KR101726456B1

KR101726456B1 - 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 액정 배향제

Info

Publication number: KR101726456B1
Application number: KR1020117023651A
Authority: KR
Inventors: 마사토 나가오
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2010-03-09
Publication date: 2017-04-12
Also published as: KR20110129457A; CN102428121A; KR101771871B1; US8901353B2; TWI567106B; JPWO2010104082A1; JP2014237839A; CN102428121B; JP5867555B2; KR20160121614A; JP5899927B2; WO2010104082A1; TW201100462A; US20120088888A1

Abstract

체적 저항률이 낮은 액정 배향막을 얻을 수 있는 신규한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드, 이들 중합체를 함유하는 액정 배향제, 액정 배향막, 및 이들 중합체의 원료로서 유용한 신규한 디아민을 제공한다.

상기 식 (1) 로 나타내는 중합 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서, 또한 하기 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 어느 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
(ⅰ) 식 (1) 의 X, Y, 또는 그 양방의 구조에 식 (2) 로 나타내는 기를 갖고 있다.
(ii) 식 (1) 의 R₂, R₃, 또는 그 양방이 식 (2) 로 나타내는 기이다.
(ⅲ) 식 (1) 의 X, Y, 또는 그 양방의 구조에 식 (2) 로 나타내는 기를 갖고, R₂, R₃, 또는 그 양방이 식 (2) 나타내는 기이다.

Description

폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 액정 배향제{POLYIMIDE PRECURSOR, POLYIMIDE, AND LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL}

본 발명은 액정 표시 소자의 액정 배향막에 사용하는 데에 유용한 신규한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드, 및 이들 폴리머를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다. 나아가서는, 이들 폴리머를 얻기 위해서 사용할 수 있는 신규한 디아민에 관한 것이다.

액정 표시 소자에 있어서, 구동시에 소자에 축적되는 전하는 잔상 현상의 원인이 된다고 하고, 이 때의 축적 전하량은 액정, 액정 배향막, 전극, 절연막, 컬러 필터 등의 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 체적 저항률이나 비유전률 등의 물성값에 영향을 받는 것으로 알려져 있다 (비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3).

액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막은, 주로 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르, 또는, 폴리이미드의 바니시를 도포막·소성함으로써 제조되고 있다. 그리고, 액정 배향막에 있어서는, 체적 저항률을 저하시킴으로써, 액정 표시 소자의 잔상 현상을 저감시키는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2).

일본 공개특허공보 평8-54631호 일본 공개특허공보 2007-241249호

제22회 액정 토론회 예강집, 365 ∼ 366 페이지. Jpn. J. Appl. Phys. 1996년, Vol.35, L111 ∼ L113 페이지. 제23회 액정 토론회 예강집, 138 ∼ 139 페이지.

본 발명의 과제는 체적 저항률이 낮은 액정 배향막을 얻을 수 있는 신규한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 제공하는 것에 있다. 또, 잔상 특성이 우수한 액정 배향막, 이 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공하는 것에 있다. 나아가서는, 이들에 사용되는 폴리머의 원료로서 유용한 신규한 디아민을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하에서 나타내는 바와 같다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 중합 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서,

[화학식 1]

(식 중, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. R₂ 및 R₃ 은 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다. X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이다.)

또한 하기 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 어느 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

(ⅰ) 식 (1) 의 X, Y, 또는 그 양방의 구조에 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖고 있다.

(ii) 식 (1) 의 R₂, R₃, 또는 그 양방이 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.

(ⅲ) 식 (1) 의 X, Y, 또는 그 양방의 구조에 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖고, R₂, R₃, 또는 그 양방이 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.

[화학식 2]

(식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이다. 단, t-부톡시카르보닐기가 결합하는 원자는 탄소 원자이다.)

2. 식 (1) 의 Y 의 구조에 식 (2) 로 나타내는 기를 갖고 있는 상기 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.

3. 식 (1) 의 R₂, R₃ 또는 그 양방이 식 (2) 로 나타내는 기인 상기 1 에 기재된 폴리이미드 전구체.

4. 식 (1) 의 Y 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조인 상기 2 또는 3 에 기재된 폴리이미드 전구체.

[화학식 3]

(식 중, R₄ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. R₅ 는 식 (2) 로 나타내는 구조이다. a 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)

5. R₄ 가 단결합인 상기 4 에 기재된 폴리이미드 전구체.

6. 상기 1 ∼ 5 중 어느 것에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.

7. 상기 1 ∼ 5 중 어느 것에 기재된 폴리이미드 전구체 또는 상기 6 에 기재된 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제.

8. 상기 7 에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 액정 배향막.

9. 상기 8 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

10. 하기 식 (4) 로 나타내는 디아민 화합물

[화학식 4]

(식 중, R₆ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 구조이다. b 는 1 또는 2 이다.)

[화학식 5]

11. 하기 식 (5) 로 나타내는 디아민 화합물.

[화학식 6]

(식 중, R₇ 은 하기 식 (2) 로 나타내는 구조이다.)

[화학식 7]

(식 중, A 는 2 가의 유기기이다. 단, t-부톡시카르보닐기가 결합하는 원자는 탄소 원자이다.)

12. 하기 식 (A) ∼ (C) 의 어느 것으로 나타내는 상기 10 에 기재된 디아민 화합물.

[화학식 8]

13. 하기 식 (D) 로 나타내는 상기 11 에 기재된 디아민 화합물.

[화학식 9]

본 발명의 폴리이미드 전구체 그리고 폴리이미드는, 체적 저항률이 낮은 폴리이미드막을 부여한다. 본 발명의 액정 배향막은 액정 표시 소자로 했을 때에 우수한 잔상 특성을 갖는다. 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 첨가해도 높은 보존 안정성을 유지한다. 본 발명의 디아민 화합물은 테트라카르복실산 유도체와 반응시킴으로써, t-부틸에스테르 부위를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 부여하고, 이들 폴리머로부터 얻어진 폴리이미드막은 체적 저항률이 낮아진다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는 상기한 것처럼, 식 (1) 로 나타내는 중합 단위를 갖는 폴리이미드 전구체이고, 또한 하기 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 어느 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체이다.

식 (1) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, 또는 t-부틸기를 들 수 있다. 일반적으로, 폴리아믹산에스테르는 메틸기, 에틸기, 프로필기와 탄소수가 증가함에 따라서 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 따라서, 열에 의한 이미드화로의 용이성 관점에서, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, R₂ 및 R₃ 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다. R₂ 또는 R₃ 이 1 가의 유기기인 경우에는, 이 부분의 이미드화가 일어나지 않기 때문에, 이 비율을 제어함으로써, 폴리이미드 전구체를 이미드화할 때의 최대 이미드화율을 제어할 수 있다. 액정 배향막으로서 이용하는 경우에는, 폴리이미드의 이미드화율이 지나치게 낮으면 액정의 배향성이 저하되기 때문에, 폴리이미드 전구체 전체에 대해서 R₂ 및 R₃ 이 수소 원자인 비율은 50 % 이상으로 하는 것이 바람직하고, 75 % 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. R₂ 또는 R₃ 의 1 가의 유기기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기, 및 식 (2) 로 나타내는 기를 들 수 있다. 단순히 최대 이미드화율의 제어만을 목적으로 하는 것이라면, 액정 배향성에 대한 악영향이 작은 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.

상기 식 (2) 로 나타내는 기는, t-부틸에스테르 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하고 있다. 이 t-부틸에스테르는 150 ℃ 이상에서 가열함으로써 카르복실기로 변화된다. 따라서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 함유하는 도포액은, 막제조시 등의 가열 공정을 150 ℃ 이상으로 함으로써 카르복실기가 생성되고, 이 카르복실기의 작용에 의해, 형성된 도포막의 체적 저항률이 저하된다. 이 도포막이 액정 배향막 용도인 경우에는, 체적 저항률이 저하된 효과에 의해 액정 표시 소자의 잔상 특성이 향상된다.

상기 식 (1) 중의 R₁ 이 수소 원자인 것만으로도 카르복실기를 함유하는 폴리이미드 전구체가 되나, 이 카르복실기는 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드로 변화시켰을 때 소비되어 이미드기를 구성하는 부분 구조로 변화되기 때문에 체적 저항률의 저하에는 기여할 수 없다. 또, R₁ 이 t-부틸기인 경우에는, 이 부분도 t-부틸에스테르 구조가 되므로 가열 공정에 있어서 카르복실기가 생성되나, 이 카르복실기도 상기와 동일하게 폴리이미드로 변화시키는 공정에서 소비되어 버린다. 이들에 대해서, 전술한 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 어느 조건에서 식 (2) 의 기를 갖는 경우에는, 폴리이미드로 변화시킨 후에도 식 (2) 의 구조에서 생성하는 카르복실기를 잔존시킬 수 있다는 특징이 있다. 단, 식 (2) 에 명시되어 있는 t-부톡시카르보닐기와 폴리이미드 전구체의 주사슬에 존재하는 아미드기의 상대 위치에 따라서는, 5 원자 고리, 또는 6 원자 고리의 안정된 이미드 고리를 형성하고, 생성된 카르복실기가 소비될 가능성이 발생된다. 이 가능성을 없애기 위해서, 상기 아미드기와 t-부톡시카르보닐기의 상대 위치는, 아미드기의 질소 원자와 t-부톡시기에 인접하는 카르보닐기의 탄소 원자 사이를 따라서 갔을 때, 그 경로 상에 존재하는 원자의 수가 2 개 이하이거나 혹은 5 개 이상이거나, 또는 그 경로 상에 트랜스 구조의 이중 결합을 1 개 이상 포함하거나 혹은 삼중 결합을 1 개 이상 함유하는 것이 바람직하다.

또, 폴리이미드 전구체를 용액 상태에서 이미드화시키는 경우에는, 염기성 화합물이나 산무수물 등의 이미드화 시약이 사용되는 경우가 많으나, 폴리이미드 전구체 중의 카르복실기는, 이들 이미드화 시약과 반응하기 때문에, 카르복실기를 잔존시킨 채로 폴리이미드를 합성하기는 어렵다. 이와 같은 이미드화 반응 공정에 대해서도, 식 (2) 의 t-부틸에스테르 구조는 이미드화 시약과는 반응하지 않고, 그 후에 가열 공정을 거침으로써 카르복실기를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다.

나아가서는, 폴리이미드를 함유하는 도포액에, 첨가제로서 지방족 디아민이나 디에폭시화합물 등 카르복실기와 반응할 가능성이 있는 2 관능성 화합물을 사용하는 경우, 폴리이미드 구조에 카르복실기가 존재하면 도포액의 겔화나 폴리머의 석출이 발생되고, 도포액을 장기간 안정적으로 보존하는 것이 곤란해질 가능성이 있으나, 식 (2) 의 구조와 같이 t-부틸에스테르 구조이면, 이와 같은 문제가 발생되지 않는다는 이점이 있다.

식 (2) 에 있어서, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이지만, 디아민의 반응성 저하를 억제하기 위해서, 또 전술한 아미드기와의 반응에 의한 카르복실기의 소비 가능성을 낮추기 위해서, 하기 식 (6) 으로 나타내는 2 가의 유기기인 것이 바람직하다.

[화학식 10]

(식 (6) 중, B₁ 및 B₂ 는 각각 독립적으로 단결합, 또는 2 가의 연결기이다. 단, B₁ 및 B₂ 의 적어도 어느 일방은 2 가의 연결기이다. R₈ 및 R₉ 는 각각 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소이다. 단, B₁, B₂, R₈, R₉ 중에서, 식 (2) 에 명시되어 있는 t-부톡시카르보닐기가 결합하는 원자는 탄소 원자이다.)

상기 B₁ 및 B₂ 의 구체적인 예를 이하에 나타내지만, 이에 한정되지 않는다. 액정 배향막의 기계 특성이 향상되기 때문에, B₁ 및 B₂ 의 적어도 어느 일방이 B-9인 것이 바람직하다.

[화학식 11]

상기 B-5 ∼ B-8, B-10, B-11 에 있어서, R₁₀ 및 R₁₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 탄화수소이다. 여기서, 1 가의 탄화수소는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 알킬기 ; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 ; 비시클로헥실기 등의 비시클로알킬기 ; 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 이소프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1 또는 2 또는 3-부테닐기, 헥세닐기 등의 알케닐기 ; 페닐기, 크실릴기, 톨릴기, 비페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 ; 벤질기, 페닐에틸기, 페닐시클로헥실기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.

또한, 이들의 1 가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 아미노기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 오르가노아미노기, 카르밤산에스테르기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들은 고리형 구조이어도 된다.

R₁₀ 및 R₁₁ 이 방향 고리이나 지환 구조 등의 벌키한 구조이면 액정 배향성을 저하시키거나 폴리머의 용해성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 알킬기, 또는 수소 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. 또, 액정 배향막의 기계 특성을 향상시키기 위해서는 카르밤산 t-부틸에스테르기인 것이 바람직하다.

식 (6) 중, R₈ 및 R₉ 가 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소인 경우, 그 구체적인 예를 이하에 들지만, 이에 한정되지 않는다. 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-프로필렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 2,3-부틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,8-옥틸렌기, 1,10-데실렌기 등의 알킬렌기 ; 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,1-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기 ; 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-헵틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-데실렌기 등의 알케닐렌기 ; 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-헵틸렌기, 에티닐렌-1,2-데실렌기 등의 알키닐렌기 ; 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,3-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 3-페닐-1,2-페닐렌기, 2,2'-디페닐렌기, 2,2'-디나프토-1,1'-일기 등의 아릴렌기 ; 1,2-페닐렌메틸렌기, 1,3-페닐렌메틸렌기, 1,4-페닐렌메틸렌기, 1,2-페닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-페닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-페닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-부틸렌기, 1,2-페닐렌-1,2-헥실렌기, 메틸렌-1,2-페닐렌메틸렌기, 메틸렌-1,3-페닐렌메틸렌기, 메틸렌-1,4-페닐렌메틸렌기 등의 아릴렌기와 알킬렌기로 이루어지는 2 관능 탄화수소기를 들 수 있다.

또한, 상기 2 가 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 티올기, 인산에스테르기, 에스테르기, 카르복실기, 인산기, 티오에스테르기, 아미드기, 니트로기, 오르가노옥시기, 오르가노실릴기, 오르가노티오기, 오르가노아미노기, 카르밤산에스테르기, 아실기, 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 등으로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들은 고리형 구조이어도 된다. 또, 액정 배향막의 기계 특성을 향상시키기 위해서는, 카르밤산 t-부틸에스테르기인 것이 바람직하다.

R₈ 및 R₉ 는 탄소수가 적으면 액정 배향성이 좋아지기 때문에, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알케닐렌기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알키닐렌기가 바람직하다. 또, R₁₀ 및 R₁₁ 의 양방, 또는 어느 일방이 단결합인 것이 바람직하다.

이하에서, 식 (2) 로 나타내는 구조의 바람직한 구체적을 들지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

상기 식 (7) ∼ (24) 에 있어서, n 의 값은 전술한 주사슬 중의 아미드기와 식 (2) 의 구조에서 생성되는 카르복실기의 반응 가능성을 없애기 위해서, 주사슬 중의 아미드기의 질소 원자와 t-부톡시기에 인접하는 카르보닐기의 탄소 원자 사이를 따라서 갔을 때, 그 경로 상에 존재하는 원자의 수가 2 개 이하가 되거나, 혹은 5 개 이상이 되도록, 모체의 구조를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 또, 탄소수가 적으면 액정 배향성이 좋아지기 때문에, n 은 0 ∼ 10 이 바람직하고, 0 ∼ 5 가 보다 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체에 함유되는 중합 단위에 있어서, 식 (2) 의 기가 존재하는 위치는, 식 (1) 의 X, Y, R₂, R₃ 의 어느 장소이든 상관없다. 이 중, 식 (1) 의 Y 의 구조에 식 (2) 로 나타내는 기를 갖고 있는 형태, 및 식 (1) 의 R₂, R₃, 또는 그 양방이 식 (2) 로 나타내는 기인 형태는, 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 모노머를 합성할 때의 간편성, 및 이 모노머의 취급 용이성 관점에서 바람직하다

또, 식 (1) 의 R₂ 또는 R₃ 이 식 (2) 로 나타내는 기인 경우에는, 식 (2) 가 결합되어 있는 아미드기 부분의 이미드화가 일어나지 않기 때문에, 이 비율을 제어함으로써, 폴리이미드 전구체를 이미드화할 때의 최대 이미드화율을 제어할 수 있다. 반대로, 폴리이미드 전구체의 이미드화를 저해하지 않으려 하는 경우에는, 식 (1) 의 R₂ 및 R₃ 은 수소 원자로 하고, 식 (1) 의 X, Y, 또는 그 양방에 식 (2) 로 나타내는 기를 갖고 있는 형태로 하면 된다. 폴리이미드를 액정 배향막으로서 이용하는 경우에는, 폴리이미드의 이미드화율이 지나치게 낮으면 액정의 배향성이 저하되기 때문에, 폴리이미드 전구체 전체에 대해서 R₂ 및 R₃ 이 수소 원자인 비율은 50 % 이상으로 하는 것이 바람직하고, 75 % 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 식 (1) 로 나타내고, 또한 X, Y, R₂, R₃ 의 어느 장소에도 식 (2) 의 기가 존재하지 않는 중합 단위를 함유하고 있어도 상관없다. 이 경우, 폴리이미드의 체적 저항률을 저하시킨다는 목적에서, X, Y, R₂ _, R₃ 의 어느 장소에 존재하고 있는 식 (2) 의 함유율은, 식 (1) 로 나타내는 중합 단위를 기준으로 하여 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 특히 바람직하다.

상기 정의에서는, 예를 들어 폴리이미드 전구체에 포함되는 식 (1) 로 나타내는 중합 단위가, 「식 (1) 의 X 및 Y 에는 각각 식 (2) 의 기를 1 개씩 갖고, 또한 R₂ 및 R₃ 이 식 (2) 의 기인 중합 단위」뿐인 경우, 이 폴리이미드 전구체에 있어서의 식 (2) 의 함유율은 4.00 이 된다.

상기 식 (1) 에 있어서, X 는 4 가의 유기기로서, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X 의 구조는 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. X 의 구체예를 나타내면, 식 (2) 의 기를 갖지 않는 구조로는 이하에 나타내는 X-1 ∼ X-46 의 구조를 들 수 있다. 또, 식 (2) 의 기를 갖는 구조로는, X-1 ∼ X-46 의 구조에서 임의의 수소 원자의 1 개 이상을 식 (2) 의 기로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, 모노머의 입수성 이유에서, X 에 포함되는 식 (2) 의 기는 4 개 이하인 것이 바람직하다.

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

상기 식 (1) 에 있어서, Y 는 2 가의 유기기로서, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, Y 의 구조는 2 종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. Y 의 구조의 구체예를 나타내면, 식 (2) 의 기를 갖지 않는 구조로는 이하에 나타내는 Y-1 ∼ Y-97 의 구조를 들 수 있다. 또, 식 (2) 의 기를 갖는 구조로는, Y-1 ∼ Y-97 의 구조에서 임의의 수소 원자의 1 개 이상을 식 (2) 의 기로 치환한 것을 들 수 있다. 또한, 모노머 입수성 이유에서, Y 에 포함되는 식 (2) 의 기는 4 개 이하인 것이 바람직하다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

폴리이미드의 체적 저항률을 저하시킨다는 효과에 대해서 식 (1) 에 있어서의 Y 의 기본 골격은 특별히 한정되지 않으나, 액정 배향막에 높은 액정 배향성을 부여한다면, Y 에 있어서 N-R₂ 또는 N-R₃ 과 결합되어 있는 부분의 구조가 방향족 고리인 것이 바람직하고, 이 방향족 고리로는 벤젠고리가 보다 바람직하다. 특히 바람직한 Y 의 구조는 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조이다.

[화학식 32]

식 (3) 중, R₄ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 단결합이다. R₅ 는 식 (2) 로 나타내는 구조이고, a 는 0 ∼ 4 의 정수이다.

이하에서 바람직한 Y 의 구체예를 나타내는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 구조 중, R₅ 는 식 (2) 로 나타내는 구조이고, c 는 0 ∼ 4 의 정수이고, d 및 e 는 0 ∼ 2 의 정수이다.

[화학식 33]

[화학식 34]

본 발명의 폴리이미드 전구체는 하기 식 (42) ∼ (44) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체의 어느 것과, 식 (45) 로 나타내는 디아민 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있다.

[화학식 35]

(식 중, R₁ _∼ R₃ _,X, Y 는 식 (1) 의 그것과 동일하다.)

예를 들어, 식 (1) 에 있어서의 X 가 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 구조 단위를 얻기 위해서는, 상기 식 (42) ∼ (44) 의 어느 것에 있어서의 X 가, 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 구조의 X 인 테트라카르복실산 유도체를 사용하면 된다.

또, 식 (1) 의 Y 에 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 구조 단위를 얻기 위해서는, 상기 (45) 에 있어서의 Y 가, 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 구조의 Y 인 디아민 화합물을 사용하면 된다.

동일하게, 식 (1) 의 R₂ 또는 R₃ 혹은 그 양방이 식 (2) 로 나타내는 기인 구조 단위를 얻기 위해서는, 상기 (45) 에 있어서의 R₂ 또는 R₃ 혹은 그 양방이 식 (2) 로 나타내는 기인 디아민 화합물을 사용하면 된다.

식 (42) ∼ (44) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체에 있어서의 X 및 R₁, 식 (45) 로 나타내는 디아민 화합물에 있어서의 Y 및 R₂ ∼ R₃ 은, 얻고자 하는 식 (1) 의 구조에 대응하는 각각과 동일한 구조로 하면 된다. 따라서, 이들 구체예 및 바람직한 예는, 식 (1) 의 설명에서 예시한 구조를 그대로 들 수 있다.

[폴리이미드 전구체의 합성 1 (폴리아믹산의 합성)]

폴리아믹산은 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 화합물로부터 합성할 수 있다.

[화학식 36]

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 쉽게 얻어진다는 관점에서 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈(貧)용매에 주입함으로써 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 차례 행하고, 빈용매로 세정후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

[폴리이미드 전구체의 합성 2 (폴리아믹산에스테르의 합성)]

폴리아믹산에스테르는 이하에 나타내는 (A) ∼ (C) 방법으로 합성할 수 있다.

(A) 폴리아믹산으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민에서 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 37]

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해서 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 쉽게 얻어진다는 관점에서 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다.

(B) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 폴리아믹산에스테르를 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

[화학식 38]

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 또는 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있으나, 반응이 완만하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 쉽게 얻어진다는 관점에서 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해서 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기의 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성 때문에 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 폴리머의 석출이 일어나기 어렵고, 또한 고분자량체가 쉽게 얻어진다는 관점에서 1 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량% 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(C) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제에 의해 축합함으로써 합성할 수 있다.

[화학식 39]

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은 테트라카르복실산디에스테르에 대해서 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 쉽게 얻어진다는 관점에서 디아민 성분에 대해서 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐 화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해서 0 ∼ 1.0 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있기 때문에 (A) 또는 (B) 의 합성법이 특히 바람직하다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 행하여, 빈용매로 세정후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않으나, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

[분자량]

폴리이미드 전구체의 분자량은 바니시의 점도나, 폴리이미드막의 물리적인 강도에 영향을 준다. 바니시의 양호한 도포 작업성이나 도포막의 양호한 균일성을 얻는다는 관점에서는 중량 평균 분자량으로 500,000 이하가 바람직하고, 충분한 강도의 폴리이미드막을 얻는다는 관점에서는 2,000 이상이 바람직하다. 중량 평균 분자량은 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 폴리이미드 전구체의 분자량은 상기 중합 반응에 사용하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체의 비율을 조정함으로써 제어할 수 있다. 디아민 성분 : 테트라카르복실산 유도체의 비율로는, 몰비로 1 : 0.7 ∼ 1.2 를 예시할 수 있다. 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

[폴리이미드의 합성]

본 발명의 폴리이미드는 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 합성할 수 있다. 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드를 합성하는 방법으로서 간편한 것은, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에서 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화이고, 비교적 저온으로 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화하고자 하는 중합체를, 유기 용매 중에서 염기성 촉매와 산무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 또, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는 -20 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간에 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있기 때문에, 이하에서 설명하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해하여 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기의 방법으로 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 차례 행하여, 빈용매로 세정후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 정제된 폴리이미드의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 폴리머를 석출시키는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

[액정 배향제]

본 발명의 액정 배향제는 상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드가 적어도 일방을 함유하는 도포액으로서, 액정 배향막을 형성하는 데 사용된다.

본 발명의 액정 배향제는 2 종류 이상의 폴리이미드 전구체나 2 종류 이상의 폴리이미드를 함유하고 있어도 되고, 폴리이미드 전구체와 폴리이미드의 양방을 함유하고 있어도 된다. 나아가서는, 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 본 발명의 폴리이미드 이외의 폴리머 성분을 함유해도 된다.

본 발명의 액정 배향제의 가장 단순한 구성예로는, 상기의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드에서 선택되는 폴리머 성분과, 이것을 용해시키기 위한 유기 용매를 함유하는 조성물을 들 수 있다. 이 조성물은, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 합성했을 때의 반응 용액 그 자체이어도 되고, 이 반응 용액을 후술하는 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 분말로서 회수한 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 폴리머 용액으로 한 것이어도 상관없다.

폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 유기 용매 중에서의 농도 (함유량) 는 10 ∼ 30 질량% 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량% 가 특히 바람직하다. 또, 이들을 용해시킬 때에 가열해도 된다. 가열 온도는, 20 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ℃ ∼ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 용해시키기 위한 유기 용매로는, 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매이어도 되고, 중합체가 석출되지 않는 범위이면 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제의 용매 성분은, 폴리머 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이와 같은 용매는, 일반적으로 상기의 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 든다면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소 아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제의 폴리머 농도는, 형성시키고자 하는 폴리이미드막의 두께 설정에 따라서 적절히 변경할 수 있으나, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 관점에서는 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성 관점에서는 10 질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

그 밖에, 본 발명의 액정 배향제는 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유해도 된다.

실란 커플링제는 액정 배향제가 도포되는 기판과, 그곳에 형성되는 액정 배향막의 밀착성을 향상시키는 목적에서 첨가된다. 이하에서 실란 커플링제의 구체예를 들지만, 본 발명의 액정 배향제에 사용할 수 있는 실란 커플링제는 이것에 한정되는 것은 아니다.

3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제.

실란 커플링제의 첨가량은 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치지 않고, 또한 밀착성 효과가 나타난다는 관점에서, 폴리머 성분에 대해서 0.01 ∼ 5.0 질량% 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량% 가 보다 바람직하다. 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해서, 상기한 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 첨가하기 전에 첨가하는 것이 바람직하다.

[액정 배향막]

본 발명의 액정 배향막은 상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어진 도포막으로서, 필요에 따라 이 도포막면에 러빙 또는 광 배향 등의 처리를 한다.

본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로서 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성후의 도포막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

러빙 처리는 기존의 러빙 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 이 때의 러빙 천의 재질로는 코튼, 나일론, 레이온 등을 들 수 있다. 러빙 처리의 조건으로는 일반적으로, 회전 속도 300 ∼ 2000 rpm, 전송 속도 5 ∼ 100 ㎜/s, 압입량 0.1 ∼ 1.0 ㎜ 라고 하는 조건이 사용된다. 그 후, 순수나 알코올 등을 사용하여 초음파 세정에 의해 러빙에 의해 발생된 잔류물이 제거된다.

광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도포막 표면에, 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ㎚ ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 및 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서, 방사선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

[액정 표시 소자]

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으나, 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 대의 기판을 액정 배향막면을 내측으로 하고, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두어 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작된 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후에, 밀봉하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

[체적 저항률의 측정]

본 발명의 액정 배향막의 체적 저항률의 측정 방법은 특별히 한정되지 않으나, 일례로서 이하의 방법을 들 수 있다.

상기의 액정 배향제를 ITO 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트법에 의해 도포한다. 도포한 후의 건조, 소성 공정은 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있으나, 일반적인 배향막 형성 공정과 동일하게, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성하는 것이 바람직하다. 소성후의 도포막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 미립자에 의한 핀홀이 발생하지 않고, 공정상 제작이 용이하며, 또한 실제의 액정 배향막의 물성을 반영시킨다는 관점에서 50 ㎚ ∼ 2000 ㎚ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1000 ㎚ 이다. 그 후, 도포막 표면에 전극을 형성한다. 전극은 도포막을 손상시키는 일 없이 간편하게 증착할 수 있는 알루미늄 전극이 바람직하다. 전극 면적은, 도포막 중의 핀홀을 잘 포함하지 않고, 또한 측정시에 큰 인가 전압을 필요로 하지 않는다는 관점에서, 0.001 ㎠ ∼ 0.05 ㎠ 가 바람직하다. 제작된 소자에 일정 전압을 인가하고, 측정되는 전류값으로부터 체적 저항률을 산출할 수 있다. 인가 전압은 전류값의 측정이 용이하고, 또한 잘 쇼트되지 않는다는 관점에서 1 V ∼ 20 V 가 바람직하다.

[잔상 특성의 평가]

본 발명의 액정 표시 소자의 잔상 특성의 평가법은 특별히 한정되지 않으나, 일례로서 이하에서 설명하는 액정 셀에 직류 전압을 인가한 후의 잔류 전압을 측정하는 유전 흡수법을 들 수 있다.

상기의 액정 배향제를 ITO 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트법에 의해 도포한다. 도포한 후의 건조, 소성 공정은 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있으나, 일반적인 배향막 형성 공정과 마찬가지로, 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분 소성하는 것이 바람직하다. 소성후의 도포막 두께는 특별히 한정되지 않으나, 일반적인 배향막 형성 공정과 마찬가지로 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 이 도포막면에 러빙에 의한 배향 처리를 실시하여 액정 배향막 부착 기판으로 한다. 이 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 일방의 액정 배향막 상에 4 ㎛ ∼ 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 일방의 기판을 액정 배향막이 맞은 편 러빙 방향이 직교하도록 맞붙인 후, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제작한다. 이 공 셀에 감압 주입법에 의해 액정을 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻는다.

이 트위스트 네마틱 액정 셀에, 임의의 온도하에서 10 V 의 직류 전압을 30 분간 인가하고, 1 초간 단락시킨 후의 액정 셀 내에 발생되어 있는 전위의 시간 변화를 측정한다.

[특정 디아민]

본 발명의 폴리이미드 전구체를 합성할 때, 폴리이미드 전구체의 원료가 되는 모노머를 합성할 때의 간편성, 및 이 모노머의 취급 용이성 관점에서는, 상기 식 (45) 에 있어서의 Y 가 식 (2) 로 나타내는 기를 갖는 디아민 화합물을 사용하거나, 상기 식 (45) 에 있어서의 R₂, R₃, 또는 그 양방에 식 (2) 로 나타내는 기가 결합되어 있는 디아민 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 디아민 화합물 중에서도, 액정 배향막으로 했을 때에 액정 배향성이 높고, 기계 특성이 강하며, 체적 저항률이 낮고, 잔류 DC 특성이 우수한 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 등의 이유에서, 하기 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 디아민 화합물이 바람직하다.

[화학식 40]

(식 중, R₆ 은 상기 식 (2) 로 나타내는 구조이다. b 는 1 또는 2 이다.)

[화학식 41]

(식 중, R₇ 은 상기 식 (2) 로 나타내는 구조이다.)

하기 식 (A) ∼ (D) 의 디아민 화합물은, 상기 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 디아민 중에서도, 비교적 용이하게 합성할 수 있기 때문에 특히 바람직한 화합물이다.

[화학식 42]

[특정 디아민]

상기 식 (A) ∼ (D) 의 디아민 화합물은 이하와 같이 하여 합성할 수 있다.

특정 디아민 화합물 (A)

식 (A) 의 디아민 화합물은 예를 들어, 하기 식 (A1) 의 프로파르길아민, 식 (A2) 의 브로모아세트산 t-부틸, 식 (A3) 의 2 탄산디 t-부틸, 및 식 (A4) 의 2-요오드-4-니트로아닐린을 주원료로 하고, 이하에 나타내는 4 단계의 경로에서 합성할 수 있다.

[화학식 43]

제 1 단계 : 화합물 (A5) 의 합성

[화학식 44]

식 (A1) 의 프로파르길아민을 유기 용제에 용해시키고, 염기를 첨가한다. 여기서, 사용하는 유기 용제는 일반적으로 구핵 치환 반응에 자주 사용되는 극성 용매가 바람직하고, 구체적인 예로는 N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 아세톤, 테트라하이드로푸란, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또, 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수소화나트륨, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 계속해서 이 용액을 -40 ℃ ∼ 70 ℃, 바람직하게는 -20 ℃ ∼ 20 ℃ 로 한 후, 반응 용액을 교반하면서, 식 (A2) 의 브로모아세트산 t-부틸을, 프로파르길아민에 대해서 0.1 ∼ 1.0 배 몰량, 수율을 향상시키기 위해서는 0.5 ∼ 0.8 배 몰량 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가할 때는, 반응 용액과 동일한 용매로 희석하고, 적하하여 첨가하는 것이 바람직하다. 그 후, 반응 온도를 -20 ℃ ∼ 20 ℃ 로 한 채로, 1 시간 ∼ 48 시간, 바람직하게는 2 시간 ∼ 24 시간 교반한다. 반응 종료후, 반응 혼합물 중의 고형물을 여과 분리하고, 유기 용제와 물에 의한 추출 조작을 실시한다. 추출 조작에 사용하는 유기 용제로는, 저비점에서 물과 잘 분리되고, 유기물을 용해시키기 쉬운 것이면 특별히 한정되지 않으나, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디에틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르 등을 예로 들 수 있다. 분리된 유기층을 순수 또는 포화 식염수로 세정하고, 건조제로 건조시킨다. 건조제로는, 황산나트륨, 또는 황산마그네슘이 바람직하다. 그 후, 건조제를 여과 분리하여 여과액의 용매를 증류 제거하면, 상기 식 (A5) 의 화합물이 얻어진다. 이것을 정제하지 않고, 다음의 반응에 사용할 수 있으나, 여러 가지 방법으로 정제해도 된다. 정제 방법으로는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 증류 등을 들 수 있다.

제 2 단계 : 화합물 (A6) 의 합성

[화학식 45]

상기 화합물 (A5) 을 유기 용제에 용해시키고, 식 (A3) 의 2 탄산디 t-부틸을 첨가하고, 반응 온도 -10 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 20 ℃ 에서, 1 시간 ∼ 48 시간, 바람직하게는 2 시간 ∼ 24 시간 교반한다. 반응에 사용하는 유기 용제로는, 화합물 (A5) 이 용해되고, 또한, 2 탄산디 t-부틸과 반응하지 않는 것이면 그 종류를 가리지 않으나, 디클로로메탄, 또는 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다. 또, 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해서, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기를 첨가해도 된다. 첨가량은 화합물 (A5) 에 대해서 1 ∼ 2 배 몰량이 바람직하다. 반응 종료후, 유기 용제, 순수 또는 포화 식염수에 의해 추출 조작하고, 얻어진 유기층에 건조제를 첨가하여 건조시킨다. 추출에 사용하는 유기 용제로는, 물과 혼합되지 않는 것이면 그 종류를 가리지 않으나, 디클로로메탄이 바람직하다. 또, 반응 용액에, 물 또는 포화 식염수를 첨가하여 불순물을 추출해도 된다. 건조제로는, 황산나트륨, 또는 황산마그네슘이 바람직하다. 건조제를 제거하고, 여과액으로부터 용매를 증류 제거하면, 상기 식 (A6) 의 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은 정제하지 않고 다음의 반응에 사용할 수 있으나, 여러 가지 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 들 수 있다.

제 3 단계 : 화합물 (A7) 의 합성

[화학식 46]

상기 식 (A4) 의 요오드화아릴, 팔라듐 촉매, 구리 촉매, 염기를 첨가하여 유기 용제에 용해시킨다. 팔라듐 촉매로는, 비스(트리페닐포스핀)파라듐디클로라이드, 또는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐이 바람직하고, 첨가량은, 요오드화아릴에 대해서 0.05 몰% ∼ 10 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% ∼ 5.0 몰% 가 보다 바람직하다. 구리 촉매로는, 요오드화구리가 바람직하고, 그 첨가량은 요오드화아릴에 대해서 0.05 몰% ∼ 10 몰%, 바람직하게는 0.1 몰% ∼ 5.0 몰% 가 보다 바람직하다. 염기로는, 트리에틸아민, 디에틸아민, 디이소프로필에틸아민이 바람직하고, 그 첨가량은 요오드화아릴에 대해서 1 배 몰량 ∼ 10 배 몰량이 바람직하고, 5 배 몰량 ∼ 8 배 몰량이 보다 바람직하다. 반응에 사용하는 유기 용제로는 요오드화아릴을 용해되고, 또한, 후에 첨가하는 여러 가지 시약과 반응하지 않는 것이면 그 종류를 가리지 않으나, N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다.

상기 반응 용액을 0 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 30 ℃ 에서 5 분 ∼ 30 분 교반한 후, 상기 화합물 (A6) 을 첨가하여 1 시간 ∼ 48 시간, 바람직하게는 2 시간 ∼ 24 시간 교반하면 상기 식 (A7) 의 화합물이 얻어진다. 식 (A6) 의 첨가량은 요오드화아릴에 대해서 1.0 배 몰량 ∼ 2.0 배 몰량이 바람직하고, 1.0 배 몰량 ∼ 1.5 배 몰량이 보다 바람직하다.

반응 종료후, 반응 용액에 유기 용매, 및, 산성 수용액을 첨가하여 추출 조작을 실시한다. 추출에 사용하는 유기 용제로는, 화합물 (A7) 을 용해하고, 또한 물과 혼합되지 않는 것이면 그 종류는 한정되지 않으나, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 또는 1,2-디클로로에탄이 바람직하다. 산성 수용액으로는, 염화암모늄, 염산, 아세트산, 또는 포름산의 수용액이 바람직하다. 산성도가 지나치게 높으면 화합물의 분해가 일어나기 때문에, 염화암모늄 수용액이 보다 바람직하다. 산성 수용액의 농도는, 0.5 ∼ 2.0 몰/ℓ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 몰/ℓ 가 보다 바람직하다. 추출 후의 유기층을 산성 수용액으로, 수 차례 세정한 후, 순수 또는 포화 식염수로 세정하고, 건조제로 건조시킨다 건조제로는, 황산나트륨, 황산마그네슘이 바람직하다. 건조제를 여과 분리하여 용매를 증류 제거하면, 화합물 (A7) 의 미정제 생성물을 얻을 수 있다. 이것은, 정제하지 않고 다음의 반응에 사용할 수 있으나, 여러 가지 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제에 의한 세정 등을 들 수 있으나, 조작이 간편하고, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다. 재결정에 사용하는 유기 용제는, 화합물 (A7) 을 재결정할 수 있는 유기 용제이면 그 종류를 가리지 않고, 2 종류 이상의 혼합 용제로 재결정을 실시해도 된다.

제 4 단계 : 화합물 (A7) 의 환원

[화학식 47]

상기 화합물 (A7) 의 니트로기 및 에티닐렌기를 환원함으로써, 상기 식 (A) 로 나타내는 본 발명의 디아민 화합물을 얻을 수 있다. 이하에서 환원 방법의 일례를 나타낸다.

화합물 (A7) 을 유기 용제에 용해시킨 후, 반응 용기 내를 질소로 치환하고, 촉매를 첨가하여 반응 용기 내를 수소로 치환한다. 여기서, 사용하는 유기 용제는 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해서, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 테트라하이드로푸란, 또는 1,4-디옥산이 바람직하고, 메탄올, 또는 에탄올이 보다 바람직하다. 촉매로는 팔라듐카본, 플라티나카본, 산화백금 등을 들 수 있으나, 반응 효율이 좋기 때문에 팔라듐카본이 보다 바람직하다. 반응 혼합물을 0 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 60 ℃ 에서 12 시간 ∼ 72 시간, 바람직하게는 24 시간 ∼ 60 시간 교반한다. 반응 종료후, 촉매를 제거하고 유기 용제를 증류 제거함으로써, 디아민 (A) 의 미정제 생성물을 얻을 수 있다. 얻어진 디아민 화합물은, 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 중합 반응이 신속하게 진행되고, 고분자량의 폴리머가 얻어지도록 여러 가지 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 처리를 들 수 있으나, 생성물이 분해될 가능성이 낮은 활성탄 처리가 바람직하다.

특정 디아민 화합물 (B)

식 (B) 의 디아민 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (B1) 의 N-(디페닐메틸렌)글리신 t-부틸에스테르, 식 (B2) 의 브롬화프로파르길, 및 상기 식 (A3) 의 2 탄산디 t-부틸, 및 식 (A4) 의 2-요오드-4-니트로아닐린을 주원료로 하고, 이하에서 나타내는 5 단계의 경로에서 합성할 수 있다.

[화학식 48]

제 1 단계 : 화합물 (B3) 의 합성

[화학식 49]

상기 식 (B1) 의 N-(디페닐메틸렌)글리신 t-부틸을 유기 용제에 용해시키고, 염기를 첨가한다. 여기서, 사용하는 유기 용제는, (B1) 을 용해시킬 수 있으면, 그 종류는 한정되지 않는데, 구체적인 예로는 디클로로메탄, 디클로로에탄, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있고, 2 종류 이상 혼합해도 된다. 또, 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수소화나트륨, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 등을 예로 들 수 있고, 또, 이들 수용액과 상관 이동 촉매를 조합해도 된다. 상관 이동 촉매는 예를 들어, 브롬화테트라부틸암모늄, 염화벤질트리메틸암모늄 등을 들 수 있다. 계속해서 이 용액을 0 ℃ ∼ 70 ℃, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 40 ℃ 에서 교반하면서, 식 (B2) 의 브롬화프로파르길을 첨가하여 1 시간 ∼ 48 시간, 바람직하게는 4 시간 ∼ 24 시간 교반하면 상기 식 (B3) 의 화합물이 얻어진다. 반응 종료후, 반응 혼합물 중의 고형물을 여과 분리하여, 유기 용제와 물에 의한 추출 조작을 실시한다. 추출에 사용하는 유기 용제로는, 저비점에서 물과 잘 분리되고, 화합물 (B3) 을 용해하기 쉬운 것이면 특별히 한정되지 않으나, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디에틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르 등을 예로 들 수 있다. 분리된 유기층을 순수 또는 포화 식염수로 세정하고, 건조제로 건조시킨다. 건조제로는, 황산나트륨, 또는 황산마그네슘이 바람직하다. 그 후, 건조제를 제거하고, 용매를 증류 제거하면, 화합물 (B3) 의 미정제 생성물이 얻어진다. 이것을 정제하지 않고 다음의 반응에 사용할 수 있으나, 여러 가지 방법으로 정제해도 된다. 정제 방법으로는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등을 들 수 있다.

제 2 단계 : 화합물 (B4) 의 합성

[화학식 50]

상기 화합물 (B3) 을 유기 용제에 용해시키고, 시트르산의 수용액을 첨가하여 반응 온도 0 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 10 ℃ ∼ 40 ℃ 에서 1 시간 ∼ 12 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 6 시간 교반함으로써 상기 식 (B4) 의 화합물이 얻어진다. 반응에 사용하는 유기 용제로는, (B3) 이 용해되면 그 종류를 가리지 않으나, 테트라하이드로푸란이 바람직하다. 반응 종료후, 유기 용제를 첨가하여 산성 수용액에 의해 화합물 (B4) 를 수층에 추출하고, 그 후, 수층에 염기를 첨가하여 염기성으로 한 후, 유기 용제에 의해 추출한다. 유기 용제에는, (B4) 를 용해시키고, 물과 분리되는 것이면 종류는 한정되지 않으나, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디에틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르 등을 들 수 있다. 산성 수용액은 화합물 (B4) 를 용해하고, 또한, (B4) 를 분해하지 않는 것이면 종류는 한정되지 않으나, 염산 수용액이 바람직하다. 염기는, 화합물 (B4) 를 산성 수용액으로부터 분리시키고, 또한, (B4) 를 분해하지 않는 것이면 종류는 한정되지 않으나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등을 예로 들 수 있다. 추출 후의 유기층은, 순수 또는 포화 식염수로 세정하고, 얻어진 유기층에 건조제를 첨가하여 건조시킨다. 건조제로는, 황산나트륨, 또는 황산마그네슘이 바람직하다. 건조제를 여과 분리하고, 여과액에서 용매를 증류 제거하면, 화합물 (B4) 를 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은, 정제하지 않고 다음의 반응에 사용할 수 있으나, 여러 가지 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 증류 등을 들 수 있다.

제 3 단계 : 화합물 (B5) 의 합성

[화학식 51]

상기 화합물 (B4) 를 유기 용제에 용해시키고, 식 (A3) 의 2 탄산디 t-부틸을 첨가하여 반응 온도 -10 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 30 ℃ 에서 1 시간 ∼ 48 시간, 바람직하게는 2 시간 ∼ 24 시간 교반한다. 반응에 사용하는 유기 용제로는, 식 (B4) 의 화합물이 용해되고, 또한, 2 탄산디 t-부틸과 반응하지 않는 것이면 그 종류를 가리지 않으나, 디클로로메탄, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다. 또, 반응을 보다 효율적으로 진행시키기 위해서, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기를 첨가해도 된다. 첨가량은, 화합물 (B4) 에 대해서 1 ∼ 2 배 몰량이 바람직하다. 반응 종료후, 유기 용제, 순수 또는 포화 식염수를 첨가하여 추출 조작을 실시하고, 얻어진 유기층에 건조제를 첨가하여 건조시킨다. 추출에 사용하는 유기 용제로는, (B4) 를 용해시키고, 물과 혼합되지 않는 것이면 그 종류를 가리지 않으나, 디클로로메탄이 바람직하다. 또, 반응 용액에, 물 또는 포화 식염수를 첨가하여 불순물을 추출해도 된다. 건조제로는, 황산나트륨, 또는 황산마그네슘이 바람직하다. 건조제를 여과 분리하고, 여과액에서 용매를 증류 제거하면, 상기 식 (B5) 의 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 화합물은, 정제하지 않고 다음의 반응에 사용할 수 있으나, 여러 가지 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피를 들 수 있다.

제 4 단계 : 화합물 (B6) 의 합성

[화학식 52]

전술한 화합물 (A7) 의 합성법에 따라, 상기 화합물 (B5) 와 화합물 (A4) 을 반응시킴으로써 상기 식 (B6) 의 화합물을 얻을 수 있다.

제 5 단계 : 화합물 (B6) 의 환원

[화학식 53]

전술한 디아민 (A) 의 합성법에 따라, 상기 화합물 (B6) 의 니트로기 및 에티닐렌기를 환원함으로써, 상기 식 (B) 로 나타내는 본 발명의 디아민 화합물의 미정제 생성물을 얻을 수 있다. 얻어진 디아민 화합물은, 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 중합 반응이 신속하게 진행되고, 고분자량의 폴리머가 얻어지도록 여러 가지 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 처리를 들 수 있으나, 생성물이 분해될 가능성이 낮은 활성탄 처리가 바람직하다.

특정 디아민 화합물 (C)

식 (C) 의 디아민 화합물은, 예를 들어, 하기 식 (C1) 의 2-아미노-4-니트로아닐린, 및 식 (C2) 의 아미노산 유도체를 주원료로 하고, 이하에서 나타내는 2 단계의 경로에서 합성할 수 있다.

[화학식 54]

제 1 단계 : 화합물 (C3) 의 합성

[화학식 55]

상기 식 (C3) 의 화합물은, 상기 식 (C1) 의 2-아미노-4-니트로아닐린의 2 위치의 아미노기와, 식 (C2) 의 아미노산 유도체의 카르복실기의 축합 반응에 의해 합성할 수 있다.

2-아미노-4-니트로아닐린의 1 위치의 아미노기는, 4 위치에 존재하는 니트로기의 영향으로 구핵성이 저하된다. 따라서, 2 위치의 아미노기와 아미노산 유도체의 카르복실기가 우선적으로 반응하기 때문에 화합물 (C3) 을 합성할 수 있다. 아미노산 유도체를 과잉 첨가하면, 4 위치의 아미노기와 아미드 결합을 형성하기 때문에, 아미노산 유도체의 첨가량은 2-아미노-4-니트로아닐린에 대해서 0.9 ∼ 1.2 배 몰량인 것이 바람직하다.

상기 아미노기와 카르복실기의 축합 반응은 공지된 방법으로 실시할 수 있으나, 혼합 산무수물을 사용하는 방법, 축합제를 사용하는 방법이 바람직하다.

혼합 산무수물을 사용하는 방법은, 예를 들어, 카르복실산을 유기 용매 중에서, 염기의 존재하, 산할라이드, 또는 클로로포름산에스테르와 -70 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 에서 반응시키고, 얻어진 혼합 산무수물을 유기 용매 중에서 아민 화합물과 -70 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 -50 ℃ ∼ 5 ℃ 에서 반응시킴으로써 행해진다.

반응에 사용하는 유기 용제로는, (C2) 를 용해시키고, 또한, 반응에 사용되는 각 시약과 반응하지 않는 것이면 그 종류는 한정되지 않으나, 탈수된 클로로포름, 디클로로메탄, 또는 테트라하이드로푸란이 바람직하고, 아미노산 유도체에 대한 용해성 때문에 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다.

반응에 사용하는 염기로는, 3 급 아민이 바람직하고, 피리딘, 트리에틸아민, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 또는 N-메틸모르폴린이 보다 바람직하다. 염기의 첨가량은 지나치게 많으면 제거가 어렵기 때문에, (C1) 에 대해서 2 ∼ 4 배 몰량인 것이 바람직하다.

상기 산할라이드 및 클로로포름산에스테르로는, 피발로일클로라이드, 토실클로라이드, 메실클로라이드, 클로로포름산에틸, 또는 클로로포름산이소부틸이 바람직하다. 산할라이드 및 클로로포름산에스테르의 첨가량은, (C1) 에 대해서 1.1 ∼ 2.0 배 몰량인 것이 바람직하다.

축합제를 사용하는 방법은, (C1) 과 (C2) 를 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에서 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 실시한다.

상기 축합제로는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, (C2) 에 대해서 2 ∼ 3 배 몰량인 것이 바람직하다.

상기 염기로는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 지나치게 많으면 제거가 어렵고, 지나치게 적으면 반응 효율이 저하되기 때문에, (C1) 에 대해서 2 ∼ 4 배 몰량인 것이 바람직하다.

또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 (C1) 에 대해서 0.1 ∼ 1.0 배 몰량인 것이 바람직하다.

상기 2 종류의 방법에 의해서 얻어진 반응 용액은 석출물을 제거한 후, 산성 또는 염기성 수용액과 유기 용제를 첨가하고, 산할라이드, 클로로포름산에스테르, 축합제, 염기, 및 이들 화합물에서 유래하는 공생성물을 추출에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 산성 수용액으로는, 염산, 아세트산, 포름산, 또는 염화암모늄의 수용액이 바람직하다. 염기 수용액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨, 또는 탄산칼륨의 수용액이 바람직하다. 추출에 사용하는 유기 용제는, 반응 용액에 첨가해도 내용물의 석출이 발생되지 않고, 물과 혼합되지 않는 것이면 그 종류를 가리지 않으나, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, 또는 1,2-디클로로에탄이 보다 바람직하다.

얻어진 유기층을 상기 산성 수용액 또는 상기 염기성 수용액에 의해서 수 차례 세정한 후, 건조제로 건조시킨다 건조제로는, 황산나트륨, 또는 황산마그네슘이 바람직하다. 건조제를 여과 분리하여 용매를 증류 제거하면, 화합물 (C3) 을 얻을 수 있다. 얻어진 (C3) 은 정제하지 않고 다음의 반응에 사용할 수 있으나, 여러 가지 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제에 의한 세정 등을 들 수 있으나, 조작이 간편하고, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다. 재결정에 사용하는 유기 용제는, (C3) 을 재결정할 수 있는 유기 용제이면 그 종류를 가리지 않고, 2 종류 이상의 혼합 용제로 재결정을 실시해도 된다.

제 2 단계 : 화합물 (C3) 의 환원

[화학식 56]

전술한 디아민 (A) 의 합성법에 따라서, 상기 화합물 (C3) 의 니트로기를 환원함으로써, 상기 식 (C) 로 나타내는 본 발명의 디아민 화합물의 미정제 생성물을 얻을 수 있다. 얻어진 디아민 화합물은 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 중합 반응이 신속하게 진행되고, 고분자량의 폴리머가 얻어지도록 여러 가지 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제에 의한 세정 등을 들 수 있으나, 조작이 간편하고, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다.

특정 디아민 화합물 (D)

식 (D) 의 디아민 화합물은, 예를 들어, 상기 식 (A2) 의 브로모아세트산 t-부틸과 하기 식 (D1) 의 p-페닐렌디아민을 주원료로 하고, 이하에서 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.

[화학식 57]

디아민 (D) 의 합성

[화학식 58]

상기 식 (D1) 의 p-페닐렌디아민을 유기 용제에 용해시키고, 염기를 첨가한다. 여기서, 사용하는 유기 용제는, 일반적으로 구핵 치환 반응에 자주 사용되는 극성 용매가 바람직하고, 구체적인 예로는 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또, 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 수소화나트륨, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 계속해서 이 용액을 -40 ℃ ∼ 40 ℃, 바람직하게는 -30 ℃ ∼ 30 ℃ 로 한 후, 반응 용액을 교반하면서, 브로모아세트산 t-부틸을 p-페닐렌디아민에 대해서 1.0 ∼ 3.0 배 몰량, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5 배 몰량 첨가한다. 첨가할 때에는, 반응 용액과 동일한 용매로 희석하고 적하하여 첨가하는 것이 바람직하다. 그 후, 반응 용액을 -30 ℃ ∼ 30 ℃ 로 한 채로, 1 시간 ∼ 48 시간, 바람직하게는 2 시간 ∼ 24 시간 교반함으로써 디아민 (D) 를 얻을 수 있다. 반응 종료후, 반응 혼합물 중의 고형물을 여과 분리한 후, 여과액을 물에 따름으로써 디아민 (D) 의 미정제 생성물을 석출시킬 수 있다. 얻어진 디아민 화합물은, 폴리이미드 전구체를 얻기 위한 중합 반응이 신속하게 진행되고, 고분자량의 폴리머가 얻어지도록 여러 가지 방법으로 정제하는 것이 바람직하다. 정제 방법으로는, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 재결정, 유기 용제에 의한 세정 등을 들 수 있으나, 조작이 간편하고, 정제 효율이 높은 점에서 재결정이 보다 바람직하다.

이하에서 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

실시예

이하에서 본 실시예에서 실시한 ¹H NMR, 분자량의 각 측정 방법을 나타낸다.

[¹H NMR]

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) 400 ㎒

용매 : 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆)

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수 : 8

[분자량]

폴리머의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 라고도 한다.) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 말한다.) 을 산출하였다.

GPC 장치 : 쇼와 전공사 제조 (GPC-101)

칼럼 : 쇼와 전공사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 라보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜(피크톱 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정.

<이미드화율의 측정>

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 % TMS (테트라메틸실란) 혼합물) 1 g 에 용해시켜 ¹H NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에서 유래하는 피크를 기준으로 하고, 9.5-10.0 ppm 부근에서 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 피크의 적산값을 사용하여 이하의 식으로 구하였다.

이미드화율 (%) = (1-α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 피크의 적산값, y 는 기준으로 하는 피크의 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 %) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기에서 유래하는 피크의 적산값에 대한 기준으로 하는 피크의 적산값의 비율이다.

<체적 저항률의 측정>

소자의 제작 : 액정 배향재를 ITO 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분 소성하여, 막두께 200 ㎚ 의 액정 배향막을 제작하였다. 시료에 따라서는, 이 액정 배향막 부착 기판에 254 ㎚ 의 편광을 1 J/㎠ 조사하였다. 이와 같이 제작한 액정 배향막 부착 기판에, 알루미늄 전극을 직경 1 ㎜, 두께 100 ㎚ 가 되도록 증착에 의해 형성하고, 체적 저항률 측정용 소자를 제작하였다.

체적 저항률의 측정 : 일렉트로 미터 (케이스레이사 제조, 제품 번호 617) 에 접속한 실드 케이스 내에서 상기 소자의 ITO 전극과 알루미늄 전극 간에 10 V 의 전압을 120 초 동안 인가하고, 110 초 후부터 120 초 후에 흐른 전류의 평균값에서 체적 저항률을 산출하였다.

이하, 화합물의 약칭을 사용하는 경우가 있다.

CBDE-Cl : 디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)시클로부탄-2,4-카르복실레이트

1,3-DMCBDE-Cl : 디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-카르복실레이트

TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물

pPDA : p-페닐렌디아민

TBDA : 1-t-부톡시카르보닐-3,5-디아미노벤젠

EtDA : 1-에톡시카르보닐-3,5-디아미노벤젠

<실시예 1> 디아민 화합물 (A) 의 합성

[화학식 59]

이하에서 나타내는 4 단계의 경로에서 디아민 화합물 (A) 을 합성하였다.

제 1 단계 : 화합물 (A5) 의 합성

500 ㎖ 의 가지형 프라스크에 프로파르길아민 (8.81 g, 160 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (112 ㎖), 탄산칼륨 (18.5 g, 134 mmol) 의 순서로 넣고, 0 ℃ 로 하고, 브로모아세트산 t-부틸 (21.9 g, 112 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 (80 ㎖) 에 녹인 용액을 약 1 시간 동안 교반하면서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 용액을 실온으로 하여 20 시간 교반하였다. 그 후, 고형물을 여과에 의해 제거하고, 여과액에 아세트산에틸을 1 ℓ 첨가하고, 300 ㎖ 의 물로 4 회, 300 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 마지막으로, 잔류된 유상물을 0.6 Torr, 70 ℃ 에서 감압 증류함으로써, 무색 액체의 N-프로파르길아미노아세트산 t-부틸 (화합물 (A5)) 을 얻었다. 수량은 12.0 g, 수율은 63 % 였다.

제 2 단계 : 화합물 (A6) 의 합성

1 ℓ 의 가지형 프라스크에 상기 N-프로파르길아미노아세트산 t-부틸 (12.0 g, 70.9 mmol), 디클로로메탄 (600 ㎖) 을 넣어 용액으로 하고, 교반 빙랭하면서, 2 탄산디 t-부틸 (15.5 g, 70.9 mmol) 을 디클로로메탄 (100 ㎖) 에 녹인 용액을 1 시간 동안 적하하였다. 적하 종료후, 반응 용액을 실온으로 하여 20 시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 용액을 300 ㎖ 의 포화 식염수로 세정하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 흐린 황색 액체의 N-프로파르길-N-t-부톡시카르보닐아미노아세트산 t-부틸 (화합물 (A6)) 을 얻었다. 수량은 18.0 g, 수율은 94 % 였다.

제 3 단계 : 화합물 (A7) 의 합성

300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 2-요오드-4-니트로아닐린 (22.5 g, 85.4 mmol), 비스(트리페닐포스핀)파라듐디클로라이드 (1.20 g, 1.71 mmol), 요오드화구리 (0.651 g, 3.42 mmol) 를 넣고, 질소로 치환한 후, 디에틸아민 (43.7 g, 598 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (128 ㎖) 를 첨가하여 빙랭 교반하면서, 상기 N-프로파르길아미노-N-t-부톡시카르보닐아세트산 t-부틸 (27.6 g, 102 mmol) 을 첨가하여 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료후, 1 ℓ 의 아세트산에틸을 첨가하고, 1 mol/ℓ 의 염화암모늄 수용액 150 ㎖ 로 3 회, 150 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 석출된 고체를 200 ㎖ 의 아세트산에틸에 녹이고, 1 ℓ 의 헥산을 첨가함으로써 재결정하였다. 이 고체를 여과 채취하여 감압 건조시킴으로써, 황색 고체인 2-{3-(N-t-부톡시카르보닐-N-t-부톡시카르보닐메틸아미노)-1-프로피닐)}-4-니트로아닐린 (화합물 (A7)) 을 얻었다. 수량은 23.0 g, 수율은 66 % 였다.

제 4 단계 : 화합물 (A7) 의 환원

500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 상기 2-{3-(N-t-부톡시카르보닐-N-t-부톡시카르보닐메틸아미노)-1-프로피닐)}-4-니트로아닐린 (22.0 g, 54.2 mmol), 및, 에탄올 (200 g) 을 첨가하여 계 내를 질소로 치환한 후, 팔라듐 탄소 (2.20 g) 를 첨가하여 계 내를 수소로 치환하고, 50 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액에 활성탄을 첨가하여 50 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후, 활성탄을 여과하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하고, 잔류된 유상물을 감압 건조시킴으로써 디아민 화합물 (A) 를 얻었다. 수량은 19.8 g, 수율은 96 % 였다.

디아민 화합물 (A) 는 ¹H NMR 에 의해 확인하였다.

<실시예 2> 디아민 화합물 (B) 의 합성

[화학식 60]

이하에서 나타내는 5 단계의 경로에서 디아민 화합물 (B) 를 합성하였다.

제 1 단계 : 화합물 (B3) 의 합성

2 ℓ 의 가지형 프라스크에 (N-디페닐메틴)글리신 t-부틸 (23.6 g, 80.0 mmol), 디클로로메탄 (267 ㎖), 톨루엔 (533 ㎖), 브롬화테트라부틸암모늄 (1.56 g, 4.0 mmol), 브롬화프로파르길 (11.4 g, 96.0 mmol), 50 % 수산화칼륨 수용액 (157 g) 의 순서로 넣고, 실온에서 20 시간 교반하였다. 그 후, 유기층을 분리하고, 수층을 200 ㎖ 의 아세트산에틸로 2 회 추출하고, 이들을 유기층과 합하여 300 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔류된 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 생성함으로써, 무색 액체의 (N-디페닐메틴)프로파르길글리신 t-부틸 (화합물 (B3)) 을 얻었다. 수량은 26.7 g, 수율은 99 % 였다.

제 2 단계 : 화합물 (B4) 의 합성

500 ㎖ 의 가지형 프라스크에 상기 (N-디페닐메틴)프로파르길글리신 t-부틸 (26.7 g, 80.0 mmol), 테트라하이드로푸란 (320 ㎖), 15 % 질량% 시트르산 수용액 (152 g) 을 넣고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 반응 종료후, 1 mol/ℓ 의 염산을 90 ㎖ 첨가하고, 수층을 분리하고, 160 ㎖ 의 아세트산에틸로 3 회 세정한 후, 탄산칼륨을 pH 가 8 이 될 때까지 첨가하였다. 그 후, 이 수층을 160 ㎖ 의 아세트산에틸로 3 회 추출하고, 유기층을 합하여 황산마그네슘으로 건조시켰다. 마지막으로, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔류된 유상물을 감압 건조시킴으로써, 황색 액체의 프로파르길글리신 t-부틸 (화합물 (B4)) 을 얻었다. 수량은 8.51 g, 수율은 63 % 였다.

제 3 단계 : 화합물 (B5) 의 합성

1 ℓ 의 가지형 프라스크에 상기 프로파르길글리신 t-부틸 (6.43 g, 38.0 mmol), 디클로로메탄 (127 ㎖), 트리에틸아민 (4.23 g, 41.2 mmol), 2 탄산디 t-부틸 (9.12 g, 41.2 mmol) 의 순서로 첨가하고, 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료후, 반응 용액을 100 ㎖ 의 포화 식염수로 세정하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써, 오렌지색 액체의 N-t-부톡시카르보닐프로파르길글리신 t-부틸 (화합물 (B5)) 을 얻었다. 수량은 9.69 g, 수율은 95 % 였다.

제 4 단계 : 화합물 (B6) 의 합성

200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 2-요오드-4-니트로아닐린 (8.72 g, 33.0 mmol), 비스(트리페닐포스핀)파라듐디클로라이드 (0.463 g, 0.660 mmol), 요오드화구리 (0.251 g, 1.32 mmol) 를 넣고, 질소로 치환한 후, 디에틸아민 (16.9 g, 231 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (50 ㎖) 를 첨가하여 빙랭 교반하면서, 상기 N-t-부톡시카르보닐프로파르길글리신 t-부틸 (9.69 g, 36.0 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 (16 ㎖) 에 녹여 첨가하고, 실온에서 16 시간 교반하였다. 반응 종료후, 500 ㎖ 의 아세트산에틸을 첨가하고 1 mol/ℓ 의 염화암모늄 수용액 100 ㎖ 로 3 회, 100 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하고 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거하고 잔류된 유상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 황색 고체의 2-{4-(N-t-부톡시카르보닐아미노)-4-(t-부톡시카르보닐)-1-부티닐)}-4-니트로아닐린 (화합물 (B6)) 을 얻었다. 수량은 5.54 g, 수율은 41 % 였다.

제 5 단계 : 화합물 (B6) 의 환원

500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 상기 2-{4-(N-t-부톡시카르보닐아미노)-4-(t-부톡시카르보닐)-1-부티닐)}-4-니트로아닐린 (5.54 g, 13.7 mmol), 및, 에탄올 (49.9 g) 을 첨가하여 계 내를 질소로 치환한 후, 팔라듐 탄소 (0.540 g) 를 첨가하여 계 내를 수소로 치환하고, 50 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액에 활성탄을 첨가하여 50 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후, 활성탄을 여과하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하고, 생성된 유성물을 감압 건조시킴으로써, 디아민 화합물 (B) 을 얻었다. 수량은 3.90 g, 수율은 85 % 였다.

디아민 화합물 (B) 의 구조는 ¹H NMR 에 의해 확인하였다.

<실시예 3> 디아민 화합물 (C) 의 합성

이하에서 나타내는 2 단계의 경로에서 디아민 화합물 (C) 을 합성하였다.

[화학식 61]

제 1 단계 : 화합물 (C3) 의 합성

질소 치환된 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 아미노산 유도체 (5.00 g, 17.3 mmol) 를 넣고, THF (테트라하이드로푸란) (150 ㎖) 에 용해시켰다. 그곳에, NMM(N-메틸모르폴린) (3.55 g, 35.1 mmol) 를 첨가하여 -45 ℃ 로 냉각하였다. 이 용액에, 클로로포름산이소부틸 (2.97 g, 21.8 mmol) 을 첨가하고, -45 ℃ 에서 10 분간 교반하였다. 10 분후, 2-아미노-4-니트로아닐린 (2.59 g, 16.9 mmol) 을 THF (100 ㎖) 에 녹인 용액을 적하하였다. 적하 종료후, -45 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 그 후, 20 ℃ 에서 18 시간 교반하였다. 반응 종료후, 석출된 고체를 여과 분리하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 잔류물을 500 ㎖ 의 아세트산에틸, 및, 500 ㎖ 의 THF 에 용해시키고, 200 ㎖ 의 인산 2 수소칼륨 수용액 (1 mol/ℓ) 으로 2 회, 200 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회, 200 ㎖ 의 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2 회, 마지막으로 200 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하고, 잔류된 흐린 황색 고체를 아세트산에틸로 세정함으로써, 2-(3-t-부톡시카르보닐-2-t-부톡시카르보닐아미노프로피오닐아미노)-4-니트로아닐린 (화합물 (C3)) 을 얻었다. 수량은 4.88 g, 수율은 68.0 % 였다.

제 2 단계 : 화합물 (C3) 의 환원

300 ㎖ 의 가지형 프라스크에, 화합물 (C3) (4.85 g, 11.4 mmol) 을 넣고, 에탄올 (150 ㎖) 을 첨가하여 계 내를 질소로 치환한 후, 팔라듐 탄소 (0.49 g) 를 첨가하여 계 내를 수소로 치환하고, 20 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료후, 셀라이트 여과에 의해 석출물을 제거하고, 용매를 감압 증류 제거함으로써 얻어진 유상 잔류물을 톨루엔으로 재결정함으로써 연한 보라색 고체인 디아민 화합물 (C) 을 얻었다. 수량은 3.03 g, 수율은 67 % 였다.

디아민 화합물 (C) 의 구조는 ¹H NMR 에 의해 확인하였다.

<실시예 4> 디아민 화합물 (D) 의 합성

[화학식 62]

500 ㎖ 가지형 프라스크에 p-페닐렌디아민 (16.2 g, 150 mmol), N,N-디메틸포름아미드 (200 ㎖), 탄산칼륨 (49.8 g, 360 mmol) 을 넣고 -20 ℃ 로 냉각하고, 브로모아세트산 t-부틸 (58.5 g, 300 mmol) 을 N,N-디메틸포름아미드 (100 ㎖) 에 녹인 용액을 3 시간 적하하였다. 그 후, 실온에서 20 시간 교반하였다. 이 반응 혼합물 중의 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 6 ℓ 의 물에 따르고, 석출된 디아민 화합물 (D) 의 미정제 생성물을 회수하였다. 얻어진 미정제 생성물을 100 ㎖ 의 DMF 에 용해시키고, 다시 2 ℓ 의 물에 따라 고체를 석출시켰다. 이 고체를 메탄올로 세정하고 감압 건조시킴으로써 연한 분홍색 고체인 디아민 화합물 (D) 을 얻었다. 수량은 25.1 g, 수율은 50 % 였다.

디아민 화합물 (D) 의 구조는 ¹H NMR 에 의해 확인하였다.

<실시예 5> 폴리이미드 전구체의 합성

300 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민 (0.700 g, 6.47 mmol), 디아민 화합물 (D) (0.191 g, 0.719 mmol) 를 넣고, NMP (N-메틸-2-피롤리돈) (44.6 ㎖), 피리딘 (1.39 ㎖, 17.3 mmol) 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭 교반하면서 CBDE-Cl (디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)시클로부탄-2,4-카르복실레이트) (2.14 g, 7.19 mmol) 를 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 5 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 수랭하면서 4 시간 교반하였다. 이 용액을 250 g 의 물에 부어 폴리머를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 폴리머를 여과 채취하여, 다시 물 250 g 으로 세정한 후, 메탄올 (63 g × 3 회) 로 세정하고 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 폴리아믹산에스테르 분말 [A] 를 얻었다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 12,652, Mw = 27,434 였다.

<실시예 6> 폴리이미드 전구체의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에, 디아민 화합물 (A) (0.530 g, 1.40 mmol), p-페닐렌디아민 (0.604 g, 5.59 mmol) 을 넣고, NMP (9.8 ㎖), γ-BL (γ-부티로락톤) (13.1 ㎖), 피리딘 (1.31 ㎖, 16.3 mmol) 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭 교반하면서, CBDE-Cl (2.01 g, 6.77 mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 8 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 수랭하면서, 4 시간 교반하였다. 이 용액을 5 질량% 가 되도록 NMP : γ-BL 이 중량비 1 : 1 의 혼합 용매를 첨가하여 265 g 의 물에 부어 폴리머를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 폴리머를 여과 채취하여, 다시 물 265 g 으로 세정한 후, 에탄올 (265 g × 1 회, 66 g × 3 회) 로 세정하고 40 ℃ 에서 3 시간, 60 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시킴으로써, 폴리아믹산에스테르 분말 [B] 를 얻었다. 또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 25,934, Mw = 78,562 였다.

<비교예 1> 폴리이미드 전구체의 합성

50 ㎖ 2 구 플라스크에, p-페닐렌디아민 (0.700 g, 6.47 mmol) 을 넣고, NMP (21.7 ㎖), 피리딘 (1.56 ㎖, 19.4 mmol) 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭 교반하면서 CBDE-Cl (1.92 g, 6.47 mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 8 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 수랭하면서 1 시간 교반하였다. 이 용액을 5 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가한 후, 215 g 의 물에 부어 폴리머를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 폴리머를 여과 채취하여, 다시 물 215 g 으로 세정한 후, 메탄올 (54 g × 3 회) 로 세정하고 40 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 폴리아믹산에스테르 분말 [C] 를 얻었다. 또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 24,559, Mw = 73,634 였다.

<실시예 7> 폴리이미드 전구체의 합성

3 ℓ 3 구 플라스크에, 디아민 화합물 (A) (43.6 g, 115 mmol), p-페닐렌디아민 (44.0 g, 407 mmol) 을 넣고, NMP (820 ㎖), γ-BL (623 ㎖), 피리딘 (93.4 ㎖) 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭 교반하면서, 1,3-DMCBDE-Cl (디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-카르복실레이트) (158 g, 486 mmol) 를 첨가하고, 추가로 고형분이 10 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 수랭하면서 4 시간 교반하였다. 이 용액을 5 질량% 가 되도록 NMP : γ-BL 이 중량비 1 : 1 의 혼합 용매를 첨가하여 2.10 ㎏ 의 물에 부어 폴리머를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 폴리머를 여과 채취하여, 다시 물 2.10 ㎏ 으로 세정한 후, 에탄올 (2.10 ㎏ × 1 회, 525 g × 3 회) 로 세정하고 40 ℃ 에서 3 시간, 60 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시킴으로써, 폴리아믹산에스테르 분말 [D] 를 얻었다. 또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 13,350, Mw = 28,323 이었다.

<실시예 8> 폴리이미드 전구체의 합성

500 ㎖ 3 구 플라스크에, 디아민 화합물 (A) (3.35 g, 8.82 mmol), p-페닐렌디아민 (0.953 g, 8.81 mmol) 을 넣고, NMP (156 ㎖), 피리딘 (3.40 ㎖) 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭 교반하면서, 1,3-DMCBDE-Cl (5.73 g, 17.6 mmol) 를 첨가하고, 추가로 고형분이 5 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 수랭하면서 4 시간 교반하였다. 이 용액을 875 g 의 물에 부어 폴리머를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 폴리머를 여과 채취하여, 다시 물 875 g 으로 세정한 후, 에탄올 (875 g × 1 회, 219 g × 3 회) 로 세정하고 40 ℃ 에서 3 시간, 60 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시킴으로써, 폴리아믹산에스테르 분말 [E] 를 얻었다. 또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 30,549, Mw = 57,127 이었다.

<실시예 9> 폴리이미드 전구체의 합성

50 ㎖ 3 구 플라스크에, 디아민 화합물 (B) (1.14 g, 3.00 mmol), p-페닐렌디아민 (0.235 g, 3.00 mmol) 을 넣고, NMP (6.8 ㎖), 피리딘 (1.2 ㎖) 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭 교반하면서, 1,3-DMCBDE-Cl (1.95 g, 6.01 mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분이 10 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 수랭하면서 4 시간 교반하였다. 이 용액을 298 g 의 물에 부어 폴리머를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 폴리머를 여과 채취하여, 다시 물 298 g 으로 세정한 후, 에탄올 (298 g × 1 회, 75 g × 3 회) 로 세정하고 40 ℃ 에서 3 시간, 60 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시킴으로써, 폴리아믹산에스테르 분말 [F] 를 얻었다. 또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 26,518, Mw = 47,398이었다.

<실시예 10> 폴리이미드 전구체의 합성

300 ㎖ 3 구 플라스크에, 디아민 화합물 (C) (0.502 g, 1.27 mmol), p-페닐렌디아민 (0.550 g, 5.09 mmol) 을 넣고, NMP (47.4 ㎖), 피리딘 (1.23 ㎖) 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭 교반하면서, 1,3-DMCBDE-Cl (2.07 g, 6.36 mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분이 5 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 수랭하면서 4 시간 교반하였다. 이 용액을 266 g 의 물에 부어 폴리머를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 폴리머를 여과 채취하여, 다시 물 266 g 으로 세정한 후, 에탄올 (266 g × 1 회, 66 g × 3 회) 로 세정하고 40 ℃ 에서 3 시간, 60 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시킴으로써, 폴리아믹산에스테르 분말 [G] 를 얻었다. 또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 48,729, Mw = 94,484 였다.

<실시예 11> 폴리이미드 전구체의 합성

50 ㎖ 3 구 플라스크에, 디아민 화합물 (D) (0.277 g, 0.822 mmol), p-페닐렌디아민 (0.800 g, 7.40 mmol) 을 넣고, NMP (56.8 ㎖), 피리딘 (1.59 ㎖) 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭 교반하면서, 1,3-DMCBDE-Cl (2.67 g, 8.22 mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분이 5 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 수랭하면서 4 시간 교반하였다. 이 용액을 315 g 의 물에 부어 폴리머를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 폴리머를 여과 채취하여, 다시 물 315 g 으로 세정한 후, 메탄올 (79 g × 5 회) 로 세정하고 40 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시킴으로써, 폴리아믹산에스테르 분말 [H] 를 얻었다. 또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 12,994, Mw = 23,104 였다.

<비교예 2> 폴리이미드 전구체의 합성

1 ℓ 3 구 플라스크에, p-페닐렌디아민 (6.99 g, 64.6 mmol) 을 넣고, NMP (386 ㎖), 피리딘 (11.9 ㎖) 을 첨가하여 용해시켰다. 이 용액을 수랭 교반하면서, 1,3-DMCBDE-Cl (20.0 g, 61.4 mmol) 을 첨가하고, 추가로 고형분이 5 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 수랭하면서 4 시간 교반하였다. 이 용액을 2.24 ㎏ 의 물에 부어 폴리머를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 폴리머를 여과 채취하여, 다시 물 2.24 ㎏ 으로 세정한 후, 에탄올 (2.24 ㎏ × 1 회, 562 g × 3 회) 로 세정하고 40 ℃ 에서 3 시간, 60 ℃ 에서 5 시간 감압 건조시킴으로써, 폴리아믹산에스테르 분말 [I] 를 얻었다. 또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 16,813, Mw = 38,585 였다.

<실시예 12> 폴리이미드 전구체의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에, TBDA (1-t-부톡시카르보닐-3,5-디아미노벤젠, 1.46 g, 7.01 mmol) 를 넣고, NMP (14.3 g) 를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 TDA (3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물) (2.10 g, 6.99 mmol) 를 첨가하여 40 ℃ 의 오일 배스에서 90 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 용액 [J] 를 얻었다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,074, Mw = 26,449 였다.

<실시예 13> 폴리이미드의 합성

50 ㎖ 삼각 플라스크에, 실시예 4 의 폴리아믹산 용액 (4.96 g) 에 고형분 농도 6 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하여 무수 아세트산 (2.39 g), 피리딘 (1.11 g) 을 첨가하여 실온으로 30 분간 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이 용액을 81.9 g 의 메탄올에 부어 폴리머를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 폴리머를 여과 채취하여, 다시 메탄올 (23.4 g × 2 회) 로 세정하고 100 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말 [K] 를 얻었다. 또, 폴리이미드의 분자량은 Mn = 10,317, Mw = 23,312 였다. 또, ¹H NMR 로부터 산출한 이미드화율은 89 % 였다.

<비교예 3> 폴리이미드 전구체의 합성

50 ㎖ 4 구 플라스크에, EtDA (1-에톡시카르보닐-3,5-디아미노벤젠, 2.69 g, 14.9 mmol) 를 넣고, NMP (28.7 g) 를 첨가하여 용해시켰다. 이 용액에 TDA (4.45 g, 14.8 mmol) 를 첨가하여 40 ℃ 의 오일 배스에서 27 시간 교반함으로써, 폴리아믹산 용액 [L] 을 얻었다. 또, 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 7,611, Mw = 14,341 이었다.

<비교예 4> 폴리이미드의 합성

50 ㎖ 삼각 플라스크에, 비교예 5 의 폴리아믹산 용액 (10.0 g) 에 고형분 농도 6 질량% 가 되도록 NMP 를 첨가하여 무수 아세트산 (4.70 g), 피리딘 (2.18 g) 을 첨가하여 실온에서 30 분간 교반한 후, 40 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이 용액을 153 g 의 메탄올에 부어 폴리머를 석출시키고, 흡인 여과에 의해 폴리머를 여과 채취하여, 다시 메탄올 (43.7 g × 2 회) 로 세정하고 100 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, 폴리이미드 분말 [M] 을 얻었다. 또, 폴리이미드의 분자량은 Mn = 7,748, Mw = 14,307 이었다. 또, ¹H NMR 로부터 산출한 이미드화율은 94 % 였다.

<실시예 14> 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

0.204 g 의 폴리아믹산에스테르 분말 [B] 를 NMP (3.95 g) 에 용해하고, 이 용액에 BS (부틸셀로솔브) (1.0 g) 를 첨가하여 4 질량% 의 폴리아믹산에스테르 바니시 [B-1] 을 조제하였다.

<비교예 5> 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

0.199 g 의 폴리아믹산에스테르 분말 [C] 를 DMF (N,N-디메틸포름아미드) (1.81 g) 에 용해하고, 이 용액에 NMP (2.00 g), BS (부틸셀로솔브) (1.01 g) 를 첨가하여 4 질량% 의 폴리아믹산에스테르 바니시 [C-1] 을 조제하였다.

<실시예 15> 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

0.602 g 의 폴리아믹산에스테르 분말 [D] 를 γ-BL (5.41 g) 에 용해하고, 이 용액에 γ-BL (2.00 g), BS (1.99 g) 를 첨가하여 6 질량% 의 폴리아믹산에스테르 바니시 [D-1] 을 조제하였다.

<실시예 16> 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

0.302 g 의 폴리아믹산에스테르 분말 [E] 를 γ-BL (2.72 g) 에 용해하고, 이 용액에 γ-BL (1.00 g), BS (1.00 g) 를 첨가하여 6 질량% 의 폴리아믹산에스테르 바니시 [E-1] 을 조제하였다.

<실시예 17> 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

0.301 g 의 폴리아믹산에스테르 분말 [F] 를 γ-BL (2.70 g) 에 용해하고, 이 용액에 γ-BL (1.00 g), BS (1.00 g) 를 첨가하여 6 질량% 의 폴리아믹산에스테르 바니시 [F-1] 을 조제하였다.

<실시예 18> 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

0.308 g 의 폴리아믹산에스테르 분말 [G] 를 γ-BL (2.73 g) 에 용해하고, 이 용액에 γ-BL (1.00 g), BS (1.00 g) 를 첨가하여 6 질량% 의 폴리아믹산에스테르 바니시 [G-1] 을 조제하였다.

<실시예 19> 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

0.603 g 의 폴리아믹산에스테르 분말 [H] 를 DMF (N,N-디메틸포름아미드) (5.42 g) 에 용해하고, 이 용액에 NMP (1.99 g), BS (2.07 g) 를 첨가하여 6 질량% 의 폴리아믹산에스테르 바니시 [H-1] 을 조제하였다.

<비교예 6> 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

0.631 g 의 폴리아믹산에스테르 분말 [I] 를 DMF (5.67 g) 에 용해하고, 이 용액에 γ-BL (2.13 g), BS (2.10 g) 를 첨가하여 6 질량% 의 폴리아믹산에스테르 바니시 [I-1] 을 조제하였다.

<실시예 20> 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

1.82 g 의 폴리아믹산 용액 [J] 에, NMP (2.18 g) 에 용해하고, 이 용액에 NMP (1.99 g), BS (1.00 g) 를 첨가하여 8 질량% 의 폴리아믹산 바니시 [J-1] 을 조제하였다.

<실시예 21> 폴리이미드 바니시의 조제

0.601 g 의 폴리이미드 분말 [K] 를 γ-BL (5.40 g) 에 용해하고, 이 용액에 γ-BL (2.01 g), BS (2.03 g) 를 첨가하여 6 질량% 의 폴리이미드 바니시 [K-1] 을 조제하였다.

<비교예 7> 폴리이미드 전구체 바니시의 조제

1.82 g 의 폴리아믹산 용액 [L] 에, NMP (2.18 g) 에 용해하고, 이 용액에 NMP (1.99 g), BS (1.00 g) 를 첨가하여 8 질량% 의 폴리아믹산 바니시 [L-1] 을 조제하였다.

<비교예 8> 폴리이미드 바니시의 조제

0.601 g 의 폴리이미드 분말 [M] 을 γ-BL (5.40 g) 에 용해하고, 이 용액에 γ-BL (2.01 g), BS (2.03 g) 를 첨가하여 6 질량% 의 폴리이미드 바니시 [M-1] 을 조제하였다.

<실시예 23 ∼ 31, 비교예 9 ∼ 13> 체적 저항률의 측정

상기에서 조제한 바니시를 사용하여 체적 저항률을 측정하였다. 바니시 [B-1] 과 [C-1] 에 대해서는 254 ㎚ 의 편광 자외광을 조사후에 대해서도 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

<실시예 32>

실시예 14 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극 부착 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 에서 20 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 도포막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하고, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향 방향이 평행에서부터 85 도 비틀리도록 조합하고, 액정 주입구를 남겨 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 공 셀을 제작하였다. 이 공 셀에 액정 (MLC-2003, 메르크 주식회사 제조) 을 상온 (常溫) 에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 트위스트 네마틱 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰한 바, 결함이 없는 균일한 배향을 하고 있는 것이 확인되었다.

	액정 배향재	산2무수물/ 산디클로라이드	디아민	편광 조사	체적 저항률 [Ωㆍ㎝]
실시예 23	B-1	CBDE-Cl	pPDA(80),A(20)	무	1×10¹²
비교예 9	C-1	CBDE-Cl	pPDA	무	3×10¹³
실시예 24	D-1	1,3-DMCBDE-Cl	pPDA(80),A(20)	무	3×10¹³
실시예 25	E-1	1,3-DMCBDE-Cl	pPDA(50),A(50)	무	5×10¹²
실시예 26	F-1	1,3-DMCBDE-Cl	pPDA(80),B(20)	무	3×10¹³
실시예 27	G-1	1,3-DMCBDE-Cl	pPDA(80),C(20)	무	3×10¹³
실시예 28	H-1	1,3-DMCBDE-Cl	pPDA(90),D(10)	무	4×10¹³
비교예 10	I-1	1,3-DMCBDE-Cl	pPDA	무	7×10¹³
실시예 29	J-1	TDA	TBDA	무	7×10¹³
실시예 30	K-1	TDA	TBDA	무	4×10¹²
비교예 11	L-1	TDA	EtDA	무	1×10¹⁵
비교예 12	M-1	TDA	EtDA	무	3×10¹⁵
실시예 31	B-1	CBDE-Cl	pPDA(80),A(20)	유	1×10¹⁴
비교예 13	C-1	CBDE-Cl	pPDA	유	5×10¹⁴

표 1 중에서 괄호 안의 숫자는 2 종의 디아민의 몰% 를 의미한다.

본 발명의 액정 배향제는 액정 표시 소자 중의 액정 배향막으로서 사용한 경우, 잔류 DC 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제작하기 위해서 바람직한 액정 배향막이 된다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 그리고 폴리이미드는, 체적 저항률의 작은 폴리이미드막이 얻어진다.

본 발명의 디아민 화합물은 본 발명의 폴리이미드 전구체 그리고 폴리이미드 및 이들을 사용한 액정 배향막을 얻기 위한 원료로서 최적이다.

또한, 2009년 3월 10일에 출원된 일본 특허출원 2009-056426호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 중합 단위를 갖는 폴리이미드 전구체로서,

(식 중, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. R₂ 및 R₃ 은 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다. X 는 4 가의 유기기이고, Y 는 2 가의 유기기이다.)
또한 하기 (ⅰ) ∼ (ⅲ) 의 어느 것을 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
(ⅰ) 식 (1) 의 X, Y, 또는 그 양방의 구조에 하기 식 (2) 로 나타내는 기를갖고 있다.
(ii) 식 (1) 의 R₂, R₃, 또는 그 양방이 하기 식 (2) 로 나타내는 기이다.
(ⅲ) 식 (1) 의 X, Y, 또는 그 양방의 구조에 하기 식 (2) 로 나타내는 기를 갖고, R₂, R₃, 또는 그 양방이 하기 식 (2) 나타내는 기이다.

(식 중, A 는 단결합 또는 2 가의 유기기이다. 단, 식 (2) 에 명시되어 있는 t-부톡시카르보닐기가 결합하는 원자는 탄소 원자이다.)
제 1 항에 있어서,
식 (1) 의 Y 의 구조에 식 (2) 로 나타내는 기를 갖고 있는 폴리이미드 전구체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
식 (1) 의 R₂, R₃, 또는 그 양방이 식 (2) 로 나타내는 기인 폴리이미드 전구체.
제 2 항에 있어서,
식 (1) 의 Y 가 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인 폴리이미드 전구체.

(식 중, R₄ 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 유기기이다. R₅ 는 식 (2) 로 나타내는 구조이다. a 는 0 ∼ 4 의 정수이다.)
제 4 항에 있어서,
R₄ 가 단결합인 폴리이미드 전구체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리이미드 전구체 및/또는 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제.
제 7 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
제 8 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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