KR20170066531A - 수지 박막 형성용 조성물 및 수지 박막 - Google Patents

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Abstract

하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 박막 형성용 조성물.
(A) 성분 : 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산.
식 (1-1), (1-2)
Figure pct00017

(식 중, X1 은, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기를 나타내고, Y1 은, p-페닐렌기를 나타내고, Y2 는, p-터페닐-4,4'''-디일기를 나타낸다.)
(B) 성분 : 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-3) 으로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산, 그리고 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-4) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산에서 선택되는 1 종.
식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4)
Figure pct00018

[식 중, X1, Y1 및 Y2 는, 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y3 은, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고,
-R1-L-R2- (2)
(식 중, L 은, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO- 를 나타내고, R1 및 R2 는, 서로 독립적으로 2 가의 유기기를 나타낸다.)
X2 는, 식 (3-1), 식 (3-2), 식 (3-3) 및 식 (3-4) 에서 선택되는 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족기를 포함하는 4 가의 기를 나타낸다.
식 (3-1), (3-2), (3-3), (3-4)
Figure pct00019

(식 중, ○ 는 결합손을 나타내고, L 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)]
(C) 성분 : 용매.

Description

수지 박막 형성용 조성물 및 수지 박막 {COMPOSITION FOR FORMING THIN RESIN FILM, AND THIN RESIN FILM}
본 발명은, 수지 박막 형성용 조성물 및 수지 박막에 관한 것이다.
최근, 유기 일렉트로루미네선스 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 표시 장치의 분야에 있어서는, 고정세화에 더하여, 경량화, 플렉시블화 등에 대한 요구가 점점 높아지고 있다. 그와 같은 사정하에서, 제조가 용이하고, 높은 내열성을 갖는 것이 알려진 폴리이미드 수지가, 유리를 대신하는 디스플레이 기판 재료로서 주목을 끌고 있다.
그러나, 폴리이미드를 디스플레이 기판 재료로서 사용하려면, 후술하는 바와 같이 유리의 선팽창 계수 (약 3 ∼ 8 ppm/K 정도) 에 가까운 값이 필요해지지만, 대부분의 폴리이미드는 60 ∼ 80 ppm/K 정도의 선팽창 계수를 갖기 때문에, 디스플레이 기판 재료로 적합하지 않다.
즉, 고정세 디스플레이에는 액티브 매트릭스 구동의 패널이 사용되고 있고, 이 매트릭스상의 화소 전극과 박막 액티브 소자를 포함하는 액티브 매트릭스층을 형성하기 위해서는, 300 ∼ 500 ℃ 정도의 고온 처리뿐만 아니라 정확한 위치 맞춤도 필요해진다. 그러나, 폴리이미드는 선팽창 계수 면에서 유리보다 열등하기 때문에, 고온하에서 유리 기판보다 크게 수축 또는 팽창해 버린다. 그러므로, 폴리이미드를 디스플레이 기판 재료로서 사용한 경우, 디스플레이의 제조 프로세스에 견딜 수 있는 높은 치수 안정성의 유지는 곤란해지는 경우가 많다.
이와 같은 사정에서, 폴리이미드의 내열성을 살리면서, 바람직한 선팽창 계수를 실현하기 위해서는, 적절한 분자 설계가 필요해진다.
저선팽창 계수를 나타내는 폴리이미드로서, 강직성이 높은, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 유도되는 폴리이미드가 제안되어 있지만, 폴리머의 유리 전이 온도 근방의 고온 영역 (300 ∼ 500 ℃) 에 있어서 고선팽창 계수가 되는 것이나, 폴리머 골격의 강직성이 지나치게 높은 경우, 필름의 강도나 유연성이 저해되는 등의 과제가 많아 (특허문헌 1, 비특허문헌 1), 고도의 요구를 충분히 만족시키는 폴리머는 여전히 알려져 있지 않다.
일본 공개특허공보 2010-202729호
Journal of Applied Polymer Science, Vol.62, 2303 ∼ 2310 (1996)
따라서, 유리를 대신하는 디스플레이 기판 재료가 될 수 있는, 높은 내열성, 적당한 선팽창 계수 및 높은 유연성을 갖는, 폴리이미드계의 수지 박막이 요구되고 있다.
본 발명은, 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 높은 내열성, 적당한 선팽창 계수 및 높은 유연성을 갖는 수지 박막을 형성할 수 있는 수지 박막 형성용 조성물 및 그러한 수지 박막의 제공을 그 목적으로 한다.
상세하게는, 본 발명은, 범용성이 있는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 주성분으로 하고, 디스플레이의 제조 프로세스에 견딜 수 있는 높은 내열성, 적당한 선팽창 계수 및 높은 유연성, 특히 400 ∼ 500 ℃ 부근에 있어서의 적당한 선팽창 계수를 갖는 수지 박막을 형성할 수 있는 수지 박막 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 여기에서 말하는 높은 유연성이란, 수지 박막에 자기 지지성이 있고, 또한 90°혹은 그것에 가까운 각도로 구부려도 깨지지 않을 정도의 유연성을 말한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 소정의 폴리아믹산을 블렌드하여 얻어지는 폴리아믹산을 사용함으로써, 디스플레이 기판 재료로 적합한, 높은 내열성, 적당한 선팽창 계수 및 높은 유연성을 갖는 수지 박막이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 발명을 제공한다.
1. 하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 박막 형성용 조성물.
(A) 성분 : 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X1 은, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기를 나타내고, Y1 은, p-페닐렌기를 나타내고, Y2 는, p-터페닐-4,4'''-디일기를 나타낸다.)
(B) 성분 : 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-3) 으로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산, 그리고 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-4) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산에서 선택되는 1 종.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 중, X1, Y1 및 Y2 는, 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y3 은, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다.
[화학식 3]
-R1-L-R2- (2)
식 중, L 은, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO- 를 나타내고, R1 및 R2 는, 서로 독립적으로 2 가의 유기기를 나타낸다.
X2 는, 식 (3-1), 식 (3-2), 식 (3-3) 및 식 (3-4) 에서 선택되는 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족기를 포함하는 4 가의 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00003
식 중, ○ 는 결합손을 나타내고, L 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
(C) 성분 : 용매.
2. 상기 Y2 는, 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 2 가의 기인, 1 에 기재된 수지 박막 형성용 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00004
식 (4) 중, R3 은, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5 는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, Ar 은, 서로 독립적으로 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타낸다.
3. 1 또는 2 에 기재된 수지 박막 형성용 조성물을 사용하여 제작되는 수지 박막.
본 발명은 높은 내열성, 적당한 선팽창 계수 및 높은 유연성을 갖는 수지 박막을 형성할 수 있는 수지 박막 형성용 조성물 및 그러한 수지 박막을 제공한다.
또, 본 발명은, 범용성이 있는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 주성분으로 하고, 디스플레이의 제조 프로세스에 견딜 수 있는 높은 내열성, 적당한 선팽창 계수 및 높은 유연성, 특히 400 ∼ 500 ℃ 부근에 있어서의 적당한 선팽창 계수를 갖는 수지 박막을 형성할 수 있는 수지 박막 형성용 조성물 및 수지 박막을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 박막 형성용 조성물은, 하기 (A) ∼ (C) 성분을 함유한다.
(A) 성분 : 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산.
[화학식 6]
Figure pct00005
식 (1-1) 및 식 (1-2) 중, X1 은, 테트라카르복실산 2 무수물로부터 유도되는 4 가의 방향족기로, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기를 나타낸다. 이와 같은 방향족기를 부여하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물을 들 수 있다.
Y1 은, 디아민으로부터 유도되는 2 가의 방향족기로, p-페닐렌기를 나타낸다. 이와 같은 방향족기를 부여하는 디아민으로는, 1,4-디아미노벤젠을 들 수 있다.
Y2 는, 디아민으로부터 유도되는 2 가의 방향족기로, p-터페닐-4,4'''-디일기를 나타낸다. 이와 같은 방향족기를 부여하는 디아민으로는, p-터페닐-4,4'''-디아민을 들 수 있다.
(A) 성분의 폴리아믹산은, 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위 및 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위를, 내열성의 관점에서 합계로 50 몰％ 이상, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상 포함하는 폴리아믹산이 좋다.
(B) 성분 : 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-3) 으로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산, 그리고 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-4) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산에서 선택되는 1 종.
[화학식 7]
Figure pct00006
식 (1-1), 식 (1-2), 식 (1-3) 및 식 (1-4) 중, X1, Y1 및 Y2 는, 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y3 은, 디아민으로부터 유도되는, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 기를 나타낸다.
[화학식 8]
-R1-L-R2- (2)
식 (2) 중, L 은, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO2- 를 나타내는데, 바람직하게는 -O- 이다.
R1 및 R2 는, 서로 독립적으로 디 (탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 탄화수소기) 치환 규소를 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 1 가 탄화수소기를 나타낸다. 이와 같은 디 (탄소수 1 ∼ 20 의 1 가 탄화수소기) 치환 규소를 포함해도 되는 탄소수 2 ∼ 20 의 2 가의 1 가 탄화수소기로는, 디메틸실릴렌메틸렌기, 디메틸실릴렌디메틸렌기, 디메틸실릴렌트리메틸렌 등의 비스(아미노알킬)디실록산디일기, 시클로펜탄-1,2-디일기, 시클로펜탄-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기 등의 시클로알칸디일기, 벤젠-1,4-디일기, 벤젠-1,3-디일기, 벤젠-1,2-디일기, 비페닐-4,4'-디일기, 비페닐-2,2'-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-1,8-디일기, 나프탈렌-2,3-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 안트라센-1,2-디일기, 안트라센-1,3-디일기, 안트라센-1,4-디일기, 안트라센-1,5-디일기, 안트라센-1,6-디일기, 안트라센-1,7-디일기, 안트라센-1,9-디일기, 안트라센-1,10-디일기, 안트라센-2,3-디일기, 안트라센-2,4-디일기, 안트라센-2,5-디일기, 안트라센-2,6-디일기, 안트라센-2,7-디일기, 안트라센-2,8-디일기, 안트라센-2,9-디일기, 안트라센-9,10-디일기, 페난트렌-1,2-디일기, 페난트렌-1,3-디일기, 페난트렌-1,4-디일기, 페난트렌-1,5-디일기, 페난트렌-1,6-디일기, 페난트렌-1,7-디일기, 페난트렌-1,8-디일기, 페난트렌-1,9-디일기, 페난트렌-1,10-디일기, 페난트렌-2,3-디일기, 페난트렌-2,4-디일기, 페난트렌-2,5-디일기, 페난트렌-2,6-디일기, 페난트렌-2,7-디일기, 페난트렌-2,9-디일기, 페난트렌-2,10-디일기, 페난트렌-3,4-디일기, 페난트렌-3,5-디일기, 페난트렌-3,6-디일기, 페난트렌-3,9-디일기, 페난트렌-3,10-디일기, 페난트렌-9,10-디일기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
식 (2) 로 나타내는 2 가의 기의 바람직한 구체예로는, 식 (4) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00007
식 (4) 중, 각 R3 은, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5 는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기의 구체예로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알켄디일기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킨디일기 또는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 들 수 있다. 이와 같은 알칸디일기, 알켄디일기 및 알킨디일기의 탄소수는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이고, 이와 같은 아릴렌기의 탄소수는, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 보다 더 바람직하게는 6 이하이다.
그 중에서도, R3 으로는, 얻어지는 폴리아믹산의 유기 용매에 대한 용해성과 얻어지는 박막의 내열성의 밸런스를 고려하면, 알칸디일기가 바람직하고, -(CH2)n- 기 (n ＝ 1 ∼ 10) 가 보다 바람직하고, -(CH2)m- 기 (m ＝ 1 ∼ 5) 가 보다 바람직하고, 또한 원료인 디아민의 입수 용이성을 고려하면, 트리메틸렌기가 보다 더 바람직하다.
탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 들 수 있다. 이와 같은 알킬기, 알케닐기 및 알키닐기의 탄소수는, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 5 이하이고, 이와 같은 아릴기의 탄소수는, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 보다 더 바람직하게는 6 이하이다.
탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 구체예로는, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬형 알킬기 ; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 비시클로부틸기, 비시클로펜틸기, 비시클로헥실기, 비시클로헵틸기, 비시클로옥틸기, 비시클로노닐기, 비시클로데실기 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 구체예로는, 에테닐기, n-1-프로페닐기, n-2-프로페닐기, 1-메틸에테닐기, n-1-부테닐기, n-2-부테닐기, n-3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, n-1-펜테닐기, n-1-데세닐기, n-1-에이코세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 20 의 알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, n-1-프로피닐기, n-2-프로피닐기, n-1-부티닐기, n-2-부티닐기, n-3-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, n-1-펜티닐기, n-2-펜티닐기, n-3-펜티닐기, n-4-펜티닐기, 1-메틸-n-부티닐기, 2-메틸-n-부티닐기, 3-메틸-n-부티닐기, 1,1-디메틸-n-프로피닐기, n-1-헥시닐기, n-1-데시닐기, n-1-펜타데시닐기, n-1-에이코시닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기, 9-페난트릴기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, R4 및 R5 로는, 얻어지는 폴리아믹산의 유기 용매에 대한 용해성과 얻어지는 박막의 내열성의 밸런스를 고려하면, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 2 가의 기의 그 밖의 바람직한 구체예로는, 식 (5) 로 나타내는 2 가의 기를 들 수 있다.
[화학식 10]
-Ar-O-Ar- (5)
식 (5) 중, 각 Ar 은, 서로 독립적으로 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타낸다. 그 구체예로는, 벤젠-1,2-디일기, 벤젠-1,3-디일기, 벤젠-1,4-디일기, 나프탈렌-1,2-디일기, 나프탈렌-1,3-디일기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-1,5-디일기, 나프탈렌-1,6-디일기, 나프탈렌-1,7-디일기, 나프탈렌-1,8-디일기를 들 수 있지만, 그 중에서도 벤젠-1,2-디일기, 벤젠-1,3-디일기, 벤젠-1,4-디일기가 바람직하고, 벤젠-1,4-디일기가 보다 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 2 가의 기를 부여하는 디아민으로는, 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 등의 비스(아미노알킬)디실록산, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 비스(아미노아릴)에테르, 2,2'-디아미노디페닐티오에테르, 2,3'-디아미노디페닐티오에테르, 2,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디아미노디페닐티오에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르 등의 비스(아미노아릴)티오에테르, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 2,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논 등의 비스(아미노아릴)카르보닐, 2,2'-디아미노디페닐술폰, 2,3'-디아미노디페닐술폰, 2,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰 등의 비스(아미노아릴)술폰 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 사용할 수 있고, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 기를 부여하는 디아민은, 시판품으로서 입수할 수 있고, 공지된 방법 (예를 들어, 국제 공개 제2010/108785호에 기재된 방법) 으로 합성할 수도 있다.
식 (5) 가 되는 2 가의 유기기의 구체예로는, 4,4'-디페닐에테르-디일기, 4,4'-디페닐술파이드-디일기, 4,4'-벤조페논-디일기, 4,4'-디페닐술포닐-디일기를 들 수 있다.
식 (5) 를 부여하는 디아민으로는, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4-아미노페닐술파이드, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐술폰을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 들 수 있다.
X2 는, 테트라카르복실산 2 무수물로부터 유도되는 것으로, 식 (3-1), 식 (3-2), 식 (3-3) 및 식 (3-4) 에서 선택되는 4 가의 기를 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00008
식 (3-1), 식 (3-2), 식 (3-3) 및 식 (3-4) 중, ○ 는 결합손을 나타내는데, 바람직하게는 -O- 이다.
식 (3-1) 을 부여하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 2,3-3,4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
식 (3-2) 가 되는 4 가의 유기기의 구체예로는, 4,4'-디페닐에테르-테트라일기, 4,4'-디페닐술파이드-테트라일기, 4,4'-벤조페논-테트라일기, 4,4'-디페닐술포닐-테트라일기를 들 수 있다. 이와 같은 4 가의 유기기를 부여하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,3',4,4'-티오디프탈산 무수물, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산 무수물, 4,4'-술포닐디프탈산 무수물을 들 수 있고, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 들 수 있다.
식 (3-3) 이 되는 4 가의 유기기의 구체예로는, 4,4'-(p-페닐디옥시)비스페닐-테트라일기, 4,4'-(p-페닐디티오)비스페닐-테트라일기, 4,4'-(p-페닐디옥소)비스페닐-테트라일기, 4,4'-(p-페닐디술포닐)비스페닐-테트라일기를 들 수 있다. 이와 같은 4 가의 유기기를 부여하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 4,4'-(p-페닐디옥시)비스(프탈산 2 무수물), 4,4'-(p-페닐디티오)비스(프탈산 2 무수물), 4,4'-(p-페닐디옥소)비스(프탈산 2 무수물), 4,4'-(p-페닐디술포닐)비스(프탈산 2 무수물) 을 들 수 있고, 바람직하게는 4,4'-(p-페닐디옥시)비스(프탈산 2 무수물) 을 들 수 있다.
식 (3-4) 가 되는 4 가의 유기기의 구체예로는, 4,4'-(p-비페닐디옥시)비스페닐-테트라일기, 4,4'-(p-비페닐디티오)비스페닐-테트라일기, 4,4'-(p-비페닐디옥소)비스페닐-테트라일기, 4,4'-(p-비페닐디술포닐)비스페닐-테트라일기를 들 수 있다. 이와 같은 4 가의 유기기를 부여하는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 4,4'-(p-비페닐디옥시)비스(프탈산 2 무수물), 4,4'-(p-비페닐디티오)비스(프탈산 2 무수물), 4,4'-(p-비페닐디옥소)비스(프탈산 2 무수물), 4,4'-(p-비페닐디술포닐)비스(프탈산 2 무수물) 을 들 수 있고, 바람직하게는 4,4'-(p-비페닐디옥시)비스(프탈산 2 무수물) 을 들 수 있다.
(B) 성분의 폴리아믹산은, 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-3) 으로 나타내는 모노머 단위 및 식 (1-4) 로 나타내는 모노머 단위를, 내열성의 관점에서 합계로 50 몰％ 이상, 바람직하게는 60 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 더 바람직하게는 80 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰％ 이상 포함하는 폴리아믹산이 좋다.
본 발명에 있어서, 성분 (A) 의 폴리아믹산을 사용함으로써, 높은 내열성과 높은 유연성을 갖는 수지 박막을 얻을 수 있다. 그리고, 이것에 성분 (B) 의 폴리아믹산을 첨가함으로써, 선팽창 계수를 적당히 높여, 예를 들어, 유리 기판의 선팽창 계수에 가까운 선팽창 계수를 갖는 수지 박막으로 할 수 있게 된다. 또, 성분 (B) 의 폴리아믹산은, 기판과의 밀착성에도 기여한다.
이와 같은 관점에서, 성분 (A) 의 폴리아믹산과 성분 (B) 의 폴리아믹산의 비는, 성분 (A) : 성분 (B) ＝ 99 ∼ 1 : 1 ∼ 99 이고, 보다 바람직하게는 성분 (A) : 성분 (B) ＝ 95 ∼ 5 : 5 ∼ 95 이고, 더욱 바람직하게는 성분 (A) : 성분 (B) ＝ 90 ∼ 10 : 10 ∼ 90 이다.
본 발명에서 사용하는 성분 (A) 및 성분 (B) 로 나타내는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 통상적으로 5,000 이상이지만, 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 15,000 이상, 보다 더 바람직하게는 20,000 이상이다. 한편, 본 발명에서 사용하는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 상한값은, 통상적으로 2,000,000 이지만, 수지 박막 형성용 조성물 (바니시) 의 점도가 과도하게 높아지는 것을 억제하는 것이나 유연성이 높은 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것 등을 고려하면, 바람직하게는 1,000,000, 보다 바람직하게는 200,000 이다.
(C) 성분 : 용매.
본 발명의 수지 박막 형성용 조성물에서 사용하는 용매는 유기 용매이다.
유기 용매는, 상기 서술한 폴리아믹산을 양호하게 용해시킬 수 있는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 구체예로는, m-크레졸, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-이소프로폭시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-sec-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, 3-tert-부톡시-N,N-디메틸프로필아미드, γ-부티로락톤 등의 프로톤성 용매 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 평탄성이 높은 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것을 고려하면, 식 (6) 또는 식 (7) 로 나타내는 유기 용매가 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00009
(식 중, 각 R' 는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, h 는, 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
이들 중에서도, N-메틸피롤리돈이 바람직하다.
식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위를 갖는 폴리아믹산 (성분 (A)) 및 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위 및 식 (1-3) 으로 나타내는 모노머 단위를 포함하는 폴리아믹산, 그리고 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위 및 식 (1-4) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 폴리아믹산에서 선택되는 1 종의 폴리아믹산은, 식 (8) 또는 식 (9) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과, 식 (10), 식 (11) 및 식 (12) 로 나타내는 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00010
식 중, X1 및 X2 및 Y1 ∼ Y3 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
식 (8) 또는 식 (9) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로는, X1 또는 X2 를 부여하는 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로서 든 상기 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
식 (10), 식 (11) 및 식 (12) 로 나타내는 디아민의 구체예로는, Y1 ∼ Y3 을 부여하는 디아민의 구체예로서 든 상기 디아민을 들 수 있다.
상기 반응에 있어서, 식 (8) 또는 식 (9) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 식 (10), 식 (11) 및 식 (12) 로 나타내는 디아민의 주입비 (몰비) 는, 폴리아믹산의 중량 평균 분자량 등을 감안하여 적절히 설정하는 것인데, 디아민 1 에 대해, 통상적으로, 테트라카르복실산 2 무수물 0.9 ∼ 1.1 정도로 할 수 있고, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.02 정도이다.
상기 반응은 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하고, 용매를 사용하는 경우, 그 종류는, 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 각종 용매를 사용할 수 있다.
구체예로는, 본 발명이 포함하는 유기 용매로서 예시한 것과 동일한 유기 용매를 들 수 있다.
반응 온도는, 사용하는 용매의 융점에서부터 비점까지의 범위에서 적절히 설정하면 되고, 통상적으로 0 ∼ 100 ℃ 정도인데, 얻어지는 폴리아믹산의 이미드화를 방지하여 폴리아믹산 단위의 고함유량을 유지하기 위해서는, 바람직하게는 0 ∼ 70 ℃ 정도이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 정도이며, 보다 더 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 정도이다.
반응 시간은, 반응 온도나 원료 물질의 반응성에 의존하기 때문에 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상적으로 1 ∼ 100 시간 정도이다.
이상 설명한 방법에 의해, 목적으로 하는 폴리아믹산을 포함하는 반응 용액을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 통상적으로, 상기 반응 용액을 여과한 후, 그 여과액을 그대로 또는 희석 혹은 농축하여 수지 박막 형성용 조성물 (바니시) 로서 사용한다. 이와 같이 함으로써, 얻어지는 수지 박막의 내열성, 선팽창 계수 혹은 유연성의 악화의 원인이 될 수 있는 불순물의 혼입을 저감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 효율적으로 수지 박막 형성용 조성물을 얻을 수 있다.
희석이나 농축에 사용하는 유기 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 반응의 반응 용매의 구체예로서 예시한 것과 동일한 유기 용매를 들 수 있고, 그것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 반응 용액을 통상적인 방법에 따라 후처리하여 폴리아믹산을 단리한 후, 단리된 폴리아믹산을 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 얻어지는 바니시를 수지 박막 형성용 조성물로서 사용해도 된다. 이 경우, 평탄성이 높은 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것을 고려하면, 폴리아믹산은 용매에 용해되어 있는 것이 바람직하다. 용해나 분산에 사용하는 용매는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 상기 반응의 반응 용매의 구체예로서 예시한 것과 동일한 유기 용매를 들 수 있으며, 그것들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
폴리아믹산의 바니시 총 질량에 대한 농도는, 제작하는 수지 박막의 두께나 바니시 점도 등을 감안하여 적절히 설정하는 것인데, 통상적으로 0.5 ∼ 30 질량％ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 정도이다.
또, 바니시의 점도는, 제작하는 박막의 두께 등을 감안하여 적절히 설정하는 것인데, 특히 5 ∼ 50 ㎛ 정도 두께의 수지 박막을 양호한 재현성으로 얻는 것을 목적으로 하는 경우, 통상적으로, 25 ℃ 에서 500 ∼ 50,000 m㎩ㆍs 정도, 바람직하게는 1,000 ∼ 20,000 m㎩ㆍs 정도이다.
이상 설명한 본 발명의 수지 박막 형성용 조성물을 기체 (基體) 에 도포하여 가열함으로써, 높은 내열성, 적당한 선팽창 계수 및 높은 유연성을 갖는, 폴리이미드계의 디스플레이 기판용 수지 박막을 얻을 수 있다.
기체 (기재) 로는, 예를 들어, 플라스틱 (폴리카보네이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 에폭시, 멜라민, 트리아세틸셀룰로오스, ABS, AS, 노르보르넨계 수지 등), 금속, 목재, 종이, 유리, 슬레이트 등을 들 수 있지만, 얻어지는 수지 박막이 양호한 박리성을 나타내는 점에서 유리 기체가 최적이다.
도포하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 캐스트 코트법, 스핀 코트법, 블레이드 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 다이 코트법, 잉크젯법, 인쇄법 (볼록판, 오목판, 평판, 스크린 인쇄 등) 등을 들 수 있다.
가열 온도는, 450 ℃ 이하가 바람직하다. 450 ℃ 를 초과하면, 얻어지는 수지 박막이 물러져, 디스플레이 기판 용도에 적합한 수지 박막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또, 얻어지는 수지 박막의 내열성과 선팽창 계수를 고려하면, 도포한 수지 조성물을 50 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간 가열한 후에, 그대로 단계적으로 가열 온도를 상승시켜 최종적으로 375 ℃ 초과 ∼ 450 ℃ 에서 30 분 ∼ 4 시간 가열하는 것이 바람직하다.
특히, 도포한 수지 조성물은, 50 ℃ ∼ 200 ℃ 에서 5 분 ∼ 2 시간 가열한 후, 이어서 200 ℃ 초과 ∼ 375 ℃ 에서 5 분간 ∼ 2 시간, 마지막에 375 ℃ 초과 ∼ 450 ℃ 에서 30 분 ∼ 4 시간 가열하는 것이 바람직하다.
가열에 사용하는 기구는, 예를 들어 핫 플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 가열 분위기는, 공기하여도 되고 불활성 가스하여도 되고, 또 상압하여도 되고 감압하여도 된다.
수지 박막의 두께는, 특히 디스플레이 기판 재료로서 사용하는 경우, 통상적으로 1 ∼ 60 ㎛ 정도, 바람직하게는 5 ∼ 50 ㎛ 정도이고, 가열 전의 도막의 두께를 조정하여 원하는 두께의 수지 박막을 형성한다.
이상 설명한 수지 박막은, 디스플레이 기판 재료의 베이스 필름으로서 필요한 각 조건을 만족시키는 점에서, 디스플레이 기판 재료의 베이스 필름으로서 사용하기에 최적이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 사용한 화합물의 약어는 이하와 같다.
[1] 실시예에서 사용하는 약기호
본 실시예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.
＜테트라카르복실산 2 무수물＞
PMDA : 피로멜리트산 2 무수물
BPDA : 3,3-4,4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
α-BPDA : 2,3-3,4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물
BPODA : 4,4'-(p-비페닐디옥시)비스(프탈산 2 무수물)
ODPA : 4,4'-옥시디프탈산 무수물
HQDA : 4,4'-(p-페닐디옥시)비스(프탈산 2 무수물)
TAHQ : p-페닐렌비스(트리멜리트산모노에스테르 무수물)
＜디아민＞
p-PDA : p-페닐렌디아민
TPDA : 4,4"-디아미노-p-터페닐
H-PAM : 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산
DDE : 4,4'-디아미노디페닐에테르
＜용매＞
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
＜수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 측정＞
폴리머의 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고 약칭한다) 및 분자량 분포의 측정은, 니혼 분광 주식회사 제조의 GPC 장치 (칼럼 : Shodex 제조의 OHpak SB803-HQ 및 OHpak SB804-HQ ; 용리액 : 디메틸포름아미드/LiBrㆍH2O (29.6 mM)/H3PO4 (29.6 mM)/THF (0.1 wt％) ; 유량 : 1.0 ㎖/분 ; 칼럼 온도 : 40 ℃ ; Mw : 표준 폴리스티렌 환산값) 를 사용하여 실시하였다 (이하의 실시예 및 비교예에서 동일).
[2] 폴리아믹산의 합성
＜합성예＞
＜합성예 P1 폴리아믹산 (P1) 의 합성＞
PMDA//p-PDA(80)/TPDA(20)
p-PDA 5.89 g (0.055 몰) 과 TPDA 3.55 g (0.014 몰) 을 NMP 160 g 에 용해시키고, PMDA 14.6 g (0.067 몰) 을 동시에 첨가한 후, 다시 NMP 16 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머의 Mw 는 55,400, 분자량 분포 2.9 였다.
＜합성예 P2 폴리아믹산 (P2) 의 합성＞
PMDA//p-PDA(80)/TPDA(19)/H-PAM(1)
p-PDA 1.474 g (0.01363 몰) 과 TPDA 0.843 g (0.00324 몰) 과 H-PAM 0.042 g (0.00017 몰) 을 NMP 34.00 g 에 용해시키고, PMDA 3.641 g (0.01669 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머의 Mw 는 45,100, 분자량 분포 2.5 였다.
＜합성예 P3 폴리아믹산 (P3) 의 합성＞
PMDA//p-PDA(80)/TPDA(19)/DDE(1)
p-PDA 1.475 g (0.01365 몰) 과 TPDA 0.844 g (0.00324 몰) 과 DDE 0.034 g (0.00017 몰) 을 NMP 34.00 g 에 용해시키고, PMDA 3.641 g (0.01669 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머의 Mw 는 45,000, 분자량 분포 2.6 이었다.
＜합성예 P4 폴리아믹산 (P4) 의 합성＞
PMDA(97)/α-BPDA(1)//p-PDA(80)/TPDA(20)
p-PDA 1.470 g (0.014 몰) 과 TPDA 0.885 g (0.0034 몰) 을 NMP 34 g 에 용해시키고, PMDA 3.595 g (0.016 몰) 과 α-BPDA 0.050 g (0.0002 몰) 을 동시에 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머의 Mw 는 54,500, 분자량 분포 2.2 였다.
＜합성예 P5 폴리아믹산 (P5) 의 합성＞
PMDA(97)/BPODA(1)//p-PDA(80)/TPDA(20)
p-PDA 1.462 g (0.014 몰) 과 TPDA 0.880 g (0.0034 몰) 을 NMP 34 g 에 용해시키고, PMDA 3.577 g (0.016 몰) 과 BPODA 0.081 g (0.0002 몰) 을 동시에 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머의 Mw 는 53,800, 분자량 분포 2.3 이었다.
＜합성예 P6 폴리아믹산 (P6) 의 합성＞
PMDA(95.5)/ODPA(2.5)//p-PDA(80)/TPDA(20)
p-PDA 0.864 g (0.00799 몰) 과 TPDA 0.520 g (0.00200 몰) 을 NMP 25 g 에 용해시키고, PMDA 2.079 g (0.00953 몰) 과 ODPA 0.077 g (0.00025 몰) 을 동시에 첨가한 후, 다시 NMP 1.46 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머의 Mw 는 77,700, 분자량 분포 3.3 이었다.
＜합성예 P7 폴리아믹산 (P7) 의 합성＞
PMDA(94)/HQDA(4)//p-PDA(80)/TPDA(20)
p-PDA 0.851 g (0.00787 몰) 과 TPDA 0.512 g (0.00197 몰) 을 NMP 25 g 에 용해시키고, PMDA 2.018 g (0.00025 몰) 과 HQDA 0.158 g (0.00039 몰) 을 동시에 첨가한 후, 다시 NMP 1.46 g 을 첨가하고, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머의 Mw 는 80,100, 분자량 분포 3.5 였다.
[3] 수지 박막 형성용 조성물의 조정
＜실시예 1, 폴리머 바니시 (PW1) 의 합성＞
상기에서 합성한 P1 10 g 에, P2 10 g 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 교반하여, 목적으로 하는 폴리머 바니시를 합성하였다.
＜실시예 2 ∼ 7 (PW2 ∼ 7) 의 합성＞
상기의 실시예와 마찬가지로 폴리머 바니시를 합성하였다. 바니시의 종류와 첨가량에 대하여 표 1 에 기재한다.
Figure pct00011
＜비교예 1 폴리아믹산 (HP1) 의 합성＞
TAHQ//p-PDA
p-PDA 2.33 g (0.022 몰) 을 NMP 85 g 에 용해시키고, TAHQ 9.67 g (0.021 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머의 Mw 는 54,000, 분자량 분포 2.4 였다.
＜비교예 2 폴리아믹산 (HP2) 의 합성＞
BPDA//p-PDA
p-PDA 4.09 g (0.004 몰) 을 NMP 85 g 에 용해시키고, BPDA 10.9 g (0.037 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머의 Mw 는 52,000, 분자량 분포 3.4 였다.
＜비교예 3 폴리아믹산 (HP3) 의 합성＞
PMDA//p-PDA
p-PDA 0.991 g (0.00916 몰) 을 NMP 22.05 g 에 용해시키고, PMDA 1.959 g (0.00898 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머의 Mw 는 79,100, 분자량 분포 9.9 였다.
＜비교예 4 폴리아믹산 (HP4) 의 합성＞
BPDA/TPDA
TPDA 7.11 g (0.027 몰) 을 NMP 85 g 에 용해시키고, BPDA 7.88 g (0.027 몰) 을 첨가한 후, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 24 시간 반응시켰다.
얻어진 폴리머의 Mw 는 52,000, 분자량 분포 3.4 였다.
[4] 수지 박막의 제작 (폴리이미드 필름의 제작)
＜수지 박막 1 (실시예)＞
실시예 1 에서 얻어진 수지 박막 형성용 조성물을 바니시로서 사용하고, 100 ㎜ × 100 ㎜ 유리 기판 상에 바 코터를 사용하여 도포하고, 10 ℃/분의 승온으로 120 ℃ 에서 10 분, 300 ℃ 에서 60 분, 450 ℃ 에서 60 분간의 온도 조건으로, 질소 분위기하에서, 핫 플레이트 상에서 가열을 실시하여 수지 박막을 제작하였다.
＜수지 박막 2 ∼ 7 (실시예) 및 수지 박막 C1 ∼ C4 (비교예)＞
실시예 1 에서 얻어진 수지 박막 형성용 조성물 대신에, 각각 수지 박막 2 ∼ 7 (실시예) 및 비교예 C1 ∼ C4 에서 얻어진 수지 박막 형성용 조성물을 바니시로서 사용한 것 이외에는, 수지 박막 1 과 동일한 방법에 의해 각 수지 박막을 제작하였다.
[5] 수지 박막의 평가
얻어진 수지 박막의 평가를, 이하의 방법에 따라 실시하였다. 또한, 박막은, 각 평가 시험을 위해 각각 제작하였다.
＜막두께의 측정＞
수지 박막의 막두께를, 주식회사 미츠토요 제조의 마이크로미터를 사용하여 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 기재하였다.
＜중량 감소＞
상기에서 얻어진 필름으로부터 20 ㎜ × 3 ㎜ 상 (上) 의 단책 (短冊) 을 제작하고, TG-DTA-2000SR (브루커 AXS (주) 제조) 을 사용하여, 50 ℃ 에서부터 600 ℃ 까지 중량 감소를 측정하여, 5 ％ 에서의 중량 감소를 확인하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 기재하였다. 또한, 600 ℃ 에서 5 ％ 중량 감소하지 않는 경우에는, 600 ℃ 이상으로 기재하였다.
＜선팽창 계수의 측정＞
상기에서 얻어진 필름으로부터 20 ㎜ × 5 ㎜ 상의 단책을 제작하고, TMA-4000SA (브루커 AXS (주) 제조) 를 사용하여, 50 ℃ 에서부터 500 ℃ 까지의 선팽창 계수를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 기재하였다.
Figure pct00012

Claims (3)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 박막 형성용 조성물.
    (A) 성분 : 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산.
    [화학식 1]
    Figure pct00013

    (식 중, X1 은, 벤젠-1,2,4,5-테트라일기를 나타내고, Y1 은, p-페닐렌기를 나타내고, Y2 는, p-터페닐-4,4'''-디일기를 나타낸다.)
    (B) 성분 : 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-3) 으로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산, 그리고 식 (1-1) 로 나타내는 모노머 단위, 식 (1-2) 로 나타내는 모노머 단위, 및 식 (1-4) 로 나타내는 모노머 단위를 포함하는, 중량 평균 분자량이 5,000 이상인 폴리아믹산에서 선택되는 1 종.
    [화학식 2]
    Figure pct00014

    [식 중, X1, Y1 및 Y2 는, 상기와 동일한 의미를 나타내고, Y3 은, 식 (2) 로 나타내는 2 가의 기를 나타내고,
    [화학식 3]
    -R1-L-R2- (2)
    (식 중, L 은, -O-, -S-, -CO- 또는 -SO- 를 나타내고, R1 및 R2 는, 서로 독립적으로 2 가의 유기기를 나타낸다.)
    X2 는, 식 (3-1), 식 (3-2), 식 (3-3) 및 식 (3-4) 에서 선택되는 탄소수 6 ∼ 25 의 방향족기를 포함하는 4 가의 기를 나타낸다.
    [화학식 4]
    Figure pct00015

    (식 중, ○ 는 결합손을 나타내고, L 은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)]
    (C) 성분 : 용매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Y2 는, 식 (4) 또는 식 (5) 로 나타내는 2 가의 기인 수지 박막 형성용 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00016

    (식 (4) 중, R3 은, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, R4 및 R5 는, 서로 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화수소기를 나타내고, Ar 은, 서로 독립적으로 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타낸다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수지 박막 형성용 조성물을 사용하여 제작되는 수지 박막.
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