使用實施例9所得的液晶配向劑(A-2)外，同實施例11之方法製作聚醯亞胺膜，進行摩擦處理。觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果未觀察到來自摩擦之傷痕、聚醯亞胺膜之削屑及聚醯亞胺膜剝離。
<實施例13>
除了使用實施例10所得的液晶配向劑(A-3)外，同實施例11之方法製作聚醯亞胺膜，進行摩擦處理。觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果未觀察到來自摩擦之傷痕、聚醯亞胺膜之削屑及聚醯亞胺膜剝離。
<比較例2>
除了使用比較例1所得的液晶配向劑(B-1)外，同實施例11之方法製作聚醯亞胺膜，進行摩擦處理。觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果觀察到來自摩擦之傷痕及聚醯亞胺膜之削屑。
<實施例14>
使用1.0μm之濾器過濾實施例8所得的液晶配向劑(A-1)後，旋塗於附透明電極之玻璃基板上，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，經230℃焙燒20分鐘後，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。以螺縈布摩擦該聚醯亞胺膜(滾軸徑120mm、回轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、壓入量0.4mm)後，純水中照射1分鐘超音波進行洗淨，再吹氣去除水分，80℃下乾燥10分鐘後得附液晶配向膜之基板。準備2枚該附液晶配向膜之基板，將6μm之調距器散布於一方基板之液晶配向膜面後，以自逆平行扭轉85度之條件組合2枚基板的摩擦方向，再以殘留液晶注入口之條件密封四周，製作單元間際為6μm之空單元。將液晶(MLC-2003、Merck公司製)真空注入該空單元中，密封注入口後得扭轉向列液晶單元。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向狀。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度，結果電壓保持率為溫度23℃下99.3%、溫度60℃下98.7%、溫度90℃下94.1%、離子密度為23℃下10pC/cm2 、60℃下18pC/cm2 。
<實施例15>
除了使用實施例9所得的液晶配向劑(A-2)外，同實施例14製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態及測定電壓保持率與離子密度。
以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向狀。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度，結果電壓保持率為23℃下99.3%、60℃下98.8%、90℃下94.4%，離子密度為23℃下5pC/cm2 、60℃下11pC/cm2 。
<實施例16>
除了使用實施例10所得的液晶配向劑(A-3)外，同實施例14製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態及測定電壓保持率與離子密度。常溫下將液晶(MLC-2003，Merck公司製)真空注入該空單元中，密封注入口得扭轉向列液晶單元。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向狀。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度，結果電壓保持率為23℃下99.4%、60℃下99.1%、90℃下96.7%，離子密度為23℃下3pC/cm2 、60℃下4pC/cm2 。
<比較例3>
除了使用比較例1所得的液晶配向劑(B-1)外，同實施例14製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向狀。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度，結果電壓保持率為23℃下99.1%、60℃下97.4%、90℃下86.7%，離子密度為23℃下50pC/cm2 、60℃下256pC/cm2 。
<實施例17>合成DA-F (合成先驅物1)
將3-溴丙基胺溴化含氫酸(105.10g，0.480mol)放入2L四口燒瓶中，加入二氯甲烷978.88g及二碳酸二-tert-丁酯(115.13g，0.528mol)後，0℃(冰浴)下攪拌。其次將三乙基胺(92.58g，0.915mol)放入滴液漏斗中，以30分鐘滴入四口燒瓶中之漿體溶液中。開始滴液後反應溶液會激烈發光，析出白色固體。結束滴液後攪拌2小時。結束反應後將純水500ml加入反應溶液中進行萃取。以純水洗淨所得的有機層2次後，以硫酸鎂酐乾燥。去除乾燥劑後餾去溶劑，得無色透明之油物。將己烷500ml加入該油狀物質中，-78℃下進行晶析，得白色固體。吸引濾取固體後減壓乾燥。測定1 H-NMR，確認所得白色固體為tert-丁基3-溴丙基胺基甲酸酯。產量為89.55g，產率為78.3%。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：1.44(s,9H),2.05(quin,J=6.4Hz,2H),3.27(q,J=6.4Hz,2H),3.45(t,J=6.4Hz,2H),4.69(bs,1H)。
(合成先驅物2)
將1,5-二羥基-4,8-二硝基蒽醌(14.04g，42.52mmol)放入四口燒瓶中，加入NMP 300g後以80℃加熱，使1,5-二羥基-4,8-二硝基蒽醌完全溶解。將碳酸鉀(12.01g，86.95mmol)及碘化鉀(28.77g，173.33mmol)加入前述溶液後，加入tert-丁基3-溴丙基胺基甲酸酯(30.40g，127.7mmol)，再以80℃加熱攪拌6小時。將所得反應溶液注入0.5M鹽酸水溶液500ml中，再加入乙酸乙酯500ml進行萃取。以0.5M鹽酸水溶液及飽和食鹽水洗淨所得的有機層後，以硫酸鎂酐乾燥。去除乾燥劑後餾去溶劑，再以矽膠柱色譜法(餾出液為1,2-二氯乙烷：乙酸乙酯=7：3(體積比))精製殘渣，得黃色固體。測定1 H-NMR，確認所得的黃色固體為上述硝基物。產量為3.21g，產率為11.7%。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：1.42(s,18H),2.13(quin,J=6.0Hz,4H),3.41(q,J=6.0Hz,4H),4.289(t,J=6.0Hz，4H),5.28(bs,2H),7.23(d,J=8.8Hz,2H),7.93(d,J=8.8Hz,2H)。
(合成DA-F)
將上述二硝基物(1.48g，2.30mmol)、硫化鈉九水合物(5.72g，23.82mmol)放入四口燒瓶中，加入純水50ml後加熱回流2小時。將反應溶液冷卻至室溫後，加入2質量%氫氧化鈉水溶液50ml，再以50℃攪拌1小時。吸引濾取反應溶液中之固體後，以純水洗淨。將所得固體再結晶，精製後得紫色固體。藉由1 H-NMR確認所得的紫色固體為二胺(F)。產量為0.15g，產率為11.2%。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：1.49(s,18H),2.06(quin,J=5.6Hz,4H),3.48(q,J=5.6Hz,4H),4.12(t,J=5.6Hz,4H),6.54(bs,42H),6.92(d,J=9.2Hz,2H),7.06(m,2H),7.16(d,J=9.2Hz,2H)。
<實施例18>合成DA-H (合成先驅物1)
將2,6-二碘-4-硝基苯胺(50.00g，128mmol)、雙(三苯基膦)鈀(II)二氯化物(900mg，1.28mmol)、碘化銅(488mg，2.56mmol)、二乙基胺32ml及THF 165ml加入1L四口燒瓶中，室溫(20℃)下攪拌10分鐘後，攪拌四口燒瓶中之溶液的同時，以15分鐘滴入N-Boc-丙炔胺(47.60g，307mmol)之THF溶液(90ml)。結束滴液後室溫(20℃)下攪拌12小時。12小時後將反應溶液投入攪拌中的純水1.28L中，再吸引濾取所析出的黑色沉澱物，以水50ml洗淨2次。減壓乾燥所得的固體後，得茶色固體。將該茶色固體再結晶(甲苯)，精製後得黃色固體。測定1 H-NMR確認所得的黃色固體為上述硝基物。產量為47.09g，產率為83.0%。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：1.48(s,18H),4.16(d,J=6,0Hz,4H),4.93(bs,2H),5.78(bs,2H),8.09(s,2H)。
(合成DA-H)
將前述硝基物(47.07g，106mmol)放入1L四口燒瓶中，懸浮於乙醇560ml。將系內脫氣以氮取代後，加入鈀碳(4.71g)，再以氫取代。室溫(50℃)下加熱攪拌8天後，使用矽藻土過濾去除鈀碳，再餾去溶劑。將所得的固體溶解於1,2-二氯乙烷200ml後，加入己烷70ml進行再結晶。減壓乾燥所得的固體，得灰色固體。產量為39.54g，產率為87.5%。測定所得固體之1 H-NMR，確認為DA-H。
1 H NMR(400MHz,CDCl3 ,δppm)：1.45(s,18H),1.78(quin,J=6.4Hz,4H),2.48(t,J=6.4Hz,4H),3.45(q,J=6.4Hz,4H),4.69(bs,1H),6.36(s,1H)。
<實施例19>調製聚醯胺酸(A-4)之溶液
將p-PDA 1.7281g(16.47mmol)、DA-A 0.9509g(4.007mmol)及NMP 46.12g放入附攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CBDA 3.8093g(19.43mmol)，再加入NMP使其固體成份濃度為10質量%，室溫下攪拌24小時後聚醯胺酸(A-4)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下的黏度為149mPa‧s。又該聚醯胺酸之分子量為Mn=18,136，Mw=37,265。
<實施例20>調製聚醯胺酸(A-5)之溶液
將p-PDA 0.8665g(8.013mmol)、DA-H 0.8442g(1.998mmol)及NMP 25.31g放入附攪拌裝置及氮導入管之100mL四口燒瓶中，送入氮的同時攪拌溶解。攪拌該二胺溶液的同時加入CBDA 1.9047g(9.713mmol)，再加入NMP使其固體成份濃度為10質量%，室溫下攪拌24小時後得聚醯胺酸(A-5)之溶液。該聚醯胺酸溶液之溫度25℃下的黏度為254.7mPa‧s。又該聚醯胺酸之分子量為Mn=27,447，Mw=59,038。
<實施例21>調製聚醯胺酸酯樹脂(C-1)
氮氣下將p-PDA 2.00g(18.50mmol)、DA-D 1.2269g(4.624mmol)、NMP 167.67g及鹼用之吡啶4.21g(53.26mmol)放入附攪拌裝置之300mL四口燒瓶中，攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入1,3DM-CBDE-Cl 7.216g(22.19mmol)，水冷下反應4小時。將所得的聚醯胺酸酯之溶液投入攪拌中的水882g中，再濾取析出之白色沉澱物。接著以水889g洗淨1次，再以乙醇882g洗淨1次，其後以乙醇221g洗淨3次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末(C-1)7.22g。產率為81.8%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=20,469，Mw=40,025。
<實施例22>調製聚醯胺酸酯樹脂(C-2)
氮氣下將p-PDA 2.00g(18.50mmol)、DA-B 1.2961g(4.624mmol)、NMP 168.98g及鹼用之吡啶4.21g(53.26mmol)放入附攪拌裝置之300mL四口燒瓶中，攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入1,3DM-CBDE-Cl 7.216g(22.19mmol)，水冷下反應4小時。將所得的聚醯胺酸酯溶液投入攪拌中的水889g中，再濾取析出之白色沉澱物。接著以水889g洗淨1次，再以乙醇889g洗淨1次，其後以乙醇222g洗淨3次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末(C-2)7.79g。產率為87.6%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=20,886，Mw=45,830。
<實施例23>調製聚醯胺酸酯樹脂(C-3)
氮氣下將p-PDA 1.50g(13.87mmol)、DA-E 1.597g(3.468mmol)、NMP 65.26g及鹼用之吡啶3.13g(39.53mmol)放入附攪拌裝置之300mL四口燒瓶中，攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入1,3DM-CBDE-Cl 5.3556g(16.47mmol)，水冷下反應4小時。4小時後將NMP 72.51g加入反應溶液中，室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得的聚醯胺酸酯之溶液投入攪拌中的水725g中，再濾取析出之白色沉澱。接著以水725g洗淨1次，再以乙醇725g洗淨1次，其後以乙醇181g洗淨3次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末(C-3)3.76g。產率為51.8%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=20,525，Mw=43,395。
<實施例24>調製聚醯胺酸酯樹脂(C-4)
氮氣下將p-PDA 2.50g(23.11mmol)、DA-A 1.3715g(5.80mmol)、NMP 97.16g及鹼用之吡啶5.21g(65.89mmol)放入附攪拌裝置之300mL四口燒瓶中，攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入1,3DM-CBDE-Cl 8.926g(27.45mmol)，水冷下反應4小時。4小時後將NMP 107.95g加入反應溶液中，室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得的聚醯胺酸酯溶液投入攪拌中的水1080g中，再濾取析出的白色沉澱物。接著以水1080g洗淨1次，再以乙醇1080g洗淨1次，其後以乙醇270g洗淨3次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末(C-4)9.17g。產率為85.2%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=17,573，Mw=37,258。
<實施例25>調製聚醯胺酸酯樹脂(C-5)
氮氣下將p-PDA 1.420g(13.13mmol)、DA-H 1.3872g(3.283mmol)、NMP 59.54g及鹼用之吡啶2.87g(36.24mmol)放入附攪拌裝置之300mL四口燒瓶中，攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入1,3DM-CBDE-Cl 4.9099g(15.10mmol)，水冷下反應4小時。4小時後將NMP 66.15g加入反應溶液中，室溫(20℃)下攪拌15分鐘。將所得的聚醯胺酸酯溶液投入攪拌中的水662g中，再濾取析出之白色沉澱物。接著以水662g洗淨1次，再以乙醇662g洗淨1次，其後以乙醇165g洗淨3次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂粉末(C-5)5.11g。產率為77.3%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=14,724，Mw=27,150。
<比較合成例2>調製聚醯胺酸酯樹脂(D-1)
氮氣下將p-PDA 0.699g(64.64mmol)、NMP 427.1g及鹼用之吡啶11.65g(147.38mmol)放入附攪拌裝置之50mL四口燒瓶中，攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入1,3DM-CBDE-Cl 19.9657g(61.41mmol)，水冷下反應4小時。將所得的聚醯胺酸酯溶液投入攪拌中的水2248g中，再濾取析出的白色沉澱。接著以水2248g洗淨1次，再以乙醇2248g洗淨1次，其後以乙醇562g洗淨3次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂(D-1)粉末22.10g。產率為98.4%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=16,813，Mw=38,585。
<實施例26>調製液晶配向劑(A-4)
以放入攪拌子的50mL三角燒瓶分取實施例19所得的聚醯胺酸(A-4)溶液6.18g後，加入NMP 1.60g及BCS 1.99g，再以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得液晶配向劑(A-4)。
<實施例27>調製液晶配向劑(A-5)
以放入攪拌子的50mL三角燒瓶分取實施例20所得的聚醯胺酸(A-5)溶液5.87g後，加入NMP 1.15g及BCS 1.76g，再以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得液晶配向劑(A-5)。
<實施例28>調製液晶配向劑(C-1)
以三角燒瓶分取實施例21所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末1.65g後加入γ-BL 14.95g，室溫下攪拌24小時使其溶解。將γ-BL 5.43g及BCS 5.55g加入該溶液中，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得液晶配向劑(C-1)。
<實施例29>調製液晶配向劑(C-2)
以三角燒瓶分取實施例22所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末0.733g後加入γ-BL 6.60g，室溫下攪拌24小時使其溶解。將γ-BL 2.48g及BCS 2.45g加入該溶液中，以磁力攪拌器攪拌30分鐘後，得液晶配向劑(C-2)。
<實施例30>調製液晶配向劑(C-3)
以三角燒瓶分取實施例23所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末0.907g後加入γ-BL 8.18g，室溫下攪拌24小時使其溶解。將γ-BL 3.06g及BCS 3.04g加入該溶液中，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得液晶配向劑(C-3)。
<實施例31>調製液晶配向劑(C-4)
以三角燒瓶分取實施例24所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末0.802g後加入γ-BL 7.23g，室溫下攪拌24小時使其溶解。將γ-BL 2.78g及BCS 2.68g加入該溶液中，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，得液晶配向劑(C-4)。
<實施例32>調製液晶配向劑(C-5)
以三角燒瓶分取實施例25所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末0.755g後加入γ-BL 7.57g，室溫下攪拌24小時使其溶解。將γ-BL 2.65g及BCS 2.55g加入該溶液中，以磁力攪拌器攪拌30分鐘後，得液晶配向劑(C-5)。
<比較例4>調製液晶配向劑(D-1)
以三角燒瓶分取比較合成例2所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末1.02g後加入DMF 9.21g，室溫下攪拌24小時使其溶解。將γ-BL 3.29g及BCS 3.39g加入該溶液中，以磁力攪拌器攪拌30分鐘後，得液晶配向劑(D-1)。
<實施例33>
除了使用量施例26所得的液晶配向劑(A-4)外，同實施例11之方法製作聚醯亞胺膜，進行摩擦處理。觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果觀察到來自摩擦的傷痕，但比起比較例2較輕微。又未觀察到聚醯亞胺膜之削屑及聚醯亞胺膜剝離。
<實施例34>
除了使用實施例27所得的液晶配向劑(A-5)外，同實施例11之方法製作聚醯亞胺膜，進行摩擦處理。觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果未觀察到來自摩擦的傷痕、聚醯亞胺膜之削屑及聚醯亞胺膜剝離。
<實施例35>
使用1.0μm之濾器過濾實施例28所得的液晶配向劑(C-1)後，旋塗於附透明電極之玻璃基板上，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，以230℃焙燒1小時後，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。使用螺縈布摩擦該聚醯亞胺膜(滾軸120mm、回轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、壓入量0.4mm)後，觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果未觀察到來自摩擦的傷痕、聚醯亞胺膜之削屑及聚醯亞胺膜剝離。
<實施例36>
除了使用實施例29所得的液晶配向劑(C-2)外，同實施例35之方法製作聚醯亞胺膜，進行摩擦處理。觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果未觀察到來自摩擦的傷痕、聚醯亞胺膜之削屑及聚醯亞胺膜剝離。
<實施例37>
除了使用實施例30所得的液晶配向劑(C-3)外，同實施例35之方法製作聚醯亞胺膜，進行摩擦處理。觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果觀察到來自摩擦的傷痕及聚醯亞胺膜之削屑，但比起後述之比較例5較輕微。又未觀察到聚醯亞胺膜剝離。
<實施例38>
除了使用實施例31所得的液晶配向劑(C-4)外，同實施例35之方法製作聚醯亞胺膜，進行摩擦處理。觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果觀察到來自摩擦的傷痕，但比起後述之比較例5較輕微。又未觀察到聚醯亞胺膜之削屑及聚醯亞胺膜剝離。
<實施例39>
除了使用實施例32所得的液晶配向劑(C-5)外，同實施例35之方法製作聚醯亞胺膜，進行摩擦處理。觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果未觀察到來自摩擦的傷痕、聚醯亞胺膜之削屑及聚醯亞胺膜剝離。
<比較例5>
除了使用比較例4所得的液晶配向劑(D-1)外，同實施例35之方法製作聚醯亞胺膜，進行摩擦處理。觀察聚醯亞胺膜之表面狀態，結果觀察到來自摩擦的傷痕、聚醯亞胺膜之削屑及聚醯亞胺膜剝離。
<實施例40>
除了使用實施例26所得的液晶配向劑(A-4)外，同實施例14製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表1所示。
<實施例41>
除了使用實施例27所得的液晶配向劑(A-5)外，同實施例14製作扭轉向列液晶單元，確認該液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表1所示。
<實施例42>
使用1.0μm之濾器過濾實施例28所得的液晶配向劑(C-1)後，旋塗於附透明電極之玻璃基板上，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，以230℃焙燒1小時後，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。使用螺縈布摩擦該聚醯亞胺膜(滾軸徑120mm、回轉數1000rpm、移動速度20mm/sec、壓入量0.4mm)後，純水中照射1分鐘超音波進行洗淨，吹風去除水滴後，80℃下乾燥10分鐘，得附液晶配向膜之基板。準備2枚該附液晶配向膜之基板，將6μm之調距器分散於一方基板的液晶配向膜面後，以自逆平行扭轉85度之條件組合2枚基板的摩擦方向，再以殘留液晶注入口之條件密封四周，製作單元間隙為6μm之空單元。常溫下將液晶(MLC-2003，Merck公司製)真空注入該空單元中，密封注入口後得扭轉向列液晶單元。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表1所示。
<實施例43>
除了使用實施例29所得的液晶配向劑(C-2)外，同實施例42製作扭轉向列液晶單元，確認該液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表1所示。
<實施例44>
除了使用實施例30所得的液晶配向劑(C-3)外，同實施例42製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表1所示。
<實施例45>
除了使用實施例31所得的液晶配向劑(C-4)外，同實施例42製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表1所示。
<實施例46>
除了使用實施例32所得的液晶配向劑(C-5)外，同實施例42製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表1所示。
<比較例6>
除了使用比較例4所得的液晶配向劑(D-1)外，同實施例42製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表1所示。
實施例14至實施例16、實施例40至實施例46、比較例3及比較例6的電壓保持率及離子密度之測定結果如表1所示。
<實施例47>
使用1.0μm之濾器過濾實施例8所得的液晶配向劑(A-1)後，旋塗於附透明電極之玻璃基板上，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，以230℃焙燒20分鐘後，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。介有偏光板將照射量為1.0J/cm2 之254nm的紫外線照射於該塗膜面上，得附液晶配向膜之基板。準備2枚該附液晶配向膜之基板，將6μm之調距器分散於一方基板的液晶配向膜面後，以自平行扭轉85度之條件組合2枚基板的配向方向，再以殘留液晶注入口之條件密封四周，製作單元間隙為6μm之空單元。常溫下將液晶(MLC-2003，Merck公司製)真空注入該空單元中，再密封注入口得扭轉向列液晶單元。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
<實施例48>
除了使用實施例9所得的液晶配向劑(A-2)外，同實施例47製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
<實施例49>
除了使用實施例10所得的液晶配向劑(A-3)外，同實施例47製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
<實施例50>
除了使用實施例26所得的液晶配向劑(A-4)外，同實施例47製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
<實施例51>
除了使用實施例27所得的液晶配向劑(A-5)外，同實施例47製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
<比較例7>
除了使用比較例1所得的液晶配向劑(B-1)外，同實施例47製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
<實施例52>
使用1.0μm之濾器過濾實施例28所得的液晶配向劑(C-1)後，旋塗於附透明電極之玻璃基板上，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，以230℃焙燒1小時後，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。介有偏光板將照射量為1.0J/cm2 之254nm的紫外線照射於該塗膜面，得附液晶配向膜之基板。準備2枚該附液晶配向膜之基板，將6μm之調距器分散於一方基板之液晶配向膜面後，以自平行扭轉85度之條件組合2枚基板的配向方向，再以殘留液晶注入口之條件密封四周，製作單元間隙為4μm之空單元。常溫下將液晶(MLC-2003，Merck公司製)真空注入該空單元中，密封注入口後得扭轉向列液晶單元。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
<實施例53>
除了使用實施例29所得的液晶配向劑(C-2)外，同實施例52製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
<實施例54>
除了使用實施例30所得的液晶配向劑(C-3)外，同實施例52製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
<實施例55>
除了使用實施例31所得的液晶配向劑(C-4)外，同實施例52製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率後，測定離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
<實施例56>
除了使用實施例32所得的液晶配向劑(C-5)外，同實施例52製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
<比較例8>
除了使用比較例4所得的液晶配向劑(D-1)外，同實施例52製作扭轉向列液晶單元，確認液晶之配向狀態，及測定電壓保持率與離子密度。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度。電壓保持率及離子密度之測定結果如後述之表2所示。
表2為實施例47至實施例56及比較例7至比較例8之電壓保持率及離子密度的測定結果。
<實施例57>調製聚醯胺酸酯樹脂(E-1)
氮氣下將p-PDA 1.50g(13.87mmol)、DA-B 0.4090g(1.541mmol)、NMP 107.47g及鹼用之吡啶2.82g(35.67mmol)放入附攪拌裝置之300mL四口燒瓶中，攪拌溶解。其次攪拌該二胺溶液的同時加入1,3DMCBDE-Cl 4.83g(14.86mmol)，水冷下反應4小時。將所得的聚醯胺酸酯溶液投入攪拌中的水566g中，再濾取析出的白色沉澱。接著以水566g洗淨1次，再以乙醇566g洗淨1次，其後以乙醇141g洗淨3次，乾燥後得白色聚醯胺酸酯樹脂(E-1)粉末4.92g。產率為87.0%。又該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=17,828，Mw=31,832。
<實施例58>
以三角燒瓶分取合成例57所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末1.02g後加入γ-BL 9.18g，室溫下攪拌24小時使其溶解。將矽烷偶合劑用之3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷(以下簡稱為GPS)之1.0質量% γ-丁內酯溶液1.03g加入該溶液中，50℃下加熱攪拌24小時。將γ-BZ 2.41g及BCS 3.41g加入所得溶液中，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，調製聚醯胺酸酯溶液。
將醯亞胺化促進劑用之N-α,N-ω1,N-ω2-三-t-丁氧基羰基-L-精胺酸(以下簡稱為Boc-Arg)0.0906g(相對於醯胺酸酯基1莫耳為0.1莫耳當量)加入上述聚醯胺酸酯溶液5.75g中，室溫下攪拌30分鐘使Boc-Arg完全溶解後，得本發明之液晶配向劑(E-1a)。
<比較例9>
以三角燒瓶分取比較合成例2所得的聚醯胺酸酯樹脂粉末1.04g後加入DMF 9.35g，室溫下攪拌24小時使其溶解。將矽烷偶合劑用之GPS的1.0質量% γ-丁內酯溶液1.07g加入該溶液中，50℃下加熱攪拌24小時。將γ-BL 2.71g及BCS 3.06g加入所得溶液中，以磁力攪拌器攪拌30分鐘，調製聚醯胺酸酯溶液。
將醯亞胺化促進劑用之Boc-Arg 0.0775g(相對於醯胺酸酯基1莫耳為0.1莫耳當量)加入上述聚醯胺酸酯溶液5.42g中，室溫下攪拌30分鐘使Boc-Arg完全溶解，得液晶配向劑(D-1a)。
<實施例59>
使用1.0μm之濾器過濾實施例58所得的液晶配向劑(E-1a)後，旋塗於附透明電極之玻璃基板上，再置於80℃之熱板上乾燥5分鐘，以230℃焙燒20分鐘後，得膜厚100nm之聚醯亞胺膜。介有偏光板將照射量為1.0J/cm2 之254nm的紫外線照射於該塗膜面，得附液晶配向膜之基板。準備2枚該附液晶配向膜之基板，將4μm之調距器散布於一方基板之液晶配向膜面後，以自平行扭轉85度之條件組合2枚基板之配向方向，再以殘留液晶注入口之條件密封四周，製作單元間隙為4μm之空單元。常溫下將液晶(MLC-2041，Merck公司製)真空注入該空單元中，密封注入口後得扭轉向列液晶單元。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度，結果電壓保持率為23℃下99.4%、60℃下98.6%、90℃下95.3%，離子密度為23℃下85cP/cm2 、60℃下507cP/cm2 。
<比較例10>
除了使用比較例9所得的液晶配向劑(D-1a)外，同實施例59製作扭轉向列液晶單元。以偏光顯微鏡觀察該液晶單元之配向狀態，確認為無缺陷之均勻配向。測定該液晶單元之電壓保持率後，測定離子密度，結果電壓保持率為23℃下99.2%、60℃下98.1%、90℃下94.9%，離子密度為23℃下159cP/cm2 、60℃下644cP/cm2 。
由上述結果可確認，自本發明之液晶配向劑而得的液晶配向膜為，既使不添加交聯劑等，實施摩擦處理時也不易附摩擦傷痕之機械強度優良的液晶配向膜。
又，可確認具有自本發明之液晶配向劑而得的液晶配向膜之液晶顯示元件為，即使於高溫下仍可保有高電壓保持率、低離子密度而具有優良信賴性之液晶顯示元件。
另外可確認，既使將偏光之紫外線照射於本發明的液晶配向膜上，實施配光處理而賦予液晶配向能時，具有自本發明之液晶配向劑而得的液晶配向膜之液晶顯示元件為，既使高溫下仍可保有高電壓保持率、低離子密度而具有優良信賴性之液晶顯示元件。
比較實施例59及比較例10時可確認，既使本發明之液晶配向劑添加矽烷偶合劑及其他添加劑，使用自本發明之液晶配向劑而得的液晶配向膜可得，高溫下仍保有高電壓保持率、低離子密度而具有優良信賴性之液晶顯示元件。
 [產業上利用可能性]
使用本發明之液晶配向劑可得，實施摩擦處理時不易附摩擦傷痕而具有優良機械強度之液晶配向膜，且使用該液晶配向膜時可得較少顯示不良之液晶顯示元件。又使用本發明之液晶配向膜時，不論配向處理方法為何仍可得，高溫下保有高電壓保持率、低離子密度而具有優良信賴性之液晶顯示元件等，本發明之液晶配向劑適用為液晶顯示元件之構件用的液晶配向膜。
本發明之聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺因含有被Boc基保護之1級或2級脂肪族胺，故燒成時可脫離Boc基進行分子間交聯，因此可提供機械強度優良之聚醯亞胺膜，該聚醯亞胺膜適用於保護膜及電子裝置之用途，特別是液晶配向膜。
又，本發明之二胺化合物為，含有被Boc基保護之1級或2級脂肪族胺的構造，因此最適合作為製造本發明之聚醯亞胺先驅物及聚醯亞胺及使用此等之液晶配向膜用的原料。
又，引用2008年10月29日所申請之日本專利申請2008-278317號說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容，且納入本發明之說明書所揭示的內容。

Claims (14)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為，含有具有下述式(1)所表示之構造的取代基之聚醯亞胺先驅物或該聚醯亞胺先驅物的醯亞胺化聚合物， (式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)；且該聚醯亞胺先驅物具有下述式(2)之構造單位， (式中，X1 為(4+a)價之有機基，Y1 為(2+b)價之有機基，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，Z為上述式(1)所表示之構造，a及b各自為0至4之整數，a+b>0)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中聚醯亞胺先驅物或該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物係使用 由具有式(1)所表示之取代基的二胺化合物及具有式(1)所表示之取代基的四羧酸衍生物所成群中所選出之至少一種而得。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶配向劑，其中聚醯亞胺先驅物或該聚醯亞胺先驅物之醯亞胺化聚合物係使用全部二胺化合物及四羧酸衍生物的2至100莫耳%的具有式(1)所表示之取代基的二胺化合物及/或具有式(1)所表示之取代基的四羧酸衍生物而得。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任何一項之液晶配向劑，其中聚醯亞胺先驅物為，含有下述式(3)之構造單位的構造， (式中，X為4價之有機基，Y2 為(2+c)價之有機基，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，Z為上述式(1)所表示之構造，c為1至4之整數)。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任何一項之液晶配向劑，其中聚醯亞胺先驅物為，含有下述式(4)所表示之構造單位的構造， (式中，X為4價之有機基，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，R5 為單鍵或碳數1至20之2價有機基，Z為上述式(1)所表示之構造，c為1至4之整數)。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任何一項之液晶配向劑，其中聚醯亞胺先驅物為，含有下述式(5)所表示之構造單位的構造， (式中，X為4價之有機基，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，Z為上述式(1)所表示之構造，c為1至4之整數)。
  7. 一種液晶配向膜，其為，以150至300℃焙燒如申請專利範圍第1至6項中任何一項之液晶配向劑而得。
  8. 一種聚醯亞胺先驅物，其含有下述式(6)所表示之構造單位， (式中，X為4價之有機基，Y2 為(2+c)價之有機基，Z為下述式(1)所表示之構造，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，c為1至4之整數) (式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
  9. 一種聚醯亞胺，其含有下述式(7)所表示之構造單位， (式中，X為4價之有機基，Y2 為(2+c)價之有機基，Z 為下述式(1)所表示之構造，c為1至4之整數) (式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
  10. 一種聚醯亞胺先驅物，其含有下述式(8)所表示之構造單位， (式中，X為4價之有機基，Z為下述式(1)所表示之構造，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，R5 為碳數1至20之2價有機基，c為1至4之整數) (式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
  11. 一種聚醯亞胺，其含有下述式(9)所表示之構造單位， (式中，X為4價之有機基，Z為下述式(1)所表示之構造，R5 為碳數1至20之2價有機基，c為1至4之整數) (式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
  12. 一種聚醯亞胺先驅物，其含有下述式(10)所表示之構造單位， (式中，X為4價之有機基，Z為下述式(1)所表示之構造，R4 為氫原子或碳數1至4之烷基，c為1至4之整數) (式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
  13. 一種聚醯亞胺，其含有下述式(11)所表示之構造單位， (式中，X為4價之有機基，Z為下述式(1)所表示之構造，c為1至4之整數) (式中，A為單鍵或2價之有機基，R1 、R2 及R3 各自獨立為氫原子或碳數1至20之1價有機基)。
  14. 一種二胺化合物，其係以下述式(A)至(F)所表示，
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