WO2019054443A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2019054443A1
WO2019054443A1 PCT/JP2018/033981 JP2018033981W WO2019054443A1 WO 2019054443 A1 WO2019054443 A1 WO 2019054443A1 JP 2018033981 W JP2018033981 W JP 2018033981W WO 2019054443 A1 WO2019054443 A1 WO 2019054443A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
group
formula
polymer
aligning agent
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/033981
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
司 藤枝
暁子 杉山
達也 結城
美希 豊田
Original Assignee
日産化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学株式会社 filed Critical 日産化学株式会社
Priority to JP2019542285A priority Critical patent/JP7255486B2/ja
Priority to CN201880059032.5A priority patent/CN111095091B/zh
Priority to KR1020207009821A priority patent/KR102672358B1/ko
Publication of WO2019054443A1 publication Critical patent/WO2019054443A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K19/00—Liquid crystal materials
    • C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
    • C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
    • C09K19/56—Aligning agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/14—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent, a liquid crystal display device having the liquid crystal alignment film, and novel diamines and polymers suitable therefor.
  • Liquid crystal display devices are widely used in personal computers, mobile phones, smart phones, televisions and the like.
  • liquid crystal display elements there have been many opportunities for liquid crystal display elements to be used under high temperature and high humidity conditions, such as car navigation systems and meters mounted on vehicles, and displays of industrial equipment and measuring equipment installed outdoors.
  • a liquid crystal display element of this type generally controls the alignment of liquid crystal molecules of a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode applying an electric field to the liquid crystal layer, and the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal alignment film, a thin film transistor (TFT) for switching an electric signal supplied to a pixel electrode, and the like are provided.
  • liquid crystal display element one in which a liquid crystal layer is sandwiched between a pixel electrode and a common electrode functions as a liquid crystal cell.
  • VHR Voltage Holding Ratio
  • display contrast may be reduced or flicker may occur in the display, making it difficult to view the display.
  • these liquid crystal display elements use a backlight which generates a large amount of heat in order to obtain high brightness, and are used in in-vehicle applications, for example, in car navigation systems and meter panels It may be used or left in a high temperature environment for a long time.
  • the pretilt angle gradually changes, problems such as the inability to obtain an initial display characteristic or unevenness in display occur.
  • the liquid crystal is driven, the voltage holding characteristics and the charge storage characteristics are also affected by the liquid crystal alignment film, and when the voltage holding ratio is low, the contrast of the display screen is lowered and the charge storage with respect to the DC voltage is large. causess a phenomenon that the display screen burns.
  • One of the driving methods of such a liquid crystal display element is a method (also referred to as a vertical alignment (VA) method) in which liquid crystal molecules aligned vertically to the substrate are made to respond by an electric field.
  • a liquid crystal display element of vertical alignment type a liquid crystal composition is previously added with a photopolymerizable compound, and a liquid crystal cell is irradiated with ultraviolet light while applying a voltage to a liquid crystal cell using a vertical alignment film such as polyimide type.
  • PSA Polymer Sustained Alignment
  • a method also referred to as a horizontal alignment (IPS: In Plane Switching) method in which liquid crystal molecules aligned horizontally to the substrate are responded by an electric field.
  • IPS In Plane Switching
  • a method of controlling the alignment direction of liquid crystal is generally known by rubbing the liquid crystal alignment film with a cloth or the like (so-called rubbing treatment) using a horizontal alignment film such as polyimide.
  • rubbing treatment a horizontal alignment film such as polyimide.
  • Patent Documents 2 and 3 disclose a liquid crystal aligning agent for the purpose of providing a liquid crystal alignment film in which abrasion and damage of a coating film by rubbing treatment are less likely to occur. Moreover, in addition to the rubbing resistance of a liquid crystal aligning film, the liquid crystal aligning agent for the purpose of provision of the highly reliable liquid crystal aligning film whose low voltage density of a liquid crystal display element is high and whose ion density is low is disclosed in patent document 4. Is disclosed.
  • the characteristics expected of the liquid crystal alignment film have become severe as the performance of the liquid crystal display device is improved. Therefore, in the prior art, it is more difficult to meet the expectation for the characteristics of the liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element accompanying the recent increase in performance.
  • a so-called narrowing of the frame is demanded in which the frame area in which pixels are not formed at the peripheral outer edge of the substrate is reduced.
  • the sealing agent used when producing a liquid crystal display element by bonding two substrates comes to be coated on a polyimide-based liquid crystal alignment film, but the polyimide is polar.
  • the problem to be solved by the present invention is that the film is not easily peeled off or scratched during rubbing, the voltage holding ratio is high, and the aging resistance under high temperature and high humidity conditions is good, as well as the adhesion to the sealing agent.
  • Patent application title Providing a liquid crystal alignment film having excellent properties, providing a liquid crystal aligning agent capable of obtaining the liquid crystal alignment film, providing a polymer capable of obtaining the liquid crystal aligning agent, and
  • An object of the present invention is to provide a novel diamine compound as a raw material.
  • a liquid crystal aligning agent comprising a polymer having an oxazoline skeleton represented by the following formula (1).
  • R 1 represents hydrogen or a monovalent organic group, and * represents a site to be bonded to another group.
  • the liquid crystal aligning agent as described in said (1) whose oxazoline frame
  • the polymer having an oxazoline skeleton represented by the formula (1) is a polymer derived from a diamine selected from the formulas (2-1), (2-2) and (2-4) described later The liquid crystal aligning agent as described in said (1).
  • X 1 represents a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative.
  • Y 1 represents a divalent organic group derived from a diamine containing a structure of the formula (1).
  • R 4 Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • (5) The liquid crystal aligning agent according to claim 4, wherein in the formula (6), the structure of X 1 is at least one selected from the structures of the formulas (A-1) to (A-21) described later.
  • (6) The liquid crystal aligning agent as described in said (4) or (5) whose structural unit represented by said Formula (6) is 10 mol% or more with respect to the total structural unit of the said polymer.
  • a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent according to any one of the above (1) to (6).
  • the liquid crystal display element which comprises the liquid crystal aligning film as described in said (7).
  • (11) The polymer according to the above (10), wherein the polymer having an oxazoline skeleton is a polyimide precursor containing a structural unit represented by the following formula (6), and a polyimide which is an imidized product thereof.
  • the present invention it is possible to obtain a liquid crystal alignment film excellent in the adhesion to the sealing agent in addition to the improvement of the rubbing resistance and the voltage holding property and the good aging resistance under high temperature and high humidity conditions.
  • a polymer having an oxazoline skeleton as a component of the liquid crystal aligning agent, peeling and scratching of the film are less likely to occur during rubbing, and the voltage retention rate and high temperature high humidity aging resistance are high, and the sealing agent It is possible to obtain a liquid crystal alignment film excellent in adhesion to the above.
  • a liquid crystal display device having a liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention is a liquid crystal having few display defects due to abrasion or scratches of the liquid crystal alignment film, high reliability, and excellent adhesion with a sealing agent. It becomes a display element.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a liquid crystal aligning agent containing a polymer having a structure represented by the following formula (1) (hereinafter, also referred to as a specific polymer).
  • a polymer having a structure represented by the following formula (1) hereinafter, also referred to as a specific polymer.
  • R 1 represents hydrogen or a monovalent organic group
  • * represents a site to be bonded to another group.
  • the specific polymer in the present invention is preferably a polymer obtained from a diamine having the structure of the above formula (1).
  • Examples of the diamine having an oxazoline skeleton represented by the above formula (1) include diamines selected from the group represented by the following formulas (2-1) to (2-3) Be
  • R 1 is the same as that in the above formula (1).
  • R 2 is a single bond, -O -, - COO -, - OCO -, - (CH 2) l -, - O (CH 2) l O -, - CONR 11 -, - NR 11 CO- and -NR 11 And a divalent organic group consisting of a bond selected from-or a combination thereof, wherein W 1 is a structure selected from the following group (3-1), and W 2 is selected from the following group (3-2) W 3 represents a structure selected from the following group (3-3), and W 4 represents a structure selected from the following group (3-4).
  • R 11 represents hydrogen or a monovalent organic group
  • l represents an integer of 1 to 12
  • a represents an integer of 0 or 1.
  • * 1 represents a site to be bonded to the amino group in formulas (2-1) to (2-3), and * 2 represents a site to be bonded to an oxazoline ring.
  • * 1 represents a site binding to an amino group in formulas (2-1) to (2-3), and * 3 represents a site binding to R 2 .
  • * 3 represents a site binding to R 2 .
  • * 2 represents a site binding to the oxazoline ring.
  • X represents a substituent, a hydrogen atom; a halogen atom; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a trifluoromethyl group; methoxy group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as an ethoxy group; a substituted amino group such as an amino group represents an amide group such as NHCOCH 3 or NHCOCH 2 CH 3, NHCOOtBu.
  • tBu represents a tertiary butyl group.
  • R 1 is the same as in the above formula (1), and in particular, a hydrogen atom, a methyl group (Me) or an ethyl group (Et) is preferable.
  • R 11 is the same as in the above formula (1), and in particular, a hydrogen atom, a Me group or an Et group is preferable.
  • n represents an integer of 1 to 6
  • m represents an integer of 1 to 12.
  • Examples of the method of synthesizing a specific diamine in the present invention include a method of synthesizing dinitro compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-3), and further reducing the nitro group to convert it into an amino group. be able to.
  • the definitions of R 1 , R 2 , W 1 , W 2 , W 3 , W 4 and a are the above formulas (2-1) to (2-3) Same as in
  • the catalyst used for the reduction reaction of the nitro group is preferably an activated carbon-supported metal available as a commercial product, and examples thereof include palladium-activated carbon, platinum-activated carbon, and rhodium-activated carbon.
  • palladium hydroxide, platinum oxide, Raney nickel, etc. may not necessarily be a metal catalyst of the activated carbon support type. Among them, palladium-activated carbon is preferable.
  • the reaction may be carried out in the coexistence of activated carbon.
  • the amount of activated carbon to be used is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 10 to 20% by mass with respect to the dinitro compound.
  • the reaction may be carried out under pressure.
  • the reaction in order to avoid reduction of the benzene nucleus, the reaction is preferably carried out at a pressure of at most 20 atm, more preferably in the range of up to 10 atm.
  • the solvent in the reduction reaction can be used without limitation as long as the solvent does not react with each raw material.
  • aprotic polar organic solvents DMF, DMSO, DMAc, NMP, etc.
  • ethers Et 2 O, i-Pr 2 O, TBME, CPME, THF, dioxane, etc.
  • aliphatic hydrocarbons penentane, Hexane, heptane, petroleum ether, etc .
  • Aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin etc.
  • Halogenated hydrocarbons chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride, dichloroethane Lower fatty acid esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, etc.)
  • Nitriles acetonitrile
  • reaction concentration is 0.1 to 100 times by mass, preferably 0.5 to 30 times by mass, more preferably 1 to 10 times by mass that of the dinitro compound.
  • reaction temperature is in the range of -100 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably -50 to 150 ° C.
  • reaction time is generally 0.05 to 350 hours, preferably 0.5 to 100 hours.
  • the above reaction is preferably carried out in the presence of a base.
  • a base examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate, and phosphoric acid
  • An organic base such as potassium, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene or triethylamine can be used preferably in an amount of 1 to 4 equivalents based on (5-1) or (5-2). .
  • the reaction solvent is preferably an aprotic polar organic solvent (DMF, DMSO, DMAc, NMP, etc.).
  • the amount of the solvent used (reaction concentration) is preferably 0.1 to 100 times by mass, more preferably 0.5 to 30 times by mass that of (5-1) or (5-2).
  • the reaction temperature is preferably in the range of ⁇ 10 ° C. to the boiling point of the solvent used, more preferably 0 to 150 ° C.
  • the reaction time is generally 0.05 to 350 hours, preferably 0.5 to 100 hours.
  • a leaving group (LG) is introduced into the alcohol compound represented by (5-1-1) or (5-2-1), and (5-1-1a Or (5-2-1a) can be reacted with a phenol compound or an amine compound in the presence of a base to give a compound of formula (4-1-2) or (4-3-2) .
  • the leaving group (LG) can be introduced by reaction with methanesulfonyl chloride, ethanesulfonyl chloride, p-toluenesulfonyl chloride or the like in the presence of a base such as triethylamine or pyridine.
  • the reaction of (5-1-1a) or (5-2-1a) with a phenol compound or an amine compound is preferably carried out in the presence of a base.
  • a base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate with respect to (5-1-1a) or (5-2-1a).
  • alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate with respect to (5-1-1a) or (5-2-1a).
  • One to four equivalents can be used.
  • the above reaction is preferably carried out in the presence of a base.
  • the base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, inorganic compounds such as sodium phosphate and potassium phosphate, and 1,8-diazabicyclo
  • An organic base such as [5,4,0] -7-undecene can be used in an amount of 1 to 4 equivalents relative to the cyano compound.
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate are preferable.
  • aprotic polar organic solvents DMF, DMSO, DMAc, NMP, etc.
  • ethers Et 2 O, i-Pr 2 O, TBME, CPME, THF, dioxane, etc.
  • aliphatic hydrocarbons Pentane, hexane, heptane, petroleum ether etc.
  • Aromatic hydrocarbons benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, nitrobenzene, tetralin etc.
  • Halogenated hydrocarbons chloroform, dichloromethane, tetrachloride Lower fatty acid esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, etc.)
  • Nitriles acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, etc.
  • Alcohols methanol, ethanol, 2-propanol etc.
  • solvents can be appropriately selected in consideration of the easiness of reaction and the like, and can be used singly or in combination of two or more. If necessary, the solvent can be dried using a suitable dehydrating agent or desiccant and used as a non-aqueous solvent. In particular, alcohols (methanol, ethanol, 2-propanol and the like) are preferable.
  • the following (5-1-1a) or (5-2-1a) is reacted with phthalimide potassium to obtain (5-1-1b) or (5-2-1b), and then hydrazine monohydrate is (5-1-2) or (5-2-2) can be obtained by using and deprotection. Also, it is possible to obtain (5-1-3) or (5-2-3) by reacting an excess amount of the secondary amine compound with (5-1-1a) or (5-2-1a). it can.
  • R 1 , W 1 , W 2 , W 3 and W 4 are the same as in the above formulas (2-1) to (2-3), but R 1 is preferably a hydrogen atom, a Me group or an Et group.
  • Y represents OH, NH 2 or NHR 11
  • Y 1 represents O, NH or NR 11
  • the definition of R 11 is the same as in the above formula (1), and a hydrogen atom, a Me group and an Et group Is preferred.
  • Z represents F, Cl, Br or I
  • n represents an integer of 1 to 6
  • m represents an integer of 1 to 12.
  • the polymer having an oxazoline skeleton of the present invention has a structure represented by the above formula (1).
  • Specific examples include polyamic acid, polyamic acid ester, polyimide, polyurea, polyamide and the like.
  • a liquid crystal aligning agent at least one selected from a polyimide precursor containing a structural unit represented by the following formula (6) and a polyimide that is an imidized product thereof is more preferable.
  • X 1 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 1 is a divalent organic group derived from a diamine containing the structure of formula (1)
  • R 4 Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group from the viewpoint of ease of imidation by heating.
  • X 1 represents the solubility of the polymer in the solvent, the coatability of the liquid crystal aligning agent, the alignment of the liquid crystal in the liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio, the accumulated charge, etc. It may be appropriately selected according to the degree of properties required, and may be one type in the same polymer, or two or more types may be mixed. Specific examples of X 1 include the structures of formulas (X-1) to (X-46), etc. listed in paragraphs 13 to 14 of WO 2015/119168.
  • (A-1) and (A-2) are particularly preferable from the viewpoint of further improving the rubbing resistance
  • (A-4) is particularly preferable from the viewpoint of further improving the relaxation rate of stored charge
  • A-15) to (A-17) are particularly preferable from the viewpoint of further improving the liquid crystal alignment and the relaxation rate of the accumulated charge.
  • (A-1), (A-4), (A-5) and (A-7) are preferable from the viewpoint of further improving the voltage holding ratio.
  • the polyimide precursor containing the structural unit represented by Formula (6) may contain the structural unit represented by following formula (7) in the range which does not impair the effect of this invention.
  • X 2 is a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid derivative
  • Y 2 is a divalent organic group derived from a diamine not including the structure of Formula (1)
  • R 4 Is the same as the definition of Formula (6) above
  • R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • X 2 can include the same structures as those exemplified for X 1 of Formula (6), including preferred examples.
  • Y 2 in the polyimide precursor is a divalent organic group derived from a diamine not including the structure of the formula (1), and the structure is not particularly limited.
  • Y 2 is based on the required properties such as the solubility of the polymer in the solvent, the coatability of the liquid crystal aligning agent, the alignment of the liquid crystal in the liquid crystal alignment film, the voltage holding ratio, and the accumulated charge. And two or more kinds may be mixed in the same polymer.
  • ⁇ Other diamine> In addition to the said diamine component, the diamine component shown below can be used as other diamine.
  • the other diamine has a structure of the following formula (0).
  • each of A 1 and A 5 independently represents a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • a single bond or a methylene group is preferable from the viewpoint of the reactivity with the functional group in the sealing material that bonds the upper and lower substrates.
  • each of A 2 and A 4 independently represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a methylene group or an ethylene group.
  • a 3 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms or a cycloalkylene group, and in view of reactivity with a functional group in the sealing material, a methylene group or an ethylene group is preferable.
  • B 1 and B 2 are each independently a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CO—, —COO— or —OCO.
  • -, - CONH -, - NHCO -, - CON (CH 3) - or -N (CH 3) represents the CO. From the viewpoint of the orientation of the resulting liquid crystal alignment film, a single bond or -O- is preferred.
  • D 1 represents a protecting group which is replaced with a hydrogen atom by heat.
  • D 1 functions as a protecting group for an amino group, and is a functional group capable of replacing a hydrogen atom by heat.
  • D 1 is preferably not desorbed at room temperature, more preferably a protecting group which is desorbed by heat of 80 ° C. or more, and heat of 100 ° C. or more, particularly 120 ° C. Even more preferred are protecting groups which leave. 250 degrees C or less is preferable and, as for the temperature to desorb, 230 degrees C or less is more preferable. Desorption temperatures that are too high can lead to degradation of the polymer.
  • Examples of such D 1 include a tert-butoxycarbonyl (t-Boc) group, 9-fluorenylmethoxycarbonyl group and the like.
  • t-Boc tert-butoxycarbonyl
  • the t-Boc group is preferable from the viewpoint of temperature-eliminating property.
  • a is 0 or 1.
  • a 2 and A 3 when a is 1), A 3 and A 4 (when a is 1), or A 2 and A 4 (when a is 0) do not bind to each other. That is, when a is 1, no ring is formed by A 2 and A 3 , A 3 and A 4, and the N atom bonded to D 1 does not constitute a part of the ring. Similarly, when a is 0, no ring is formed by A 2 and A 4, and the N atom bonded to D 1 does not form part of the ring.
  • * represents the site
  • the bonding position of A 1 and / or A 5 to the benzene ring may be any of ortho, meta and para positions, but from the viewpoint of liquid crystal alignment of the liquid crystal alignment film, para position is preferred.
  • the formula (0) is preferably the following formula (0 ′) or the following formula (0 ′ ′).
  • a 1 to A 5 , B 1 , B 2 , D 1 , a and * are the same as in the case of the above formula (0).
  • Specific examples of such specific diamines include, for example, diamines represented by the following formulas (0-1) to (0-21).
  • diamine having a specific side chain structure that expresses vertical orientation When using as a liquid crystal aligning agent in the liquid crystal display element of VA system, it is preferable to prepare a specific polymer using the diamine which has a specific side chain structure which expresses vertical alignment ability.
  • the diamine having this specific side chain structure has at least one side chain structure selected from the group represented by the following formulas [S1] to [S3].
  • diamines represented by the formulas [S1] to [S3] which are examples of diamines having such a specific side chain structure, will be described in order.
  • X 1 and X 2 each independently represent a single bond,-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-,- And CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -COO-, -OCO- or-((CH 2 ) a1 -A 1 ) m1- .
  • the plurality of a1 each independently represent an integer of 1 to 15, a plurality of A 1 represents an oxygen atom or -COO- independently, m1 is 1-2.
  • X 1 and X 2 are each independently a single bond,-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15) from the viewpoint of availability of raw materials and easiness of synthesis.
  • a is an integer of 1 to 15
  • -O-, -CH 2 O- or -COO- is preferable, and a single bond,-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 10), -O-, -CH 2 O- or- COO- is more preferred.
  • G 1 and G 2 are each independently selected from a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms. Represents a divalent cyclic group.
  • the optional hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms Or may be substituted by a fluorine atom.
  • m and n are each independently an integer of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 4.
  • R 1 represents alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxy having 1 to 20 carbons, or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons. Any hydrogen that forms R 1 may be substituted with fluorine.
  • examples of the divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include phenylene, biphenylene, naphthalene and the like. Further, examples of the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropylene and cyclohexylene.
  • R 1 is the same as that of the above formula [S1].
  • X p is-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 Represents O-, -COO- or -OCO-.
  • a 1 represents an oxygen atom or -COO - represents * (bond marked with "*" is (CH 2) binding to a2) a.
  • a 2 is an oxygen atom or * -COO - represents (bond marked with "*" is (CH 2) binding to a2) a.
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10. Cy represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • X 3 is a single bond, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO- Represents Among them, in view of the liquid crystal alignment property of the liquid crystal alignment agent, X 3 is preferably -CONH-, -NHCO-, -O-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO-.
  • R 2 represents alkyl having 1 to 20 carbons or alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons. Any hydrogen that forms R 2 may be substituted with fluorine. Among them, R 2 is preferably an alkyl having 3 to 20 carbons or an alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons from the viewpoint of the liquid crystal alignment of the liquid crystal alignment agent.
  • [C] Diamine having a specific side chain structure represented by the following formula [S3]
  • X 4 represents -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- or -OCO-.
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton.
  • the steroid skeleton here has a skeleton represented by the following formula (st) to which three six-membered rings and one five-membered ring are linked.
  • X represents the above formula [X1] or [X2].
  • Col represents at least one selected from the group consisting of the above formulas [Col1] to [Col4], and G represents the above formula [G1] or [G2]. * Represents a site bound to another group.
  • Examples of preferable combinations of X, Col and G in the above formula [S3-x] include, for example, the following combinations. That is, [X1], [Col1], [G1], [X1], [Col1], [G2], [X1], [Col2], [G1], [X1], [Col2], [G2], [X1], [Col3], [G2], [X1], [Col4], [G2], [X1], [Col3], [G1], [X1], [Col4], [G1], [X2] ], [Col1], [G2], [X2], [Col2], [G2], [X2], [Col2], [G1], [X2], [Col3], [G2], [X2] and [Col4] and [G2], [X2] and [Col1] and [G1], [X2] and [Col4] and [G1].
  • a cholesterol (combination of [Col1] and [G2] in said Formula [S3-x]) is mentioned as a representative example of a steroid skeleton
  • the steroid skeleton which does not contain this cholesterol can also be utilized. That is, as the diamine having a steroid skeleton, for example, cholestanyl 3,5-diaminobenzoate and the like can be mentioned, but it is also possible to use a diamine component not containing such a diamine having a cholesterol skeleton.
  • a diamine which has a specific side chain structure the thing which does not contain an amide in the connection position of diamine and a side chain can also be utilized.
  • a liquid crystal alignment film or a liquid crystal display device capable of securing a high voltage holding ratio over a long period of time in the present embodiment, even if such diamine is used, even if a diamine component not containing a diamine having a cholesterol skeleton is used.
  • the liquid crystal aligning agent which can obtain can be provided.
  • the diamines having side chain structures represented by the above formulas [S1] to [S3] are represented by the structures of the following formulas [1-S1]-[1-S3].
  • X 1 , X 2 , G 1 , G 2 , R 1 , m and n are the same as in the above formula [S1].
  • X 3 and R 2 are the same as in the above formula [S2].
  • X 4 and R 3 are the same as in the above formula [S3].
  • a specific polymer can also be prepared using a diamine of two side chains type having two specific side chain structures of vertical alignment.
  • the two side chain diamine which may be contained as such a diamine component is represented, for example, by the following formula [1]
  • X is a single bond, -O-, -C (CH 3 ) 2- , -NH-, -CO-, -NHCO-, -COO-,-(CH 2 ) m- , It represents a divalent organic group consisting of -SO 2 -or any combination thereof. Among them, X is preferably a single bond, -O-, -NH- or -O- (CH 2 ) m -O-.
  • Examples of “any combination thereof” are —O— (CH 2 ) m —O—, —O—C (CH 3 ) 2 —, —CO— (CH 2 ) m —, —NH— (CH) 2 ) m- , -SO 2- (CH 2 ) m- , -CONH- (CH 2 ) m- , -CONH- (CH 2 ) m -NHCO-, -COO- (CH 2 ) m -OCO-, etc.
  • m is an integer of 1 to 8;
  • two Y's each independently represent a structure of the following formula [1-1].
  • Y 1 and Y 3 are each independently a single bond,-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 15), -O-, -CH 2 Represents O-, -COO- or -OCO-.
  • Y 2 represents a single bond or-(CH 2 ) b- (b is an integer of 1 to 15).
  • Y 1 or Y 3 is a single bond or-(CH 2 ) a-
  • Y 2 is a single bond.
  • Y 1 is —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO— and / or Y 3 is —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • Y 2 is a single bond or-(CH 2 ) b- .
  • Y 4 is a divalent C 17 -C 51 divalent having at least one kind of a divalent cyclic group or a steroid skeleton selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocycle.
  • the arbitrary hydrogen atom which forms this cyclic group is a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxy group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxy It may be substituted by a group or a fluorine atom.
  • Y 5 represents at least one cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • the arbitrary hydrogen atom which forms this cyclic group is a C1-C3 alkyl group, a C1-C3 alkoxy group, a C1-C3 fluorine-containing alkyl group, a C1-C3 fluorine-containing alkoxy It may be substituted by a group or a fluorine atom.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy having 1 to 18 carbon atoms And at least one selected from the group consisting of a group and a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms.
  • n is an integer of 0 to 4;
  • Y may be a meta position or an ortho position from the position of X, preferably an ortho position. That is, it is preferable that said Formula [1] is following formula [1 '].
  • the positions of the two amino groups may be any positions on the benzene ring, but in the following formulas [1] -a1 to [1] -a3
  • the position represented is preferable, and the following formula [1] -a1 is more preferable.
  • X is the same as in the above formula [1].
  • the following formulas [1] -a1 to [1] -a3 explain the positions of two amino groups, and the notation of Y represented in the above formula [1] is omitted.
  • the above formula [1] is selected from the following formulas [1] -a1-1 to [1] -a3-2
  • the structure represented by the following formula [1] -a1-1 is more preferable.
  • X and Y are each the same as in the formula [1].
  • examples of the above-mentioned formula [1-1] include the following formulas [1-1] -1 to [1-1] -22.
  • the following formulas [1-1] -1 to [1-1] -4, [1-1] -8 or [1-1] -10 are preferable.
  • * represents the bonding position to the phenyl group in the above formulas [1], [1 '] and [1] -a1 to [1] -a3.
  • the diamine component contains a two-side chain diamine having a predetermined structure
  • the ability to align the liquid crystal vertically is unlikely to decrease even when exposed to excessive heating, resulting in a liquid crystal alignment film.
  • the ability to align the liquid crystal vertically is unlikely to be reduced even when any foreign matter comes in contact with the film and the film is damaged. That is, when the diamine component contains the two-side chain diamine, it is possible to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film excellent in various characteristics described above.
  • a specific polymer can also be prepared using a diamine having a photoreactive side chain for the purpose of enhancing the reactivity of the polymerizable compound.
  • Such diamine components may contain, as other diamines, diamines having photoreactive side chains.
  • the photoreactive side chain can be introduced into the specific polymer or the other polymer.
  • diamine having a photoreactive side chain examples include those represented by the following formula [VIII] or [IX].
  • the positions of the two amino groups (—NH 2 ) may be any position on the benzene ring, for example, on the benzene ring with respect to the side chain linking group. 2, 3 positions, 2, 4 positions, 2, 5 positions, 2, 6 positions, 3, 4 positions or 3, 5 positions. From the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, the positions of 2, 4, 2, 5 or 3, 5 are preferable. The positions of 2, 4 and 3, 5 are more preferable in consideration of the ease of synthesis of the diamine.
  • R 8 is a single bond, -CH 2- , -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O-, -N (CH 3) -, - CON (CH 3) - or -N (CH 3) represents a CO-.
  • R 8 is preferably a single bond, -O-, -COO-, -NHCO- or -CONH-.
  • R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom.
  • this bivalent carbocyclic ring or heterocyclic ring can specifically illustrate the thing of following formula (1a).
  • R 9 can be formed by a general organic synthetic method, but a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms is preferable from the viewpoint of easiness of synthesis.
  • R 10 represents a photoreactive group selected from the group consisting of the following formula (1b). Among them, R 10 is preferably a methacryl group, an acryl group or a vinyl group from the viewpoint of photoreactivity.
  • Y 1 represents -CH 2- , -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH- or -CO-.
  • Y 2 represents an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring.
  • One or more hydrogen atoms in the alkylene group, divalent carbon ring or heterocycle here may be substituted with a fluorine atom or an organic group.
  • -CH 2- when the following groups are not adjacent to each other, -CH 2- may be substituted by these groups; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.
  • Y 3 represents -CH 2- , -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, -NH-, -CO- or a single bond.
  • Y 4 represents a cinnamoyl group.
  • Y 5 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocyclic ring or a heterocyclic ring.
  • One or more hydrogen atoms in the alkylene group, divalent carbon ring or heterocycle here may be substituted with a fluorine atom or an organic group.
  • Y 5 when the following groups are not adjacent to each other, -CH 2- may be substituted by these groups; -O-, -NHCO-, -CONH-, -COO-, -OCO-, -NH-, -NHCONH-, -CO-.
  • Y 6 represents a photopolymerizable group such as an acryl group or a methacryl group.
  • X 9 and X 10 each independently represent a single bond, -O-, -COO-, -NHCO- or -NH-.
  • Y represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted by a fluorine atom.
  • the diamine of following formula [VII] As a diamine which has a photoreactive side chain, the diamine of following formula [VII] is also mentioned.
  • the diamine of the formula [VII] has a site having a radical generating structure in the side chain.
  • radicals are generated by decomposition upon irradiation with ultraviolet light.
  • Ar represents at least one aromatic hydrocarbon group selected from the group consisting of phenylene, naphthylene and biphenylene, and the hydrogen atom of their ring may be substituted by a halogen atom.
  • Ar to which a carbonyl is bound is involved in the absorption wavelength of ultraviolet light, when the wavelength is increased, a structure with a long conjugate length such as naphthylene or biphenylene is preferable.
  • Ar has a structure such as naphthylene or biphenylene, the solubility may be deteriorated, and in this case, the degree of difficulty of synthesis becomes high.
  • the wavelength of ultraviolet light is in the range of 250 nm to 380 nm, sufficient characteristics can be obtained even with a phenyl group, so Ar is most preferably a phenyl group.
  • the aromatic hydrocarbon group may be provided with a substituent.
  • a substituent an electron donative organic group such as an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group and the like is preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, a benzyl group or a phenethyl group. In the case of an alkyl group or an alkoxy group, a ring may be formed by R 1 and R 2 .
  • T 1 and T 2 each independently represent a single bond, -O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -CONH-, -NH-, -CH 2 O -, - N (CH 3) -, - CON (CH 3) - or an -N (CH 3) CO- linking group.
  • S represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is substituted or unsubstituted by a fluorine atom.
  • Q represents a structure selected from the following formula (1d).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 represents —CH 2 —, —NR—, —O— or —S—.
  • Q is preferably an electron-donating organic group, and is preferably an alkyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group or the like as mentioned in the example of Ar above.
  • Q is an amino derivative, a problem such as a carboxylic acid group generated and an amino group forming a salt may occur during polymerization of a polyamic acid which is a precursor of polyimide, so a hydroxyl group or an alkoxy group is generated. Is more preferred.
  • the positions of the two amino groups (-NH 2 ) may be either o-phenylenediamine, m-phenylenediamine or p-phenylenediamine, but the reactivity with acid dianhydride M-phenylenediamine or p-phenylenediamine is preferred from the viewpoint of
  • n is an integer of 2 to 8.
  • diamines having photoreactive side chains represented by the above formulas [VII], [VIII] or [IX] can be used singly or in combination of two or more.
  • pretilt angle, voltage holding characteristics, accumulated charge, etc. when used as a liquid crystal alignment film, and the response speed of the liquid crystal when used as a liquid crystal display element one type alone or a mixture of two or more types What is necessary is just to adjust suitably, such as the ratio, when using it, and also using 2 or more types in mixture.
  • Diamines other than the above> The diamine other than the above which may be contained in the diamine component for obtaining a specific polymer is not limited to the diamine etc. which have the said specific structure. Examples of these other diamines include those represented by the following formula [2].
  • a 1 and A 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 5 carbon atoms or an alkynyl group of 2 to 5 carbon atoms .
  • a 1 and A 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is an integer of 1 to 6 in particular, unless otherwise specified.
  • Me represents a methyl group.
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • the diamines other than those described above can be used in combination of two or more.
  • the amount of the specified diamine relative to other diamines in the specified polymer is 5 to 70 mol%, preferably 10 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol% of the specified diamine. Is good.
  • the polyimide precursor used in the present invention is obtained from the reaction of a diamine component and a tetracarboxylic acid derivative, and examples thereof include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • the structural unit represented by Formula (6) is represented by Formula (6) and Formula It is preferable that it is 10 mol% or more with respect to the sum total of (7), More preferably, it is 20 mol% or more, Especially preferably, it is 30 mol% or more.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor used in the present invention is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 300,000, and still more preferably 10,000 to 100,000. is there.
  • the polyimide obtained by ring-closing the said polyimide precursor is mentioned.
  • the ring closure ratio (also referred to as imidation ratio) of the amic acid group does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, or catalytic imidization in which the catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • liquid crystal aligning agent of this invention contains said specific polymer, you may contain 2 or more types of specific polymers of a different structure. In addition to the specific polymer, it may contain another polymer, that is, a polymer having no divalent group represented by the formula (1).
  • the type of polymer includes polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or derivative thereof, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, poly (meth) acrylate Etc.
  • the ratio of the specific polymer to the total polymer component is preferably 5% by mass or more, and for example, 5 to 95% by mass can be mentioned.
  • the liquid crystal aligning agent is generally in the form of a coating solution in terms of forming a uniform thin film. It is preferable that the liquid crystal aligning agent of this invention is also a coating liquid containing the said polymer component and the organic solvent in which this polymer component is dissolved. At that time, the concentration of the polymer in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, 1% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable. The particularly preferred concentration of the polymer is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polymer component dissolves uniformly.
  • Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dimethyl- And imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone and the like.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone it is preferable to use N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent of this invention can also use the solvent which improves the coating property at the time of apply
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 2,6- Dimethi -4-Heptanol, 1,2-ethanedi
  • organic solvents are 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene It is preferred to use glycol monobutyl ether or dipropylene glycol dimethyl ether.
  • the kind and content of such a solvent are suitably selected according to the coating apparatus of a liquid crystal aligning agent, coating conditions, coating environment, etc.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent.
  • additional components adhesion assistants for enhancing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealing material, a crosslinking agent for enhancing the strength of the liquid crystal alignment film, and liquid crystals Examples thereof include dielectrics and conductive substances for adjusting the dielectric constant and the electrical resistance of the alignment film.
  • these additional components include the poor solvents and crosslinkable compounds disclosed in page 53, paragraph [0104] to page 60, paragraph [0116] of WO 2015/060357.
  • a functional silane containing compound and an epoxy group containing compound are mentioned, for example, 3-aminopropyl trimethoxysilane, 3-aminopropyl triethoxysilane, 3- Glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2- Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl- 3-
  • liquid crystal aligning agent of this invention may contain the following additives in order to raise the mechanical strength of a liquid crystal aligning film.
  • the above additive is preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer component contained in the liquid crystal aligning agent. If the amount is less than 0.1 part by mass, no effect can be expected. If the amount is more than 30 parts by mass, the orientation of the liquid crystal is reduced, so the amount is more preferably 0.5 to 20 parts by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention includes, in addition to the above, a polymer other than the specific polymer described in the present invention, a dielectric for changing electric properties such as dielectric constant and conductivity of liquid crystal alignment film, liquid crystal alignment film Silane coupling agent for the purpose of improving the adhesion between the film and the substrate, a crosslinkable compound for the purpose of enhancing the hardness and density of the film when it is made into a liquid crystal alignment film, and furthermore, a polyimide precursor An imidization promoter for the purpose of efficiently advancing imidation by heating may be contained.
  • the liquid crystal aligning film of this invention is obtained from the said liquid crystal aligning agent.
  • a liquid crystal alignment agent in the form of a coating solution is applied to a substrate, dried, and baked to a film obtained by rubbing or photo alignment treatment And the method of performing an orientation process by a method.
  • VA method it is possible to use the same as it is without performing the alignment process.
  • the substrate to which the liquid crystal aligning agent is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate and a polycarbonate substrate can be used together with a glass substrate and a silicon nitride substrate. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed, from the viewpoint of simplification of the process. Further, in the reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used if it is only on one side of the substrate, and in this case, a material which reflects light such as aluminum can also be used for the electrode.
  • the liquid crystal aligning agent is generally applied by screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, and the like.
  • Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method and the like, and these may be used according to the purpose.
  • the solvent is evaporated and fired by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation type oven, an IR (infrared) type oven or the like.
  • a heating means such as a hot plate, a thermal circulation type oven, an IR (infrared) type oven or the like.
  • the drying and baking steps after the application of the liquid crystal alignment agent can be performed at any temperature and time.
  • the step of drying is not necessarily required, but it is preferable to perform the drying step if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if it is not immediately fired after application.
  • the solvent may be removed to such an extent that the coating film shape is not deformed by transportation of the substrate, etc.
  • the temperature is 40 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C.
  • the baking temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent is, for example, 100 to 350 ° C., preferably 120 to 300 ° C., and more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
  • the baking time is 5 minutes to 240 minutes, preferably 10 minutes to 90 minutes, and more preferably 20 minutes to 90 minutes.
  • the heating can be carried out by a generally known method such as a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace and the like.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film after firing is preferably 5 to 300 nm, and more preferably 10 to 200 nm, because if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease.
  • the coating film formed in the above step is subjected to a treatment for imparting liquid crystal alignment ability.
  • a treatment for imparting liquid crystal alignment ability for example, a rubbing treatment in which the coating film is rubbed in a fixed direction with a roll wound with a cloth made of a fiber such as nylon, rayon, cotton, etc. Processing etc. are mentioned.
  • the coating film formed in the above step can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment.
  • ultraviolet rays and visible rays containing light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used as radiation for irradiating the coating film.
  • the radiation is polarized, it may be linearly polarized or partially polarized.
  • the irradiation may be performed from the direction perpendicular to the substrate surface, may be performed from an oblique direction, or may be performed in combination. In the case of irradiating non-polarized radiation, the direction of the irradiation is oblique.
  • a light source to be used for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, an LED lamp and the like can be used.
  • Ultraviolet light in a preferred wavelength range can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter, a diffraction grating or the like.
  • the radiation dose is preferably 100 to 50,000 J / m 2 , more preferably 300 to 20,000 J / m 2 .
  • light irradiation of the coating may be performed while heating the coating in order to enhance the reactivity.
  • the temperature during heating is usually 30 to 250 ° C., preferably 40 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • the light alignment treatment may be heat treatment at the time of light irradiation, or may be heat treatment after the light alignment treatment.
  • the heating temperature at this time is preferably 80 to 300 ° C., more preferably 120 to 250 ° C.
  • the heating time is preferably 5 to 200 minutes, more preferably 10 to 100 minutes.
  • a washing treatment with an organic solvent or water may be performed, or the washing treatment and the heat treatment may be combined.
  • the liquid crystal alignment film after rubbing treatment is further irradiated with ultraviolet light to a part of the liquid crystal alignment film to change the pretilt angle of a part of the liquid crystal alignment film, or to a part of the liquid crystal alignment film surface
  • the rubbing process may be performed in a direction different from the rubbing process described above, and then the resist film may be removed so that the liquid crystal alignment film has different liquid crystal alignment ability in each region. In this case, it is possible to improve the visibility characteristics of the obtained liquid crystal display element.
  • the liquid crystal alignment film suitable for a VA type liquid crystal display element can also be suitably used for a liquid crystal display element of PSA (Polymer Sustained Alignment) type.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is also suitable as a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element of a transverse electric field type such as IPS type or FFS (Fringe Field Switching) type, and a liquid crystal alignment of a liquid crystal display element of VA type, particularly PSA mode. It is also useful as a membrane.
  • liquid crystal display device of the present invention After obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film obtained from the above liquid crystal aligning agent, a liquid crystal cell is produced by a known method, and the device is made using the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal alignment of the present invention is provided between two substrates disposed to face each other, a liquid crystal layer provided between the substrates, and the substrate and the liquid crystal layer. And a liquid crystal alignment film having the above-described liquid crystal alignment film formed of an agent.
  • a liquid crystal alignment film of the present invention is applied onto two substrates and fired to form a liquid crystal alignment film, and the two substrates are disposed such that the liquid crystal alignment films face each other,
  • a liquid crystal display element having a passive matrix structure is described as an example. Specifically, a transparent substrate is prepared, and then a liquid crystal alignment film is formed on each substrate under the conditions as described above. As described above, the substrate is usually a substrate on which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed. As a specific example, the same one as the substrate described for the liquid crystal alignment film can be mentioned.
  • a common electrode is provided on one substrate and a segment electrode is provided on the other substrate.
  • These electrodes can be, for example, ITO electrodes, and are patterned to provide a desired image display. Then, an insulating film is provided on each substrate so as to cover the common electrode and the segment electrode.
  • the insulating film can be, for example, a film made of SiO 2 -TiO 2 formed by a sol-gel method.
  • liquid crystal display element in the PSA mode for example, a line / slit electrode pattern of 1 to 10 ⁇ m is formed on one side substrate, and it is possible to operate even in a structure where a slit pattern or a protrusion pattern is not formed on the opposite substrate.
  • the liquid crystal display device of the present invention makes it possible to simplify the manufacturing process and obtain high transmittance.
  • the electrode formation surface of a substrate provided with an electrode made of a transparent conductive film or a metal film patterned in a comb shape, and an opposing substrate not provided with an electrode A liquid crystal aligning agent is apply
  • a film made of a metal such as chromium can be used as the metal film.
  • a highly functional element such as a TFT type element, one in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving liquid crystal and a substrate is used.
  • a transmission type liquid crystal display element it is general to use the above-mentioned substrate, but in the reflection type liquid crystal display element, it is also possible to use an opaque substrate such as a silicon wafer if it is only one side of the substrate. It is possible. At that time, a material such as aluminum that reflects light can also be used for the electrode formed on the substrate.
  • the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element of the vertical alignment system is not particularly limited, and the liquid crystal material used in the conventional vertical alignment system, for example, MLC-6608, MLC-6609, MLC-3022 manufactured by Merck, Inc. Or the like can be used.
  • MLC-3023 which is a liquid crystal containing a polymerizable compound can be used.
  • a liquid crystal containing a polymerizable compound represented by the following formula can be used.
  • the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element of the horizontal alignment system such as IPS or FFS is a liquid crystal material conventionally used in the horizontal alignment system, such as MLC-2003 or MLC-2041 manufactured by Merck. Negative-positive liquid crystals or negative-type liquid crystals such as MLC-6608 can also be used.
  • a known method can be mentioned.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and spacers such as beads are dispersed on the liquid crystal alignment film on one of the substrates so that the surface on which the liquid crystal alignment film is formed is inside.
  • the other substrate is attached and the liquid crystal is injected under reduced pressure to seal it.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and spacers such as beads are dispersed on the liquid crystal alignment film on one of the substrates and then liquid crystal is dropped, and then the surface on the side where the liquid crystal alignment film is formed.
  • the liquid crystal cell can also be manufactured by a method in which the other substrate is attached and sealed so that the inner side is inside.
  • the thickness of the spacer is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • a liquid crystal cell is manufactured by irradiating ultraviolet light while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer.
  • this process include a method in which an electric field is applied to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer by applying a voltage between the electrodes disposed on the substrate, and irradiation of ultraviolet rays while holding the electric field.
  • the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p or DC 2.5 to 15 V, preferably 10 to 30 Vp-p or DC 5 to 15 V.
  • ultraviolet light including light of a wavelength of 300 to 400 nm is preferable.
  • the light source of the irradiation light is as described above.
  • the irradiation dose of ultraviolet radiation is, for example, 1 to 60 J, preferably 40 J or less, and the smaller the irradiation dose of ultraviolet radiation, the reduction in reliability caused by the destruction of the members constituting the liquid crystal display element can be suppressed and the irradiation time is reduced. This is preferable because the production efficiency is increased.
  • the polymerizable compound when ultraviolet light is irradiated while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, the polymerizable compound reacts to form a polymer, and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is stored by this polymer.
  • the response speed of the obtained liquid crystal display can be increased.
  • a polyimide precursor having side chains for aligning liquid crystals vertically and light reactive side chains, and this polyimide precursor as an imide
  • the polarizing plate is placed on the liquid crystal cell. Specifically, it is preferable to attach a pair of polarizing plates to the surface of the two substrates opposite to the liquid crystal layer.
  • liquid crystal aligning film and the liquid crystal display element of this invention are using the liquid crystal aligning agent of this invention, it is not limited and may be produced by the other well-known method.
  • the steps for obtaining a liquid crystal display element from a liquid crystal alignment agent are disclosed, for example, on pages 17 [0074] to 19 [0081] of Japanese Patent Laid-Open No. 2015-135393.
  • the liquid crystal display device of the present invention can be effectively applied to various devices, and, for example, clocks, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, It can be used for various displays such as various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • TCA 2,3,5-Tricarboxycyclopentylacetic acid-1,4,2,3-dianhydride (diamine)
  • p-PDA 1,4-phenylenediamine
  • DDM 4,4'-methylenedianiline
  • DBA 3,5-diaminobenzoic acid
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • BCS butyl cellosolve
  • Measuring apparatus High temperature gel permeation chromatography (GPC) (SSC-7200) manufactured by Senshu Science Co., Ltd. Column: Shodex column (KD-803, KD-805), column temperature: 50 ° C., eluent: N, N′-dimethylformamide (as an additive, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L), phosphoric acid / anhydrous crystal (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran (THF) 10 ml / L), Flow rate: 1.0 ml / min, Standard sample for preparation of calibration curve: Toso TSK standard polyethylene oxide (molecular weight about 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), and polymer laboratory polyethylene glycol (molecular weight about 12,000, 4) , 000, 1,000).
  • GPC High temperature gel permeation chromatography
  • the (chemical) imidation ratio is determined based on a proton that is derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and is derived from the peak integrated value of this proton and the NH group of the amic acid appearing around 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • required by the following formula using proton peak integrated value to In the formula, x is a proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid, y is a peak integrated value of the reference proton, and ⁇ is a polyamic acid (imidation ratio is 0%) It is the number ratio of the reference proton to one proton of the NH group. Imidation ratio (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • DA-O1 (2.97 g, 10.0 mmol) is dissolved in NMP (33, 1 g), PMDA (2.05 g, 9.4 mmol) and NMP (3.7 g) are added and reacted at room temperature for 15 hours.
  • a polyamic acid solution was obtained. From this polyamic acid solution (15.0 g) was separated, NMP (15.0 g) and BCS (10.0 g) were added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent PAA-7.
  • DA-P1 (15.7 g, 60.0 mmol) is dissolved in NMP (159.0 g), PMDA (11.39 g, 58.8 mmol) and NMP (39.8 g) are added and allowed to react at room temperature for 15 hours A polyamic acid solution was obtained. From this polyamic acid solution (15.0 g) was separated, NMP (15.0 g) and BCS (10.0 g) were added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent PAA-9.
  • ⁇ Production Example 12> Dissolve DA-O3 (0.730 g, 1.50 mmol), p-PDA (0.164 g, 1.52 mmol) in NMP (10.7 g) and add CBDA (0.559 g, 2.85 mmol), The reaction was carried out at room temperature for 14 hours to obtain a polyamic acid solution. Mn of this polyamic acid was 7700 and Mw was 20000. NMP (7.23g) and BCS (4.84g) were added to this polyamic acid solution, and liquid crystal aligning agent PAA-10 was obtained by stirring at room temperature for 2 hours.
  • Production Example 13 Dissolve DA-O4 (0.325 g, 0.599 mmol), p-PDA (0.261 g, 2.41 mmol) in NMP (8.45 g) and add CBDA (0.559 g, 2.85 mmol), The reaction was carried out at room temperature for 14 hours to obtain a polyamic acid solution. Mn of this polyamic acid was 8700 and Mw was 22000. NMP (5.67g) and BCS (3.81g) were added to this polyamic acid solution, and liquid crystal aligning agent PAA-11 was obtained by stirring at room temperature for 2 hours.
  • the precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polyimide powder.
  • the imidation ratio of this polyimide was 59%, Mn was 15900 and Mw was 81000.
  • NMP 37.8 g was added to the obtained polyimide powder (4.2 g), and stirred at 70 ° C. for 12 hours for dissolution.
  • BCS (28.0 g) was added to this solution and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent SPI-3.
  • Production Example 15 NMP is added to the polyamic acid solution (23 g) obtained in Production Example 14 to dilute to 6.5 mass%, acetic anhydride (8.59 g) and pyridine (1.33 g) are added as an imidization catalyst, and 80 The reaction was allowed to proceed at 5 ° C for 5 hours. The reaction solution was poured into methanol (320 g) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polyimide powder. The imidation ratio of this polyimide was 70%, Mn was 14100, and Mw was 69,200.
  • NMP 37.8 g was added to the obtained polyimide powder (4.2 g), and stirred at 70 ° C. for 12 hours for dissolution.
  • BCS (28.0 g) was added to this solution and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent SPI-4.
  • the precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a polyimide powder.
  • the imidation ratio of this polyimide was 80%, Mn was 6660, and Mw was 16300.
  • NMP (32.4 g) was added to the obtained polyimide powder (3.6 g), and the mixture was stirred at 70 ° C. for 12 hours for dissolution.
  • BCS (24.0 g) was added to this solution, and the liquid crystal aligning agent SPI-5 was obtained by stirring at room temperature for 2 hours.
  • Production Example 25 The liquid crystal aligning agent SPI-8 (7.00 g) obtained in Production Example 22 and the liquid crystal aligning agent SPI-9 (3.00 g) obtained in Production Example 23 are stirred at room temperature for 3 hours to be a liquid crystal aligning agent SPI I got -11.
  • Production Example 26 The liquid crystal aligning agent SPI-8 (7.00 g) obtained in Production Example 22, and the liquid crystal aligning agent SPI-9 (3.00 g) and AD-1 (0.06 g) obtained in Production Example 23 were prepared at room temperature 3 Liquid crystal aligning agent SPI-12 was obtained by stirring for a time.
  • Production Example 27 The liquid crystal aligning agent SPI-8 (7.00 g) obtained in Production Example 22, and the liquid crystal aligning agent SPI-9 (3.00 g) and AD-2 (0.06 g) obtained in Production Example 23 were prepared at room temperature 3 Liquid crystal aligning agent SPI-13 was obtained by stirring for a time.
  • Production Example 28 Dissolve BODA (1.25 g, 5.00 mmol), DA-O3 (3.41 g, 7.00 mmol), and DA-S1 (1.14 g, 3.00 mmol) in NMP (23.2 g), 60 After reacting for 3 hours at ° C, CBDA (0.88 g, 4.50 mmol) and NMP (3.50 g) were added, and reacted for 4 hours at 40 ° C to obtain a polyamic acid solution. The number average molecular weight of this polyamic acid was 10500, and the weight average molecular weight was 30,700. NMP (5.40g) and BCS (7.20g) were added to this polyamic acid solution (5.4g), and liquid crystal aligning agent PAA-15 was obtained by stirring at room temperature for 2 hours.
  • Example 1 Using the liquid crystal aligning agent PAA-1 obtained in Production Example 1, a liquid crystal cell was produced in the following procedure.
  • a liquid crystal aligning agent PAA-1 is spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds, and baked for 30 minutes in a hot air circulating oven at 230 ° C. A film was formed.
  • Two substrates of this liquid crystal alignment film were prepared, and a thermosetting sealing agent (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.) was printed on the one liquid crystal alignment film.
  • a thermosetting sealing agent XN-1500T manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd.
  • a liquid crystal cell was prepared by injecting a polymerizable compound-containing liquid crystal MLC-3023 (trade name, manufactured by Merck Co., Ltd.) into this empty cell by a pressure reduction injection method. The voltage holding ratio (VHR) of this liquid crystal cell was measured.
  • this liquid crystal cell was subjected to PSA treatment, and the voltage retention after PSA treatment was measured. Furthermore, this cell was aged under high temperature and high humidity conditions, and the voltage retention after aging was measured. [Evaluation of voltage holding ratio] A voltage of 1 V was applied for 60 ⁇ s in a hot air circulating oven at 60 ° C., and then the voltage after 1667 msec was measured, and how much the voltage could be held was calculated as a voltage holding ratio. For the measurement of the voltage holding ratio, VHR-1 manufactured by Toyo Corporation was used.
  • Respective liquid crystal cells were produced in the same manner as in Example 1 except that SPI-7, SPI-14 and SPI-15 were used.
  • the voltage holding ratio at the initial stage, after PSA treatment, after aging, and the decrease value of voltage holding ratio due to aging ( ⁇ (after PSA treatment-after aging)) were measured. did.
  • the respective results are shown in Table 2 below.
  • liquid crystal aligning agents PAA-1, PAA-2, PAA-15, SPI-1, SPI-3, SPI-4, SPI-6, SPI-14 which contain a polymer having an oxazoline skeleton.
  • Examples 1, 2, 10, 3, 11, 12, 13, and 14 using liquid crystal are liquid crystal aligning agents PAA-3, SPI-2, SPI-5, SPI-7, which do not contain a polymer having an oxazoline skeleton.
  • Comparative Examples 1, 2, 5, 6, 7 using SPI-15 it was confirmed that the decrease in voltage retention due to aging was smaller. Therefore, it is understood that the liquid crystal aligning agent containing a polymer having an oxazoline skeleton can obtain a liquid crystal alignment film in which a decrease in voltage holding ratio due to aging hardly occurs.
  • a liquid crystal aligning agent was spin-coated on the ITO surface of a glass substrate having an ITO electrode on the entire surface, and was temporarily dried on a 70 ° C. hot plate for 90 seconds. Then, it baked for 30 minutes in 230 degreeC IR type oven, the coating film with a film thickness of 100 nm was formed, and the board
  • the liquid crystal alignment film was rubbed with a rayon cloth (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm / sec, indentation length: 0.6 mm). The substrate was observed with a microscope, and those with no rubbing streaks on the film surface were evaluated as “good” and those with streaks as “defective”.
  • the streaks due to the rubbing treatment were not found and were good.
  • Comparative Examples 3 and 4 with respect to the liquid crystal aligning agents PAA-6 and PAA-9 containing no polymer having an oxazoline skeleton had many streaks due to rubbing and were poor. Therefore, it is understood that a liquid crystal aligning agent containing a polymer having an oxazoline skeleton can provide a liquid crystal alignment film in which peeling and damage of the film due to rubbing treatment are less likely to occur.
  • Example 15 Using the liquid crystal aligning agent PAA-12 obtained in Production Example 19, an adhesion evaluation sample was produced in the following procedure.
  • a liquid crystal aligning agent PAA-12 is spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds, and baked for 30 minutes in a hot air circulating oven at 230 ° C. A film was formed.
  • the two substrates thus obtained were prepared, and a 4 ⁇ m bead spacer was coated on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, and then a sealing agent (manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd., XN-1500T) was dropped. Subsequently, the liquid crystal aligning film surface of the other board
  • a sealing agent manufactured by Kyoritsu Chemical Co., Ltd., XN-1500T

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)

Abstract

ラビング時に膜の剥がれや傷が発生しにくく、かつ電圧保持率が高く、高温高湿条件下のエージング耐性が良好なことに加えて、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜、この液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤、この液晶配向剤を得ることができる重合体、この重合体の原料となる新規なジアミン化合物を提供する。　液晶配向剤が式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有する重合体を含有することを特徴とする。（Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、この液晶配向剤から得られた液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を有する液晶表示素子、並びに、それらに適した新規なジアミン及び重合体に関する。
　液晶表示素子は、パソコン、携帯電話、スマートフォン、テレビ等に幅広く用いられている。近年、車両に搭載されるカーナビやメーター、屋外に設置される産業機器や計測機器の表示部等、高温・高湿下で液晶表示素子が使用される機会も多くなっている。
　この種の液晶表示素子は、一般に、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する液晶配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。
　液晶表示素子では、液晶層を画素電極及び共通電極で挟持させたものが液晶セルとして機能する。液晶セルでは、その電圧保持率（ＶＨＲ：Voltage　Holding　Ratio）が低いと、電圧を印加しても液晶分子に十分な電圧がかかり難くなる。そのため、高温・高湿下での使用や長期使用等により、電圧保持率が低下すると表示コントラストが低下したり、表示にフリッカー（ちらつき）が生じたりして表示が見難くなる。
　特に、テレビや車載ディスプレイにでは、これら液晶表示素子は高輝度を得るために発熱量が大きいバックライトを使用していたり、また、車載用途で用いられる、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルでは、長時間高温環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が得られなくなったり、表示にムラが発生したりなどの問題が起こる。更に、液晶を駆動させた際の、電圧保持特性や電荷蓄積特性も液晶配向膜の影響を受け、電圧保持率が低い場合は表示画面のコントラストが低下し、直流電圧に対する電荷の蓄積が大きい場合は表示画面が焼き付くという現象が生じる。
　このような液晶表示素子の駆動方式の一つに、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（垂直配向（ＶＡ）方式ともいう）がある。垂直配向方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くする技術（ＰＳＡ（Polymer　Sustained　Alignment）方式素子、例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）が知られている。
　また液晶表示素子の駆動方式の一つに、基板に対して水平に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（水平配向（ＩＰＳ：In　Plane　Swiching）方式ともいう）がある。水平配向方式の液晶表示素子では、ポリイミド系などの水平配向膜を用い、液晶配向膜を布などで擦る（いわゆるラビング処理）することで、液晶の配向方向を制御する方法が一般的に知られ、現在も工業的に広く用いられている。
　このラビング処理では、液晶配向膜が削れることで発生する粉塵や傷が表示素子の表示 品位を低下させる問題が知られている。そのため、液晶配向膜には、ラビング処理に伴って生じる粉塵や液晶配向膜への損傷が少ない、高いラビング耐性が求められている。
　特許文献２、３には、ラビング処理による塗膜の削れや損傷が起こりにくい液晶配向膜 を提供することを目的とした液晶配向剤が開示されている。また特許文献４には、液晶配 向膜のラビング耐性に加えて、高温でも液晶表示素子の電圧保持率が高く、イオン密度が低い信頼性の高い液晶配向膜の提供を目的とした液晶配向剤が開示されている。
日本特開２００３－３０７７２０号公報 日本特開２００８－２０３３３２号公報 国際公開公報２０１０／０５３１２８ 国際公開公報２０１０／０５０５２３
K．Hanaoka，SID　04　DIGEST、P1200-1202
　上記に加えて、近年、液晶表示素子の高性能化に伴い、液晶配向膜に期待される特性も厳しくなっている。そのため、従来の技術では、近年の高性能化に伴う液晶配向膜や液晶表示素子の特性に対する期待に応えることが更に難しくなっている。
　加えて、最近の液晶表示素子における有効画素面積の拡大化のため、基板の周辺外縁部で画素を形成しない額縁領域を小さくする、所謂狭額縁化が要求されている。かかるパネルの狭額縁化に伴って、２枚の基板を接着させて液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤が、ポリイミド系液晶配向膜上に塗布されるようになるが、ポリイミドには極性基がないか、あるいは少ないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。従って、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との接着性（密着性）を向上させることが課題となる。
　また、液晶配向膜とシール剤や基板との密着性の改善は、液晶配向膜の有する、液晶配向性や電気特性を低下させずに達成されることが必要である。
　本発明が解決しようとする課題は、ラビング時に膜の剥がれや傷が発生しにくく、かつ電圧保持率が高く、高温高湿条件下のエージング耐性が良好なことに加えて、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜を提供すること、この液晶配向膜を得ることができる液晶配向剤を提供すること、この液晶配向剤を得ることができる重合体を提供すること、及びこの重合体の原料となる新規なジアミン化合物を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明に到達したものであり、本発明は、下記の態様を有する。
　（１）下記式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。）
　（２）前記式（１）で表されるオキサゾリン骨格がジアミン由来である、上記（１）に記載の液晶配向剤。
　（３）前記式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有する重合体が、後記する式（２－１）、（２－２）及び（２－４）から選ばれるジアミンに由来する重合体である、上記（１）に記載の液晶配向剤。
　（４）前記オキサゾリン骨格を有する重合体が、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記（１）に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式（６）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基を表す。Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基を表す。Ｒ４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
　（５）前記式（６）中、Ｘ１の構造が後記する式（Ａ－１）～（Ａ－２１）の構造から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶配向剤。
　（６）前記式（６）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、上記（４）又は（５）に記載の液晶配向剤。
　（７）上記（１）～（６）のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
　（８）上記（７）に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
　（９）下記式（２－１）、（２－２）又は（２－３）で表されるオキサゾリン骨格を有するジアミン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（各記号の定義は、後記する通りである。）
　（１０）上記（９）に記載のジアミンを由来とするオキサゾリン骨格を有する重合体。
　（１１）前記オキサゾリン骨格を有する重合体が、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドである、上記（１０）に記載の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　（式（６）中の各記号の定義は、上記（４）における記載と同じである。）
　（１２）前記式（６）中、Ｘ１の構造が後記する式（Ａ－１）～（Ａ－２１）の構造から選ばれる少なくとも１種である、上記（１１）に記載の重合体。
　（１３）前記式（６）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、上記（１１）又は（１２）に記載の重合体。
　本発明によれば、ラビング耐性と電圧保持特性を向上させ、高温高湿条件下のエージング耐性が良好なことに加えて、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜が得られる。換言すると、液晶配向剤の成分として、オキサゾリン骨格を有する重合体を使用することで、ラビング時に膜の剥がれや傷が発生しにくく、さらには電圧保持率及び高温高湿エージング耐性が高く、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜を得ることができる。
　本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子は、液晶配向膜の削れや傷による表示欠陥が少なく、かつ信頼性の高く、シール剤との密着性に優れた液晶表示素子となる。
　本発明の液晶配向剤は、下記式（１）で表される構造を有する重合体（以下、特定重合体とも言う）を含有する液晶配向剤である。
＜特定構造＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記式（１）において、Ｒ１は水素、又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。本発明における特定重合体は、上記式（１）の構造を有するジアミンから得られる重合体であるのが好ましい。
＜特定ジアミン＞
　上記式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有するジアミン（以下、特定ジアミンともいう。）は、下記式（２－１）～式（２－３）で表される群から選ばれるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（２－１）～式（２－３）中、Ｒ１の定義は、上記式（１）におけるもの同じである。Ｒ２は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｌＯ－、－ＣＯＮＲ１１－、－ＮＲ１１ＣＯ－及び－ＮＲ１１－から選ばれる結合であるか、又はそれらの組み合わせからなる２価の有機基を表し、Ｗ１は下記群（３－１）から選ばれる構造、Ｗ２は下記群（３－２）から選ばれる構造、Ｗ３は下記群（３－３）から選ばれる構造、Ｗ４は下記群（３－４）から選ばれる構造を表す。ここで、Ｒ１１は水素、又は一価の有機基を表し、ｌは１～１２の整数、ａは０又は１の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記群（３－１）中、＊１は式（２－１）から（２－３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。群（３－２）中、＊１は式（２－１）から（２－３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊３はＲ２と結合する部位を表す。群（３－３）中、＊３はＲ２と結合する部位を表す。群（３－４）中、＊２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。Ｘは置換基を表し、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素数１～６のハロゲン化アルキル基；ジメチルアミノ基等の置換アミノ基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；ＮＨＣＯＣＨ３やＮＨＣＯＣＨ２ＣＨ３、ＮＨＣＯＯｔＢｕ等のアミド基を表す。ｔＢｕはターシャルブチル基を表す。
　上記式（２－１）～（２－３）のジアミンの具体例としては以下が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式中、Ｒ１の定義は、上記式（１）におけるものと同じであり、特に、水素原子、メチル基（Ｍｅ）又はエチル基（Ｅｔ）が好ましい。Ｒ１１の定義は、上記式（１）におけるものと同じであり、特に、水素原子、Ｍｅ基又はＥｔ基が好ましい。ｎは１～６の整数を表し、ｍは１～１２の整数を表す。
＜特定ジアミンの合成方法＞
　本発明における特定ジアミンを合成する方法は例えば、下記式（４－１）～（４－３）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換する方法を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記式（４－１）～（４－３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４及びａの定義は上記式（２－１）～（２－３）におけるものと同じである。
　上記ニトロ基の還元反応に用いられる触媒は、市販品として入手できる活性炭担持金属が好ましく、例えば、パラジウム－活性炭、白金－活性炭、ロジウム－活性炭などが挙げられる。また、水酸化パラジウム、酸化白金、ラネーニッケルなど必ずしも活性炭担持型の金属触媒でなくてもよい。なかでも、パラジウム－活性炭が好ましい。
　上記還元反応をより効果的に進行させるため、活性炭の共存下で反応を実施することもある。この時、使用する活性炭の量は、ジニトロ化合物に対して１～３０質量％が好ましく、１０～２０質量％がより好ましい。同様な理由により、加圧下で反応を実施する場合もある。この場合、ベンゼン核の還元を避けるため、好ましくは２０気圧以下であり、より好ましくは１０気圧までの範囲で反応を実施する。
　上記還元反応における溶媒は、各原料と反応しない溶媒であれば、制限なく使用することができる。例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）；エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ－Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択でき、２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。溶媒の使用量（反応濃度）は、ジニトロ化合物に対し、０．１～１００質量倍であり、好ましくは０．５～３０質量倍であり、さらに好ましくは１～１０質量倍である。
　反応温度は、－１００℃から使用する溶媒の沸点までの範囲、好ましくは、－５０～１５０℃である。反応時間は、通常０．０５～３５０時間、好ましくは０．５～１００時間である。
[式（４－１）、式（４－３）のジニトロ化合物の製法]
　式（４－１）及び（４－３）の化合物を合成する方法は、例えば、下記反応式で表すように、式（５－１）又は（５－２）で表される化合物とハロニトロベンゼンとを、塩基の存在下で反応させることにより（４－１－１）又は（４－３－１）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、リン酸カリウム、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセンやトリエチルアミン等の有機塩基等を（５－１）又は（５－２）に対して好ましくは１～４当量用いることができる。
　反応溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）が好ましい。溶媒の使用量（反応濃度）は、（５－１）又は（５－２）に対し、好ましくは０．１～１００質量倍であり、より好ましくは０．５～３０質量倍である。
　反応温度は、－１０℃から使用する溶媒の沸点までの範囲が好ましく、より好ましくは、０～１５０℃である。反応時間は、通常０．０５～３５０時間、好ましくは０．５～１００時間である。
　上記ジニトロ化合物を製造する他の手法としては、（５－１－１）又は（５－２－１）で表されるアルコール化合物に脱離基（ＬＧ）を導入し、（５－１－１ａ）又は（５－２－１ａ）を得た後、塩基の存在下でフェノール化合物もしくはアミン化合物と反応させることで式（４－１－２）又は（４－３－２）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記脱離基（ＬＧ）は、トリエチルアミンやピリジン等の塩基の存在下、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、又はp-トルエンスルホニルクロリドなどと反応させることで導入することができる。
　（５－１―１ａ）又は（５－２－１a）とフェノール化合物もしくはアミン化合物の反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を（５－１－１a）又は（５－２－１a）に対して１～４当量用いることができる。
　（５－１）又は（５－２）で表される化合物と酸塩化物を、トリエチルアミンやピリジン等の塩基の存在下で反応させることで、（４－１－２）又は（４－３－３）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
[式（４－２）の製法]
　式（４－２）の化合物を合成する方法に特に制限はない。例えば、下記反応式で表すように、式（５－１）で表される化合物と酸塩化物を、トリエチルアミンやピリジンなどの塩基の存在下で反応させることにより（４－２－１）又は（４－２－２）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
[式（５－１）及び（５－２）の製法]
　式(５－１)及び式（５－２）を合成する方法に特に制限はない。例えば、文献（J. Org. Chem. 2014, 79, 8668-8677）を参考に下記反応式で表すように、シアノ化合物とアミノエタノール化合物を塩基の存在下で反応させることで（５－１－１）又は（５－２－１）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記反応は、塩基の存在下で行うことが好ましい。塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等の無機化合物、1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン等の有機塩基等をシアノ化合物に対して１～４当量用いることができる。中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩が好ましい。
　反応溶媒としては、非プロトン性極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなど）；エーテル類（Ｅｔ２Ｏ、ｉ－Ｐｒ２Ｏ、ＴＢＭＥ、ＣＰＭＥ、ＴＨＦ、ジオキサンなど）；脂肪族炭化水素類（ペンタン、へキサン、ヘプタン、石油エーテルなど）；芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、テトラリンなど）；ハロゲン系炭化水素類（クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタンなど）；低級脂肪酸エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等）；ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等）；アルコール類（メタノール、エタノール、2-プロパノール等）などが使用できる。これらの溶媒は、反応の起こり易さなどを考慮して適宜選択することができ、１種単独で又は２種以上混合して用いることができる。必要に応じて、適当な脱水剤や乾燥剤を用いて溶媒を乾燥し、非水溶媒として用いることもできる。特にアルコール類（メタノール、エタノール、2-プロパノール等）が好ましい。
　下記（５－１－１ａ）又は（５－２－１ａ）にフタルイミドカリウムを反応させて、（５－１－１ｂ）又は（５－２－１ｂ）を得た後、ヒドラジン一水和物を用いて脱保護することで（５－１－２）又は（５－２－２）を得ることができる。また、過剰量の２級アミン化合物と（５－１－１ａ）又は（５－２－１ａ）を反応させることで、（５－１－３）又は（５－２－３）を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　なお、ここまでの製造スキームにおける式中、Ｒ１、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４の定義は上記式（２－１）～（２－３）における場合と同じであるが、Ｒ１は水素原子やＭｅ基、Ｅｔ基が好ましい。ＹはＯＨ、ＮＨ２又はＮＨＲ１１を表し、Ｙ1はＯ、ＮＨ又はＮＲ１１を表し、Ｒ１１の定義は、上記式（１）における場合と同じであり、水素原子、Ｍｅ基及びＥｔ基が好ましい。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Iを表し、ｎは１～６の整数を表し、ｍは１～１２の整数を表す。
＜重合体＞
　本発明のオキサゾリン骨格を有する重合体は、上記式（１）で表される構造を有する。具体例としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。液晶配向剤としての観点から、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 　上記式（６）中、Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ４は、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　上記式（６）のポリイミド前駆体中のＸ１は、重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に１種類であってもよく、２種類以上が混在していても良い。
　Ｘ１の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の１３項～１４項に掲載される、式（Ｘ－１）～（Ｘ－４６）の構造などが挙げられる。
　以下に、好ましいＸ１の構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記のうち、（Ａ－１）、（Ａ－２）はラビング耐性の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－４）は蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましく、（Ａ－１５）～（Ａ－１７）などは、液晶配向性と蓄積電荷の緩和速度の更なる向上という観点から特に好ましい。
　また、上記のうち、（Ａ－１）、（Ａ－４）、（Ａ－５）、（Ａ－７）は電圧保持率の更なる向上という観点から好ましい。
＜ジアミン＞
　上記式（６）において、Ｙ１の具体例としては前記式（２－１）、（２－２）又は（２－３）のジアミンから２つのアミノ基を除いた構造を挙げることができる。
＜重合体（その他の構造単位）＞
　式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体は、本発明の効果を損なわない範囲において、下記式（７）で表される構造単位を含んでいても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　式（７）において、Ｘ２はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基であり、Ｙ２は式（１）の構造を含まないジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｒ４は、前記式（６）の定義と同じであり、Ｒ５は水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表す。また、２つあるＲ４の少なくとも一方は水素原子であることが好ましい。
　Ｘ２の具体例としては、好ましい例も含めて式（６）のＸ１で例示したものと同じ構造を挙げることができる。また、ポリイミド前駆体中のＹ２は式（１）の構造を含まないジアミンに由来する二価の有機基であり、その構造は特に限定されない。また、Ｙ２は重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷など、必要とされる特性の程度に応じて適宜選択され、同一重合体中に２種類以上が混在していても良い。
　Ｙ２の具体例を示すならば、国際公開公報２０１５／１１９１６８の４項に掲載される式（２）の構造、及び、８項～１２項に掲載される、式（Ｙ－１）～（Ｙ－９７）、（Ｙ－１０１）～（Ｙ－１１８）の構造；国際公開公報２０１３／００８９０６の６項に掲載される、式（２）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／１２２４１３の８項に掲載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１５／０６０３６０の８項に掲載される式（３）の構造；日本特開公報２０１２－１７３５１４の８項に記載される式（１）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基；国際公開公報２０１０－０５０５２３の９項に掲載される式（Ａ）～（Ｆ）からアミノ基を２つ除いた二価の有機基、などが挙げられる。
＜その他ジアミン＞
　上記ジアミン成分に加え、その他ジアミンとして、下記に示すジアミン成分を使用することができる。
＜その他ジアミン：式（０）の構造を有するジアミン＞
　その他ジアミンは、下記式（０）の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記式（０）中、Ａ１及びＡ５は、それぞれ独立して、単結合又は炭素数１～５のアルキレン基を表す。上下基板を張り合わせるシール材中の官能基との反応性の点からは、単結合又はメチレン基が好ましい。
　また、上記式（０）中、Ａ２及びＡ４は、それぞれ独立して、炭素数１～５のアルキレン基を表し、好ましくはメチレン基又はエチレン基である。Ａ３は、炭素数１～６のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、シール材中の官能基との反応性の点かはら、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
　また、上記式（０）中、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯを表す。得られる液晶配向膜の配向性の点からは、単結合又は－Ｏ－が好ましい。
　また、上記式（０）中、Ｄ１は、熱により水素原子に置き換わる保護基を表す。Ｄ１は、アミノ基の保護基として機能するものであり、熱により水素原子に置き換わる官能基である。液晶配向剤の保存安定性の点からは、Ｄ１は室温において脱離しないことが好ましく、８０℃以上の熱で脱離する保護基がより好ましく、１００℃以上、特に１２０℃以上の熱で脱離する保護基が更に好ましい。脱離する温度は、２５０℃以下が好ましく、２３０℃以下がより好ましい。高すぎる脱離する温度は重合体の分解を招く可能性がある。このようなＤ１の例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル（ｔ－Ｂｏｃ）基、９－フルオレニルメトキシカルボニル基等が挙げられる。なかでも、温度による脱離性の点からは、ｔ－Ｂｏｃ基が好ましい。
　また、上記式（０）中、ａは０又は１である。Ａ２及びＡ３（ａが１の場合）、Ａ３及びＡ４（ａが１の場合）、又はＡ２及びＡ４（ａが０の場合）は、互いに結合しない。つまり、ａが１の場合、Ａ２及びＡ３、Ａ３及びＡ４により環は形成されず、Ｄ１に結合するＮ原子が該環の一部を構成しない。同様に、ａが０の場合、Ａ２及びＡ４により環は形成されず、Ｄ１に結合するＮ原子が該環の一部を構成しない。
　また、上記式（０）中、＊は他の基に結合する部位を表す。＊から見て、ベンゼン環に対するＡ１及び／又はＡ５の結合位置は、オルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、液晶配向膜の液晶配向性の点からは、パラ位が好ましい。すなわち、上記式（０）は、下記式（０’）又は下記式（０’’）であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　上記式（０’）及び上記式（０’’）中、Ａ１～Ａ５、Ｂ１、Ｂ２、Ｄ１、ａ並びに＊は、上記式（０）の場合と同様である。
　このような特定ジアミンの具体例としては、例えば、下記式（０－１）～（０－２１）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜その他ジアミン：垂直配向性を発現する特定側鎖構造を有するジアミン＞
　ＶＡ方式の液晶表示素子における液晶配向剤として用いる場合、垂直配向能を発現する特定側鎖構造を有するジアミンを用いて特定重合体を調製することが好ましい。この特定側鎖構造を有するジアミンは、下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有する。以下、かかる特定側鎖構造を有するジアミンの例である、式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表されるジアミンについて順に説明する。
　[Ａ]：下記式［Ｓ１］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 　上記式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－を表す。このうち、複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数であり、複数のＡ１はそれぞれ独立して酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２である。
　なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点からは、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　また、上記式［Ｓ１］中、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～４である。
　また、上記式［Ｓ１］中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ１を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。このうち、炭素数６～１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等が挙げられる。また、炭素数３～８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等が挙げられる。
　従って、上記式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は、上記式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数である。Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。
　[Ｂ]：下記式［Ｓ２］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　上記式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｘ３は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。
　また、上記式［Ｓ２］中、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルを表す。Ｒ２を形成する任意の水素はフッ素で置換されていてもよい。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｒ２は炭素数３～２０のアルキル又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルが好ましい。
　[Ｃ]：下記式［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 　上記式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。ここでのステロイド骨格は、３つの六員環及び１つの五員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記式［Ｓ３］の例として下記式［Ｓ３－ｘ］が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　上記式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは、上記式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ４］からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］又は［Ｇ２］を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。
　上記式［Ｓ３－ｘ］における、Ｘ、Ｃｏｌ及びＧの好ましい組合せの例としては、例えば、下記の組合せが挙げられる。すなわち、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ４］と［Ｇ１］である。
　また、上記式［Ｓ３］の具体的としては、日本特開平４－２８１４２７号公報の段落［００２４］に記載のステロイド化合物から水酸基（ヒドロキシ基）を除いた構造、同公報の段落［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、同公報の段落［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、同公報の段落［００４２］にステロイド化合物からハロゲン基を除いた構造、及び日本特開平８－１４６４２１の段落［００１８］～［００２２］に記載の構造等が挙げられる。
　なお、ステロイド骨格の代表例としては、コレステロール（上記式［Ｓ３－ｘ］における［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組み合わせ）が挙げられるが、該コレステロールを含まないステロイド骨格を利用することもできる。すなわち、ステロイド骨格を有するジアミンとして、例えば３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル等が挙げられるが、かかるコレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分とすることも可能である。また、特定側鎖構造を有するジアミンとして、ジアミンと側鎖との連結位置にアミドを含まないものを利用することもできる。このようなジアミンを利用しても、本実施形態においては、コレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分を利用しても、長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜や液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供できる。
　なお、上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造を有するジアミンは、それぞれ、下記式［１－Ｓ１］－［１－Ｓ３］の構造で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　上記式［１－Ｓ１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、ｍ及びｎは、上記式［Ｓ１］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ２］中、Ｘ３及びＲ２は、上記式［Ｓ２］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ３］中、Ｘ４及びＲ３は、上記式［Ｓ３］における場合と同様である。
＜その他のジアミン：垂直配向性を発現する二側鎖型の特性側鎖構造を有するジアミン＞
　ＶＡ方式の液晶表示素子における晶配向剤として用いる場合、垂直配向性の特定側鎖構造を２つ有する二側鎖型のジアミンを用いて特定重合体を調製することもできる。
　かかるジアミン成分として含まれていてもよい二側鎖ジアミンは、例えば下記式［１］で表される
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式［１］中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表す。なかでも、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－であるのが好ましい。「それらの任意の組み合わせ」の例としては、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－等が挙げられる。ｍは１～８の整数である。
　また、上記式［１］中、２つのＹは、それぞれ独立して、下記式［１－１］の構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　上記式［１－１］中、Ｙ１及びＹ３は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を表す。ただし、Ｙ１又はＹ３が単結合又は－（ＣＨ２）ａ－である場合、Ｙ２は単結合である。また、Ｙ１が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であるか、及び／又はＹ３が－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である場合、Ｙ２は単結合又は－（ＣＨ２）ｂ－である。
　また、式［１－１］中、Ｙ４は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の２価の有機基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
　また、上記式［１－１］中、Ｙ５は、ベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を表す。該環状基を形成する任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
　また、上記式［１－１］中、Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。ｎは０～４の整数である。
　また、上記式［１］中、Ｙは、Ｘの位置からメタ位であってもオルト位であってもよいが、好ましくはオルト位がよい。すなわち、上記式［１］は、下記式［１’］であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　また、上記式［１］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよいが、下記式［１］－ａ１～［１］－ａ３で表される位置が好ましく、下記式［１］－ａ１であるのがより好ましい。下記式中、Ｘは、上記式［１］における場合と同様である。なお、下記式［１］－ａ１～［１］－ａ３は、２つのアミノ基の位置を説明するものであり、上記式［１］中で表されていたＹの表記が省略されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　従って、上記式［１’］及び［１］－ａ１～［１］－ａ３に基づけば、上記式［１］は、下記式［１］－ａ１－１～［１］－ａ３－２から選ばれるいずれかの構造であるのが好ましく、下記式［１］－ａ１－１で表される構造がより好ましい。下記式中、Ｘ及びＹは、それぞれ式［１］における場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　また、上記式［１－１］の例として、下記式［１－１］－１～［１－１］－２２が挙げられる。このうち、上記式［１－１］の例としては、下記式［１－１］－１～［１－１］－４、［１－１］－８又は［１－１］－１０が好ましい。なお、下記式中、＊は、上記式［１］、［１’］及び［１］－ａ１～［１］－ａ３におけるフェニル基との結合位置を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ジアミン成分が、所定構造を有する二側鎖ジアミンを含有することで、過度の加熱にさらされた場合でも、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。また、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、膜に何らかの異物が接触し、傷ついた際も、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。すなわち、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、各種の上記特性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供できるようになる。
＜その他のジアミン：光反応性側鎖を有するジアミン＞
　ＰＳＡ方式の液晶表示素子における液晶配向剤として用いる場合、重合性化合物の反応性を高める目的で光反応性側鎖を有するジアミンを用いて特定重合体を調製することもできる。
　かかるジアミン成分は、その他のジアミンとして、光反応性側鎖を有するジアミンを含有してもよい。ジアミン成分が、光反応性側鎖を有するジアミンを含有することで、特定重合体やそれ以外の重合体に、光反応性側鎖を導入できるようになる。
　光反応性側鎖を有するジアミンとしては、例えば、下記式[ＶＩＩＩ]又は[ＩＸ]で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　上記式［ＶＩＩＩ］及び［ＩＸ］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよく、例えば、側鎖の結合基に対し、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置又は３，５の位置が挙げられる。ポリアミック酸を合成する際の反応性の点からは、２，４の位置、２，５の位置又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性の点も加味すると、２，４の位置又は３，５の位置がより好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ８は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。特に、Ｒ８は単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－であるのが好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、単結合又はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－又は－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次のいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環又は複素環。なお、この二価の炭素環又は複素環は、具体的には下記式（１ａ）のものを例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ９は、通常の有機合成的手法で形成させることができるが、合成の容易性の点からは、単結合又は炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩＩ］中、Ｒ１０は、下記式（１ｂ）からなる群から選択される光反応性基を表す。なかでも、Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基又はビニル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ１は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－又は－ＣＯ－を表す。Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環又は複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。
　また、上記式［ＩＸ］中、Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環又は複素環を表す。ここでのアルキレン基、二価の炭素環又は複素環における、１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子又は有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基等の光重合性基を表す。
　このような上記式［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンの具体例としては、下記式（１ｃ）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 　上記式（１ｃ）中、Ｘ９及びＸ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＮＨ－である結合基を表す。Ｙは、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。
　光反応性側鎖を有するジアミンとしては、下記式［ＶＩＩ］のジアミンも挙げられる。式［ＶＩＩ］のジアミンは、ラジカル発生構造を有する部位を側鎖に有している。ラジカル発生構造においては、紫外線照射により分解しラジカルが発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 　上記式［ＶＩＩ］中、Ａｒはフェニレン、ナフチレン及びビフェニレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族炭化水素基を表し、それらの環の水素原子はハロゲン原子に置換されていてもよい。カルボニルが結合しているＡｒは、紫外線の吸収波長に関与するため、長波長化する場合、ナフチレンやビフェニレンのような共役長の長い構造が好ましい。一方、Ａｒがナフチレンやビフェニレンのような構造になると、溶解性が悪くなる場合があり、この場合、合成の難易度が高くなる。紫外線の波長が２５０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲であればフェニル基でも十分な特性が得られるため、Ａｒはフェニル基が最も好ましい。
　上記Ａｒにおいて、芳香族炭化水素基には置換基が設けられていてもよい。ここでの置換基の例としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等、電子供与性の有機基が好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｒ1及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基又はフェネチル基を表す。アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ１及びＲ２により環が形成されていてもよい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－の結合基を表す。
　また、式［ＶＩＩ］中、Ｓは単結合、非置換又はフッ素原子によって置換されている炭素原子数１～２０のアルキレン基を表す。ここでのアルキレン基の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－は、－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置換されていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合、これらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。
　また、式［ＶＩＩ］中、Ｑは、下記式（１ｄ）から選ばれる構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
 　上記式（１ｄ）中、Ｒは水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。Ｒ３は、－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表す。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、Ｑは、電子供与性の有機基が好ましく、上記Ａｒの例でも挙げたような、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基等が好ましい。Ｑがアミノ誘導体の場合、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸の重合の際に、発生するカルボン酸基とアミノ基が塩を形成するなどの不具合が生じる可能性があるため、ヒドロキシル基又はアルコキシ基がより好ましい。
　また、上記式［ＶＩＩ］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン又はｐ－フェニレンジアミンのいずれでもよいが、酸二無水物との反応性の点では、ｍ－フェニレンジアミン又はｐ－フェニレンジアミンが好ましい。
　従って、上記式［ＶＩＩ］の好ましい具体的としては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性等の点から、下記式が挙げられる。なお、下記式中、ｎは２～８の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　これらの上記式［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］又は［ＩＸ］で表される光反応性側鎖を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度等に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。
＜その他のジアミン：上記以外のジアミン＞
　特定重合体を得るためのジアミン成分に含まれていてもよい上記以外のジアミンは、上記特定構造を有するジアミン等に限定されない。これらの上記以外のジアミンの例としては、下記式［２］で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　上記式［２］中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基又は炭素数２～５のアルキニル基を表す。なかでも、モノマーの反応性の点から、Ａ１及びＡ２は、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｙ１１の構造を例示すると、下記式（Ｙ－１）～（Ｙ－１７８）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 　上記式中、特にｎの範囲の記載が無いものについては、ｎは１～６の整数である。また、上記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 　上記式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。
　以上説明した上記以外のジアミンは、２種以上組み合わせて用いることができる。ジアミン成分が上記以外のジアミンを含有する場合、特定重合体における、その他のジアミンに対する特定ジアミンは、特定ジアミンが５～７０ｍｏｌ％、好ましくは１０～５０ｍｏｌ％、より好ましくは１０～４０ｍｏｌ％となる量がよい。
　本発明に用いるポリイミド前駆体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸誘導体との反応から得られるものであり、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等が挙げられる。
　式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体が、式（７）で表される構造単位を同時に含む場合、式（６）で表される構造単位は、式（６）と式（７）の合計に対して１０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは２０モル％以上であり、特に好ましくは３０モル％以上である。
　本発明に用いるポリイミド前駆体の分子量は、重量平均分子量で２，０００～５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００～３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００～１００，０００である。
　式（１）で表される２価の基を主鎖に有するポリイミドとしては、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドが挙げられる。このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記の特定重合体を含有するが、異なる構造の特定重合体を２種以上含有していてもよい。また、特定重合体に加えて、その他の重合体、すなわち式（１）で表される２価の基を有さない重合体を含有していてもよい。重合体の形式としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、例えば５～９５質量％が挙げられる。
　液晶配向剤は、均一な薄膜を形成させるという点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤も、上記重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等である。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　また、本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて、液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を用いることもできる。かかる有機溶媒の具体例を下記に挙げる。
　例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、３－メチル－２－ブタノール、ネオペンチルアルコール、１－ヘキサノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－メチルシクロヘキサノール、２－メチルシクロヘキサノール、３－メチルシクロヘキサノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、ジイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２，６－ジメチル－４－ヘプタノン、４，６－ジメチル－２－ヘプタノン、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２－（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２－（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ－プロピルエステル、乳酸ｎ－ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、上記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒等を挙げることができる。
　なかでも、有機溶媒は、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。このような溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境等に応じて適宜選択される。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や、液晶配向膜とシール材との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質等が挙げられる。これら追加成分の具体例としては、国際公開第２０１５／０６０３５７号の５３頁段落［０１０４］～６０頁段落［０１１６］に開示される貧溶媒や架橋性化合物が挙げられる。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられ、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１,４,７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３,６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６－テトラグリシジル－２,４－ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１,３－ビス（Ｎ,Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜の機械的強度を上げるために以下のような添加物を含有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　上記の添加剤は、液晶配向剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると効果が期待できず、３０質量部を超えると液晶の配向性を低下させるため、より好ましくは０．５～２０質量部である。
　本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明に記載の特定重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的の誘電体、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、更には塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を含有せしめてもよい。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、前記液晶配向剤から得られる。液晶配向剤から液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、塗布液形態の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥し、焼成して得られた膜に対して、ラビング処理法又は光配向処理法で配向処理を施す方法が挙げられる。なお、ＶＡ方式においては、配向処理を施さずに、そのまま用いることもできる。
　液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板、ポリカーボネート基板などのプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハーなどの不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウムなどの光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
　液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については、例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は、例えば１００～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。焼成時間は５分～２４０分、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは２０分～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍであることが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理を実施する。配向能付与処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理、塗膜に対して偏光又は非偏光の放射線を照射する光配向処理などが挙げられる。一方、ＶＡ型液晶表示素子を製造する場合には、上記工程で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用できるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。
　光配向処理において、塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。また、用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
　使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザー、LEDランプなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは１００～５０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは３００～２０，０００Ｊ／ｍ２である。
　また、塗膜に対する光照射は、反応性を高めるために塗膜を加温しながら行ってもよい。加温の際の温度は、通常３０～２５０℃であり、好ましくは４０～２００℃であり、より好ましくは５０～１５０℃である。
　光配向処理は、光照射時に加熱処理を施してもよく、光配向処理後に加熱処理を行っても良い。このときの加熱温度は、好ましくは８０～３００℃であり、より好ましくは１２０～２５０℃である。加熱時間は、好ましくは５～２００分であり、より好ましくは１０～１００分である。また、前記加熱処理の代わりに、有機溶媒や水による洗浄処理を行ってもよく、洗浄処理と加熱処理を組み合わせても良い。
　ラビング処理後の液晶配向膜に対して更に、液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによって液晶配向膜の一部の領域のプレチルト角を変化させる処理や、液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成した上で先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去する処理を行い、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにしてもよい。この場合、得られる液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
　ＶＡ型の液晶表示素子に好適な液晶配向膜は、ＰＳＡ（Polymer　 Sustained　Alignment）型の液晶表示素子にも好適に用いることができる。
　本発明の液晶配向膜は、ＩＰＳ方式やＦＦＳ（Fringe　Field　Switching）方式などの横電界方式の液晶表示素子の液晶配向膜としても好適であり、ＶＡ方式、特にＰＳＡモードの液晶表示素子の液晶配向膜としても有用である。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、上記液晶配向剤から得られる液晶配向膜付きの基板を得た後、既知の方法で液晶セルを作製し、該液晶セルを使用して素子としたものである。作製可能な液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜と、を有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。より具体的には、本発明の液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設けた液晶表示素子であり、ＰＳＡモードにおいては、さらに液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する液晶表示素子である。
　液晶セルの作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。具体的には、透明な基板を準備し、次に、前記のような条件で、各基板の上に液晶配向膜を形成する。基板は上記のとおり、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。
　一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされている。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル－ゲル法によって形成されたＳｉＯ２－ＴｉＯ２からなる膜とすることができる。
　ＰＳＡモードの液晶表示素子においては、片側基板に例えば１～１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板の電極形成面と、電極が設けられていない対向基板の一面とに液晶配向剤をそれぞれ塗布し、次いで各塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用できる。
　また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
　垂直配向方式の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８やＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－３０２２などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、重合性化合物を含有する液晶であるＭＬＣ－３０２３を用いることが出来る。その他にも、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　一方、ＩＰＳやＦＦＳ等の水平配向方式の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は、従来水平配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－２００３やＭＬＣ－２０４１などのネガポジ型の液晶やＭＬＣ－６６０８などのネガ型の液晶も用いることができる。
　液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　ＰＳＡモード方式に於いては、液晶を挟持させた後、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する。この工程としては、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ又はＤＣ２．５～１５Ｖ、好ましくは１０～３０Ｖｐ－ｐ又はＤＣ５～１５Ｖである。また、照射する光としては、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、前記のとおりである。紫外線の照射量は、例えば、１～６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
　上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
　以上の工程が終了した後、液晶セルに偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
　なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り限定されるものでは無く、その他の公知の手法で作製されたものであっても良い。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、日本特開公報２０１５-１３５３９３の１７頁［００７４］～１９頁［００８１］に開示されている。
　本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例において使用した化合物の略号の意味を以下に示す。
（酸二無水物）
ＢＯＤＡ：ビシクロ[３，３，０]オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物。
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物。
ＰＭＤＡ：ベンゼン-１,２,４,５-テトラカルボン酸無水物。
ＴＣＡ：２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸－１，４，２，３－二無水物
（ジアミン）
ｐ－ＰＤＡ：１，４－フェニレンジアミン、ＤＤＭ：４，４‘－メチレンジアニリン
ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　　　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ。
＜ポリイミドの分子量測定＞
測定装置：センシュー科学社製　常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＳＳＣ－７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ－８０３、ＫＤ－８０５）、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、
流速：１．０ｍｌ／分、
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９０００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、および、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約１２，０００、４，０００、１，０００）。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
　（化学）イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお、式中、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値であり、ｙは基準プロトンのピーク積算値であり、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　　　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　化合物ＤＡ－Ｏ１～ＤＡ－Ｏ４は新規化合物であり、以下のようにして合成した。
　下記モノマーの合成例１～４による生成物は1Ｈ－ＮＭＲ分析により同定した。分析条件は下記のとおりである。
　装置：Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ　４００ ＮＢ （４００ ＭＨｚ）
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６　、
　基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０　ｐｐｍ　ｆｏｒ　１Ｈ）
＜＜合成例１：ＤＡ－Ｏ１の合成＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
＜化合物［１］の合成＞
　メタノール（３２０ｇ）、ｐ－ニトロベンゾニトリル（４０．０ｇ，２７０ｍｍｏｌ）、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール（１４２．３ｇ）、及び炭酸ナトリウム（２８．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気還流条件下にて２２時間反応させた。反応終了後、反応溶液を純水（９６０ｇ）に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、メタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗物を酢酸エチル（２６０ｇ）とヘキサン（４０ｇ）混合溶媒でスラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することで化合物［１］を白色結晶として得た（収量：４６．８ｇ、収率：７３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：　８．２９－８．３３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　８．０７－８．１１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）　４．９７ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），　４．４６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），　４．０７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），　３．３６－３．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　１．２５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
＜化合物［２］の合成＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（３８０ｇ）、化合物［１］（４４．７ｇ，１８９ｍｍｏｌ）、４－フルオロニトロベンゼン（４５．９ｇ）、及び水酸化ナトリウム（１２．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、室温条件下で約５日間反応させた。反応終了後、反応液を純水（１１２４ｇ）に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過することで粗結晶を回収した。続いて、メタノール（１７９ｇ）で室温スラリー洗浄を行い、続いて酢酸エチル（５６０ｇ）でスラリー洗浄を行った。スラリー洗浄後、ろ過、乾燥することで化合物［２］を薄黄色結晶として得た（収量：５１．４ｇ，収率：７６％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：　８．３０－８．３２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　８．１５－８．１９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　８．０９－８．１２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　７．１３－７．１８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　４．５６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），　４．２７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），　４．２６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．６Ｈｚ，１Ｈ），　４．２１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ，１Ｈ）１．２５ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
＜ＤＡ－Ｏ１の合成＞
　テトラヒドロフラン（３９７ｇ）及びメタノール（９９ｇ）、化合物［２］（４９．７ｇ，１３９ｍｍｏｌ）、５％パラジウム－炭素（約５０％水湿潤品）（３．４６ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気室温条件下で２４時間反応させた。反応終了後、ろ過することで５％パラジウム－炭素を除去し、減圧濃縮することで内部総重量を７３．４ｇとした。続いて、２－プロパノール（２５０ｇ）を加えて５０℃加熱溶解させ、氷冷条件下で結晶を析出させ、ろ過、乾燥する事でＤＡ－Ｏ１を白色結晶として得た（収量：３０．２ｇ，収率：７３％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）　ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：７．５０－７．５４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　６．６２－６．６６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　６．５３－６．５６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　６．４５－６．４９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　５．７ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），　４．６１ｐｐｍ（ｓ，　２Ｈ），　４．３１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．００ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４０Ｈｚ，１Ｈ），　３．７４－３．７９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　１．３０ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ）
＜＜合成例２：ＤＡ－Ｏ２の合成の合成＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
＜化合物［３］の合成＞
　メタノール（２４０ｇ）、ｐ－ニトロベンゾニトリル（３０．０ｇ，２０３ｍｍｏｌ）、２－アミノ－１，３－プロパンジオール（５５．６ｇ）、及び炭酸ナトリウム（２１．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気還流条件下にて２３時間反応させた。反応終了後、反応溶液を純水（７２０ｇ）に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、メタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗物を酢酸エチル（１５０ｇ）とヘキサン（３０ｇ）混合溶媒でスラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することで化合物［３］を薄黄色結晶として得た（収量：３０．９ｇ、収率：６９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：８．１１－８．３３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），８．０９－８．１２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．９０ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．４８－４．９０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．３３－４．４１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），３．３６－３．６４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）
＜化合物［４］の合成＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１３８ｇ）、化合物［３］（２７．８ｇ，１２６ｍｍｏｌ）、４－フルオロニトロベンゼン（２８．８ｇ）、及び水酸化ナトリウム（７．６ｇ）をフラスコ中に仕込み、室温条件下で約４日間反応させた。反応終了後、反応液に酢酸エチル（５０４ｇ）及び純水（２２４ｇ）を加えた結果、結晶が析出した。ろ過することで結晶を回収し、回収した結晶をメタノール（１４０ｇ）と純水（１４０ｇ）混合溶媒で室温スラリー洗浄した。スラリー洗浄後、ろ過、メタノール洗浄、乾燥することで化合部物［４］を薄黄色結晶として得た（収量：３１．３ｇ、収率：７２％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：　８．３１－８．３３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ）　８．１７－８．２１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），８．１１－８．１４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），７．１５－７．１９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．７６－４．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．６６－４．７０ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．４２－４．４６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），４．３２－４．３８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）
＜ＤＡ－Ｏ２の合成＞
　テトラヒドロフラン（２１７ｇ）及びメタノール（６２．６ｇ）、化合物［４］（３１．３ｇ，９１．２ｍｍｏｌ）、及び５％パラジウム－炭素（約５０％水湿潤品）（２．３４ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気４０℃条件下で４日間反応させた。反応終了後、ろ過することで５％パラジウム－炭素を除去し、減圧濃縮することで溶媒を除去し粗物を得た。続いて、メタノール（２４３ｇ）で室温スラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することでＤＡ－Ｏ２を薄ピンク色結晶として得た（収量：１７．５ｇ，収率：６８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：７．５３－７．５６ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），　６．６４－６．６８ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），６．５４－６．５７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），６．４７－６．５１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），５．７３ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．６２ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），４．４１－４．４７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．１５－４．１８ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），３．９６－３．９９ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ），３．７９－３．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ）
＜＜合成例３：ＤＡ－Ｏ３の合成＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
＜化合物［５］の合成＞
　メタノール（４００ｇ）、テレフタロニトリル（５０．２ｇ，３９２ａｍｍｏｌ）、２－アミノ－２－メチル－１,３－プロパンジオール(１６５ｇ)、及び炭酸ナトリウム（８３．９ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気還流条件下で２０時間反応させた。反応終了後、純水（１２００ｇ）中に反応液を注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過により粗物を回収した。得られた粗物を純水（３００ｇ×６回）、次いでメタノール（２００ｇ×２回）洗浄することで化合物［５］を白色結晶として得た（粗収量：１０９．６ｇ、粗収率：１００％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：７．９２ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），４．９４ｐｐｍ（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），４．４１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），４．０１ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），３．３６－３．４４ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），１．２３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
＜化合物［６］の合成＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（３２７ｇ）、化合物［５］（４０．８ｇ，１４６ｍｍｏｌ）、及び水酸化カリウム（２１．２ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気水冷条件下Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１９．９ｇ）に溶解させた４－フルオロニトロベンゼン（４５．７ｇ）を滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＮ－メチル－２－ピロリドン（２１．４ｇ）で洗浄し、室温条件下で２時間反応させた。反応終了後、純水（１２００ｇ）中に反応液を注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、純水、メタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗結晶をメタノール（３００ｇ）で室温スラリー洗浄した。続いて、粗結晶をクロロホルム（１０００９ｇ）に加熱溶解させ、メタノール（４６６ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥することで、化合物［６］を薄黄色結晶として得た（収量：６３．２ｇ、収率：７９％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：８．１６－８．１９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），　７．９５ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．１３－７．１６ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），４．５２ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１９－４．２２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），１．４２ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
＜ＤＡ－Ｏ３の合成＞
　テトラヒドロフラン（５０９ｇ）、メタノール（６２．３ｇ）、化合物［６］（６２．７ｇ，１１５ｍｍｏｌ）、及び５％パラジウム－炭素（約５０％水湿潤品）（３．６６ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気４０℃条件下で４日間反応させた。反応終了後、ろ過することで５％パラジウム－炭素を除去した。続いて、ろ物を過剰量のＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミドで洗浄した。得られたろ液を減圧濃縮し、メタノール（６６０ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過することでＤＡ－Ｏ３を薄ピンク色結晶として得た（収量：２０．９ｇ、収率：３８％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：７．９６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），６．６２－６．６５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），６．４６－６．４９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），４．６１ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），　４．４７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１６ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），　３．８７ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），３．６０ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），　１．３６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
＜＜合成例４：ＤＡ－Ｏ４の合成＞＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
＜化合物［７］の合成＞
　Ｎ－メチル－２－ピロリドン（４００ｇ）、化合物［５］（４０．０ｇ，１４３ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン（３８．０ｇ）をフラスコ中に仕込み、窒素雰囲気水冷条件下で４－ニトロベンゾイルクロリド（６０．７ｇ）を４分割投入した。投入後、撹拌不良が発生したため、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（１６０ｇ）を加えて撹拌性を確保し、室温条件下で約１５時間反応させた。反応終了後、反応液を純水（１５００ｇ）中に注ぎ込み結晶を析出させ、ろ過、純水及びメタノール洗浄を実施した。続いて、得られた粗物をテトラヒドロフラン（５６０ｇ）に５０℃加熱溶解させ、メタノール（４００ｇ）を加えて結晶を析出させた。更に得られた結晶を、テトラヒドロフラン（１６０ｇ）でスラリー洗浄を行い、ろ過、乾燥することで化合物［７］を白色結晶として得た（収量：４７．４ｇ、収率：５５％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：８．２４－８．３０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），　８．０６－８．１１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．９３ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），４．５８－４．６０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），４．３５－４．４３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），４．１９－４．２２ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ），１．４３ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
＜ＤＡ－Ｏ４の合成＞
　テトラヒドロフラン（４５３ｇ）、メタノール（９５．６ｇ）、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（４００ｇ）、化合物［７］（４７．４ｇ，７８．６ｍｍｏｌ）、及び５％パラジウム－炭素（約５０％水湿潤品）（２．９０ｇ）をフラスコ中に仕込み、水素雰囲気室温条件下で約３日間反応させた。ろ過により５％パラジウム－炭素を除去し、減圧濃縮することで内部重量を１３０ｇとした。得られた均一溶液にメタノール（３９０ｇ）を加えて結晶を析出させ、ろ過、乾燥することでＤＡ－Ｏ４を白色結晶として得た(収量：１７．３g、収率：４１％)。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）ｉｎ　ＤＭＳＯ－ｄ６：７．９６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），７．５２－７．５５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），６．４６－６．５０ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），５．９６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ），　４．４８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１６－４．２２ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），１．３９ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ）
＜製造例１＞
　ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｏ１（２．０８ｇ、７．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ１（１．１４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．９２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．７０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０２００、Ｍｗは２５８００であった。このポリアミック酸溶液（５．４ｇ）にＮＭＰ（５．４０ｇ）とＢＣＳ（７．２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－１を得た。
＜製造例２＞
　ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｏ２（１．９８ｇ、７．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ１（１．１４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．８９ｇ、４．５５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．６０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは９８００、Ｍｗは４７７００であった。　このポリアミック酸溶液（５．４ｇ）にＮＭＰ（５．４０ｇ）とＢＣＳ（７．２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－２を得た。
＜製造例３＞
　ＢＯＤＡ（３．１３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（１．８９ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ１（２．８５ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、をＮＭＰ（３１．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．４０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．６０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０８００、Ｍｗは２８０００であった。このポリアミック酸溶液（５．４ｇ）にＮＭＰ（５．４０ｇ）とＢＣＳ（７．２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－３を得た。
＜製造例４＞
　ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｏ１（２．０８ｇ、７．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ１（１．１４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．９２ｇ、４．７０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．７０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．８１ｇ）、およびピリジン（０．８７ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１７０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５１％であり、Ｍｎは１０１００、Ｍｗは２５０００であった。
　得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶
配向剤ＳＰＩ－１を得た。
＜製造例５＞
　ＢＯＤＡ（３．１３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（１．８９ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ１（２．８５ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３１．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．４０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．６０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９４ｇ）、およびピリジン（１．５３ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は４９％であり、Ｍｎは１０６００、Ｍｗは２７５００であった。
　得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－２を得た。
＜製造例６＞
　ＤＡ－Ｏ１（１．４９ｇ、５．０１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３．７ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（０．９３ｇ、４．７３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．０１ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは６５００、Ｍｗは１３８００であった。
　このポリアミック酸溶液（１２．１ｇ）にＮＭＰ（４．４５ｇ）とＢＣＳ（７．６７ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－４を得た。
＜製造例７＞
　ＤＡ－Ｏ１（０．４０ｇ、１．３４ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．１４ｇ及び１．３３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５．９０ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（０．５０ｇ、２．５５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１．７１ｇ）を加え、室温で１８時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは６０００、Ｍｗは１３２００であった。このポリアミック酸溶液（８．６５ｇ）にＮＭＰ（５．２０ｇ）とＢＣＳ（３．４６ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－５を得た。
＜製造例８＞
　ｐ－ＰＤＡ（２．１７ｇ、２０．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４１．８ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（３．６１ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９，４６ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは４８００、Ｍｗは１１２００であった。
　このポリアミック酸溶液（４９．１ｇ）にＮＭＰ（１５．２ｇ）とＢＣＳ（１６．１ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－６を得た。
＜製造例９＞
　ＤＡ－Ｏ１（２．９７ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３，１ｇ）中で溶解し、ＰＭＤＡ（２．０５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．７ｇ）を加え、室温で１５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の中から（１５．０ｇ）を分取し、ＮＭＰ（１５．０ｇ）とＢＣＳ（１０．０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－７を得た。
＜製造例１０＞
　ＤＡ－Ｏ２（２．８３ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３２，２ｇ）中で溶解し、ＰＭＤＡ（２．０５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．６０ｇ）を加え、室温で１５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の中から（１５．０ｇ）を分取し、ＮＭＰ（１５．０ｇ）とＢＣＳ（１０．０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－８を得た。
＜製造例１１＞
　ＤＡ－Ｐ１（１５．７ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５９．０ｇ）中で溶解し、ＰＭＤＡ（１１．３９ｇ、５８．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３９．８ｇ）を加え、室温で１５時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液の中から（１５．０ｇ）を分取し、ＮＭＰ（１５．０ｇ）とＢＣＳ（１０．０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－９を得た。
＜製造例１２＞
　ＤＡ－Ｏ３（０．７３０ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．１６４ｇ、１．５２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．７ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（０．５５９ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは７７００、Ｍｗは２００００であった。このポリアミック酸溶液にＮＭＰ（７．２３ｇ）とＢＣＳ（４．８４ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－１０を得た。
＜製造例１３＞
　ＤＡ－Ｏ４（０．３２５ｇ、０．５９９ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．２６１ｇ、２．４１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（８．４５ｇ）中で溶解し、ＣＢＤＡ（０．５５９ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは８７００、Ｍｗは２２０００であった。このポリアミック酸溶液にＮＭＰ（５．６７ｇ）とＢＣＳ（３．８１ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－１１を得た。
＜製造例１４＞
　ＴＣＡ（５．５５ｇ、２５．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｏ１（５．３１ｇ、１７．９０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ１（２．９１ｇ、７．６５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５５．１ｇ）中で溶解し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２３ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．５９ｇ）、およびピリジン（１．３３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５９％であり、Ｍｎは１５９００、Ｍｗは８１０００であった。
　得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－３を得た。
＜製造例１５＞
　製造例１４で得られたポリアミック酸溶液（２３ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（８．５９ｇ）、およびピリジン（１．３３ｇ）を加え、８０℃で５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１４１００、Ｍｗは６９２００であった。
　得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－４を得た。
＜製造例１６＞
　ＴＣＡ（３．３５ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（１．１４ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ１（１．７１ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２４．８ｇ）中で溶解し、６０℃で６時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．９３ｇ）、およびピリジン（１．５３ｇ）を加え、１１０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３８ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、Ｍｎは６６６０、Ｍｗは１６３００であった。
　得られたポリイミド粉末（３．６ｇ）にＮＭＰ（３２．４ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２４．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－５を得た。
＜製造例１７＞
　ＴＣＡ（２．９１ｇ、１３．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｏ１（５．４１ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ１（２．９７ｇ、７．８０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５４．９ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．４２ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．６９ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２３ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４１ｇ）、およびピリジン（１．３７ｇ）を加え、７５℃で２．７５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３０６ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７０％であり、Ｍｎは１３８００、Ｍｗは３９０００であった。
　得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－６を得た。
＜製造例１８＞
　ＴＣＡ（３．９２ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（２．６５ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ１（４．００ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４２．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．２６ｇ、１６．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２３ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．８７ｇ）、およびピリジン（１．８２ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８５％であり、Ｍｎは１２８００、Ｍｗは１９９００であった。
　得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－７を得た。
＜製造例１９＞
　ＢＯＤＡ（２．６３ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｐ２（１．６７ｇ、８．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｏ１（２．５０ｇ、８．４０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ２（１．６５ｇ、４．２０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．８ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．９６ｇ、９．９８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．８２ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは８５００、Ｍｗは２０１００であった。このポリアミック酸溶液（１５ｇ）にＮＭＰ（１５ｇ）とＢＣＳ（２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－１２を得た。
＜製造例２０＞
　ＢＯＤＡ（２．６９ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｐ２（１．７１ｇ、８．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｏ１（１．２８ｇ、４．３０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｐ３（１．０４ｇ、４．３０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ２（１．６９ｇ、４．３０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．７ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．００ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．０１ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは９３００、Ｍｗは２４０００であった。このポリアミック酸溶液（１５ｇ）にＮＭＰ（１５ｇ）とＢＣＳ（２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－１３を得た。
＜製造例２１＞
　ＢＯＤＡ（２．７５ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｐ２（１．７５ｇ、８．８０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｐ３（２．１３ｇ、８．８０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ２（１．６７ｇ、４．４０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．０７ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．２８ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸のＭｎは１０６００、Ｍｗは３３０００であった。このポリアミック酸溶液（１５ｇ）にＮＭＰ（１５ｇ）とＢＣＳ（２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－１４を得た。
＜製造例２２＞
　ＢＯＤＡ（１．１５ｇ、４．６ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（０．７０ｇ、４．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｏ１（１．３７ｇ、４．６０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｐ３（１．６７ｇ、６．９０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ１（２．６３ｇ、６．９０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．１ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．５９、３４．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．４ｇ）を加え、室温で１時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（１．００ｇ、４．６０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．０１ｇ）を加え、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２８ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．８６ｇ）、およびピリジン（１．８１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３７０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８７％であり、Ｍｎは１２６００、Ｍｗは３３３００であった。
　得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－８を得た。
＜製造例２３＞
　ＢＯＤＡ（４．８８ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）、ＤＤＭ（１．９３ｇ、９．７５ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｐ４（１．２９ｇ、３．９０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｐ５（２．７８ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ２（５．３９ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（６５．３ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（３．６３、１８．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．５ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（５５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１０．９ｇ）、およびピリジン（３．３８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（７３０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、Ｍｎは１３９００、Ｍｗは４０７００であった。
　得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８．０ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－９を得た。
＜製造例２４＞
　ＢＯＤＡ（１．００ｇ、４．００ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（１．２２ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｐ３（１．４５ｇ、６．００ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｓ１（２．２８ｇ、６．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．８ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（２．２７、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．０１ｇ）を加え、室温で１時間反応させたのち、ＰＭＤＡ（０．８７ｇ、４．００ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．４９ｇ）を加え、室温で３時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（ｇ）、およびピリジン（ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３７０ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、Ｍｎは１１０００、Ｍｗは２７４００であった。
　得られたポリイミド粉末（４．２ｇ）にＮＭＰ（３７．８ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（２８ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－１０を得た。
＜製造例２５＞
　製造例２２で得られた液晶配向剤ＳＰＩ－８（７．００ｇ）及び製造例２３で得られた液晶配向剤ＳＰＩ－９（３．００ｇ）を室温で３時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－１１を得た。
＜製造例２６＞
　製造例２２で得られた液晶配向剤ＳＰＩ－８（７．００ｇ）、製造例２３で得られた液晶配向剤ＳＰＩ－９（３．００ｇ）及びＡＤ－１（０．０６ｇ）を室温で３時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－１２を得た。
＜製造例２７＞
　製造例２２で得られた液晶配向剤ＳＰＩ－８（７．００ｇ）、製造例２３で得られた液晶配向剤ＳＰＩ－９（３．００ｇ）及びＡＤ－２（０．０６ｇ）を室温で３時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－１３を得た。
＜製造例２８＞
　ＢＯＤＡ（１．２５ｇ、５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｏ３（３．４１ｇ、７．００ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－Ｓ１（１．１４ｇ、３．００ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（０．８８ｇ、４．５０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３．５０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１０５００、重量平均分子量は３０７００であった。
　このポリアミック酸溶液（５．４ｇ）にＮＭＰ（５．４０ｇ）とＢＣＳ（７．２０ｇ）を加え室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＰＡＡ－１５を得た。
＜製造例２９＞
　ＢＯＤＡ（１．８８ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｐ４（２．４８ｇ、７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｏ１（１．１２ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－Ｓ３（２．８４ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３３．２ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．４３ｇ、７．３１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．５０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９２ｇ）、およびピリジン（１．２１ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８７ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７６％であり、Ｍｎは１５０００、Ｍｗは５５８００であった。
　得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－１４を得た。
＜製造例３０＞
　ＢＯＤＡ（２．１３ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－Ｐ４（２．８１ｇ、８．５０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．４６ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－Ｓ３（３．２２ｇ、４．２５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３４．４ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させたのち、ＣＢＤＡ（１．５９ｇ、８．１１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．４０ｇ）を加え、４０℃で４時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（４５．１ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（７．６２ｇ）、およびピリジン（２．３６ｇ）を加え、７５℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４５６ｇ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、６０℃で減圧乾燥しポリイミド粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は７５％であり、Ｍｎは１６５００、Ｍｗは４６６００であった。
　得られたポリイミド粉末（２．０ｇ）にＮＭＰ（１８．０ｇ）を加え、７０℃にて１２時間攪拌して溶解させた。この溶液にＢＣＳ（１３．３ｇ）を加え、室温で２時間攪拌することにより液晶配向剤ＳＰＩ－１５を得た。
　上記製造例１～３０で得られる各液晶配向剤の仕様は、下記の表１－１～表１－３に示すとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
＜実施例１＞
　製造例１で得られた液晶配向剤ＰＡＡ－１を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤ＰＡＡ－１を、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、その１枚の液晶配向膜上に熱硬化性シール剤（協立化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率（ＶＨＲ）を測定した。
　次に、この液晶セルをＰＳＡ処理し、ＰＳＡ処理後の電圧保持率を測定した。さらに、このセルを高温高湿条件下でエージングし、エージング後の電圧保持率を測定した。
［電圧保持率の評価］
　６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。
［ＰＳＡ処理］
　１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、液晶セルの外側から３２５ｎｍ以下カットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射した。
［エージング］
　ＰＳＡ処理後の液晶セルを、８５℃、湿度８５％に設定した恒温恒湿槽に１０日間放置した。
＜実施例２、３、１０、１１、１２、１３、１４、比較例１、２、５、６、７＞
　液晶配向剤ＰＡＡ－１の代わりに、それぞれ、液晶配向剤ＰＡＡ－２、ＰＡＡ－３、ＰＡＡ－１５、ＳＰＩ－１、ＳＰＩ－２、ＳＰＩ－３、ＳＰＩ－４、ＳＰＩ－５、ＳＰＩ－６、ＳＰＩ－７、ＳＰＩ－１４、ＳＰＩ－１５を用いた以外は実施例１と同様にしてそれぞれの液晶セルを作製した。
　得られた各液晶セルについて、実施例１と同様にして、初期、ＰＳＡ処理後、エージング後の電圧保持率、エージングによる電圧保持率の低下値（Δ（ＰＳＡ処理後－エージング後））を測定した。それぞれの結果を、下記の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
　表２に示されるように、オキサゾリン骨格を有する重合体を含む液晶配向剤ＰＡＡ－１、ＰＡＡ－２、ＰＡＡ－１５、ＳＰＩ－１、ＳＰＩ－３、ＳＰＩ－４、ＳＰＩ－６、ＳＰＩ－１４を用いた実施例１、２、１０、３、１１、１２、１３、１４は、オキサゾリン骨格を有する重合体を含まない液晶配向剤ＰＡＡ－３、ＳＰＩ－２、ＳＰＩ－５、ＳＰＩ－７、ＳＰＩ－１５を用いる比較例１、２、５，６，７と比較して、エージングによる電圧保持率の低下が小さいことが確認された。
　従って、オキサゾリン骨格を有する重合体を含む液晶配向剤は、エージングによる電圧保持率の低下が起きにくい液晶配向膜が得られることが分かる。
［ラビング耐性］
　液晶配向剤を、全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレート上で９０秒仮乾燥させた。その後、２３０℃のＩＲ式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させて、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．６ｍｍ）した。本基板を顕微鏡にて観察を行い、膜面にラビングによるスジが見られなかったものを「良好」、スジがみられたものを「不良」として評価した。
＜実施例４～９、比較例３、４＞
　液晶配向剤ＰＡＡ－４、ＰＡＡ－５、ＰＡＡ－６、ＰＡＡ－７、ＰＡＡ－８、ＰＡＡ－９、ＰＡＡ－１０、及びＰＡＡ－１１について、上記ラビング耐性の評価を行った。それぞれの結果を下記の表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
　表３に示されように、オキサゾリン骨格を有する重合体を含む液晶配向剤ＰＡＡ－４、ＰＡＡ－５、ＰＡＡ－７、ＰＡＡ－８、ＰＡＡ－１０、ＰＡＡ－１１についての実施例４、５、６、７、８、９は、ラビング処理によるスジはみられず良好であった。一方、オキサゾリン骨格を有する重合体を含まない液晶配向剤ＰＡＡ－６、ＰＡＡ－９についての比較例３、４は、ラビングによるスジが多くみられ不良であった。
　従って、オキサゾリン骨格を有する重合体を含む液晶配向剤は、ラビング処理による膜の剥がれや傷が発生しにくい液晶配向膜が得られることがわかる。
＜実施例１５＞
　製造例１９で得られた液晶配向剤ＰＡＡ－１２を用いて下記に示すような手順で密着性評価サンプルの作製を行った。液晶配向剤ＰＡＡ－１２を、ＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍビーズスペーサーを塗布した後、シール剤（協立化学社製、ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。
［密着性の測定］
　上記サンプル基板を卓上形精密万能試験機（島津製作所社製、ＡＧＳ－Ｘ　５００Ｎ）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の力（Ｎ）を測定した。
＜実施例１６、１７、１８、１９、２０、比較例１０、１１＞
　液晶配向剤ＰＡＡ－１２の代わりに、それぞれ、液晶配向剤ＰＡＡ－１３、ＰＡＡ－１４、ＳＰＩ－８、ＳＰＩ－１０、ＳＰＩ－１１、ＳＰＩ－１２、ＳＰＩ－１３を用いた以外は実施例１５と同様にしてそれぞれの密着性を測定した。それぞれの結果を、下記の表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
　表４に示されるように、オキサゾリン骨格を有する重合体を含む液晶配向剤ＰＡＡ－１２、ＰＡＡ－１３、ＳＰＩ－８、ＳＰＩ－１１、ＳＰＩ－１２、ＳＰＩ－１３を用いた実施例１５、１６、１７、１８、１９、２０は、オキサゾリン骨格を有する重合体を含まない液晶配向剤ＰＡＡ－１４、ＳＰＩ－１０を用いる比較例１０、１１と比較して、シール密着性が強いことが確認された。
　なお、２０１７年９月１３日に出願された日本特許出願２０１７－１７５６３２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有する重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（Ｒ１は水素又は一価の有機基を表し、＊は他の基に結合する部位を表す。）
  2. 　前記式（１）で表されるオキサゾリン骨格がジアミン由来である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記式（１）で表されるオキサゾリン骨格を有する重合体が、下記式（２－１）、（２－２）及び（２－３）から選ばれるジアミンに由来する重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（Ｒ１の定義は、上記式（１）と同様である。Ｒ２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｌ－、－Ｏ（ＣＨ２）ｌＯ－、－ＣＯＮＲ１１－、－ＮＲ１１ＣＯ－及び－ＮＲ１１－からなる群から選ばれる少なくとも1種からなる２価の有機基を表す。Ｗ１は下記群（３－１）から選ばれる構造を表す。Ｗ２は下記群（３－２）から選ばれる構造を表す。Ｗ３は下記群（３－３）から選ばれる構造を表す。Ｗ４は下記群（３－４）から選ばれる構造を表す。ここで、Ｒ１１は水素、又は１価の有機基を表し、ｌは１～１２の整数、ａは０又は１の整数を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（群（３－１）中、＊１は式（２－１）～（２－３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。群（３－２）中、＊１は式（２－１）～（２－３）中のアミノ基と結合する部位を表し、＊３はＲ２と結合する部位を表す。群（３－３）中、＊３はＲ２と結合する部位を表す。群（３－４）中、＊２はオキサゾリン環と結合する部位を表す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、置換アミノ基、炭素数１～６のアルコキシ基、又はアミド基を表す。
  4. 　前記オキサゾリン骨格を有する重合体が、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（Ｘ１はテトラカルボン酸誘導体に由来する４価の有機基を表す。Ｙ１は式（１）の構造を含むジアミンに由来する２価の有機基を表す。Ｒ４は水素原子又は炭素数１～５のアルキル基を表す。）
  5. 　前記式（６）中、Ｘ１の構造が下記構造中から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  6. 　前記式（６）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、請求項４又は５に記載の液晶配向剤。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  8. 　請求項７に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  9. 　下記式（２－１）、（２－２）又は（２－３）で表されるオキサゾリン骨格を有するジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（各記号の定義は、請求項３における記載と同じである。）
  10. 　請求項９に記載のジアミンを由来とするオキサゾリン骨格を有する重合体。
  11. 　前記オキサゾリン骨格を有する重合体が、下記式（６）で表される構造単位を含むポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドである、請求項１０に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     　（各記号の定義は、請求項４における記載と同じである。）
  12. 　前記式（６）中、Ｘ１の構造が下記構造中から選ばれる少なくとも１種である、請求項１１に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  13. 　前記式（６）で表される構造単位が、前記重合体の全構造単位に対して１０モル％以上である、請求項１１又は１２に記載の重合体。
PCT/JP2018/033981 2017-09-13 2018-09-13 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 WO2019054443A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019542285A JP7255486B2 (ja) 2017-09-13 2018-09-13 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
CN201880059032.5A CN111095091B (zh) 2017-09-13 2018-09-13 液晶取向剂、液晶取向膜及液晶表示元件
KR1020207009821A KR102672358B1 (ko) 2017-09-13 2018-09-13 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-175632 2017-09-13
JP2017175632 2017-09-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019054443A1 true WO2019054443A1 (ja) 2019-03-21

Family

ID=65722775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/033981 WO2019054443A1 (ja) 2017-09-13 2018-09-13 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP7255486B2 (ja)
CN (1) CN111095091B (ja)
TW (1) TWI791614B (ja)
WO (1) WO2019054443A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020175539A1 (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2023008071A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2023032784A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2023085390A1 (ja) * 2021-11-12 2023-05-19 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010054872A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2016118574A (ja) * 2014-12-18 2016-06-30 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5175061A (en) * 1974-10-11 1976-06-29 Okawa Kenji 22 okisazorinjudotaino seizoho
JP5035517B2 (ja) * 2007-02-16 2012-09-26 日産化学工業株式会社 液晶配向剤およびそれを用いた液晶表示素子
CN102754020B (zh) * 2009-12-14 2016-03-02 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件
WO2014069550A1 (ja) * 2012-10-31 2014-05-08 Jnc株式会社 液晶表示素子およびその製造方法
JP6421545B2 (ja) * 2014-10-21 2018-11-14 Jnc株式会社 ポリアミック酸またはその誘導体を含む液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010054872A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Chisso Corp 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2016118574A (ja) * 2014-12-18 2016-06-30 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体及び化合物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020175539A1 (ja) * 2019-02-26 2020-09-03 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2023008071A1 (ja) * 2021-07-29 2023-02-02 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2023032784A1 (ja) * 2021-08-31 2023-03-09 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2023085390A1 (ja) * 2021-11-12 2023-05-19 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019054443A1 (ja) 2020-10-29
TW201917198A (zh) 2019-05-01
TWI791614B (zh) 2023-02-11
KR20200052909A (ko) 2020-05-15
CN111095091B (zh) 2022-08-26
CN111095091A (zh) 2020-05-01
JP7255486B2 (ja) 2023-04-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101588905B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자, 폴리아믹산, 이미드화 중합체 및 디아민 화합물
KR102224531B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP5382351B2 (ja) 液晶配向処理剤、及びそれを用いた液晶表示素子
JP7255486B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2015060363A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子
US10948780B2 (en) Liquid crystal element and method of producing the same
JPWO2019013339A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JPWO2014119682A1 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2017217465A1 (ja) Ｂｏａ基板又はｂｃｓ付き基板塗布用液晶配向剤及び液晶表示素子
JP7488516B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2018124166A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2021161989A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン
WO2021210252A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
KR102672358B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
WO2020184373A1 (ja) 機能性高分子膜形成用塗布液及び機能性高分子膜
JP7421159B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP7428177B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及びジアミン
TWI841710B (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及二胺
JP7322694B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
WO2022181311A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2022014467A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
TW202043333A (zh) 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件
WO2022014470A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
WO2021059999A1 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、重合体、及びジアミン
JP2024070838A (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18855248

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019542285

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20207009821

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18855248

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1