TWI567106B - Polyimide precursors, polyimides and liquid crystal alignants - Google Patents

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Description

聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及液晶配向劑
本發明係關於使用於液晶顯示元件之液晶配向膜時為有用之新穎聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺、及含有這些聚合物之液晶配向劑。進一步有關可使用於得到這些聚合物時的新穎二胺。
液晶顯示元件中，於驅動時元件中蓄積的電荷被認為係造成殘像顯像之原因，已知此時的蓄積電荷量受到液晶、液晶配向膜、電極、絕緣膜、彩色過濾器等構成液晶顯示元件之構件的體積電阻率或比介電率等物性值的影響(非專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3)。
使用於液晶顯示元件的液晶配向膜為，主要藉由塗膜‧燒成聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、或聚醯亞胺之清漆而製造。而對於液晶配向膜，藉由降低體積電阻率，而降低液晶顯示元件之殘像顯像的方法被提出(專利文獻1、專利文獻2)。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開平8-54631號公報
[專利文獻2]特開2007-241249號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]第22次液晶討論會與講集、365～366頁。
[非專利文獻2]Jpn. J. Appl. Phys.1996年,Vol.35,L111～L113頁。
[非專利文獻3]第23次液晶討論會與講集、138～139頁。
本發明的課題為提供一種可得到體積電阻率較低的液晶配向膜之新穎聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。又，提供殘像特性優良的液晶配向膜、欲得到該液晶配向膜之液晶配向劑。進一步提供作為使用於這些的聚合物之原料為有用之新穎二胺。
解決課題之手段
本發明者們欲達到上述目的重複進行詳細檢討結果而完成本發明。即，本發明如以下所示。
1.一種聚醯亞胺前驅物，其特徵為具有下述式(1)所示聚合單位的聚醯亞胺前驅物，
[化1]
(式中，R1為氫原子或碳數1～4的烷基。R2及R3獨立為氫原子或1價有機基。X為4價有機基，Y為2價有機基。)
且滿足下述(i)~(iii)之任一者。
(i)於式(1)的X、Y、或其雙方結構具有下述式(2)所示基。
(ii)式(1)的R2、R3、或其雙方為下述式(2)所示基。
(iii)於式(1)的X、Y、或其雙方結構具有下述式(2)所示基，R2、R3、或其雙方為下述式(2)所示基。
[化2]
(式中，A為單鍵或2價有機基。但，t-丁氧基羰基所結合之原子為碳原子。)
2.如上述1所記載之聚醯亞胺前驅物，其中於式(1)之Y的結構具有式(2)所示基。
3.如上述1所記載之聚醯亞胺前驅物，其中式(1)之R2、R3、或其雙方為式(2)所示基。
4.如上述2或3所記載之聚醯亞胺前驅物，其中式(1)的Y為下述式(3)所示結構。
[化3]
(式中，R4為單鍵或碳數1~20之2價有機基。R5為式(2)所示結構。a為0~4之整數。)
5.如上述4所記載之聚醯亞胺前驅物，其中R4為單鍵。
6.一種聚醯亞胺，其特徵為將如上述1～5中任一所記載之聚醯亞胺前驅物進行亞胺化所得者。
7.一種液晶配向劑，其特徵為含有如上述1～5中任一所記載之聚醯亞胺前驅物或上述6所記載之聚醯亞胺。
8.一種液晶配向膜，其特徵為使用如上述7所記載之液晶配向劑而得者。
9.一種液晶顯示元件，其特徵為具有如上述8所記載之液晶配向膜。
10.一種如下述式(4)所示之二胺化合物
[化4]
(式中，R6為下述式(2)所示結構。b為1或2。)
[化5]
(式中，A為單鍵或2價有機基。但，t-丁氧基羰基所結合之原子為碳原子。)
11.一種如下述式(5)所示二胺化合物。
[化6]
(式中，R7為下述式(2)所示結構。)
[化7]
(式中，A為2價有機基。但，t-丁氧基羰基所鍵結之原子為碳原子。)
12.如上述10所記載之二胺化合物，其以下述式(A)～(C)中任一所示。
[化8]
13.如上述11所記載之二胺化合物，其以下述式(D)所示。
[化9]
[發明之效果]
本發明之聚醯亞胺前驅物以及聚醯亞胺為賦予體積電阻率較低的聚醯亞胺膜。本發明的液晶配向膜作為液晶顯示元件時具有優良的殘像特性。本發明的液晶配向劑即使添加各種添加劑，亦可保持較高保存安定性。本發明的二胺化合物為藉由與四羧酸衍生物進行反應，賦予具有t-丁基酯部位之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，由這些聚合物所得之聚醯亞胺膜的體積電阻率變低。
本發明的聚醯亞胺前驅物如上述，其為具有式(1)所示聚合單位的聚醯亞胺前驅物，且滿足下述(i)～(iii)中任一者為特徵之聚醯亞胺前驅物。
式(1)中，R1為氫原子或碳數1～4的烷基。作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、2-丙基、丁基、或t-丁基。一般聚醯胺酸酯會依據甲基、乙基、丙基與碳數的增加，提高進行亞胺化之溫度。因此，由藉由熱使亞胺化變的容易的觀點來看，以甲基、或乙基為佳，以甲基為特佳。
式(1)中，R2及R3為氫原子或1價有機基。R2或R3為1價有機基時，因該部分不會起亞胺化，藉由控制該比率，可控制亞胺化聚醯亞胺前驅物時的最大亞胺化率。作為液晶配向膜利用時，若聚醯亞胺之亞胺化率過低時，因液晶之配向性會降低，對於聚醯亞胺前驅物全體而言，使R2及R3為氫原子之比率成為50%以上時為佳，以75%以上時為特佳。作為R2或R3的1價有機基之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基等的烷基；環戊基、環己基等環烷基；聯環己基等雙環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等鏈烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基環己基等芳烷基、及式(2)所示基。僅僅將最大亞胺化率之控制作為目的，以對液晶配向性的壞惡影響較少的甲基、乙基為佳，甲基為特佳。
前述式(2)所示基係以具有t-丁基酯結構為特徵。該t-丁基酯藉由在150℃以上進行加熱而變化成羧基。因此，含有本發明的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之塗佈液可藉由將製膜時等加熱步驟設定為150℃以上而生成羧基，藉由該羧基之作用，所形成之塗膜的體積電阻率會降低。該塗膜為液晶配向膜用途時，藉由降低體積電阻率之效果，可提高液晶顯示元件之殘像特性。
上述式(1)中之R1僅為氫原子即可成為含有羧基之聚醯亞胺前驅物，但該羧基因變化為構成由聚醯亞胺前驅物變化為聚醯亞胺時被消費的亞胺基之部分結構，無法使體積電阻率降低。又，R1為t-丁基時，因該部分亦成為t-丁基酯結構，故於加熱步驟中生成羧基，而該羧基亦與上述同樣地變化為聚醯亞胺的步驟中被消費。相對於此，在前述(i)～(iii)之任一條件下具有式(2)的基時，具有即使變化為聚醯亞胺後可殘存由式(2)之結構所生成的羧基之特徵。然而，藉由與於式(2)所明示之t-丁氧基羰基與聚醯亞胺前驅物之主鏈所存在的醯胺基之相對位置，形成5員環、或6員環之安定亞胺環，產生所生成的羧基被消費之可能性。欲消除此可能性，上述醯胺基與t-丁氧基羰基之相對位置為，沿著於醯胺基之氮原子與t-丁氧基所鄰接之羰基的碳原子間時，存在於該途徑上的原子數為2個以下、或5個以上、或於其途徑上含有一個以上的反式結構之雙鍵、或含有一個以上的參鍵結者為佳。
又，將聚醯亞胺前驅物在溶液狀態下進行亞胺化時，使用鹼性化合物或酸酐等亞胺化試藥之情況較為多，但聚醯亞胺前驅物中之羧基會與這些亞胺化試藥進行反應，故若殘存羧基下難以合成聚醯亞胺。對於如此亞胺化反應步驟，式(2)之t-丁基酯結構不與亞胺化試藥進行反應，其後經過加熱步驟可得到具有羧基之聚醯亞胺。
且，於含有聚醯亞胺之塗佈液中，作為添加劑使用脂肪族二胺或二環氧化合物等與羧基可能反應之二官能性化合物時，若於聚醯亞胺結構上存在羧基時，會引起塗佈液之凝膠化或聚合物之析出，可能難使塗佈液於長期間安定下保存，若如式(2)之結構的t-丁基酯結構，有著不會引起如此問題之優點。
式(2)中，A為單鍵或2價有機基時，欲抑制二胺之反應性降低，又欲降低前述藉由與醯胺基的反應之羧基消費的可能性，以下述式(6)所示2價有機基為佳。
[化10]
-B 1 -R 8 -B 2 -R 9 -　(6)
(式(6)中，B1及B2各獨立為單鍵、或2價連結基。但，B1及B2的至少任一方為2價連結基。R8及R9各獨立為單鍵或碳數1～20的2價烴。但，B1、B2、R8、R9之中，式(2)所明示的t-丁氧基羰基所結合之原子為碳原子。)
上述B1及B2的具體例如以下所示，但並未限定於此。欲提高液晶配向膜之機械特性，B1及B2的至少任一方為B-9為佳。
[化11]
上述B-5～B-8、B-10、B-11中，R10及R11為氫原子或碳數1～20的1價烴。其中，1價烴可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、t-丁基、己基、辛基、癸基等的烷基；環戊基、環己基等環烷基；聯環己基等雙環烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1或2或3-丁烯基、己烯基等鏈烯基；苯基、二甲苯基、甲苯基、聯苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯基乙基、苯基環己基等芳烷基等。
且，這些1價烴基之氫原子的一部或全部可由鹵素原子、羥基、硫醇基、胺基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機甲矽烷基、有機硫基、有機胺基、胺基甲酸酯基、醯基、烷基、環烷基、雙環烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等取代。又，這些亦可為環狀結構。
R10及R11若為芳香環或脂環結構等體積高結構時，有著降低液晶配向性、或降低聚合物之溶解性的可能性，故以甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、或氫原子為佳，以氫原子為較佳。又，欲提高液晶配向膜之機械特性，以胺基甲酸t-丁基酯基為佳。
式(6)中，R8及R9為碳數1～20的2價烴時，該具體例可舉出以下者，但未限定於這些。可舉出伸甲基、1,1-伸乙基、1,2-伸乙基、1,1-伸丙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,4-伸丁基、2,3-伸丁基、1,6-伸己基、1,8-伸辛基、1,10-伸癸烯基等伸烷基；1,2-環伸丙基、1,2-環伸丁基、1,3-環伸丁基、1,2-環伸戊基、1,1-環伸己基、1,2-環伸己基、1,4-環伸己基等環伸烷基；1,1-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基伸甲基、1-甲基-1,2-伸乙烯基、1,2-伸乙烯基-1,1-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸乙基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,3-伸丙基、1,2-伸乙烯基-1,4-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸丁基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸庚烯基、1,2-伸乙烯基-1,2-伸癸烯基等伸烯基；伸乙炔基、伸乙炔基伸甲基、伸乙炔基-1,1-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸乙基、伸乙炔基-1,2-伸丙基、伸乙炔基-1,3-伸丙基、伸乙炔基-1,4-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸丁基、伸乙炔基-1,2-伸庚烯基、伸乙炔基-1,2-伸癸烯基等伸炔基；1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,2-伸萘基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,3-伸萘基、2,6-伸萘基、3-苯基-1,2-伸苯基、2,2’-二伸苯基、2,2’-二萘並-1,1’-基等伸芳基；1,2-伸苯基伸甲基、1,3-伸苯基伸甲基、1,4-伸苯基伸甲基、1,2-伸苯基-1,1-伸乙基、1,2-伸苯基-1,2-伸乙基、1,2-伸苯基-1,2-伸丙基、1,2-伸苯基-1,3-伸丙基、1,2-伸苯基-1,4-伸丁基、1,2-伸苯基-1,2-伸丁基、1,2-伸苯基-1,2-伸己基、伸甲基-1,2-伸苯基伸甲基、伸甲基-1,3-伸苯基伸甲基、伸甲基-1,4-伸苯基伸甲基等伸芳基與伸烷基所成之二官能烴基。
且，上述2價烴基之氫原子的一部或全部可由鹵素原子、羥基、硫醇基、磷酸酯基、酯基、羧基、磷酸基、硫酯基、醯胺基、硝基、有機氧基、有機甲矽烷基、有機硫基、有機胺基、胺基甲酸酯基、醯基、烷基、環烷基、雙環烷基、鏈烯基、芳基、芳烷基等所取代。又，這些亦可為環狀結構。又，欲提高液晶配向膜之機械特性，以胺基甲酸t-丁基酯基為佳。
R8及R9若碳數較少時，可使液晶配向性變的良好，故以碳數1～5的伸烷基、碳數1～5的伸烯基、或碳數1～5的伸炔基為佳。又，R10及R11之雙方、或任一方為單鍵時較佳。
以下舉出式(2)所示結構的較佳具體例子，但本發明並未限定於此等。
[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
上述式(7)～(24)中，作為n的值，欲消除與由前述主鏈中的醯胺基與式(2)之結構所生成的羧基之反應可能性，沿著主鏈中的醯胺基之氮原子與t-丁氧基所鄰接之羰基的碳原子之間時，使存在於該途徑上的原子數成為2個以下、或成為5個以上，並考慮母體之結構而選擇為佳。又，若碳數較少時，欲使液晶配向性變的良好，故n以0～10為佳，以0～5為較佳。
對於含於本發明的聚醯亞胺前驅物之聚合單位，存在式(2)的基之位置亦可為式(1)的X、Y、R2、R3中任一地方。其中，於式(1)的Y之結構具有式(2)所示基的形態、及式(1)之R2、R3、或其雙方為式(2)所示基的形態，由將成為聚醯亞胺前驅物之原料的單體進行合成時的簡便性、及該單體的處理容易性的觀點來看為佳。
又，式(1)的R2或R3為式(2)所示基時，欲不引起式(2)所結合之醯胺基部分的亞胺化，藉由控制該比率，可控制將聚醯亞胺前驅物進行亞胺化時的最大亞胺化率。相反地，欲不要阻斷聚醯亞胺前驅物之亞胺化時，若為式(1)之R2及R3作為氫原子，於式(1)的X、Y、或其雙方具有式(2)所示基的形態即可。將聚醯亞胺作為液晶配向膜利用時，若聚醯亞胺的亞胺化率過低時，欲使液晶的配向性降低，對於聚醯亞胺前驅物全體而言，R2及R3為氫原子之比率以50%以上為佳，以75%以上為特佳。
本發明之聚醯亞胺前驅物可為式(1)所示，且X、Y、R2、R3之任一處下含有不存在式(2)的基之聚合單位亦可。此時，對於降低聚醯亞胺的體積電阻率之目的，存再於X、Y、R2、R3的任一處的式(2)之含有率以式(1)所示聚合單位為基準時，以0.05以上為佳，以0.10以上為特佳。
上述定義中，例如聚醯亞胺前驅物所含之式(1)所示聚合單位僅為「於式(1)之X及Y各具有1個式(2)之基時，且R2及R3為式(2)之基的聚合單位」時，該聚醯亞胺前驅物中之式(2)的含有率成為4.00。
前述式(1)中，X為4價有機基，並非特別限定者。聚醯亞胺前驅物中，X的結構可混在2種類以上。若要舉出X之具體例，作為不具有式(2)之基的結構可舉出以下所示X-1～X-46之結構。又，作為具有式(2)之基的結構，可舉出X-1～X-46之結構中，將任意氫原子的1個以上取代為式(2)之基者。且，由單體入手性的理由來看，X所含之式(2)的基以4個以下為佳。
[化16]
[化17]
[化18]
[化19]
前述式(1)中，Y為2價有機基，並非特別限定者。聚醯亞胺前驅物中，Y的結構可2種類以上混在。若要舉出Y之結構的具體例，作為不具有式(2)的基之結構，可舉出以下所示Y-1～Y-97之結構。又，作為具有式(2)的基之結構，可舉出Y-1～Y-97之結構中，將任意氫原子的1個以上以式(2)之基取代者。且，由單體之入手性的理由來看，於Y所含之式(2)的基以4個以下為佳。
[化20]
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
[化30]
[化31]
對於降低聚醯亞胺之體積電阻率的效果，式(1)中之Y的基本骨架並無特別限定，但若對於液晶配向膜欲賦予較高高液晶配向性時，Y中，與N-R2或N-R3所結合之部分的結構以芳香族環為佳，作為該芳香族環以苯環為較佳。特佳Y之結構為下述式(3)所示結構。
[化32]
式(3)中，R4為單鍵或碳數1～20的2價有機基，更較佳為單鍵。R5為式(2)所示結構，a為0～4之整數。
以下舉出較佳的Y之具體例，但並非限定於此等。且，下述結構中，R5為式(2)所示結構，c為0～4之整數，d及e為0～2之整數。
[化33]
[化34]
本發明的聚醯亞胺前驅物係可由下述式(42)～(44)所示四羧酸衍生物之任一與式(45)所示二胺化合物的反應而得者。
[化35]
(式中，R1～R3、X、Y與式(1)相同。)
例如，欲得到式(1)中之X為具有式(2)所示基的結構單位，使用上述式(42)～(44)中任一的X為，具有式(2)所示基的結構之X的四羧酸衍生物即可。
又，欲得到於式(1)之Y具有式(2)所示基的結構單位時，使用上述(45)中之Y為，具有式(2)所示基的結構之Y的二胺化合物即可。
同樣地，欲得到式(1)之R2或R3或其雙方為式(2)所示基的結構單位時，使用上述(45)中之R2或R3或其雙方為式(2)所示基的二胺化合物即可。
式(42)～(44)所示四羧酸衍生物中之X及R1、式(45)所示二胺化合物中之Y及R2～R3為，使其成為與對應各所要得之式(1)的結構的相同結構即可。因此，這些具體例及較佳例可直接舉出式(1)的說明所例示的結構。
[聚醯亞胺前驅物的合成1(聚醯胺酸的合成)]
聚醯胺酸可由四羧酸二酐與二胺化合物所合成。
[化36]
具體為可由將四羧酸二酐與二胺於有機溶劑存在下，在-20℃～150℃下，較佳為在0℃～50℃下，進行30分鐘～24小時，較佳為進行1～12小時之反應而合成。
使用於上述反應之溶劑，由單體及聚合物之溶解性來看，以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為佳，這些可為1種或混合2種以上後使用。合成時之濃度由難引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體的觀點來看，以1～30質量%為佳，以5～20質量%為較佳。
如上述所得之聚醯胺酸可藉由一邊充分攪拌反應溶液一邊注入於弱溶劑，析出聚合物後回收。又，進行數次析出，以弱溶劑進行洗淨後，藉由常溫或加熱乾燥可得到經純化的聚醯胺酸之粉末。弱溶劑並無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽路蘇、丙酮、甲苯等。
[聚醯亞胺前驅物之合成2(聚醯胺酸酯之合成)]
聚醯胺酸酯可由以下所示(A)～(C)之方法進行合成。
(A)由聚醯胺酸合成聚醯胺酸酯之情況
聚醯胺酸酯可藉由將由四羧酸二酐與二胺所得之聚醯胺酸進行酯化而合成。
[化37]
具體為可由將聚醯胺酸與酯化劑在有機溶劑存在下，於-20℃～150℃，較佳為於0℃～50℃下，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時之反應而合成。
作為酯化劑，以可藉由純化而容易除去者為佳，可舉出N,N-二甲基甲醯胺二甲基聚甲醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基聚甲醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基聚甲醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基聚甲醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基聚甲醛、1-甲基-3-p-對甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-對甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-對甲苯基三氮烯等。酯化劑之添加量對於聚醯胺酸之重複單位1莫耳而言以2～6莫耳當量為佳。
使用於上述反應的溶劑，由聚合物之溶解性來看以N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯為佳，這些可使用1種或混合2種以上使用。合成時之濃度以難引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點來看，以1～30質量%為佳，以5～20質量%為較佳。
(B)由四羧酸二酯二氯化物與二胺合成聚醯胺酸酯之情況
聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺進行合成而得。
[化38]
具體為可由將四羧酸二酯二氯化物與二胺在鹼與有機溶劑之存在下，於-20℃～150℃，較佳為0℃～50℃下，進行30分鐘～24小時，較佳為1～4小時之反應而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、或4-二甲基胺基吡啶，但欲使反應穩和進行使用吡啶為佳。鹼之添加量由可容易除去的量，且容易得到高分子量體之觀點來看，對於四羧酸二酯二氯化物以2～4倍莫耳為佳。
使用於上述反應之溶劑由單體及聚合物之溶解性來看以N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯為佳，這些可使用1種或混合2種以上。合成時之濃度由難引起聚合物之析出，且容易得到高分子量體之觀點來看，以1～30質量%為佳，以5～20質量%為較佳。又，欲防止四羧酸二酯二氯化物之水解，使用於聚醯胺酸酯之合成的溶劑，儘可能使其脫水者為佳，於氮氣環境中以防止外氣混入為佳。
(C)　由四羧酸二酯與二胺合成聚醯胺酸之情況
聚醯胺酸酯可藉由將四羧酸二酯與二胺藉由縮合劑進行縮合而合成。
[化39]
具體為可由將四羧酸二酯與二胺於縮合劑、鹼、有機溶劑之存在下，於0℃~150℃，較佳為0℃~100℃中，進行30分鐘~24小時，較佳為3～15小時之反應而合成。
前述縮合劑可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳化二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N,,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸二苯基等。縮合劑之添加量對於四羧酸二酯而言以2～3倍莫耳為佳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等3級胺。鹼之添加量由可容易除去的量，且容易得到高分子量體之觀點來看，對於二胺成分以2～4倍莫耳者為佳。
又，對於上述反應，將路易氏酸作為添加劑進行添加時可使反應有效率地進行。作為路易氏酸，以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰為佳。路易氏酸之添加量對於二胺成分而言以0～1.0倍莫耳為佳。
上述3個聚醯胺酸酯之合成方法中，欲得到高分子量聚醯胺酸酯時，以(A)或(B)之合成法為特佳。
如以上所得之聚醯胺酸酯的溶液，藉由一邊充分攪拌一邊注入於弱溶劑，可析出聚合物。進行數次析出，在弱溶劑進行洗淨後，經常溫或加熱乾燥後可得到經純化的聚醯胺酸酯之粉末。弱溶劑雖無特別限定，可舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基賽路蘇、丙酮、甲苯等。
[分子量]
聚醯亞胺前驅物之分子量會影響到清漆之黏度、或聚醯亞胺膜之物理性強度。由可得到清漆之良好塗佈作業性或塗膜之良好均勻性的觀點來看，重量平均分子量以500,000以下為佳，欲得到充分強度之聚醯亞胺膜的觀點來看以2,000以上為佳。重量平均分子量較佳為5,000～300,000，更佳為10,000～100,000。聚醯亞胺前驅物的分子量可藉由調整使用於前述聚合反應之二胺成分與四羧酸衍生物的比率而控制。作為二胺成分：四羧酸衍生物之比率，可舉出莫耳比之1：0.7～1.2。該莫耳比越接近1：1所得之聚醯亞胺前驅物的分子量越大。
[聚醯亞胺之合成]
本發明的聚醯亞胺可藉由將前述聚醯亞胺前驅物進行亞胺化而合成。作為由聚醯亞胺前驅物合成聚醯亞胺之方法中的簡便者為，於二胺成分與四羧酸二酐的反應所得之前述聚醯胺酸的溶液中添加觸媒的化學性亞胺化，在較低溫下進行亞胺化反應，在亞胺化之過程不容易引起聚合物之分子量降低故較佳。
化學性亞胺化為將欲使其亞胺化的聚合物，於有機溶劑中在鹼性觸媒與酸酐之存在下進行攪拌而進行。作為有機溶劑可使用前述聚合反應時所使用的溶劑。作為鹼性觸媒可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等。其中吡啶因具有使反應進行時的適度鹼性而較佳。又，作為酸酐可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中使用乙酸酐時，可容易進行反應終了後之純化而較佳。
進行亞胺化反應時的溫度以-20～200℃為佳，較佳為0～180℃，反應時間可進行1～100小時。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5～30莫耳倍為佳，較佳為2～20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1～50莫耳倍為佳，較佳為3～30莫耳倍。所得之聚合物的亞胺化率可藉由調節觸媒量、溫度、反應時間而控制。於亞胺化反應後之溶液中，因殘存添加之觸媒等，故藉由入以下所述手段，回收所得之亞胺化聚合物，再以有機溶劑進行溶解，成為本發明之液晶配向劑為佳。
上述方法所得之聚醯亞胺的溶液藉由一邊充分攪拌下一邊注入於弱溶劑而可析出聚合物。進行數次析出並以弱溶劑洗淨後，藉由常溫或加熱乾燥，得到經純化的聚醯亞胺之粉末。弱溶劑若為可析出聚合物者即可，並無特別限定，可舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯等。
[液晶配向劑]
本發明的液晶配向劑係為含有如上述所得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺的至少一方之塗佈液，使用於形成液晶配向膜上。
本發明的液晶配向劑可含有2種類以上之聚醯亞胺前驅物或2種類以上的聚醯亞胺，亦可含有聚醯亞胺前驅物與聚醯亞胺之雙方。且，亦可含有本發明之聚醯亞胺前驅物或本發明之聚醯亞胺以外的聚合物成分。
作為本發明的液晶配向劑之最單純構成例子，可舉出含有選自上述聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之聚合物成分、與使用於溶解此的有機溶劑之組成物。該組成物可為合成聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時的反應溶液、或將該反應溶液以後述溶劑稀釋者亦可。又，將聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺作為粉末回收時，將此溶解於有機溶劑，作為聚合物溶液者亦可。
聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺的有機溶劑中之濃度(含有量)以10～30質量%為佳，以10～15質量%為特佳。又，溶解此等時可加熱。加熱溫度以20℃~150℃為佳，以20℃~80℃為特佳。
作為使用於溶解聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之有機溶劑，若為可均勻溶解聚合物成分者即可，並無特別限定。若要舉出該具體例，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺等。這些可使用1種或混合2種以上使用。又，即使為單獨下無法均勻溶解聚合物成分之溶劑，若為無法析出聚合物的範圍，亦可於上述有機溶劑進行混合。
本發明的液晶配向劑之溶劑成分除含有可溶解聚合物成分之有機溶劑以外，亦可含有提高將液晶配向劑塗佈於基板時的塗膜均勻性的溶劑。如此溶劑，與其一般之上述有機溶劑，常使用低表面張力之溶劑。若要舉出該具體例，可舉出乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等。這些溶劑可併用2種類上。
本發明的液晶配向劑之聚合物濃度可依據所要形成之聚醯亞胺膜的厚度設定而適宜變更，但由可形成均勻且無缺點的塗膜之觀點來看，以1質量%以上為佳，由溶液之保存安定性的觀點來看以10質量%以下為佳。
除此外，本發明的液晶配向劑亦可含有矽烷耦合劑或交聯劑等各種添加劑。
矽烷耦合劑係為提高塗佈液晶配向劑之基板、與於此所形成之液晶配向膜的密著性為目的下而添加。以下舉出矽烷耦合劑之具體例，但本發明的液晶配向劑可使用之矽烷耦合劑並無限定於此。
3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-三乙氧基甲矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷等胺系矽烷耦合劑；乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三乙酸基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基系矽烷耦合劑；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧系矽烷耦合劑；3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷等甲基丙烯酸系矽烷耦合劑；3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等丙烯酸系矽烷耦合劑；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基系矽烷耦合劑；雙(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲矽烷基)丙基)四硫化物等硫化物系矽烷耦合劑；3-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-辛醯硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等氫硫基系矽烷耦合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三甲氧基矽烷等異氰酸酯系矽烷耦合劑；三乙氧基甲矽烷基丁基醛等醛系矽烷耦合劑；三乙氧基甲矽烷基丙基甲基胺基甲酸酯、(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-t-丁基胺基甲酸酯等胺基甲酸酯系矽烷耦合劑。
矽烷耦合劑之添加量由未反應者對液晶配向性不會產生壞影響、且顯示密著性效果的觀點來看，對於聚合物成分而言以0.01～5.0質量%為佳，以0.1～1.0質量%為較佳。添加矽烷耦合劑時，欲防止聚合物之析出，於使前述塗膜均勻性提高的溶劑前添加為佳。
[液晶配向膜]
本發明的液晶配向膜為將如上述所得之液晶配向劑塗佈於基板上，經乾燥、燒成後而得之塗膜，視必要於塗膜面進行摩擦或光配向等處理。
作為塗佈本發明之液晶配向劑的基板，若為透明性高的基板即可，並無特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板、壓克力基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等，使用形成欲進行液晶驅動的ITO電極等之基板於製程簡單化的觀點來看為佳。又，在反射型液晶顯示元件，若僅於單側基板，亦可使用矽晶圓等不透明物質，此時的電極亦可使用可反射鋁等光的材料。作為本發明之液晶配向劑的塗佈方法，可舉出轉動塗佈法、印刷法、噴墨法等。塗佈本發明之液晶配向劑後的乾燥、燒成步驟可選擇任意溫度與時間。一般欲除去所含有之有機溶劑，在50℃～120℃進行1分鐘～10分鐘乾燥，其後在150℃～300℃進行5分鐘～120分鐘燒成。燒成後之塗膜厚度雖無特別限定，過薄時有時會降低液晶顯示元件之信賴性，故以5～300nm為佳，較佳為10～200nm。
摩擦處理可利用既存的摩擦裝置進行。作為此時的摩擦布的材質，可舉出棉、尼龍、人造絲等。作為摩擦處理之條件，一般使用如回轉速度300～2000rpm，輸送速度5～100mm/s，押入量0.1～1.0mm之條件。其後，藉由使用純水或醇等超音波洗淨可除去因摩擦所產生的殘渣。
作為光配向處理法之具體例，可舉出於前述塗膜表面在一定方向照射偏光之放射線，視情況可進一步進行在150～250℃之溫度下的加熱處理，賦予液晶配向能之方法。作為放射線，可使用具有100nm～800nm之波長的紫外線及可見光線。其中，具有100nm～400nm之波長的紫外線為佳，具有200nm～400nm之波長者為特佳。又，欲改善液晶配向性，將塗膜基板以50～250℃進行加熱下，可照射放射線。前述放射線之照射量以1～10,000mJ/cm2的範圍為佳，以100～5,000mJ/cm2的範圍為特佳。
[液晶顯示元件]
本發明的液晶顯示元件為藉由上述手法由本發明的液晶配向劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法作成晶胞，作為液晶顯示元件者。
晶胞的製造方法並無特別限定，但若要舉出例子，可舉出形成液晶配向膜的1對基板中使液晶配向膜面作為內側，較佳為夾著1～30μm，更佳為夾著2～10μm之間隔物而設置後，將周圍以封口劑固定，注入液晶使其封止的方法為一般。對於液晶封入之方法並無特別限制，可舉出將所製作的晶胞內進行減壓後，注入液晶的真空法、滴入液晶後進行封止的滴下法等。
[體積電阻率的測定]
本發明的液晶配向膜之體積電阻率的測定方法並無特別限定，作為一例子可舉出以下方法。
將上述液晶配向劑於附有ITO透明電極的玻璃基板上藉由轉動塗佈法進行塗佈。塗佈後的乾燥、燒成步驟為可選擇任意溫度與時間，但與一般配向膜形成步驟相同，在50℃～120℃進行1分鐘～10分鐘乾燥，其後在150℃～300℃進行5分鐘～120分鐘燒成為佳。燒成後的塗膜厚度雖無特別限定，但由不產生因微粒子產生針孔，步驟上的製作為容易，且反映實際液晶配向膜之物性的觀點來看，以50nm～2000nm為佳，更佳為100～1000nm。其後，於塗膜表面形成電極。電極以不會傷害到塗膜且可簡便地蒸鍍的鋁電極為佳。電極面積由不易含有塗膜中之針孔，且測定時無須過大外加電壓的觀點來看，以0.001cm2～0.05cm2為佳。於製作的元件外加一定電壓，由經測定的電流值算出體積電阻率。外加電壓由容易進行電流值測定，且不易產生短路的觀點來看以1V～20V為佳。
[殘像特性之評估]
本發明的液晶顯示元件之殘像特性評估法並無特別限定，作為一例子可舉出如以下所述測定於晶胞外加直流電壓後的殘留電壓的介電吸收法。
將上述液晶配向劑於附有ITO透明電極的玻璃基板藉由轉動塗佈法進行塗佈。塗佈後的乾燥、燒成步驟可選擇任意溫度與時間，但與一般配向膜形成步驟同樣地，在50℃～120℃下進行1分鐘～10分鐘乾燥，其後在150℃～300℃進行5分鐘～120分鐘燒成為佳。燒成後的塗膜厚度，並無特別限定，但與一般配向膜形成步驟相同下，以5～300nm為佳，較佳為10～200nm。於該塗膜面施予藉由摩擦的配向處理而作成附有液晶配向膜之基板。準備2片該附有液晶配向膜的基板，於一方液晶配向膜上散佈4μm～6μm之間隔物後，由該上塗佈封口劑，貼合另一方基板使液晶配向膜所面向的摩擦方向呈直行後，使封口劑硬化而製作出空胞。於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶，封止注入口而得到扭轉向列型晶胞。
於該扭轉向列型晶胞在任意溫度下外加10V直流電壓30分鐘，測定經1秒短路後的晶胞內所產生的電位時間變化。
[特定二胺]
合成本發明的聚醯亞胺前驅物時，由合成成為聚醯亞胺前驅物的原料之單體時的簡便性、及該單體的處理容易度之觀點來看，使用前述式(45)中之Y為具有式(2)所示基的二胺化合物、或於前述式(45)中之R2、R3、或其雙方結合式(2)所示基的二胺化合物為佳。如此二胺化合物中，亦由作為液晶配向膜時液晶配向性較高，機械特性較強，體積電阻率較低，殘留DC特性優良的液晶顯示元件等理由來看，下述式(4)或式(5)所示二胺化合物為佳。
[化40]
(式中，R6為前述式(2)所示結構。b為1或2。)
[化41]
(式中，R7為前述式(2)所示結構。)
下述式(A)～(D)的二胺化合物為上述式(4)或式(5)所示二胺中，因可較容易合成而為特佳化合物。
[化42]
[特定二胺]
上述式(A)～(D)之二胺化合物可如以下進行合成。
特定二胺化合物(A)
式(A)的二胺化合物，例如可將下述式(A1)之炔丙基胺、式(A2)之溴乙酸第三丁酯、式(A3)之二碳酸二第三丁酯、及式(A4)之2-碘-4-硝基苯胺作為主原料，如以下所示4階段的途徑而合成。
[化43]
第1階段：化合物(A5)之合成
[化44]
將式(A1)的炔丙基胺溶解於有機溶劑，並添加鹼。其中，所使用的有機溶劑以一般於求核取代反應時大多使用的極性溶劑為佳，作為具體例子，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丙酮、四氫呋喃、甲醇、乙醇等，但並未限定於此。又，鹼可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫化鈉、三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶等例子，但並未限定於此。繼續使該溶液為-40℃～70℃，較佳為-20℃～20℃後，一邊攪拌反應溶液，一邊將式(A2)的溴乙酸第三丁酯以對炔丙基胺而言為添加0.1～1.0倍莫耳量，欲提高產率實為添加0.5～0.8倍莫耳量為佳。添加時，以與反應溶液相同的溶劑進行稀釋，以滴下方式添加為佳。其後，將反應溫度成為-20℃～20℃下，進行1小時～48小時，較佳為2小時～24小時攪拌。反應終了後，過濾分離反應混合物中之固體物，藉由有機溶劑與水進行萃取操作。作為使用於萃取操作的有機溶劑，在低沸點與水充分分離，若為可容易溶解有機物者即可並無特別限定，但可舉出乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、二乙基醚、環戊基甲基醚、t-丁基甲基醚等例子。將分離的有機層以純水或飽和食鹽水進行洗淨，再以乾燥劑進行乾燥。作為乾燥劑，以硫酸鈉、或硫酸鎂為佳。其後，將乾燥劑過濾分離，過濾去除濾液的溶劑後得到上述式(A5)的化合物。此無須經純化，可使用於下階段反應，但亦可藉由種種方法進行純化。作為純化方法，可舉出二氧化矽凝膠管柱層析法、蒸餾等。
第2階段：化合物(A6)之合成
[化45]
將前述化合物(A5)溶解於有機溶劑，加入式(A3)的二碳酸二第三丁酯，在反應溫度-10℃～40℃，較佳為在0℃～20℃下進行1小時～48小時，較佳為2小時～24小時攪拌。作為於反應所使用的有機溶劑，可溶解化合物(A5)，且與二碳酸二第三丁酯不會產生反應者即可，雖該種類無須選擇，但以二氯甲烷、或四氫呋喃為較佳。又，欲可更有效率地進行反應，亦可添加三乙基胺、吡啶等有機鹼。添加量對於化合物(A5)而言以1～2倍莫耳量為佳。反應終了後可藉由有機溶劑、純水或飽和食鹽水進行萃取操作，於所得之有機層中添加乾燥劑使其乾燥。作為萃取所使用之有機溶劑，若為不與水混合者即可，雖未選擇該種類，但以二氯甲烷為佳。又，亦可於反應溶液添加水或飽和食鹽水後萃取雜質。作為乾燥劑，以硫酸鈉、或硫酸鎂為佳。除去乾燥劑，由濾液餾去溶劑後可得到上述式(A6)之化合物。所得之化合物無須純化下，可直接使用於下階段的反應，但亦可藉由種種方法進行純化為佳。作為純化方法可舉出二氧化矽凝膠管柱層析法。
第3階段：化合物(A7)的合成
[化46]
加入前述式(A4)的碘化芳基、鈀觸媒、銅觸媒、鹼，溶解於有機溶劑。作為鈀觸媒以雙(三苯基膦)鈀二氯化物、或肆(三苯基膦)鈀為佳，添加量對於碘化芳基以0.05莫耳%～10莫耳%為佳，較佳為0.1莫耳%～5.0莫耳%。作為銅觸媒，以碘化銅為佳，該添加量對於碘化芳基而言以0.05莫耳%～10莫耳%為佳，較佳為0.1莫耳%～5.0莫耳%。作為鹼以三乙基胺、二乙基胺、二異丙基乙基胺為佳，該添加量對於碘化芳基而言，以1倍莫耳量～10倍莫耳量為佳，以5倍莫耳量～8倍莫耳量為較佳。作為使用於反應的有機溶劑，若為可溶解碘化芳基，且與後續添加的種種試藥不會產生反應者即可，無須選擇其種類，但以N,N-二甲基甲醯胺為佳。
將上述反應溶液在0℃～40℃，較佳為在0℃～30℃下進行5分鐘～30分鐘攪拌後，加入前述化合物(A6)，進行1小時～48小時，較佳為2小時～24小時攪拌後得到上述式(A7)之化合物。式(A6)的添加量對於碘化芳基而言以1.0倍莫耳量～2.0倍莫耳量為佳，以1.0倍莫耳量～1.5倍莫耳量為較佳。
反應終了後，於反應溶液加入有機溶劑、及酸性水溶液，進行萃取操作。作為使用於萃取的有機溶劑，若可溶解化合物(A7)，且與水不會混合者即可，並無限定該種類，但以乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、或1,2-二氯乙烷為佳。作為酸性水溶液，以氯化銨、鹽酸、乙酸、或甲酸的水溶液為佳。酸性度若過高時，因會引起化合物的分解，故以氯化銨水溶液為較佳。酸性水溶液的濃度以0.5～2.0莫耳/L為佳，以1.0～1.5莫耳/L為較佳。將萃取後的有機層以酸性水溶液進行數次洗淨後，以純水或飽和食鹽水進行洗淨，再以乾燥劑進行乾燥。作為乾燥劑，以硫酸鈉、硫酸鎂為佳。將乾燥劑過濾分離，餾去溶劑後可得到化合物(A7)之粗生成物。此無須純化而可使用於下階段反應，但亦可藉由種種方法進行純化為佳。作為純化方法，可舉出以二氧化矽凝膠管柱層析法、再結晶、有機溶劑的洗淨等，但由操作的簡便性、純化效率高來看以再結晶為較佳。使用於再結晶之有機溶劑若為可使化合物(A7)再結晶的有機溶劑即可，無須選擇該種類，亦可由2種類以上之混合溶劑進行再結晶。
第4階段：化合物(A7)之還原
[化47]
藉由還原前述化合物(A7)之硝基及伸乙炔基，可得到上述式(A)所示本發明的二胺化合物。以下舉出還原方法之一例子。
將化合物(A7)溶解於有機溶劑後，將反應容器內以氮氣取代，加入觸媒，將反應容器內以氫氣取代。其中，所使用的有機溶劑欲使反應可更效率地進行，以甲醇、乙醇、2-丙醇、四氫呋喃、或1,4-二噁烷為佳，以甲醇、或乙醇為較佳。作為觸媒，可舉出鈀碳、白金碳黑、氧化鉑等，但以反應效率較佳的觀點來看以鈀碳為較佳。將反應混合物在0℃～100℃，較佳為在10℃～60℃，進行12小時～72小時，較佳為進行24小時～60小時攪拌。反應終了後除去觸媒，餾去有機溶劑後可得到二胺(A)之粗生成物。所得之二胺化合物若要快速進行欲得到聚醯亞胺前驅物的聚合反應而得到高分子量之聚合物，以種種方法進行純化為佳。作為純化方法，可舉出二氧化矽凝膠管柱層析法、活性碳處理，以分解生成物的可能性較低的活性碳處理為佳。
特定二胺化合物(B)
式(B)的二胺化合物，例如將下述式(B1)的N-(二苯基伸甲基)甘胺酸第三丁酯酯、式(B2)的溴化炔丙基、及前述式(A3)的二碳酸二第三丁酯、及式(A4)的2-碘-4-硝基苯胺作為主原料，以以下所示5階段之途徑進行合成。
[化48]
第1階段：化合物(B3)之合成
[化49]
將上述式(B1)的N-(二苯基伸甲基)甘胺酸第三丁酯溶解於有機溶劑後添加鹼。其中，所使用的有機溶劑若可溶解(B1)，並未限定該種類，作為具體例子，可舉出二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺等，亦可混合2種類以上。又，鹼可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫化鈉、三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶等例子，又亦可將這些水溶液與相關移動觸媒組合。相關移動觸媒例如可舉出溴化四丁基銨、氯化苯甲基三甲基銨等。繼續將該溶液在0℃～70℃，較佳為在10℃～40℃一邊進行攪拌，一邊加入式(B2)之溴化炔丙基，進行1小時～48小時，較佳為4小時～24小時攪拌後得到上述式(B3)之化合物。反應終了後，過濾分離反應混合物中之固體物，藉由有機溶劑與水進行萃取操作。作為於萃取所使用的有機溶劑，在低沸點可與水充分分離，若為容易溶解化合物(B3)者即可，並無特別限定，可舉出乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、二乙基醚、環戊基甲基醚、t-丁基甲基醚等例子。將分離的有機層以純水或飽和食鹽水進行洗淨，再以乾燥劑進行乾燥。作為乾燥劑，以硫酸鈉、或硫酸鎂為佳。其後，除去乾燥劑餾去溶劑後得到化合物(B3)之粗生成物。將此無須純化下可使用於下階段反應，但亦可藉由種種方法進行純化。作為純化方法可舉出二氧化矽凝膠管柱層析法等。
第2階段：化合物(B4)之合成
[化50]
將前述化合物(B3)溶解於有機溶劑，加入檸檬酸之水溶液，在反應溫度0℃～100℃，較佳為在10℃～40℃，進行1小時～12小時，較佳為進行1小時～6小時攪拌後得到上述式(B4)之化合物。作為使用於反應之有機溶劑，若可溶解(B3)即可，無須選擇該種類，但以四氫呋喃為佳。反應終了後加入有機溶劑，藉由酸性水溶液將化合物(B4)以水層萃取，其後於水層加入鹼，成為鹼性後，藉由有機溶劑進行萃取。若可溶解於有機溶劑(B4)，與水分離者即可，並未限定種類，可舉出乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、二乙基醚、環戊基甲基醚、t-丁基甲基醚等。酸性水溶液若為溶解化合物(B4)，且不溶解(B4)者即可，並未限定種類，以鹽酸水溶液為佳。鹼若為將化合物(B4)由酸性水溶液分離，且不分解(B4)者即可，未限定種類，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等例子。萃取後之有機層以純水或飽和食鹽水進行洗淨，於所得之有機層添加乾燥劑使其乾燥。作為乾燥劑，以硫酸鈉、或硫酸鎂為佳。將乾燥劑過濾分離，由濾液將溶劑餾去後可得到化合物(B4)。所得之化合物無須經純化，可使用於下階段反應，但亦可藉由種種方法進行純化為佳。作為純化方法，可舉出二氧化矽凝膠管柱層析法、蒸餾等。
第3階段：化合物(B5)之合成
[化51]
將前述化合物(B4)溶解於有機溶劑，加入式(A3)的二碳酸二第三丁酯，在反應溫度-10℃～40℃，較佳為在0℃～30℃進行1小時～48小時，較佳為2小時～24小時攪拌。作為使用於反應之有機溶劑，若溶解式(B4)之化合物，且不與二碳酸二第三丁酯進行反應者即可，無須選擇該種類，以二氯甲烷、四氫呋喃為較佳。又，欲更有效率地進行反應，亦可添加三乙基胺、吡啶等有機鹼。添加量對於化合物(B4)而言，以1～2倍莫耳量為佳。反應終了後添加有機溶劑、純水或飽和食鹽水進行萃取操作，於所得之有機層中添加乾燥劑，使其乾燥。作為使用於萃取之有機溶劑，若溶解(B4)，不與水混合者即可，無須選擇該種類，以二氯甲烷為佳。又，於反應溶液可添加水或飽和食鹽水萃取雜質。作為乾燥劑以硫酸鈉、或硫酸鎂為佳。將乾燥劑過濾分離，由濾液餾去溶劑後，可得到上述式(B5)之化合物。所得之化合物無須純化，可使用於下階段反應，但藉由種種方法進行純化為佳。作為純化方法，可舉出二氧化矽凝膠管柱層析法。
第4階段：化合物(B6)之合成
[化52]
依據前述化合物(A7)的合成法，藉由反應前述化合物(B5)與化合物(A4)可得到上述式(B6)之化合物。
第5階段：化合物(B6)之還原
[化53]
依據前述二胺(A)之合成法，藉由還原前述化合物(B6)之硝基及伸乙炔基，可得到上述式(B)所示本發明的二胺化合物之粗生成物。所得之二胺化合物若要加速進行欲得到聚醯亞胺前驅物之聚合反應而得到高分子量之聚合物，可藉由種種方法進行純化為佳。作為純化方法，可舉出二氧化矽凝膠管柱層析法、活性碳處理，但生成物以分解可能性較低的活性碳處理為佳。
特定二胺化合物(C)
式(C)的二胺化合物可由例如將下述式(C1)的2-胺基-4-硝基苯胺、及式(C2)的胺基酸衍生物作為主原料，藉由以下所示2階段之途徑進行合成。
[化54]
第1階段：化合物(C3)之合成
[化55]
上述式(C3)的化合物可藉由前述式(C1)的2-胺基-4-硝基苯胺之第2位胺基、與式(C2)的胺基酸衍生物之羧基進行縮合反應而合成。
2-胺基-4-硝基苯胺的第1位胺基受到存在於第4位的硝基之影響而使求核性降低。因此，因第2位胺基與胺基酸衍生物之羧基會優先進行反應，故可合成化合物(C3)。若過剩添加胺基酸衍生物時，因形成第4位的胺基與醯胺鍵，胺基酸衍生物的添加量對於2-胺基-4-硝基苯胺以0.9～1.2倍莫耳量為佳。
上述胺基與羧基之縮合反應可藉由公知方法進行，但以使用混合酸酐之方法、使用縮合劑之方法為佳。
使用混合酸酐之方法，例如將羧酸在有機溶劑中，在鹼存在下，與酸鹵化物、或氯甲酸酯在-70℃～40℃，較佳為在-50℃～5℃進行反應，將所得之混合酸酐在有機溶劑中，與胺化合物在-70℃～40℃，較佳為在-50℃～5℃進行反應而進行。
作為使用於反應的有機溶劑，溶解(C2)，且不與使用於反應的各試藥起反應者即可，未限定其種類，但以經脫水的氯仿、二氯甲烷、或四氫呋喃為佳，由對於胺基酸衍生物之溶解性的觀點來看以四氫呋喃為較佳。
作為使用於反應之鹼，以3級胺為佳，以吡啶、三乙基胺、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶、或N-甲基嗎啉為較佳。鹼的添加量若過多因難除去，故對於(C1)以2～4倍莫耳量為佳。
作為前述酸鹵化物及氯甲酸酯，以氯化三甲基乙醯、磺醯氯、甲磺醯氯、氯甲酸乙酯、或氯甲酸異丁酯為佳。酸鹵化物及氯甲酸酯的添加量對於(C1)以1.1～2.0倍莫耳量為佳。
使用縮合劑的方法為將(C1)與(C2)在縮合劑、鹼、有機溶劑之存在下於0℃～150℃，較佳為0℃～100℃中，進行30分鐘～24小時，較佳為3～15小時反應而進行。
前述縮合劑中可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳化二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸酯、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯並噁唑基)膦酸二苯基等。縮合劑之添加量對於(C2)而言以2～3倍莫耳量為佳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等3級胺。鹼之添加量若過多會難以除去，過少時會降低反應效率，故對(C1)以2～4倍莫耳量為佳。
又，使用上述縮合劑之方法中，將路易氏酸作為添加劑添加時，可有效率地進行反應。作為路易氏酸，以氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰為佳。路易氏酸的添加量對於(C1)以0.1～1.0倍莫耳量為佳。
以上述2種類方法所得之反應溶液為，除去析出物後，加入酸性或鹼性水溶液與有機溶劑，藉由萃取來自酸鹵化物、氯甲酸酯、縮合劑、鹼、及這些化合物之共生成物而除去為佳。作為酸性水溶液，以鹽酸、乙酸、甲酸、或氯化銨的水溶液為佳。作為鹼水溶液，以氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉、或碳酸鉀的水溶液為佳。使用於萃取之有機溶劑即使添加於反應溶液，不會引起內容物之析出，與水不會混合者即可，無須選擇該種類，但以乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、或1,2-二氯乙烷為較佳。
將所得之有機層在前述酸性水溶液或前述鹼性水溶液，進行數次洗淨後，以乾燥劑乾燥。作為乾燥劑，以硫酸鈉、或硫酸鎂為佳。將乾燥劑經過濾分離後餾去溶劑後可得到化合物(C3)。所得之(C3)無須經純化，可使用於下階段反應，但藉由種種方法進行純化為佳。作為純化方法，可舉出二氧化矽凝膠管柱層析法、再結晶、有機溶劑之洗淨等，由操作簡便度、純化效率的提高來看以再結晶為較佳。再結晶所使用的有機溶劑若可將(C3)再結晶的有機溶劑即可，無須選擇該種類，亦可在2種類以上之混合溶劑下進行再結晶。
第2階段：化合物(C3)的還原
[化56]
依據前述二胺(A)之合成法，藉由還原前述化合物(C3)之硝基，可得到上述式(C)所示本發明的二胺化合物之粗生成物。所得之二胺化合物欲加速進行得到聚醯亞胺前驅物時的聚合反應，得到高分子量之聚合物，藉由種種方法進行純化為佳。作為純化方法，可舉出以二氧化矽凝膠管柱層析法、再結晶、有機溶劑之洗淨等，但由操作簡便度、純化效率較高來看以再結晶為較佳。
特定二胺化合物(D)
式(D)的二胺化合物，例如將前述式(A2)的溴乙酸第三丁酯與下述式(D1)的p-伸苯基二胺作為主原料，可藉由以下所示方法進行合成。
[化57]
二胺(D)的合成
[化58]
將上述式(D1)的p-伸苯基二胺溶解於有機溶劑，添加鹼。其中，所使用的有機溶劑以一般常使用於求核取代反應的極性溶劑為佳，作為具體例可舉出二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丙酮、四氫呋喃等，但並未限定於此。又，對於鹼可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫化鈉、三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、4-(N,N-二甲基胺基)吡啶等例子，但未限定於此。繼續使該溶液成為-40℃～40℃，較佳為-30℃～30℃後，一邊攪拌反應溶液，一邊將溴乙酸第三丁酯對於p-伸苯基二胺以1.0～3.0倍莫耳量，較佳為1.5～2.5倍莫耳量添加。添加時，以與反應溶液相同的溶劑進行稀釋，以滴下方式加入為佳。其後，將反應溶液維持於-30℃～30℃下，進行1小時～48小時，較佳為2小時～24小時攪拌後可得到二胺(D)。反應終了後，將反應混合物中之固體物經過濾分離後，將濾液注入於水中，可析出二胺(D)的粗生成物。所得之二胺化合物欲加速進行得到聚醯亞胺前驅物時的聚合反應，得到高分子量之聚合物，藉由種種方法進行純化為佳。作為純化方法，可舉出以二氧化矽凝膠管柱層析法、再結晶、有機溶劑之洗淨等，但由操作簡便度、高純化效率的觀點來看以再結晶為較佳。
以下舉出實施例，對本發明做更詳細說明，但本發明並未受到這些限定。
[實施例]
以下表示以本實施例進行的1H NMR、分子量的各測定方法。
[1H NMR]
裝置：傅立葉轉換型超傳導核磁共鳴裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)400MHz
溶劑：重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6)
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
累積次數：8
[分子量]
聚合物的分子量藉由GPC(常溫凝膠滲透層析法)裝置進行測定，算出作為聚乙二醇、聚乙烯氧化物換算值的數平均分子量(以下亦稱為Mn)與重量平均分子量(以下亦稱為Mw)。
GPC裝置：昭和電工公司製(GPC-101)
管柱：昭和電工公司製(KD803、KD805之直列)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L，磷酸.無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃為10mL/L)
流速：1.0mL/分鐘
標準曲線作成用標準取樣：TOSOH公司製　TSK標準聚乙烯氧化物(重量平均分子量(Mw)約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer laboratory公司製　聚乙二醇(波峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定為欲避開波峰的重疊，各測定混合900,000、100,000、12,000、1,000的4種類取樣、及混合150,000、30,000、4,000的3種類取樣之2取樣。
<亞胺化率的測定>
將聚醯亞胺粉末20mg溶解於重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)1g，測定1H NMR。亞胺化率係以來自亞胺化前後無變化的結構之波峰作為基準，使用來自9.5-10.0ppm附近出現的醯胺酸之NH基的波峰之積算值，藉由下式求得。
亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸的NH基之波峰的積算值，y為作為基準的波峰之積算值，α為聚醯胺酸(亞胺化率為0%)的情況中，對於來自醯胺酸的NH基之波峰的積算值，作為基準的波峰之積算值的比率。
<體積電阻率的測定>
元件之製作：將液晶配向材於附有ITO電極的玻璃基板進行轉動塗佈，在80℃的加熱板上進行5分鐘乾燥後，在230℃的熱風循環式烤箱中進行60分燒成，製作出膜厚200nm的液晶配向膜。藉由試料，於該附有液晶配向膜的基板上以254nm的偏光1J/cm2進行照射。於如此所製作的附有液晶配向膜的基板上藉由蒸鍍形成鋁電極為直徑1mm，厚度為100nm，製作出體積電阻率測定用元件。
體積電阻率的測定：在連接靜電計(Keithley公司製，型號617)的電磁波隔離箱內於上述元件之ITO電極與鋁電極間外加10V的電壓120秒，由自110秒後至120秒後所流入的電流平均值算出體積電阻率。
以下有時使用化合物的簡稱。
CBDE-Cl：二甲基-1,3-雙(氯羰基)環丁烷-2,4-羧酸酯
1,3-DMCBDE-Cl：二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-羧酸酯
TDA：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐
pPDA：p-伸苯基二胺
TBDA：1-t-丁氧基羰基-3,5-二胺基苯
EtDA：1-乙氧基羰基-3,5-二胺基苯
<實施例1>二胺化合物(A)的合成
[化59]
以下述所示4階段的途徑合成二胺化合物(A)。
第1階段：化合物(A5)的合成
於500 mL之茄形燒瓶以炔丙基胺(8.81 g，160 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(112 mL)、碳酸鉀(18.5 g，134 mmol)的順序加入，使其成為0℃，將溴乙酸第三丁酯(21.9 g，112 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(80 mL)的溶液以約1小時下一邊攪拌一邊滴入。滴入終了後，將反應溶液成為室溫，進行20小時攪拌。其後，將固體物經過濾而除去，於濾液加入乙酸乙酯1 L，在300 mL的水中進行4次，以300 mL的飽和食鹽水進行1次洗淨。其後將有機層以硫酸鎂進行乾燥，將溶劑減壓餾去。最後將殘留的油狀物以0.6 Torr，在70℃下進行減壓蒸餾而得到無色液體的N-炔丙基胺基乙酸t-丁基(化合物(A5))。產量為12.0 g，產率為63%。
第2階段：化合物(A6)的合成
於1 L之茄形燒瓶中放入上述N-炔丙基胺基乙酸t-丁基(12.0 g，70.9 mmol)、二氯甲烷(600 mL)成為溶液，一邊攪拌以冰冷卻下，一邊將二碳酸二第三丁酯(15.5 g，70.9 mmol)溶解於二氯甲烷(100 mL)的溶液經1小時滴入。滴入終了後，使反應溶液成為室溫，進行20小時攪拌。反應終了後，將反應溶液以300 mL的飽和食鹽水進行洗淨，再以硫酸鎂進行乾燥。其後，藉由將溶劑減壓餾去，得到薄黃色液體之N-炔丙基-N-t-丁氧基羰基胺基乙酸t-丁基(化合物(A6))。產量為18.0 g，產率為94%。
第3階段：化合物(A7)的合成
於300 mL的四口燒瓶中，加入2-碘-4-硝基苯胺(22.5 g，85.4 mmol)、雙(三苯基膦)鈀二氯化物(1.20 g，1.71 mmol)、碘化銅(0.651 g，3.42 mmol)，以氮氣取代後，加入二乙基胺(43.7 g，598 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(128 mL)，一邊以冰冷卻攪拌下，一邊加入前述N-炔丙基胺基-N-t-丁氧基羰基乙酸t-丁基(27.6 g，102 mmol)，在室溫下進行20小時攪拌。反應終了後加入1 L之乙酸乙酯，以1 mol/L的氯化銨水溶液150 mL進行3次，以150 mL的飽和食鹽水進行1次洗淨，並以硫酸鎂乾燥。其後，藉由將溶劑減壓餾去而析出之固體溶解於200 mL的乙酸乙酯，藉由加入1 L之己烷而進行再結晶。將該固體過濾取出，並經減壓乾燥後得到黃色固體之2-{3-(N-t-丁氧基羰基-N-t-丁氧基羰基甲基胺基)-1-丙炔基)}-4-硝基苯胺(化合物(A7))。產量為23.0 g，產率為66%。
第4階段：化合物(A7)的還原
於500 mL的四口燒瓶中加入前述2-{3-(N-t-丁氧基羰基-N-t-丁氧基羰基甲基胺基)-1-丙炔基)}-4-硝基苯胺(22.0 g，54.2 mmol)、及乙醇(200 g)，將系統內以氮氣取代後，加入鈀碳(2.20 g)，系統內以氫氣取代，在50 ℃進行48小時攪拌。反應終了後，藉由矽藻土過濾將鈀碳除去，於濾液加入活性碳，在50 ℃進行30分鐘攪拌。其後，過濾活性碳，將有機溶劑減壓餾去，將殘留油狀物經減壓乾燥後得到二胺化合物(A)。產量為19.8 g，產率為96%。
二胺化合物(A)藉由1H NMR確認。
1H NMR(DMSO-d6)：66.54-6.42(m,3H,Ar),3.49,3.47(each s,2H,NCH2CO2t-Bu),3.38-3.30(m,2H,CH2CH2N),2.51-2.44(m,2H,ArCH2),1.84-1.76(m,2H,CH2CH2CH2),1.48-1.44(m,18H,NCO2t-Bu and CH2CO2t-Bu)。
<實施例2>二胺化合物(B)之合成
[化60]
以下述所示5階段的途徑合成二胺化合物(B)。
第1階段：化合物(B3)之合成
於2 L之茄形燒瓶以(N-二苯基次甲基)甘胺酸t-丁基(23.6 g，80.0 mmol)、二氯甲烷(267 mL)、甲苯(533 mL)、溴化四丁基銨(1.56 g，4.0 mmol)、溴化炔丙基(11.4 g，96.0 mmol)、50%氫氧化鉀水溶液(157 g)的順序加入，在室溫下進行20小時攪拌。其後，分離有機層，將水層以200 mL的乙酸乙酯進行2次萃取，將這些與有機層合併，再以300 mL的飽和食鹽水進行1次洗淨。其後將有機層以硫酸鎂進行乾燥，將溶劑減壓餾去，藉由將殘留的油狀物以二氧化矽凝膠管柱層析法生成，得到無色液體之(N-二苯基次甲基)炔丙基甘胺酸第三丁酯(化合物(B3))。產量為26.7 g，產率為99%。
第2階段：化合物(B4)之合成
於500 mL的茄形燒瓶加入前述(N-二苯基次甲基)炔丙基甘胺酸第三丁酯(26.7 g，80.0 mmol)，四氫呋喃(320 mL)、15%質量檸檬酸水溶液(152 g)，室溫下進行2小時攪拌。反應終了後加入1 mol/L之鹽酸90 mL，分離水層，再以160 mL的乙酸乙酯進行3次洗淨後，添加碳酸鉀至pH為8。其後將該水層以160 mL的乙酸乙酯進行3次萃取，合併有機層並以硫酸鎂乾燥。最後將溶劑減壓餾去，將殘留油狀物經減壓乾燥後得到黃色液體之炔丙基甘胺酸第三丁酯(化合物(B4))。產量為8.51 g，產率為63%。
第3階段：化合物(B5)之合成
於1 L之茄形燒瓶以前述炔丙基甘胺酸第三丁酯(6.43 g，38.0 mmol)、二氯甲烷(127 mL)、三乙基胺(4.23 g，41.2 mmol)、二碳酸二第三丁酯(9.12 g，41.2 mmol)的順序加入，在室溫下進行20小時攪拌。反應終了後，將反應溶液以100 mL的飽和食鹽水進行洗淨，再以硫酸鎂進行乾燥。其後將溶劑減壓餾去後得到橘色液體之N-t-丁氧基羰基炔丙基甘胺酸第三丁酯(化合物(B5))。產量為9.69 g，產率為95%。
第4階段：化合物(B6)之合成
於200 mL的四口燒瓶中加入2-碘-4-硝基苯胺(8.72 g，33.0 mmol)、雙(三苯基膦)鈀二氯化物(0.463 g，0.660 mmol)、碘化銅(0.251 g，1.32 mmol)，以氮氣取代後，加入二乙基胺(16.9 g，231 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(50 mL)，一般進行以冰冷卻攪拌，一邊將前述N-t-丁氧基羰基炔丙基甘胺酸第三丁酯(9.69 g，36.0 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(16 mL)而加入，在室溫下進行16小時攪拌。反應終了後，加入500 mL的乙酸乙酯，以1 mol/L的氯化銨水溶液100 mL進行3次，以100 mL的飽和食鹽水進行1次洗淨，以硫酸鎂乾燥。其後將溶劑減壓餾去將殘留的油狀物藉由二氧化矽凝膠管柱層析法進行純化後，得到黃色固體之2-{4-(N-t-丁氧基羰基胺基)-4-(t-丁氧基羰基)-1-丁炔基)}-4-硝基苯胺(化合物(B6))。產量為5.54 g，產率為41%。
第5階段：化合物(B6)之還原
於500 mL的四口燒瓶加入前述2-{4-(N-t-丁氧基羰基胺基)-4-(t-丁氧基羰基)-1-丁炔基)}-4-硝基苯胺(5.54 g，13.7 mmol)、及、乙醇(49.9 g)，將系統內以氮氣取代後，加入鈀碳(0.540 g)，系統內以氫氣取代，在50 ℃進行48小時攪拌。反應終了後，藉由矽藻土過濾將鈀碳除去，於濾液加入活性碳，在50 ℃進行30分鐘攪拌。其後，過濾活性碳，將有機溶劑減壓餾去，將所生成之油性物進行減壓乾燥後得到二胺化合物(B)。產量為3.90 g，產率為85%。
二胺化合物(B)之結構以1H NMR確認。
1H NMR(DMSO-d6)：δ7.15(d,J=7.6 Hz,1H,Ar),6.37(d,J=8.0 Hz,1H,Ar),6.24-6.20(dd,J=8.0,7.6 Hz,1H,Ar),4.09(br s,4H,NH2),3.79(m,1H,NCH),2.27(m,2H,ArCH2),1.72-145(m,4H,-CH2CH2-),1.38(s,18H,t-Bu)。
<實施例3>二胺化合物(C)之合成
以下述所示2階段途徑合成二胺化合物(C)。
[化61]
第1階段：化合物(C3)之合成
於以氮氣取代的500 mL之四口燒瓶加入胺基酸衍生物(5.00 g，17.3 mmol)，溶解於THF(四氫呋喃)(150 mL)。然後加入NMM(N-甲基嗎啉)(3.55 g，35.1 mmol)，冷卻至-45℃。於該溶液加入氯甲酸異丁酯(2.97 g，21.8 mmol)，在-45℃進行10分鐘攪拌。經10分鐘後，滴入將2-胺基-4-硝基苯胺(2.59 g，16.9 mmol)溶解於THF(100mL)的溶液。滴入終了後，在-45℃進行1小時攪拌，其後在20℃進行18小時攪拌。反應終了後將析出之固體進行過濾分離，將所得之濾液進行減壓濃縮。將殘渣溶解於500ml的乙酸乙酯、及500mL的THF，以200 mL的磷酸二氫鉀水溶液(1 mol/L)進行2次，以200mL的飽和食鹽水進行1次，以200 mL的飽和碳酸氫鈉水溶液進行2次，最後以200 mL的飽和食鹽水進行1次洗淨。將所得之有機層以硫酸鎂進行乾燥，將溶劑減壓餾去，將殘留之薄黃色固體以乙酸乙酯洗淨後得到2-(3-t-丁氧基羰基-2-t-丁氧基羰基胺基丙醯基胺基)-4-硝基苯胺(化合物(C3))。產量為4.88 g，產率為68.0%。
第2階段：化合物(C3)之還原
於300 mL的茄形燒瓶，放入化合物(C3)(4.85 g，11.4 mmol)，加入乙醇(150 mL)，將系統內以氮氣取代後，加入鈀碳(0.49 g)，系統內以氫氣取代，在20℃進行48小時攪拌。反應終了後藉由矽藻土過濾除去析出物，將溶劑經減壓餾去後所得之油狀殘渣以甲苯進行再結晶而得到薄紫色固體之二胺化合物(C)。產量為3.03 g，產率為67%。
二胺化合物(C)的結構以1H NMR確認。
1H NMR(DMSO-d6)：δ8.99(s,1H,NHCO2t-Bu),7.20(d,J=8.0 Hz,1H,ArNH),6.59(d,J=2.8 Hz,Ar),6.49(d,J=8.0 Hz,2H,Ar),6.24(dd,J=8.0,2.8 Hz,1H,Ar),4.23(dd,J=8.8,4.7 Hz,1H,CH),4.35,4.00(each s,4H,NH2),2.72(dd,J=16.0,4.7 Hz,1H,CH2),2.49(dd,J=16.0,8.8 Hz,1H,CH2),1.40(s,18H,t-Bu)。
<實施例4>二胺化合物(D)之合成
[化62]
於500 mL茄形燒瓶中放入p-伸苯基二胺(16.2 g，150 mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(200 mL)、碳酸鉀(49.8 g，360 mmol)，於-20 ℃冷卻，將溴乙酸第三丁酯(58.5 g，300 mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(100 mL)的溶液經3小時滴入。其後在室溫下進行20小時攪拌。將該反應混合物中之固體藉由過濾除去後，將濾液注入於6 L水中，回收析出之二胺化合物(D)的粗生成物。將所得之粗生成物溶解於100 mL之DMF，再次注入於2 L的水中，析出固體。將該固體以甲醇洗淨，藉由減壓乾燥得到薄桃色固體之二胺化合物(D)。產量為25.1 g，產率為50%。
二胺化合物(D)的結構以1H NMR確認。
1H NMR(DMSO-d6)：δ6.39(s,4H,Ar),5.09(t,J=6.6 Hz,2H,NH),3.64(d,J=6.6 Hz,4H,CH2),1.39(s,18H,t-Bu)。
<實施例5>聚醯亞胺前驅物之合成
於300mL之四口燒瓶中，加入p-伸苯基二胺(0.700 g，6.47 mmol)、二胺化合物(D)(0.191 g，0.719 mmol)，加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)(44.6 mL)、吡啶(1.39 mL,17.3 mmol)並溶解。將該溶液一邊以水冷卻攪拌下，一般添加CBDE-Cl(二甲基-1,3-雙(氯羰基)環丁烷-2,4-羧酸酯)(2.14 g，7.19 mmol)，再加入NMP至固體成分濃度為5質量%，一邊以水冷卻一邊進行4小時攪拌。將該溶液注入於250 g之水，析出聚合物，藉由吸引過濾過濾取出聚合物，再次以水250 g進行洗淨後，以甲醇(63 g×3次)進行洗淨，以40℃進行減壓乾燥後得到聚醯胺酸酯粉末[A]。又，該聚醯胺酸酯之分子量為Mn=12,652，Mw=27,434。
<實施例6>聚醯亞胺前驅物之合成
於50mL四口燒瓶中放入二胺化合物(A)(0.530g，1.40mmol)、p-伸苯基二胺(0.604g，5.59mmol)，加入NMP(9.8mL)、γ-BL(γ-丁內酯)(13.1mL)、吡啶(1.31mL、16.3mmol)後使其溶解。將該溶液一邊以水冷卻攪拌，一邊添加CBDE-Cl(2.01g，6.77mmol)，且加入NMP至固體成分濃度為8質量%，一邊以水冷卻一邊進行4小時攪拌。添加NMP：γ-BL為重量比1：1之混合溶劑至該溶液成為5質量%，注入於265g之水，析出聚合物，藉由吸引過濾使聚合物過濾取出，再次以水265g進行洗淨後，以乙醇(265g×1次，66g×3次)進行洗淨，在40℃進行3小時，在60℃進行5小時減壓乾燥後，得到聚醯胺酸酯粉末[B]。又，聚醯胺酸酯之分子量為Mn=25,934，Mw=78,562。
<比較例1>聚醯亞胺前驅物之合成
於50mL二口燒瓶中放入p-伸苯基二胺(0.700g，6.47mmol)，加入NMP(21.7mL)、吡啶(1.56mL、19.4mmol)使其溶解。將該溶液一邊以水冷卻攪拌一邊添加CBDE-Cl(1.92g，6.47mmol)，添加NMP至固體成分濃度為8質量%，一邊以水冷卻一邊進行1小時攪拌。添加NMP至該溶液為5質量%後，注入於215g之水，析出聚合物，藉由吸引過濾過濾取出聚合物，再次以水215g進行洗淨後，以甲醇(54g×3次)洗淨，再以40℃進行減壓乾燥後得到聚醯胺酸酯粉末[C]。又，聚醯胺酸酯的分子量為Mn=24,559，Mw=73,634。
<實施例7>聚醯亞胺前驅物之合成
於3L三口燒瓶放入二胺化合物(A)(43.6g，115mmol)、p-伸苯基二胺(44.0g，407mmol)，加入NMP(820mL)、γ-BL(623mL)、吡啶(93.4mL)並使其溶解。將該溶液一邊以水冷卻攪拌，一邊添加1,3-DMCBDE-Cl(二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環丁烷-2,4-羧酸酯)(158g，486mmol)，進一步添加NMP至固體成分為10質量%，一邊以水冷卻一邊進行4小時攪拌。添加NMP：γ-BL為重量比1：1的混合溶劑至該溶液為5質量%，注入於2.10kg之水，析出聚合物，藉由吸引過濾過濾取出聚合物，再次以水2.10kg的洗淨後，以乙醇(2.10kg×1次，525g×3次)洗淨，在40℃進行3小時，在60℃進行5小時的減壓乾燥後得到聚醯胺酸酯粉末[D]。又，聚醯胺酸酯的分子量為Mn=13,350，Mw=28,323。
<實施例8>聚醯亞胺前驅物之合成
於500mL三口燒瓶放入二胺化合物(A)(3.35g，8.82mmol)、p-伸苯基二胺(0.953g，8.81mmol)，加入NMP(156mL)、吡啶(3.40mL)使其溶解。將該溶液一邊以水冷卻攪拌，一邊添加1,3-DMCBDE-Cl(5.73g，17.6mmol)，進一步添加NMP至固體成分為5質量%，一邊以水冷卻一邊進行4小時攪拌。將該溶液注入於875g之水中，析出聚合物，藉由吸引過濾過濾取出聚合物，再次以水875g洗淨後，再以乙醇(875g×1次，219g×3次)洗淨，在40℃進行3小時，在60℃進行5小時的減壓乾燥後得到聚醯胺酸酯粉末[E]。又，聚醯胺酸酯的分子量為Mn=30,549，Mw=57,127。
<實施例9>聚醯亞胺前驅物之合成
於50mL三口燒瓶中放入胺化合物(B)(1.14g，3.00mmol)、p-伸苯基二胺(0.235g，3.00mmol)，加入NMP(6.8mL)、吡啶(1.2mL)使其溶解。將該溶液一邊以水冷卻攪拌，一邊添加1,3-DMCBDE-Cl(1.95g，6.01mmol)，進一步添加NMP至固體成分為10質量%，一邊以水冷卻一邊進行4小時攪拌。將該溶液注入於298g之水，析出聚合物，藉由吸引過濾過濾取出聚合物，再度以水298g進行洗淨後，以乙醇(298g×1次，75g×3次)進行洗淨，在40℃進行3小時，在60℃進行5小時的減壓乾燥後得到聚醯胺酸酯粉末[F]。又，聚醯胺酸酯的分子量為Mn=26,518，Mw=47,398。
<實施例10>聚醯亞胺前驅物之合成
於300mL三口燒瓶，放入二胺化合物(C)(0.502g，1.27mmol)、p-伸苯基二胺(0.550g，5.09mmol)，加入NMP(47.4mL)、吡啶(1.23mL)使其溶解。將該溶液一邊以水冷卻攪拌，一邊添加1,3-DMCBDE-Cl(2.07g，6.36mmol)，進一步添加NMP至固體成分為5質量%，一邊以水冷卻一邊進行4小時攪拌。將該溶液注入於266g之水，析出聚合物，藉由吸引過濾過濾取出聚合物，再次以水266g進行洗淨後，以乙醇(266g×1次，66g×3次)洗淨，在40℃進行3小時，在60℃進行5小時的減壓乾燥後得到聚醯胺酸酯粉末[G]。又，聚醯胺酸酯的分子量為Mn=48,729，Mw=94,484。
<實施例11>聚醯亞胺前驅物之合成
於50mL三口燒瓶中，放入二胺化合物(D)(0.277g，0.822mmol)、p-伸苯基二胺(0.800g，7.40mmol)，加入NMP(56.8mL)、吡啶(1.59mL)使其溶解。將該溶液一邊以水冷卻攪拌，添加1,3-DMCBDE-Cl(2.67g，8.22mmol)，進一步添加NMP至固體成分為5質量%，一邊以水冷卻一邊進行4小時攪拌。將該溶液注入於315g之水，析出聚合物，藉由吸引過濾過濾取出聚合物，再次以水315g進行洗淨後，以甲醇(79g×5次)進行洗淨，在40℃進行5小時減壓乾燥後可得到聚醯胺酸酯粉末[H]。又，聚醯胺酸酯的分子量為Mn=12,994，Mw=23,104。
<比較例2>聚醯亞胺前驅物之合成
於1L三口燒瓶放入p-伸苯基二胺(6.99g，64.6mmol)，加入NMP(386mL)、吡啶(11.9mL)使其溶解。將該溶液一邊以水冷卻攪拌，添加1,3-DMCBDE-Cl(20.0g，61.4mmol)，進一步添加NMP至固體成分為5質量%，一邊以水冷卻一邊進行4小時攪拌。將該溶液注入於2.24kg之水，析出聚合物，藉由吸引過濾過濾取出聚合物，再次以水2.24kg進行洗淨後，以乙醇(2.24kg×1次，562g×3次)洗淨，在40℃進行3小時，在60℃進行5小時的減壓乾燥後得到聚醯胺酸酯粉末[I]。又，聚醯胺酸酯的分子量為Mn=16,813，Mw=38,585。
<實施例12>聚醯亞胺前驅物之合成
於50mL四口燒瓶中放入TBDA(1-t-丁氧基羰基-3,5-二胺基苯、1.46g，7.01mmol)，加入NMP(14.3g)並使其溶解。於該溶液中添加TDA(3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐)(2.10g，6.99mmol)，在40℃之油浴中進行90小時攪拌，得傲聚醯胺酸溶液[J]。又，聚醯胺酸的分子量為Mn=11,074，Mw=26,449。
<實施例13>聚醯亞胺之合成
於50mL三角燒瓶中，於實施例4之聚醯胺酸溶液(4.96g)中加入NMP至固體成分濃度為6質量%，加入乙酸酐(2.39g)、吡啶(1.11g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在40℃進行3小時攪拌。將該溶液注入於81.9g之甲醇，析出聚合物，藉由吸引過濾過濾取出聚合物，再次以甲醇(23.4g×2次)洗淨，以100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末[K]。又，聚醯亞胺的分子量為Mn=10,317，Mw=23,312。又，由1H NMR算出之亞胺化率為89%。
<比較例3>聚醯亞胺前驅物之合成
於50mL四口燒瓶中放入EtDA(1-乙氧基羰基-3,5-二胺基苯、2.69g，14.9mmol)，加入NMP(28.7g)使其溶解。於該溶液中添加TDA(4.45g，14.8mmol)，在40℃之油浴中進行27小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液[L]。又，聚醯胺酸的分子量為Mn=7,611，Mw=14,341。
<比較例4>聚醯亞胺之合成
於50mL三角燒瓶中，於比較例5之聚醯胺酸溶液(10.0g)添加NMP至固體成分濃度為6質量%，加入乙酸酐(4.70g)、吡啶(2.18g)，在室溫進行30分鐘攪拌後，在40℃進行3小時攪拌。將該溶液注入於153g之甲醇，析出聚合物，藉由吸引過濾過濾取出聚合物，再次以甲醇(43.7g×2次)洗淨，在100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末[M]。又，聚醯亞胺的分子量為Mn=7,748，Mw=14,307。又，由1H NMR所算出之亞胺化率為94%。
<實施例14>聚醯亞胺前驅物清漆之調製
將0.204g的聚醯胺酸酯粉末[B]溶解於NMP(3.95g)，於該溶液中加入BS(丁基賽路蘇)(1.0g)，調製出4質量%之聚醯胺酸酯清漆[B-1]。
<比較例5>聚醯亞胺前驅物清漆之調製
將0.199g的聚醯胺酸酯粉末[C]溶解於DMF(N,N-二甲基甲醯胺)(1.81g)，於該溶液中加入NMP(2.00g)、BS(丁基賽路蘇)(1.01g)，調製出4質量%之聚醯胺酸酯清漆[C-1]。
<實施例15>聚醯亞胺前驅物清漆之調製
將0.602g的聚醯胺酸酯粉末[D]溶解於γ-BL(5.41g)，於該溶液中加入γ-BL(2.00g)、BS(1.99g)，調製出6質量%之聚醯胺酸酯清漆[D-1]。
<實施例16>聚醯亞胺前驅物清漆之調製
將0.302g的聚醯胺酸酯粉末[E]溶解於γ-BL(2.72g)，於該溶液中加入γ-BL(1.00g)、BS(1.00g)，調製出6質量%之聚醯胺酸酯清漆[E-1]。
<實施例17>聚醯亞胺前驅物清漆之調製
將0.301g的聚醯胺酸酯粉末[F]溶解於γ-BL(2.70g)，於該溶液中加入γ-BL(1.00g)、BS(1.00g)，調製出6質量%之聚醯胺酸酯清漆[F-1]。
<實施例18>聚醯亞胺前驅物清漆之調製
將0.308g的聚醯胺酸酯粉末[G]溶解於γ-BL(2.73g)，於該溶液加入γ-BL(1.00g)、BS(1.00g)，調製出6質量%之聚醯胺酸酯清漆[G-1]。
<實施例19>聚醯亞胺前驅物清漆之調製
將0.603g的聚醯胺酸酯粉末[H]溶解於DMF(N,N-二甲基甲醯胺)(5.42g)，於該溶液加入NMP(1.99g)、BS(2.07g)，調製出6質量%之聚醯胺酸酯清漆[H-1]。
<比較例6>聚醯亞胺前驅物清漆之調製
將0.631g的聚醯胺酸酯粉末[I]溶解於DMF(5.67g)，於該溶液加入γ-BL(2.13g)、BS(2.10g)，調製出6質量%之聚醯胺酸酯清漆[I-1]。
<實施例20>聚醯亞胺前驅物清漆之調製
於1.82g的聚醯胺酸溶液[J]，溶解NMP(2.18g)，於該溶液中加入NMP(1.99g)、BS(1.00g)後調製出8質量%之聚醯胺酸清漆[J-1]。
<實施例21>聚醯亞胺清漆之調製
將0.601g的聚醯亞胺粉末[K]溶解於γ-BL(5.40g)，於該溶液加入γ-BL(2.01g)、BS(2.03g)，調製出6質量%之聚醯亞胺清漆[K-1]。
<比較例7>聚醯亞胺前驅物清漆之調製
於1.82g之聚醯胺酸溶液[L]溶解NMP(2.18g)，於該溶液中加入NMP(1.99g)、BS(1.00g)，調製出8質量%之聚醯胺酸清漆[L-1]。
<比較例8>聚醯亞胺清漆之調製
將0.601g的聚醯亞胺粉末[M]溶解於γ-BL(5.40g)，於該溶液中加入γ-BL(2.01g)、BS(2.03g)，調製出6質量%之聚醯亞胺清漆[M-1]。
<實施例23～31、比較例9～13>體積電阻率之測定
使用上述所調製之清漆測定體積電阻率。對於清漆[B-1]與[C-1]亦測定照射254nm之偏光紫外光照射後。結果如表1所示。
<實施例32>
將實施例14所得之液晶配向劑(B-1)以1.0μm的過濾器進行過濾後，於附有透明電極之玻璃基板上進行轉動塗佈，在溫度80℃之加熱板上進行5分鐘乾燥，在溫度230℃經過20分鐘之燒成後得到膜厚100nm之聚醯亞胺膜。於該塗膜面上介著偏光板照射254nm之紫外線1.0J/cm2，得到附有液晶配向膜之基板。準備2片如此附有液晶配向膜之基板，於一方基板之液晶配向膜面散佈6μm之間隔物後，2片基板之配向方向為組合成自平行彎曲呈85度，殘留於液晶注入口而封住周圍，製作出晶胞間隙為6μm之空胞。於該空胞中將液晶(MLC-2003，Merck股份有限公司製)在常溫進行真空注入，封住注入口後作為扭曲向列型晶胞。將該晶胞之配向狀態由偏光顯微鏡進行觀察後，確認為形成無缺點的均勻配向。
表1中的括弧內數字表示2種二胺之莫耳%。
產業上可利用性
本發明的液晶配向劑作為液晶顯示元件中之液晶配向膜使用時，可作為製造殘留DC特性優良的液晶顯示元件時的較佳液晶配向膜。
本發明的聚醯亞胺前驅物以及聚醯亞胺可得到體積電阻率較小的聚醯亞胺膜。
本發明的二胺化合物最適合作為得到本發明的聚醯亞胺前驅物以及聚醯亞胺及使用這些的液晶配向膜之原料使用。
且，於2009年3月10日所申請之日本專利申請案2009-056426號之說明書、申請專利範圍及摘要的所有內容皆引用於此，作為本發明之說明書揭示內容引用。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有以下聚醯亞胺前驅物者，該聚醯亞胺前驅物為具有下述式(1)所示聚合單位者； (式中，R1為氫原子或碳數1~4的烷基；R2及R3獨立為氫原子或1價有機基；X為4價有機基，Y為2價有機基)且滿足下述(i)~(iii)中任一者；(i)於式(1)的X結構具有下述式(2)所示基，Y為下述式(3)所示基；(ii)式(1)的R2、R3、或其雙方為下述式(2)所示基；(iii)於式(1)的X結構具有下述式(2)所示基，Y為下述式(3)所示基，R2、R3、或其雙方為下述式(2)所示基； (式中，A為單鍵或2價有機基；但式(2)所明示的t-丁氧基羰基所結合之原子為碳原子) (式中，R4為單鍵；R5為式(2)所示結構；a為0~4之整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中於式(1)的Y之結構具有式(2)所示基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向劑，其中式(1)的R2、R3、或其雙方為式(2)所示基。
  4. 一種液晶配向劑，其特徵為含有將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚醯亞胺前驅物進行亞胺化所得之聚醯亞胺。
  5. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之液晶配向劑而得。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如申請專利範圍第5項之液晶配向膜。
  7. 一種二胺化合物，其為下述式(A)~(C)中任一所示者；
  8. 一種二胺化合物，其為下述式(D)所示者；
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