KR100902729B1

KR100902729B1 - 감광성 도전 페이스트 및 이를 사용하여 형성된 도전체패턴

Info

Publication number: KR100902729B1
Application number: KR1020030062924A
Authority: KR
Inventors: 가즈노부 후꾸시마
Original assignee: 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
Priority date: 2002-09-13
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2009-06-15
Also published as: KR20040032045A; CN100334654C; TW200412600A; CN1494090A; TWI270895B

Abstract

본 발명은 고정밀 패턴의 형성성과 620 ℃ 이하의 온도에서의 소성성이 모두 우수한 감광성 도전 페이스트를 제공한다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 (A) 결정화도가 낮은 은 분말, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, (D) 광중합 개시제를 함유하는 페이스트로서, 상기 결정화도가 낮은 은 분말(A)는 X선 해석 패턴에서의 Ag(111)면 피크의 반값폭이 0.15 °이상의 값을 나타내는 것을 특징으로 한다.

감광성 도전 페이스트, 광중합성 단량체, X선 해석 패턴

Description

감광성 도전 페이스트 및 이를 사용하여 형성된 도전체 패턴 {Photocurable Conductive Paste and Conductive Pattern Formed Thereof}

본 발명은 감광성 도전 페이스트 및 이를 사용하여 형성된 도전체 패턴에 관한 것이고, 특히 포토리소그래피 기술로써 형성되는 패턴 도막의 소성에 의해 얻어지는 도전체의 재료로서 바람직하게 사용되는 감광성 도전 페이스트에 관한 것이다.

종래 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)이나 CCD 센서, 이미지 센서 등의 부품에 있어서, 무알칼리 유리나 그 밖의 각종 유리 기판 상의 전극은 증착법에 의해 형성되었다.

그러나, 상기 증착법은 진공 용기 내에 전극 형성 부재를 수납하여 금 증착막을 형성하는 것이고, 장치가 대규모이며 고가일 뿐만 아니라 부재의 출납이 번거로우며 진공화에 시간을 요하는 등 작업성이 나쁘다는 결점이 있었다.

이에 대하여 기판 상에 도전체 패턴층을 형성하는 다른 방법으로서, 비감광성의 유기 결합제에 금속 분말을 혼합한 페이스트 재료, 예를 들면 건조형이나 열경화형의 도전성 페이스트를 스크린 인쇄 등의 인쇄 기술을 사용하여 기판 상에 패 턴화시키는 방법이 있다.

그러나, 이러한 인쇄 기술을 사용하여 패턴화시키는 방법은 저비용이고, 작업성은 양호하지만 공업적으로 100 ㎛ 이하의 선폭을 갖는 도전체 패턴을 안정적으로 형성하기가 곤란하였다.

이 때문에 최근에는 감광성 도전 페이스트를 사용하고 포토리소그래피 기술을 사용한 도전체 패턴의 형성 방법이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)10-269848호 공보 참조).

한편, 유리 기판에의 전극 형성의 경우, 유리가 변형되지 않는 620 ℃ 이하의 온도에서 소성할 필요성이 있으므로, 보다 고온(800 내지 900 ℃)에서 소성되는 세라믹 기판 등을 사용한 도전체의 형성에 비해 도전성이 낮다는 문제가 있었다.

따라서 본 발명은 종래 기술이 안고 있는 상기 과제를 해소하기 위하여 이루어진 것으로, 그의 주된 목적은 고정밀 패턴의 형성성과 620 ℃ 이하의 온도에서의 소성성이 모두 우수한 감광성 도전 페이스트를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 620 ℃ 이하의 온도에서의 소성에 의해서도 도전성이 우수한 도전체 패턴을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 목적을 실현하기 위해 예의 연구한 결과, 감광성 도전 페이스트에 사용되는 도전 분말로서 결정화도가 낮은 은 분말을 사용한 감광성 도전 페이스트에 의하면, 도전성과 고정밀 패턴 형성성이 모두 우수한 도전체 패턴을 복 잡한 공정을 거치지 않고 쉽게 얻을 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 (A) 결정화도가 낮은 은 분말, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, (D) 광중합 개시제를 함유하는 페이스트로서, 상기 결정화도가 낮은 은 분말(A)는 X선 해석 패턴에서의 Ag(111)면 피크의 반값폭이 0.15 °이상의 값을 나타내는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 도전체 패턴은 상술한 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 사용하여 소성물 패턴을 형성함으로써 이루어지는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 도전체 패턴은, 기재 상에 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 도포ㆍ건조시켜 건조 도막을 형성하고, 계속해서 노광ㆍ현상한 후 얻어진 감광성 도전 페이스트의 건조 도막 패턴을 바람직하게는 480 ℃ 내지 620 ℃의 온도에서 소성시켜 유기분을 탈결합시킴으로써 형성하는 것이 바람직하다.

그런데, 620 ℃ 이하의 소성 온도에서 우수한 도전성을 얻기 위해서는, 특히 도전 분말의 종류를 선택할 필요가 있다. 일반적으로는 공기 분위기 하에 소성시키는 경우, 산화의 영향을 받지 않고 소성시킬 수 있는, 귀금속 중에서도 비교적 저가인 은 분말을 사용한다. 또한, 620 ℃ 이하의 소성 온도에서 우수한 도전성을 얻기 위해서는 도전 분말의 소결성을 향상시킬 필요가 있고, 이러한 수단으로서 도전 분말의 입경을 극단적으로 작게 하는 방법이나 박편상의 도전 분말을 사용하는 방법이 있다. 이러한 방법에 따르면 확실히 620 ℃ 이하의 소성 온도에서 우수한 도전성을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 방법에서는 감광성 도전 페이스트의 경우, 반대로 광투과성이 나빠지므로 고정밀의 도전 패턴을 형성하기 어렵다.

따라서 본 발명자는 패턴 형성시에는 광투과성을 방해하지 않고, 소성 후에는 우수한 도전성을 얻기 위한 수단으로서 은 분말의 결정화도에 착안하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 결정화도가 낮은 은 분말, 즉 X선 해석 패턴에서의 Ag(111)면 피크의 반값폭이 0.15 °이상의 값을 나타내는 은 분말을 사용함으로써 은 분말의 입경을 미세화하지 않고 소결성을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.

이와 같이 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 의하면, 620 ℃ 이하의 저온 소성으로써 충분히 소성시킬 수 있고, 우수한 도전성을 갖는 고정밀의 도전체 패턴을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 대하여 설명한다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트를 구성하는 결정화도가 낮은 은 분말(A)는 페이스트에 도전성을 부여하고, X선 해석 패턴에서의 Ag(111)면 피크의 반값폭이 0.15 °이상, 바람직하게는 0.19 °이상의 값을 나타내는 것을 사용한다. 상기 반값폭이 0.15 °미만인 은 분말에서는 은 분말의 결정화도가 높고 입자간의 소결이 일어나기 어렵기 때문에, 620 ℃ 이하의 소성 온도에서는 저항값이 내려가지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 반값폭은 1.0 °이하인 것이 바람직하다. 반값폭이 1.0 °를 초과하면 은 분말의 결정화도가 낮고, 입자간의 결착이 지나치게 진행되어 라인이 불규칙하게 꾸불꾸불하거나 엉길 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 은 분말(A)는 일반적으로 분무법이나 화학 환원법 등의 방법에 의해 제조된다. 분무법은, 용융된 은을 기체, 물 등의 유체에 의해 분무하여 은 분말을 얻는 방법으로, 구형의 입자를 얻기 쉬우며 양산성이 우수하다. 화학 환원법은 수용성 은염을 환원제를 사용하여 화학 반응시켜 은 분말을 얻는 방법이다. 구체적으로는 수용성 은염으로서 질산은을 사용하고, 환원제로서 가성 알칼리나 암모늄염, 히드라진 등의 염기를 사용하여 금속 은을 석출시키고, 계속해서 얻어진 은 슬러리를 수세, 건조시켜 은 분말을 얻는 방법이다.

상기 은 분말(A)는 구형, 박편형, 수지상 결정형 등 여러 가지 형상의 것을 사용할 수 있지만, 특히 광 특성이나 분산성을 고려하면 구형의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 은 분말(A)는 전자 현미경(SEM)을 사용하여 10,000 배로 관찰한 랜덤한 10 개의 은 분말의 평균 입경으로 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.4 내지 2.0 ㎛ 크기의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우, 광투과성이 나빠져서 고정밀의 패턴을 형성하기 어려워지고, 평균 입경이 5 ㎛를 초과하는 경우, 라인 엣지의 직선성을 얻기가 어려우므로 바람직하지 않다. 또한, 마이크로트랙에 의해 측정한 평균 입경으로는 0.5 내지 3.5 ㎛ 크기의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 은 분말(A)는 비표면적이 0.01 내지 2.0 m²/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 m²/g인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비표면적이 0.01 m²/g 미만인 경우, 보존시에 침강을 야기하기 쉽고, 한편 비표면적이 2.0 m²/g을 초과하는 경우, 흡유량이 커져서 페이스트의 유동성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.

이러한 은 분말(A)의 배합량은 감광성 도전 페이스트 100 중량부에 대하여 50 내지 90 중량부가 적당하다. 도전성 분말의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 이러한 페이스트로부터 얻어지는 도전체 패턴의 충분한 도전성이 얻어지지 않고, 한편 상기 범위를 초과하여 다량이 되면, 기재와의 밀착성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

다음으로, 본 발명의 감광성 도전 페이스트를 구성하는 유기 결합제(B)는 소성 전 각 성분의 결합재 또는 조성물의 광경화성이나 현상성 부여 기능을 한다.

상기 유기 결합제(B)로서는 카르복실기를 갖는 수지, 구체적으로는 그 자체가 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 및 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖지 않는 카르복실기 함유 수지 어느 것도 사용 가능하다. 바람직하게 사용할 수 있는 수지(올리고머 및 중합체 중 어느 것도 좋음)로서는 이하와 같은 것을 들 수 있다.

(1) (a) 불포화 카르복실산과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 수지

(2) (a) 불포화 카르복실산과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 에틸렌성 불포화기를 팬던트로서 부가시킴으로써 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지

(3) (c) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 (a) 불포화 카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급 수산기에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지

(4) (e) 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 (f) 수산기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지

(5) (e) 불포화 이중 결합을 갖는 산 무수물과 (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 공중합체에 (g) 수산기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지

(6) (h) 다관능 에폭시 화합물과 (h) 불포화 모노카르복실산을 반응시키고, 생성된 2급 수산기에 (i) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지

(7) (b) 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체의 에폭시기에 (j) 1 분자 중에 1개의 카르복실기를 가지고 에틸렌성 불포화 결합을 갖지 않는 유기산을 반응시키고, 생성된 2급 수산기에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지

(8) (k) 수산기 함유 중합체에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지

(9) (k) 수산기 함유 중합체에 (d) 다염기산 무수물을 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 수지에 (c) 에폭시기와 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 더 반응시켜 얻어지는 카르복실기 함유 감광성 수지

이러한 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수도 있지만, 어느 경우에도 합계량으로 조성물 총량의 5 내 지 50 질량％의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 수지의 배합량이 상기 범위보다 너무 작은 경우, 형성되는 도막 중 상기 수지의 분포가 불균일해지기 쉽고, 충분한 광경화성 및 광경화 심도(深度)를 얻기가 어려우며, 선택적 노광, 현상에 의한 패턴화가 곤란해진다. 한편, 상기 범위보다 지나치게 많으면, 소성시의 패턴의 엉김이나 선폭 수축을 일으키기 쉬우므로 바람직하지 않다.

또한, 상기 카르복실기 함유 감광성 수지 및 카르복실기 함유 수지로서는, 각각 중량 평균 분자량 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 5,000 내지 70,000, 및 산가 30 내지 250 mgKOH/g, 또한 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우, 그의 이중 결합 당량이 350 내지 2,000, 바람직하게는 400 내지 1,500인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 수지의 분자량이 1,000보다 낮은 경우, 현상시의 피막 밀착성에 악영향을 미치고, 한편 100,000보다 높은 경우, 현상 불량을 일으키기 쉬우므로 바람직하지 않다. 또한, 산가가 30 mgKOH/g보다 낮은 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 불충분하여 현상 불량을 일으키기 쉽고, 한편 250 mgKOH/g보다 높은 경우, 현상시에 피막 밀착성의 열화나 광경화부(노광부)의 용해가 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 카르복실기 함유 감광성 수지의 경우, 감광성 수지의 이중 결합 당량이 350보다 작으면 소성시에 잔사가 남기 쉽고, 한편 2,000보다 크면 현상시의 작업 여유도가 좁으면서 광경화시에 고노광량을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트를 구성하는 광중합성 단량체(C)는 조성물의 광경화성의 부여 촉진 및 현상성을 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 광중합성 단량체(C)로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리우레탄 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에틸렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 프로필렌옥시드 변성 트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류; 프탈산, 아디프산, 말레산, 이타콘산, 숙신산, 트리멜리트산, 테레프탈산 등의 다염기산과 히드록시알킬(메트)아크릴레이트와의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 등을 들 수 있지만, 특정한 것에 한정되는 것은 아니고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이러한 광중합성 단량체 중에서도 1 분자 중에 2개 이상의 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 갖는 다관능 단량체가 바람직하다.

상기 광중합성 단량체의 배합량은 상기 유기 결합제(B) 100 중량부에 대하여 20 내지 100 중량부가 적당하다. 광중합성 단량체의 배합량이 상기 범위보다 적은 경우, 조성물의 충분한 광경화성을 얻기 어려워지고, 한편 상기 범위를 초과하여 다량이 되면, 피막의 심부에 비해 표층부의 광경화가 빨라지기 때문에 경화 불균일이 발생하기 쉬워진다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트를 구성하는 광중합 개시제(D)는 광 반응을 개시시키는 성분으로, 주로 자외선을 흡수하여 라디칼을 발생시키는 상기 광중합 개시제(D)의 구체예로서는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조페논 등의 벤조페논류; 또는 크산톤류; (2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트 등의 포스핀옥시드류; 각종 퍼옥시드류 등을 들 수 있지만, 특정한 것에 한정되는 것은 아니고, 또한 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 상기 광중합 개시제(D)의 페이스트 중의 배합 비율은 상기 유기 결합제(B) 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부가 적당하고, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 상기 범위보다 적은 경우, 페이스트의 충분한 광경화성을 얻기 어려워지고, 한편 상기 범위를 초과하여 다량이 되면, 빛의 투과가 저해되어 심부의 광경화성을 얻기가 어려워진다.

또한, 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 유리 기판에의 밀착성, 소성막의 강도를 올릴 목적으로 저융점 유리 분말을 배합할 수 있다.

상기 저융점 유리 분말로서는 납계, 비스무트계, 인계, 리튬계 등의 유리 전이점(Tg)가 300 내지 500 ℃, 연화점(Ts)가 400 내지 600 ℃인 저융점 유리 분말을 사용하는 것이 바람직하다. Tg가 300 ℃보다 낮고, Ts가 400 ℃보다 낮으면, 탈결합보다 낮은 온도에서 용융이 일어나 유기 결합제를 둘러싸기 쉽고, 잔존하는 유기 결합제가 분해됨으로써 조성물 중에 기포(blister)가 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Tg가 500 ℃를 초과하고, Ts가 600 ℃를 초과하면, 620 ℃ 이하의 소성 조건에서 기판에의 충분한 밀착성을 얻기 어려워지므로 바람직하지 않다.

또한, 해상성의 관점에서, 저융점 유리 분말은 그의 입경이 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 결정성, 비결정성 중 어느 것이라도 좋다.

이러한 저융점 유리 분말의 페이스트 중의 배합 비율은 본 발명의 은 분말(A) 100 중량부당 바람직하게는 1 내지 30 중량부이고, 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량부이다. 상기 저융점 유리 분말의 배합 비율이 1 중량부보다 적은 경우, 기판에의 밀착성이 충분히 얻어지지 않고, 한편 30 중량부를 초과하면, 도전성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 보다 깊은 광경화 심도를 요구하는 경우, 필요에 따라서 가시 영역에서 라디칼 중합을 개시하는 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬스사 제조의 이루가큐어 784 등의 티타노센계 광중합 개시제, 로이코 염료 등을 경화 조제로서 조합하여 사용할 수 있다.

또한 필요에 따라서, 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 보존 안정성을 확보하기 위한 인산, 인산에스테르, 카르복실산 함유 화합물 등의 산성 화합물, 실리콘계, 아크릴계 등의 소포ㆍ레벨링제, 유동성을 조정하기 위한 요변성 부여제, 피막의 밀착성 향상을 위한 실란 커플링제 등의 다른 첨가제를 배합할 수도 있다. 또한 필요에 따라서 도전성 금속 분말의 산화를 방지하기 위한 공지된 관용의 산화 방지제나, 보존시의 열적 안정성을 향상시키기 위한 열 중합 금지제, 소성시의 기판과의 결합 성분으로서의 금속 산화물, 규소 산화물, 붕소 산화물, 저융점 유리 등의 미립자를 첨가할 수도 있다. 또한, 소성 수축을 조정할 목적으로 실리카, 산화비스무트, 산화알루미늄, 산화티탄 등의 무기 분말, 유기 금속 화합물, 금속 유기산염, 금속 알콕시드 등을 첨가할 수도 있다.

또한, 색조를 조정할 목적으로 Fe, Co, Cu, Cr, Mn, Al, Ru, Ni 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로서 포함하는 금속 산화물 또는 복합 금속 산화물로 이루어지는 흑색 안료, 사삼산화코발트(Co₃O₄), 산화루테늄, 란탄 복합 산화물 등의 흑색 재료를 첨가할 수도 있다.

본 발명의 감광성 도전 페이스트는 상술한 바와 같은 필수 성분과 임의 성분을 소정의 비율로 배합하고, 3축 롤이나 블렌더 등의 혼련기로써 균일하게 분산하여 얻어진다.

이렇게 해서 얻어진 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 예를 들면 이하와 같은 공정을 거쳐 기재 상의 도전체 패턴으로서 형성된다.

(1) 먼저, 본 발명의 감광성 도전 페이스트는 스크린 인쇄법, 바 코터, 블레이드 코터 등 적절한 도포 방법으로써 기재, 예를 들면 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전면 기판이 되는 유리 기판 등에 도포하고, 계속해서 지촉(指觸) 건조성을 얻기 위해서 열풍 순환식 건조로나 원적외선 건조로 등으로 예를 들면 약 60 내지 120 ℃에서 5 내지 40 분 정도 건조시켜 유기 용제를 증발시킴으로써 무점착성의 도막을 얻는다.

여기서, 기재로서는 특정한 것으로 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유리 기판이나 세라믹 기판 등의 내열성 기판을 사용할 수 있다.

또한, 페이스트를 미리 필름상으로 막제조할 수도 있고, 이 경우에는 기재 상에 필름을 적층할 수 있다.

(2) 다음으로, 기재 상에 형성된 건조 도막을 패턴 노광하여 현상한다.

노광 공정으로서는, 소정의 노광 패턴을 갖는 네가티브 마스크를 사용한 접촉 노광 또는 비접촉 노광이 가능하다. 노광 광원으로서는 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈 할라이드 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등이 사용된다. 노광량은 50 내지 100O mJ/cm²정도가 바람직하다.

현상 공정으로서는 스프레이법, 침지법 등이 사용된다. 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속 알칼리 수용액이나 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 수용액, 특히 약 1.5 질량％ 이하 농도의 묽은 알칼리 수용액이 바람직하게 사용되지만, 조성물 중의 카르복실기 함유 수지의 카르복실기가 비누화되어 미경화부(미노광부)가 제거될 수도 있고, 상기와 같은 현상액으로 한정되는 것은 아니다, 또한, 현상부에 불필요한 현상액의 제거를 위해 수세나 산 중화를 행하는 것이 바람직하다.

(3) 또한, 얻어지는 감광성 도전 페이스트의 패턴을 소성하여 페이스트 중에 함유되는 유기분을 탈결합시킴으로써 소정의 도전체 패턴을 형성한다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서「부」는 특별히 언급하지 않는 한 중량부이다.

유기 결합제, 은 분말 및 저융점 유리 분말로서 이하에 나타내는 것을 사용하여, 이들을 포함하는 하기 각 성분을 소정의 조성비로 배합하고, 교반기에 의해 교반한 후 3축 롤 밀에 의해 반죽하여 페이스트화함으로써 감광성 도전 페이스트(조성물예 1)를 제조하였다.

또한, 상기 조성물예 1에 대하여 은 분말을 하기 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 조성물예 2(은 분말 B) 및 비교 조성물예 1(은 분말 C)에 따른 감광성 도전 페이스트를 제조하였다.

(유기 결합제)

온도계, 교반기, 적하 로트 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크에 메틸메타크릴레이트와 메타크릴산을 0.87:0.13의 몰비로 넣고, 용매로서 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 촉매로서 아조비스이소부티로니트릴을 넣어 질소 분위기 하에 80 ℃ 에서 2 내지 6 시간 교반하여 수지 용액을 얻었다. 이 수지 용액 중의 유기 결합제(공중합 수지)는, 중량 평균 분자량이 약 10,000, 산가가 74 mgKOH/g이었다.

또한, 얻어진 유기 결합제의 중량 평균 분자량은 시마즈 세이사꾸쇼 제조의 펌프 LC-6AD와 쇼와 덴꼬 제조의 컬럼 Shodex(등록 상표) KF-804, KF-803, KF-802를 3개 연결된 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.

(은 분말)

하기 표 1에 나타내는 반값폭, 평균 입경 및 비표면적을 갖는 은 분말 A, B 또는 C를 사용하였다. 또한, 반값폭은 X선 분석 장치(리가꾸 제조, RINT-1500)를 사용한 은 분말의 X선 해석 패턴에서의 Ag(111)면 피크의 반값폭이고, 평균 입경은 SEM 관찰에 의한 랜덤한 10 개의 은 분말의 평균 입경이다.

그의 제조 방법은 이하와 같다.

은 분말 A

은 이온으로서 20 g/L의 질산은 수용액 5 L에 공업용 암모니아 350 ㎖를 첨가하여 은의 아민 착체 용액을 얻었다. 이에 순수한 물 5 L를 첨가하여 희석시키고, 환원제로서 히드라진의 80 ％ 용액 32 ㎖를 첨가한 직후에 올레산 0.43 g을 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 은 슬러리를 수세, 건조시킴으로써 은 분말 A를 얻었다.

은 분말 B

은 이온으로서 20 g/L의 질산은 수용액 5 L에 농도 100 g/L의 수산화나트륨 용액 40 ㎖를 첨가하여 pH를 조정하고, 공업용 암모니아 450 ㎖를 첨가하여 은의 아민 착체 용액을 얻었다. 이 용액에 농도 100 g/L의 수산화나트륨 용액 40 ㎖를 더 첨가하여 pH를 조정하고, 순수한 물 5 L를 첨가하여 희석시키고, 환원제로서 공업용 포르말린 500 ㎖를 첨가한 직후에 올레산 0.43 g을 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 은 슬러리를 수세, 건조시킴으로써 은 분말 B를 얻었다.

은 분말 C

순수한 물 3300 g에 질산은 수용액(은 38 g 상당), 암모니아 수용액(암모니아 34 g 상당)을 교반하면서 첨가하고, 15 분간 교반한 후 질산암모늄 5 g, 스테아르산 소다수 50 ㎖(스테아르산 소다 첨가 비율: 500 ppm/Ag)을 첨가한 후, 과산화수소 수용액(3.3 mol/L)와 수산화나트륨 수용액(0.8 mol/L)를 각각 100 ㎖/분의 속도로 동시에 240 초 동안 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 은 슬러리를 수세, 건조시킴으로써 은 분말 C를 얻었다.

	반값폭(°)	평균 입경(㎛)	비표면적(m²/g)
은 분말 A	0.4461	1.1	0.45
은 분말 B	0.2480	1.2	0.43
은 분말 C	0.1354	1.2	0.42

(저융점 유리 분말)

저융점 유리 분말로서는, 성분 조성이 Bi₂O₃: 49 ％, B₂0₃: 14 ％, ZnO: 14 ％, SiO₂: 6 ％, BaO: 17 ％이고, 열팽창 계수 α₃₀₀=85×10^-7/℃, 유리 전이점 460 ℃의 저융점 유리를 분쇄하여 평균 입경 1.6 ㎛로 하였다.

(조성물예 1)

유기 결합제 A 100.0 부

트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 45.0 부

2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 10.0 부

2,4-디에틸티오크산톤 1.0 부

디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 90.0 부

은 분말 A 550.0 부

유리 분말 25.0 부

인산에스테르 2.0 부

소포제(BYK-354: 빅케미-제팬 제조) 1.0 부

이와 같이 하여 얻어진 조성물예 1, 2 및 비교 조성물예 1의 각 감광성 도전 페이스트에 대하여 해상성, 비저항값, 밀착성 및 소성 수축을 평가하였다. 그의 평가 방법은 이하와 같다.

시험편 제조:

유리 기판 상에 평가용의 각 감광성 도전 페이스트를 180 메쉬의 폴리에스테르스크린을 사용하여 전체 면에 도포하고, 계속해서 열풍 순환식 건조로에서 90 ℃에서 20 분간 건조시켜 지촉 건조성이 양호한 도막을 형성하였다. 다음으로, 광원으로서 메탈 할라이드 램프를 사용하고, 네가티브 마스크를 통해 건조 도막 상의 적산 광량이 300 mJ/cm²가 되도록 패턴 노광한 후, 액체 온도 30 ℃의 0.5 질량％ Na₂CO₃ 수용액을 사용하여 현상시키고, 수세하였다. 또한, 이렇게 해서 도막 패턴을 형성한 기판을 공기 분위기 하에 5 ℃/분으로 550 ℃까지 승온시켜 570 ℃에서 30 분간 소성하여 도전체 패턴을 형성한 시험편을 제조하였다.

(해상성):

상기 방법에 의해 제조한 시험편의 최소 라인폭을 평가하였다.

(비저항값):

상기 방법에 의해 4 mm×1O cm의 패턴을 갖는 시험편을 제조하고, 패턴의 저항값과 막두께를 측정하여 비저항값을 산출하였다.

(밀착성):

상기 방법에 의해 제조한 시험편에 대하여, 점착 테이프 박리를 행하여 패턴의 박리가 없는지 어떤지를 평가하였다. 평가 기준은 이하와 같다.

○: 패턴 박리 없음 ×: 패턴 박리 있음

(소성 수축률(폭, 두께)):

상기 방법에 의해 도전체 패턴을 형성하는 데 있어서, 마스크 폭 100 ㎛ 라인의 현상 후와 소성 후의 선폭, 막두께를 측정하여 수축률(％)를 산출하였다.

이러한 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

	실시예
	조성물예 1	조성물예 2	비교 조성물예 1
해상성 ㎛	10	10	10
비저항값×10^-6Ωㆍcm	2.2	2.3	3.9
밀착성	○	○	○
소성 수축률(폭)％	16	17	17
소성 수축률(두께)％	71	72	62

상기 표 2에 나타내는 결과로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 도전 페이스트에 의하면, 도전성과 해상성이 모두 우수한 도전체 패턴을 쉽게 형성할 수 있음을 확인할 수 있었다.

이상 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 고정밀 패턴의 형성성과 620 ℃ 이하의 온도에서의 소성성이 모두 우수한 감광성 도전 페이스트를 제공할 수 있다. 그 결과, 620 ℃ 이하의 온도에서의 소성에 의해서도 도전성과 해상성이 모두 우수한 도전체 패턴을 복잡한 공정을 거치지 않고 쉽게 형성할 수 있다.

Claims

(A) 결정화도가 낮은 은 분말, (B) 유기 결합제, (C) 광중합성 단량체, (D) 광중합 개시제를 함유하는 페이스트로서, 상기 결정화도가 낮은 은 분말(A)가 X선 해석 패턴에서의 Ag(111)면 피크의 반값폭이 0.15 °이상 1.0° 이하의 값을 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 480℃ 이상 620℃ 이하의 온도에서 소성되는 플라즈마 디스플레이 패널 전극용 감광성 도전 페이스트.
제1항에 기재된 감광성 도전 페이스트를 사용하여 소성물 패턴을 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 도전체 패턴.