TWI553059B - 液晶配向膜形成用組成物及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向膜形成用組成物及液晶顯示元件
本發明係關於一種液晶面板製造時所使用之液晶配向膜用組成物、由該組成物而得到之聚醯胺酸(polyamic acid)或聚醯亞胺、包含該聚醯胺酸或聚醯亞胺而組成之液晶配向劑、由該液晶配向劑而製作之液晶配向膜、該液晶配向膜之製造方法、以及具備該液晶配向膜為特徵之液晶顯示元件。更加詳細地說，係關於一種可以控制在無施加電壓時之液晶分子之預傾角(pre-tilt angle)成為規定之角度之液晶配向膜用組成物等。
液晶顯示器係在桌上型個人電腦或筆記型個人電腦之顯示器、數位相機、汽車衛星導航等中，成為必要之顯示器，在最近，即使是在電視中，也普及液晶顯示器。
液晶顯示器係配合對比、視野角、回應速度等所要求之性能而採用各種顯示方式。作為顯示方式之具體例係有例如：1)將在夾住液晶之基板間無施加電壓時 之液晶配向沿著水平方向而扭轉90度之液晶分子予以使用之TN(Twisted Nematic：扭轉向列)方式、2)將在夾住液晶之基板間無施加電壓時之液晶配向沿著水平方向而扭轉180至270度之液晶分子予以使用之STN(Super Twisted Nematic：超級扭轉向列)方式、3)在夾住液晶分子之基板之面方向施加電場來使得液晶分子配向於面內之水平方向之IPS(In-Plane Switching：平面轉換)方式、以及4)在無施加電壓時使用相對於基板呈垂直地豎立之液晶分子之VA(Vertically Aligned：垂直配列)方式等方式，但是，各方式之不同係根據液晶分子之配向之動作方式之不同(例如非專利文獻1等)。
TN方式及STN方式在無施加電壓時，成為白色顯示，在施加電壓時，成為黑色顯示。在此種TN方式及STN方式之液晶中，即使是為了顯示黑色狀態而施加電壓之狀態，由於液晶分子相對於基板無法完全地垂直，所以，會因觀看畫面之角度而改變液晶分子之觀看方式。也就是說，穿透過液晶胞之光量產生差異，因此，有大視野角依附性(視野角變得狹窄)。
相對於此，IPS方式係藉由電壓之施加/無施加而使得液晶分子相對於基板於水平方向旋轉，因此，以在施加電壓時液晶分子相對於基板呈垂直地豎立為原因之視野角依附性係非常少。但是，穿透過液晶分子之光成分有波長依附性，因此，有所謂對於視野角之色變化大之問題點或者是因使得液晶分子相對於基板於水平方向動作 而有使得回應速度慢之問題點發生。
另一方面，VA方式係不同於TN方式或STN方式、IPS方式等，在無施加電壓時，液晶分子係相對於基板呈垂直地豎立，因此，成為黑色顯示，在施加電壓時，藉由液晶分子相對於基板呈水平地傾倒而成為白色顯示。在無施加電壓時，全部之液晶分子係完全地垂直，因此，偏光之光係完全未受到液晶分子之影響，通過液晶胞之間而藉由相反側之偏光板完全地遮斷。因此，在原理上，黑色畫質係非常高。此外，呈垂直地豎立之液晶分子由任何角度來觀看皆看見相同之形狀，因此，幾乎無黑色顯示之視野角依附性(視野角變寬)。此外，具有所謂可以由液晶分子之性質來高速地回應之許多優點。但是，在進行中間色調之顯示之狀態下，與通常之TN方式相同地使得液晶分子成為傾斜於同一方向之狀態，因此，有所謂視野角依附性變差之問題點發生。解決此種中間色調之視野角依附性之問題點係MVA(Multi-domain Vertical Alignment：垂直配列)方式。
MVA方式也稱為配向分割化，在1個畫素內或副畫素內，具有複數個之液晶分子之配向不同之區域。在MVA方式中，有所謂即使是在施加電壓時，穿透過液晶胞之光量由任何角度來觀看皆均一化，也大幅度地改善視野角依附性之特徵。就可以進行此種MVA方式之技術，知道有各種之技術，但是，即使是在其中，作為適合於MVA方式之技術之一種，知道有肋棱縫隙(rib slit)法 (例如專利文獻1等)。
肋棱縫隙法係在封有液晶分子之基板之內側表面，設置三角柱狀之突起(肋棱)，組合該形狀和電場效果，改變配向，在畫素上或副畫素上製作肋棱和縫隙，因此，像這樣稱呼為肋棱縫隙法。在肋棱縫隙法中，通常在無施加電壓時之液晶分子係相對於基板呈垂直地豎立，但是，藉由在基板之表面設置傾斜(slope)狀之肋棱，而即使是在無施加電壓時仍使得肋棱附近之液晶分子呈類似傾斜。電場係相對於基板呈垂直地施加，因此，在施加電壓時，液晶分子係呈均勻地傾倒於降低傾斜之方向。在基板之表面設置2個傾斜狀肋棱時，以肋棱之頂上部為界線，使得液晶分子，分成2個方向而傾斜。因此，可以自動地產生2個方向之區域，可實現寬廣視野角化所需要之配向分割化。此種肋棱縫隙法在進行中間色調之顯示之狀態下，解決所謂視野角依附性變差之VA方式之問題點而可以進行寬廣視野角化之方法。
另一方面，除了肋棱縫隙法以外，作為適合於MVA方式之技術知道有遮罩摩擦(mask rubbing)法。遮罩摩擦法係藉由將塗佈於基板上之液晶配向膜在複數個方向摩擦，沿著該摩擦方向，來傾斜液晶分子，而產生複數個方向之區域，實現寬廣視野角化所需要之配向分割化(例如專利文獻2等)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-242225號公報
[專利文獻2]日本特開2005-316363號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]圖解入門 容易瞭解之最新顯示器技術之基本和結構：ISBN 978-4-7980-2375-5
但是，肋棱縫隙法係有所謂在畫素或副畫素之表面設置使光無法通過之肋棱縫隙之構造，而會有散逸肋棱上之光且使得光利用效率變差(開口率變低)之問題點、或者是所謂因為由縫隙洩漏些微之背光之光而降低對比(黑色顯示變得明亮)之問題點。
此外，習知之遮罩摩擦法雖然摩擦液晶配向膜而傾斜液晶分子，但在無施加電壓時，液晶分子相對於基板由垂直方向幾乎不傾斜，有所謂不容易發生複數個方向之區域之問題點。
在此種狀況下，要求開發可以適用於能夠進行寬廣視野角化之MVA方式且解決肋棱縫隙法或習知之遮罩摩擦法之問題點之液晶顯示裝置。
本發明係有鑑於前述狀況而完成的，其目的係提供一種不僅即使不使用肋棱縫隙也可以配向在無施加電壓時之液晶分子並且可以控制該液晶分子之預傾角之 液晶配向膜用組成物、聚醯胺酸或聚醯亞胺、液晶配向膜以及液晶顯示元件等。具體地說，提供一種在MVA方式中，可使得無施加電壓時之液晶分子，以宛如存在肋棱縫隙之方式維持在相對於基板由垂直方向開始沿著水平方向傾斜數度之狀態，並且，在施加電壓時，藉由使該液晶分子傾倒於基板之水平方向而產生區域，可以進行配向分割化之液晶配向膜用組成物、由該組成物而得到之聚醯胺酸或聚醯亞胺、由該聚醯胺酸或聚醯亞胺而組成之液晶配向膜、該液晶配向膜之製造方法、以及以具備該液晶配向膜作為特徵之液晶顯示裝置等。此外，提供使用於該液晶配向膜用組成物之化合物也是本發明之一種目的。
本發明係關於一種包含(A)至(D)所示之成分之液晶配向膜用組成物。
(A)通式[1]所示之間苯二胺衍生物 (在化學式中，R1表示碳數1至6之烷基或碳數2至7之醯基，n表示1至3之整數)。
(B)通式[2]所示之間苯二胺衍生物 (在化學式中，R2表示碳數8至20之烷基或具有類固醇(steroid)骨架之基，T表示氧原子或羰氧基)。
(C)通式[3]所示之對芳二胺 (在化學式中，Y表示胺基、4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基，t個之Ra分別獨立地表示碳數1至3之烷基、碳數6至10之芳基或碳數7至12之芳烷基，t表示0至4之整數。此外，t個之Ra可以鍵結於Y所示之4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基之苯基上)。
(D)通式[4]所示之四羧酸或通式[4’]所示之四羧酸酐 (在化學式中，Z表示4價之烴基)。
此外，本發明係關於一種使前述(A)至(D)所示之成分反應而得到之聚醯胺酸或聚醯亞胺。
此外，本發明係關於一種包含前述聚醯胺酸或聚醯亞胺之液晶配向劑。
此外，本發明係關於一種由前述液晶配向劑而製作之液晶配向膜。
此外，本發明係關於一種以具備前述液晶配向膜來作為特徵之液晶顯示元件。
此外，本發明係關於一種通式[1’]所示之化 合物。
(在化學式中，R1’表示碳數2至7之醯基，n表示1至3之整數)。
此外，本發明係關於一種垂直配向型液晶顯示元件用之液晶配向膜之製造方法，包含：在支撐體上，塗佈使前述(A)至(D)所示之成分反應而得到之聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶液，形成塗佈膜之步驟；以及，對於塗佈膜之表面，進行摩擦處理之步驟而組成。
本發明之液晶配向膜用組成物係能夠提供一種液晶配向膜，其可以在無施加電壓時，依附液晶配向膜之摩擦方向，使得液晶分子之配向保持在相對於基板由垂直方向朝水平方向來平放數度程度之狀態，並且，可以在施加電壓時，使得液晶分子朝液晶配向膜之摩擦方向傾斜，換句話說，可提供一種可以控制在無施加電壓時之液晶分子之預傾角之液晶配向膜。如果將此種液晶配向膜適用於MVA方式的話，則可以達成與肋棱縫隙法同樣之寬廣視野角化。此外，具備此種液晶配向膜之液晶顯示元件係不需要肋棱本身，因此，不存在所謂肋棱縫隙法之光利用效率變差(開口率變低)而降低對比之問題點。也就是說，具備由本發明之液晶配向膜用組成物所得到之液晶配 向膜之液晶顯示元件即使是在中間色調之顯示，也可以達成寬廣視野角化，並且，不需要肋棱本身，因此，達到所謂可以更加簡便地製作液晶顯示元件之效果。
此外，本發明之製造方法能夠製造可以控制在無施加電壓時之液晶分子之預傾角成為75至87°範圍之液晶配向膜之方法，具備此種液晶配向膜之液晶顯示元件可以達成寬廣視野角化，並且，可以使得光利用效率變得良好(開口率變高)，而且使得對比變得良好，因此，在此種方面，達到所謂可以提供高品質之液晶顯示元件之效果。
也就是說，在習知之VA方式之液晶配向膜中，以在無施加電壓時使液晶分子相對於基板配向於垂直方向(呈垂直地豎立)作為目的而使用液晶配向膜。因此，大多數是進行用以使液晶分子之預傾角成為90°顯現(豎立)之化合物或者是該化合物之導入量之檢討。另一方面，本發明人們係最早發現由包含前述通式[1]所示之間苯二胺衍生物之組成物所製作之液晶配向膜，依附配向膜之摩擦方向而傾斜液晶分子。也就是說，在VA方式，直到目前為止，還沒有企圖藉由配向膜而傾斜液晶分子之思想，本發明人們係認為是否可以由該事實而提供適合於配向分割化之液晶配向膜，開始著手於檢討，以致於完成本發明。
本發明之液晶配向膜用組成物，其特徵為：包含下述通式(A)至(D)所示之成分而組成。
(A)通式[1]所示之間苯二胺衍生物 (在化學式中，R1表示碳數1至6之烷基或碳數2至7之醯基，n表示1至3之整數)。
(B)通式[2]所示之間苯二胺衍生物 (在化學式中，R2表示碳數8至20之烷基或具有類固醇骨架之基，T表示氧原子或羰氧基)。
(C)通式[3]所示之對芳二胺 (在化學式中，Y表示胺基、4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基，t個之Ra分別獨立地表示碳數1至3之烷基、碳數6至10之芳基或碳數7至12之芳烷基，t表示0至4之整數。此外，t個之Ra可以鍵結於Y所示之4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基之苯基上)。
(D)通式[4]所示之四羧酸或通式[4’]所示之四羧酸酐 (在化學式中，Z表示4價之烴基)。
本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其特徵為：使前述(A)至(D)所示之成分反應而得到。
本發明之液晶配向劑，其特徵為：包含前述聚醯胺酸或聚醯亞胺而組成。
本發明之不具有肋棱之液晶配向膜，其特徵為：由前述液晶配向劑而製作。
本發明之液晶顯示元件，其特徵為：具備前述液晶配向膜。
本發明之化合物係藉由下述通式[1’]所示者。
(在化學式中，R1’表示碳數2至7之醯基，n表示1至3之整數)。
本發明之垂直配向型液晶顯示元件用之液晶配向膜之製造方法，其特徵為：包含下述步驟：在支撐體上，塗佈使前述(A)至(D)所示之成分反應而得到之聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶液，形成塗佈膜之步驟；以及，對於塗佈膜之表面，進行摩擦處理之步驟。
在通式[1]所示之間苯二胺衍生物中，作為R1所示之碳數1至6之烷基可以是直鏈狀、支鏈狀和環狀中之任何一種烷基，具體地列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基等。在這些烷基中，最好是碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體地列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基，來作為理想之烷基。
在通式[1]所示之間苯二胺衍生物及通式[1’]所示之化合物中，作為R1及R1’所示之碳數2至7之醯基可以是直鏈狀、支鏈狀和環狀中之任何一種醯基，具體地列舉例如乙醯基(acetyl、ethanoyl)、丙醯基(propionyl、propanoyl)、丁醯基(butyryl、butanoyl)、異丁醯基、戊醯基(valeryl、pentanoyl)、異戊醯基、三甲基乙醯基、環丁烷羰基、己醯基(caproyl、hexanoyl)、環戊烷羰基、庚醯基(enanthyl、heptanoyl)、環己烷羰基等。在這些醯基中，最好是碳數2至5之直鏈狀或支鏈狀之醯基，具體地列舉乙醯基(acetyl、ethanoyl)、丙醯基(propionyl、propanoyl)、丁醯基(butyryl、butanoyl)、異丁醯基、戊醯基(valeryl、pentanoyl)、異戊醯基、三甲基乙醯，來作為理想之醯基。
在通式[1]所示之間苯二胺衍生物及通式[1’] 所示之化合物中，作為n可列舉1至3之整數，其中，更加理想是2。
在通式[1]所示之間苯二胺衍生物及通式[1’]所示之化合物中，作為鍵結於二胺基苯基之亞甲基，在將相對於苯環該亞甲基之鍵結位置作為1位之狀態下，最好是2個之胺基在2位和4位之位置鍵結者，2個之胺基在3位和5位之位置鍵結者，其中，更加理想是2個之胺基在2位和4位之位置鍵結者。
在通式[2]所示之間苯二胺衍生物中，作為R2所示之碳數8至20之烷基可以是直鏈狀、支鏈狀和環狀中之任何一種烷基，具體地列舉例如正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、環辛基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、新壬基、環壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、環癸基、正十一烷基、環十一烷基、正十二烷基、環十二烷基、正十三烷基、環十三烷基、正十四烷基、環十四烷基、正十五烷基、環十五烷基、正十六烷基、環十六烷基、正十七烷基、環十七烷基、正十八烷基、環十八烷基、正十九烷基、環十九烷基、正二十烷基、環二十烷基、冰片基(冰片-χ-基)、金剛烷基、甲基金剛烷基、薄荷基(薄荷-χ-基)、十氫萘基等。在這些烷基中，最好是碳數12至20之直鏈狀之烷基，具體地列舉正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基，來作為理想之烷基。
在通式[2]所示之間苯二胺衍生物中，作為R2所示之具有類固醇骨架之基係以環戊烷并氫化菲骨架作為基本骨架，可列舉其3位與通式[2]之T鍵結之1價之有機基。作為其具體例可列舉例如藉由以下之化學式而表示之基，也就是膽甾烷基(cholestanyl)、膽甾基(cholesteryl)、麥角甾烷基、螺甾烷基(spirostanyl)等，但是，並非限定於這些具體例，只要是以環戊烷并氫化菲骨架作為基本骨架的話，則並無特別限定。在這些具有類固醇骨架之基中，最好是列舉β-膽甾烷基。
在通式[2]所示之間苯二胺衍生物中，作為藉由T而表示之2價基係表示氧原子(-O-)或羰氧基(-COO-)。在T為氧原子之狀態下，係指苯環和R2透過氧原子而進行鍵結(醚鍵)者，在T為羰氧基之狀態下，係指苯環和R2透過羰氧基而進行鍵結(酯鍵)者。此外，在T為 羰氧基之狀態下，該羰氧基之碳原子係與苯環鍵結，該羰氧基之氧原子係與R2鍵結。
在通式[2]所示之間苯二胺衍生物中，與二胺基苯基鍵結之T的鍵結位置，在將T所鍵結之苯環上之碳原子編號為1位為之狀態下，2個之胺基所鍵結之碳原子最好是分別編號為3位和5位者。
在通式[3]所示之對芳二胺，作為Ra所示之碳數1至3之烷基可以是直鏈狀和支鏈狀中之任何一種烷基，具體地列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基等。在這些烷基中，可列舉碳數1之烷基之甲基，來作為理想之烷基。
在通式[3]所示之對芳二胺中，作為Ra所示之碳數6至10之芳基可以是單環式及縮合多環式中之任何一種芳基，具體地列舉例如苯基、萘基等。在這些芳基中，可列舉碳數6之芳基之苯基，來作為理想之芳基。
在通式[3]所示之對芳二胺中，作為Ra所示之碳數7至12之芳烷基可以是單環式及縮合多環式中之任何一種芳烷基，具體地列舉例如苄基、苯乙基、甲基苄基、苯基丙基、1-甲基苯基乙基、苯基丁基、2-甲基苯基丙基、四氫萘基、萘基甲基、萘基乙基等。在這些芳烷基中，可列舉碳數7之芳烷基之苄基，來作為理想之芳烷基。
在通式[3]所示之對芳二胺中，作為t可列舉0至4之整數，其中，更加理想是0。
在通式[3]所示之對芳二胺中，作為Y所示 之1價之有機基可列舉胺基、4-胺基苯基、4-胺基苯基甲基等，其中，最好是胺基。
在通式[3]所示之對芳二胺中，t個之Ra可以相同，也可以不同，但是，在t為1至4之整數並且Y所示之1價之有機基為4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基之狀態下，t個之Ra之一部分或全部可以成為4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基之取代基。
在通式[4]所示之四羧酸或通式[4’]所示之四羧酸酐中，作為Z所示之4價之烴基可列舉例如藉由以下之化學式[4-A]至[4-i]而表示者。
(在化學式中，R3表示鍵結鍵、氧原子、亞甲基、全氟二甲基亞甲基、羰基或磺醯基)。
(在化學式中，R4至R7獨立地表示氫原子或碳數1至3之烷基)。
(在化學式中，p1及p2獨立地表示0或1)。
(在化學式中，p3及p4獨立地表示0或1)。
(在化學式中，R8及R9獨立地表示氫原子或碳數1至3之烷基，化學式中之藉由實線和虛線而表示之鍵係意指可以是單鍵(single bond)或雙鍵之任何一種)。
(在化學式中，R10表示鍵結鍵、氧原子、硫原子、亞甲基或磺醯基)。
(在化學式中，藉由實線和虛線而表示之鍵係意指可以是單鍵(single bond)或雙鍵之任何一種)。
(在化學式中，p5表示0或1)。
(在化學式中，R11至R14獨立地表示氫原子或碳數1至3之烷基，p6表示8至20之整數)。
在化學式[4-C]中，作為R3可列舉鍵結鍵、氧原子、亞甲基、全氟二甲基亞甲基、羰基、磺醯基，其中，最好是氧原子、亞甲基，其中，更加理想是亞甲基。
在化學式[4-D]、[4-M]、[4-N]、[4-h]及[4-i]中，作為藉由R4至R9及R11至R14所表示之碳數1至3之烷基可以是直鏈狀及支鏈狀中之任何一種烷基，具體地列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基。在這些烷基中，可列舉碳數1之烷基之甲基，來作為理想之烷基。
作為化學式[4-D]、[4-M]、[4-N]、[4-h]及[4-i]中之R4至R9及R11至R14可列舉氫原子、碳數1至3之烷基，其中，最好是氫原子。
在化學式[4-G]、[4-H]、[4-J]、[4-K]及[4-Z]中，作為p1至p5可列舉0或1之整數，其中，更加理想 是0。
在化學式[4-T]中，作為R10可列舉鍵結鍵、氧原子、硫原子、亞甲基或磺醯基，其中，最好是氧原子、亞甲基，其中，更加理想是亞甲基。
在化學式[4-i]中，作為p6可列舉8至20之整數。
在本發明之液晶配向膜用組成物中，前述通式[1]所示之間苯二胺衍生物係使用在由該組成物所製作之液晶配向膜中，主要用以控制液晶分子之預傾角。
該通式[1]所示之間苯二胺衍生物可以主要大致分成為通式[1’]所示之間苯二胺衍生物和通式[1”]所示之間苯二胺衍生物。
(在化學式中，R1’表示碳數2至7之醯基，n表示1至3之整數)。
(在化學式中，R1”表示碳數1至6之烷基，n表示1至3之整數)。
在通式[1”]所示之化合物中，作為R1”所示之碳數1至6之烷基可以是直鏈狀、支鏈狀和環狀中之任 何一種烷基，具體地列舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、環戊基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、環己基等。在這些烷基中，最好是碳數1至4之直鏈狀或支鏈狀之烷基，具體地列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基，來作為理想之烷基。
作為通式[1’]所示之間苯二胺衍生物之具體例可列舉例如乙酸2,4-二胺基苄基酯、丙酸2,4-二胺基苄基酯、丁酸2,4-二胺基苄基酯、戊酸2,4-二胺基苄基酯、己酸2,4-二胺基苄基酯、庚酸2,4-二胺基苄基酯、乙酸2,4-二胺基苯乙基酯、丙酸2,4-二胺基苯乙基酯、丁酸2,4-二胺基苯乙基酯、戊酸2,4-二胺基苯乙基酯、己酸2,4-二胺基苯乙基酯、庚酸2,4-二胺基苯乙基酯、乙酸2,4-二胺基苯基丙基酯、丙酸2,4-二胺基苯基丙基酯、丁酸2,4-二胺基苯基丙基酯、戊酸2,4-二胺基苯基丙基酯、己酸2,4-二胺基苯基丙基酯、庚酸2,4-二胺基苯基丙基酯、乙酸3,5-二胺基苄基酯、丙酸3,5-二胺基苄基酯、丁酸3,5-二胺基苄基酯、戊酸3,5-二胺基苄基酯、己酸3,5-二胺基苄基酯、庚酸3,5-二胺基苄基酯、乙酸3,5-二胺基苯乙基酯、丙酸3,5-二胺基苯乙基酯、丁酸3,5-二胺基苯乙基酯、戊酸3,5-二胺基苯乙基酯、己酸3,5-二胺基苯乙基酯、庚酸3,5-二 胺基苯乙基酯、乙酸3,5-二胺基苯基丙基酯、丙酸3,5-二胺基苯基丙基酯、丁酸3,5-二胺基苯基丙基酯、戊酸3,5-二胺基苯基丙基酯、己酸3,5-二胺基苯基丙基酯、庚酸3,5-二胺基苯基丙基酯等。在這些通式[1’]所示之間苯二胺衍生物中，最好是列舉乙酸2,4-二胺基苯乙基酯、丙酸2,4-二胺基苯乙基酯、丁酸2,4-二胺基苯乙基酯。乙酸2,4-二胺基苯乙基酯、丙酸2,4-二胺基苯乙基酯、丁酸2,4-二胺基苯乙基酯係具有高度之聚合活性，因此，容易與四羧酸或該四羧酸之酸酐反應，並且，比起包含其他間苯二胺衍生物之液晶配向膜，由可得到包含具有最適當之預傾角之液晶分子之液晶顯示元件之觀點來看的話，則最好是列舉由包含乙酸2,4-二胺基苯乙基酯、丙酸2,4-二胺基苯乙基酯和丁酸2,4-二胺基苯乙基酯之任何一種之組成物而製作之液晶配向膜，其藉著摩擦而使得液晶分子相對於基板以適當之角度由垂直方向傾斜於水平方向。
作為通式[1”]所示之間苯二胺衍生物之具體例可列舉例如2,4-二胺基苄基甲基醚、2,4-二胺基苄基乙基醚、2,4-二胺基苄基丙基醚、2,4-二胺基苄基丁基醚、2,4-二胺基苄基戊基醚、2,4-二胺基苄基己基醚、2,4-二胺基苯乙基甲基醚、2,4-二胺基苯乙基乙基醚、2,4-二胺基苯乙基丙基醚、2,4-二胺基苯乙基丁基醚、2,4-二胺基苯乙基戊基醚、2,4-二胺基苯乙基己基醚、2,4-二胺基苯基丙基甲基醚、2,4-二胺基苯基丙基乙基醚、2,4-二胺基苯基丙基丙基醚、2,4-二胺基苯基丙基丁基醚、2,4-二胺基苯基丙基戊基 醚、2,4-二胺基苯基丙基己基醚、3,5-二胺基苄基甲基醚、3,5-二胺基苄基乙基醚、3,5-二胺基苄基丙基醚、3,5-二胺基苄基丁基醚、3,5-二胺基苄基戊基醚、3,5-二胺基苄基己基醚、3,5-二胺基苯乙基甲基醚、3,5-二胺基苯乙基乙基醚、3,5-二胺基苯乙基丙基醚、3,5-二胺基苯乙基丁基醚、3,5-二胺基苯乙基戊基醚、3,5-二胺基苯乙基己基醚、3,5-二胺基苯基丙基甲基醚、3,5-二胺基苯基丙基乙基醚、3,5-二胺基苯基丙基丙基醚、3,5-二胺基苯基丙基丁基醚、3,5-二胺基苯基丙基戊基醚、3,5-二胺基苯基丙基己基醚等。在這些通式[1”]所示之間苯二胺衍生物中，最好是列舉2,4-二胺基苯乙基甲基醚、2,4-二胺基苯乙基乙基醚、2,4-二胺基苯乙基丙基醚、2,4-二胺基苯乙基丁基醚，其中，更加理想是列舉2,4-二胺基苯乙基甲基醚。2,4-二胺基苯乙基甲基醚係具有高度之聚合活性，因此，容易與四羧酸或該四羧酸之酸酐反應，並且，比起包含其他間苯二胺衍生物之液晶配向膜，由可得到包含具有最適當之預傾角之液晶分子之液晶顯示元件之觀點來看的話，則最好是列舉由包含2,4-二胺基苯乙基甲基醚之組成物而製作之液晶配向膜，藉著摩擦而使得液晶分子相對於基板，以適當之角度由垂直方向傾斜於水平方向。
這些間苯二胺衍生物可以使用藉由常法而適度地合成者，並且，也可以使用市面販賣者。此外，這些間苯二胺衍生物可以單獨地使用1種，並且，也可以適度地組合複數種而使用。
作為這些間苯二胺衍生物之合成法可以採用一般之方法而適度地合成。作為具體之合成法，例如可將市面販賣之乙酸苯乙基酯或苯乙基烷基醚按照常法進行硝基化之後，按照常法而還原該硝基，藉此合成乙酸2,4-二胺基苯乙基酯或2,4-二胺基苯乙基烷基醚。此外，作為其他之合成法，例如可將乙酸2,4-二硝基苯乙基酯還原而成為2,4-二硝基苯乙基醇之後，藉由使用具有所要求之碳數之醯化劑進行醯化，而合成2,4-二硝基苯乙基烷基化物。接著，可以藉由還原該2,4-二硝基苯乙基烷基化物之硝基，而合成2,4-二胺基苯乙基烷基化物。此外，作為其他方法，例如可將市面販賣之苄基烷基醚按照常法進行硝基化之後，藉由還原該硝基，而合成2,4-二胺基苄基烷基醚。
由包含此種通式[1]所示之間苯二胺衍生物之組成物而製作之液晶配向膜可以使在無施加電壓時之液晶分子依附於摩擦方向而配向，並且，相對於基板，保持液晶分子之預傾角成為75至87°。也就是說，該通式[1]所示之間苯二胺衍生物係使無施加電壓時之液晶分子配向且達成預傾角之控制之有效化合物。
在本發明之液晶配向膜用組成物中，前述通式[2]所示之間苯二胺衍生物係使用在由該組成物而製作之液晶配向膜中，主要用以顯現液晶分子之預傾角。更加具體地說，前述通式[2]所示之間苯二胺衍生物係使用在用以使液晶分子之預傾角相對於基板更接近垂直方向 (90°)。
作為通式[2]所示之間苯二胺衍生物之具體例，可列舉例如藉由以下之化學式而表示者，在其中，最好是列舉化學式[2-1]所示之化合物之β體之3,5-二胺基安息香酸β-膽甾烷基酯、化學式[2-7]所示之化合物之β體之2,4-二胺基安息香酸β-膽甾烷基酯、以及化學式[2-13]所示之化合物之β體之2,4-二胺基苯酚β-膽甾烷基。由不僅是可以容易得到並且預傾角之顯現特性變高之觀點來看的話，則最好是列舉3,5-二胺基安息香酸β-膽甾烷基酯、2,4-二胺基安息香酸β-膽甾烷基酯、2,4-二胺基苯酚β-膽甾烷基。
這些間苯二胺衍生物可以使用藉由常法而適度地合成者，並且，也可以使用市面販賣者。此外，這些間苯二胺衍生物可以單獨地使用1種，並且，也可以適度地組合複數種而使用。
作為這些間苯二胺衍生物之合成法可以採用一般之方法而適度地合成。作為具體之合成法，例如可以在例如三乙基胺等鹼性條件下，使得市面販賣之3,5-二硝基安息香酸氯化物與膽甾烷醇反應而得到3,5-二硝基安息香酸膽甾烷基酯之後，藉由使用鈀/碳來作為觸媒之氫還原，而合成3,5-二胺基安息香酸膽甾烷基酯。
在本發明之液晶配向膜形成用組成物中，前述通式[3]所示之對芳二胺係使用在由該組成物所製作之液晶配向膜中，主要用以得到高品質之配向膜。更加具體地說，前述通式[3]所示之對芳二胺係使用在用以得到具 有最適當之膜厚且耐久性變高之液晶配向膜。
作為通式[3]所示之對芳二胺之具體例可列舉例如藉由以下之化學式而表示者。
在藉由此種化學式而表示之對芳二胺之中，最好是通式[3’]所示之對芳二胺。
(在化學式中，Y表示胺基、4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基)。
這些對芳二胺可以使用藉由常法而適度地合成者，並且，也可以使用市面販賣者。此外，這些對芳二胺可以單獨地使用1種，並且，也可以適度地組合複數種而使用。
在本發明之液晶配向膜形成用組成物中， 前述通式[4]所示之四羧酸或通式[4’]所示之四羧酸酐係使用在由該組成物來製作液晶配向膜之際，用以與前述通式[1]至[3]所示之二胺反應，得到聚醯胺酸或聚醯亞胺聚合物。
作為通式[4]所示之四羧酸或通式[4’]所示之四羧酸酐之具體例係列舉來自於前述化學式[4-A]至[4-i]者，具體地列舉例如藉由以下之化學式而表示者。
在藉由前述化學式而表示之四羧酸或四羧酸酐之中，列舉例如均苯四甲酸(1,2,4,5-苯四羧酸)、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、4,4’-氧基雙鄰苯二甲酸、1,1’-聯苯-2,3,3’,4’-四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-茋四羧酸等芳香族四羧酸，例如環丁烷四羧酸、甲基環丁烷四羧酸、二甲基環丁烷四羧酸、四甲基環丁烷四羧酸、環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、2-羧基甲基-1,3,4-環戊烷三羧酸、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4- 四氫萘-1,2-二羧酸、5-(1,2-二羧基乙基)-3-甲基環己烷-1,2-二羧酸等脂肪族四羧酸等四羧酸，例如均苯四甲酸酐(1,2,4,5-苯四羧酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐、4,4’-氧基雙鄰苯二甲酸酐、1,1’-聯苯-2,3,3’,4’-四羧酸2,3：3’,4’-二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸酐、3,3’,4,4’-茋四羧酸酐等芳香族四羧酸酐，例如環丁烷四羧酸酐、甲基環丁烷四羧酸酐、二甲基環丁烷四羧酸酐、四甲基環丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸酐、2-羧基甲基-1,3,4-環戊烷三羧酸-1,4：2,3-二酐、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、5-(1,2-二羧基乙基)-3-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐等脂肪族四羧酸酐等，來作為理想之四羧酸或該四羧酸之酸酐。在這些理想之四羧酸或該四羧酸之酸酐之中，由於2-羧基甲基-1,3,4-環戊烷三羧酸-1,4：2,3-二酐係聚合活性高，因此容易與前述通式[1]至[3]所示之二胺衍生物反應，並且，由對於其他之有機溶劑之溶解性高之觀點來看的話，則特別最好是列舉由包含2-羧基甲基-1,3,4-環戊烷三羧酸-1,4：2,3-二酐之組成物來製作之聚醯胺酸或聚醯亞胺。此外，藉由前述化學式名稱而表示之具體例係僅為其中一例，在此，並非限定於例舉之具體例，只要是來自於前述化學式[4-A]至[4-i]之四羧酸或四羧酸酐的話，即可以使用於本發明。
通式[4]所示之四羧酸或通式[4’]所示之四羧酸酐，在考慮和通式[1]至[3]所示之二胺衍生物之反應性之時，最好是使用通式[4’]所示之四羧酸酐，更加具體是 通式[4’]所示之四羧酸二酐。
這些四羧酸或四羧酸酐可以使用藉由常法而適度地合成者，並且，也可以使用市面販賣者。例如可以藉由按照記載於新實驗化學講座初版、第14卷1123至1133頁等之方法，將四羧酸進行加熱脫水等而進行合成。此外，這些四羧酸或四羧酸酐可以單獨地使用1種，並且，也可以適度地組合複數種而使用。
通式[1]至[3]所示之二胺類能夠藉由以適當之比例使用這些二胺類，而以適當之角度顯現、保持(控制)預傾角。就該比例而言，在將通式[1]至[3]所示之二胺類之莫耳數之合計作為100莫耳%之狀態下之莫耳濃度，通式[1]所示之間苯二胺衍生物之含量(莫耳濃度)通常為10至60莫耳%、最好是20至50莫耳%，通式[2]所示之間苯二胺衍生物之含量(莫耳濃度)通常為10至50莫耳%、最好是10至30莫耳%，通式[3]所示之對芳二胺之含量(莫耳濃度)通常為10至80莫耳%、最好是30至70莫耳%。
正如以上，本發明之液晶配向膜用組成物係包含前述(A)至(D)之成分。通常，該組成物係以混合於適當之溶劑之形式來供應。在此，作為所謂適當之溶劑可列舉例如二乙二醇、丙二醇等甘醇系溶劑，例如乙二醇單丁基醚(丁基賽珞蘇)等醚系溶劑，例如甲醯胺、乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等醯胺系溶劑，例如γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯系溶劑，例如二甲基亞碸等亞碸系溶劑等。
本發明之聚醯胺酸及聚醯亞胺係藉由使前 述(A)至(D)所示之成分反應而得到者。
本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺，具體上可以使用習知之方法而製造。例如在具備原料投入口、氮導入口、溫度計、攪拌機和冷凝器(condenser)之反應容器中，分別裝入規定量之通式[1]至[3]所示之二胺類。接著，投入例如N-甲基吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯等適當之溶劑和通式[4]所示之四羧酸或通式[4’]所示之四羧酸酐。此外，四羧酸或四羧酸酐之總裝入量最好是幾乎與二胺類之總莫耳數相等的莫耳數(莫耳比為0.9至1.1左右)，但是，也可以藉由調整莫耳比而控制聚醯胺酸或聚醯亞胺之黏度成為要求之範圍。可以藉由在攪拌下、溫度50至80℃，使這些溶液反應1至6小時，而得到聚醯胺酸之溶液。
本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺最好是具有適當之黏度。也就是說，最好是控制聚醯胺酸或聚醯亞胺之黏度成為15至25mPa‧s之範圍，最好是控制在15至25mPa‧s之範圍。此外，在此所謂的黏度可以藉由常法而進行測定，具體地說，可以使用例如旋轉黏度計，例如藉由以下之測定條件而進行。使用之機器：RE-80L(東機產業股份有限公司製)、旋轉碼：1、校正標準液：JS50、測定溫度：25℃、旋轉數：10rpm、測定時間：3分鐘、試料量：1.2mL。
為了使用本案之聚醯胺酸，來作為液晶配向膜之用途，因此，最好是使聚醯胺酸脫水縮合而呈部分地進行醯亞胺化。此外，本發明之聚醯亞胺可以包含聚醯 胺酸呈完全地醯亞胺化之完全聚醯亞胺以及聚醯胺酸呈部分地醯亞胺化之部分聚醯亞胺之2種類。在成為聚醯亞胺之狀態下，可以使得到之聚醯胺酸溶液、和脫水劑之乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐以及脫水閉環觸媒之三乙基胺、吡啶、三甲基吡啶(collidine)等三級胺，一起在溫度60至120℃，進行醯亞胺化反應而得到聚醯亞胺。或者也可以由得到之聚醯胺酸溶液，使用多量之不良溶媒(poor solvent)(甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶媒或甘醇系溶媒)，析出聚醯胺酸，在甲苯、二甲苯等溶媒中，使得析出之聚醯胺酸和與前面敘述相同之脫水劑及脫水閉環觸媒，一起在溫度60至120℃，進行醯亞胺化反應。
本發明之聚醯亞胺(部分聚醯亞胺)，由希望顯現預傾角之顯現及控制，並且具備良好之電特性等功能之觀點來看的話，則最好具有適當之醯亞胺化率。作為具體之醯亞胺化率通常為1至90%、最好是40至90%、更加理想是60至90%。也就是說，藉由具有此種理想之醯亞胺化率之部分聚醯亞胺，而可期待呈現顯現、保持(控制)最適當之預傾角之功能或者提高電特性之效果。
在前述醯亞胺化反應中，脫水劑和脫水閉環觸媒之比例最好是0.1至10(莫耳比)。兩者合計之使用量最好是相對於使用之四羧酸或四羧酸酐所含之酸之合計之莫耳量，為1.5至10倍莫耳。可以藉由調整該化學性醯亞胺化之脫水劑、觸媒量、反應溫度和反應時間，而控制醯亞胺化之程度，得到部分聚醯亞胺。在本發明中，可以 藉由乙酸酐之添加量而控制醯亞胺化率。得到之聚醯亞胺可以與溶劑分離，再溶解於後面敘述之溶劑中而使用，或者可以不與溶劑分離而使用。也就是說，本發明之聚醯亞胺係包含聚醯胺酸之酸醯胺全部進行醯亞胺化者和聚醯胺酸之酸醯胺呈部分地進行醯亞胺化者(部分聚醯亞胺)之兩者。
得到之聚醯亞胺，為了調整成為前述希望之黏度，可以藉由溶劑而稀釋使用。作為此時使用之溶劑可列舉例如二乙二醇、丙二醇等甘醇系溶劑，例如乙二醇單丁基醚(丁基賽珞蘇)等醚系溶劑，例如甲醯胺、乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等醯胺系溶劑，例如γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯系溶劑，例如二甲基亞碸等亞碸系溶劑等。
聚醯胺酸可以藉由多量之不良溶媒來進行沉澱，藉由過濾等而完全地分離固態成分和溶劑，以IR、NMR來進行分析，而進行鑑定。此外，也可以藉由將得到之固態成分在不良溶媒中煮沸，而控制重量平均分子量，成為要求之範圍。此外，可以在藉由KOH或NaOH等強鹼水溶液而分解固態之聚醯胺酸之後，藉由有機溶媒進行萃取，以GC、HPLC或GC-MS進行分析，而鑑定使用之單體。
本發明之液晶配向劑係包含至少一種以上之前述聚醯胺酸或聚醯亞胺而成者，也可以包含其他之成分。作為其他成分可以列舉例如含官能性矽烷之化合物或環氧系交聯劑等。此外，由該液晶配向劑，本發明之不具有肋棱之液晶配向膜和將該液晶配向膜配向分割而得到之 液晶顯示元件可以藉由例如以下之方法而進行製造。
首先，在設置有透明導電膜之基板之透明導電膜側，藉由例如印刷法而塗佈包含本發明之液晶配向劑之溶液，在80至200℃、最好是120至200℃之溫度進行加熱而形成塗膜。該塗膜通常為0.001至1μm、最好是0.005至0.5μm。
在包含前述液晶配向劑之溶液中，作為與液晶配向劑混合(溶解液晶配向劑)之溶劑之具體例可列舉例如二乙二醇、丙二醇等甘醇系溶劑，例如乙二醇單丁基醚(丁基賽珞蘇)等醚系溶劑，例如甲醯胺、乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮(NMP)等醯胺系溶劑，例如γ-丁內酯、γ-戊內酯等酯系溶劑，例如二甲基亞碸等亞碸系溶劑等。
正如前述方式而形成之塗膜係藉著捲繞有由耐綸等合成纖維所成之布之壓輥而進行摩擦處理。接著，在液晶配向膜上，藉由旋轉塗佈法或印刷法而塗佈輻射敏感性樹脂組成物，在50至180℃、最好是50至120℃之溫度，進行加熱而形成塗膜。該塗膜通常為0.1至10μm、最好是0.3至5μm。
接著，在得到之液晶配向膜上之輻射敏感性樹脂組成物，隔著規定之圖案的遮罩，例如在照射紫外線之後，使用顯影液進行顯影，除去不必要之部分，形成阻劑圖案(resist pattern)，部分地保護液晶配向膜。
顯影時間通常為10至240秒鐘，並且，顯影之手法可以是液體充滿法、浸漬法等任何一種。在顯影 後，進行30至180秒鐘之流水洗淨，藉由壓縮空氣或壓縮氮而進行風乾。
接著，在部分地形成阻劑圖案而保護液晶配向膜之基板，以與前面敘述之相反方向進行摩擦處理。接著，將得到之基板藉由前述特定溶劑而洗淨，僅除去阻劑圖案。
像這樣形成液晶配向膜之基板，係以使液晶配向膜相對向之部位之摩擦方向成為直交或逆向平行之方式使得其2片呈對向，藉由密封劑而密封基板間之周邊部，填充液晶，密封填充孔而成為液晶顯示元件，藉由將偏光板以使其兩面偏光方向分別一致或直交於基板之液晶配向膜之摩擦方向之方式貼合，而成為液晶顯示元件。
作為前述密封劑可以使用例如包含氧化鋁球之環氧樹脂等來作為硬化劑和間隔部。
此外，作為前述液晶可以列舉向列型(nematic)液晶、碟狀型(Smectic)液晶等，其中，最好是形成向列型液晶，可使用例如席夫鹼(Schiff base)系液晶、氧偶氮基(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯(terphenyl)系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。此外，也可以在這些液晶中，添加例如膽固醇基氯化物、壬酸膽甾基酯、碳酸膽甾基酯等膽甾型液晶或販賣作為商品名稱C-15、CB-15(Merck公司製)之旋光(chiral)劑等而進行使用。此外，也可以使用對-癸氧基 亞苄基-對-胺基肉桂酸2-甲基丁基酯等強介電性液晶。
此外，作為液晶顯示元件之外側所用之偏光板可以列舉將聚乙烯醇進行延伸配向同時藉由乙酸纖維素保護膜而夾住稱為吸收碘之H膜之偏光膜之偏光板，或者是由H膜本身而組成之偏光板等。
像這樣，由於本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件係不進行鋪設如習知方法之肋棱之步驟，因此，可以簡便地製作液晶配向膜及液晶顯示元件。
[實施例]
以下，根據實施例而具體地說明本發明，但是，本發明係並不因這些例子而受到任何限定。此外，實施例、比較合成例以及比較例中之各種測定係藉由以下之方法而進行。
-聚醯亞胺聚合物之醯亞胺化率之測定-
將聚醯亞胺聚合物溶解於重氫化二甲基亞碸中，以四甲基矽烷來作為基準物質，在室溫，測定1H-NMR(400MHz)，藉由下述式(i)而求出。
式(i)醯亞胺化率(%)={1-(A1/A2)×α}×100
A1：來自於聚合物之前驅物(聚醯胺酸)之NH基之質子之波峰面積(10至11ppm)
A2：來自於源自芳香環之質子之波峰面積(7至8ppm)
α：相對於1個聚合物之前驅物(聚醯胺酸)之NH基之質子，源自芳香環之質子之個數
-聚醯亞胺聚合物之溶液黏度之測定-
聚醯亞胺聚合物之溶液黏度(mPa‧s)係藉由下述方式進行測定：針對使用N-甲基吡咯啶酮(NMP)作為溶媒，以使聚醯亞胺聚合物之固態成分濃度稀釋成為7重量%之溶液，使用E型旋轉黏度計(東機產業股份有限公司製)，在25℃條件下，進行測定。
-液晶顯示元件之預傾角之測定-
使用預傾角測定裝置(PAS-301、東陽技術股份有限公司製)，在無塵室內之條件下(溫度25℃、濕度50%)，藉由結晶旋轉法而算出。
-液晶顯示元件之電壓保持率之測定-
使用液晶物性評估裝置(6254型、東陽技術股份有限公司製)，針對在60℃、對液晶顯示元件施加5V電壓，其係以60微秒之施加時間和16.7微秒之間隔來重複地進行2次之施加後，在解除第2次之施加後的16.7毫秒後之電壓保持率，進行2次測定，算出其平均值而作為電壓保持率。
合成例1 乙酸2,4-二硝基苯乙基酯(2,4-DNEA)之合成
在發煙硝酸225g(3.24莫耳；和光純藥工業股份有限公司製)中，攪拌的同時投入182mL之97%濃硫酸(和光純藥工業股份有限公司製)。藉由甲醇/乾冰而冷卻該混合酸，使內溫保持於-15至-5℃之後，確認乙酸苯乙基酯(PEA)對於混合酸之分散性，同時緩慢地滴下59.1g之乙酸苯乙基酯(PEA)(0.36莫耳；豊玉香料股份有限公司製)至該混合酸中。在結束滴下後，將冷媒變更成為冰水，在 2至5℃復進行4小時之反應。在藉由薄層色譜法(TLC)而確認乙酸苯乙基酯(PEA)之消失後，攪拌反應液，同時投入至冰水740g中。然後，在藉由甲苯(400mL×2)而萃取該溶液之後，藉由5%碳酸氫鈉水(400mL)而洗淨有機層，藉由無水硫酸鎂而進行脫水。接著，藉由在過濾該有機層而除去硫酸鎂之後，對於過濾液進行減壓濃縮，接著，以二氧化矽凝膠管柱色譜法將濃縮殘渣精製，而得到黃色油狀之乙酸2,4-二硝基苯乙基酯(2,4-DNEA)85.5g(336莫耳、收率：93%)。以下，顯示1H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：2.02(3H,s),3.39(2H,t,J=6.4Hz),4.40(2H,t,J=6.4Hz),7.64(1H,d,J=8.5Hz),8.41(1H,dd,J=8.5Hz,2.4Hz),8.77(1H,d,J=2.4Hz)
實施例1 乙酸2,4-二胺基苯乙基酯(2,4-DAEA)之合成
在將乙酸2,4-二硝基苯乙基酯(2,4-DNEA)21.16g(83.2莫耳)溶解於甲醇100mL之後，在氮氣氛圍下，添加5重量%鈀/碳1.06g，在室溫、常壓條件下，藉由氫氣而進行24小時之反應(還原反應)。在藉由TLC而確認乙酸2,4-二硝基苯乙基酯(2,4-DNEA)之消失後，過濾反應液中之鈀/碳，接著，在減壓濃縮該溶液之後，藉由二氧化矽凝膠管柱色譜法而將濃縮殘渣精製。在得到之粗結晶11.46g中加入乙酸乙酯(13mL)，加熱至55℃而溶解粗結晶之後，在該溶液中緩慢地投入正己烷(35mL)，析出結晶。藉由將析出之結晶濾取，減壓乾燥該結晶，而得到淡橙色結晶之乙酸2,4-二胺基苯乙基酯(2,4-DAEA)10.9g (56.1mmol、收率：68%)。以下，顯示1H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：2.06(3H,s),2.73(2H,t,J=7.6Hz),4.18(2H,t,J=7.6Hz),6.04(1H,d,J=2.2Hz),6.08(1H,dd,J=8.0Hz,2.2Hz),6.80(1H,d,J=8.0Hz)
合成例2 2,4-二硝基苯乙基醇(2,4-DNPE)之合成
在將按照合成例1之方法而得到之粗乙酸2,4-二硝基苯乙基酯(2,4-DNEA)25.68g(121mmol)溶解於甲醇85mL中之後，攪拌該溶液，同時投入36%鹽酸31.5mL。在投入後，將內溫加溫至67℃，進行4.5小時之加熱回流。在結束反應後，將反應液進行減壓濃縮，在濃縮殘渣中緩慢地滴下離子交換水50mL以及飽和碳酸鈉水溶液30mL。然後，在藉由乙酸乙酯(85mL×2)而萃取該溶液之後，藉由無水硫酸鎂將有機層進行脫水。接著，在過濾該有機層而除去硫酸鎂之後，將過濾液進行減壓濃縮，接著，在濃縮殘渣(21.42g)中加入甲苯(43mL)之後，加熱至45℃而使得溶液呈均勻化。然後，藉由冷卻該溶液而析出結晶，並且，在-5℃，攪拌2小時。藉由在攪拌後，將析出之結晶濾取，減壓乾燥該結晶，而得到淡黃色結晶之2,4-二硝基苯乙基醇(2,4-DNPE)15.41g(72.6mmol、收率：72%)。以下，顯示1H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：1.79(1H,t,J=5.2Hz),3.29(2H,m),4.00(2H,q,J=5.6Hz),7.70(1H,d,J=8.4Hz),8.39(1H,dd,J=8.4Hz,2.4Hz),8.77(1H,d,J=2.4Hz)
合成例3 丁酸2,4-二硝基苯乙基酯(2,4-DNEB)之合成
在將按照合成例2之方法而得到之2,4-二硝基苯乙基醇(2,4-DNPE)100g(471mmol)和三乙基胺52.46g(518mmol；和光純藥工業股份有限公司製)溶解於四氫呋喃(THF)100mL中之後，在冰冷下，花費1小時而緩慢地滴下氯化丁醯55.24g(518mmol；和光純藥工業股份有限公司製)，使得內溫低於15℃。在結束滴下後，於室溫下，攪拌2小時而進行反應。在結束反應後，在反應液中加入乙酸乙酯(500mL)和離子交換水(300mL)而進行萃取之後，在藉由飽和碳酸氫鈉水(300mL)、離子交換水(300mL×2)而依序地洗淨有機層之後，將洗淨後之有機層進行減壓濃縮，接著，以二氧化矽凝膠管柱色譜法將濃縮之殘渣精製，而得到黃色油狀之丁酸2,4-二硝基苯乙基酯(2,4-DNEB)78.84g(279mmol、收率：59.3%)。以下，顯示1H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.91(3H,t,J=7.3Hz),1.60(2H,m),2.25(2H,t,J=7.3Hz),3.40(2H,t,J=6.4Hz),4.42(2H,t,J=6.4Hz),7.67(1H,d,J=8.6Hz),8.42(1H,dd,J=8.6Hz,2.4Hz),8.80(1H,d,J=2.4Hz)
實施例2 丁酸2,4-二胺基苯乙基酯(2,4-DAEB)之合成
在將藉由合成例3而得到之丁酸2,4-二硝基苯乙基酯(2,4-DNEB)78.84g中之70.00g(248mmol)溶解於甲醇420mL中之後，在氮氣氛圍下，添加5重量%鈀/碳3.50g，在室溫、常壓條件下，藉由氫氣而進行24小時之反應(還原反應)。在藉由TLC而確認丁酸2,4-二硝基苯乙 基酯(2,4-DNEB)之消失後，將反應液中之鈀/碳過濾，接著，在減壓濃縮該溶液之後，以二氧化矽凝膠管柱色譜法將濃縮之殘渣精製，而得到黃色油狀之丁酸2,4-二胺基苯乙基酯(2,4-DAEB)29.61g(133mmol、收率：54.3%)。以下，顯示1H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.95(3H,t,J=7.3Hz),1.65(2H,m),2.29(2H,t,J=7.3Hz),2.73(2H,t,J=6.4Hz),3.66(4H,brs),4.18(2H,t,J=7.6Hz),6.03(1H,d,J=2.4Hz),6.07(1H,dd,J=8.1Hz,2.4Hz),6.80(1H,d,J=8.1Hz)
合成例4 2,4-二硝基苯乙基甲基醚(2,4-DNPEM)之合成
在冰冷下，在55mL之97%濃硫酸(和光純藥工業股份有限公司製)中緩慢地投入苯乙基甲基醚13.62g(100mmol；豊玉香料股份有限公司製)之後，在其中花費50分鐘而滴下發煙硝酸16g(240mmol；和光純藥工業股份有限公司製)，使得內溫低於25℃。在結束滴下後，藉由TLC而確認苯基甲基醚之消失，接著，在冰水(250mL)中緩慢地注入反應液之後，藉由乙酸乙酯(100mL)而萃取該溶液。在將得到之有機層藉由10%食鹽水(100mL)、10%碳酸氫鈉水(100mL)、10%食鹽水(100mL)而依序地洗淨之後，藉由無水硫酸鈉而進行脫水。接著，在過濾該有機層而除去硫酸鈉之後，將過濾液減壓濃縮，然後，以二氧化矽凝膠管柱色譜法將濃縮之殘渣精製，而得到黃色油狀之2,4-二硝基苯乙基甲基醚(2,4-DNPEM)14.02g(62.0mmol、收率：62%)。以下，顯示1H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：3.29(5H,m),3.69(2H,t,J=5.8Hz),7.66(1H,d,J=8.5Hz),8.37(1H,dd,J=8.5Hz,2.4Hz),8.76(1H,d,J=2.4Hz)
合成例5 2,4-二胺基苯乙基甲基醚(2,4-DAPEM)之合成
在將按照合成例4之方法而得到之2,4-二硝基苯乙基甲基醚(2,4-DNPEM)53.47g(236mmol)溶解於甲醇320mL中之後，在氮氣氛圍下，添加5重量%鈀/碳2.67g，在室溫、常壓條件下，藉由氫氣而進行21小時之反應(還原反應)。在藉由TLC而確認2,4-二硝基苯乙基甲基醚(2,4-DNPEM)之消失後，將反應液中之鈀/碳過濾，接著，在減壓濃縮該溶液之後，以二氧化矽凝膠管柱色譜法將濃縮之殘渣精製，而得到褐色油狀之2,4-二胺基苯乙基甲基醚(2,4-DAPEM)31.5g(190mmol、收率：80%)。以下，顯示1H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：2.69(2H,t,J=6.4Hz),3.33(3H,s),3.56(6H,brs,t,J=6.4Hz),6.04(1H,d,J=2.4Hz),6.09(1H,dd,J=8.0Hz,2.4Hz),6.80(1H,d,J=8.0Hz)
合成例6 2,4-二硝基安息香酸β-膽甾烷基酯之合成
將β-膽甾烷醇34.37g(88.4mmol、日光化學股份有限公司製)、2,4-二硝基安息香酸21.00g(92.6mmol、東京化成工業股份有限公司製)和甲苯磺酸-水合物1.68g(8.84mmol、和光純藥工業股份有限公司製)溶解於甲苯264mL中，在回流下攪拌3小時之後，藉由1H-NMR而確認膽甾烷醇為1%以下。接著，在冷卻至室溫為止之後， 注入400mL之甲醇，在3至5℃花費1小時而析出結晶。然後，將得到之析出物濾取乾燥，得到2,4-二硝基安息香酸β-膽甾烷基酯46.48g(77.9mmol、收率：88%)。以下，顯示1H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.64-1.94(47H,m),4.11(2H,s),4.73(1H,m),7.59(1H,d,J=8.0Hz),8.43(1H,d,J=8.0Hz,2.4Hz),8.94(1H,d,J=2.4Hz)
合成例7 2,4-二胺基安息香酸β-膽甾烷基酯之合成
在將藉由合成例6而得到之2,4-二硝基安息香酸β-膽甾烷基酯46.48g中之30.00g(50.3mmol)溶解於四氫呋喃(THF)50mL中之後，將容器內進行氮取代，投入5% Pd/C(50% wet、N.E.CHEMCAT公司製)3.00g。然後，進行氫取代，在室溫，進行40小時之攪拌反應。在藉由薄層色譜法而確認原料之消失後，濾除Pd/C。接著，在減壓濃縮後，藉由二氧化矽凝膠管柱色譜法(溶出溶媒：乙酸乙酯/甲苯=1/2)而進行精製。將殘渣(22g)溶解於二氯甲烷100mL中，藉由離子交換水100mL而洗淨5次。此外，在減壓濃縮有機層之後，將殘渣(21g)溶解於126mL之THF中，注入甲醇252mL。在注入離子交換水14mL而析出結晶之後，在室溫1小時並進一步在3至5℃、1小時進行攪拌、濾取、乾燥，得到2,4-二胺基安息香酸β-膽甾烷基酯18.91g(35.2mmol、收率：70%)。以下，顯示1H-NMR之測定結果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm)：0.62-1.97(47H,m),3.40 (2H,s),3.75(4H,br,s),4.66(1H,m),6.06(1H,d,J=2.2Hz),6.10(1H,dd,J=7.8,2.2Hz),6.85(1H,d,J=7.8Hz)
實施例3至8及比較合成例1 各種聚醯亞胺聚合物之合成
在以二胺、四羧酸二酐之順序而將表1所示之組成之二胺及四羧酸二酐投入至N-甲基吡咯啶酮(NMP)中之後，在60℃以成為表1所記載之聚合濃度，進行表1所記載之時間、反應(聚合)，而得到聚醯胺酸聚合物之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液。進一步藉由N-甲基吡咯啶酮(NMP)之60mL而將得到之聚醯胺酸聚合物之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液稀釋成為3倍，接著，相對於聚醯胺酸聚合物之重複單位而加入表1所示之倍莫耳數之乙酸酐及吡啶，調整聚醯胺酸聚合物之聚合濃度成為10重量%溶液。在110℃，加熱該溶液而進行4小時之反應，進行聚醯胺酸聚合物之脫水閉環(醯亞胺化)。在結束反應後，以新的N-甲基吡咯啶酮(NMP)來取代反應系內之溶劑(藉由該操作而除去反應(醯亞胺化)中所使用之乙酸酐及吡啶至系統外)，而得到固態成分濃度30重量%之聚醯亞胺之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液(PI-1至PI-7)。在表1，顯示這些聚醯亞胺之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液(7重量%)之黏度以及醯亞胺化率。此外，對苯二胺係使用和光純藥工業股份有限公司製之市面販賣品，四羧酸二酐(2-羧基甲基-1,3,4-環戊烷三羧酸-1,4：2,3-二酐)係使用按照記載於日本特開昭58-109479號公報之方法而合成者。
實施例9 本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件之製作
在藉由實施例3所得到之聚醯亞胺之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液(PI-1)中，以相對於全聚合物100重量份使N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(MY-721)成為10重量份之方式加入之後，溶解於N-甲基吡咯啶酮(NMP)/丁基賽珞蘇(乙二醇單丁基醚)(BC)之混合溶媒中，調製溶媒組成重量比成為NMP/BC=50/50且固態成分濃度為4重量%之溶液。接著，藉由孔徑0.5μm之膜濾器而進行過濾，得到液晶配向膜材料。將得到之液晶配向膜材料藉由旋轉器而塗佈在設置於厚度1mm之玻璃基板之一面且由ITO膜而成之透明導電膜上，在70℃烘烤2分鐘，並且在220℃烘烤20分鐘，而形成膜厚70nm之被覆膜。接著，藉由使用具有捲繞有人造絲製的布之壓輥之EHC股份有限公司製之摩擦機器(小型摩擦裝置)進行摩擦處理，而對該被覆膜賦予液晶配向能，成為本發明之液晶配向膜。此外，摩擦處理係藉由滾子(roller)旋轉數300rpm、台座移動速度600mm/min、絨毛擠入長度0.1mm之條件而進行。正如前面之敘述而製作2片形成有本發明之液晶配向膜之基板，在各個基板之外緣部塗佈含有10μm之縫隙填補劑之環氧樹脂系接著劑(三井化學公司製、STRUCT BOND)之後，隔著間隙而相對向地配置2片基板，使外緣部彼此相接進行壓合而使該接著劑硬化。接著，從預先設置之液晶注入口，利用毛細管現象來填充負型液晶(Merck公司製、ZLI-4792)至前述液晶顯示元件用基板間之 液晶胞間隙內之後，藉由光硬化接著劑而密封注入口及出口，製作液晶顯示元件。評估得到之液晶顯示元件，結果確認：預傾角為84°，電壓保持率為99%而變得良好。
實施例10至14及比較例1液晶配向膜及液晶顯示元件之製作
由藉著實施例4至8及比較合成例1而得到之聚醯亞胺聚合物之N-甲基吡咯啶酮(NMP)溶液(PI-2至PI-7)，以與實施例9相同方式而調製固態成分濃度4重量%之溶液，製作液晶配向膜及液晶顯示元件。就得到之液晶顯示元件而言，分別測定預傾角及電壓保持率。將其結果和實施例9之結果，一併顯示於表2。
由以上之結果而明白地得知：具備由本發明之液晶配向膜形成用組成物而得到之聚醯亞胺聚合物所製作之液晶配向膜之液晶顯示元件，係元件中所含之液晶分子沿著液晶配向膜之摩擦方向較90°還傾斜若干(77至 86°)。另一方面，得知具備由從不包含通式[1]所示之間苯二胺之組成物而得到之聚醯亞胺聚合物所製作之液晶配向膜之液晶顯示元件，係元件中所含之液晶分子幾乎無傾斜。液晶分子相對於基板傾斜77至86°之本發明之液晶顯示元件係顯示宛如與包含肋棱縫隙法之無施加電壓時之液晶分子之液晶顯示元件同樣之舉動(配向)。也就是說，對TN(Twisted Nematic：扭轉向列)方式之配向膜所要求之預傾角係大約3至6°(例如記載於J.Photopolym.Sci.Technol.,Vo124,No.3,2011等)，在將其呈垂直地豎立之狀態所要求之預傾角係84至87°。因此，如果是顯示此種舉動(配向)之液晶顯示元件應用於MVA方式的話，則可以藉由適度地調整1個畫素內或副畫素內之液晶配向膜之摩擦方向，而達成配向分割化，並且，在施加電壓時，可以使得液晶分子相對於基板傾斜於水平方向，因此，藉由電壓之施加/無施加而可以提供顯示宛如與肋棱縫隙法同樣舉動之方式之液晶顯示裝置。此外，不同於肋棱縫隙法，不因肋棱而散逸光，因此，可以提供光利用效率無變差(開口率無變低)或者無發生所謂因為由縫隙洩漏背光之光而降低對比之問題之液晶顯示裝置。
此外，具備由本發明之液晶配向膜形成用組成物而得到之聚醯亞胺聚合物所製作之液晶配向膜之液晶顯示元件，其電壓保持率為99%，非常高，因此，就顯示器之品質而言，可以期待不純物少且為高品質及具有良好之顯示性能之效果。
[產業上之可利用性]
本發明之液晶配向膜用組成物係適合使用作為可以控制在無施加電壓時之液晶分子之預傾角之液晶配向膜材料。此外，由包含使此種組成物反應而得到之聚醯胺酸或聚醯亞胺之液晶配向劑而製作之液晶配向膜可以在無施加電壓時，依附於液晶配向膜之摩擦方向，保持液晶分子之配向相對於基板由垂直方向呈數度地傾倒於水平方向之狀態。因此，具備此種液晶配向膜之液晶顯示元件可以適合使用作為MVA方式形態之液晶顯示裝置。
此外，本發明之液晶配向膜之製造方法係適合作為可以控制液晶分子之配向並且控制液晶分子之預傾角成為75至87°範圍之垂直配向型液晶顯示元件用之液晶配向膜之製造方法之方法。

Claims (23)

  1. 一種液晶配向膜用組成物，其係包含下述(A)至(D)所示之成分者：(A)通式[1]所示之間苯二胺衍生物 在化學式中，R1表示碳數1至6之烷基或碳數2至7之醯基，n表示1至3之整數；(B)通式[2]所示之間苯二胺衍生物 在化學式中，R2表示碳數8至20之烷基或具有類固醇骨架之基，T表示氧原子或羰氧基；(C)通式[3]所示之對芳二胺 在化學式中，Y表示胺基、4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基，t個之Ra分別獨立地表示碳數1至3之烷基、碳數6至10之芳基或碳數7至12之芳烷基，t表示0至4之整數，此外，t個之Ra之一部分或全部可以成為以Y所示之4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基中之苯基之取代基； (D)通式[4]所示之四羧酸或通式[4’]所示之四羧酸酐 在化學式中，Z表示4價之烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向膜用組成物，其中，前述(A)、(B)及(C)之莫耳濃度分別為10至60莫耳%、10至50莫耳%和10至80莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向膜用組成物，其中，前述(A)係通式[1’]所示者； 在化學式中，R1’表示碳數2至7之醯基，n表示1至3之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向膜用組成物，其中，前述(A)係通式[1’-A]所示者； 在化學式中，R1’表示碳數2至7之醯基，n表示1至3之整數。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向膜用組成物，其中，前述(A)係乙酸2,4-二胺基苯乙基酯或丁酸2,4- 二胺基苯乙基酯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向膜用組成物，其中，前述(B)係通式[2’]所示者； 在化學式中，R2’表示具有類固醇骨架之基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向膜用組成物，其中，前述(B)係2,4-二胺基安息香酸β-膽甾烷基酯、3,5-二胺基安息香酸β-膽甾烷基酯或2,4-二胺基苯酚β-膽甾烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向膜用組成物，其中，前述(B)係2,4-二胺基安息香酸β-膽甾烷基酯或3,5-二胺基安息香酸β-膽甾烷基酯。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向膜用組成物，其中，前述(C)係對苯二胺。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向膜用組成物，其中，前述(D)係2-羧基甲基-1,3,4-環戊烷三羧酸-1,4：2,3-二酐。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向膜用組成物，其係使用來形成垂直配向型液晶顯示元件用之液晶配向膜。
  12. 一種聚醯胺酸或聚醯亞胺，其係藉由使下述(A)至(D)所示之成分反應而得到者； (A)通式[1]所示之間苯二胺衍生物 在化學式中，R1表示碳數1至6之烷基或碳數2至7之醯基，n表示1至3之整數；(B)通式[2]所示之間苯二胺衍生物 在化學式中，R2表示碳數8至20之烷基或具有類固醇骨架之基，T表示氧原子或羰氧基；(C)通式[3]所示之對芳二胺 在化學式中，Y表示胺基、4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基，t個之Ra分別獨立地表示碳數1至3之烷基、碳數6至10之芳基或碳數7至12之芳烷基，t表示0至4之整數，此外，t個之Ra之一部分或全部可以成為以Y所示之4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基中之苯基之取代基；(D)通式[4]所示之四羧酸或通式[4’]所示之四羧酸酐 在化學式中，Z表示4價之烴基。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之聚醯胺酸或聚醯亞胺，其中，前述(A)、(B)及(C)之莫耳濃度分別為10至60莫耳%、10至50莫耳%和10至80莫耳%。
  14. 一種液晶配向劑，其包含申請專利範圍第12項所記載之聚醯胺酸或聚醯亞胺。
  15. 一種液晶配向膜，其為由申請專利範圍第14項所記載之液晶配向劑而製作者。
  16. 一種液晶顯示元件，其具備申請專利範圍第15項所記載之液晶配向膜。
  17. 一種通式[1’]所示之化合物， 在化學式中，R1’表示碳數2至7之醯基，n表示2至3之整數。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之化合物，其中，前述n係2。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之化合物，其中，前述通式[1’]所示之化合物係乙酸2,4-二胺基苯乙基酯、丙酸2,4-二胺基苯乙基酯或丁酸2,4-二胺基苯乙基酯。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之化合物，其係用來控制在無施加電壓時之液晶配向膜上之液晶分子之預傾角成為75至87°。
  21. 一種垂直配向型液晶顯示元件用之液晶配向膜之製造方法，其包含下述步驟：在支撐體上，塗佈藉由使下述(A)至(D)所示之成分反應而得到之聚醯胺酸或聚醯亞胺之溶液，形成塗佈膜之步驟；以及，將塗佈膜之表面進行摩擦處理之步驟；(A)通式[1]所示之間苯二胺衍生物 在化學式中，R1表示碳數1至6之烷基或碳數2至7之醯基，n表示1至3之整數；(B)下述通式[2]所示之間苯二胺衍生物 在化學式中，R2表示碳數8至20之烷基或具有類固醇骨架之基，T表示氧原子或羰氧基；(C)通式[3]所示之對芳二胺 在化學式中，Y表示胺基、4-胺基苯基或4-胺基苯基甲 基，t個之Ra分別獨立地表示碳數1至3之烷基、碳數6至10之芳基或碳數7至12之芳烷基，t表示0至4之整數，此外，t個之Ra之一部分或全部可以成為以Y所示之4-胺基苯基或4-胺基苯基甲基中之苯基之取代基；(D)通式[4]所示之四羧酸或通式[4’]所示之四羧酸酐 在化學式中，Z表示4價之烴基。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之垂直配向型液晶顯示元件用之液晶配向膜之製造方法，其中，前述形成塗佈膜之步驟係塗佈聚醯亞胺溶液而形成塗佈膜之步驟。
  23. 如申請專利範圍第21項所述之垂直配向型液晶顯示元件用之液晶配向膜之製造方法，其可得到可以控制在無施加電壓時之液晶分子之預傾角成為75至87°之液晶配向膜。
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