CN111095091B - 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件 - Google Patents

Abstract

提供摩擦时不易产生膜的剥离、损伤，并且电压保持率高，高温高湿条件下的老化耐性良好，除此之外与密封剂的密合性也优异的液晶取向膜，可以得到这种液晶取向膜的液晶取向剂，可以得到这种液晶取向剂的聚合物，以及成为这种聚合物的原料的新型二胺化合物。一种液晶取向剂，其特征在于，其含有具有式(1)所示的噁唑啉骨架的聚合物(R¹表示氢或1价有机基团，*表示与其它基团键合的部位。)

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜、及具有该液晶取向膜的液晶表示元件、以及适于它们的新型的二胺及聚合物。

背景技术

液晶表示元件被广泛用于个人计算机、便携式电话、智能手机、电视等。近年，装载于车辆的导向系统、仪表、设置于室外的产业机器、计测仪器的表示部等、在高温·高湿下使用液晶表示元件的机会也增多。

这种液晶表示元件通常具备被夹持于元件基板与滤色器基板之间的液晶层、对于液晶层施加电场的像素电极和共用电极、控制液晶层的液晶分子的取向性的液晶取向膜、切换供给到像素电极的电信号的薄膜晶体管(TFT)等。

对于液晶表示元件而言，将液晶层用像素电极和共用电极夹持而成的单元作为液晶单元发挥功能。对于液晶单元而言，若其电压保持率(VHR：Voltage Holding Ratio)低则即使施加电压、也难以对于液晶分子施加充分的电压。因此，若由于高温·高湿下的使用、长期使用等而电压保持率降低则表示对比度降低或者表示中产生闪烁(flicker)而难以看到表示。

特别是存在下述情况：对于电视、车载显示器而言，这些液晶表示元件为了得到高亮度而使用放热量大的背光源，或者对于车载用途中使用的例如汽车导航系统、仪表板而言，长时间在高温环境下使用或放置。这种苛刻条件下，预倾角缓慢变化的情况下，产生下述问题：不能得到初始的表示特性或者表示中产生不均等。进而，驱动液晶时的电压保持特性、电荷累积特性也受到液晶取向膜的影响，电压保持率低的情况下，表示画面的对比度降低，对于直流电压的电荷累积大的情况下，存在产生表示画面余像这种现象。

这种液晶表示元件的驱动方式之一存在通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)。对于垂直取向方式的液晶表示元件而言，已知预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，并且使用聚酰亚胺系等的垂直取向膜，对于液晶单元边施加电压边照射紫外线，由此加快液晶的响应速度的技术(PSA(聚合物稳定取向，Polymer Sustained Alignment)方式元件、例如参照专利文献1及非专利文献1)。

另外，液晶表示元件的驱动方式之一存在通过电场使相对于基板水平取向的液晶分子响应的方式(也称为平面切换(IPS：In Plane Swiching)方式)。对于水平取向方式的液晶表示元件而言，通常已知使用聚酰亚胺系等的水平取向膜，用布等摩擦液晶取向膜(所谓摩擦处理)，由此控制液晶的取向方向的方法，该方法现在也广泛用于工业上。

对于这种摩擦处理而言，已知由于液晶取向膜被刨削而产生的粉尘、损伤使得表示元件的表示品质降低的问题。因此，对于液晶取向膜要求摩擦处理所伴随、产生的粉尘、对液晶取向膜的损伤少，高的摩擦耐性。

专利文献2、3中公开了目的在于提供不易产生由于摩擦处理所导致的涂膜的刨削、损伤的液晶取向膜的液晶取向剂。另外专利文献4中公开了目的在于提供除了液晶取向膜的摩擦耐性高之外，即使高温下液晶表示元件的电压保持率也高、离子密度低的可靠性高的液晶取向膜的液晶取向剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-307720号公报

专利文献2：日本特开2008-203332号公报

专利文献3：国际公开公报2010/053128

专利文献4：国际公开公报2010/050523

非专利文献

非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04DIGEST、P1200-1202

发明内容

发明要解决的问题

除了上述之外，近年随着液晶表示元件的高性能化，对于液晶取向膜期待的特性也变得严格。因此利用现有技术时，进一步难以响应近年的高性能化所伴随的对于液晶取向膜、液晶表示元件的特性的期待。

并且，为了实现最近的液晶表示元件中的有效像素面积的扩大化，要求减小在基板的周围外缘部没有形成像素的框区域的所谓窄框化。随着上述面板的窄框化，使2张基板粘接而制作液晶表示元件时使用的密封剂被涂布于聚酰亚胺系液晶取向膜上，但是由于聚酰亚胺没有极性基团或者极性基团少，因此在密封剂与液晶取向膜表面不会形成共价键，存在基板之间的粘接不充分的问题。因此，改善聚酰亚胺系液晶取向膜与密封剂、基板的粘接性(密合性)成为课题。

另外，液晶取向膜与密封剂、基板的密合性的改善必须在不降低液晶取向膜所具有的液晶取向性、电特性的情况下达成。

本发明要解决的课题在于，提供摩擦时不易产生膜的剥离、损伤，并且电压保持率高，高温高湿条件下的老化耐性良好，除此之外与密封剂的密合性也优异的液晶取向膜，提供可以得到这种液晶取向膜的液晶取向剂，提供可以得到这种液晶取向剂的聚合物，以及提供成为这种聚合物的原料的新型二胺化合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行深入研究，结果达成了本发明，本发明具有下述方式。

(1)一种液晶取向剂，其特征在于，其含有具有下述式(1)所示的噁唑啉骨架的聚合物。

(R¹表示氢或1价有机基团，*表示与其它基团键合的部位。)

(2)根据上述(1)所述的液晶取向剂，其中，前述式(1)所示的噁唑啉骨架源自二胺。

(3)根据上述(1)所述的液晶取向剂，其中，具有前述式(1)所示的噁唑啉骨架的聚合物为源自选自后述的式(2-1)、(2-2)和(2-4)中的二胺的聚合物。

(4)根据上述(1)所述的液晶取向剂，其中，具有前述噁唑啉骨架的聚合物为选自由含有下述式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体、和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少一种。

(式(6)中，X₁表示源自四羧酸衍生物的4价有机基团。Y₁表示源自含有式(1)的结构的二胺的2价有机基团。R₄表示氢原子或碳数1～5的烷基。)

(5)根据上述(4)所述的液晶取向剂，其中，前述式(6)中，X₁的结构为选自后述的式(A-1)～(A-21)的结构中的至少一种。

(6)根据上述(4)或(5)所述的液晶取向剂，其中，前述式(6)所示的结构单元相对于前述聚合物的全部结构单元为10摩尔％以上。

(7)一种液晶取向膜，其由上述(1)～(6)中任一项所述的液晶取向剂得到。

(8)一种液晶表示元件，其具备上述(7)所述的液晶取向膜。

(9)一种二胺，其具有下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的噁唑啉骨架。

(各符号的定义如后文所述。)

(10)一种聚合物，其具有源自上述(9)所述的二胺的噁唑啉骨架。

(11)根据上述(10)所述的聚合物，其中，具有前述噁唑啉骨架的聚合物为含有下述式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体、和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺。

(式(6)中的各符号的定义与上述(4)中的记载相同。)

(12)根据上述(11)所述的聚合物，其中，前述式(6)中，X₁的结构为选自后述的式(A-1)～(A-21)的结构中的至少一种。

(13)根据上述(11)或(12)所述的聚合物，其中，前述式(6)所示的结构单元相对于前述聚合物的全部结构单元为10摩尔％以上。

发明的效果

根据本发明，可得到摩擦耐性和电压保持特性改善、高温高湿条件下的老化耐性良好，除此之外与密封剂的密合性也优异的液晶取向膜。也就是说，通过作为液晶取向剂的成分，使用具有噁唑啉骨架的聚合物，可以得到摩擦时不易产生膜的剥离、损伤，进而电压保持率和高温高湿老化耐性高，与密封剂的密合性优异的液晶取向膜。

具备由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶表示元件成为由于液晶取向膜的刨削、损伤所导致的表示缺陷少，并且可靠性高，与密封剂的密合性优异的液晶表示元件。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂为含有具有下述式(1)所示的结构的聚合物(以下也称为特定聚合物)的液晶取向剂。

<特定结构>

上述式(1)中，R¹表示氢、或1价有机基团，*表示与其它基团键合的部位。本发明中的特定聚合物优选为由具有上述式(1)的结构的二胺得到的聚合物。

<特定二胺>

具有上述式(1)所示的噁唑啉骨架的二胺(以下也称为特定二胺)可列举出选自下述式(2-1)～式(2-3)所示的组中的二胺。

上述式(2-1)～式(2-3)中，R¹的定义与上述式(1)中的定义相同。R²表示单键、选自-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_l-、-O(CH₂)_lO-、-CONR¹¹-、-NR¹¹CO-和-NR¹¹-中的键合，或者由它们的组合形成的2价有机基团，W¹表示选自下述组(3-1)中的结构，W²表示选自下述组(3-2)中的结构，W³表示选自下述组(3-3)中的结构，W⁴表示选自下述组(3-4)中的结构。在此，R¹¹表示氢或1价有机基团，l表示1～12的整数，a表示0或1的整数。

上述组(3-1)中，*₁表示与式(2-1)～(2-3)中的氨基键合的部位，*₂表示与噁唑啉环键合的部位。组(3-2)中，*₁表示与式(2-1)～(2-3)中的氨基键合的部位，*₃表示与R²键合的部位。组(3-3)中，*₃表示与R²键合的部位。组(3-4)中，*₂表示与噁唑啉环键合的部位。X表示取代基，表示氢原子；卤素原子；甲基、乙基、丙基等碳数1～6的烷基；三氟甲基等碳数1～6的卤代烷基；二甲基氨基等取代氨基；甲氧基、乙氧基等碳数1～6的烷氧基；NHCOCH₃、NHCOCH₂CH₃、NHCOOtBu等酰胺基。tBu表示叔丁基。

作为上述式(2-1)～(2-3)的二胺的具体例，可例示出以下。

上述式中，R¹的定义与上述式(1)中的定义相同，特别是优选为氢原子、甲基(Me)或乙基(Et)。R¹¹的定义与上述式(1)中的定义相同，特别是优选为氢原子、Me基或Et基。n表示1～6的整数、m表示1～12的整数。

<特定二胺的合成方法>

合成本发明中的特定二胺的方法，可列举出例如合成下述式(4-1)～(4-3)所示的二硝基化合物、进而将硝基还原而转换为氨基的方法。

上述式(4-1)～(4-3)中，R¹、R²、W¹、W²、W³、W⁴和a的定义与上述式(2-1)～(2-3)中的定义相同。

上述硝基的还原反应中使用的催化剂优选为可以作为市售品获得的负载活性炭的金属，可列举出例如钯-活性炭、铂-活性炭、铑-活性炭等。另外，可以为氢氧化钯、氧化铂、阮内镍等未必为活性炭负载型的金属催化剂。其中，优选为钯-活性炭。

为了更有效地进行上述还原反应，也有时在活性炭的共存下实施反应。此时，所使用的活性炭的量相对于二硝基化合物优选为1～30质量％、更优选10～20质量％。由于同样的理由，也有时在加压下实施反应。此时，为了避免苯核的还原，在优选20个大气压以下、更优选直至10个大气压为止的范围内实施反应。

上述还原反应中的溶剂若为不会与各原料反应的溶剂则可以没有限制地使用。例如可以使用非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚类(Et₂O、i-Pr₂O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)；等。这些溶剂可以考虑到产生反应的容易程度等来适当选择，可以混合2种以上来使用。根据需要也可以使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂干燥、以非水溶剂形式使用。溶剂的用量(反应浓度)相对于二硝基化合物为0.1～100质量倍、优选0.5～30质量倍、进一步优选1～10质量倍。

反应温度处于从-100℃直至所使用的溶剂的沸点为止的范围内、优选-50～150℃。反应时间通常为0.05～350小时、优选0.5～100小时。

[式(4-1)、式(4-3)的二硝基化合物的制法]

合成式(4-1)和(4-3)的化合物的方法例如可以如下述反应式所示那样通过使式(5-1)或(5-2)所示的化合物与卤代硝基苯、在碱的存在下反应来得到(4-1-1)或(4-3-1)。

上述反应优选在碱的存在下进行。作为碱，例如可以相对于(5-1)或(5-2)优选以1～4当量使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐、磷酸钾、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯、三乙胺等有机碱等。

作为反应溶剂，优选为非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)。溶剂的用量(反应浓度)相对于(5-1)或(5-2)优选为0.1～100质量倍、更优选0.5～30质量倍。

反应温度优选处于从-10℃直至所使用的溶剂的沸点为止的范围内、更优选0～150℃。反应时间通常为0.05～350小时、优选0.5～100小时。

作为制造上述二硝基化合物的其它手法，向(5-1-1)或(5-2-1)所示的醇化合物导入离去基团(LG)，得到(5-1-1a)或(5-2-1a)后，在碱的存在下与酚类化合物或胺化合物反应，由此可以得到式(4-1-2)或(4-3-2)。

上述离去基团(LG)可以通过在三乙胺、吡啶等碱的存在下、与甲磺酰氯、乙磺酰氯、或对甲苯磺酰氯等反应来导入。

(5-1-1a)或(5-2-1a)与酚类化合物或胺化合物的反应优选在碱的存在下进行。作为碱，例如可以相对于(5-1-1a)或(5-2-1a)以1～4当量使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。

通过使(5-1)或(5-2)所示的化合物与酰氯在三乙胺、吡啶等碱的存在下反应，可以得到(4-1-2)或(4-3-3)。

[式(4-2)的制法]

对于合成式(4-2)的化合物的方法没有特别限制。例如可以通过如下述反应式所示那样使式(5-1)所示的化合物与酰氯在三乙胺、吡啶等碱的存在下反应来得到(4-2-1)或(4-2-2)。

[式(5-1)和(5-2)的制法]

对于合成式(5-1)和式(5-2)的方法没有特别限制。例如可以参考文献(J.Org.Chem.2014,79,8668-8677)如下述反应式所示那样使氰基化合物与氨基乙醇化合物在碱的存在下反应来得到(5-1-1)或(5-2-1)。

上述反应优选在碱的存在下进行。作为碱，例如可以相对于氰基化合物以1～4当量使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐、磷酸钠、磷酸钾等无机化合物、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯等有机碱等。其中，优选为碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐。

作为反应溶剂，可以使用非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)；醚类(Et₂O、i-Pr₂O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)；脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)；芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢化萘等)；卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)；低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)；腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)；醇类(甲醇、乙醇、2-丙醇等)等。这些溶剂可以考虑到产生反应的容易程度等来适当选择，可以单独使用1种或混合2种以上来使用。根据需要也可以使用适当的脱水剂、干燥剂将溶剂干燥、以非水溶剂形式使用。特别优选为醇类(甲醇、乙醇、2-丙醇等)。

使下述(5-1-1a)或(5-2-1a)与酞酰亚胺钾反应而得到(5-1-1b)或(5-2-1b)后，使用肼一水合物进行脱保护，由此可以得到(5-1-2)或(5-2-2)。另外，通过使过量的仲胺化合物与(5-1-1a)或(5-2-1a)反应，可以得到(5-1-3)或(5-2-3)。

需要说明的是，至此的制造方案中的式中，R¹、W¹、W²、W³、W⁴的定义与上述式(2-1)～(2-3)中的情况相同，但是R¹优选为氢原子、Me基、Et基。Y表示OH、NH₂或NHR¹¹，Y¹表示O、NH或NR¹¹，R¹¹的定义与上述式(1)中的情况相同，优选为氢原子、Me基和Et基。Z表示F、Cl、Br、I，n表示1～6的整数，m表示1～12的整数。

<聚合物>

本发明的具有噁唑啉骨架的聚合物具有上述式(1)所示的结构。作为具体例，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚脲、聚酰胺等。从作为液晶取向剂的观点考虑，更优选为选自含有下述式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体、和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺中的至少一种。

上述式(6)中，X₁为源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y₁为源自含有式(1)的结构的二胺的2价有机基团，R₄为氢原子或碳数1～5的烷基。R₄从利用加热进行酰亚胺化的容易程度的观点考虑，优选为氢原子、甲基或乙基。

<四羧酸二酐>

上述式(6)的聚酰亚胺前体中的X₁，根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时的液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等必要特性的程度适当选择，在相同聚合物中可以为1种或2种以上混在一起。

若示出X₁的具体例可列举出国际公开公报2015/119168的13项～14项中记载的式(X-1)～(X-46)的结构等。

以下示出优选的X₁的结构。

上述之中，(A-1)、(A-2)从摩擦耐性进一步改善这种观点考虑特别优选，(A-4)从累积电荷的缓和速度进一步改善这种观点考虑特别优选，(A-15)～(A-17)等从液晶取向性和累积电荷的缓和速度进一步改善这种观点考虑特别优选。

另外，上述之中，(A-1)、(A-4)、(A-5)、(A-7)从电压保持率进一步改善这种观点考虑优选。

<二胺>

上述式(6)中，作为Y₁的具体例，可列举出由前述式(2-1)、(2-2)或(2-3)的二胺去除了2个氨基而成的结构。

<聚合物(其它结构单元)>

含有式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体在不会损害本发明效果的范围内可以含有下述式(7)所示的结构单元。

式(7)中，X₂为源自四羧酸衍生物的4价有机基团、Y₂为源自不含有式(1)的结构的二胺的2价有机基团、R₄的定义与前述式(6)相同、R₅表示氢原子或碳数1～4的烷基。另外，2个R₄中的至少一者优选为氢原子。

作为X₂的具体例，也包括优选例在内，可列举出与式(6)的X₁所例示的结构相同的结构。另外，聚酰亚胺前体中的Y₂为源自不含有式(1)的结构的二胺的2价有机基团，对于其结构没有特别限定。另外，Y₂根据聚合物在溶剂中的溶解性、液晶取向剂的涂布性、形成液晶取向膜时液晶的取向性、电压保持率、累积电荷等必要的特性的程度适当选择，在同一聚合物中可以2种以上混在一起。

若示出Y₂的具体例则可列举出国际公开公报2015/119168的4项中记载的式(2)的结构、及8项～12项中记载的式(Y-1)～(Y-97)、(Y-101)～(Y-118)的结构；国际公开公报2013/008906的6项中记载的由式(2)去除2个氨基而成的2价有机基团；国际公开公报2015/122413的8项中记载的由式(1)去除2个氨基而成的2价有机基团；国际公开公报2015/060360的8项中记载的式(3)的结构；日本特开公报2012-173514的8项中记载的由式(1)去除2个氨基而成的2价有机基团；国际公开公报2010-050523的9项中记载的由式(A)～(F)去除2个氨基而成的2价有机基团等。

<其它二胺>

除了上述二胺成分之外，作为其它二胺，可以使用下述所示的二胺成分。

<其它二胺：具有式(0)的结构的二胺>

其它二胺具有下述式(0)的结构。

上述式(0)中，A¹和A⁵各自独立地表示单键或碳数1～5的亚烷基。从与贴合上下基板的密封材料中的官能团的反应性的观点考虑，优选为单键或亚甲基。

另外，上述式(0)中，A²和A⁴各自独立地表示碳数1～5的亚烷基、优选亚甲基或亚乙基。A³表示碳数1～6的亚烷基或亚环烷基，从与密封材料中的官能团的反应性的观点考虑，优选为亚甲基或亚乙基。

另外，上述式(0)中，B¹和B²各自独立地表示单键、-O-、-NH-、-N(CH₃)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO。从所得到的液晶取向膜的取向性的观点考虑，优选为单键或-O-。

另外，上述式(0)中，D¹表示通过热而置换为氢原子的保护基团。D¹作为氨基的保护基团发挥功能，为通过热而置换为氢原子的官能团。从液晶取向剂的保存稳定性的观点考虑，D¹优选在室温时不会离去、更优选为通过80℃以上的热而离去的保护基团、进一步优选为通过100℃以上、特别是120℃以上的热而离去的保护基团。离去的温度优选为250℃以下、更优选230℃以下。过高的离去温度有可能导致聚合物的分解。作为这种D¹的例子，可列举出叔丁氧基羰基(t-Boc)、9-芴基甲氧基羰基等。其中，从基于温度的离去性的观点考虑，优选为t-Boc基。

另外，上述式(0)中，a为0或1。A²和A³(a为1的情况)、A³和A⁴(a为1的情况)、或A²和A⁴(a为0的情况)不会彼此键合。也就是说，a为1的情况下，不会通过A²和A³、A³和A⁴而形成环，与D¹键合的N原子不会构成该环的一部分。同样地，a为0的情况下，不会通过A²和A⁴而形成环，与D¹键合的N原子不会构成该环的一部分。

另外，上述式(0)中，*表示与其它基团键合的部位。从*看，对于苯环的A¹和/或A⁵的键合位置可以为邻位、间位、对位中的任意一者，但是从液晶取向膜的液晶取向性的观点考虑，优选为对位。即，上述式(0)优选为下述式(0’)或下述式(0”)。

上述式(0’)和上述式(0”)中，A¹～A⁵、B¹、B²、D¹、a以及*与上述式(0)的情况相同。

作为这种特定二胺的具体例，可列举出例如下述式(0-1)～(0-21)所示的二胺。

<其它二胺：具有表现出垂直取向性的特定侧链结构的二胺>

作为VA方式的液晶表示元件中的液晶取向剂使用的情况下，优选使用具有表现出垂直取向能力的特定侧链结构的二胺制造特定聚合物。该具有特定侧链结构的二胺，具有选自由下述式[S1]～[S3]所示的组中的至少一种侧链结构。以下对于作为上述具有特定侧链结构的二胺的例子的式[S1]～[S3]所示的二胺依次进行说明。

[A]：具有下述式[S1]所示的特定侧链结构的二胺

上述式[S1]中，X¹和X²各自独立地表示单键、-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH₂)_a1-A₁)_m1-。其中，多个a1各自独立地为1～15的整数，多个A₁各自独立地表示氧原子或-COO-，m1为1～2。

其中，从原料的获得性、合成的容易程度的观点考虑，X¹和X²各自独立地优选为单键、-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH₂O-或-COO-、更优选单键、-(CH₂)_a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH₂O-或-COO-。

另外，上述式[S1]中，G¹和G²各自独立地表示选自碳数6～12的2价芳香族基团或碳数3～8的2价脂环式基团中的2价环状基团。该环状基团上的任意氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。m和n各自独立地为0～3的整数、m和n的总计为1～4。

另外，上述式[S1]中，R¹表示碳数1～20的烷基、碳数1～20的烷氧基或碳数2～20的烷氧基烷基。形成R¹的任意氢可以被氟取代。其中，作为碳数6～12的2价芳香族基团的例子，可列举出亚苯基、亚联苯基、萘等。另外，作为碳数3～8的2价脂环式基团的例子，可列举出亚环丙基、亚环己基等。

因此，作为上述式[S1]的优选具体例，可列举出下述式[S1-x1]～[S1-x7]。

上述式[S1-x1]～[S1-x7]中，R¹与上述式[S1]的情况相同。X^p表示-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。A₁表示氧原子或-COO-*(附加有“*”的原子成键与(CH₂)_a2键合)。A₂表示氧原子或*-COO-(附加有“*”的原子成键与(CH₂)_a2键合)。a₁为0或1的整数、a₂为2～10的整数。Cy表示1,4-亚环己基或1,4-亚苯基。

[B]：具有下述式[S2]所示的特定侧链结构的二胺

-X³-R² [S2]

上述式[S2]中，X³表示单键、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH₃)-、-NH-、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。其中，从液晶取向剂的液晶取向性的观点考虑，X³优选为-CONH-、-NHCO-、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。

另外，上述式[S2]中，R²表示碳数1～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基。形成R²的任意氢可以被氟取代。其中，从液晶取向剂的液晶取向性的观点考虑，R²优选为碳数3～20的烷基或碳数2～20的烷氧基烷基。

[C]：具有下述式[S3]所示的特定侧链结构的二胺

-X⁴-R³ [S3]

上述式[S3]中，X⁴表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。R³表示具有甾体骨架的结构。在此的甾体骨架具有3个六元环和1个五元环键合而成的下述式(st)所示的骨架。

作为上述式[S3]的例子，可列举出下述式[S3-x]。

上述式[S3-x]中，X表示上述式[X1]或[X2]。另外，Col表示选自由上述式[Col1]～[Col4]组成的组中的至少一种，G表示上述式[G1]或[G2]。*表示与其它基团键合的部位。

作为上述式[S3-x]中的X、Col和G的优选组合的例子，可列举出例如下述组合。即，为[X1]和[Col1]和[G1]、[X1]和[Col1]和[G2]、[X1]和[Col2]和[G1]、[X1]和[Col2]和[G2]、[X1]和[Col3]和[G2]、[X1]和[Col4]和[G2]、[X1]和[Col3]和[G1]、[X1]和[Col4]和[G1]、[X2]和[Col1]和[G2]、[X2]和[Col2]和[G2]、[X2]和[Col2]和[G1]、[X2]和[Col3]和[G2]、[X2]和[Col4]和[G2]、[X2]和[Col1]和[G1]、[X2]和[Col4]和[G1]。

另外，作为上述式[S3]的具体例，可列举出日本特开平4-281427号公报的段落[0024]中记载的由甾体化合物去除了羟基(hydroxyl group)而成的结构、日本特开平4-281427号公报的段落[0030]中记载的由甾体化合物去除了酰氯基而成的结构、日本特开平4-281427号公报的段落[0038]中记载的由甾体化合物去除了氨基而成的结构、日本特开平4-281427号公报的段落[0042]中记载的由甾体化合物去除了卤素基团而成的结构、和日本特开平8-146421的段落[0018]～[0022]中记载的结构等。

需要说明的是，作为甾体骨架的代表例，可列举出胆甾醇(上述式[S3-x]中的[Col1]和[G2]的组合)，但是也可以利用不含有该胆甾醇的甾体骨架。即，作为具有甾体骨架的二胺，可列举出例如3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯等，但是也能够形成不含有具有上述胆甾醇骨架的二胺的二胺成分。另外，作为具有特定侧链结构的二胺，也可以利用在二胺和侧链的连接位置不含有酰胺的二胺。即使利用这种二胺，在本实施方式中，即使利用不含有具有胆甾醇骨架的二胺的二胺成分，也可以提供液晶取向剂，该液晶取向剂可以得到能长期确保高的电压保持率的液晶取向膜、液晶表示元件。

需要说明的是，具有上述式[S1]～[S3]所示的侧链结构的二胺分别用下述式[1-S1]-[1-S3]的结构表示。

上述式[1-S1]中，X¹、X²、G¹、G²、R¹、m和n与上述式[S1]中的情况相同。上述式[1-S2]中，X³和R²与上述式[S2]中的情况相同。上述式[1-S3]中，X⁴和R³与上述式[S3]中的情况相同。

<其它二胺：具有表现出垂直取向性的二侧链型的特性侧链结构的二胺>

作为VA方式的液晶表示元件中的液晶取向剂使用的情况下，也可以使用具有2个垂直取向性的特定侧链结构的二侧链型的二胺而制造特定聚合物。

作为上述二胺成分可以含有的二侧链二胺例如用下述式[1]表示。

上述式[1]中，X表示单键、-O-、-C(CH₃)₂-、-NH-、-CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH₂)_m-、-SO₂-或由它们的任意组合形成的2价有机基团。其中，X优选为单键、-O-、-NH-、-O-(CH₂)_m-O-。作为“它们的任意组合”的例子，可列举出-O-(CH₂)_m-O-、-O-C(CH₃)₂-、-CO-(CH₂)_m-、-NH-(CH₂)_m-、-SO₂-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-、-CONH-(CH₂)_m-NHCO-、-COO-(CH₂)_m-OCO-等。m为1～8的整数。

另外，上述式[1]中，2个Y各自独立地表示下述式[1-1]的结构。

上述式[1-1]中，Y¹和Y³各自独立地表示单键、-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-。Y²表示单键或-(CH₂)_b-(b为1～15的整数)。其中，Y¹或Y³为单键或-(CH₂)_a-的情况下，Y²为单键。另外，Y¹为-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-、和/或Y³为-O-、-CH₂O-、-COO-或-OCO-的情况下，Y²为单键或-(CH₂)_b-。

另外，式[1-1]中，Y⁴表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少一种2价环状基团或具有甾体骨架的碳数17～51的2价有机基团。形成该环状基团的任意氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。

另外，上述式[1-1]中，Y⁵表示选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的至少一种环状基团。形成该环状基团的任意氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。

另外，上述式[1-1]中，Y⁶表示选自由碳数1～18的烷基、碳数2～18的烯基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基和碳数1～18的含氟烷氧基组成的组中的至少一种。n为0～4的整数。

另外，上述式[1]中，Y可以为X的位置的间位或邻位，但是优选邻位为宜。即，上述式[1]优选为下述式[1’]。

另外，上述式[1]中，2个氨基(-NH₂)的位置可以为苯环上的任意位置，但是优选为下述式[1]-a1～[1]-a3所示的位置、更优选下述式[1]-a1。下述式中，X与上述式[1]中的情况相同。需要说明的是，下述式[1]-a1～[1]-a3说明2个氨基的位置，省略上述式[1]中表示的Y的标记。

因此，若基于上述式[1’]和[1]-a1～[1]-a3则上述式[1]优选为选自下述式[1]-a1-1～[1]-a3-2中的任意一种结构、更优选下述式[1]-a1-1所示的结构。下述式中，X和Y分别与式[1]中的情况相同。

另外，作为上述式[1-1]的例子，可列举出下述式[1-1]-1～[1-1]-22。其中，作为上述式[1-1]的例子，优选为下述式[1-1]-1～[1-1]-4、[1-1]-8或[1-1]-10。需要说明的是，下述式中，*表示与上述式[1]、[1’]和[1]-a1～[1]-a3中的苯基的键合位置。

通过二胺成分含有具有规定结构的二侧链二胺，形成即使暴露于过度加热的情况下、使液晶垂直取向的能力也不易降低的液晶取向膜。另外，通过二胺成分含有该二侧链二胺，形成即使膜与某些异物接触、产生损伤时，使液晶垂直取向的能力也不易降低的液晶取向膜。即，通过二胺成分含有该二侧链二胺，可以提供得到各种上述特性优异的液晶取向膜的液晶取向剂。

<其它二胺：具有光反应性侧链的二胺>

作为PSA方式的液晶表示元件中的液晶取向剂使用的情况下，为了提高聚合性化合物的反应性，也可以使用具有光反应性侧链的二胺来制造特定聚合物。

作为其它二胺，上述二胺成分可以含有具有光反应性侧链的二胺。通过二胺成分含有具有光反应性侧链的二胺，可以在特定聚合物、除此之外的聚合物导入光反应性侧链。

作为具有光反应性侧链的二胺，可列举出例如下述式[VIII]或[IX]所示的二胺。

上述式[VIII]和[IX]中，2个氨基(-NH₂)的位置可以为苯环上的任意位置，可列举出例如相对于侧链的键合基团、苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置或3,5的位置。从合成聚酰胺酸时的反应性的观点考虑，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。若也考虑到合成二胺时的容易性则更优选为2,4的位置或3,5的位置。

另外，上述式[VIII]中，R⁸表示单键、-CH₂-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-。特别是R⁸优选为单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-。

另外，上述式[VIII]中，R⁹表示单键或可以被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。在此的亚烷基的-CH₂-可以被-CF₂-或-CH＝CH-任意置换，以下的任意一基团彼此不邻接的情况下，可以被这些基团置换；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、2价的碳环或杂环。需要说明的是，该2价的碳环或杂环具体而言可例示出下述式(1a)的例子。

另外，上述式[VIII]中，R⁹可以通过通常的有机合成的手法形成，但是从合成的容易性的观点考虑，优选为单键或碳数1～12的亚烷基。

另外，上述式[VIII]中，R¹⁰表示选自由下述式(1b)组成的组中的光反应性基团。其中，R¹⁰从光反应性的观点考虑，优选为甲基丙烯酰基、丙烯酰基或乙烯基。

另外，上述式[IX]中，Y₁表示-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y₂表示碳数1～30的亚烷基、2价的碳环或杂环。在此的亚烷基、2价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代。对于Y₂而言，以下基团彼此不会邻接的情况下，-CH₂-可以被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。

另外，上述式[IX]中，Y₃表示-CH₂-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-或单键。Y₄表示肉桂酰基。Y₅表示单键、碳数1～30的亚烷基、2价的碳环或杂环。在此的亚烷基、2价的碳环或杂环中的1个或多个氢原子可以被氟原子或有机基团取代。对于Y₅而言，以下基团彼此不会邻接的情况下，-CH₂-可以被这些基团置换：-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y₆表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基等光聚合性基团。

作为这种上述式[VIII]或[IX]所示的具有光反应性侧链的二胺的具体例，可列举出下述式(1c)。

上述式(1c)中，X⁹和X¹⁰各自独立地表示单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-的键合基团。Y表示可以被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。

作为具有光反应性侧链的二胺，也可列举出下述式[VII]的二胺。式[VII]的二胺在侧链含有具有自由基产生结构的部位。自由基产生结构中，通过紫外线照射而分解，产生自由基。

上述式[VII]中，Ar表示选自由亚苯基、亚萘基和亚联苯基组成的组中的至少一种芳香族烃基，它们的环的氢原子可以被卤素原子取代。键合羰基的Ar与紫外线的吸收波长相关，因此长波长化的情况下，优选为亚萘基、亚联苯基这样的共轭长度长的结构。另一方面，若Ar为亚萘基、亚联苯基这样的结构则溶解性有可能变差，此时合成的难易度变高。若紫外线的波长为250nm～380nm的范围则即使是苯基也得到充分特性，因此Ar最优选为苯基。

上述Ar中，可以在芳香族烃基设置取代基。作为在此的取代基的例子，优选为烷基、羟基、烷氧基、氨基等供电子性的有机基团。

另外，上述式[VII]中，R₁和R₂各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基或苯乙基。烷基、烷氧基的情况下，可以通过R₁和R₂形成环。

另外，上述式[VII]中，T₁和T₂各自独立地表示单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH₂O-、-N(CH₃)-、-CON(CH₃)-或-N(CH₃)CO-的键合基团。

另外，式[VII]中，S表示单键、未取代或被氟原子取代的碳原子数1～20的亚烷基。在此的亚烷基的-CH₂-或-CF₂-可以被-CH＝CH-任意置换，以下列举出的任意一基团彼此不会邻接的情况下，可以被这些基团置换：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、2价的碳环、2价的杂环。

另外，式[VII]中，Q表示选自下述式(1d)中的结构。

上述式(1d)中，R表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。R₃表示-CH₂-、-NR-、-O-、或-S-。

另外，上述式[VII]中，Q优选为供电子性的有机基团，优选为上述Ar的例子中列举的那样的烷基、羟基、烷氧基、氨基等。Q为氨基衍生物的情况下，在作为聚酰亚胺的前体的聚酰胺酸的聚合时，有可能产生所产生的羧酸基与氨基形成盐等不良问题，因此更优选为羟基或烷氧基。

另外，上述式[VII]中，2个氨基(-NH₂)的位置可以为邻苯二胺、间苯二胺或对苯二胺中的任意一种，但是从与酸二酐的反应性观点考虑，优选为间苯二胺或对苯二胺。

因此，作为上述式[VII]的优选的具体例，从合成的容易程度、通用性高低、特性等观点考虑，可列举出下述式。需要说明的是，下述式中，n为2～8的整数。

这些上述式[VII]、[VIII]或[IX]所示的具有光反应性侧链的二胺可以单独使用1种或2种以上混合来使用。若根据形成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、累积电荷等特性、形成液晶表示元件时的液晶的响应速度等单独使用1种或2种以上混合来使用，另外在2种以上混合来使用的情况下，适当调整其比率等即可。

<其它二胺：上述以外的二胺>

用于得到特定聚合物的二胺成分中可以含有的上述以外的二胺不限于具有上述特定结构的二胺等。作为这些上述以外的二胺的例子，可列举出下述式[2]所示的例子。

上述式[2]中，A₁和A₂各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、碳数2～5的烯基或碳数2～5的炔基。其中，从单体的反应性的观点考虑，A₁和A₂优选为氢原子或甲基。另外，若例示出Y¹¹的结构则可列举出下述式(Y-1)～(Y-178)。

上述式中，对于没有特别记载n的范围的情况，n为1～6的整数。另外，上述式中，Me表示甲基。

上述式中，Boc表示叔丁氧基羰基。

以上说明的上述以外的二胺可以组合2种以上来使用。二胺成分含有上述以外的二胺的情况下，对于特定聚合物中特定二胺相对于其它二胺而言，特定二胺为5～70摩尔％、优选10～50摩尔％、更优选10～40摩尔％的量为宜。

本发明中使用的聚酰亚胺前体由二胺成分和四羧酸衍生物的反应得到，可列举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。

含有式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体同时含有式(7)所示的结构单元的情况下，式(6)所示的结构单元相对于式(6)和式(7)的总计优选为10摩尔％以上、更优选20摩尔％以上、特别优选30摩尔％以上。

本发明中使用的聚酰亚胺前体的分子量按重均分子量计优选为2000～500000、更优选5000～300000、进一步优选10000～100000。

作为主链具有式(1)所示的2价基团的聚酰亚胺，可列举出使前述聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺。该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必需要为100％，可以根据用途、目的而任意调整。

作为使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的方法，可列举出将聚酰亚胺前体的溶液直接加热的热酰亚胺化、或向聚酰亚胺前体的溶液添加催化剂的催化剂酰亚胺化。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂含有上述特定聚合物，也可以含有2种以上的不同结构的特定聚合物。另外，除了特定聚合物之外，可以还含有其它聚合物、即不具有式(1)所示的2价基团的聚合物。作为聚合物的方式，可列举出聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本发明的液晶取向剂含有其它聚合物的情况下，特定聚合物相对于全部聚合物成分的比率优选为5质量％以上，可列举出例如5～95质量％。

液晶取向剂从形成均匀的薄膜的观点考虑，通常采用涂布液的形态。本发明的液晶取向剂也优选为含有上述聚合物成分、和溶解该聚合物成分的有机溶剂的涂布液。此时，液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据想要形成的涂膜的厚度的设定而适当变更。从形成均匀且没有缺陷的涂膜的观点考虑，优选为1质量％以上，从溶液的保存稳定性的观点考虑，优选为10质量％以下。特别优选的聚合物的浓度为2～8质量％。

液晶取向剂中含有的有机溶剂若为聚合物成分均匀溶解的有机溶剂则没有特别限定。若列举出其具体例则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、或γ-丁内酯。

另外，本发明的液晶取向剂中含有的有机溶剂除了上述溶剂之外，还可以使用改善涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂。以下列举出上述有机溶剂的具体例。

可列举出例如乙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、环己醇、1-甲基环己醇、2-甲基环己醇、3-甲基环己醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二异丙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、4,6-二甲基-2-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠醇、二甘醇、丙二醇、丙二醇单丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、一缩二丙二醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、一缩二丙二醇单甲基醚、一缩二丙二醇单乙基醚、一缩二丙二醇二甲基醚、三丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二甘醇乙酸酯、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、上述式[D-1]～式[D-3]所示的溶剂等。

其中，有机溶剂优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、二甘醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁基醚或一缩二丙二醇二甲基醚。这种溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等适当选择。

本发明的液晶取向剂可以追加性地含有除了聚合物成分和有机溶剂以外的成分。作为这种追加成分，可列举出用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封材料的密合性的密合助剂，用于提高液晶取向膜的强度的交联剂，用于调节液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。作为这些追加成分的具体例子，可列举出国际公开第2015/060357号的53页段落[0104]～60页段落[0116]中公开的不良溶剂、交联性化合物。

作为改善液晶取向膜与基板的密合性的化合物，可列举出含有官能性硅烷的化合物、含有环氧基的化合物，可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、2,2-二溴化新戊二醇二缩水甘油基醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷或N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。

另外，本发明的液晶取向剂为了提高液晶取向膜的机械强度，可以含有以下那样的添加物。

上述添加剂相对于液晶取向剂中含有的聚合物成分的100质量份优选为0.1～30质量份。若不足0.1质量份则不能期待效果，若超过30质量份则液晶的取向性降低，因此更优选为0.5～20质量份。

本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，可以还含有本发明中记载的特定聚合物以外的聚合物、用于改变液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、用于改善液晶取向膜与基板的密合性的硅烷偶联剂、用于提高形成液晶取向膜时的膜的硬度、密实度的交联性化合物、以及用于在将涂膜烧成时使利用聚酰亚胺前体的加热进行的酰亚胺化有效地进行的酰亚胺化促进剂等。

<液晶取向膜>

本发明的液晶取向膜由前述液晶取向剂得到。若列举出由液晶取向剂得到液晶取向膜的方法的一例则可列举出将涂布液形态的液晶取向剂涂布于基板，进行干燥、烧成而得到膜，对于所得到的膜利用摩擦处理法或光取向处理法实施取向处理的方法。需要说明的是，VA方式中，也可以不实施取向处理而直接使用。

作为涂布液晶取向剂的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，也可以使用玻璃基板、氮化硅基板的同时，使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此时，从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。另外，反射型的液晶表示元件中，若仅单侧基板，则即使是硅晶圆等不透明物也可以使用，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。

液晶取向剂的涂布方法在工业上通常为丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法等。作为其它涂布方法，有浸渍法、辊涂机法、狭缝涂布机法、旋涂机法、喷涂法等，可以根据目的使用它们。

将液晶取向剂涂布于基板上后，利用加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段，使溶剂蒸发，进行烧成。涂布液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间。干燥的工序未必需要，但是从涂布后直至烧成为止的时间对于各基板而言并非固定的情况、或者涂布后没有立即烧成的情况下，优选进行干燥工序。该干燥若以涂膜形状不会由于基板的搬送等而变形的程度去除溶剂即可，对于该干燥手段，可列举出例如在温度40℃～150℃、优选60℃～100℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟、优选1分钟～5分钟的方法。

通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度例如为100～350℃、优选120～300℃、进一步优选150℃～250℃。烧成时间为5分钟～240分钟、优选10分钟～90分钟、更优选20分钟～90分钟。加热可以通过通常公知的方法、例如加热板、热风循环炉、红外线炉等进行。

烧成后的液晶取向膜的厚度若过薄则液晶表示元件的可靠性有可能降低，因此优选为5～300nm、更优选10～200nm。

制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶表示元件的情况下，对于通过上述工序形成的涂膜实施赋予液晶取向能力的处理。作为取向能力赋予处理，可列举出对于涂膜用例如卷缠有由尼龙、人造丝、棉等纤维形成的布的辊在固定方向进行摩擦的摩擦处理；对于涂膜照射偏光或非偏光的辐射线的光取向处理等。另一方面，制造VA型液晶表示元件的情况下，通过上述工序形成的涂膜可以直接用作液晶取向膜，但是也可以对于该涂膜实施取向能力赋予处理。

光取向处理中，作为照射到涂膜的辐射线，例如可以使用含有150～800nm的波长的光的紫外线和可见光线。辐射线为偏光的情况下，可以为直线偏光或部分偏光。另外，所使用的辐射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可以由与基板面垂直的方向进行、由倾斜方向进行、或者组合它们来进行。照射非偏光的辐射线的情况下，照射的方向为倾斜方向。

作为所使用的光源，例如可以使用低压汞灯、高压汞灯、氘灯、卤化金属灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光、LED灯等。优选的波长范围的紫外线可以通过将光源与例如滤光器、衍射光栅等组合使用的手段等得到。辐射线的照射量优选为100～50000J/m²、更优选300～20000J/m²。

另外，对于涂膜的光照射，为了提高反应性而可以将涂膜加温的同时进行。加温时的温度通常为30～250℃、优选40～200℃、更优选50～150℃。

光取向处理可以在光照射时实施加热处理，也可以在光取向处理后进行加热处理。此时的加热温度优选为80～300℃、更优选120～250℃。加热时间优选为5～200分钟、更优选10～100分钟。另外可以替代前述加热处理而进行利用有机溶剂、水进行的洗涤处理，或者将洗涤处理和加热处理组合。

对于摩擦处理后的液晶取向膜，可以进而进行通过对于液晶取向膜的一部分照射紫外线而使液晶取向膜的一部分的区域的预倾角变化的处理；在液晶取向膜表面的一部分形成抗蚀剂膜后在与先前的摩擦处理不同的方向进行摩擦处理后去除抗蚀剂膜的处理，使液晶取向膜在各区域具有不同的液晶取向能力。此时，能够改善所得到的液晶表示元件的视野特性。

适于VA型的液晶表示元件的液晶取向膜也可以合适地用于PSA(PolymerSustained Alignment)型的液晶表示元件。

本发明的液晶取向膜作为IPS方式、FFS(边界电场切换，Fringe FieldSwitching)方式等横向电场方式的液晶表示元件的液晶取向膜也是合适的，作为VA方式、特别是PSA模式的液晶表示元件的液晶取向膜也是有用的。

<液晶表示元件>

对于本发明的液晶表示元件而言，得到带有由上述液晶取向剂得到的液晶取向膜的基板后，用已知的方法制作液晶单元，使用该液晶单元而形成元件。作为能够制作的液晶表示元件的具体例，为具备液晶单元的液晶表示元件，所述液晶单元具有以对置的方式配置的2张基板、设置于基板之间的液晶层、设置于基板与液晶层之间的通过本发明的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。更具体而言，通过将本发明的液晶取向剂涂布于2张基板上并进行烧成，形成液晶取向膜，以该液晶取向膜对置的方式配置2张基板，在该2张基板之间夹持由液晶构成的液晶层，即，为与液晶取向膜接触来设置液晶层的液晶表示元件，PSA模式中，为具备进而通过对于液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线而制作的液晶单元的液晶表示元件。

作为液晶单元的制作方法的一例，将无源矩阵结构的液晶表示元件作为例子来进行说明。具体而言，准备透明的基板，接着在前述那样的条件下在各基板之上形成液晶取向膜。基板如上所述通常为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。

在一个基板上设置公共电极，在另一基板上设置段电极。这些电极例如可以形成ITO电极，以可以进行所希望的图像表示的方式形成图案。接着，在各基板上，覆盖公共电极和段电极来设置绝缘膜。绝缘膜例如可以为通过溶胶-凝胶法形成的由SiO₂-TiO₂形成的膜。

在PSA模式的液晶表示元件中，即使是在单侧基板例如形成1～10μm的线/狭缝电极图案，在对置基板没有形成狭缝图案、突起图案的结构，也能够工作，通过这种结构的液晶表示元件，可以简化制造时的工艺，可以得到高的透过率。

制造IPS型或FFS型的液晶表示元件的情况下，在设置有以梳齿型形成图案的由透明导电膜或金属膜形成的电极的基板的电极形成面、和没有设置电极的对置基板的一面分别涂布液晶取向剂，接着加热各涂布面，由此形成涂膜。作为金属膜，例如可以使用由铬等金属形成的膜。

另外，TFT型的元件这样的高功能元件中，使用在用于驱动液晶的电极和基板之间形成有如晶体管这样的元件而成的元件。

透过型的液晶表示元件的情况下，通常使用如上述那样的基板，而对于反射型的液晶表示元件而言，若仅单侧基板则也能够使用硅晶圆等不透明的基板。此时，形成于基板的电极也可以使用反射光的铝那样的材料。

对于构成垂直取向方式的液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可以使用以往的垂直取向方式中使用的液晶材料、例如Merck Ltd.制的MLC-6608、MLC-6609、MLC-3022等负型液晶。另外，PSA模式中，可以使用作为含有聚合性化合物的液晶的MLC-3023。除此之外，例如也可以使用含有下述式所示那样的聚合性化合物的液晶。

另一方面，构成IPS、FFS等水平取向方式的液晶表示元件的液晶层的液晶材料也可以使用以往水平取向方式中使用的液晶材料、例如Merck Ltd.制的MLC-2003、MLC-2041等负正型的液晶、MLC-6608等负型液晶。

作为将液晶层夹持于2张基板之间的方法，可列举出公知方法。可列举出例如准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物，使形成有液晶取向膜一侧的面为内侧来贴合另一基板，减压注入液晶并密封的方法。另外通过准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物后滴加液晶，然后使形成有液晶取向膜一侧的面为内侧来贴合另一基板，并进行密封的方法，也可以制作液晶单元。上述间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选2～10μm。

PSA模式方式中，夹持液晶后，对于液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线，由此制作液晶单元。作为该工序，可列举出例如通过对于设置于基板上的电极之间施加电压，而对于液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场的状态下照射紫外线的方法。在此，作为对于电极之间施加的电压，例如为5～30Vp-p或DC2.5～15V、优选10～30Vp-p或DC5～15V。另外，作为所照射的光，优选为含有300～400nm的波长的光的紫外线。作为照射光的光源，如前文所述。紫外线的照射量例如为1～60J、优选40J以下，紫外线照射量少时，由于可以抑制由于构成液晶表示元件的构件的破坏而产生的可靠性降低，并且减少紫外线照射时间，由此制造效率升高，因此优选。

如上所述，若对于液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线，则聚合性化合物反应而形成聚合物，通过该聚合物，记忆液晶分子倾斜的方向，由此可以加快所得到液晶表示元件的响应速度。另外，若对于液晶取向膜和液晶层施加电压的同时照射紫外线，则选自具有使液晶垂直取向的侧链和光反应性的侧链的聚酰亚胺前体、和将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物所具有的光反应性的侧链之间、聚合物所具有的光反应性的侧链和聚合性化合物反应，因此可以加快所得到的液晶表示元件的响应速度。

以上工序结束之后，在液晶单元进行偏光板的设置。具体而言，优选在2张基板的与液晶层相反侧的面粘贴一对偏光板。

需要说明的是，本发明的液晶取向膜和液晶表示元件只要使用本发明的液晶取向剂则没有限定，可以利用其它公知的手法而制作。由液晶取向剂直至得到液晶表示元件为止的工序例如公开于日本特开公报2015-135393的17页[0074]～19页[0081]。

本发明的液晶表示元件可以有效地适用于各种装置，例如可以用于钟表、便携式游戏机、文字处理机、笔记本电脑、汽车导航系统、可携式摄像机、PDA、数字照相机、便携式电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种表示装置。

实施例

以下列举出实施例对于本发明进行更详细说明，但是本发明不被它们所限定。实施例中使用的化合物简称的意思如如下所示。

(酸二酐)

BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。

CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。

PMDA：苯-1,2,4,5-四羧酸酐。

TCA：2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4,2,3-二酐

(二胺)

p-PDA：1,4-苯二胺、DDM：4,4’-亚甲基二苯胺

DBA：3,5-二氨基苯甲酸

<溶剂>

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、BCS：丁基溶纤剂。

<聚酰亚胺的分子量测定>

测定装置：Senshu Scientific co.ltd制常温凝胶渗透色谱(GPC)(SSC-7200)

色谱柱：Shodex公司制色谱柱(KD-803、KD-805)、色谱柱温度：50℃、洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂-水合物(LiBr·H₂O)为30毫摩尔/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)

流速：1.0ml/分钟

标准曲线制成用标准样品：TOSOH CORPORATION制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories Ltd.制聚乙二醇(分子量约12000、4000和1000)。

<酰亚胺化率的测定>

将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR样品管(草野科学株式会社制NMR取样管标准φ5)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆、0.05％TMS混合品)1.0ml，施加超声波以完全溶解。对于该溶液，利用JEOL DATUM Ltd.制NMR测定仪(JNW-ECA500)测定500MHz的质子NMR。

对于(化学)酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、通过下式求出。需要说明的是，式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于酰胺酸的NH基质子1个的基准质子的个数比率。

酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100

化合物DA-O1～DA-O4为新型化合物，如以下那样合成。

通过下述单体的合成例1～4得到的产物通过¹H-NMR分析进行鉴定。分析条件如下所述。

装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)

测定溶剂：DMSO-d₆、

基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm for ¹H)

<<合成例1：DA-O1的合成>>

<化合物[1]的合成>

将甲醇(320g)、对硝基苯甲腈(40.0g、270毫摩尔)、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(142.3g)、和碳酸钠(28.6g)投入到烧瓶中，在氮气气氛回流条件下反应22小时。反应结束后，将反应溶液注入到纯水(960g)使晶体析出，实施过滤、甲醇洗涤。接着对于所得到的粗品用乙酸乙酯(260g)和己烷(40g)混合溶剂进行浆料洗涤，进行过滤、干燥，由此以白色晶体形式得到化合物[1](收量：46.8g、收率：73％)。

¹H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：8.29-8.33ppm(m,2H),8.07-8.11ppm(m,2H)4.97ppm(t,J＝6.0Hz,1H),4.46ppm(d,J＝8.4Hz,1H),4.07ppm(d,J＝8.4Hz,1H),3.36-3.47ppm(m,2H),1.25ppm(s,3H)

<化合物[2]的合成>

将N-甲基-2-吡咯烷酮(380g)、化合物[1](44.7g、189毫摩尔)、4-氟硝基苯(45.9g)、和氢氧化钠(12.6g)投入到烧瓶中，在室温条件下反应约5天。反应结束后，将反应液注入到纯水(1124g)使晶体析出，进行过滤，由此回收粗晶体。接着用甲醇(179g)进行室温浆料洗涤，接着用乙酸乙酯(560g)进行浆料洗涤。浆料洗涤后，进行过滤、干燥，由此以淡黄色晶体形式得到化合物[2](收量：51.4g、收率：76％)。

¹H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：8.30-8.32ppm(m,2H),8.15-8.19ppm(m,2H),8.09-8.12ppm(m,2H),7.13-7.18ppm(m,2H),4.56ppm(d,J＝8.8Hz,1H),4.27ppm(d,J＝8.4Hz,1H),4.26ppm(d,J＝9.6Hz,1H),4.21ppm(d,J＝10.0Hz,1H)1.25ppm(s,3H)

<DA-O1的合成>

将四氢呋喃(397g)和甲醇(99g)、化合物[2](49.7g，139毫摩尔)、5％钯-碳(约50％水湿润品)(3.46g)投入到烧瓶中，在氢气气氛室温条件下反应24小时。反应结束后，通过过滤而去除5％钯-碳，通过减压浓缩而使内部总重量为73.4g。接着加入2-丙醇(250g)进行50℃加热溶解，在冰冷条件下使晶体析出，进行过滤、干燥，由此以白色晶体形式得到DA-O1(收量：30.2g、收率：73％)。

¹H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：7.50-7.54ppm(m,2H),6.62-6.66ppm(m,2H),6.53-6.56ppm(m,2H),6.45-6.49ppm(m,2H),5.7ppm(s,2H),4.61ppm(s,2H),4.31ppm(d,J＝8.4Hz,1H),4.00ppm(d,J＝8.40Hz,1H),3.74-3.79ppm(m,2H),1.30ppm(s,3H)

<<合成例2：DA-O2的合成>>

<化合物[3]的合成>

将甲醇(240g)、对硝基苯甲腈(30.0g、203毫摩尔)、2-氨基-1,3-丙二醇(55.6g)、和碳酸钠(21.6g)投入到烧瓶中，在氮气气氛回流条件下反应23小时。反应结束后，将反应溶液注入到纯水(720g)使晶体析出，实施过滤、甲醇洗涤。接着对于所得到的粗品利用乙酸乙酯(150g)和己烷(30g)混合溶剂进行浆料洗涤，进行过滤、干燥，由此以淡黄色晶体形式得到化合物[3](收量：30.9g、收率：69％)。

¹H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：8.11-8.33ppm(m,2H),8.09-8.12ppm(m,2H),4.90ppm(t,J＝5.6Hz,1H),4.48-4.90ppm(m,1H),4.33-4.41ppm(m,2H),3.36-3.64ppm(m,2H)

<化合物[4]的合成>

将N-甲基-2-吡咯烷酮(138g)、化合物[3](27.8g,126毫摩尔)、4-氟硝基苯(28.8g)、和氢氧化钠(7.6g)投入到烧瓶中，在室温条件下反应约4天。反应结束后，向反应液加入乙酸乙酯(504g)和纯水(224g)，结果晶体析出。通过过滤而回收晶体，对于所回收的晶体利用甲醇(140g)和纯水(140g)混合溶剂进行室温浆料洗涤。浆料洗涤后，进行过滤、甲醇洗涤、干燥，由此以淡黄色晶体形式得到化合物[4](收量：31.3g、收率：72％)。

¹H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：8.31-8.33ppm(m,2H)8.17-8.21ppm(m,2H),8.11-8.14ppm(m,2H),7.15-7.19ppm(m,2H),4.76-4.83ppm(m,1H),4.66-4.70ppm(m,1H),4.42-4.46ppm(m,1H),4.32-4.38ppm(m,1H)

<DA-O2的合成>

将四氢呋喃(217g)和甲醇(62.6g)、化合物[4](31.3g，91.2毫摩尔)、和5％钯-碳(约50％水湿润品)(2.34g)投入到烧瓶中，在氢气气氛40℃条件下反应4天。反应结束后，通过过滤而去除5％钯-碳，通过减压浓缩而去除溶剂得到粗品。接着用甲醇(243g)进行室温浆料洗涤，进行过滤、干燥，由此以淡粉红色晶体形式得到DA-O2(收量：17.5g、收率：68％)。

¹H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：7.53-7.56ppm(m,2H),6.64-6.68ppm(m,2H),6.54-6.57ppm(m,2H),6.47-6.51ppm(m,2H),5.73ppm(s,2H),4.62ppm(s,2H),4.41-4.47ppm(m,2H),4.15-4.18ppm(m,1H),3.96-3.99ppm(m,1H),3.79-3.83ppm(m,1H)

<<合成例3：DA-O3的合成>>

<化合物[5]的合成>

将甲醇(400g)、对苯二甲腈(50.2g、392毫摩尔)、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(165g)、和碳酸钠(83.9g)投入到烧瓶中，在氮气气氛回流条件下反应20小时。反应结束后，向纯水(1200g)中注入反应液，使晶体析出，通过过滤而回收粗品。对于所得到的粗品，进行纯水(300g×6次)洗涤、接着进行甲醇(200g×2次)洗涤，由此以白色晶体形式得到化合物[5](粗收量：109.6g、粗收率：100％)。

¹H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：7.92ppm(s,4H),4.94ppm(t,J＝5.2Hz,2H),4.41ppm(d,J＝8.0Hz,2H),4.01ppm(d,J＝8.0Hz,2H),3.36-3.44ppm(m,4H),1.23ppm(s,6H)

<化合物[6]的合成>

将N-甲基-2-吡咯烷酮(327g)、化合物[5](40.8g、146毫摩尔)、和氢氧化钾(21.2g)投入到烧瓶中，在氮气气氛水冷条件下滴加溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(19.9g)的4-氟硝基苯(45.7g)。滴加结束后，将滴液漏斗用N-甲基-2-吡咯烷酮(21.4g)洗涤，室温条件下反应2小时。反应结束后，向纯水(1200g)中注入反应液使晶体析出，实施过滤、纯水、甲醇洗涤。接着将所得到的粗晶体用甲醇(300g)进行室温浆料洗涤。接着将粗晶体加热溶解于氯仿(10009g)，加入甲醇(466g)使晶体析出，进行过滤、干燥，由此以淡黄色晶体形式得到化合物[6](收量：63.2g、收率：79％)。

¹H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：8.16-8.19ppm(m,4H),7.95ppm(s,4H),7.13-7.16ppm(m,4H),4.52ppm(d,J＝8.4Hz,2H),4.19-4.22ppm(m,6H),1.42ppm(s,6H)

<DA-O3的合成>

将四氢呋喃(509g)、甲醇(62.3g)、化合物[6](62.7g、115毫摩尔)、和5％钯-碳(约50％水湿润品)(3.66g)投入到烧瓶中，在氢气气氛40℃条件下反应4天。反应结束后，通过过滤而去除5％钯-碳。接着将过滤物用过量的N,N-二甲基甲酰胺洗涤。将所得到的滤液减压浓缩，加入甲醇(660g)使晶体析出，进行过滤，由此以淡粉红色晶体形式得到DA-O3(收量：20.9g、收率：38％)。

¹H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：7.96ppm(s,4H),6.62-6.65ppm(m,4H),6.46-6.49ppm(m,4H),4.61ppm(s,4H),4.47ppm(d,J＝8.4Hz,2H),4.16ppm(d,J＝8.4Hz,2H),3.87ppm(d,J＝9.2Hz,2H),3.60ppm(d,J＝9.2Hz,2H),1.36ppm(s,6H)

<<合成例4：DA-O4的合成>>

<化合物[7]的合成>

将N-甲基-2-吡咯烷酮(400g)、化合物[5](40.0g、143毫摩尔)、和三乙胺(38.0g)投入到烧瓶中，在氮气气氛水冷条件下，分4次投入4-硝基苯甲酰氯(60.7g)。投入后，产生搅拌不良，因此加入N-甲基-2-吡咯烷酮(160g)确保搅拌性，室温条件下反应约15小时。反应结束后，将反应液注入到纯水(1500g)中使晶体析出，实施过滤、纯水及甲醇洗涤。接着将所得到的粗品在50℃加热溶解于四氢呋喃(560g)，加入甲醇(400g)使晶体析出。进而对于所得到的晶体，利用四氢呋喃(160g)进行浆料洗涤，进行过滤、干燥，由此以白色晶体形式得到化合物[7](收量：47.4g、收率：55％)。

¹H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：8.24-8.30ppm(m,4H),8.06-8.11ppm(m,4H),7.93ppm(s,4H),4.58-4.60ppm(m,2H),4.35-4.43ppm(m,4H),4.19-4.22ppm(m,2H),1.43ppm(s,6H)

<DA-O4的合成>

将四氢呋喃(453g)、甲醇(95.6g)、N,N-二甲基甲酰胺(400g)、化合物[7](47.4g、78.6毫摩尔)、和5％钯-碳(约50％水湿润品)(2.90g)投入到烧瓶中，在氢气气氛室温条件下反应约3天。通过过滤而去除5％钯-碳，通过减压浓缩而使内部重量为130g。向所得到的均匀溶液加入甲醇(390g)使晶体析出，进行过滤、干燥，由此以白色晶体形式得到DA-O4(收量：17.3g、收率：41％)。

¹H-NMR(400MHz)在DMSO-d6中：7.96ppm(s,4H),7.52-7.55ppm(m,4H),6.46-6.50ppm(m,4H),5.96ppm(s,4H),4.48ppm(d,J＝8.8Hz,2H),4.16-4.22ppm(m,6H),1.39ppm(s,6H)

<制造例1>

将BODA(1.25g、5.00毫摩尔)、DA-O1(2.08g、7.00毫摩尔)和DA-S1(1.14g、3.00毫摩尔)在NMP(17.9g)中溶解，在60℃下反应3小时后，加入CBDA(0.92g、4.70毫摩尔)和NMP(3.70g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mn为10200、Mw为25800。向该聚酰胺酸溶液(5.4g)加入NMP(5.40g)和BCS(7.20g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-1。

<制造例2>

将BODA(1.25g、5.00毫摩尔)、DA-O2(1.98g、7.00毫摩尔)和DA-S1(1.14g、3.00毫摩尔)在NMP(17.5g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(0.89g、4.55毫摩尔)和NMP(3.60g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mn为9800、Mw为47700。向该聚酰胺酸溶液(5.4g)加入NMP(5.40g)和BCS(7.20g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-2。

<制造例3>

将BODA(3.13g、12.5毫摩尔)、p-PDA(1.89g、17.5毫摩尔)和DA-S1(2.85g、7.50毫摩尔)在NMP(31.5g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(2.40g、12.3毫摩尔)和NMP(9.60g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mn为10800、Mw为28000。向该聚酰胺酸溶液(5.4g)加入NMP(5.40g)和BCS(7.20g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-3。

<制造例4>

将BODA(1.25g、5.00毫摩尔)、DA-O1(2.08g、7.00毫摩尔)和DA-S1(1.14g、3.00毫摩尔)在NMP(17.9g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(0.92g、4.70毫摩尔)和NMP(3.70g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。向该聚酰胺酸溶液(15g)加入NMP稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.81g)、和吡啶(0.87g)，50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(170g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为51％、Mn为10100、Mw为25000。

向所得到的聚酰亚胺粉末(2.0g)加入NMP(18.0g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(13.3g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-1。

<制造例5>

将BODA(3.13g、12.5毫摩尔)、p-PDA(1.89g、17.5毫摩尔)和DA-S1(2.85g、7.50毫摩尔)在NMP(31.5g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(2.40g、12.3毫摩尔)和NMP(9.60g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(20g)加入NMP稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.94g)、和吡啶(1.53g)，50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(240g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为49％、Mn为10600、Mw为27500。

向所得到的聚酰亚胺粉末(2.0g)加入NMP(18.0g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(13.3g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-2。

<制造例6>

将DA-O1(1.49g、5.01毫摩尔)在NMP(13.7g)中溶解，加入CBDA(0.93g、4.73毫摩尔)和NMP(4.01g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mn为6500、Mw为13800。

向该聚酰胺酸溶液(12.1g)加入NMP(4.45g)和BCS(7.67g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-4。

<制造例7>

将DA-O1(0.40g、1.34毫摩尔)、p-PDA(0.14g及1.33毫摩尔)在NMP(5.90g)中溶解，加入CBDA(0.50g、2.55毫摩尔)和NMP(1.71g)，室温下反应18小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mn为6000、Mw为13200。向该聚酰胺酸溶液(8.65g)加入NMP(5.20g)和BCS(3.46g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-5。

<制造例8>

将p-PDA(2.17g、20.1毫摩尔)在NMP(41.8g)中溶解，加入CBDA(3.61g、18.4毫摩尔)和NMP(9.46g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mn为4800、Mw为11200。

向该聚酰胺酸溶液(49.1g)加入NMP(15.2g)和BCS(16.1g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-6。

<制造例9>

将DA-O1(2.97g、10.0毫摩尔)在NMP(33.1g)中溶解，加入PMDA(2.05g、9.4毫摩尔)和NMP(3.7g)，室温下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液。由该聚酰胺酸溶液之中分取(15.0g)，加入NMP(15.0g)和BCS(10.0g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-7。

<制造例10>

将DA-O2(2.83g、10.0毫摩尔)在NMP(32.2g)中溶解，加入PMDA(2.05g、9.4毫摩尔)和NMP(3.60g)，室温下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液。由该聚酰胺酸溶液之中分取(15.0g)，加入NMP(15.0g)和BCS(10.0g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-8。

<制造例11>

将DA-P1(15.7g、60.0毫摩尔)在NMP(159.0g)中溶解，加入PMDA(11.39g、58.8毫摩尔)和NMP(39.8g)，室温下反应15小时，得到聚酰胺酸溶液。由该聚酰胺酸溶液之中分取(15.0g)，加入NMP(15.0g)和BCS(10.0g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-9。

<制造例12>

将DA-O3(0.730g、1.50毫摩尔)、p-PDA(0.164g、1.52毫摩尔)在NMP(10.7g)中溶解，加入CBDA(0.559g、2.85毫摩尔)，室温下反应14小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mn为7700、Mw为20000。向该聚酰胺酸溶液加入NMP(7.23g)和BCS(4.84g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-10。

<制造例13>

将DA-O4(0.325g、0.599毫摩尔)、p-PDA(0.261g、2.41毫摩尔)在NMP(8.45g)中溶解，加入CBDA(0.559g、2.85毫摩尔)，室温下反应14小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mn为8700、Mw为22000。向该聚酰胺酸溶液加入NMP(5.67g)和BCS(3.81g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-11。

<制造例14>

将TCA(5.55g、25.5毫摩尔)、DA-O1(5.31g、17.90毫摩尔)和DA-S1(2.91g、7.65毫摩尔)在NMP(55.1g)中溶解，60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(23g)加入NMP，稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(8.59g)、和吡啶(1.33g)，80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(320g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为59％、Mn为15900、Mw为81000。

向所得到的聚酰亚胺粉末(4.2g)加入NMP(37.8g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(28.0g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-3。

<制造例15>

向制造例14中得到的聚酰胺酸溶液(23g)加入NMP稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(8.59g)和吡啶(1.33g)，80℃下反应5小时。将该反应溶液投入到甲醇(320g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％、Mn为14100、Mw为69200。

向所得到的聚酰亚胺粉末(4.2g)加入NMP(37.8g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(28.0g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-4。

<制造例16>

将TCA(3.35g、15.0毫摩尔)、p-PDA(1.14g、10.5毫摩尔)和DA-S1(1.71g、4.50毫摩尔)在NMP(24.8g)中溶解，60℃下反应6小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(20g)加入NMP稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.93g)、和吡啶(1.53g)，110℃下反应4小时。将该反应溶液投入到甲醇(238g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％、Mn为6660、Mw为16300。

向所得到的聚酰亚胺粉末(3.6g)加入NMP(32.4g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(24.0g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-5。

<制造例17>

将TCA(2.91g、13.0毫摩尔)、DA-O1(5.41g、18.2毫摩尔)和DA-S1(2.97g、7.80毫摩尔)在NMP(54.9g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(2.42g、12.3毫摩尔)和NMP(9.69g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(23g)加入NMP稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.41g)、和吡啶(1.37g)，75℃下反应2.75小时。将该反应溶液投入到甲醇(306g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为70％、Mn为13800、Mw为39000。

向所得到的聚酰亚胺粉末(4.2g)加入NMP(37.8g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(28.0g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-6。

<制造例18>

将TCA(3.92g、17.5毫摩尔)、p-PDA(2.65g、24.5毫摩尔)和DA-S1(4.00g、10.5毫摩尔)在NMP(42.3g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(3.26g、16.6毫摩尔)和NMP(13.0g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(23g)加入NMP稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.87g)、和吡啶(1.82g)，50℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(320g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为85％、Mn为12800、Mw为19900。

向所得到的聚酰亚胺粉末(4.2g)加入NMP(37.8g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(28.0g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-7。

<制造例19>

将BODA(2.63g、10.5毫摩尔)、DA-P2(1.67g、8.40毫摩尔)、DA-O1(2.50g、8.40毫摩尔)和DA-S2(1.65g、4.20毫摩尔)在NMP(33.8g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(1.96g、9.98毫摩尔)和NMP(7.82g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mn为8500、Mw为20100。向该聚酰胺酸溶液(15g)加入NMP(15g)和BCS(20g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-12。

<制造例20>

将BODA(2.69g、10.8毫摩尔)、DA-P2(1.71g、8.60毫摩尔)、DA-O1(1.28g、4.30毫摩尔)、DA-P3(1.04g、4.30毫摩尔)和DA-S2(1.69g、4.30毫摩尔)在NMP(33.7g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(2.00g、10.2毫摩尔)和NMP(8.01g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mn为9300、Mw为24000。向该聚酰胺酸溶液(15g)加入NMP(15g)和BCS(20g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-13。

<制造例21>

将BODA(2.75g、11.0毫摩尔)、DA-P2(1.75g、8.80毫摩尔)、DA-P3(2.13g、8.80毫摩尔)和DA-S2(1.67g、4.40毫摩尔)在NMP(33.3g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(2.07g、10.6毫摩尔)和NMP(8.28g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的Mn为10600、Mw为33000。向该聚酰胺酸溶液(15g)加入NMP(15g)和BCS(20g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-14。

<制造例22>

将BODA(1.15g、4.6毫摩尔)、DBA(0.70g、4.60毫摩尔)、DA-O1(1.37g、4.60毫摩尔)、DA-P3(1.67g、6.90毫摩尔)和DA-S1(2.63g、6.90毫摩尔)在NMP(30.1g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(2.59、34.2毫摩尔)和NMP(10.4g)，室温下反应1小时后，加入PMDA(1.00g、4.60毫摩尔)和NMP(4.01g)，室温下反应3小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(28g)加入NMP稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.86g)、和吡啶(1.81g)，80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(370g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为87％、Mn为12600、Mw为33300。

向所得到的聚酰亚胺粉末(4.2g)加入NMP(37.8g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(28.0g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-8。

<制造例23>

将BODA(4.88g、19.5毫摩尔)、DDM(1.93g、9.75毫摩尔)、DA-P4(1.29g、3.90毫摩尔)、DA-P5(2.78g、11.7毫摩尔)和DA-S2(5.39g、13.7毫摩尔)在NMP(65.3g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(3.63、18.5毫摩尔)和NMP(14.5g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(55g)加入NMP稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(10.9g)、和吡啶(3.38g)，80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(730g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％、Mn为13900、Mw为40700。

向所得到的聚酰亚胺粉末(4.2g)加入NMP(37.8g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(28.0g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-9。

<制造例24>

将BODA(1.00g、4.00毫摩尔)、DBA(1.22g、8.00毫摩尔)、DA-P3(1.45g、6.00毫摩尔)和DA-S1(2.28g、6.00毫摩尔)在NMP(23.8g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(2.27、11.6毫摩尔)和NMP(9.01g)，室温下反应1小时后，加入PMDA(0.87g、4.00毫摩尔)和NMP(3.49g)，室温下反应3小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(g)加入NMP稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(g)、和吡啶(g)，80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(370g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％、Mn为11000、Mw为27400。

向所得到的聚酰亚胺粉末(4.2g)加入NMP(37.8g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(28g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-10。

<制造例25>

将制造例22中得到的液晶取向剂SPI-8(7.00g)和制造例23中得到的液晶取向剂SPI-9(3.00g)在室温下搅拌3小时，由此得到液晶取向剂SPI-11。

<制造例26>

将制造例22中得到的液晶取向剂SPI-8(7.00g)、制造例23中得到的液晶取向剂SPI-9(3.00g)和AD-1(0.06g)在室温下搅拌3小时，由此得到液晶取向剂SPI-12。

<制造例27>

将制造例22中得到的液晶取向剂SPI-8(7.00g)、制造例23中得到的液晶取向剂SPI-9(3.00g)和AD-2(0.06g)在室温下搅拌3小时，由此得到液晶取向剂SPI-13。

<制造例28>

将BODA(1.25g、5.00毫摩尔)、DA-O3(3.41g、7.00毫摩尔)、和DA-S1(1.14g、3.00毫摩尔)在NMP(23.2g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(0.88g、4.50毫摩尔)和NMP(3.50g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸的数均分子量为10500、重均分子量为30700。

向该聚酰胺酸溶液(5.4g)加入NMP(5.40g)和BCS(7.20g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂PAA-15。

<制造例29>

将BODA(1.88g、7.50毫摩尔)、DA-P4(2.48g、7.50毫摩尔)、DA-O1(1.12g、3.75毫摩尔)、和DA-S3(2.84g、3.75毫摩尔)在NMP(33.2g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(1.43g、7.31毫摩尔)和NMP(5.50g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(25g)加入NMP稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.92g)、和吡啶(1.21g)，80℃下反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(287g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为76％、Mn为15000、Mw为55800。

向所得到的聚酰亚胺粉末(2.0g)加入NMP(18.0g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(13.3g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-14。

<制造例30>

将BODA(2.13g、8.50毫摩尔)、DA-P4(2.81g、8.50毫摩尔)、p-PDA(0.46g、4.25毫摩尔)、和DA-S3(3.22g、4.25毫摩尔)在NMP(34.4g)中溶解，60℃下反应3小时后，加入CBDA(1.59g、8.11毫摩尔)和NMP(6.40g)，40℃下反应4小时，得到聚酰胺酸溶液。

向该聚酰胺酸溶液(45.1g)加入NMP稀释到6.5质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(7.62g)、和吡啶(2.36g)，75℃下反应2.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(456g)，过滤所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，60℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％、Mn为16500、Mw为46600。

向所得到的聚酰亚胺粉末(2.0g)加入NMP(18.0g)，70℃下搅拌12小时使其溶解。向该溶液加入BCS(13.3g)，室温下搅拌2小时，由此得到液晶取向剂SPI-15。

上述制造例1～30中得到的各液晶取向剂的规格如下述表1-1～表1-3所示。

[表1-1]

[表1-2]

[表1-3]

<实施例1>

使用制造例1中得到的液晶取向剂PAA-1按照下述所示的步骤进行液晶单元的制作。将液晶取向剂PAA-1旋涂于带ITO电极的玻璃基板，用80℃的加热板干燥90秒后，用230℃的热风循环式烘箱进行30分钟烘焙，形成膜厚100nm的液晶取向膜。准备2张这种带液晶取向膜的基板，在该1张液晶取向膜上印刷热固性密封剂(协立化学株式会社制XN-1500T)。接着使另一基板的形成有液晶取向膜一侧的面为内侧而与先前的基板贴合后，使密封剂固化而制作空单元。向该空单元通过减压注入法注入含有PSA用聚合性化合物的液晶MLC-3023(Merck Ltd.制商品名)，制作液晶单元。测定该液晶单元的电压保持率(VHR)。

接着对于该液晶单元进行PSA处理，测定PSA处理后的电压保持率。进而使该单元在高温高湿条件下老化，测定老化后的电压保持率。

[电压保持率的评价]

在60℃的热风循环烘箱中施加1V的电压60μs，然后测定1667msec后的电压，电压可以保持多少作为电压保持率计算。电压保持率的测定使用ToyoTechnica制的VHR-1。

[PSA处理]

在施加15V的DC电压的状态下，由液晶单元的外侧照射通过325nm以下截止滤波器的UV 10J/cm²。需要说明的是，UV的照度使用ORC公司制UV-MO3A测定。然后，为了使残留于液晶单元中的未反应的聚合性化合物失活而在没有施加电压的状态下使用TOSHIBALIGHTING&TECHNOLOGY CORPORATION制UV-FL照射装置，照射UV(UV灯：FLR40SUV32/A-1)30分钟。

[老化]

将PSA处理后的液晶单元在设定于85℃、湿度85％的恒温恒湿槽放置10天。

<实施例2、3、10、11、12、13、14、比较例1、2、5、6、7>

替代液晶取向剂PAA-1，分别使用液晶取向剂PAA-2、PAA-3、PAA-15、SPI-1、SPI-2、SPI-3、SPI-4、SPI-5、SPI-6、SPI-7、SPI-14、SPI-15，除此之外与实施例1同样地制作各液晶单元。

对于所得到的各液晶单元，与实施例1同样地测定初始、PSA处理后、老化后的电压保持率、由于老化所导致的电压保持率的降低值(Δ(PSA处理后-老化后))。各结果如下述表2所示。

[表2]

如表2所示确认了，使用了含有具有噁唑啉骨架的聚合物的液晶取向剂PAA-1、PAA-2、PAA-15、SPI-1、SPI-3、SPI-4、SPI-6、SPI-14的实施例1、2、10、3、11、12、13、14，与使用了不含有具有噁唑啉骨架的聚合物的液晶取向剂PAA-3、SPI-2、SPI-5、SPI-7、SPI-15的比较例1、2、5、6、7相比，由于老化所导致的电压保持率的降低小。

因此可知，含有具有噁唑啉骨架的聚合物的液晶取向剂可得到不易产生由于老化所导致的电压保持率降低的液晶取向膜。

[摩擦耐性]

将液晶取向剂旋涂于整面带ITO电极的玻璃基板的ITO面，在70℃的加热板上临时干燥90秒。然后用230℃的IR式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的涂膜，从而得到带液晶取向膜的基板。对于该液晶取向膜用人造丝布进行摩擦(辊直径：120mm、辊转速：1000rpm、移动速度：20mm/sec、压入长度：0.6mm)。对于本基板利用显微镜进行观察，膜面没有发现由于摩擦所导致的条纹的情况作为“良好”评价，发现条纹的情况作为“不良”评价。

<实施例4～9、比较例3、4>

对于液晶取向剂PAA-4、PAA-5、PAA-6、PAA-7、PAA-8、PAA-9、PAA-10、和PAA-11，进行上述摩擦耐性的评价。各结果如下述表3所示。

[表3]

	液晶取向剂	摩擦耐性
			实施例4	PAA-4	良好
实施例5	PAA-5	良好
			实施例6	PAA-7	良好
实施例7	PAA-8	良好
			实施例8	PAA-10	良好
实施例9	PAA-11	良好
			比较例3	PAA-6	不良
比较例4	PAA-9	不良

如表3所示，对于含有具有噁唑啉骨架的聚合物的液晶取向剂PAA-4、PAA-5、PAA-7、PAA-8、PAA-10、PAA-11的实施例4、5、6、7、8、9，没有发现由于摩擦处理所导致的条纹，其良好。另一方面，对于不含有具有噁唑啉骨架的聚合物的液晶取向剂PAA-6、PAA-9的比较例3、4，发现很多由于摩擦处理所导致的条纹，其不良。

因此可知，含有具有噁唑啉骨架的聚合物的液晶取向剂可得到不易产生由于摩擦处理所导致的膜的剥离、损伤的液晶取向剂。

<实施例15>

使用制造例19中得到的液晶取向剂PAA-12按照下述所示的步骤进行密合性评价样品的制作。将液晶取向剂PAA-12旋涂于带ITO电极的玻璃基板，用80℃的加热板干燥90秒后，用230℃的热风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。

准备如此得到的2张基板，在一基板的液晶取向膜面上涂布4μm珠子间隔物后，滴加密封剂(协立化学株式会社制、XN-1500T)。接着以使另一基板的液晶取向膜面为内侧、基板的重叠宽度为1cm来进行贴合。此时，以使贴合后的密封剂的直径为3mm来调整密封剂滴加量。将所贴合的2张基板用夹子固定后，150℃下热固化1小时，制作密合性评价用的样品。

[密合性的测定]

对于上述样品基板，利用台式精密万能试验机(株式会社岛津制作所制、AGS-X500N)，将上下基板的端部固定后，从基板中央部的上部进行压入，测定剥离时的力(N)。

<实施例16、17、18、19、20、比较例10、11>

替代液晶取向剂PAA-12，分别使用液晶取向剂PAA-13、PAA-14、SPI-8、SPI-10、SPI-11、SPI-12、SPI-13，除此之外与实施例15同样地测定各自的密合性。各自的结果如下述表4所示。

[表4]

	液晶取向剂	密封密合性[N]
			实施例15	PAA-12	14.1
实施例16	PAA-13	15.4
			比较例10	PAA-14	11.3
实施例17	SPI-8	11.8
			实施例18	SPI-11	11.6
实施例19	SPI-12	16.2
			实施例20	SPI-13	12.3
比较例11	SPI-10	4.20

如表4所示确认了，使用了含有具有噁唑啉骨架的聚合物的液晶取向剂PAA-12、PAA-13、SPI-8、SPI-11、SPI-12、SPI-13的实施例15、16、17、18、19、20，与使用了不含有具有噁唑啉骨架的聚合物的液晶取向剂PAA-14、SPI-10的比较例10、11相比，密封密合性强。

需要说明的是，将在2017年9月13日申请的日本专利申请2017-175632号的说明书、专利权利要求书、附图和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开引进。

Claims (11)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，其含有具有下述式(1)所示的噁唑啉骨架的聚合物，

R¹表示氢或1价有机基团，*表示与其它基团键合的部位，

具有所述式(1)所示的噁唑啉骨架的聚合物为源自选自下述的式(2-1)、(2-2)和(2-3)中的二胺的聚合物，

R¹的定义与所述式(1)相同，R²表示单键、由选自由-O-、-COO-、-OCO-、-(CH₂)_l-、-O(CH₂)_lO-、-CONR¹¹-、-NR¹¹CO-和-NR¹¹-组成的组中的至少一种形成的2价有机基团，W¹表示选自下述组(3-1)中的结构，W²表示选自下述组(3-2)中的结构，W³表示选自下述组(3-3)中的结构，W⁴表示选自下述组(3-4)中的结构，在此，R¹¹表示氢或1价有机基团，l表示1～12的整数，a表示0或1的整数，

组(3-1)中，*₁表示与式(2-1)～(2-3)中的氨基键合的部位，*₂表示与噁唑啉环键合的部位，组(3-2)中，*₁表示与式(2-1)～(2-3)中的氨基键合的部位，*₃表示与R²键合的部位，组(3-3)中，*₃表示与R²键合的部位，组(3-4)中，*₂表示与噁唑啉环键合的部位，X表示氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤代烷基、取代氨基、碳数1～6的烷氧基、或酰胺基。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，具有所述噁唑啉骨架的聚合物为选自由含有下述式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体、和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少一种，

X₁表示源自四羧酸衍生物的4价有机基团，Y₁表示源自含有式(1)的结构的二胺的2价有机基团，R₄表示氢原子或碳数1～5的烷基。

3.根据权利要求2所述的液晶取向剂，其中，所述式(6)中，X₁的结构为选自下述结构中的至少一种，

4.根据权利要求2或3所述的液晶取向剂，其中，所述式(6)所示的结构单元相对于所述聚合物的全部结构单元为10摩尔％以上。

5.一种液晶取向膜，其由权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂得到。

6.一种液晶表示元件，其具备权利要求5所述的液晶取向膜。

7.一种二胺，其具有下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)所示的噁唑啉骨架，

各符号的定义与权利要求1中的记载相同。

8.一种聚合物，其具有源自权利要求7所述的二胺的噁唑啉骨架。

9.根据权利要求8所述的聚合物，其中，具有所述噁唑啉骨架的聚合物为含有下述式(6)所示的结构单元的聚酰亚胺前体、和作为其酰亚胺化物的聚酰亚胺，

各符号的定义与权利要求2中的记载相同。

10.根据权利要求9所述的聚合物，其中，所述式(6)中，X₁的结构为选自下述结构中的至少一种，

11.根据权利要求9或10所述的聚合物，其中，所述式(6)所示的结构单元相对于所述聚合物的全部结构单元为10摩尔％以上。