TWI420239B - 改質熱熔組成物 - Google Patents

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Description

改質熱熔組成物
本發明係關於熱熔組成物，其在暴露於光化輻射後即硬化並作用為鍍覆阻劑及蝕刻阻劑，且可輕易自基板剝除。更具體而言，本發明係關於熱熔組成物，其在暴露於光化輻射後即硬化並作用為鍍覆阻劑及蝕刻阻劑，且可輕易自基板剝除，以及該熱熔組成物係包括高酸值之蠟及與該蠟組合之不含酸基的丙烯酸酯單體。
熱熔體(hot melt)於環境溫度下為固相，但在噴墨印刷裝置中於升高之操作溫度下呈現液相。於該噴墨操作溫度，液態熱熔體之液滴係自該印刷裝置噴出，以及當該液滴接觸到印刷材料之表面時，該液滴即硬化形成預定之液滴圖案。
熱熔體已被使用於直接印刷製程及轉印製程中。典型係將熱熔體鑄造為固態棒狀物，並置於噴墨印刷裝置中。將該噴墨裝置之溫度提升至操作溫度，於該溫度下形成具有選擇性流體性質之液相。隨後，於該操作溫度使該熱熔體呈液態維持於該噴墨印刷機之墨盒及噴頭內。液相之該熱熔體可隨後以預定之圖案施加於基板上。雖然熱熔體於傳統印刷工業已使用了一段時間，但電子工業才剛開始意識到此等化合物於解決電子裝置製造如印刷電路板(PCBs)製造之問題的潛在用途。
PCBs典型係藉由複雜之製程所製造，如涉及六個或更多個階段之乾膜負光阻劑製程。首先，將介電基板層壓或塗覆銅，隨後再以光阻劑層覆蓋該銅表面。製備光學工具，該光學工具為該印刷電路所需之導電電路的負片(negative)。將該光學工具直接放置於該光阻劑層上以使暴露於UV光之該等區域聚合並硬化，藉以於該光阻劑層中產生所需之導電電路的潛像。隨後將該光阻劑層顯影以移除該光阻劑之未曝光區域。此化學處理典型為弱鹼性，其中該光阻劑層含有游離羧基。
隨後藉由化學蝕刻將暴露之銅自該等未經光阻劑層保護之區域選擇性地移除。最後，將該光阻劑層之曝光區域化學性地移除，舉例而言，使用較強之鹼性水溶液(aqueous alkali)，其中該光阻劑層係含有游離羧酸基。
儘管該製程已廣泛使用於製造PCBs，但由於該光阻劑層需單獨製造成並施加於該銅/介電基板層壓體之整個區域上，故該製程冗長、昂貴且浪費材料。此外，含有所欲導電電路之負像(negative image)的光學工具一般係離光阻劑層一段距離，因此會發生UV光射線之繞射而導致非直接位於該光學工具下方之UV透明區域的光阻劑區域顯影並聚合。當製備光學工具時，必須考慮此等問題，且此等問題可能會降低該導電電路之密度及清晰度。此外，該光阻劑之化學結構必須小心控制，因為該光阻劑在暴露於UV光之前及之後的移除均取決於該鹼處理。若未曝光之光阻劑未被完全移除或部分經曝光及聚合之光阻劑於化學蝕刻該銅之前被移除，所欲之導電電路的密度及完整性可能被嚴重破壞。因此，使用噴墨印刷技術將光阻劑或類似材料施加於銅/介電層壓體之特定區域仍存在極大吸引力，因為其不再需要光成像及顯影步驟。
當噴墨印刷時，該圖像或負像可直接由電腦以數位化方式製作，製程步驟之數目減半，且避免了使用不同強度之鹼性水溶液對該光阻劑進行差別移除之需求。又，由於不存在遠離該光阻劑層之光學工具，因此具有提高該電路之清晰度及密度之潛能。由於該光阻劑僅施加於欲保護以不受化學蝕刻之該等區域，因此就光阻劑材料而言，亦存在節省成本之優點。
光阻劑或類似材料之實質上完全移除為微影技藝之工作者所高度期望。若移除之後，光阻劑殘質遺留於基板上，該殘質可能會破壞該基板之進一步處理。舉例而言，可將光阻劑沉積於PCB上以作為用於形成電路圖案之負遮罩。使用蝕刻劑將該基板中未經該遮罩覆蓋的部分蝕刻去除，隨後剝除該光阻劑。後續步驟典型係包括黏合步驟或一個或多個金屬鍍覆製程。於剝除之後，任何餘留於該PCB上之殘質皆可能破壞黏合或金屬鍍覆，從而造成有缺陷之電子裝置。
對於微影工業之工作者而言，除了實質上完全移除該光阻劑外，快速移除該光阻劑亦很重要。由於多數電子裝置之製造係包括組裝線型製程，因此該移除越快，則整體製程之效率也越高。因此，需要可自基板快速並完全地移除之光阻劑或類似材料。
U.S. 7,427,360揭示了藉由以使用蝕刻阻劑墨水之噴墨製程來取代傳統光阻劑成像方法而用於製造電子裝置之製程。該墨水係包括：a)30至90份不含酸基且包含單一或更高官能性之丙烯酸酯官能性單體(acrylate functional monomer)，其中5至95wt%為一種或多種單一官能性單體；b)1至30份含有一個或多個酸基之丙烯酸酯官能性單體；c)0至20份聚合物或預聚物；d)0至20份自由基引發劑；e)0至5份著色劑；f)0至5份界面活性劑；且該墨水於40℃具有不超過30cPs(mPa‧s)之黏度。該墨水實質上不含溶劑，且可藉由光化輻射或粒子束輻射聚合。該墨水可使用鹼自基板剝除。
儘管存在可取代傳統光阻劑成像方法而用於製造電子裝置之可噴墨組成物及方法，但仍需要經改良之用於製造電子裝置的可噴墨調配物及方法。
於一態樣中，提供一種組成物，該組成物包括：一種或多種酸蠟；一種或多種不含酸基之丙烯酸酯官能性單體；以及一種或多種自由基引發劑。
於另一態樣中，提供一種方法，該方法包括：
a.提供一組成物，該組成物包含一種或多種酸蠟、一種或多種不含酸基之丙烯酸酯官能性單體以及一種或多種自由基引發劑；
b.將該組成物選擇性地沉積於基板上；
c.對該組成物施加光化輻射以硬化該組成物；
d.蝕刻該基板中未被該經硬化之組成物覆蓋的部分；以及
e.使用鹼自該基板移除該經硬化之組成物以形成圖案化之物件。
於再一態樣中，提供一種方法，該方法包括：
a.提供一組成物，該組成物包含一種或多種酸蠟、一種或多種不含酸基之丙烯酸酯官能性單體以及一種或多種自由基引發劑；
b.將該組成物選擇性地沉積於基板上；
c.對該組成物施加光化輻射以硬化該組成物；
d.於該基板中未被該經硬化之組成物覆蓋的部分上鍍覆金屬；以及
e.使用鹼移除該經硬化之組成物以形成圖案化之物件。
該組成物係不含任何含有酸基之丙烯酸酯官能性單體。能藉由使用鹼而使該組成物自基板移除的酸基係包含於該能自基板更快速且實質上完全移除該組成物之酸蠟成分中。該蠟成分之酸蠟值為至少50mg KOH/g。該組成物實質上亦不含溶劑，因此該組成物排除了可能對工作者及環境有毒的非所欲之溶劑。
該組成物為熱熔體，其可藉由傳統噴墨設備並藉由傳統網版印刷方法及藉由可具有極小(nano-)至巨大(macro-)沉積能力之傳統噴灑設備施加於基板上。該組成物係用作阻劑。該組成物可用作鍍覆阻劑或用作蝕刻阻劑。該組成物及方法可用於製造電子裝置之組件(如PCBs及導線架)、光電裝置、光伏裝置；零件之金屬表面處理；以及精密加工。由於該組成物之相變特性，其具有良好的圖像清晰度及低流動性。
如本說明書全文所使用者，除非內文中另行指明，下列縮寫係具有下列意義：℃=攝氏度；g=公克；L=公升；mL=毫升；cm=公分；μm=微米；dm=分米；=埃=10-4 微米；amp.=安培；mJ=毫焦耳；W=瓦=安培×伏特；wt%=重量百分率；cp=厘泊；UV=紫外光；IR=紅外光；以及psi=磅/平方吋=0.06805大氣壓力=1.01325×106 達因/平方公分。
術語“印刷線路板”及“印刷電路板”於本說明書全文中可相互替換使用。“光化輻射”係意指能產生光化學反應之電磁輻射。“黏度”=內部流體摩擦或流體之剪切應力與剪切速率之比。“酸值或酸價”=中和1g游離酸所需之氫氧化鉀的公克數，係用以測量存在於物質中之游離酸。除非另行指明，所有百分率皆是以重量計且係以乾重或不含溶劑之重量為基準計。所有數值範圍皆包含上、下限值且可以任何順序組合使用，除非此等數值範圍於邏輯上受到總和至多100%之限制。
組合酸蠟與不含酸基之丙烯酸酯官能性單體所提供之組成物為熱熔體且可用作阻劑如蝕刻阻劑或鍍覆阻劑，同時可使用鹼剝除劑自基板剝除，故實質上所有該組成物可自該基板移除。該組成物可抵抗酸蝕刻劑如氫氟酸、硝酸、硫酸、磷酸、有機酸(如羧酸)、及其混合物，並且可抵抗工業蝕刻如氯化銅(CuCl2 )及氯化鐵(FeCl3 )。該組成物可藉由使用鹼剝除劑而自基板輕易地剝除，該鹼剝除劑為例如：包括烷醇胺之有機胺；包括氫氧化鉀、氫氧化鈉及其混合物之鹼金屬氫氧化物；以及鹼金屬碳酸鹽與碳酸氫鹽。可使用傳統強度之蝕刻劑及剝除劑兩者。
該組成物亦包括一種或多種自由基引發劑，該自由基引發劑能使該組成物於施加光化輻射後即硬化。可使用該技藝中已知之傳統方法作為光化輻射源，例如於IR、UV及可見光範圍以及X射線與微波之光化輻射。
該組成物不含有有機溶劑及水。此係意指該組成物中不包括添加之溶劑或水，且該組成物僅可存在微量(trace amount)之溶劑或水，而該微量之溶劑或水為雜質或為製造用以製成該組成物之各種成分的副產物。該組成物典型為100wt%固體。該組成物為低流動者，因此其形成具有0.05至0.25或如0.08至0.18之縱橫比(高寬比)的印刷點。該組成物亦形成具有良好圖像清晰度之圖像。
該組成物之黏度為可藉由多數傳統噴墨設備使用者。該組成物於40℃至150℃之黏度範圍典型為5cp至80cp。黏度可藉由傳統方法測量，但典型係使用具有旋轉軸如第18號軸之布氏黏度計(Brookfield viscometer)測量。
噴墨設備可於其記憶體內以數位化方式儲存欲施加於基板之選擇性阻劑設計的資訊。適宜之電腦程式的實例為用於產生加工數據(tooling data)之標準CAD(電腦輔助設計(computer aided design))程式。工作者可藉由改變該以數位化方式儲存於該噴墨設備內之程式而輕易地更改該組成物之選擇性沉積。此外，定位(registration)問題亦可輕易解決。該噴墨設備可經程式化，以察覺諸如於製造多層PCBs時基板間之潛在錯誤對準。當該設備感應到板間之偏移(misregistration)時，該程式將會更改該阻劑遮罩圖案之噴墨施加，以避免或校正相鄰板間之偏移。一板至另一板之圖案的再設計能力係降低板間偏移之可能性，並排除製備多個固定之光學工具的高成本、低效率作業。藉此，該阻劑之選擇性沉積的效率以及圖像形成的效率係較多數傳統方法有所提升。
噴墨印刷有兩種主要類型：“可控式(drop-on-demand )”噴墨及“連續式”噴墨。使用可控式噴墨技術時，該阻劑組成物係儲存於墨盒中並輸送至該印刷機之噴頭內的噴嘴。存在一種用以將單滴之組成物自該噴嘴擠出而落於基板上之手段。此典型為位於腔室內之隔膜的壓電致動，其將該液滴自該噴嘴“泵”出，或者局部加熱該流體以增加該腔室內之壓力，因而迫使液滴噴出。
於“連續式”噴墨印刷中，係將阻劑組成物之連續流輸送至該印刷機之噴頭內的噴嘴。在自該噴嘴送出之前，該經加壓之組成物流係先行通過施加電流之陶瓷晶體。此電流導致與AC(交流)電流之頻率相等的壓電震盪。此震盪自該不間斷之組成物流依序產生該組成物之液滴。該組成物分散成連續之液滴，該等液滴之間隔相等且其尺寸相等。在噴射口周圍，於該液滴自電荷電極內之該液體流分離的點，將電壓施加於該電荷電極與該液滴流之間。當該等液滴自該流斷開時，各液滴於斷開的剎那即載有與所施加之電壓成比例之電荷。藉由以與產生液滴之速率相同的速率來改變該電荷電極電壓，各液滴可荷電至預定程度。該液滴流持續飛行並通過兩個偏轉板之間，該偏轉板係維持於恆定電位如+/-0.1kV至+/-5KV，或如+/-1kV至+/-3kV。於此電場之存在下，液滴被以與其所載之電荷成比例的量朝該板之一者偏轉。未荷電之液滴並不偏轉且會被收集至溝槽內，以循環至該墨水噴嘴。荷電並因此被偏轉之液滴會撞擊在與液滴偏轉方向成直角運行之輻射能敏感材料上。藉由改變個別液滴上之電荷，即可施加所欲之圖案。液滴尺寸之直徑範圍可為30μm至100μm，或如40μm至80μm，或如50μm至70μm。
該噴墨製程係適應於高速應用連續改變之數據的電腦控制。噴墨印刷方法可分成三種普遍類型：高壓(10psi及更高者)，低壓(低於10psi)及真空技術。所有方法皆為該技藝已知者或已於文獻中揭示，且可用於將該阻劑組成物施加於基板。
除了藉由噴墨施加外，該阻劑組成物亦可藉由使用網版印刷以及藉由具有極小至巨大沉積能力之噴灑設備施加。一種類型之可用噴灑設備的實例為可自購得之。
該阻劑組成物可藉由該技藝中已知之任何適宜方法製備之。包含於該組成物中的該蠟、不含酸基之丙烯酸酯官能性單體及自由基引發劑於室溫下典型為固體或半固體。該等成分可依任何順序組合在一起。該等成分可被加熱以軟化或液化，故該等成分可輕易地混合在一起或與任何添加成分混合。該等成分可於傳統混合設備或均質化設備中以任意順序組合。典型係採用25℃以上至150℃之溫度來混合該等成分。在將該等成分均勻混合之後，可使該混合物冷卻至25℃或更低溫度以形成固體組成物。
任何可提供所欲蝕刻或鍍覆抗性、流動性、清晰度及剝除能力之酸蠟或酸蠟的組合皆可包含於該組成物中。該組成物之酸官能性(functionality)實質上係受限於該酸蠟。典型係使用高酸蠟及其混合物。術語“高酸蠟”係意指該臘具有50mg KOH/g及更高之高酸含量，且為50%及更高之酸官能化。該高酸蠟典型係具有100mg KOH/g及更高之酸含量，更典型係具有120mg KOH/g至170mg KOH/g之酸含量。可將一種或多種酸蠟摻合在一起以達成所欲之酸值。該酸蠟成分決定了該阻劑組成物之酸值。此等蠟典型為含酸之結晶聚合物蠟。術語“結晶聚合物蠟”係意指該蠟材料於聚合物基質中含有依序排列之聚合物鏈，其可以結晶熔點轉變溫度(crystalline melting point transition temperature；Tm )為特徵。該結晶熔化溫度為聚合物樣本之結晶域(crystalline domain)的熔化溫度。此係與玻璃轉變溫度(glass transition temperature；Tg)相反，玻璃轉變溫度係以聚合物中無定形區域之聚合物鏈開始流動之溫度為特徵。該酸蠟於該組成物中之含量為該組成物之0.5wt%至40wt%，或如該組成物之5wt%至25wt%。
可使用於該組成物中的羧酸封端之聚乙烯蠟(carboxylic acid-terminated polyethylene wax)係包括，但不限於，具有CH3 -(CH2 )n-2 -COOH結構之碳鏈與具有類似平均鏈長之線性低分子量聚乙烯的混合物，其中存在多種鏈長n之混合物，其中該平均鏈長為16至50。此等蠟之實例包括但不限於，n等於40之550，以及n等於50之700。兩者均可自貝克石油(Baker Petrolite,(U.S.A.))購得。550包含80%羧酸官能性，其餘為具有類似鏈長之線性低分子量聚乙烯，550具有72mg KOH/g之酸值及101℃之熔點。蠟之其他實例係具有CH3 -(CH2 )n -COOH之結構，如n=16之十六酸或棕櫚酸，n=17之十七酸或珠光子酸(margaric acid,daturic acid)，n=18之十八酸或硬脂酸，n=20之二十酸或花生酸(eicosanic acid or arachidic acid)，n=22之二十二酸或蘿酸，n=24之二十四酸或木蠟酸(lignoceric acid)，n=26之二十六酸或蠟酸(cerotic acid)，n=27之二十七酸(heptacosanoic acid,carboceric acid)，n=28之二十八酸(octacosanoic acid,montanic acid)，n=30之三十酸或蜜蠟酸(melissic acid)，n=32之三十二酸或紫膠蠟酸(lacceroic acid)，n=33之三十三酸(titriacontanoic acid,ceromelissic acid,psyllic acid)，n=34之三十四酸(tetratriacontanoic acid,geddic acid)，n=35之三十五酸(pentatriacontanoic acid,ceroplastic acid)。
其他包含於該組成物中之高酸蠟的實例為具有16或更多碳原子之線性脂肪族鏈的高酸蠟。典型係使用具有末端官能化羧酸(end-functionalized carboxylic acid)之線性飽和脂肪族蠟。此等蠟具有超過50mg KOH/g之酸值。此等高酸蠟更典型為100%酸官能化之褐煤蠟，正二十八酸，CH3 -(CH2 )26 -COOH。此等蠟包括，但不限於，德國克萊恩公司(Clariant GmbH(Germany))製造之酸值為127至160mg KOH/g之S，酸值為115至135mg KOH/g之SW，酸值為100至115mg KOH/g之Licowax，以及酸值為130至150mg KOH/g之X101。其他適宜之高酸蠟係包括部分酯化之二十八酸蠟，其中某些酸末端(acid termination)已被酯化，如酸值為72至92mg KOH/g之U。
此等酸蠟之熔點為65℃至150℃。該熔點典型為80℃至110℃。
該丙烯酸酯官能性單體係不含任何酸官能基，且含有反應性乙烯基，如CH2 =C(R)CO-，其中R為氫、烷基或氰基。當R為烷基時，其典型為C1-6 烷基。於該組成物中不包含酸官能性單體。該等單體之其他限制包括：該等單體彼此間之相容性、與該組成物中之其他成分的相容性、可不於該最終阻劑組成物中形成分離之相、具有規定之黏度、以及係藉由鹼處理移除。該丙烯酸酯官能性單體之分子量為30,000或更低，或如20,000或更低，或如1,000至5,000。該不含酸基之丙烯酸酯官能性單體的分子量典型不超過2,000。
不含酸基之丙烯酸酯官能性單體的具體實例為彼等以SartomerTM 、ActilaneTM 及PhotomerTM 為商標名販售者，如SartomerTM 506(丙烯酸異莰酯)、SartomerTM 306(三丙二醇二丙烯酸酯)、ActilaneTM 430(三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯)、ActilaneTM 251(三官能性丙烯酸酯低聚物)、ActilaneTM 411(CTF丙烯酸酯)、PhotomerTM 4072(三羥甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯)、PhotomerTM 5429(聚酯四丙烯酸酯)及PhotomerTM 4039(酚乙氧基化物單丙烯酸酯)。SartomerTM 、ActilaneTM 及PhotomerTM 分別為克雷威利公司(Cray Valley Inc.)、Akros BV及Cognis Inc.之商標。單體之其他實例為丙烯酸月桂酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸2-降莰酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸酚氧基乙酯及丙烯酸四氫呋喃酯。此等不含酸官能性之丙烯酸酯官能性單體係以50wt%至80wt%，或如60wt%至70wt%之量包含於該組成物中。
自由基引發劑可為典型用於引發丙烯酸酯官能性單體聚合反應之領域的任何引發劑，其包括視需要之增效劑。該引發劑及該增效劑(當存在時)可藉由光化輻射予以活化。光化輻射源係包括，但不限於，汞燈、氙燈、碳弧燈、鎢絲燈、發光二極體(LEDs)、雷射、電子束及陽光。典型係使用諸如來自中壓汞燈之UV輻射。該自由基引發劑典型為藉由UV光活化之光引發劑。
自由基引發劑及增效劑之實例為蒽醌；經取代之蒽醌如經烷基及鹵素取代之蒽醌，如2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽酮、對-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌及2-戊基蒽醌；視需要經取代之多核醌(polynuclear quinone)如1,4-萘醌、9,10-菲醌、1,2-苯并蒽醌(1,2-benzathraquinone)、2,3-苯并蒽醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二氯萘醌、1,4-二甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌、惹烯醌(retenequinone)、7,8,9,10-四氫萘醌、1,2,3,4-四氫苯并蒽-7,2-二酮；苯乙酮類如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮及2-甲基-1-(4-甲基硫基)苯基-2-嗎啉-丙烷-1-酮；9-氧硫類(thioxanthones)如2-甲基-9-氧硫、2-癸基-9-氧硫、2-十二烷基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、2,4-二甲基-9-氧硫、2,4-二乙基-9-氧硫、2-氯-9-氧硫及2,4-二異丙基-9-氧硫；縮酮類如苯乙酮二甲基縮酮及二苄基縮酮；安息香類及安息香烷基醚類如安息香、苄基安息香甲基醚、安息香異丙基醚及安息香異丁基醚；偶氮化合物類如偶氮雙異戊腈；二苯甲酮類如二苯甲酮、甲基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4,4-雙-二乙基胺基二苯甲酮、米希勒酮(Michler’s ketone)及酮(xanthone)；及其混合物。市售引發劑及增效劑之實例為SpeedcureTM ITX、EHA及3040，IrgacureTM 184、369、907及1850，DaracureTM 1173。SpeedcureTM 、IrgacureTM 及DaracureTM 分別為Lambson Plc及Ciba GmbH之註冊商標。
自由基引發劑係以足以使該組成物在暴露於光化輻射後即硬化之量包含於該組成物中。此等自由基引發劑於該組成物中之含量典型為該組成物之0.1wt%至10wt%，或如該組成物之1wt%至5wt%。
視需要而定，該阻劑組成物可包括一種或多種著色劑。此等著色劑包括顏料及染料，該染料包括螢光染料。著色劑可以傳統用量包含於該組成物中以提供所欲之顏色對比。適宜之顏料包括，但不限於，二氧化鈦、普魯士藍(Prussian blue)、硫化鎘、鐵氧化物、鉛丹(vermilion)、群青(ultramarine)及鉻顏料，包括鉻酸鹽、鉬酸鹽以及鉛、鋅、鋇、鈣之混合鉻酸鹽及硫酸鹽以及其混合物及改質物(modification)，該等顏料可為市售以櫻草(primrose)、檸檬、中橙(middle orange)、猩紅及鉻紅為名的黃綠色至紅色顏料。
適宜之染料係包括，但不限於，偶氮染料、金屬錯合物染料、萘酚染料、蒽醌染料、靛藍染料、碳陽離子染料、醌亞胺(quinoneimine )染料、染料、花青染料、喹啉染料、硝基染料、亞硝基染料、苯醌染料、萘醌染料、匹莫林染料(penoline dye)、酞菁染料(pthalicyanine dye)及隱色染料(leuco dye)。螢光染料之實例為如玫瑰紅及螢光素；雙環氮雜環化合物(bimanes)；香豆素如繖形酮；芳族胺如丹磺醯(dansyl)；方酸酯染料(squarate dyes)；苯并呋喃類；花青類；部花青素；稀土螯合物；及咔唑類。
其他視需要之添加劑係包括，但不限於，界面活性劑如非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及兩性界面活性劑；滑動改質劑；觸變劑；發泡劑；消泡劑；增塑劑；增稠劑；黏合劑；抗氧化劑；光引發劑安定劑；光澤劑；殺真菌劑；殺菌劑；有機及無機調料顆粒；整平劑；遮光劑；抗靜電劑；及金屬黏附劑。此等添加劑可以傳統用量包含於該組成物中。
該阻劑組成物可用作蝕刻阻劑或者用作鍍覆阻劑。通常，該阻劑組成物係選擇性地沉積於基板上，然後再以光化輻射將該阻劑組成物硬化。硬化之後，可將該基板中未經覆蓋之部分(section)蝕刻至所欲之深度或移除部分之該基板表面以暴露下方層(underlying layer)，從而於該基板上形成圖案。於蝕刻過程中，該蝕刻劑不會自基板移除該阻劑，因此該阻劑組成物係作用為蝕刻阻劑。隨後，
自該基板剝除該蝕刻阻劑，留下經圖案化之基板以藉由該技藝已知之傳統方法進行進一步處理。或者，可使用金屬鍍覆該基板中未經覆蓋之部分，以於該基板上形成圖案，因此該阻劑係作用為鍍覆阻劑。之後，自該基板剝除該鍍覆阻劑，留下具有金屬圖案之基板以藉由該技藝已知之傳統方法進行進一步處理。剝除係於0℃至100℃，典型40℃至60℃之溫度使用鹼進行。
關於上揭之變體(variant)，可將該阻劑選擇性地塗佈於該基板之兩個面上，再暴露於光化輻射。隨後可同時於該基板之兩個面上進行蝕刻及鍍覆。
蝕刻可藉由該技藝中已知適用於該基板之構成材料的方法進行。蝕刻典型係使用酸如氫氟酸、硝酸、磷酸、鹽酸、有機酸(如羧酸)、及其混合物進行，或使用工業蝕刻如氯化銅(CuCl2 )及氯化鐵(FeCl3 )進行。此等蝕刻劑為該技藝之習知者，且可自文獻中獲得。
蝕刻典型係於20℃至100℃，更典型25℃至60℃之溫度進行。蝕刻係包括於垂直位置或水平位置使用該蝕刻劑噴灑或浸漬該經阻劑塗覆之基板。當該基板位於水平位置時，典型係進行噴灑。此係使該蝕刻劑更快移除。可藉由使用諸如音波震動或震盪噴灑來攪動該蝕刻劑，從而加快蝕刻之速度。以該蝕刻劑處理該基板後，典型係使用水沖洗該基板以移除微量之該蝕刻劑。
可將一層或多層金屬層沉積在形成於該基板上之該圖案中。可藉由浸漬或光誘導鍍覆之方式無電地、電解地沉積金屬。可使用傳統之無電、電解及浸漬浴與方法來沉積金屬或金屬合金層。多數此等浴為可購得者或於文獻中有所揭示。金屬係包括，但不限於，貴金屬、非貴金屬及其合金。適宜之貴金屬的實例為金、銀、鉑、鈀及其合金。適宜之非貴金屬的實例為銅、鎳、鈷、鉍、鋅、銦、錫及其合金。
基板係包括，但不限於，PCBs、半導體晶圓，如用於光伏電池及太陽能電池者，以及用於光電裝置之組件。通常，於製造PCBs時，該阻劑組成物係選擇性地沉積於銅包覆板(copper clad board)上，並使用光化輻射硬化。蝕刻去除該銅包覆板中未經該阻劑覆蓋之部分。自該板剝除該阻劑，於該板上留下線路圖案。於另一態樣中，該阻劑係使用傳統製程選擇性地沉積於具有金屬晶種層(metal seed layer)之導電板上，再使用光化輻射硬化。以金屬或金屬合金鍍覆該板中未經該阻劑覆蓋之部分。隨後將該硬化之阻劑自該板剝除，而於該板上留下金屬圖案。
通常，於製造光伏電池或太陽能電池時，該阻劑係選擇性地沉積於經摻雜之半導體晶圓的正面抗反射層上。該抗反射層可為矽、氮化矽Si3 N4 、氧化矽SiOx 、或其組合。該抗反射層典型為Si3 N4 。該半導體可為單晶或多晶。隨後，以光化輻射硬化該阻劑，並蝕刻去除部分該抗反射層，暴露該經摻雜之半導體(n+摻雜或n++摻雜)的射極層(emitter layer)。之後剝除該經硬化之阻劑，以金屬或金屬合金鍍覆該射極層中未經該抗反射層覆蓋之部分，以形成電流軌跡及匯流排之圖案。
於另一態樣中，該阻劑可選擇性地沉積於覆蓋有金屬如鋁、銅、鎳、銀及金的經摻雜之半導體晶圓的背面。使用光化輻射硬化該阻劑。蝕刻去除金屬中未經該阻劑覆蓋之部分，以形成用於電極之電流軌跡的圖案。
該組成物及方法可用於製造電子裝置之組件(如PCBs及導線架)、光電裝置、光伏裝置；零件之金屬表面處理；以及精密加工。由於該組成物之相變特性，其具有良好的圖像清晰度及低流動性。
下述實施例係意欲用於進一步說明本發明，而非用於限制本發明之範疇。
實施例1至7
噴墨蝕刻阻劑組成物
全部七種調配物皆是以相同方法製備。使用傳統實驗室摻合設備將該單體、酸蠟及自由基引發劑摻合在一起以形成均勻混合物。於傳統對流烤箱內以50℃至90℃進行加熱，以液化該等過於堅固而無法與其他成分摻合之任何成分。將各組成物混合後，隨即冷卻至室溫以形成100%固體組成物。預期該組成物具有超過100mg KOH/g之酸值。
於60℃、80℃及100℃進行熱固附著，預期使用布氏黏度計測定之全部黏度為15cp或更低。因此，預期該等組成物係適用於使用傳統噴墨設備(如可自Schmid獲得之DirectmaskTM DoD 300)進行之噴墨。
實施例8
蝕刻阻劑PCB應用
以15μm至30μm之厚度將來自實施例1至7之該阻劑組成物自壓電可控式噴頭(SpectraTM SE-128)選擇性地噴墨至七個單獨的銅包覆FR4/玻璃-環氧樹脂面板上。於噴墨過程中，該溫度為65℃至95℃。將該阻劑組成物分別選擇性地施加至其面板後，使用以120W/cm運轉之熔融D燈泡(Dusion D bulb)將該組成物暴露於150mJ/cm2 至200mJ/cm2 之UV光。預期該阻劑係全部硬化。
使用ASTM D3363-05鉛筆硬度測試來測試各阻劑之硬度。預期該硬度值為3H或更高。可獲得之最硬值為5H，最軟為1H。
隨後，將各面板浸漬於50℃之4N CuCl2 蝕刻劑的水性蝕刻溶液中5分鐘，以蝕刻去除該銅之未經該阻劑覆蓋的部分。該銅係蝕刻至38μm之深度。預期該阻劑組成物會阻擋該CuCl2 蝕刻劑之蝕刻行為。蝕刻完成後，自該蝕刻溶液中移除該面板並用水沖洗。
之後，將各面板浸漬於40℃至50℃之2.5wt%氫氧化鈉水性剝除溶液浴中一分鐘，以自該面板剝除該阻劑。預期全部之該阻劑係實質上自各面板移除，而於該面板上留下銅電路圖案。接著，進一步處理該面板以完成用於電子裝置之PCBs的製造。
實施例9
用於半導體應用之蝕刻阻劑
提供七個具有pn-接面(pn-junction)的經摻雜之單晶矽半導體晶圓。該經摻雜之單晶矽晶圓的正面或射極層係具有紋理且經n++摻雜。背面係以鋁進行p++摻雜。介於該n++摻雜之射極層與該p++摻雜之背面間的區域係經n+摻雜。該經摻雜之單晶矽晶圓的正面係覆蓋有500nm厚之Si3 N4 層。該Si3 N4 為介電材料，其係作用為抗反射層。
使用可控式噴墨印刷機於80℃至100℃在各矽晶圓之抗反射層上選擇性地覆蓋實施例1至7之七種阻劑組成物中的一者，以形成電流軌跡。以各電流軌跡間之距離為3mm之方式沉積該阻劑組成物。以10μm之厚度將該阻劑沉積於該介電層上。隨後藉由熔融UV輸送帶系統將該阻劑暴露於150至2000mJ/cm2之UV光中。預期該阻劑係全部硬化。
使用ASTM D3363-05鉛筆硬度測試來測試各阻劑之硬度。預期該硬度值為3H或更高。可獲得之最硬值為5H，最軟為1H。
隨後，蝕刻去除未覆蓋該阻劑之該Si3 N4 介電層，以暴露該n++摻雜之射極層部分。為了暴露該射極層，係使用40%氫氟酸蝕刻劑水溶液於25℃進行蝕刻2至10分鐘，以形成20μm寬、0.5μm深之電流軌跡。預期該酸蝕刻劑並不會蝕刻去除該蝕刻阻劑。於蝕刻過程中，該晶圓之鋁背面亦是藉由與施加於該晶圓之正面相同的阻劑保護而不受該酸蝕刻劑影響。
將40℃至50℃之2.5wt%氫氧化鈉水性剝除溶液噴灑至該晶圓之第一面，以剝除該阻劑。預期全部之該阻劑係實質上自各晶圓移除，因此無殘質留下而破壞金屬鍍覆。隨後，使用無電鎳鍍覆該晶圓內之電流軌跡，以形成0.1μm厚之鎳晶種層(nickel seed layer)。該鎳係使用NiplateTM 600中-磷無電鎳浴(mid-phosphorous electroless nickel bath)(可自羅門哈斯電子材料公司(Rohm and Haas Electronic Materials,LLC,Marlborough,MA,U.S.A.)獲得)沉積。之後，以10μm厚之銀層覆蓋該鎳晶種層。該銀係使用EnlightTM 600銀鍍覆浴(可自羅門哈斯電子材料公司獲得)藉由傳統光誘導鍍覆來沉積。
實施例10
用於PCB應用之鍍覆阻劑
以15μm至30μm之厚度將實施例1至7之阻劑組成物選擇性地自壓電可控式噴頭(SpectraTM SE-128)噴墨於七個單獨的環氧樹脂面板上。該環氧樹脂面板具有1微米之超薄銅晶種層。於噴墨過程中，該溫度為65℃至95℃。將該等阻劑組成物分別選擇性地施加於其面板之後，使用以120W/cm運轉之熔融D燈泡將該組成物暴露於150mJ/cm2 至200mJ/cm2 之UV光。預期該阻劑係全部硬化。
使用ASTM D3363-05鉛筆硬度測試來測試各阻劑之硬度。預期該硬度值為3H或更高。可獲得之最硬值為5H，最軟為1H。
將各個具有經硬化之阻劑的面板放置於含有80g/L硫酸銅五水合物、225g/L硫酸、50ppm氯離子及1g/L聚環氧乙烷之銅電鍍浴中。以1amp/dm2 進行電鍍。銅金屬係沉積於該面板中未經該阻劑覆蓋之部分。銅沉積作用係進行至該銅沉積達15μm至25μm厚為止。
隨後，將各面板浸漬於40℃至50℃之2.5wt%氫氧化鈉水性剝除溶液浴中一分鐘，以自該面板剝除該阻劑。預期全部之該阻劑係實質上自各面板移除，而於該面板上留下銅電路圖案。接著，進一步處理該面板以完成用於電子裝置之PCBs的製造。
實施例11
用於太陽能電池應用之鍍覆阻劑
提供七個具有pn-接面(pn-junction)的經摻雜之單晶矽半導體晶圓。該經摻雜之單晶矽晶圓的正面或射極層係具有紋理且經n++摻雜。背面係以鋁進行p++摻雜。此外，該背面亦包含10μm厚之化學氣相沉積之鋁層。介於該n++摻雜之射極層與該p++摻雜之背面間的區域係經n+摻雜。該經摻雜之單晶矽晶圓的正面係覆蓋有500nm厚之Si3 N4 層。該Si3 N4 為介電材料，其係作用為抗反射層。
使用可控式噴墨印刷機於80℃至100℃在各矽晶圓之鋁層上選擇性地覆蓋實施例1至7之七種阻劑組成物中的一者，以形成電流軌跡。以各電流軌跡間之距離為3mm之方式沉積該阻劑組成物。以15μm至30μm之厚度將該阻劑沉積於該鋁層上。隨後藉由熔融UV輸送帶系統將該阻劑暴露於150至2000mJ/cm2 之UV光。預期該阻劑係全部硬化。
使用ASTM D3363-05鉛筆硬度測試來測試各阻劑之硬度。預期該硬度值為3H或更高。可獲得之最硬值為5H，最軟為1H。
之後，使用由5wt%乙酸、80wt%磷酸、5wt%硝酸及10wt%蒸餾水構成的蝕刻鋁金屬用傳統蝕刻浴來蝕刻該鋁層中未經該阻劑覆蓋之部分，以移除該經暴露之鋁。將40℃至50℃之2.5wt%氫氧化鈉水性剝除溶液噴灑至各晶圓之背面，以剝除該阻劑。於該背面上留下鋁電流軌跡之圖案以作用為陽極。

Claims (9)

  1. 一種用於電子裝置製造之阻劑組成物，係包含以該阻劑組成物之總重量為基準計0.5至25wt%之一種或多種酸蠟、一種或多種不含酸基之丙烯酸酯官能性單體以及一種或多種自由基引發劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，該一種或多種蠟之酸值為至少100mg KOH/g。
  3. 如申請專利範圍第2項之阻劑組成物，其中，該一種或多種蠟之酸值為120mg至170mg KOH/g。
  4. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，該阻劑組成物進一步包含一種或多種著色劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之阻劑組成物，其中，該阻劑組成物不含有任何包含酸基之丙烯酸酯官能性單體。
  6. 一種方法，係包含：a. 提供阻劑組成物，該阻劑組成物包含以該阻劑組成物之總重量為基準計0.5至25wt%之一種或多種酸蠟、一種或多種不含酸基之丙烯酸酯官能性單體以及一種或多種自由基引發劑；b. 將該阻劑組成物選擇性地沉積於基板上；c. 對該阻劑組成物施加光化輻射以硬化該阻劑組成物；d. 蝕刻該基板中未被該經硬化之阻劑組成物覆蓋的部分；以及e. 使用鹼自該基板移除該經硬化之阻劑組成物以 形成圖案化之物件。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該一種或多種蠟之酸值為至少100mg KOH/g。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該基板係選自印刷電路板之組件、光伏裝置、光電裝置、金屬零件及導線架。
  9. 一種方法，係包含：a. 提供阻劑組成物，該阻劑組成物包含以該阻劑組成物之總重量為基準計0.5至25wt%之一種或多種酸蠟、一種或多種不含酸基之丙烯酸酯官能性單體以及一種或多種自由基引發劑；b. 將該阻劑組成物選擇性地沉積於基板上；c. 對該阻劑組成物施加光化輻射以硬化該阻劑組成物；d. 於該基板中未被該經硬化之阻劑組成物覆蓋的部分上鍍覆金屬；以及e. 使用鹼移除該經硬化之阻劑組成物以形成圖案化之物件。
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