JPS63265980A - 紫外線硬化型インキ組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は紫外線硬化型インキ組成物に関するものであり
、さらに詳しくはプリント配線板加工工程においてパタ
ーン形成に使用されるアルカリ可溶性紫外線硬化歴エツ
チング・レジスト・インキ組成物に関するものである。

（従来の技術） 近年、家電製品、コンピューター、通信機等に代表され
る電子機器の小型化、軽量化に伴い、プリント配線板も
ファインパターン化、高密度化へと急速な対応を迫られ
てきている。こうした加工度の高度化に対応するため、
プリント配線板加工工程におけるパターン形成法の一つ
であるスクリーン印刷の技術も向上している一方、それ
に使用されるエツチング・レジスト・インキの性能の向
上が強く要望されてきている。

従来、スクリーン印刷法によるパターン形成用に使用さ
れるエツチング・レジスト・インキは溶剤型のインキが
主流であったが、最近では紫外線硬化型へと変わりつつ
ある。

従来の溶剤型エツチング・レジスト・インキからｚ外ｉ
硬化型エツチング・レジスト・インキヘの指向は、とり
もなおさず、高生産性、速硬化性、自動化、省資源、省
エネルギーへの対応であり・さらにエレクトロニクス業
界の技術革新すなわち高密度化、微細化、高信頼性、高
精度への対応を意図したものである。

このような背景から、アルカリ可溶性紫外線硬化型エツ
チング・レジスト・インキに関して既にいくつかの提案
がなされている。

例えば特公昭６１−５５５５０号公報においては、カル
ボキシル基又はカルボン酸無水物基を有するバインダー
用重合体および光増感剤としてベンゾイン又はベンゾイ
ンエーテル類を含有するアルカリ可溶性のスクリーン印
刷用樹脂組成物が提案されている。しかし、この提案に
よれば前記バインダー用重合体として例えばスチレン／
無水マレイン酸重合体のハーフェステル化合物を使用せ
ねばならず、インキの製造面から高コストとなりがちで
あり、また光増感剤としても熱安定性の悪いベンゾイン
やベンゾインエーテル類を使用しなければならない。

この欠点を解消するために特開昭５８−４９７１１号公
報において桐油と無水マレイン酸を反応させて得られた
反応生成物に、エチレン性不飽和結合を分子内に有する
アルコールをさらに反応させることによって得られる化
合物を必須成分とする紫外線硬化樹脂組成物が提案され
ている。

この提案によれば、天然に存在する桐油を使用するとい
う点では石油資源に依存せず好ましく思われるが、これ
とてもＤｉａｌｓ　−Ａｌｄｅｒ反応の複雑な工程を経
た特殊な化合物を必須成分としなければならず、コスト
の上昇はまぬがれない。

さらに特開昭５９−２９２４６号公報、同５９−３１９
４７号公報においても紫外線硬化パターン形成用組成物
が提案されている。これはジシクロペンテニルオキシア
ルキル（メタ）アクリレートを配合することによりエツ
チング液中での硬化塗膜の硬度を改良を試みられている
が、必ずしもアルカリ可溶型エツチング・レジスト・イ
ンキとはなす得すい。

（発明の解決しようとする問題点） 上記した如く、プリント配線板業界の技術革新に対応す
べきアルカリ可溶性紫外線硬化型エツチング・レジスト
・インキとして、安価で、耐エツチャント性に優れ、且
つ高密度、高精度に適応可能な組成物は今なお見出され
ていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点、すなわち安価で耐エツチャン
ト性に優れ、且つ高密度、高精度印刷に対応可能なアル
カリ可溶性紫外線硬化型エツチング・レジスト・インキ
組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきこと
に（メタ）アクリルアミドおよび特定の酸無水物と一分
子中に少なくとも一個のヒドロキシル基および少なくと
も一個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物とのモ
ノエステル化光重合性化合物とを配合した組成物が、上
記諸問題を一挙に解決することを見出し本発明に到達し
た。すなわち、本発明は（メタ）アクリルアミド（Ａ）
、一般式（Ｉ）で示される酸無水物と一分子中に少なく
とも一個のヒドロキシル基および少なくとも一個の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物とのモノエステル化
光重合性化合物０）および光増感剤（○）とを配合して
なる紫外線硬化型エツチング・レジスＦ・インキ組成物
である。

本発明の紫外線硬化型エツチング・レジスト・インキ組
成物において（メタ）アクリルアミド（Ａ）は必須成分
である。（メタ）アクリルアミド（Ａ）の配合により硬
化塗膜の硬度の向上が認められ、しかもアルカリ可溶性
および耐エツチャント性にバランスのとれた組成物が得
られ、従来の紫外線硬（［エツチング・レジスト・イン
キ組成物のように光増感剤としてベンゾイン系化合物に
特定されることもない。

本発明の紫外線硬化型エツチング・レジスト・インキ組
成物において、もう一つの必須成分として一般式（Ｉ）
で示される酸無水物と一分子中に少なくとも一個のヒド
ロキシル基および少なくとも一個の（メタ）アクリジイ
ル基を有する化合物とのモノエステル化光重合性化合物
（ト））とを使用する。

（但し、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基を表
わす。） 例えば、ヘキサヒト四無水７タル酸、３−メチルへキサ
ヒドロ無水フタル酸、４−メチルへキサヒドロ無水フタ
ル酸、３−エチルへキサヒドロ無水フタル酸、４−エチ
ルへキサヒドロ無水７タル酸、３−プロピルへキサヒド
ロ無水フタル酸、３−イソブロビルへキサヒドロ無水フ
タル酸、４−プロビルへキサヒドロ無水フタル酸、３−
ブチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４−ブチルヘキサヒ
ドロ無水７タル酸などの酸無水物と、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート
、ジプロピレングリフールモノ（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシル基含有光重合性化合物とを反応させて得ら
れるモノエステル化化合物であり、単独で使用されるか
、もしくは２種以上配合して使用される。

本発明で使用される必須成分（Ａ）と（３）の配合割合
ハ、（Ａ）：ｏ３）＝ｚ　二９８−５０　：　５０重５
に％、好ｔしくは、５：ｇ５〜３０ニア０重量％である
。（蜀の配合量が、（Ａ）＋（ト））の総量に対し２重
量％未満であると、いわゆるアルカリ可溶性が低下し九
また５０重量％を起えると、アルカリ可溶性に対する効
果は予想されるほど認められず、むしろ耐エツチャント
性、銅箔上への密着性が低下するので好ましくない。

本発明の紫外線硬化型エツチング・レジスト・インキ組
成物に使用される光増感剤としては、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−１
−プロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル
類、ベンジル、ベンジルジチルケタールなどのベンジル
およびその誘導体、アントラキノン、２−エチルアント
ラキノン、２−アミルアントラキノン、１−クロ菅アン
トラキノン、２−クロロアントラキノンなどのアントラ
キノン類、チオキサントン、エチルチオキサントン、ク
ロロチオキサントンなどのチオキサントン類、２．２−
ジェトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２
−ジクロロアセトフェノンナトのアセトフェノン類、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロ
ピオフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフ
ェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベン
ゾフェノン類などが挙げられ、単独または２種以上併用
されるっ 本発明で使用される光増感剤としては、上記に代表され
る公知の化合物に、特に限定されることなく使用できる
が、本発明の効果をさらに高めるには、アントラキノン
、２−二チルアントラキン、２−アミルアントラキノン
、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ンなどのアントラキノン類単独もしくはアントラキノン
類以外の他の光増感剤との併用が好ましい。

例えば、光増感剤としてベンゾインメチルエーテルを使
用するよりも、２−アミルアントラキノンを用いる方が
硬化皮膜の硬度、耐エツチャント性に優れた組成物が得
られる。

上記の光増感剤（Ｃ）の配合量は本発明の紫外線硬（Ｉ
１エツチング・レジスト・インキ組成物の１〜１５重量
％、好ましくは、２〜１０重世％である。

また光増感剤（Ｃ）の光重合反応促進作用を増大させる
ために、光増感助剤としてトリエタノールアミン、トリ
エチルアミンなどのアミン類、トリフェニルホスフィン
などのリン化合物類を併用することも可能である。

本発明の紫外線硬化型エツチング・レジスト・インキ組
成物には、製造詩の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止する
ために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ｔ−ブチルカテコール、ｐ−ベンゾキノン、２
．５−ｔ−ブチルハイドロキノン、フェノチアジンなど
の公知の［ｉ合防止剤を配合するのが望ましい。その配
合量は全組成物総量に対し、０．０００１−０．１　　
重量グ、好ましくは、０．００１〜０．０５　重量％で
ある。

本発明の紫外線硬化型エツチング・レジスト・インキ組
成物には、本発明の目的を損われない範囲において、前
記の（Ａ）お上び伯）の化合物以外の公知の光重合性化
合物を配合することができる。このような化合物の代表
例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−および１−プロピルメタクリレ
ート、ｎ−１ｓｏ）−および−ｔ−ブチ／Ｉ／（メタ）
アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ラウリ／Ｌ／（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチＡ／（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリ
レート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレートシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）ア
クリレート、エトキシエチＡ／（メタ）アクリレート、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、こ
の配合量は本発明の紫外線硬化型エツチング・レジスト
・インキ組成物に対し、３０重量％以下が好ましい。

本発明の紫外線硬化型エツチング・レジスト・インキ組
成物には、印刷適正の付与、着色などのを目的として、
炭酸力ルシュウム、硫酸バリウム、クレイ、アルミナ、
タルク、シリカなどの体質顔料、二酸化チタン、亜鉛華
などの白顔料、カーボンブラック、粉煙、黒鉛などの黒
顔料、黄鉛、鋳口黄鉛などの黄顔料、紺青、コバルト青
などの青顔料、クロム緑などの緑顔料、ハンザイエロー
１０Ｇｑ）ルイジンレッドなどのアゾ系有機顔料、フタ
ロシアニンブルー、７タロシアニンクＩＪ−ンなどの７
タロシアニン県有機顔料、ガラス粉、ガラスピーズなど
を配合できる。

本発明の紫外線硬化型エツチング・レジスト。

インキ組成物には、上記顔料添加剤の他に、公知の揺変
剤、表面平滑剤、分散剤、消泡剤などを配合することが
できる。

本発明の紫外線硬化型エツチング・レジスト・インキ組
成物は、通常の塗布方法もしくは印刷方法を用いて、銅
、アルミニウム、鉄、あるいは工ＴＯ透明導電膜などの
被エツチング基材上にパターンを形成した後、紫外線を
照射して硬化させる。

この紫外線照射に用いられる光源としては、低圧水銀灯
、高圧水銀灯、キ七ノンランプ、メタルハライドランプ
などが用いられ、その照射量は通常５０　ｍ、ｒ／ｅ＋
ｄ　〜５０００　ｍ；ｆ／ｃｄである。

パターン形成された被エツチング基材は次いで、塩化第
２鉄、塩化第２銅、塩酸、フッ化水素酸などのエツチン
グ液で、露出部をエツチング除去した後、本発明の紫外
線硬化型エツチング・レジスト・インキ硬化塗膜は希ア
ルカリ水溶液によって溶解除去される。このような方法
によるパターン形成方法は、例えばプリント配線板の導
体回路の形成やＬｏＤ表示体、エレクトロフォーミング
の業界で多用されている。

本発明をさらに詳細に説明するために以下実施例を挙げ
るが、勿論本発明は実施例によって何ら制限をうけるも
のではない。

（実施例） 実施例においては特に断りのないかぎり下記の方法およ
び化合物を用いた。

（Ｉ）　　インキの調製 所定量の原料化合物を計量し、ディシルバーでよく攪拌
した後、５インチチルド三本ロール（弁上製作所■製）
を用いて３回混練を繰返してインキ組成物を調製した。

（２）粘度の測定 調製したインキ組成物を２５°Ｃ恒温水槽にて調温した
後、東京計器株制ＢＨ型粘度計を用いて、回転数２０回
転にて測定した。

（８）　　　印　　刷 ３ＯＯメツシユバイヤス張リポリ工ステルスクリーン版
を用い、スキージ硬度７００．スキージ角度７０°、印
刷速度３００　燻／ｓｅｃ条件にて３５μ銅張フエノー
ル基板上に、約１５μｍ厚みの塗膜を印刷した。印刷機
はＫＫＲＡ社製ＥＫＲＡＭＡＴ−８を使用した。

（４）塗膜の硬化 印刷塗膜の硬化には８０　Ｗ／ｅｌｌ高圧水銀灯３灯空
冷式紫外線照射装置を用いて、１０００　ｍＪ／ｃｉの
照射を行い緒特性の評価を行なった。

（５）　　硬化塗膜の評価 １）　接着性：Ｊ工Ｓ　Ｄ　２０２Ｑの方法に準じてク
ロスカット・セロファンテープ剥離試験全評価した。

２）　硬　度：　Ｊ工Ｓ　Ｋ　５４００の鉛筆硬度試験
法を用いた。

８）　エツチング ４０”Ｃ，４０°Ｂｅ塩化第２鉄水溶液を用いてスプレ
ー圧１　、５１ｇ／ｄで６分間シャワーリングを行いエ
ツチングした。

４）　サイドエッヂ幅（μｍ） 前記の印刷法で３００μｍ　線巾のパターンを印刷し、
パターン印刷幅（μｍ）−エツチング剥離後のパターン
幅（μｍ）で示した。

５）　アルカリ剥離性の評価 ４０°Ｃ’１３重量％水酸化す）　ＩＪウム水溶液に浸
漬し剥離状態の観察および剥離時間を測定した。

（６）原料化合物 実施例中下記の略記号を用いて表示する。

ＨＯ−ＨＨｉヘキサヒドロ無水フタル酸と２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートから得られるモノエステル化化
合物（商品名；ライトエステルＨＯ−ＨＨ，共栄社油脂
化学工業蛛製） ＩＯＡ−ＨＨｉヘキサヒドロ無水フタル酸と２−ヒドロ
キシエチルアクリレートから得られるモノエステル化化
合物（商品名；ライトエステルＨＯＡ　−ＨＨ％共栄社
油脂化学工業■製） Ｈｏ；ヒドロキシエチルメタクリレートＨＯＡ；ヒドロ
キシエチルアクリレートＭＡ；メタクリルアミド ＰＯＡｉフェノキシエチルアクリレートＤＯＰ−Ａ；ジ
シクロペンテニルオキシエチルアクリレート タルク；富士タルク工業■製ＬＭＳ＋ｌＯＯ硫酸バリウ
ム；堺化学工業■ノ製ＢａＳＯ４す３００着色顔料；日
本チバ・ガイギー株製、イルガライトブルーＲＬ 実施例　Ｌ ヘキサヒドロ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートから得られるモノエステル化化合物（商品名
；ライトエステルＨＯ−ＨＨ，共栄社油脂化学工業株製
）２４．ａ重量部、ヘキサヒドロ無水７タル酸と２−ヒ
ドロキシエチルアクリレートから得られるモノエステル
化化合物（商品名；ライトエステルｌ０Ａ−ＨＨ，共栄
社油脂化学工業■製）Ｐ！３．６重量部、　メタクリル
アミド（ＭＡ）　３．７重１部、光増感剤として２−エ
チルアントラキノン２重量部、表面平滑剤としてＭＫコ
ンク　（商品名；共栄社油脂化学工業■製）２．０重量
部、着色顔料としてフタロシアニン系青（商品名；イル
ガライトブルーＲ，［、、日本チバガイギー■ｊｌｌ）
ｏ、ｓａ重量部、体質顔料として硫酸バリウム（商品名
；硫酸バリウムナ３００；堺化学工業■製）４４．０重
量部を秤量し、ディシルバーで十分に攪拌したのち、三
本ロールにて３回混練し、本発明の紫外線硬化型エツチ
ング・レジスト・インキ組成物を得た。得られたインキ
組成物の特性を第１表に示した。

実施例　２．−＆ 第１表に示した配合量以外は全く同様の方法で、本発明
の紫外線硬化型エツチング・レジスト・インキ組成物を
得た。得られたインキ組成物の特性を第１表に示した。

比較例　Ｌ〜＆ メタクリルアミドを配合せずに、あるいはメタクリルア
ミドの代りにヒドロキシエチルメタクリレ−）（ＨＯ）
を用いた以外は実施例１と全く同様の方法で、紫外線硬
化型エツチング・レジスト・インキ組成物を得た。得ら
れたインキ組成物の特性を第１表に示した。

第　　１　　表 第１表に示した通り、本発明のメタクリルアミドを配合
した組成物は、アントラキノン系光増感剤を配合した場
合においても、希アルカリ水溶液に溶解剥離し、しかも
硬化塗膜性能が優れていることが明らかである。

実施例４〜＆および比較例表〜氏 第２表に示した原料化合物、配合量に従った以外は実施
例１と同様の方法を用いて、紫外線硬化型エツチング・
レジスト・インキ組成物を得た。

得られたインキ組成物の特性を第２表に示した。

第２表に示したように、本発明で得られる紫外線硬化型
エツチング・レジスト・インキ組成物は、アルカリ溶解
性に優れ、加熱状態での硬度、エツチング後の硬度が高
く、サイドエッヂ幅が非常に小さいため、高精度なエツ
チング加工に適していることが明らかである。

第　　２　　表 （発明の効果） 本発明の紫外線硬化型エツチング・レジスト・インキ組
成物は、（メタ）アクリルアミド（Ａ）、一般式（Ｉ）
で示される酸無水物と一分子中に少なくとも一個のヒド
ロキシル基および少なくとも一個の（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物のモノエステル化光重合性化合物（
ト））とを含有しているために、 （Ｉ）硬化塗膜の硬度が高く、紫外線硬化直後の加熱状
態でも硬度が高く、加工工程や搬送時の傷付きが起り難
い。

（２）耐エツチャント性に優れており、パターンのサイ
ドエッチを起しにくい。またエツチング液中での硬度の
低下は全く起さない。

（３）　　アルカリ可溶速度が速い。

（４）特殊な重合体やモノマーを使用する必要がなく、
且つ光増感剤の選択幅も広いために安価な組成物として
提供できる。

などの優れた特徴があり、エレクトロニークス業界の要
望すなわち高精度、高密度、極細線化、低コストなどに
対応する画期的な組成物と言える。

本発明の紫外線硬化型エツチング・レジスト・インキ組
成物はこのような特徴を生かして、エツチング・レジス
ト・インキとしてはもとより、メッキ・レジスト・イン
キの他、塗料、コーティング剤その他の被覆用組成物と
しても使用可能であることは言うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （メタ）アクリルアミド（Ａ）、一般式（ I ）で示さ
   れる酸無水物と一分子中に少なくとも一個のヒドロキシ
   ル基および少なくとも一個の（メタ）アクリロイル基を
   有する化合物とのモノエステル化光重合性化合物（Ｂ）
   および光増感剤（Ｃ）とを配合してなる紫外線硬化型イ
   ンキ組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼……（１） （但し、Ｒは水素または炭素数４以下のアルキル基を表
   わす。）