CN104145212A - 液晶取向膜形成用组合物和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含下述以(A)～(D)表示的成分而成的液晶取向膜用组合物等，能够使不施加电压时的液晶分子取向并且还能够对该液晶分子的预倾角进行控制。(A)以通式[1]表示的间苯二胺衍生物(B)以通式[2]表示的间苯二胺衍生物(C)以通式[3]表示的对亚芳基二胺(D)以通式[4]表示的四羧酸或以通式[4′]表示的四羧酸酐式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基等，R2表示碳原子数为8～20的烷基等，t个Ra表示碳原子数为1～3的烷基等，n表示1～3的整数，t表示0～4的整数，T表示氧原子等，Y表示氨基，Z表示4价的烃基。

Description

液晶取向膜形成用组合物和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及在制造液晶面板时所使用的液晶取向膜用组合物、由该组合物得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺、包含该聚酰胺酸或聚酰亚胺而成的液晶取向剂、由该液晶取向剂制作的液晶取向膜、该液晶取向膜的制造方法、以及以具备该液晶取向膜为特征的液晶显示元件。进一步详细而言，本发明涉及可以将不施加电压时的液晶分子的预倾角控制为规定的角度的液晶取向膜用组合物等。
背景技术
液晶显示器成为桌面型个人电脑、笔记本型个人电脑的显示器；数码照相机、车载导航等方面所必需的显示器，最近，在电视机中也开始普及液晶显示器。
液晶显示器根据对比度、视场角、响应速度等所要求的性能而采用各种显示方式。作为显示方式的具体例，例如有如下方式：1)使用不施加电压时的液晶取向在夹着液晶的基板间于水平方向上扭曲90度的液晶分子的TN(Twisted Nematic：扭曲向列)方式；2)使用不施加电压时的液晶取向在夹着液晶的基板间于水平方向上扭曲180-270度的液晶分子的STN(Super Twisted Nematic：超级扭曲向列)方式；3)在夹着液晶分子的基板的面方向上施加电场使液晶分子沿面内的水平方向取向的IPS(In-PlaneSwitching：平面转换)方式；4)使用不施加电压时相对于基板垂直竖立的液晶分子的VA(Vertically Aligned：垂直取向)方式等，而各方式的不同基于液晶分子的取向的动作方式的不同(例如非专利文献1等)。
TN方式和STN方式在不施加电压时形成白显示，在施加电压时形成黑显示。在这样的TN方式和STN方式的液晶中，即使是为了显示黑状态而施加电压的状态，由于液晶分子相对基板不是完全的垂直，因而液晶分子的外观因观看画面的角度而发生改变。即，透过液晶盒的光量产生差异，因此，存在较大的视场角依赖性(视场角狭窄)。
与此相对，IPS方式由于通过施加/不施加电压使液晶分子相对基板在水平方向旋转，因此在施加电压时液晶分子相对于基板垂直竖立所导致的视场角依赖性非常小。但是，透过液晶分子的光的分量具有波长依赖性，因此存在相对于视场角的颜色变化大这样的问题点或者由于使液晶分子相对基板在水平方向动作导致响应速度慢这样的问题点。
另一方面，VA方式与TN方式或STN方式以及IPS方式等不同，在不施加电压时，液晶分子相对于基板垂直竖立，因此形成黑显示，在施加电压时，液晶分子相对于基板水平倾倒而形成白显示。在不施加电压时，所有的液晶分子是完全垂直的，因此偏振后的光完全不受液晶分子影响地通过液晶盒之间并被相反侧的偏振片完全阻隔。因此，原理上黑画质非常高。并且，垂直竖立的液晶分子无论从任何角度看起来都是相同形状，因此在黑显示下几乎没有视场角依赖性(视场角宽)。进一步，具有由于液晶分子的性质而能够高速响应之类的大量优点。但是，进行半色调显示时，液晶分子与通常的TN方式一样，形成向相同方向倾斜的状态，因此存在视场角依赖性变差这样的问题点。MVA(Multi-domain Vertical Alignment：多畴垂直取向)方式解决了这种半色调下的视场角依赖性的问题点。
MVA方式也被称为取向分割化，在1个像素内或者1个子像素内具有2个以上液晶分子的取向不同的区域。MVA方式具有如下特征：即使在施加电压时，透过液晶盒的光量无论从任何角度观察都是均匀化的，因此可以大幅改善视场角依赖性。关于能够实现这种MVA方式的技术，已知有各种技术，其中，作为适合于MVA方式的技术之一，已知有肋棱狭缝(リブ·スリット)法(例如专利文献1等)。
肋棱狭缝法是在封入有液晶分子的基板的内侧表面设置三棱柱状的突起(肋棱)，将该形状与电场效应组合从而改变取向的方法，由于在像素上或者子像素上制作肋棱和狭缝，由此被称作肋棱狭缝法。在肋棱狭缝法中，通常不施加电压时的液晶分子相对于基板垂直竖立，但是，通过在基板表面设置斜面状的肋棱，由此即使在不施加电压时，肋棱附近的液晶分子也会呈类似倾斜。由于相对于基板垂直地施加电场，因而在施加电压时，液晶分子向沿斜面下降的方向均匀地倾倒。在基板表面设置双斜面状肋棱时，以肋棱的顶部为界线，液晶分子分别向2个方向倾斜。因此，自动产生双方向畴，可以实现宽视角化所需要的取向分割化。这样的肋棱狭缝法在进行半色调的显示时，解决了视场角依赖性变差这样的VA方式的问题点，其是能够实现宽视角化的方法。
另一方面，除了肋棱狭缝法以外，作为适合于MVA方式的技术，已知有掩膜摩擦(マスクラビング)法。掩膜摩擦法是通过沿2个以上方向对涂布于基板上的液晶取向膜进行摩擦，使液晶分子沿着该摩擦方向倾斜，由此产生2个以上方向的畴，从而实现宽视角化所需要的取向分割化(例如专利文献2等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-242225号公报
专利文献2：日本特开2005-316363号公报
非专利文献
非专利文献1：图解入门通俗易懂的最新显示器技术的基本和结构(図解入門よくわかる最新ディスプレイ技術の基本と仕組み)：ISBN 978-4-7980-2375-5
发明内容
发明所要解决的问题
但是，肋棱狭缝法存在在像素或者子像素表面设置使光无法通过的肋棱和狭缝的结构，肋棱上的光会被散逸，光利用效率变差(开口率降低)这样的问题点；或者少量的背光源的光从狭缝漏出，因此对比率降低(黑显示变亮)这样的问题点。
另外，现有的掩膜摩擦法通过摩擦液晶取向膜而使液晶分子倾斜，但存在如下问题点：在不施加电压时，液晶分子相对基板几乎不会从垂直方向倾斜，难以产生2个以上方向的畴。
在这样的情况下，要求开发出能够适用于可以进行宽视角化的MVA方式并且解决肋棱狭缝法及现有的掩膜摩擦法中的问题点的液晶显示装置。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种即使不使用肋棱狭缝也可以使不施加电压时的液晶分子取向而且还能够控制该液晶分子的预倾角的液晶取向膜用组合物、聚酰胺酸或聚酰亚胺、液晶取向膜以及液晶显示元件等。具体而言，本发明提供在MVA方式中可以使不施加电压时的液晶分子如同存在有肋棱狭缝那样维持相对基板从垂直方向向水平方向倾斜几度的状态，并且在施加电压时通过使该液晶分子向基板的水平方向倾倒由此生成畴，从而能够实现取向分割化的液晶取向膜用组合物、由该组合物得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺、由该聚酰胺酸或聚酰亚胺构成的液晶取向膜、该液晶取向膜的制造方法、以及以具备该液晶取向膜为特征的液晶显示装置等。另外，提供用于该液晶取向膜用组合物的化合物也是本发明的目的之一。
用于解决问题的手段
本发明涉及一种液晶取向膜用组合物，其包含以(A)～(D)表示的成分而成。
(A)以通式[1]表示的间苯二胺衍生物
[化1]
(式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～7的酰基，n表示1～3的整数。)
(B)以通式[2]表示的间苯二胺衍生物
[化2]
(式中，R2表示碳原子数为8～20的烷基或具有甾体骨架的基团，T表示氧原子或羰氧基。)
(C)以通式[3]表示的对亚芳基二胺
[化3]
(式中，Y表示氨基、4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基，t个Ra各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，t表示0～4的整数。需要说明的是，t个Ra可以键合于以Y表示的4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基的苯基上。)
(D)以通式[4]表示的四羧酸或以通式[4′]表示的四羧酸酐
[化4]
(式中，Z表示4价的烃基。)
另外，本发明涉及使上述以(A)～(D)表示的成分反应而得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺。
进一步，本发明涉及包含上述聚酰胺酸或聚酰亚胺而成的液晶取向剂。
进一步，本发明涉及由上述液晶取向剂制作的液晶取向膜。
另外，本发明涉及以具备上述液晶取向膜为特征的液晶显示元件。
进一步，本发明涉及以通式[1′]表示的化合物。
[化5]
(式中，R1′表示碳原子数为2～7的酰基，n表示1～3的整数。)
进一步，本发明涉及垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜的制造方法，该制造方法包含下述工序而成：在支撑体上涂布使上述以(A)～(D)表示的成分反应而得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶液来形成涂布膜的工序；和对涂布膜的表面进行摩擦处理的工序。
发明效果
本发明的液晶取向膜用组合物能够提供一种液晶取向膜，其可以在不施加电压时使液晶分子的取向依赖于液晶取向膜的摩擦方向，从而保持为相对基板从垂直方向向水平方向平放几度程度的状态，并且可以在施加电压时使液晶分子向液晶取向膜的摩擦方向倾斜，换言之，能够提供一种可以控制不施加电压时的液晶分子的预倾角的液晶取向膜。如果将这种液晶取向膜适用于MVA方式，则可以实现与肋棱狭缝法同样的宽视角化。另外，具备这种液晶取向膜的液晶显示元件不需要肋棱本身，因此不存在肋棱狭缝法中光利用效率变差(开口率低)、对比率低这样的问题点。也就是说，具备由本发明的液晶取向膜用组合物得到的液晶取向膜的液晶显示元件即使是在半色调的显示时也能够实现宽视角化，而且不需要肋棱本身，因此发挥了能够更简便地制作液晶显示元件的效果。
进一步，本发明的制造方法是能够制造可以将不施加电压时的液晶分子的预倾角控制在75～87°的范围的液晶取向膜的方法，具备这种液晶取向膜的液晶显示元件能够实现宽视角化，并且光利用效率良好(开口率高)，而且使得对比率变好，因此在这方面考虑，发挥了能够提供高品质的液晶显示元件的效果。
即，在现有的VA方式的液晶取向膜中，以在不施加电压时使液晶分子沿基板的垂直方向(使之垂直竖立)取向为目的使用液晶取向膜。因此，对用于使液晶分子的预倾角表现为90°(使之竖立)的化合物及该化合物的导入量进行过大量研究。另一方面，本发明人首次发现，由包含上述以通式[1]表示的间苯二胺衍生物的组合物制作的液晶取向膜使液晶分子依赖于取向膜的摩擦方向而发生倾斜。即，对于VA方式而言，到目前为止还没有试图通过取向膜使液晶分子倾斜的设想，本发明人从上述事实出发，考虑是否能够提供适合于取向分割化的液晶取向膜，并着手进行研究，从而完成了本发明。
具体实施方式
本发明的液晶取向膜用组合物的特征在于，其含有以下述通式(A)～(D)表示的成分而成。
(A)以通式[1]表示的间苯二胺衍生物
[化6]
(式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～7的酰基，n表示1～3的整数。)
(B)以通式[2]表示的间苯二胺衍生物
[化7]
(式中，R2表示碳原子数为8～20的烷基或具有甾体骨架的基团，T表示氧原子或羰氧基。)
(C)以通式[3]表示的对亚芳基二胺
[化8]
(式中，Y表示氨基、4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基，t个Ra各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，t表示0～4的整数。需要说明的是，t个Ra可以键合于以Y表示的4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基的苯基上。)
(D)以通式[4]表示的四羧酸或以通式[4′]表示的四羧酸酐
[化9]
(式中，Z表示4价的烃基。)
本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺的特征在于，其是使上述以(A)～(D)表示的成分反应而得到的。
本发明的液晶取向剂的特征在于，其包含上述聚酰胺酸或聚酰亚胺而成。
本发明的不具有肋棱的液晶取向膜的特征在于，其由上述液晶取向剂制作。
本发明的液晶显示元件的特征在于，其具备上述液晶取向膜。
本发明的化合物为以下述通式[1′]表示的化合物。
[化10]
(式中，R1′表示碳原子数为2～7的酰基，n表示1～3的整数。)
本发明的垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜的制造方法的特征在于，该制造方法包含如下工序而成：在支撑体上涂布使上述以(A)～(D)表示的成分反应而得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶液来形成涂布膜的工序；和对涂布膜的表面进行摩擦处理的工序。
在以通式[1]表示的间苯二胺衍生物中，作为以R1表示的碳原子数为1～6的烷基，可以是直链状、支链状和环状中的任一种烷基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等。这些烷基之中，优选碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基作为优选的烷基。
在以通式[1]表示的间苯二胺衍生物和以通式[1′]表示的化合物中，作为以R1和R1′表示的碳原子数为2～7的酰基，可以是直链状、支链状和环状中的任一种酰基，具体而言，可以举出例如乙酰基(acetyl、ethanoyl)、丙酰基(propionyl、propanoyl)、丁酰基(butyryl、butanoyl)、异丁酰基、戊酰基(valeryl、pentanoyl)、异戊酰基、新戊酰基、环丁烷羰基、己酰基(caproyl、hexanoyl)、环戊烷羰基、庚酰基(enanthyl、heptanoyl)、环己烷羰基等。这些酰基之中，优选碳原子数为2～5的直链状或支链状的酰基，具体而言，可以举出乙酰基(acetyl、ethanoyl)、丙酰基(propionyl、propanoyl)、丁酰基(butyryl、butanoyl)、异丁酰基、戊酰基(valeryl、pentanoyl)、异戊酰基、新戊酰基作为优选的酰基。
在以通式[1]表示的间苯二胺衍生物和以通式[1′]表示的化合物中，作为n可以举出1～3的整数，其中更优选为2。
在以通式[1]表示的间苯二胺衍生物和以通式[1′]表示的化合物中，作为与二氨基苯基键合的亚甲基，以该亚甲基相对于苯环的键合位置作为1号位时，优选2个氨基在2号位和4号位的位置键合的情况、2个氨基在3号位和5号位的位置键合的情况，其中更优选2个氨基在2号位和4号位的位置键合的情况。
在以通式[2]表示的间苯二胺衍生物中，作为以R2表示的碳原子数为8～20的烷基，可以是直链状、支链状和环状中的任一种烷基，具体而言，可以举出例如正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、新辛基、2-乙基己基、环辛基、正壬基、异壬基、仲壬基、叔壬基、新壬基、环壬基、正癸基、异癸基、仲癸基、叔癸基、新癸基、环癸基、正十一烷基、环十一烷基、正十二烷基、环十二烷基、正十三烷基、环十三烷基、正十四烷基、环十四烷基、正十五烷基、环十五烷基、正十六烷基、环十六烷基、正十七烷基、环十七烷基、正十八烷基、环十八烷基、正十九烷基、环十九烷基、正二十烷基、环二十烷基、冰片基(冰片-χ-基)、金刚烷基、甲基金刚烷基、薄荷基(薄荷-χ-基)、十氢萘基等。这些烷基之中，优选碳原子数为12～20的直链状的烷基，具体而言，可以举出正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基作为优选的烷基。
在以通式[2]表示的间苯二胺衍生物中，作为以R2表示的具有甾体骨架的基团，可以举出以环戊烷并氢化菲骨架作为基本骨架且该骨架的3号位与通式[2]中的T键合的1价有机基团。作为其具体例，可以举出例如以下述化学式表示的基团、即胆甾烷基(cholestanyl)、胆甾醇基(cholesteryl)、麦角甾烷基(ergostanyl)、螺甾烷基(spirostanyl)等，但并不限于这些具体例，只要以环戊烷并氢化菲骨架作为基本骨架就没有特别限定。这些具有甾体骨架的基团之中，可以举出β-胆甾烷基作为优选的基团。
[化11]
在以通式[2]表示的间苯二胺衍生物中，作为以T表示的2价基团，其表示氧原子(-O-)或羰氧基(-COO-)。T为氧原子时，是指苯环和R2经由氧原子而键合(醚键)；T为羰氧基时，是指苯环和R2经由羰氧基而键合(酯键)。需要说明的是，T为羰氧基时，是该羰氧基的碳原子与苯环键合、该羰氧基的氧原子与R2键合。
在以通式[2]表示的间苯二胺衍生物中，对于与二氨基苯基键合的T的键合位置，在将T所键合的在苯环上的碳原子编号为1号位时，优选2个氨基所键合的碳原子的编号分别为3号位和5号位。
在以通式[3]表示的对亚芳基二胺中，作为以Ra表示的碳原子数为1～3的烷基，可以是直链状和支链状中的任一种烷基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。这些烷基之中，可以举出碳原子数为1的烷基即甲基作为优选的烷基。
在以通式[3]表示的对亚芳基二胺中，作为以Ra表示的碳原子数为6～10的芳基，可以是单环式和稠合多环式中的任一种芳基，具体而言，可以举出例如苯基、萘基等。这些芳基之中，可以举出苯基(碳原子数为6的芳基)作为优选的芳基。
在以通式[3]表示的对亚芳基二胺中，作为以Ra表示的碳原子数为7～12的芳烷基，可以是单环式和稠合多环式中的任一种芳烷基，具体而言，可以举出例如苄基、苯乙基、甲苄基、苯丙基、1-甲基苯基乙基、苯丁基、2-甲基苯基丙基、四氢萘基、萘甲基、萘乙基等。这些芳烷基之中，可以举出苄基(碳原子数为7的芳烷基)作为优选的芳烷基。
在以通式[3]表示的对亚芳基二胺中，作为t可以举出0～4的整数，其中更优选为0。
在以通式[3]表示的对亚芳基二胺中，作为以Y表示的1价有机基团，可以举出氨基、4-氨基苯基、4-氨基苯基甲基等，其中优选为氨基。
在以通式[3]表示的对亚芳基二胺中，t个Ra可以相同也可以不同，但是，在t为1～4的整数并且以Y表示的1价有机基团为4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基时，t个Ra的一部分或全部可以成为4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基的取代基。
在以通式[4]表示的四羧酸或以通式[4′]表示的四羧酸酐中，作为以Z表示的4价的烃基，可以举出例如以下述化学式[4-A]～[4-i]表示的基团。
[化12]
(式中，R3表示键合键、氧原子、亚甲基、全氟二甲基亚甲基、羰基或磺酰基。)
[化13]
(式中，R4～R7独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基。)
[化14]
(式中，p1和p2独立地表示0或1。)
[化15]
(式中，p3和p4独立地表示0或1。)
[化16]
(式中，R8和R9独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，式中以实线和虚线表示的键是指可以为单键(single bond)或双键中任一种。)
[化17]
(式中，R10表示键合键、氧原子、硫原子、亚甲基或磺酰基。)
[化18]
(式中，以实线和虚线表示的键是指可以为单键(single bond)或双键中的任一种。)
[化19]
(式中，p5表示0或1。)
[化20]
(式中，R11～R14独立地表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，p6表示8～20的整数。)
在化学式[4-C]中，作为R3可以举出键合键、氧原子、亚甲基、全氟二甲基亚甲基、羰基、磺酰基，其中，优选为氧原子、亚甲基，其中，更优选为亚甲基。
在化学式[4-D]、[4-M]、[4-N]、[4-h]和[4-i]中，作为以R4～R9和R11～R14表示的碳原子数为1～3的烷基，可以是直链状和支链状中的任一种烷基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基。这些烷基之中，可以举出甲基(碳原子数为1的烷基)作为优选的烷基。
作为化学式[4-D]、[4-M]、[4-N]、[4-h]和[4-i]中的R4～R9和R11～R14，可以举出氢原子、碳原子数为1～3的烷基，其中，优选为氢原子。
在化学式[4-G]、[4-H]、[4-J]、[4-K]和[4-Z]中，作为p1～p5可以举出0或1的整数，其中，更优选为0。
在化学式[4-T]中，作为R10可以举出键合键、氧原子、硫原子、亚甲基或磺酰基，其中，优选为氧原子、亚甲基，其中，更优选为亚甲基。
在化学式[4-i]中，作为p6可以举出8～20的整数。
在本发明的液晶取向膜用组合物中，上述以通式[1]表示的间苯二胺衍生物在由该组合物制作的液晶取向膜中主要被用于控制液晶分子的预倾角。
该以通式[1]表示的间苯二胺衍生物可以主要大致分为以通式[1′]表示的间苯二胺衍生物和以通式[1″]表示的间苯二胺衍生物。
[化21]
(式中，R1′表示碳原子数为2～7的酰基，n表示1～3的整数。)
[化22]
(式中，R1″表示碳原子数为1～6的烷基，n表示1～3的整数。)
在以通式[1″]表示的化合物中，作为以R1″表示的碳原子数为1～6的烷基，可以是直链状、支链状和环状中的任一种烷基，具体而言，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、环己基等。这些烷基之中，优选碳原子数为1～4的直链状或支链状的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基作为优选的烷基。
作为以通式[1′]表示的间苯二胺衍生物的具体例，可以举出例如乙酸2,4-二氨基苄酯、丙酸2,4-二氨基苄酯、丁酸2,4-二氨基苄酯、戊酸2,4-二氨基苄酯、己酸2,4-二氨基苄酯、庚酸2,4-二氨基苄酯、乙酸2,4-二氨基苯乙酯、丙酸2,4-二氨基苯乙酯、丁酸2,4-二氨基苯乙酯、戊酸2,4-二氨基苯乙酯、己酸2,4-二氨基苯乙酯、庚酸2,4-二氨基苯乙酯、乙酸2,4-二氨基苯基丙酯、丙酸2,4-二氨基苯基丙酯、丁酸2,4-二氨基苯基丙酯、戊酸2,4-二氨基苯基丙酯、己酸2,4-二氨基苯基丙酯、庚酸2,4-二氨基苯基丙酯、乙酸3,5-二氨基苄酯、丙酸3,5-二氨基苄酯、丁酸3,5-二氨基苄酯、戊酸3,5-二氨基苄酯、己酸3,5-二氨基苄酯、庚酸3,5-二氨基苄酯、乙酸3,5-二氨基苯乙酯、丙酸3,5-二氨基苯乙酯、丁酸3,5-二氨基苯乙酯、戊酸3,5-二氨基苯乙酯、己酸3,5-二氨基苯乙酯、庚酸3,5-二氨基苯乙酯、乙酸3,5-二氨基苯基丙酯、丙酸3,5-二氨基苯基丙酯、丁酸3,5-二氨基苯基丙酯、戊酸3,5-二氨基苯基丙酯、己酸3,5-二氨基苯基丙酯、庚酸3,5-二氨基苯基丙酯等。这些以通式[1′]表示的间苯二胺衍生物之中，可以举出乙酸2,4-二氨基苯乙酯、丙酸2,4-二氨基苯乙酯、丁酸2,4-二氨基苯乙酯作为优选的以通式[1′]表示的间苯二胺衍生物。乙酸2,4-二氨基苯乙酯、丙酸2,4-二氨基苯乙酯、丁酸2,4-二氨基苯乙酯由于聚合活性高，因此容易与四羧酸或该四羧酸的酸酐反应，并且，与包含其它间苯二胺衍生物的液晶取向膜相比，由包含乙酸2,4-二氨基苯乙酯、丙酸2,4-二氨基苯乙酯和丁酸2,4-二氨基苯乙酯中任一者的组合物制作的液晶取向膜通过摩擦使液晶分子相对基板以适当的角度从垂直方向向水平方向倾斜，能够得到包含具有最佳预倾角的液晶分子的液晶显示元件，从上述观点出发，可以举出上述物质作为优选的以通式[1′]表示的间苯二胺衍生物。
作为以通式[1″]表示的间苯二胺衍生物的具体例，可以举出例如2,4-二氨基苄基甲醚、2,4-二氨基苄基乙醚、2,4-二氨基苄基丙醚、2,4-二氨基苄基丁醚、2,4-二氨基苄基戊醚、2,4-二氨基苄基己醚、2,4-二氨基苯乙基甲醚、2,4-二氨基苯乙基乙醚、2,4-二氨基苯乙基丙醚、2,4-二氨基苯乙基丁醚、2,4-二氨基苯乙基戊醚、2,4-二氨基苯乙基己醚、2,4-二氨基苯基丙基甲醚、2,4-二氨基苯基丙基乙醚、2,4-二氨基苯基丙基丙醚、2,4-二氨基苯基丙基丁醚、2,4-二氨基苯基丙基戊醚、2,4-二氨基苯基丙基己醚、3,5-二氨基苄基甲醚、3,5-二氨基苄基乙醚、3,5-二氨基苄基丙醚、3,5-二氨基苄基丁醚、3,5-二氨基苄基戊醚、3,5-二氨基苄基己醚、3,5-二氨基苯乙基甲醚、3,5-二氨基苯乙基乙醚、3,5-二氨基苯乙基丙醚、3,5-二氨基苯乙基丁醚、3,5-二氨基苯乙基戊醚、3,5-二氨基苯乙基己醚、3,5-二氨基苯基丙基甲醚、3,5-二氨基苯基丙基乙醚、3,5-二氨基苯基丙基丙醚、3,5-二氨基苯基丙基丁醚、3,5-二氨基苯基丙基戊醚、3,5-二氨基苯基丙基己醚等。这些以通式[1″]表示的间苯二胺衍生物之中，可以举出2,4-二氨基苯乙基甲醚、2,4-二氨基苯乙基乙醚、2,4-二氨基苯乙基丙醚、2,4-二氨基苯乙基丁醚作为优选的以通式[1″]表示的间苯二胺衍生物，其中，可以举出2,4-二氨基苯乙基甲醚作为更优选的以通式[1″]表示的间苯二胺衍生物。2,4-二氨基苯乙基甲醚由于聚合活性高，因此容易与四羧酸或该四羧酸的酸酐反应，并且，与包含其它间苯二胺衍生物的液晶取向膜相比，由包含2,4-二氨基苯乙基甲醚的组合物制作的液晶取向膜通过摩擦使液晶分子相对基板以适当的角度从垂直方向向水平方向倾斜，能够得到包含具有最佳预倾角的液晶分子的液晶显示元件，从上述观点出发，可以举出2,4-二氨基苯乙基甲醚作为更优选的以通式[1″]表示的间苯二胺衍生物。
这些间苯二胺衍生物可以使用通过常规方法适当合成的间苯二胺衍生物，也可以使用市售的间苯二胺衍生物。另外，这些间苯二胺衍生物可以单独使用1种，也可以适当组合2种以上使用。
作为这些间苯二胺衍生物的合成法，可以采用通常的方法适当合成。作为具体的合成法，例如可以将市售的乙酸苯乙酯或苯乙基烷基醚按照常规方法进行硝基化后，按照常规方法将该硝基还原，由此合成乙酸2,4-二氨基苯乙酯或2,4-二氨基苯乙基烷基醚。另外，作为其它合成法，例如可以将乙酸2,4-二硝基苯乙酯还原而形成2,4-二硝基苯乙醇后，使用具有所期望的碳原子数的酰化剂进行酰化，由此合成2,4-二硝基苯乙基烷基化物。接着，将该2,4-二硝基苯乙基烷基化物的硝基还原，由此合成2,4-二氨基苯乙基烷基化物。进一步，作为其它方法，例如可以将市售的苄基烷基醚按照常规方法进行硝基化后，将该硝基还原，由此合成2,4-二氨基苄基烷基醚。
由包含这种以通式[1]表示的间苯二胺衍生物的组合物制作的液晶取向膜可以使不施加电压时的液晶分子依赖于摩擦方向而取向，并且可以将液晶分子的预倾角保持在相对于基板为75～87°。即，该以通式[1]表示的间苯二胺衍生物对于使不施加电压时的液晶分子取向并实现预倾角的控制而言是有效的化合物。
在本发明的液晶取向膜用组合物中，上述以通式[2]表示的间苯二胺衍生物在由该组合物制作的液晶取向膜中主要用于表现出液晶分子的预倾角。更具体而言，上述以通式[2]表示的间苯二胺衍生物用于使液晶分子的预倾角更接近与基板垂直的方向(90°)。
作为以通式[2]表示的间苯二胺衍生物的具体例，可以举出例如以下述化学式表示的物质，其中，可以举出3,5-二氨基苯甲酸β-胆甾烷基酯(以式[2-1]表示的化合物的β体)、2,4-二氨基苯甲酸β-胆甾烷基酯(以式[2-7]表示的化合物的β体)、2,4-二氨基苯基β-胆甾烷基醚(以式[2-13]表示的化合物的β体)作为优选的以通式[2]表示的间苯二胺衍生物。从不仅能够容易获得而且预倾角的表现特性高的观点出发，可以举出3,5-二氨基苯甲酸β-胆甾烷基酯、2,4-二氨基苯甲酸β-胆甾烷基酯、2,4-二氨基苯基β-胆甾烷基醚作为优选的以通式[2]表示的间苯二胺衍生物。
[化23]
[化24]
[化25]
[化26]
这些间苯二胺衍生物可以使用通过常规方法适当合成的间苯二胺衍生物，也可以使用市售的间苯二胺衍生物。另外，这些间苯二胺衍生物可以单独使用1种，也可以适当组合2种以上使用。
作为这些间苯二胺衍生物的合成法，可以采用通常的方法适当合成。作为具体的合成法，例如可以在例如三乙胺等碱性条件下使市售的3,5-二硝基苯甲酸氯化物与胆甾烷醇反应而得到3,5-二硝基苯甲酸胆甾烷基酯后，通过使用钯/碳作为催化剂的氢还原，由此合成3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯。
在本发明的液晶取向膜形成用组合物中，上述以通式[3]表示的对亚芳基二胺在由该组合物制作的液晶取向膜中主要用于得到高品质的取向膜。更具体而言，上述以通式[3]表示的对亚芳基二胺用于得到具有最佳膜厚、耐久性高的液晶取向膜。
作为以通式[3]表示的对亚芳基二胺的具体例，可以举出例如以下述化学式表示的对亚芳基二胺。
[化27]
以上述化学式表示的对亚芳基二胺之中，优选以通式[3′]表示的对亚芳基二胺。
[化28]
(式中，Y表示氨基、4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基。)
这些对亚芳基二胺可以使用通过常规方法适当合成的对亚芳基二胺，也可以使用市售的对亚芳基二胺。另外，这些对亚芳基二胺可以单独使用1种，也可以适当组合2种以上使用。
在本发明的液晶取向膜形成用组合物中，上述以通式[4]表示的四羧酸或以通式[4′]表示的四羧酸酐在由该组合物制作液晶取向膜时用于与上述以通式[1]～[3]表示的二胺反应从而得到聚酰胺酸或聚酰亚胺聚合物。
作为以通式[4]表示的四羧酸或以通式[4′]表示的四羧酸酐的具体例，可以举出来源于上述式[4-A]～[4-i]的四羧酸或四羧酸酐，具体而言，可以举出例如以下述化学式表示的物质。
[化29]
[化30]
[化31]
[化32]
[化33]
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
以上述化学式表示的四羧酸或四羧酸酐之中，可以举出例如均苯四甲酸(1,2,4,5-苯四羧酸)、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、4,4′-氧双邻苯二甲酸、1,1′-联苯-2,3,3′,4′-四羧酸、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸、3,3′,4,4′-二苯乙烯四羧酸等芳香族四羧酸；例如环丁烷四羧酸、甲基环丁烷四羧酸、二甲基环丁烷四羧酸、四甲基环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、2-羧甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、5-(1,2-二羧基乙基)-3-甲基环己烷-1,2-二羧酸等脂肪族四羧酸等四羧酸，例如均苯四甲酸酐(1,2,4,5-苯四羧酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸酐、2,3,6,7-萘四羧酸酐、4,4′-氧双邻苯二甲酸酐、1,1′-联苯-2,3,3′,4′-四羧酸2,3:3′,4′-二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸酐、3,3′,4,4′-二苯乙烯四羧酸酐等芳香族四羧酸酐；例如环丁烷四羧酸酐、甲基环丁烷四羧酸酐、二甲基环丁烷四羧酸酐、四甲基环丁烷四羧酸酐、环戊烷四羧酸酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸酐、2-羧甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐、4-(1,2-二羧基乙基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐、5-(1,2-二羧基乙基)-3-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐等脂肪族四羧酸酐等作为优选的四羧酸或该四羧酸的酸酐。这些优选的四羧酸或该四羧酸的酸酐之中，2-羧甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐由于聚合活性高，因此容易与上述以通式[1]～[3]表示的二胺衍生物反应，并且，由包含2-羧甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐的组合物制作的聚酰胺酸或聚酰亚胺在其它有机溶剂中的溶解性高，从上述观点出发，可以举出2-羧甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐作为特别优选的四羧酸或该四羧酸的酸酐。需要说明的是，以上述化学式名称表示的具体例只不过是一个示例，本发明并不限于在此例示出的具体例，只要是来源于上述式[4-A]～[4-i]的四羧酸或四羧酸酐就能够用于本发明。
若考虑到与以通式[1]～[3]表示的二胺衍生物的反应性，以通式[4]表示的四羧酸或以通式[4′]表示的四羧酸酐优选使用以通式[4′]表示的四羧酸酐，进一步具体而言，优选使用以通式[4′]表示的四羧酸二酐。
这些四羧酸或四羧酸酐可以使用通过常规方法适当合成的四羧酸或四羧酸酐，也可以使用市售的四羧酸或四羧酸酐。例如可以依照新实验化学讲座初版(新実験化学講座初版)第14卷1123～1133页等所记载的方法将四羧酸进行加热脱水等来进行合成。另外，这些四羧酸或四羧酸酐可以单独使用1种，也可以适当组合2种以上使用。
对于以通式[1]～[3]表示的二胺类而言，通过以适当的比例使用这些二胺类，能够以适当的角度表现、保持(控制)预倾角。作为上述比例，以将以通式[1]～[3]表示的二胺类的摩尔数的合计设定为100摩尔％时的摩尔浓度计，以通式[1]表示的间苯二胺衍生物的含量(摩尔浓度)通常为10～60摩尔％、优选为20～50摩尔％，以通式[2]表示的间苯二胺衍生物的含量(摩尔浓度)通常为10～50摩尔％、优选为10～30摩尔％，以通式[3]表示的对亚芳基二胺的含量(摩尔浓度)通常为10～80摩尔％、优选为30～70摩尔％。
如上所述，本发明的液晶取向膜用组合物包含上述(A)～(D)成分。通常该组合物以与适当的溶剂混合后的形式供应。作为此处所指的适当的溶剂，可以举出例如二甘醇、丙二醇等二醇系溶剂；例如乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)等醚系溶剂；例如甲酰胺、乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂；例如γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；例如二甲基亚砜等亚砜系溶剂等。
本发明的聚酰胺酸和聚酰亚胺是通过使上述以(A)～(D)表示的成分反应而得到的。
本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺具体而言可以使用公知的方法来制造。例如在具备原料投入口、氮导入口、温度计、搅拌机和冷凝器的反应容器中，分别加入规定量的以通式[1]～[3]表示的二胺类。接着，投入例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯等适当的溶剂和以通式[4]表示的四羧酸或以通式[4′]表示的四羧酸酐。需要说明的是，四羧酸或四羧酸酐的总投料量优选为与二胺类的总摩尔数大致相等的摩尔数(以摩尔比计为0.9～1.1左右)，但也可以通过调整摩尔比，将聚酰胺酸或聚酰亚胺的粘度控制在所期望的范围。可以在搅拌下以50～80℃的温度使这些溶液反应1～6小时，由此得到聚酰胺酸的溶液。
本发明的聚酰胺酸或聚酰亚胺优选具有适当的粘度。即，优选将聚酰胺酸或聚酰亚胺的粘度控制在15～25mPa·s的范围、优选为15～25mPa·s的范围。需要说明的是，此处所说的粘度可以通过常规方法进行测定，具体而言，使用例如旋转粘度计按照例如以下所述的测定条件进行即可。使用设备：RE-80L(东机产业株式会社制造)、转子编号：1、校正标准液：JS50、测定温度：25℃、转速：10rpm、测定时间：3分钟、试样量：1.2mL。
为了将本申请的聚酰胺酸用于液晶取向膜用途，优选使聚酰胺酸进行脱水缩合从而部分酰亚胺化。需要说明的是，本发明中的聚酰亚胺可以包含聚酰胺酸被完全酰亚胺化的完全聚酰亚胺和聚酰胺酸被部分酰亚胺化的部分聚酰亚胺这两种。形成聚酰亚胺时，将所得到的聚酰胺酸溶液与作为脱水剂的乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐和作为脱水闭环催化剂的三乙胺、吡啶、三甲基吡啶等叔胺一起在60～120℃的温度下进行酰亚胺化反应，从而能够得到聚酰亚胺。或者，也可以使用大量不良溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇等醇系溶剂或二醇系溶剂)使聚酰胺酸从所得到的聚酰胺酸溶液中析出，在甲苯、二甲苯等溶剂中将析出的聚酰胺酸和与上述同样的脱水剂和脱水闭环催化剂一起在60～120℃的温度下进行酰亚胺化反应。
从期望表现出预倾角的表现和控制、以及具备良好的电学特性等功能这样的观点出发，本发明的聚酰亚胺(部分聚酰亚胺)优选具有适当的酰亚胺化率。作为具体的酰亚胺化率，通常为1～90％、优选为40～90％、更优选为60～90％。即，通过形成具有这样优选的酰亚胺化率的部分聚酰亚胺，能够期待表现出最佳预倾角的表现、保持(控制)这样的优选功能和电学特性提高这样的效果。
在上述酰亚胺化反应中，脱水剂和脱水闭环催化剂的比例优选为0.1～10(摩尔比)。两者的合计用量优选相对于所使用的四羧酸或四羧酸酐所含有的酸的合计摩尔量为1.5～10倍摩尔。通过调整该化学性酰亚胺化的脱水剂、催化剂量、反应温度和反应时间，可以控制酰亚胺化的程度，得到部分聚酰亚胺。在本发明中，可以通过乙酸酐的添加量来控制酰亚胺化率。所得到的聚酰亚胺既可以与溶剂分离后再溶解于后述的溶剂而使用、或者也可以不与溶剂分离而使用。即，本发明中的聚酰亚胺包括使聚酰胺酸的酸酰胺全部酰亚胺化的聚酰亚胺和使聚酰胺酸的酸酰胺部分酰亚胺化的聚酰亚胺(部分聚酰亚胺)这两者。
为了调整为上述所期望的粘度，所得到的聚酰亚胺可以利用溶剂进行稀释而使用。作为此时所使用的溶剂，可以举出例如二甘醇、丙二醇等二醇系溶剂；例如乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)等醚系溶剂；例如甲酰胺、乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂；例如γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；例如二甲基亚砜等亚砜系溶剂等。
聚酰胺酸可以利用大量不良溶剂使其沉淀，通过过滤等完全地分离成固体成分和溶剂，利用IR、NMR进行分析，由此进行鉴定。另外，也可以通过将所得到的固体成分在不良溶剂中煮沸，将重均分子量控制在所期望的范围。进一步，可以利用KOH或NaOH等强碱的水溶液将固态的聚酰胺酸分解后，利用有机溶剂进行提取，利用GC、HPLC或者GC-MS进行分析，由此对所使用的单体进行鉴定。
本发明的液晶取向剂包含至少一种以上上述聚酰胺酸或聚酰亚胺而成，也可以包含其它成分。作为其它成分，可以举出例如含官能性硅烷的化合物或环氧系交联剂等。另外，本发明的不具有肋棱的液晶取向膜和将该液晶取向膜取向分割而得到的液晶显示元件可以由该液晶取向剂通过例如以下方法来制造。
首先，在设置有透明导电膜的基板的透明导电膜侧通过例如印刷法涂布包含本发明的液晶取向剂的溶液，在80～200℃、优选为120～200℃的温度进行加热而形成涂膜。该涂膜通常为0.001～1μm、优选为0.005～0.5μm。
在包含上述液晶取向剂的溶液中，作为与液晶取向剂混合(溶解液晶取向剂)的溶剂的具体例，可以举出例如二甘醇、丙二醇等二醇系溶剂；例如乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)等醚系溶剂；例如甲酰胺、乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂；例如γ-丁内酯、γ-戊内酯等酯系溶剂；例如二甲基亚砜等亚砜系溶剂等。
对于如上所述形成的涂膜利用缠绕有由尼龙等合成纤维构成的布的辊进行摩擦处理。接着，通过旋涂法或印刷法将放射线敏感性树脂组合物涂布于液晶取向膜上，在50～180℃、优选为50～120℃的温度进行加热从而形成涂膜。该涂膜通常为0.1～10μm、优选为0.3～5μm。
接着，对所得到的液晶取向膜上的放射线敏感性树脂组合物隔着规定图案的掩膜照射例如紫外线后，使用显影液进行显影，除去不要的部分，形成抗蚀剂图案，从而部分地保护液晶取向膜。
显影时间通常为10～240秒，并且显影的方法可以是液池法、浸渍法等任一种。显影后，进行30～180秒流水清洗，利用压缩空气或压缩氮气进行风干。
接着，在部分地形成抗蚀剂图案而保护液晶取向膜的基板上，按照与上述相反的方向进行摩擦处理。接着，利用上述特定的溶剂清洗所得到的基板，仅除去抗蚀剂图案。
对于如此形成有液晶取向膜的基板，按照两块基板的液晶取向膜彼此面对的部位的摩擦方向为正交或逆向平行的方式使该两块基板相面对，利用密封剂将基板之间的周边部密封，填充液晶，密封填充孔，从而形成液晶显示元件，使偏振片按照其两面偏振方向分别与基板的液晶取向膜的摩擦方向一致或正交的方式贴合，由此形成液晶显示元件。
作为上述密封剂，可以使用例如含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。
另外，作为上述液晶，可以举出向列型液晶、近晶型液晶等，其中优选形成向列型液晶，可以使用例如席夫碱型液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二恶烷类液晶、双环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。另外，还可以在这些液晶中添加例如氯化胆甾醇、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶和以商品名C-15、CB-15(Merck公司制造)销售的手性剂等而进行使用。进一步，也可以使用p-癸氧基亚苄基-p-氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。
需要说明的是，作为在液晶显示元件的外侧所使用的偏振片，可以举出利用乙酸纤维素保护膜夹着被称为H膜的偏振膜的偏振片、或者由H膜其本身构成的偏振片等，所述H膜是在将聚乙烯醇进行拉伸取向的同时吸收碘而成的。
由此，本发明的液晶取向膜和液晶显示元件无需进行像以往方法中具有的敷设肋棱的工序，因此，可以简便地制作液晶取向膜和液晶显示元件。
实施例
下面基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不因这些例子而受到任何限定。需要说明的是，实施例、比较合成例和比较例中的各种测定按照下述方法进行。
-聚酰亚胺聚合物的酰亚胺化率的测定-
将聚酰亚胺聚合物溶解于氘代二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质在室温测定1H-NMR(400MHz)，通过下式(i)求出。
式(i)酰亚胺化率(％)＝{1-(A1/A2)×α}×100
A1：来源于聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的质子的峰面积(10～11ppm)
A2：来源于源自芳香环的质子的峰面积(7～8ppm)
α：相对于聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子，来源于芳香环的质子的个数
-聚酰亚胺聚合物的溶液粘度的测定-
聚酰亚胺聚合物的溶液粘度(mPa·s)通过下述方式进行测定：针对使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂并按照使聚酰亚胺聚合物的固体成分浓度为7重量％的方式稀释而成的溶液，使用E型旋转粘度计(东机产业株式会社制造)，在25℃条件下进行测定。
-液晶显示元件的预倾角的测定-
使用预倾角测定装置(PAS-301、TOYO Corporation制造)，在洁净室内的条件下(温度25℃、湿度50％)，通过晶体旋转法算出。
-液晶显示元件的电压保持率的测定-
在60℃对液晶显示元件以60微秒的施加时间和16.7微秒的间隔施加5V的电压，重复施加2次，使用液晶物性评价装置(6254型、TOYO Corporation制造)测定从解除第2次施加起16.7毫秒后的电压保持率。进行2次上述操作，计算出其平均值作为电压保持率。
合成例1 乙酸2,4-二硝基苯乙酯(2,4-DNEA)的合成
一边搅拌一边向发烟硝酸225g(3.24摩尔；和光纯药工业株式会社制造)投入97％浓硫酸(和光纯药工业株式会社制造)182mL。利用甲醇/干冰将该混合酸冷却，将内温保持于-15～-5℃后，一边确认乙酸苯乙酯(PEA)在混合酸中的分散性一边将乙酸苯乙酯(PEA)59.1g(0.36摩尔；丰玉香料株式会社制造)缓慢滴加在该混合酸中。滴加结束后，将冷却介质变为冰水，在2～5℃进一步反应4小时。利用薄层色谱法(TLC)确认乙酸苯乙酯(PEA)消失后，一边搅拌反应液一边投入至冰水740g中。然后，利用甲苯(400mL×2)对该溶液进行提取，然后利用5％碳酸氢钠水(400mL)清洗有机层，利用无水硫酸镁进行脱水。接着，将该有机层进行过滤从而除去硫酸镁后，将滤液进行减压浓缩，接着，利用硅胶柱色谱对浓缩残渣进行纯化，由此得到了黄色油状的乙酸2,4-二硝基苯乙酯(2,4-DNEA)85.5g(336摩尔，收率：93％)。下面示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.02(3H,s),3.39(2H,t,J＝6.4Hz),4.40(2H,t,J＝6.4Hz),7.64(1H,d,J＝8.5Hz),8.41(1H,dd,J＝8.5Hz,2.4Hz),8.77(1H,d,J＝2.4Hz)
实施例1 乙酸2,4-二氨基苯乙酯(2,4-DAEA)的合成
将乙酸2,4-二硝基苯乙酯(2,4-DNEA)21.16g(83.2毫摩尔)溶解在甲醇100mL中后，在氮气气氛下添加5重量％钯/碳1.06g，在室温、常压条件下，通过氢气进行24小时反应(还原反应)。通过TLC确认乙酸2,4-二硝基苯乙酯(2,4-DNEA)消失后，过滤除去反应液中的钯/碳，接着，将该溶液进行减压浓缩后，利用硅胶柱色谱对浓缩残渣进行纯化。向所得到的粗结晶11.46g中加入乙酸乙酯(13mL)，加热至55℃由此使粗结晶溶解，然后向该溶液缓慢地投入正己烷(35mL)而使结晶析出。将析出的结晶进行过滤，将该结晶进行减压干燥，由此得到了淡橙色结晶的乙酸2,4-二氨基苯乙酯(2,4-DAEA)10.9g(56.1毫摩尔，收率：68％)。下面示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.06(3H,s),2.73(2H,t,J＝7.6Hz),4.18(2H,t,J＝7.6Hz),6.04(1H,d,J＝2.2Hz),6.08(1H,dd,J＝8.0Hz,2.2Hz),6.80(1H,d,J＝8.0Hz)
合成例2 2,4-二硝基苯乙醇(2,4-DNPE)的合成
将按照合成例1的方法得到的粗乙酸2,4-二硝基苯乙酯(2,4-DNEA)25.68g(121毫摩尔)溶解于甲醇85mL后，一边搅拌该溶液，一边投入36％盐酸31.5mL。投入后，将内温加热至67℃，进行4.5小时加热回流。反应结束后，将反应液进行减压浓缩，向浓缩残渣缓慢滴加离子交换水50mL和饱和碳酸钠水溶液30mL。然后，利用乙酸乙酯(85mL×2)对该溶液进行萃取后，利用无水硫酸镁对有机层进行脱水。接着，对该有机层进行过滤而除去硫酸镁后，将滤液进行减压浓缩，接着，向浓缩残渣(21.42g)中加入甲苯(43mL)后，加热至45℃使溶液均匀化。然后，将该溶液冷却从而使结晶析出，进一步在-5℃下搅拌2个小时。搅拌后，将析出的结晶进行过滤，将该结晶进行减压干燥，由此得到了淡黄色结晶的2,4-二硝基苯乙醇(2,4-DNPE)15.41g(72.6毫摩尔，收率：72％)。下面示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):1.79(1H,t,J＝5.2Hz),3.29(2H,m),4.00(2H,q,J＝5.6Hz),7.70(1H,d,J＝8.4Hz),8.39(1H,dd,J＝8.4Hz,2.4Hz),8.77(1H,d,J＝2.4Hz)
合成例3 丁酸2,4-二硝基苯乙酯(2,4-DNEB)的合成
将按照合成例2的方法得到的2,4-二硝基苯乙醇(2,4-DNPE)100g(471毫摩尔)和三乙胺52.46g(518毫摩尔；和光纯药工业株式会社制造)溶解于四氢呋喃(THF)100mL后，在冰的冷却下用时1个小时缓慢地滴加丁酰氯55.24g(518毫摩尔；和光纯药工业株式会社制造)使得内温低于15℃。滴加结束后，在室温下搅拌2个小时进行反应。反应结束后，向反应液中加入乙酸乙酯(500mL)和离子交换水(300mL)进行萃取，然后依次利用饱和碳酸氢钠水(300mL)、离子交换水(300mL×2)对有机层进行清洗，然后对清洗后的有机层进行减压浓缩，接着，利用硅胶柱色谱对浓缩残渣进行纯化，由此得到了黄色油状的丁酸2,4-二硝基苯乙酯(2,4-DNEB)78.84g(279毫摩尔，收率：59.3％)。下面示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.91(3H,t,J＝7.3Hz),1.60(2H,m),2.25(2H,t,J＝7.3Hz),3.40(2H,t,J＝6.4Hz),4.42(2H,t,J＝6.4Hz),7.67(1H,d,J＝8.6Hz),8.42(1H,dd,J＝8.6Hz,2.4Hz),8.80(1H,d,J＝2.4Hz)
实施例2 丁酸2,4-二氨基苯乙酯(2,4-DAEB)的合成
将合成例3中得到的丁酸2,4-二硝基苯乙酯(2,4-DNEB)78.84g之中的70.00g(248毫摩尔)溶解于甲醇420mL后，在氮气气氛下添加5重量％钯/碳3.50g，在室温、常压条件下，利用氢气进行24小时反应(还原反应)。通过TLC确认丁酸2,4-二硝基苯乙酯(2,4-DNEB)消失后，过滤除去反应液中的钯/碳，接着，对该溶液进行减压浓缩后，利用硅胶柱色谱对浓缩残渣进行纯化，由此得到了黄色油状的丁酸2,4-二氨基苯乙酯(2,4-DAEB)29.61g(133毫摩尔，收率：54.3％)。下面示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.95(3H,t,J＝7.3Hz),1.65(2H,m),2.29(2H,t,J＝7.3Hz),2.73(2H,t,J＝6.4Hz),3.66(4H,brs),4.18(2H,t,J＝7.6Hz),6.03(1H,d,J＝2.4Hz),6.07(1H,dd,J＝8.1Hz,2.4Hz),6.80(1H,d,J＝8.1Hz)
合成例4 2,4-二硝基苯乙基甲醚(2,4-DNPEM)的合成
在冰的冷却下，向97％浓硫酸(和光纯药工业株式会社制造)55mL缓慢投入苯乙基甲醚13.62g(100毫摩尔；丰玉香料株式会社制造)，然后以内温低于25℃的条件用时50分钟向其中滴加发烟硝酸16g(240毫摩尔；和光纯药工业株式会社制造)。滴加结束后，通过TLC确认苯基甲醚的消失，接着，向冰水(250mL)中缓慢注入反应液后，利用乙酸乙酯(100mL)对该溶液进行萃取。将所得到的有机层依次利用10％食盐水(100mL)、10％碳酸氢钠水(100mL)、10％食盐水(100mL)进行清洗，然后利用无水硫酸钠进行脱水。接着，将该有机层进行过滤从而除去硫酸钠后，对滤液进行减压浓缩，接着，利用硅胶柱色谱对浓缩残渣进行纯化，由此得到了黄色油状的2,4-二硝基苯乙基甲醚(2,4-DNPEM)14.02g(62.0毫摩尔，收率：62％)。下面示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):3.29(5H,m),3.69(2H,t,J＝5.8Hz),7.66(1H,d,J＝8.5Hz),8.37(1H,dd,J＝8.5Hz,2.4Hz),8.76(1H,d,J＝2.4Hz)
合成例5 2,4-二氨基苯乙基甲醚(2,4-DAPEM)的合成
将根据合成例4的方法得到的2,4-二硝基苯乙基甲醚(2,4-DNPEM)53.47g(236毫摩尔)溶解于甲醇320mL后，在氮气气氛下添加5重量％钯/碳2.67g，在室温、常压条件下，利用氢气进行21小时反应(还原反应)。通过TLC确认2,4-二硝基苯乙基甲醚(2,4-DNPEM)消失后，过滤除去反应液中的钯/碳，接着，对该溶液进行减压浓缩后，利用硅胶柱色谱对浓缩残渣进行纯化，由此得到了褐色油状的2,4-二氨基苯乙基甲醚(2,4-DAPEM)31.5g(190毫摩尔、收率：80％)。下面示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):2.69(2H,t,J＝6.4Hz),3.33(3H,s),3.56(6H,brs,t,J＝6.4Hz),6.04(1H,d,J＝2.4Hz),6.09(1H,dd,J＝8.0Hz,2.4Hz),6.80(1H,d,J＝8.0Hz)
合成例6 2,4-二硝基苯甲酸β-胆甾烷基酯的合成
将β-胆甾烷醇34.37g(88.4毫摩尔，Nikko Chemicals公司制造)、2,4-二硝基苯甲酸21.00g(92.6毫摩尔，东京化成工业株式会社制造)和甲苯磺酸一水合物1.68g(8.84毫摩尔，和光纯药工业株式会社制造)溶解于甲苯264mL中，在回流下搅拌3小时后，利用1H-NMR确认胆甾烷醇为1％以下。接着，冷却至室温后，注入400mL甲醇，在3～5℃用时1个小时析出结晶。然后，将所得到的析出物过滤、干燥，得到了2,4-二硝基苯甲酸β-胆甾烷基酯46.48g(77.9毫摩尔，收率88％)。下面示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.64-1.94(47H,m),4.11(2H,s),4.73(1H,m),7.59(1H,d,J＝8.0Hz),8.43(1H,d,J＝8.0,2.4Hz),8.94(1H,d,J＝2.4Hz)
合成例7 2,4-二氨基苯甲酸β-胆甾烷基酯的合成
将合成例6中得到的2,4-二硝基苯甲酸β-胆甾烷基酯46.48g之中的30.00g(50.3毫摩尔)溶解于四氢呋喃(THF)50mL后，对容器内进行氮气置换，投入5％Pd/C(含湿量50％，N.E.Chemcat公司制造)3.00g。然后，进行氢取代，在室温进行40小时搅拌反应。通过薄层色谱法确认到原料消失后，过滤除去Pd/C。接着，进行减压浓缩，然后利用硅胶柱色谱(洗脱溶剂：乙酸乙酯/甲苯＝1/2)进行纯化。将残渣(22g)溶解于二氯甲烷100mL，利用离子交换水100mL进行5次清洗。进一步，将有机层进行减压浓缩后，将残渣(21g)溶解于THF126mL，注入甲醇252mL。注入离子交换水14mL析出结晶后，在室温下1个小时，进一步在3～5℃下进行1个小时搅拌、过滤、干燥，得到了2,4-二氨基苯甲酸β-胆甾烷基酯18.91g(35.2毫摩尔，收率：70％)。下面示出1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.62-1.97(47H,m),3.40(2H,s),3.75(4H,br,s),4.66(1H,m),6.06(1H,d,J＝2.2Hz),6.10(1H,dd,J＝7.8,2.2Hz),6.85(1H,d,J＝7.8Hz)
实施例3～8和比较合成例1 各种聚酰亚胺聚合物的合成
将表1所示的组成的二胺和四羧酸二酐按照二胺、四羧酸二酐的顺序投入至N-甲基吡咯烷酮(NMP)中后，在60℃进行表1所述的时间的反应(聚合)形成表1所述的聚合浓度，由此得到了聚酰胺酸聚合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液。进一步利用N-甲基吡咯烷酮(NMP)60mL将所得到的聚酰胺酸聚合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液稀释3倍，接着，加入相对于聚酰胺酸聚合物的重复单元为表1所示的倍摩尔数的乙酸酐和吡啶，从而将聚酰胺酸聚合物的聚合浓度调整为10重量％溶液。将该溶液加热至110℃反应4小时，进行聚酰胺酸聚合物的脱水闭环(酰亚胺化)。反应结束后，利用新的N-甲基吡咯烷酮(NMP)来置换反应体系内的溶剂(通过该操作将反应(酰亚胺化)中使用的乙酸酐和吡啶脱除至体系外)，从而得到了固体成分浓度为30重量％的聚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(PI-1～PI-7)。将这些聚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(7重量％)的粘度以及酰亚胺化率示于表1中。需要说明的是，对苯二胺使用和光纯药工业株式会社制造的市售品，四羧酸二酐(2-羧基甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸1,4:2,3-二酐)使用了按照日本特开昭58-109479号公报所述的方法合成的四羧酸二酐。
实施例9 本发明的液晶取向膜和液晶显示元件的制作
在实施例3中得到的聚酰亚胺的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(PI-1)中，按照相对于全部聚合物100重量份为10重量份的方式加入N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷(MY-721)后，使其溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)/丁基溶纤剂(乙二醇单丁醚)(BC)的混合溶剂中，制备了溶剂组成以重量比计为NMP/BC＝50/50、固体成分浓度为4重量％的溶液。接着，利用孔径为0.5μm的膜过滤器进行过滤，得到了液晶取向膜材料。利用旋涂器将所得到的液晶取向膜材料涂布在设置于厚度为1mm的玻璃基板的一个表面上的由ITO膜构成的透明导电膜上，在70℃烘焙2分钟、进而在220℃烘焙20分钟，由此形成了膜厚为70nm的覆膜。接着，使用具有缠绕有人造丝制的布的辊的株式会社EHC公司制造的摩擦机(小型摩擦装置)进行摩擦处理，由此对该覆膜赋予液晶取向功能，从而形成本发明的液晶取向膜。需要说明的是，摩擦处理是在辊转速为300rpm、工作台移动速度为600mm/min、绒毛压入深度为0.1mm的条件下进行的。如上所述制作2片形成有本发明的液晶取向膜的基板，在各自基板的外缘部涂布含有10μm的填隙材料的环氧树脂系接合剂(三井化学社制造，STRUCTBOND)后，隔着间隙将2片基板对向配置，使外缘部彼此相抵接而压接，使该接合剂固化。接着，利用毛细管现象从预先设置的液晶注入口填充负性液晶(Merck公司制造，ZLI-4792)至上述液晶显示元件用基板间的盒间隙内后，利用光固化接合剂密封注入口和出口从而制作出液晶显示元件。对所得到的液晶显示元件进行了评价，结果确认到预倾角为84°、电压保持率为99％，是良好的。
实施例10～14和比较例1 液晶取向膜和液晶显示元件的制作
由实施例4～8和比较合成例1中得到的聚酰亚胺聚合物的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液(PI-2～PI-7)与实施例9同样地制备了固体成分浓度为4重量％的溶液，并制作了液晶取向膜以及液晶显示元件。对于所得到的液晶显示元件，分别测定了预倾角和电压保持率。将其结果与实施例9的结果一起示于表2中。
[表2]
实施例 聚合物 预倾角(°) 电压保持率(％)
实施例9 PI-1 84 99
实施例10 PI-2 85 99
实施例11 PI-3 77 99
实施例12 PI-4 82 99
实施例13 PI-5 86 99
实施例14 PI-6 86 99
比较例1 PI-7 89 99
根据以上结果可知，具备由得自本发明的液晶取向膜形成用组合物的聚酰亚胺聚合物制作的液晶取向膜的液晶显示元件中，元件中所含有的液晶分子为了顺应液晶取向膜的摩擦方向而相比于90°发生少许倾斜(77～86°)。另一方面，可知具备由得自不包含以通式[1]表示的间苯二胺的组合物的聚酰亚胺聚合物制作的液晶取向膜的液晶显示元件中，元件中所含有的液晶分子几乎无倾斜。液晶分子相对基板倾斜77～86°的本发明的液晶显示元件表现出宛如与包含肋棱狭缝法中的不施加电压时的液晶分子的液晶显示元件同样的行为(取向)。即，TN(Twisted Nematic扭转向列)方式的取向膜所要求的预倾角大约为3～6°(例如J.Photopolym.Sci.Technol.,Vol24,No.3,2011等中的记载)，而在将其垂直竖立时所要求的预倾角为84～87°。因此，若将表现出这种行为(取向)的液晶显示元件应用于MVA方式，则可以通过适当调整1个像素内或者1个子像素内的液晶取向膜的摩擦方向，从而实现取向分割化，并且，在施加电压时，可以使得液晶分子相对基板向水平方向倾斜，因此通过电压的施加/不施加，可以提供表现出宛如与肋棱狭缝法同样的行为的这种方式的液晶显示装置。另外，与肋棱狭缝法不同，也不会因肋棱而导致光散逸，因此，可以提供不会产生光利用效率变差(开口率降低)或者因背光源的光从狭缝泄露而使对比率降低这样的问题的液晶显示装置。
另外，对于具有由得自本发明的液晶取向膜形成用组合物的聚酰亚胺聚合物制作的液晶取向膜的液晶显示元件而言，其电压保持率为99％，非常高，因此对于显示器的品质而言，还可以期待杂质少、品质高且具有优异显示性能的效果。
工业实用性
本发明的液晶取向膜用组合物适合用作可以控制不施加电压时的液晶分子液晶分子的预倾角的液晶取向膜材料。另外，由包含使这种组合物反应而得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺而成的液晶取向剂制作的液晶取向膜在不施加电压时依赖于液晶取向膜的摩擦方向，可以保持液晶分子的取向相对基板由垂直方向向水平方向倾倒几度的状态。因此，具备这种液晶取向膜的液晶显示元件可以适合用作MVA方式的液晶显示装置。
进一步，本发明的液晶取向膜的制造方法适合作为能够约束液晶分子的取向并且将液晶分子的预倾角控制在75～87°的范围的垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜的制造方法。

Claims (21)

1.一种液晶取向膜用组合物，其包含下述以(A)～(D)表示的成分而成，
(A)以通式[1]表示的间苯二胺衍生物
[化1]
式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～7的酰基，n表示1～3的整数；
(B)以通式[2]表示的间苯二胺衍生物
[化2]
式中，R2表示碳原子数为8～20的烷基或具有甾体骨架的基团，T表示氧原子或羰氧基；
(C)以通式[3]表示的对亚芳基二胺
[化3]
式中，Y表示氨基、4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基，t个Ra各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，t表示0～4的整数，其中，t个Ra的一部分或全部可以成为以Y表示的4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基中的苯基的取代基；
(D)以通式[4]表示的四羧酸或以通式[4′]表示的四羧酸酐
[化4]
式中，Z表示4价的烃基。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(A)、(B)和(C)的摩尔浓度分别为10摩尔％～60摩尔％、10摩尔％～50摩尔％和10摩尔％～80摩尔％。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(A)是以通式[1′]表示的，
[化5]
式中，R1′表示碳原子数为2～7的酰基，n表示1～3的整数。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(A)是以通式[1′-A]表示的，
[化6]
式中，R1′表示碳原子数为2～7的酰基，n表示1～3的整数。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(A)为乙酸2,4-二氨基苯乙酯或丁酸2,4-二氨基苯乙酯。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(B)是以通式[2′]表示的，
[化7]
式中，R2′表示具有甾体骨架的基团。
7.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(B)为2,4-二氨基苯甲酸β-胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸β-胆甾烷基酯或2,4-二氨基苯基β-胆甾烷基醚。
8.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(B)为2,4-二氨基苯甲酸β-胆甾烷基酯或3,5-二氨基苯甲酸β-胆甾烷基酯。
9.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(C)为对苯二胺。
10.如权利要求1所述的组合物，其中，所述(D)为2-羧甲基-1,3,4-环戊烷三羧酸-1,4:2,3-二酐。
11.如权利要求1所述的组合物，其中，该组合物用于形成垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜。
12.一种聚酰胺酸或聚酰亚胺，其通过使下述以(A)～(D)表示的成分反应而得到的，
(A)以通式[1]表示的间苯二胺衍生物
[化8]
式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～7的酰基，n表示1～3的整数；
(B)以通式[2]表示的间苯二胺衍生物
[化9]
式中，R2表示碳原子数为8～20的烷基或具有甾体骨架的基团，T表示氧原子或羰氧基；
(C)以通式[3]表示的对亚芳基二胺
[化10]
式中，Y表示氨基、4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基，t个Ra各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，t表示0～4的整数，其中，t个Ra的一部分或全部可以成为以Y表示的4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基中的苯基的取代基；
(D)以通式[4]表示的四羧酸或以通式[4′]表示的四羧酸酐
[化11]
式中，Z表示4价的烃基。
13.如权利要求12所述的聚酰胺酸或聚酰亚胺，其中，所述(A)、(B)和(C)的摩尔浓度分别为10摩尔％～60摩尔％、10摩尔％～50摩尔％和10摩尔％～80摩尔％。
14.一种液晶取向剂，其包含权利要求12所述的聚酰胺酸或聚酰亚胺而成。
15.一种液晶取向膜，其是由权利要求14所述的液晶取向剂制作的。
16.一种液晶显示元件，其特征在于，其具备权利要求15所述的液晶取向膜。
17.一种以通式[1′]表示的化合物，
[化12]
式中，R1′表示碳原子数为2～7的酰基，n表示1～3的整数。
18.如权利要求17所述的化合物，其中，该化合物用于将不施加电压时的液晶取向膜上的液晶分子的预倾角控制为75～87°。
19.一种垂直取向型液晶显示元件用的液晶取向膜的制造方法，其包含下述工序而成：在支撑体上涂布使下述以(A)～(D)表示的成分反应而得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺的溶液来形成涂布膜的工序；和对涂布膜的表面进行摩擦处理的工序，
(A)以通式[1]表示的间苯二胺衍生物
[化13]
式中，R1表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为2～7的酰基，n表示1～3的整数；
(B)以通式[2]表示的间苯二胺衍生物
[化14]
式中，R2表示碳原子数为8～20的烷基或具有甾体骨架的基团，T表示氧原子或羰氧基；
(C)以通式[3]表示的对亚芳基二胺
[化15]
式中，Y表示氨基、4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基，t个Ra各自独立地表示碳原子数为1～3的烷基、碳原子数为6～10的芳基或碳原子数为7～12的芳烷基，t表示0～4的整数，其中，t个Ra的一部分或全部可以成为以Y表示的4-氨基苯基或4-氨基苯基甲基中的苯基的取代基；
(D)以通式[4]表示的四羧酸或以通式[4′]表示的四羧酸酐
[化16]
式中，Z表示4价的烃基。
20.如权利要求19所述的制造方法，其中，所述形成涂布膜的工序是涂布聚酰亚胺的溶液而形成涂布膜的工序。
21.如权利要求19所述的制造方法，其中，该制造方法得到能够将不施加电压时的液晶分子的预倾角控制为75～87°的液晶取向膜。
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