JP2005539391A - 電子装置を製造する方法及びインク - Google Patents

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Abstract

非水耐エッチング性インクをインクジェット印刷によって金属もしくは合金の選択された領域に塗布する工程と、耐エッチング性インクを化学線及び／又は粒子線に暴露させて重合させる工程と、暴露された金属もしくは合金を化学エッチングプロセスによって取り除く工程と、重合した耐エッチング性インクをアルカリによって取り除く工程と、を含み、耐エッチング性インクは実質的に溶剤不含で、下記成分：
（A）酸性基不含で、単官能基もしくは高次官能基を含み、5〜95wt%は１種以上の単官能性モノマーであるアクリレート官能性モノマー：30〜90重量部；
（B）１種以上の酸性基を含むアクリレート官能性モノマー：1〜30重量部；
（C）ポリマーもしくはプレポリマー：0〜20重量部；
（D）ラジカル開始剤：0.1〜20重量部；
（E）着色剤：0〜10重量部；
（F）界面活性剤：0〜5重量部
を含み、該インクは40℃において30 cPs （mPa.s）以下の粘度を有する、導電性金属もしくは合金で積層された誘電性基板を含む電子装置を製造する方法。

Description

本発明は、誘電性基板及び導電性金属の積層体に非水耐エッチング性アクリレートインクをインクジェットプリンターによって塗布し、該インクを化学線もしくは粒子線に暴露させて重合させ、暴露された金属を化学エッチングプロセスによって化学的に除去し、最後に耐エッチング性インクを化学処理によって除去することを含む、印刷回路基板を製造する方法に関する。
印刷回路基板は、慎重な６工程以上を含む乾式フィルムネガ型フォトレジストプロセスなどの複雑なプロセスによって典型的に製造される。最初に、誘電性基板は、銅と一緒に積層されるか、もしくは銅で被覆され、次いで銅表面がフォトレジスト層で被覆される。印刷回路の所要導電性回路のネガであり、しばしば銀写真乳剤板である写真ツール（photo-tool）を準備する。写真ツールは、フォトレジスト層の上に直接置かれ、紫外線（UV）暴露に供される。こうして、フォトレジスト層を重合させ、紫外線に暴露された領域を硬化させ、所要導電性回路のネガ潜像をフォトレジスト層内に生じさせる。次に、フォトレジスト層を化学的に処理して、フォトレジストの未暴露領域を除去する。この化学処理は、典型的には穏やかなアルカリ性であり、フォトレジスト層は遊離カルボン酸性基を含む。
次いで、暴露された銅は、化学エッチングによって、フォトレジスト層によって保護されていないこれらの領域から選択的に除去される。最後に、フォトレジスト層の暴露された領域は、例えばより強い水性アルカリを用いて、化学的に除去され、写真層は遊離カルボン酸基を含む。
このプロセスは、印刷回路基板（以後、PCBという）の製造に広範囲に用いられているが、フォトレジスト層は個別に作られ、銅／誘電性基板積層体の全体領域に塗布されるので、冗長で、費用がかかり、材料の無駄が多い。さらに、所望の導電性回路のネガ像を含む写真ツールは、しばしばフォトレジスト層から離隔しているので、写真ツールのUV透過領域の真下ではないフォトレジストの領域に現像及び重合を引き起こす紫外線照射の回折が生じる。これは、写真ツールを準備する際に考慮すべきであり、導電性回路密度及びデフィニションを低減させ得る。さらに、紫外線暴露前及び暴露後の除去はいずれもアルカリ処理に依存するから、フォトレジストの化学構造は非常に慎重に制御される必要がある。銅を化学的にエッチングする前に未暴露フォトレジストが完全に除去されていないか又は暴露され重合されたフォトレジストの幾分かが除去された場合には、意図された導電性回路の密度及び一体性は、著しく折衷され得る（can be seriously compromised ）。
したがって、写真ツールの必要性を排除するので、インクジェット印刷技術を用いてフォトレジストを銅／誘電性積層体の特定の領域に塗布することに関する顕著な魅力がある。像、すなわちネガ像は、コンピューターから直接、デジタル的に作ることができ、処理工程の数は半分になり、異なる強度の水性アルカリを用いるフォトレジストの差別的なストリッピング（differential stripping）の必要性は回避でき、フォトレジスト層から離隔されている写真ツールがないので、回路のデフィニション及び密度が改良される可能性がある。フォトレジストは化学エッチングから保護されるべきこれらの領域にのみ塗布されるので、フォトレジスト物質の費用削減にもなる。
インクジェット技術を用いるフォトレジストの直接ネガ像形成により提案される潜在的な利点故に、この技術をPCBの製造に展開する試みがある。ゆえに、米国特許US 5,270,368明細書は、２種以上の樹脂成分、光重合開始剤及び有機キャリアの樹脂配合物を含むインクジェット用途用のUV硬化性耐エッチング性インク組成物を開示する。樹脂は比較的高分子量であり、インク中に存在する量を制限する。有機キャリアはインクの粘度を低減させてインクを噴射可能とするために必要とされる。揮発性及び引火性に起因して危険物であることとは別に、溶剤の蒸発は銅とフォトレジストとの間の接着性、さらにPCB回路の密度及びデフィニションに不利に作用するフォトレジスト自身の一体性にも不利な影響を与えるかもしれない。
インクジェット印刷によるフォトレジストの塗布の潜在的な利点は、モノマーを慎重に選択することにより、噴射可能性を保持しながら有機キャリアを組み込むことの欠点なしに実現することができることが知見されている。
本発明によれば、導電性金属もしくは合金が積層された誘電性基板を含む電子装置を製造する方法が提供される。本方法は、インクジェット印刷により非水耐エッチング性インクを金属もしくは合金の選択された領域に塗布し、耐エッチング性インクを化学線及び／又は粒子線に暴露させて重合させ、暴露された金属もしくは合金を化学エッチングプロセスにより取り除き、次いで、重合された耐エッチング性インクをアルカリにより取り除くことを含み、耐エッチング性インクは、実質的に溶剤不含であり、下記成分：
（A）酸性基不含で、単官能基又は高次官能基を含み、5〜95wt%は１種以上の単官能性モノマーであるアクリレート官能性モノマー：30〜90重量部；
（B）１種以上の酸性基を含むアクリレート官能性モノマー：1〜30重量部：
（C）ポリマーもしくはプレポリマー：0〜20重量部；
（D）ラジカル開始剤：0〜20重量部；
（E）着色剤：0〜5重量部；
（F）界面活性剤：0〜5重量部
を含み、インクは40℃において30 cPs（mPa.s）以下の粘度を有する。
上述のように、耐エッチング性インクは有機溶剤を実質的に含まない。このことは、追加の溶剤が必要ではないこと、及びインクを製造するために用いられる種々の成分の製造中の不純物又は副産物としてわずかに痕跡量の溶剤が存在するかもしれないこと、を意味する。インクは、2重量部以下、より好ましくは1重量部以下、特に0.5重量部以下の有機溶剤を含有することが好ましい。耐エッチング性インクは有機溶剤を含有しないことがもっと好ましい。
耐エッチング性インクの所要粘度は、用いられる特定のプリントヘッド、特にその運転温度に大きく依存する。現在、最も適切な市販のプリントヘッドは、25℃〜65℃の温度で運転する。したがって、耐エッチング性インクの粘度は、40℃において30cPs（mPa.s）以下であることが好ましい。粘度は、適宜機器において測定することができるが、好ましくは、回転スピンドル、例えばNo.18スピンドルを具備するブルックフィールド粘度計（Brookfield viscometer）を用いて測定する。好ましくは、粘度は、40℃において20 cPs（mPa.s）以下であり、特に15 cPs（mPa.s）以下である。粘度は、40℃において5 cPs（mPa.s）以上であることがさらに好ましく、特に8 cPs（mPa.s）以上であることが好ましい。好ましくは、粘度は、40℃において8〜15 cPs（mPa.s）である。好ましくは、プリントヘッドの運転温度は、30〜60℃であり、特に35〜45℃が好ましい。
一実施形態において、成分（A）＋（B）＋（C）＋（D）＋（E）＋（F）＝100重量部である。
好ましくは、インクジェット印刷は、ドロップオンデマンド（Drop on Demand）（DOD）圧電（ピエゾ）インクジェットプリンターを用いて実行される。
本明細書において用いる用語「アクリレート官能性」とは、CH2＝C（R）CO−（式中、Rはハロゲン、アルキルもしくはシアノである）などの反応性ビニル基の残基を含む任意のモノマーを意味する。Rがアルキルである場合、好ましくはC1-6−アルキルである。アクリレート官能基は、メタアクリロイル又は特にアクリロイル基から授けられたものであることが特に好ましい。モノマーは、比較的低分子量を有するものでも、あるいはオリゴマーでも本質的に重合性でもよく、30,000程度に高い分子量のものでもよい。これらは、アクリレート官能性モノマーの重合により誘導されたポリマー又はプレポリマーではない点において、インク組成物の成分（C）であるポリマー又はプレポリマーとは識別される。しかし、これらは巨大分子であってもよく、たとえばポリエーテル類、ポリアミド類、ウレタン類、ポリエステル類及び尿素中の１種以上のヘテロ原子に結合したヒドロカルビル基を含むものでもよい。アクリレート官能性モノマーのタイプ及び分子寸法における限定は、これらが互いに親和性であり、最終的な耐エッチング性インク中で個別の相を形成せず、耐エッチング性インクは前述の粘度を有し、重合後の最終的なインクはアルカリ処理により取り除かれなければならないことだけである。典型的には、アクリレート官能性モノマーは、30,000以下、より好ましくは10,000以下、さらにより好ましくは5,000以下、特に2,000以下の分子量を有する。この範囲であれば、耐エッチング性インクの粘度を前述の限定範囲内に維持する補助となるからである。
酸性基を含まないアクリレート官能性モノマーの特定の例示はSartomerTM 506（イソボロニルアクリレート）、SartomerTM 306（トリプロピレングリコールジアクリレート）、ActilaneTM 430（トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレート）、ActilaneTM 251（三官能基アクリレートオリゴマー）、ActilaneTM 411（CTFアクリレート）、PhotomerTM 4072（トリメチロールプロパンプロポキシレートトリアクリレート）、PhotomerTM 5429 （ポリエステルテトラアクリレート）及びPhotomerTM 4039（フェノールエトキシレートモノアクリレート）などの商標でそれぞれ市販されているSartomerTM、ActilaneTM及びPhotomerTMである。SartomerTM、ActilaneTM及びPhotomerTMは、それぞれ、Cray Valley Inc、Akros BV及びCognis Inc.の商標である。モノマーの他の例示は、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート、1,4-ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-ノルボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート及びテトラヒドロフルフリルアクリレートである。これらの酸性基を含まないアクリレート官能性モノマーの市販サンプルは、実際のところ、痕跡量の酸性不純物を含むかもしれず、酸性基を含まないアクリレート官能性モノマーの重量部数は酸性基を含まないサンプルの重量部と考えることができる、すなわち、酸性基を有する部分を含まないと考えることができる。
単官能性アクリレートモノマーの量は、成分（A）の総重量に対して15〜95wt%が好ましく、より好ましくは40〜95wt%未満であり、特に60〜95wt%であり、さらに70〜95wt%未満である。
成分（B）であるアクリレート官能性モノマーの酸性基は、好ましくは硫酸塩、リン酸塩及び特にカルボン酸である。１種以上の酸性基を含有するアクリレート官能性モノマーは１種だけの酸性基を含むことが特に好ましい。この酸性基は、アルカリ性条件下で、耐エッチング性印刷インクを電子装置の銅などの導電性金属もしくは合金から取り除くことができる。酸性基は、さらに銅などの導電性金属との接着を促進するので、インク配合物中での他の特定の金属接着促進剤の存在は必須ではない。好ましくは、酸性基は、単官能性アクリレートモノマー中に位置づけられる。１種以上の酸性基を有するアクリレート官能性モノマーの例は、アクリル酸、メタアクリル酸、2-カルボキシエチルアクリレート、2-アセトアミドアクリル酸、モノ-2-（アクリロイルオキシ）エチルサクシネート、2,2-ビス（アクリロイルアミド）酢酸、ビス（2-（メタアクリロイルオキシ）エチルホスフェート、ビス（3-スルホプロピル）イタコン酸、エチレングリコールメタアクリレート、イタコン酸、モノ-2-（メタアクリロイルオキシ）エチルホスフェート、モノ-2-（メタアクリロイルオキシ）エチルサクシネート、2-（スルホキシ）エチルメタアクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチル-1-プロパンスルホン酸、3-スルホプロピルアクリル酸、モノ-2-（メタアクリロイルオキシ）エチルフタレート、3-スルホプロピルメタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びモノ-2-（アクリロイルオキシ）エチルフタレートである。アクリル酸、メタアクリル酸及び2-カルボキシエチルアクリレートが、アクリレート官能性モノマーを含有する酸性基としてもっと好ましい。
酸性基を含有するアクリレート官能性モノマーを含む耐エッチング性インクの貯蔵問題を制限するために、ラジカル開始剤（成分C）を酸性基を含有するアクリレート官能性モノマー（成分B）とは別個に入手可能とする２パック組成物の形態でインクを提供することが望ましいかもしれない。好ましい２パック組成物の一例において、ラジカル開始剤は成分（A）を構成するアクリレート官能性モノマーのいくつかもしくはすべてのいずれか、特に単官能性アクリレートモノマーと一緒に配合物として入手可能となる。
成分（B）により表される酸官能性モノマーの量は、好ましくは20重量部以下であり、より好ましくは15重量部以下であり、特に10重量部以下である。成分（B）により表される酸官能性モノマーの量は3重量部以上であり、特に6重量部以上であることが好ましい。酸官能性モノマーの量が5重量部〜15重量部の場合に、有用な効果が達成されている。
多くのカルボン酸含有モノマーの正確な化学構造は未知であるが、それらの記載から１種以上のカルボン酸部位を含む。多くは、（メタ）アクリレート酸(（meth）acrylate acid)との反応によりエステル化されるジオール類及びポリオール類から得られる。したがって、あるいは故意に、遊離（メタ）アクリル酸を含む。遊離（メタ）アクリル酸は、市販のカルボン酸部位を含有するアクリレート官能性モノマーのただ一つの成分であるかもしれない。それにもかかわらず、本発明のために、遊離（メタ）アクリル酸を含有する市販の混合物は、酸価に関して単一の化合物として評価される。
成分（B）により表される好ましい１種以上の酸性基を含有するアクリレート官能性モノマーは、10mg KOH/gm以上、より好ましくは20mg KOH/gm以上、さらにより好ましくは100mg KOH/gm以上、特に200 mg KOH/gm以上の酸価を有する。
前述したように、耐エッチング性インクは、金属の化学エッチング後に、アルカリ性条件下で容易に取り除くことができなければならない。したがって、耐エッチング性インク全体では、30mg KOH/gmよりも大きな酸価、より好ましくは40mg KOH/gmよりも大きな酸価を有すべきであることが好ましい。150 mg KOH/gmを越える酸価を有するインクを用いることができるが、一般にはこのようなレベルに利点はない。
耐エッチング性インクは、水性又は溶剤ベースであってもよいアルカリ性条件下で取り除かれてもよい。溶剤ベースの媒体は、一般に、有機アミン類、特にアルカノールアミン類、例えばエタノールアミンを含む。好ましい有機溶剤は、本来的に極性である。なぜなら、極性は続く水性リンスの際に有機溶媒の除去を補助するからである。しかし、水性アルカリ性媒体、典型的にはアルカリ金属ヒドロキシド類、カーボネート類及びバイカーボネート類を用いることがもっと好ましい。
成分（C）であるポリマーもしくはプレポリマーは、成分（A）及び（B）により表されるアクリル性官能性モノマーと親和性である任意の重合性物質であってもよい。アクリレート官能基を持っていない点及び／又は１種又は２種のアクリレート官能性モノマーを重合することにより誘導される点において、成分（A）及び（B）により表されるアクリレート官能性モノマーとは区別される。ポリマーもしくはプレポリマーは、典型的には500〜約100,000の数平均分子量を有する。分子量は、好ましくは30,000以下、特に10,000以下である。分子量は、700以上、特に1,000以上であることも好ましい。重合性物質は、たとえばポリウレタン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ、シリコーン含有樹脂又はフッ化樹脂物質及びこれらの混合物を含む任意のクラスの樹脂に属するものでもよい。プレポリマー又はポリマーは、成分（A）及び（B）により表されるアクリレート官能性モノマーの１種以上と反応し得るか、もしくは成分（A）及び（B）により形成されるアクリレートポリマーと相互貫挿（intercolate）し得る。成分（C）により表されるポリマーもしくはプレポリマーが水性アルカリ溶解性を示すことは必要条件ではないが、導電性回路が製造された後での最終的な耐エッチング性インクの除去を補助するから、このことはもっと好ましい。ポリマーもしくはプレポリマーが成分（A）及び（B）により表されるアクリレート官能性モノマーにより形成されたポリマーと反応するかもしくは強固に相互貫挿する（intercolates）いくつかの例において、成分（C）により表されるポリマーもしくはプレポリマーの水性アルカリ溶解性は不必要である。
成分（C）が存在する場合には、成分（C）の量は10重量部以下であり、より好ましくは5重量部以下であり、特に3重量部以下であることが好ましい。インクは成分（C）を含まないことが特に好ましい。
成分（D）により表されるラジカル開始剤は、アクリレート官能性モノマーの重合を開始させるために商業的に通常用いられているような場合によっては相乗剤を含む任意の開始剤でよい。 開始剤及び相乗剤が存在する場合には、開始剤及び相乗剤は紫外線などの化学線により活性化されてもよいし、あるいはたとえば電子線放射中にあるような加速された粒子により活性化されてもよい。適切な化学線源としては、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステンフィラメントランプ、レーザー、電子ビーム及び太陽光を挙げることができる。紫外線（UV）放射は、特に、中圧水銀ランプから放射されるものが好ましい。好ましくは、ラジカル開始剤は、放射線により活性化される光重合開始剤である。
適切なラジカル開始剤及び相乗剤の例としては、アントラキノン、置換アントラキノン類、たとえばアルキル置換アントラキノン及びハロゲン置換アントラキノン、たとえば2-tertブチルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、p-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノンオクタメチルアントラキノン及び2-アミルアントラキノン、場合によっては置換されている多核キノン類、たとえば1,4-ナフトキノン、9,10-フェナントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ベンズアントラキノン、2-メチル-1,4-ナフトキノン、2,3-ジクロロナフトキノン、1,4-ジメチルアントラキノン、2,3-ジメチルアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、3-クロロ-2-メチルアントラキノン、レテンキノン（retenequinone）、7,8,9,10-テトラヒドロナフサアントラキノン、1,2,3,4-テトラヒドロベンズアントラセン-7.2-ジオン、アセトフェノン類、たとえばアセトフェノン、2,2-ジメチルオキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、1,1-ジクロロアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2-メチル-1-（4-メチルチオ）フェニル-2-モルフォリン-プロパン-1-オン；チオキサントン類、たとえば2-メチルチオキサントン、2-デシルチオキサントン、2-ドデシルチオキサントン、2-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン及び2,4-ジイソプロピルチオキサントン；ケタール類、たとえばアセトフェノンジメチルケタール及びジベンジルケタール；ベンゾイン類及びベンゾインアルキルエーテル類、たとえばベンゾイン、ベンジルベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル；アゾ化合物、たとえばアゾビスイソバレロニトリル；ベンゾフェノン類、たとえばベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,41-ジクロロベンゾフェノン、4,41-ビス-ジエチルアミノベンゾフェノン、Michler's ケトン（ミヒラーケトン）及びキサントン、及びこれらの混合物を挙げることができる。重要な市販の開始剤及び相乗剤は、SpeedcureTM ITX、EHA及び3040である。IrgacureTM 184、369、907及び1850はDaracureTM 1173であり、SpeedcureTM、IrgacureTM 及びDaracure TMは、Lambson Plc及びCiba GmbHの商標としてそれぞれ登録されている。
ラジカル開始剤及び相乗剤の量は、好ましくは20重量部以下であり、より好ましくは15重量部以下であり、特に10重量部以下である。
耐エッチング性インクの成分（E）である着色剤は、好ましくは顔料であり、インク内での自己拡散を促進する表面改質剤と共にそれらの顔料を含む有機もしくは無機顔料であってもよい。顔料は、たとえば、"Third Edition of the Colour Index （1971）"及び後続の改訂版ならびに追補に「顔料」の表題で記載されている任意の認定された分類の顔料でよい。無機顔料の例としては、二酸化チタン、プルーシアンブルー（Prussian blue）、硫化カドミウム、二酸化鉄、バーミリオン（vermillion）、ウルトラマリン（ultramarine）及びクロム顔料を挙げることができ、プリムローズ（primrose）、レモン（lemon）、ミドル（middle）、オレンジ（orange）、スカーレット（scarlet）及びクロムレッド（red chromes）の名称で黄緑色乃至赤色顔料として市販されているクロマート、モリブデート及び混合したクロマート及び鉛、亜鉛、バリウム、カルシウムのスルフェート及びこれらの混合物及びこれらの改質剤を含む。有機顔料の例としては、アゾ、ジアゾ、濃縮アゾ、チオインジゴ、インダントロン、イソインダントロン、アンタントロン（anthanthrone）、アントラキノン、イソジベンザトロン（isodibenzathrone）、トリフェンジオキサジン（triphendioxazine）、キナクリドン及びフタロシアニン系列、特に銅フタロシアニン及びその核ハロゲン化誘導体、さらに酸、塩基及び媒染染料のレーキを挙げることができる。カーボンブラックは、厳密には無機であるが、その分散性において有機顔料により類似の挙動を示す。好ましい有機顔料は、フタロシアニン類、特に銅フタロシアニン類、モノアゾ類、ジアゾ類、インダントロン類、アンタントロン類（anthanthrones）、キナクリドン類及びカーボンブラックである。
前述のように、耐エッチング性インクジェット組成物は、誘電性基板及び導電層のコーティングを含むPCBなどの電子装置の製造に用いられる。この産業分野において、好ましい色は青色又は緑色であるから、顔料は好ましくはフタロシアニン系の顔料である。青色顔料の例は、C.I.顔料青色1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、24及び60である。緑色顔料は、一般に青色顔料と黄色もしくは橙色顔料との混合物であってもよいし、もしくはたとえば臭化銅フタロシアニンもしくは臭化ニッケルフタロシアニンであるハロゲン化金属フタロシアニンなどの緑色顔料それ自身であってもよい。
顔料は、典型的には、分散剤の存在下で、１種以上のアクリレート官能性モノマーと一緒に粉砕することにより、耐エッチング性インクジェット組成物に組み込まれる。分散剤は、好ましくはポリエステル／ポリアミンであり、たとえば、米国特許US 6,197,877号明細書に開示されている分散剤である。このタイプの分散剤は、商標「SolsperseTM」分散剤（Avecia Ltd）として市販されている。分散剤は、さらに部分的にスルホン化された銅フタロシアニン顔料の4級アンモニウム塩等の相乗剤をさらに含むものでもよい。このような相乗剤の例は、英国特許出願公開公報GB-A-1508576, GB-A-2108143及び国際公開パンフレットWO 01/14479に開示されており、商標「SolsperseTM」として市販されている。
分散剤と相乗剤との比率は、典型的には1:1〜10:1（重量比）であり、好ましくは約5:1（重量比）である。顔料に対する分散剤及び相乗剤の総量は、広範囲に変動可能であるが、典型的には着色剤の重量に対して50wt%〜150wt%である。耐エッチング性インク中の着色剤の量は、好ましくは5重量部以下であり、より好ましくは3重量部以下であり、特に2重量部以下である。
耐エッチング性インク組成物の成分（F）である界面活性剤は、存在する場合には、インクの均質性を助長し、得られるインクに所望の表面張力及び濡れ性を与える任意の表面活性物質でもい。界面活性剤は、インク組成物の粘度を所望の限度まで調節するように選択することができる。好ましくはアニオン性又は特に非イオン性であり、好ましくは場合によってはケイ素原子及び／又はフッ素を含む本来的に脂肪族である。
界面活性剤は、好ましくはアクリレートモノマー（成分A）と反応性であり、上述の１種以上の（メタ）アクリレート官能基を含むことが特に好ましい。 有機ケイ素アクリレート界面活性剤の例としては、式-Si（R1,R1）-O（式中、各R1 は独立に、アルキル又はアリールであってもよい一価ヒドロカルビルである）の繰り返し単位及びさらに式-Si（-X-R1-O-）（式中、Xは（メタ）アクリレート部位である）の少なくとも１の基を含むポリシリコーンを挙げることができる。特別の例は、TegoradTM 2200N及び2100（Tego Chemie）である。
耐エッチング性インクは、好ましくは20〜40mN/m、特に25mN/m〜35mN/mの間の表面張力を有する。したがって、成分（F）の量は、一般に、0.1〜0.6重量部である。
耐エッチング性インクは、上記に特定した成分（A）〜（F）に加えて、組成物を硬化可能な放射線もしくは粒子線中に一般に用いられる他の補助剤をさらに含み得る。このような補助剤としては、滑り改質剤、シキソトロピック剤、発泡剤、消泡剤、ワックス、オイル、可塑剤、バインダー、抗酸化剤、光重合開始剤、安定化剤、艶出し剤、防かび剤、殺菌剤、有機及び／又は無機フィラー粒子、レベリング剤、乳白剤、耐電防止剤及び金属接着促進剤を挙げることができる。
金属もしくは合金は、電子装置に慣用的に用いられる任意の金属もしくは合金でよく、金、ニッケル／金、ニッケル、錫、錫／鉛、アルミニウム、錫／アルミニウム及び特に銅を挙げることができる。
電子装置の誘電性基板は、任意の非導電性物質でよいが、典型的には紙／樹脂複合物、樹脂／ガラスファイバー複合物、セラミック、ポリエステル又はポリイミド（例えば、KaptonTM（DuPont Inc））である。
耐エッチング性インクは組成物を硬化可能な放射線又は粒子線の分野で公知の任意の方法で調製することができる。典型的には、20〜60℃の温度で、好ましくは減光下で、均質な溶液が得られるまで素早く撹拌することで、成分（A）及び（B）を一緒に混合する。次に、成分（D）を添加して、減光下で、20〜60℃にて連続的に撹拌する。最後に、任意の成分（C）、（E）及び（F）を添加する。
前述したように、成分（E）は好ましくは顔料であり、特に青色もしくは緑色顔料であり、少量の成分（A）及び／又は成分（B）の存在下で、分散剤と一緒に顔料を破砕したり、ぺブルミリングもしくはビーズミリングしたりなどの任意の適切な摩擦プロセスによって、好ましくは調製される。成分（E）が顔料である場合、あらかじめ分散された形態でインクの他の成分に添加される。
次に、インク組成物を、好ましくは20〜25℃にてろ過して、任意の粒子状物質を除去する。ろ過は、インク組成物がたとえば、10、6、4.5、2.5及び1.2ミクロンフィルタなどのろ過媒体を連続的に通過する場合にカスケードろ過として知られているプロセスをさらに含む。
耐エッチング性インクは、プリントヘッドのインクジェット印刷ノズルから発せられた後の任意の時間で、化学線及び／又は粒子線に暴露されてもよく、インクの飛行中暴露（in-flight exposure）及び飛行後暴露（post-flight exposure）を含む。
耐エッチング性インクの化学線及び／又は粒子線（たとえば電子線）による重合の後、積層体は化学エッチングプロセスに供されて、重合された耐エッチング性インクにより保護されていない導電性金属のこれらの部分を除去する。この金属の除去は、結果として、重合された耐エッチング性インクのコーティングを有する所望の導電性金属回路を生じさせる。
化学エッチングは、当該金属もしくは合金に適する任意の手段によって実施される。導電性金属が銅である場合、エッチングは好ましくは、水性酸性塩化銅（II）（aqueous acid copper (II) chloride）、水性アンモニア性銅（II）錯体及び場合によっては塩酸を含む水性塩化鉄を用いて行われる。
エッチングは、典型的には20〜100℃の温度で行われるが、好ましくは25〜60℃の間で行われ、積層体が水平位置又は垂直位置のいずれかにある場合に化学エッチング剤と接触し得るスプレイ又はディップを含む。
除去された金属及び／又は合金を含む化学エッチング剤の除去を迅速に行うことができるので、特に積層体が垂直位置にある場合に、スプレイが好ましい。エッチングの速度は、たとえば音波撹拌を用いて化学エッチング剤を撹拌することにより、加速することができる。
上記の明らかな変形例として、積層体の誘電性基板は、両側面に導電性金属もしくは合金を含むものでもよく、積層体の各側面は導電性回路のネガでインクジェット印刷されてもよい。このような積層体の両側面とも化学線又は粒子線に同時に暴露されてもよく、暴露された金属は同時に両側面から化学的にエッチングされてもよい。
積層体を化学エッチング剤で処理した後、好ましくは水でリンスして痕跡量のエッチング剤を除去し、次いで積層体を0〜100℃の温度、好ましくは40〜60℃の温度でアルカリ処理して耐エッチング性ポリマーを取り除く。これは、異なる導電性回路が望み通りに接続される所望の導電性回路を与える。最後に、積層体を水でリンスして乾燥する。
誘電性基板及び本発明の耐エッチング性インクを用いて形成された導電性回路を含む積層体は、電子装置の製造における印刷回路基板（PCB）において単独又は組み合わせられて用いられ得る。
ある種の耐エッチング性インクは、本発明のさらなる特性を形成する。よって、本発明の別の側面として、インクジェット印刷用の非水耐エッチング性インクが提供される。この非水耐エッチング性インクは、実質的に有機溶剤を含まず、以下の成分：
（A）酸性基不含で、単官能基もしくは高次官能基を含み、5〜95wt%は１種以上の単官能性モノマーであるアクリレート官能性モノマー：30〜90重量部；
（B）１種以上の酸性基を含むアクリレート官能性モノマー：1〜30重量部；
（C）ポリマーもしくはプレポリマー：0〜20重量部；
（D）ラジカル開始剤：0.1〜20重量部；
（E）着色剤：0〜10重量部；
（F）界面活性剤：0〜5重量部
を含み、インクは40℃における粘度が30 cPs （mPa.s）以下である。
本発明による別のインクは、実質的に有機溶剤を含まず、
（A）酸性基不含で、単官能基もしくは高次官能基を含み、5〜95wt%は１種以上の単官能性モノマーであるアクリレート官能性モノマー：30〜90重量部；
（B）１種以上の酸性基を含むアクリレート官能性モノマー：1〜30重量部；
（C）ポリマーもしくはプレポリマー：0〜20重量部；
（D）ラジカル開始剤：0.1〜20重量部；
（E）着色剤：0〜10重量部；
（F）界面活性剤：0〜5重量部
を含み、30 mg KH/gmより大きく120mg KOH/gm未満の酸価を有する、インクジェット印刷用の非水耐エッチング性インクである。
上記インクの一実施形態において、成分（A）＋（B）＋（C）＋（D）＋（E）＋（F）＝100重量部である。
好ましくは、成分（B）の酸性基はカルボン酸基である。１種以上の酸性基を含むアクリレート官能性モノマーは、65 mg KOH/gm 以上の酸価、特に120mg KOH/gm以上の酸価を有することも好ましい。
耐エッチング性インクは、インクプリンター用の交換カートリッジ又は再充填可能カートリッジの形態で、電子装置製造業者に提供され得る。したがって、本発明の別の側面として、チャンバとインクとを含み、インクはチャンバ内に存在し、インクは上述の耐エッチング性インクであるカートリッジが提供される。
本発明による耐エッチング性インクは、ガラスエッチング、セラミックエッチング、ビジュアルディスプレイ、シリコンエッチング、 マイクロリアクター製造、分析装置製造、センサ製造、有機半導体パターン形成、無機半導体パターン形成及び誘電性パターン形成などの他の関連するエッチングプロセスにおいて用いることができる。
本発明の別の側面は、本発明のプロセスにより得られる電子装置を提供する。
以下、非限定的実施例を参照しながら本発明をさらに説明する。実施例において、特にことわらない限り、すべての部は重量部である。
［実施例１〜５１］
耐エッチング性インクを製造するために用いられる実際の成分及びその量は、下記Table 1に詳細に示す。酸性基を含まないアクリレート官能性モノマー（成分1〜11）及び１種以上の酸性基を含むアクリレート官能性モノマー（成分12〜20）を25℃にて撹拌しながら一緒に混合して、均質な溶液を得た。次に、ラジカル開始剤（成分21〜30）を添加して、ラジカル開始剤が溶解するまで混合物を減光下で60℃にて撹拌した。次に、混合物を25℃まで冷却し、界面活性剤（成分31）を添加して液体媒体とした。着色剤（成分32）の分散液は、着色剤及び分散剤（成分33）を直径3mmのガラスビーズ及び比較的少量のアクリレート官能性モノマー（1〜11）の存在下で粉砕することにより調製した。次いで、この分散液を液体媒体（成分1〜31）に添加して、減光下で全体的に混合した。最後に、混合物を10、6、4.5、2.5及び1.2μのポアサイズを有する一連のガラスファイバーフィルターを通してカスケード濾過して、すべての粒子状物質を除去した。
インクの特性を下記Table 2に掲載する。インクの粘度は100 rpmで回転するNo.18スピンドルを具備するBrookfield粘度計を用いて40℃にて測定した。表面張力は、DuNonyリングを用いて25℃にて測定した。噴射性能／インク性能は、Spectra Galaxy 30ptプリントヘッドを用いるスタートアップ及び噴射後に評価し、「良」、「中程度」及び「劣」の任意設定のスケールを用いた。
銅クラッドガラスファイバー／樹脂板に、Ｋバー又はSpectra Galaxyプリンターを用いるインクジェット印刷のいずれかを用いて、インクを厚さ25μまで塗布した。次に、120W/cmで運転する"Fusion D bulb"を用いて、300-900 mJ/cm（すなわち10-35m/minのパス速度にて2.8-3.6W/cm2）にてUV光暴露によりインクを硬化させた。
硬化したフィルムの下記特性を評価した。
・IPC-TM-650からのIPC試験方法TM 2.4.27.2を用いる鉛筆硬度（Pencil-hardness）
・ASTM試験方法D 3359-87を用いる接着力（評価は、良、中程度、劣）
・0.07%（w/w）塩酸中28%（w/w）塩化鉄を含む超音波浴内で、50℃にて10分間の酸性塩化鉄剥離浴を用いる耐エッチング性
・超音波剥離浴内で50℃にて5分間の2.5-5%w/w水酸化ナトリウム水溶液を用いるアルカリ性剥離
凡例
実施例全体において以下の記号を用いる。
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Claims (21)

  1. 導電性金属もしくは合金が積層した誘電性基板を含む電子装置の製造方法であって、
    インクジェット印刷により金属もしくは合金の選択された領域に非水耐エッチング性インクを塗布し、
    耐エッチング性インクを化学線及び／又は粒子線に暴露させて重合させ、
    暴露された金属もしくは合金を化学エッチングプロセスにより除去し、
    次いで、重合した耐エッチング性インクをアルカリによって除去する工程を含み、
    該耐エッチング性インクは実質的に溶剤不含であり、下記成分：
    （A）単官能基もしくは高次官能基を含み、5〜95wt%は１種以上の単官能性モノマーである酸性基不含のアクリレート官能性モノマー：30〜90重量部；
    （B）１種以上の酸性基を含むアクリレート官能性モノマー：1〜30重量部；
    （C）ポリマーもしくはプレポリマー：0〜20重量部；
    （D）ラジカル開始剤：0〜20重量部；
    （E）着色剤：0〜5重量部；
    （F）界面活性剤：0〜5重量部
    を含み、該非水耐エッチング性インクは40℃において30cPs（mPa.s）以下の粘度を有することを特徴とする、製造方法。
  2. 単官能性アクリレートモノマーの量は、成分（A）の70〜95wt%である、請求項１に記載の方法。
  3. 成分（B）の量は、10重量部以下である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 成分（B）の量は、6重量部未満である、請求項１又は２に記載の方法。
  5. 成分（B）は、アクリル酸もしくはモノ-2-（メタアクリロイル）エチルフタレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. ラジカル開始剤 は、紫外線（UV）によって活性化される光重合開始剤である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 非水耐エッチング性インクは、20〜40mN/mの表面張力を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 非水耐エッチング性インクの粘度は、40℃において8〜20cPs（mPa.s）である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 成分（B）は、100mg KOH/gm以上の酸価を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 耐エッチング性インク全体で30mg KOH/gmを超える酸価を有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. ポリマーもしくはプレポリマー（成分（C））の量は０（ゼロ）である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. ラジカル開始剤の量は、0.1重量部以上である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 成分（A）＋（B）＋（C）＋（D）＋（E）＋（F）＝100重量部である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 誘電性基板、及び請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法によって非水耐エッチング性インク組成物で部分的に被覆されている導電性金属もしくは合金を含む電子装置。
  15. 化学線に暴露されたものである請求項１４に記載の電子装置。
  16. 印刷回路基板である請求項１４又は１５に記載の電子装置。
  17. 実質的に有機溶剤不含であり、
    （A）単官能基もしくは高次官能基を含み、5〜95wt%は１種以上の単官能性モノマーである酸性基不含のアクリレート官能性モノマー：30〜90重量部；
    （B）１種以上の酸性基を含むアクリレート官能性モノマー：1〜30重量部；
    （C）ポリマーもしくはプレポリマー：0〜20重量部；
    （D）ラジカル開始剤：0.1〜20重量部；
    （E）着色剤：0〜10重量部；
    （F）界面活性剤：0〜5重量部
    を含み、40℃において30 cPs（mPa.s）以下の粘度を有する、インクジェット印刷用の非水耐エッチング性インク。
  18. 実質的に有機溶剤不含であり、
    （A）単官能基もしくは高次官能基を含み、5〜95wt%は１種以上の単官能性モノマーである酸性基不含のアクリレート官能性モノマー：30〜90重量部；
    （B）１種以上の酸性基を含むアクリレート官能性モノマー：1〜30重量部；
    （C）ポリマーもしくはプレポリマー：0〜20重量部；
    （D）ラジカル開始剤：0.1〜20重量部；
    （E）着色剤：0〜10重量部；
    （F）界面活性剤：0〜5重量部
    を含み、30mg KOH/gmよりも大きく120mg KOH/gm未満の酸価を有する、インクジェット印刷用の非水耐エッチング性インク。
  19. 成分（B）のアクリレート官能性モノマーの酸性基は、カルボン酸基を含む、請求項１７又は１８に記載のインク。
  20. 成分（A）＋（B）＋（C）＋（D）＋（E）＋（F）＝100重量部である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載のインク。
  21. チャンバとインクとを含み、該インクは該チャンバ内に存在し、該インクは請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の耐エッチング性インクである、カートリッジ。
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