CN101935431B - 改进的热熔组合物 - Google Patents

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Abstract

热熔组合物，其包含酸蜡和无酸基团的丙烯酸酯官能单体。热熔组合物在光化辐射作用下固化成形且抗刻蚀。热熔组合物可用于印刷电路板、光电子和光伏器件的制造。

Description

改进的热熔组合物
技术领域
本发明涉及一旦暴露在光化辐射照射下会固化的用作抗镀覆抗刻蚀并且容易从基底剥离的热熔组合物。更具体来说，本发明涉及一旦暴露在光化辐射照射下会固化的用作抗镀覆抗刻蚀的热熔组合物，它们容易从基底剥离，且含有与不带有酸基团的丙烯酸酯单体结合的高酸值蜡。
背景技术
热熔体(hot melt)室温下是固态，但是在升高的工作温度下，在喷墨打印装置中以液态存在。在喷墨工作温度下，液体热熔体的液滴从打印设备中喷射出来，和当液滴接触印刷材料的表面时，它们会硬化形成液滴的预定图案。
热熔体被应用于直接和转移印工艺。热熔体通常被浇铸成固体柱状并被放入喷墨打印装置中。喷墨装置的温度被升高到工作温度，形成带有选择性流体性质的液相。热熔体随即作为液体在工作温度下保存在喷墨打印机的贮存器和印刷头中。然后液态的热熔体可以预定图案施加于基板上。尽管热熔体已被用于传统的印刷业一段时间了，电子行业开始注意到这些化合物在解决电子器件制造中存在的问题的潜在用途，如在印刷电路板(PCBs)制造中。
印刷电路板通常通过复杂的工序制备，如涉及六个或更多个阶段的干膜负性光致抗蚀剂(photoresist)工序。首先，绝缘基板被压上或涂上铜，然后铜表面被覆盖上光致抗蚀剂层。准备好印刷电路所需导电电路负像的光掩膜(photo-tool)。光掩膜被直接放在光致抗蚀剂层上，在那些紫外光照射下的区域聚合并且固化，在光致抗蚀剂层生成所需导电电路的潜影。然后光致抗蚀剂层被显影以除去光致抗蚀剂层未暴露的地方。这种化学处理通常是弱碱性，其中光致抗蚀剂层包含游离羧基。
然后，暴露的铜通过化学刻蚀从那些没有被光致抗蚀剂层保护的区域被选择性地移除。最终光致抗蚀剂层暴露的区域被化学移除，例如使用更强的水溶性碱，其中光敏层包含游离羧基。
虽然该工艺被广泛用于印刷电路板的制造，但它冗长、昂贵且浪费材料，因为光致抗蚀剂层是单独制备的，且施加到铜/绝缘基板层压体的全部区域。此外，包含所需导电电路的负像的光掩膜经常远离光掩膜层，因此出现紫外光辐射的衍射，导致不直接在光掩膜的紫外透明区域底下的光致抗蚀剂区域的显影和聚合。当制备光掩膜时这些问题必须被考虑到，且可能降低导电电路的密度和清晰度。此外，光致抗蚀剂的化学结构必须被小心地控制，因为在紫外光照前后它的去除都依赖于碱处理。如果未暴露的光致抗蚀剂被不完全去除或者暴露的和聚合的光致抗蚀剂的一部分在化学刻蚀铜之前被除去，所需的导电电路的密度和完整性会受到严重损害。因此，使用喷墨打印技术在铜/绝缘压板的特定区域施用光致抗蚀剂或者相似材料存在重要的吸引力，因为它免去了一步光成像和显影的需要。
当喷墨打印时，像和负像可直接从电脑中由数字化形式提供，工艺步数减半，避免了使用不同强度的水溶性碱差量去除光致抗蚀剂的需要。也由于没有远离光致抗蚀剂层的光掩膜，所以有改善电路清晰度和密度的潜力。关于光致抗蚀剂材料，由于光致抗蚀剂只用于那些被保护不受化学刻蚀的区域，所以也可以节省费用。
基本上完全除去光致抗蚀剂或相似材料是平版印刷技术非常想要的。如果去除之后，光致抗蚀剂残余物留在基板上，该残余物可能会破坏基板的进一步加工。例如，光致抗蚀剂可能会沉积在印刷电路板上用作形成电路图案的负模版。基板上没有被模板覆盖的部分被刻蚀剂刻蚀掉，然后光致抗蚀剂被剥离。接下来的步骤通常包括粘合(bonding)步骤或者一步或多步金属镀覆过程。剥离后任何留在印刷电路板上的残余物可能会破坏粘合或金属镀覆，导致有缺陷的电子器件。
除基本上完全去除之外，快速去除光致抗蚀剂对于平版印刷产业的工人也重要。由于大多数电子器件制造包含流水线式的过程，去除越快，整个制造过程越有效率。因此，需要能快速完全地从基板去除光致抗蚀剂或相似材料。
美国专利7,427,360公开了一种用抗蚀刻油墨代替传统光致抗蚀剂成像方法的喷墨打印工艺来制造电子器件的过程。该墨水包括：a)30-90份无酸基团的包含单或更高官能度的丙烯酸酯官能单体，其中5-95重量％是一种或多种单官能单体；b)1-30份包含一种或多种酸基团的丙烯酸酯官能单体；c)0-20份聚合物或预聚物；d)0-20份自由基引发剂；e)0-5份着色剂；f)0-5份表面活性剂；且40℃时墨水粘度不大于30cPs(mPa·s)。墨水基本不含溶剂，通过光化性或粒子束辐射是可聚合的。墨水也可以用碱从基板上被剥离。
虽然有取代传统光致抗蚀剂成像方法的可用于制造电子器件的喷墨组合物和方法，但仍然需要改进制造电子器件的喷墨配方和方法。
发明内容
一方面，组合物包含一种或多种酸蜡，一种或多种不含酸基团的丙烯酸酯官能单体和一种或多种自由基引发剂。
另一方面，方法包括：
a)提供一种包含一种或多种酸蜡，一种或多种不含酸基团的丙烯酸酯功能单体和一种或多种自由基引发剂的组合物；
b)选择性地在基板上沉积组合物；
c)对组合物进行光化辐射，使其固化；
d)刻蚀基板上没有被固化的组合物覆盖的部分；和
e)用碱将固化的组合物从基板上除掉，形成图案化的制品。
另一个方面，方法包括：
a)提供一种包含一种或多种酸蜡，一种或多种不含酸基团的丙烯酸酯官能单体以及一种或多种自由基引发剂的组合物；
b)选择性地在基板上沉积组合物；
c)对组合物进行光化辐射，使其固化；
d)在基板上没有被固化的组合物覆盖的部分镀覆金属；和
e)用碱将固化的组合物除掉，形成图案化的制品。
所述组合物不含任何包含酸基团的丙烯酸酯官能单体。能够利用碱使组合物从基板上除去的酸基团包含在酸蜡成分中，这使组合物可从基板上快速基本完全去除。蜡成分的酸蜡值至少是50mg KOH/g。组合物也基本不含溶剂，因此组合物消除了可能对工人和环境有毒的不良溶剂。
热熔体的组合物可通过传统喷墨装置以及传统丝网印刷法和具有纳米到宏观沉积能力的传统喷雾装置施用于基板。该组合物被用作抗蚀剂。他们可以用作抗镀覆剂或抗刻蚀剂。该组合物和方法可用于电子器件组件的制造，如PCB和引线框架、光电器件、光伏器件、零部件和精密模具的金属精制。由于其相变性质，它们有很好的图像清晰度和低流流动性。
具体实施方式
下列缩写在该说明书中从始至终有下列含义，除非另作说明：℃＝摄氏度；g＝克；L＝升；mL＝毫升；cm＝厘米；μm＝微米；dm＝分米；
Figure G2009102584618D00041
amp.＝安培；mJ＝毫焦耳；W＝瓦特＝安培×伏；wt％＝重量百分比；cp＝厘泊；UV＝紫外；IR＝红外；和psi＝磅/英寸2＝0.06805大气压＝1.03125×106dynes/cm2
术语“印刷线路板”和“印刷电路板”在该说明书中是可互换的。“光化辐射”是指可以产生光化学反应的电磁辐射。“粘度”＝内部流体摩擦或者流体的剪切应力与剪切速度的比例。“酸值或酸数”＝中和1克游离酸所需要的氢氧化钾的克数，和测量物质中存在的游离酸所需的氢氧化钾克数。所有百分比都是重量比，除非另有说明，且是基于干重或无溶剂的重量。所有数字范围在任一等级都是可包含的和可组合的，除非是逻辑上该数值范围被限制为加起来到100％。
酸蜡和不含酸基团的丙烯酸酯官能单体的组合提供了一种可用作如抗蚀刻剂或抗镀覆剂的抗蚀剂的的热熔组合物，且同时可以被碱剥离剂从基板上剥离，以致基本上所有组合物都从基板上被除去。组合物耐酸刻蚀剂，如氢氟酸、硝酸、硫酸、磷酸、有机酸，如羧酸及其混合物，且耐工业刻蚀剂，如氯化铜和氯化铁。组合物容易从基板上被碱剥离剂如包含烷基醇胺的有机胺，包含氢氧化钾、氢氧化钠及其混合物的碱金属氢氧化物，和碱金属碳酸盐和碳酸氢盐所剥离。刻蚀剂和剥离剂的传统优势可以被用到。
组合物也包含在光化辐射作用下使组合物被固化的一种或多种自由基引发剂。该工艺中已知的传统方法可用作光化辐射来源，如在红外，紫外和可见光以及X光和微波范围内的光化辐射。
组合物不含有机溶剂，也不含水。这意味着没有额外溶剂或水被包含在组合物中，且只有痕量的溶剂或水可能在用于制备组合物的各种成分的制备中作为杂质或副产物出现。通常，组合物是100wt％的固体。它们具有低流动性，因此它们在从0.05到0.25或从0.08到0.18的长宽比范围内形成印刷点。它们也形成有良好图像清晰度的像。
组合物的粘度使它们可用于许多传统喷墨装置。通常，40℃到150℃，组合物的粘度范围在是从5cp到80cp。粘度可以使用传统方法测量，但通常使用带有旋转主轴的Brookfield粘度计测量，如18号主轴。
喷墨装置可以在其内存中数字化地存储设计用于某一基板的选择性抗蚀剂的信息。合适的计算机程序的实例是生成加工数据的标准CAD(计算机辅助设计)程序。工人们可以通过改变数字化存储于喷墨打印装置中的程序随时修改组合物的选择性沉积。此外，注册的问题也可随时被处理。喷墨打印装置被编程用于感知基板间潜在的不正确排列，如在多层印刷电路板的制造中。当装置感受到板间的不匹配，程序会修改抗蚀掩模图案的喷墨应用以避免或校正相邻板间的不匹配。重新设计从板到板间的图案的能力降低了板间不匹配的可能性，消除了昂贵且无效率的制备多重固定底片的任务。因此，选择性沉积抗蚀剂的效率和成像相比于许多传统方法有所改善。
有两个主要种类的喷墨打印，“按需”喷墨和“连续”喷墨。使用按需喷墨技术，抗蚀剂组合物被储存在存储器中，且被传送到打印机喷头的喷嘴。有方法迫使组合物单个液滴离开喷嘴且到基板上。通常，这是腔内隔膜压电驱动，将液滴“泵”出喷嘴，或者局部加热流体提高腔内压力，因此强迫液滴喷出。
在“连续”喷墨打印中，抗蚀剂组合物连续流被传送到打印机喷头的喷嘴。在离开喷嘴之前，加压的组合物流通过施加电流的陶瓷晶体。该电流引起与交流电电流频率相同的压电振动。该振动反过来从不间断流中产生组合物的液滴。该组合物分解为一系列连续液滴，同样间距且同样大小。围绕在电极中液滴从液体流中分离出来的喷射点，在电极和液滴流间施加电压。当液滴从流体中脱离开来，每个液滴携带与脱离瞬间施压的电压成比例的电荷。通过以液滴生成的速度相同的速度来改变电极电压，每个液滴可充电到预定水平。液滴流继续飞行，经过两个维持恒电位在+/-0.1KV到+/-5KV或+/-1KV到+/-3KV的导流板。在这个场存在下，液滴以自身所带电荷成比例的数量偏向其中一个板。不带电的液滴不被偏转，且被收集进一个槽中再循环回到墨水喷嘴。带电的液滴因此转向撞击到与液滴偏转方向成直角前行的辐射能量敏感材料上。通过改变单个液滴上电荷，可以得到需要的图案。液滴大小范围可从直径30微米到100微米，或从40微米到80微米，或从50微米到70微米。
对于连续可变数据的高速应用，喷墨过程可适应计算机控制。喷墨打印方法可被分为三大类：高压(10psi或更高)，低压(低于10psi)和真空技术。所有都是该技术中已知的或文献中描述的，且可以用于将抗蚀剂组合物施加到基板上。
除了通过喷墨打印施加，抗蚀剂组合物可通过丝网印刷和具有纳米到宏观沉积能力的喷涂装置施加。可用于喷涂装置的一类实例为可从
Figure G2009102584618D00061
得到的
Figure G2009102584618D00062
抗蚀剂组合物可通过该技术中任何已知的合适方法制备。包含在组合物中的蜡，不含酸基团的丙烯酸酯官能单体和自由基引发剂室温下通常是固体或半固体。它们可以任何顺序结合在一起。它们可被加热软化或者液化使它们可以容易地被混合在一起或者与任何额外组分混合在一起。在传统混合或匀化装置中，组分可以任何顺序结合。25℃以上到150℃的温度通常用于混合组分。组分被均一地混合后，混合物可被降温到25℃或以下形成固体组合物。
提供所需的抗刻蚀或抗镀覆性、流动性、清晰度和剥离能力的任一酸蜡或酸蜡的组合可被包含在组合物中。组合物的酸官能性基本上局限于酸蜡。通常高酸蜡及其混合物被使用。术语“高酸蜡”是指含有50mg KOH/g和以上酸含量，50％和以上酸官能化的蜡。通常，高酸蜡有100mg KOH/g和以上的酸含量，更典型的是120mg KOH/g到170mg KOH/g的酸含量。一种或多种酸蜡可混合在一起达到需要的酸值。酸蜡组分决定抗蚀剂组合物的酸值。这些蜡通常是含酸的结晶聚合蜡。术语“结晶聚合蜡”是指聚合物基质中包含有序排列的聚合物链的蜡材料，可用结晶熔融转化温度(Tm)表征。结晶熔融温度是聚合物样品结晶区的熔化温度。这与表征聚合物中无定形区聚合物链开始流动的温度的玻璃化转变温度(Tg)不同。酸蜡以0.5wt％到40wt％或5wt％到25wt％的组合物的量被包含在组合物中。
用在组合物中的羧酸封端的聚乙烯蜡包含但不限于结构是CH3-(CH2)n-2-COOH碳链和具有类似(similar)平均链长的线性低分子量聚乙烯的混合物，其中有链长度n(平均链长度是从16到50)的混合物。该类蜡的实例包含，但不限于n等于40的
Figure G2009102584618D00063
和n等于50的
Figure G2009102584618D00064
它们都可以从贝壳石油公司(美国)(Baker Petrolite，(U.S.A.))购买。
Figure G2009102584618D00065
包含80％的羧酸官能团，余下是具有相似链长度、酸值72mgKOH/g且熔点101℃的线性低分子量聚乙烯。该类蜡的其它实例有CH3-(CH2)n-COOH的结构，如n＝16的十六烷酸或棕榈酸，n＝17的十七碳酸或真珠酸(margaric acid)或十七烷酸，n＝18的十八烷酸或硬脂酸，n＝20的二十烷酸或花生酸，n＝22的山嵛酸或二十二烷酸，n＝24的二十四烷酸或木蜡酸，n＝26的二十六烷或蜡酸，n＝27的二十七碳酸或二十七烷酸，n＝28的二十八酸或褐煤酸，n＝30的三十烷酸或蜂花酸，n＝32的三十二烷酸或虫漆蜡酸，n＝33的三十三烷酸或蜡蜜酸或叶虱酸，n＝34的三十四烷酸或格地酸，n＝35的三十五碳酸或三十五烷。
包含在组合物中的其它高酸蜡的实例是16个或以上碳原子的线性脂肪链高酸蜡。通常，使用线性饱和的、具有末端官能化羧酸的脂肪蜡。该蜡的酸值高于50mg KOH/g。更典型的是，这些高酸蜡是褐煤蜡、正二十八烷酸、CH3-(CH2)26-COOH，100％酸官能化。这些蜡包含但不限于
Figure G2009102584618D00071
德国克来恩特有限公司(Clariant GmbH)制造，酸值是127到160mg KOH/g；
Figure G2009102584618D00072
酸值是115到135mg KOH/g；
Figure G2009102584618D00073
酸值是100到115mg KOH/g；酸值是130到150mg KOH/g。其他合适的高酸蜡包含部分酯化的褐煤酸蜡，其中一些酸终止基(termination)已经被酯化，如
Figure G2009102584618D00075
酸值是72到92mgKOH/g。
这些酸蜡的熔点是从65℃到150℃。通常熔点是从80℃到110℃。
丙烯酸酯官能单体不含任何酸官能团，且包含反应性乙烯基团如CH2＝C(R)CO-，其中R是氢、烷基或氰基。当R是烷基时，通常是C1-6烷基。组合物中不包含酸官能单体。单体上其它的限制包含它们间彼此的相容性、与组合物其它组分的相容性，不会在最终抗蚀剂组合物中形成相分离，有规定的粘度，且通过碱处理被除去。丙烯酸酯官能单体的分子量是30,000或以下，或20,000或以下，或从1,000到5,000。通常，不含酸基团的丙烯酸酯官能单体的分子量不大于2,000。
不含酸基团的丙烯酸酯功能单体中特殊的例子是那些可购买的商标是SartomerTM，ActilaneTM和PhotomerTM的单体，如SartomerTM506(丙烯酸异冰片酯)，SatomerTM306(三丙二醇二丙烯酸酯)，ActilaneTM430(三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯)，ActilaneTM251(三官能丙烯酸酯齐聚物)，ActilaneTM411(CTF丙烯酸酯)，PhotomerTM4072(三羟甲基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯)，PhotoerTM5429(聚酯四丙烯酸酯)和PhotomerTM4039(苯酚乙氧基化单丙烯酸酯)。SartomerTM，ActilaneTM和PhotomerTM分别是克雷山谷有限公司(Cray Valley Inc.)，阿科罗斯有限公司(Akros BV)和科铬尼斯有限公司(Cognis Inc.)的商标。单体的其它例子是丙烯酸月桂酯，丙烯酸异癸酯，丙烯酸异辛酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙酯，丙烯酸2-乙基己酯，二丙烯酸-1，6-己二醇酯，二丙烯酸新戊二酯，二甘醇双丙烯酸酯，二丙烯酸丁二醇酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸脂，季戊四醇三丙烯酸酯，二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯，三甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸2-降冰片酯，丙烯酸环己基酯，丙烯酸苯氧基乙基酯，丙烯酸四氢糠(tetra hydrofurfuryl)酯。这些没有酸官能团的丙烯酸酯官能单体以50wt％到80wt％，或60wt％到70wt％的数量被包含在组合物中。
自由基引发剂可以是包含可选增效剂的任何引发剂，通常用于引发丙烯酸酯官能单体的聚合。引发剂和增效剂在存在时可被光化辐射活化。光化辐射的来源包含但是不限于汞灯、氙灯、碳弧灯、钨丝灯、发光二极管(LED)、激光、电子束和太阳光。通常使用紫外辐射，如来自中压汞灯。通常，自由基引发剂是被紫外光活化的光引发剂。
自由基引发剂和增效剂的实例有蒽醌类；取代蒽醌类如烷基和卤素取代的蒽醌如2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、对氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌和2-戊蒽醌；可选取代多核醌类如1，4-萘醌、9，10-菲醌、1，2-苯并蒽醌、2，3-苯并蒽醌、2-甲基-1，4-萘醌、2，3-二氯萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、1-甲基-7-异丙基菲醌(retenequinone)，7，8，9，10-四氢萘蒽醌、1，2，3，4-四氢苯并蒽-7，2-二酮，苯乙酮类如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、1-羟基环己基苯酮和2-甲基-1-(4-甲硫)苯基-2-吗啉-丙-1-酮；噻吨酮(thioxanthone)类如2-甲基噻吨酮、2-癸基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮，2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮和2，4-二异丙基噻吨酮；缩酮(ketal)类如苯乙酮二甲基缩酮和二苄基缩酮；安息香类和安息香烷基醚类如安息香、苄基安息香甲醚、安息香异丙基醚和安息香异丁基醚；偶氮(azo)化合物类如偶氮二异戊腈；苯甲酮类如苯甲酮、甲基苯甲酮、4，4-二氯苯甲酮、4，4-双-二乙基氨基苯甲酮、米歇勒酮(Michler’s ketone)和氧杂蒽酮(xanthone)，及其混合物。商业引发剂和增强剂的例子有SpeedcureTM，EHA和3040，IrgacureTM184，369，907和1850和DaracureTM1173。SpeedcureTM，IracureTM和DaracureTM分别是是来姆逊公司(Lambson Pls)和西巴有限公司(Ciba GmbH)的注册商标。
自由基引发剂以足够数量被包含在组合物中，以使组合物暴露在光化辐射下固化。通常，该自由基引发剂以组合物的0.1wt％到10wt％或者组合物的1wt％到5wt％的数量被包含其中。
可选的是，一种或多种着色剂可被包含在抗蚀剂组合物中。该着色剂包括颜料和包括荧光染料的染料。着色剂可以传统量被包含在组合物中，得到需要的颜色差异。合适的颜料包含但是不局限于二氧化钛、普鲁士蓝、硫化镉、氧化铁、银朱、群青和铬颜料，包含铅、锌、钡、钙及其混合物的铬酸盐、钼酸盐和混合的铬酸盐和硫酸盐及其变型，可以根据名称淡黄色，柠檬色，中橙色，鲜红色，红色生色团，作为从绿-黄到红颜料购买。
合适的染料包括但是不局限于偶氮染料、金属复合物染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛蓝染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、(xanthene)染料、菁染料、喹啉染料、硝基染料、亚硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、匹莫林(penoline)染料、肽菁染料和隐色染料。荧光染料的实例有呫吨如罗丹明和荧光素，bimanes，香豆素如伞形酮，芳香胺如丹酰，方酸(squarate)染料，苯并呋喃，菁，部花青(merocyanine)，稀土螯合物和咔唑(carbozoles)。
额外可选的添加剂包括，但不局限于表面活性剂如非离子、阳离子、阴离子和两性表面活性剂，滑动调节剂，触变试剂，发泡剂，消泡剂，增塑剂，增稠剂，粘结剂，抗氧化剂，光引发剂，稳定剂，光泽剂，杀真菌剂，杀菌剂，有机和无机填料粒子，流平剂，遮光剂，抗静电剂和金属粘结剂。这些添加剂可以传统数量被包含在其中。
抗蚀剂组合物可用作抗刻蚀剂或替代的抗镀覆剂。总之，抗蚀组合物被选择性沉积在基板上，然后光化辐射使抗蚀剂组合物固化。固化之后，基板上没有被覆盖的部分会被刻蚀到需要的深度或除去基板表面的部分使基板底层暴露形成图案。刻蚀剂不在刻蚀过程中将抗蚀剂从基板上去除，因此抗蚀剂组合物用作抗刻蚀剂。抗刻蚀剂然后从基板上被剥离，留下图案化的基板，用该技术中已知的传统方法进一步加工。作为替代，基板上未覆盖的部分可用金属镀覆从而在基板上形成图案，因此抗蚀剂用作抗镀覆剂。抗镀覆剂然后从基板上被剥离，留下有金属图案的基板，可用该技术中已知的传统方法进一步加工。在温度0℃到100℃，通常40℃-60℃用碱完成剥离。
作为上述的变体，基板两面都可以被选择性地涂上抗蚀剂，且暴露在光化辐射下。刻蚀和镀覆然后可以同时在基板两面完成。
刻蚀可以通过该技术中已知的适于基板组成材料的方法完成。通常，刻蚀用酸完成，如氢氟酸、硝酸、磷酸、盐酸，有机酸，如羧酸及其混合物或与工业刻蚀剂的混合物，如氯化铜(CuCl2)和氯化铁(FeCl3)。该刻蚀剂在该技术中是众所周知的且可以从文献中查到的。
刻蚀通常在温度20℃到100℃完成，更典型的是25℃到60℃。刻蚀包含用刻蚀剂以垂直或水平位置对抗蚀剂涂覆的基板进行喷涂或浸渍。通常，喷涂是当基板在水平位置时完成的。这允许更快去除刻蚀剂。通过搅拌刻蚀剂，刻蚀的速度会被加快，例如使用超声搅拌或振荡喷涂。在基板被刻蚀剂处理之后，通常用水冲洗除去刻蚀剂痕迹。
一层或更多金属层以图案的形式沉积在基板上。金属可以被化学镀、电解沉积，通过浸入或光致镀覆进行沉积。传统化学镀、电解，和浸入槽和方法可用于沉积金属或金属合金层。许多这样的槽可以购买到或在文献中被描述过。金属包含但不局限于贵金属和非贵金属及它们的合金。合适的贵金属实例有金、银、铂、钯和它们的合金。合适的非贵金属实例有铜、镍、钴、铋、锌、铟、锡和它们的合金。
基板包含但不局限于印刷电路板、半导体晶片如光伏和太阳能电池，和光电器件的组件。一般来说，在印刷电路板制造过程中，抗蚀剂组合物被选择性沉积在覆铜板上且用光化辐射固化。覆铜板上没有被涂上抗蚀剂的部分被刻蚀掉了。抗蚀剂从板上被剥离，留下板上的电路图案。从另一方面来说，抗蚀剂被选择性沉积在板上，用传统工艺和金属种子层使板导电，并用光化辐射使其固化。版上没有涂覆有抗蚀剂的部分被镀覆上金属或金属合金。固化的抗蚀剂然后从板上被剥离，留下板上的金属图案。
一般来说，在光伏或太阳能电池的制造过程中，抗蚀剂被选择性地沉积在掺杂半导体晶片上减反射层的前面。减反射层可以是硅、氮化硅Si3N4、氧化硅SiOx及其结合。通常，减反射层是Si3N4。半导体可以是单晶或多晶。抗蚀剂然后被光化辐射固化，且减反射层的部分被刻蚀掉，暴露出掺杂半导体(n+或n++掺杂)的发射层。固化的抗蚀剂然后被剥离，发射层没有被减反射层覆盖的部分被电镀上金属或金属合金形成电流轨道和母线的图案。
从另一个方面，抗蚀剂可选择性地被沉积在涂有金属，如铝、铜、镍、银和金的掺杂半导体晶片的背面。抗蚀剂被光化辐射固化。没有被抗蚀剂覆盖的金属的部分被刻蚀掉形成电极电流轨道的图案。
组合物和方法可用于电子器件组成部分的制造，如印刷电路板和引线框架、光电子器件、光伏器件、金属零部件和精密工具。由于它们的相转变性质，它们有很好的成像清晰度和低流速。
下面的实例想要进一步说明此发明，但并不是想限制其范围。
实施例1-7：
喷墨抗蚀剂组合物
表1
  配方   1   2   3   4   5   6   7
  单体
  丙烯酸异冰片酯   40wt％   40wt％
  三丙二醇二丙烯酸酯   45wt％   35wt％   80wt％
  三羟甲基丙烷乙氧基化三丙烯酸脂   50wt％   45wt％   80wt％
  丙烯酸丁酯   60wt％   50wt％
  丙烯酸-2-羟丙酯   30wt％   20wt％
  自由基引发剂
  异丙基噻吨酮   2wt％   10wt％   2.5wt％   5wt％
  羟基环己基苯基酮   3wt％   2.5wt％   10wt％   2.5wt％   5wt％
  2-叔丁基蒽醌   5wt％   2.5wt％
  安息香异丙醚   5wt％
  酸蜡
  褐煤蜡   8wt％   10wt％   10wr％   10wt％
  酯化褐煤酸   10wt％  5wt％
  棕榈  2wt％
  结晶羧酸封端聚乙烯蜡  5wt％
  硬脂酸  5wt％
七个配方都是用相同方法制备。使用传统实验室混合仪器，将单体、酸蜡和自由基引发剂混合在一起形成均相混合物。混合物在传统对流烤箱中50℃到90℃被加热，使任何固体形式不能与其它组分混合的组分液化。将各个组分混合之后，降温到室温形成100％固体组合物。该组合物预计将有大于100mgKOH/g的酸值。
使用热附件温度在60℃，80℃和100℃布氏粘度计，所有粘度预计将有15cp或以下。因此，组合物预计适合使用传统喷墨装置的喷墨打印，如可从Schmid购买得到的DirectmaskTM DoD 300。
实施例8：
抗刻蚀剂在印刷电路板中的应用
实施例1-7中的抗蚀剂组合物被选择性地从压电按需喷头(SpectraTMSe-128)喷出到七个覆铜的厚度在15μm到30μm的FR4环氧树脂板上。喷墨温度从65℃到95℃。在抗蚀剂组合物被选择性地应用于各自板之后，组合物被暴露在运行在120W/cm的Fusion D灯泡的150mJ/cm2到200mJ/cm2的紫外光中。所有抗蚀剂预计都会固化。
所有抗蚀剂的硬度使用ASTM D3363-05的铅笔硬度测试进行测量。硬度值预计是3H或更高。可得到的最硬的值是5H，最软的是1H。
然后每块板都被浸在4N氯化铜的水性刻蚀溶液中，在50℃下刻蚀5分钟，刻蚀掉没有被覆盖上抗刻蚀剂的铜的部分。铜被刻蚀到38μm的深度。抗蚀剂组合物预计可承受氯化铜刻蚀剂的刻蚀作用。刻蚀完成之后，板从刻蚀溶液中被取出用水冲洗。
每块板子然后被浸入2.5wt％氢氧化钠的水性剥离溶液浴中，在40℃到50℃浸渍一分钟，将抗蚀剂从板上剥离。大体上所有的抗蚀剂预计都会从每块板上被去除，在每块板上留下铜电路图案。板子然后被进一步加工完成电子器件印刷电路板的制造。
实施例9：
抗刻蚀剂在半导体中的应用
提供七个具有pn结的掺杂单晶硅半导体晶片。掺杂的单晶硅晶片的前面或发射层是有纹理且被n++掺杂的。背面被铝p++掺杂。n++掺杂的发射层和p++掺杂的背面之间的区域被n+掺杂。掺杂单晶硅晶片的前面被一层500nm厚的氮化硅覆盖。该氮化硅是绝缘的用作减反射层。
硅晶片的每一个减反射层被选择性地覆盖上实施例1-7中的7个抗蚀剂组合物中的一种，通过按需喷墨打印机在80℃到100℃下形成电路。抗蚀剂组合物被沉积，每条电路间距离是3毫米。抗蚀剂被沉积在绝缘层上，厚度10μm。抗蚀剂然后被暴露在fusion UV带系统的150mJ/cm2到2000mJ/cm2的紫外光下。所有抗蚀剂预计会固化。
每种抗蚀剂的硬度使用ASTM D3363-05铅笔硬度测试进行检测。硬度值预计是3H或更高。可得到的最硬的数值是5H，最软的是1H。
然后没有被覆盖上抗蚀剂的氮化硅绝缘层被刻蚀掉，暴露出n++掺杂的发射层部分。刻蚀是用水性40％的氢氟酸在25℃下，2到10分钟完成的，形成宽20μm、深0.5μm的电路，以露出所述发射层。酸刻蚀剂预计不会将抗刻蚀剂刻蚀掉。在与应用在晶片前面的相同的抗刻蚀剂保护下，晶片背面铝也不会被刻蚀酸刻蚀掉。
40℃到50℃下，晶片第一面被喷上的2.5wt％氢氧化钠的水性剥离溶液以将抗蚀剂剥离。大体上所有抗蚀剂预计都会从每片晶片上被除去，没有残余物留下破坏金属镀覆。然后晶片上的电路被镀覆上化学镀镍，形成0.1μm厚的镍种子层。使用NiplateTM 600中-磷(mid-phosphorous)化学镀镍浴(可从美国马萨诸塞州马堡市的罗门哈斯电子材料有限公司购买)沉积镍。然后镍种子层被覆盖上一层10μm厚的银。使用EnlightTM 600银镀浴(从罗门哈斯电子材料有限公司购买)通过传统光致镀覆沉积银。
实施例10：
抗镀覆剂在印刷电路板中的应用
实施例1-7中的抗蚀剂组合物被选择性地从压电按需喷头(SpectraTMSe-128)喷出到七个覆铜的厚度在15μm到30μm的FR4环氧树脂板上。环氧树脂板有1微米的超薄铜种子层。喷墨打印温度是从65℃到95℃。在抗蚀剂组合物被选择性地施加到它们各自的板上之后，组合物被暴露在运行在120W/cm的Fusion D灯泡的150mJ/cm2到200mJ/cm2的紫外光中。所有抗蚀剂预计都会固化。
每种抗蚀剂的硬度使用ASTM D3363-05的铅笔硬度测试进行检测。硬度值预计是3H或更高。可得到的最硬的值是5H，最软的是1H。
带有固化的抗蚀剂的每块板被放入含有80g/L五水硫酸铜、225g/L硫酸、50ppm氯离子和1g/L聚环氧乙烷的铜电镀浴中。电镀在1amp/dm2下完成。金属铜被沉积在板上没有被抗蚀剂覆盖的部分。铜沉积直到沉积的铜厚度在15μm到25μm之间才完成。
然后每块板被浸入2.5wt％氢氧化钠的水性剥离溶液的浴中，40℃到50℃一分钟，以将抗蚀剂从板上剥离。大体上所有抗蚀剂预计会从每块板上被去除，在板上留下铜电路图案。然后板被进一步加工完成电子器件印刷电路板的制造。
实施例11：
抗电镀剂在太阳能电池中的应用
提供七个具有pn结的掺杂单晶硅半导体晶片。掺杂的单晶硅晶片的前面或发射层是有纹理的并被n++掺杂。背面被铝p++掺杂。此外，背面也包含一层10μm厚的化学气相沉积铝层。n++掺杂的发射层和p++掺杂的后面之间的区域被n+掺杂。掺杂单晶硅晶片的前面被一层500nm厚的氮化硅覆盖。该氮化硅是绝缘的用作减反射层。
硅晶片的每一个铝层通过按需喷墨打印机在80℃到100℃被选择性地覆盖上实施例1-7中的7个抗蚀剂组合物中的一种，以在所述晶片的背面形成电路。抗蚀剂组合物被沉积，每条电路间距离是3毫米。抗蚀剂沉积在铝层上，厚度15μm到30μm。抗蚀剂然后被暴露在fusion UV带系统的150mJ/cm2到2000mJ/cm2的紫外光下。所有抗蚀剂预计会固化。
每种抗蚀剂的硬度使用ASTM D3363-05的铅笔硬度测试进行检测。硬度值预计是3H或更高。可得到的最硬的值是5H，最软的是1H。
然后，铝层没有被抗蚀剂覆盖的部分被刻蚀除去暴露的铝，使用由5wt％乙酸、80wt％磷酸、5wt％硝酸和10wt％蒸馏水组成的用于刻蚀铝金属的传统刻蚀浴。每片晶片的背面被喷上从40℃到50℃的2.5wt％氢氧化钠的水溶性剥离溶液将抗蚀剂剥离掉。铝电路图案被留在背面用作阳极。

Claims (7)

1.一种抗蚀剂组合物，所述组合物包括一种或多种酸蜡，一种或多种不含酸基团的丙烯酸酯官能单体以及一种或多种自由基引发剂，所述一种或多种酸蜡的酸值至少是100mgKOH/g。
2.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中一种或多种酸蜡的酸值是120mg到170mgKOH/g。
3.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述抗蚀剂组合物还包括一种或多种着色剂。
4.权利要求1的抗蚀剂组合物，其中所述抗蚀剂组合物不含任何带有酸基团的丙烯酸酯官能单体。
5.一种制造电子器件的方法，所述方法包括：
a)提供一种包含一种或多种酸蜡，一种或多种不含酸基团的丙烯酸酯官能单体以及一种或多种自由基引发剂的抗蚀剂组合物，所述一种或多种酸蜡的酸值至少是100mgKOH/g；
b)通过喷墨设备、丝网印刷设备或具有纳米到宏观沉积能力的喷雾设备选择性地在基板上沉积所述抗蚀剂组合物；
c)对所述抗蚀剂组合物进行光化辐射，以使所述抗蚀剂组合物其固化；
d)刻蚀所述基板上没有被固化的抗蚀剂组合物覆盖的部分；和
e)用碱将固化的抗蚀剂组合物从基板上除掉，形成图案化的物品。
6.权利要求5的方法，其中基板选自印刷电路板、光伏器件、光电子器件、金属零件和引线框架的组件。
7.一种制造电子器件的方法，所述方法包括：
a)提供一种包含一种或多种酸蜡，一种或多种不含酸基团的丙烯酸酯官能单体以及一种或多种自由基引发剂的抗蚀剂组合物，所述一种或多种酸蜡的酸值至少是100mgKOH/g；
b)通过喷墨设备、丝网印刷设备或具有纳米到宏观沉积能力的喷雾设备选择性地在基板上沉积所述抗蚀剂组合物；
c)对所述抗蚀剂组合物进行光化辐射，以使所述抗蚀剂组合物固化；
d)在所述基板上没有被固化的抗蚀剂组合物覆盖的部分镀上金属；和
e)用碱将固化的抗蚀剂组合物除掉，形成图案化的制品。
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