CN111512452B - 用于显示装置的具有高量子点浓度的油墨组合物 - Google Patents
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Abstract
提供了有机配体封端的量子点和包含所述有机配体封端的量子点的可固化油墨组合物。还提供了由所述油墨组合物形成的薄膜。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年10月17日提交的美国临时专利申请号62/573,539；于2018年2月23日提交的美国临时专利申请号62/634,506；以及于2018年4月4日提交的美国临时专利申请号62/652,768的优先权，这些专利申请的全部内容通过引用结合于此。
技术领域
本申请的内容涉及光子装置。更具体而言，本申请的内容涉及在装置衬底上形成含量子点的膜的方法，和油墨组合物。
背景技术
液晶显示(LCD)装置技术在改善最终用户体验方面不断发展。改善最终用户体验的一个方面是以扩展LCD装置的色域为目标。因此，关于扩展LCD装置的色域，已经开发了量子点(QD)技术。通常，各种技术解决方案都基于对LCD装置组件的改变，该装置组件包括包埋了QD的聚合物片或棒。
发明内容
提供了用于形成含量子点的膜的油墨组合物。还提供了由该油墨组合物形成固化膜的方法并且提供了结合该膜作为光转换和发射层的光子装置。
在装置衬底上形成含量子点的膜的方法的一个实施方案包括：在装置衬底的表面上喷墨印刷可固化油墨组合物层，所述油墨组合物包含：30重量％至96重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体、或二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；和0.1重量％至50重量％的具有结合到其表面的有机配体的量子点；和固化所述可固化油墨组合物。
油墨组合物的一个实施方案包括：30重量％至96重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体、或二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；和0.1重量％至50重量％的具有结合到其表面的有机配体的量子点。
固化膜的一个实施方案包括油墨组合物的聚合产物，所述油墨组合物包含：30重量％至96重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体、或二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；和0.1重量％至50重量％的具有结合到其表面的有机配体的量子点。
光子装置的一个实施方案包括：光子装置衬底；和在光子装置衬底上的固化膜，所述固化膜是油墨组合物的聚合产物，所述油墨组合物包含：30重量％至96重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体、或二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；和0.1重量％至50重量％的具有结合到其表面的有机配体的量子点。
附图说明
通过参考附图将获得对本公开的特征和优点的更好的理解，附图旨在示出而不是限制本教导。在不一定按比例绘制的附图中，在不同的视图中相似的数字可以描述相似的部件。具有不同字母后缀的相似的数字可以表示相似部件的不同实例。
图1A是示意图，其表示可以包括在LCD显示装置的一个实施方案中的各种层。图1B是示意图，其表示可以包括在LCD显示装置的另一个实施方案中的各种层。
图2A是包括QD滤色器的LCD装置的上层的示意图。2B是图2A的LCD装置的上层的横截面图，示出了QD滤色器的构造。图2C示出了QD滤色器的印刷，该QD滤色器在其绿色子像素、红色子像素和蓝色子像素中包括散射纳米颗粒(由空心圆表示)。图2D示出了图2C的QD滤色器的实施方案上的阻挡或平坦化层的印刷。图2E示出了利用图2D的QD滤色器的LCD装置。
图3A是LCD装置的上层的示意图，其中层堆叠在子像素单元中不包括局部截止过滤器。图3B是根据图3A的LCD装置的上层的横截面侧视图，在QD滤色器中包括蓝色、绿色和红色子像素。图3C示出了整体截止过滤器的吸收光谱，该整体截止滤光器吸收具有比装置的蓝色发射波长短的波长的辐射。图3D示出了QD滤色器的一个实施方案的横截面侧视图，该QD滤色器在子像素中包括与含QD的层相邻的局部滤光器层。图3E示出了红色子像素特定的截止过滤器层的吸收光谱；发光层中发红光的QD的吸收光谱；和红色子像素的发光层中的发红光的QD的发射光谱。图3F是类似于图2A的LCD装置的上层的示意图，不同之处在于层堆叠还包括整体截止过滤器层。图3G是根据图3F的LCD装置的上层的横截面侧视图，包括QD滤色器中的蓝色、绿色和红色子像素。图3H示出整体截止过滤器层的吸收光谱；红色子像素特定的局部截止过滤器层的吸收光谱；发光层中发红光的QD的吸收光谱；红色子像素的发光层中的发红光的QD的发射光谱；以及在发蓝光层中的发蓝光的QD的发射光谱(或者，透射通过蓝色子像素的蓝色BLU的蓝光发射光谱)。
图4A示出了在QD滤色器的子像素单元中喷墨印刷局部滤光器层的过程。图4B示出了在QD滤色器的子像素单元中喷墨印刷含QD的发光层的过程。
图5示出了在用于颜色增强装置的两个保护层之间布置的含量子点的层的横截面侧视图。
图6概括地示出了LCD装置的部件的示意性分解透视图。
图7(A)示出了用于喷墨印刷多个装置衬底的衬底托盘的横截面侧视图。图7(B)示出了图7(A)的衬底托盘的顶视图。
图8示出了具有不连续的含量子点的层的边缘照明CED的一个实施方案的顶视图。
图9示出了图8的CED的横截面侧视图。
图10示出了具有不连续的含量子点的层的边缘照明CED的另一个实施方案的横截面侧视图。
图11示出了具有不连续的含散射纳米颗粒的层和分开的含量子点的层的边缘照明CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图12示出了在含量子点的层中具有等离子体散射纳米颗粒的图11的CED。
图13示出了具有沿其长度具有可变厚度的连续的含散射纳米颗粒的层和分开的含量子点的层的边缘照明CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图14示出了具有包含量子点和散射纳米颗粒二者且沿其长度具有可变厚度的连续层的边缘照明CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图15示出了具有沿其长度具有一致厚度的连续的含散射纳米颗粒的层和分开的含量子点的层的边缘照明CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图16示出了具有包含量子点和散射纳米颗粒二者并且沿其长度具有一致厚度的连续层的边缘照明CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图17示出了具有不连续的含量子点的层的背后照明CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图18示出了具有不连续的含散射纳米颗粒的层和分开的含量子点的层的背后照明CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图19示出了具有沿其长度具有一致厚度的连续的含散射纳米颗粒的层和分开的含量子点的层的背后照明CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图20示出了具有包含量子点和散射纳米颗粒二者并且沿其长度具有一致厚度的连续层的背后照明CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图21示出了具有沿其长度具有厚度调制的连续的含散射纳米颗粒的层和沿其长度具有任选的厚度调制的分开的含量子点的层的背后照明CED的一个实施方案的横截面侧视图。
图22是用于在装置衬底上喷墨印刷包含量子点和散射纳米颗粒的层的方法的示意图。
图23是用于在衬底上还有任选的阻挡层上形成密封层的方法的示意图。
图24是在密封层的密封堤之间印刷一个或多个CED层并随后密封所述CED层的方法的示意图。
图25示出了具有羧酸头基和甲基丙烯酸酯尾基的单齿配体的实例。
图26示出了合成具有两个羧酸头基和甲基丙烯酸酯尾基的二齿配体的方法。
图27示出了合成具有两个羧酸头基和甲基丙烯酸酯尾基的另一个二齿配体的方法。
图28示出了合成具有两个羧酸头基和马来酰亚胺尾基的二齿配体的方法。
图29示出了可用于用马来酰亚胺尾基置换(甲基)丙烯酸酯尾基的不同马来酰亚胺胺。
图30示出了用图26的二齿配体开始合成具有两个羧酸头基和马来酰亚胺尾基的二齿配体的方法。
图31示出了用图27的二齿配体开始合成具有两个羧酸头基和马来酰亚胺尾基的二齿配体的方法。
图32是将QD交联到固化的聚合物膜中的示意图。
图33示出了具有非交联尾基的各种有机配体的化学结构。
图34是通过使用稀释剂将QD稳定到油墨组合物中的示意图。
图35是配体交换机制的示意图。
具体实施方式
提供了用于形成含QD的膜的油墨组合物。还提供了通过喷墨印刷形成含QD的膜的方法和结合了该含QD的膜的光子装置。可以将含QD的膜作为发光层结合到各种光电装置中。尽管以下描述说明了将含QD的膜用作装置诸如LCD或有机发光二极管(OLED)中的滤光层和增色层，但是可以将含QD的膜结合到包括含QD的发光层的其他装置中。
具有结合有含QD的层的滤光器的显示装置
图1A是表示可以包括在LCD显示装置中的各种层的示意图。对于各种显示装置，例如对于各种LCD装置，以及对于某些类型的有机发光二极管(OLED)装置，光从位于滤色器阵列的各个子像素后面的白光源导出。子像素可以是但不限于红色(R)子像素、绿色(G)子像素和/或蓝色(B)子像素。对于LCD装置，光源可以是背后照明光源，其以可以基于待显示的图像来调节的共同亮度一次照射滤色器阵列中的许多子像素。透射通过滤色器阵列的每个子像素的光可以由与滤色器阵列的每个子像素相关联的相应液晶过滤器进一步调制。液晶过滤器可以例如由晶体管电路控制。在OLED装置的情况下，提供给滤色器阵列的每个子像素的光通常来自白色OLED装置，并且每个子像素的亮度由晶体管电路调制。对于LCD装置或OLED装置的各种实施方案，滤色器阵列的每个子像素包含仅在与子像素颜色相关联的规定电磁波长带宽内透射光的滤光介质。可以使用例如光刻技术来完成常规滤色器阵列的制造，光刻技术是复杂的工艺，需要许多单独的工序，例如毯涂、曝光和显影以在子像素中间制造阻挡光的“黑色基质”材料，以及各个滤色器材料沉积工序(例如，R、G和B各一个)。虽然图1A表示氧化铟锡(ITO)层，其在各种实施方案中可以涂布在朝向液晶放置的偏振器表面上，LCD显示装置的各种实施方案不包括在偏振器上的ITO涂层。该装置可能具有防眩层以减少环境光引起的眩光。
图1B是表示根据本教导可包括在LCD显示装置中的各种层的示意图。在图1B的装置中，图1A中所示的滤色器已被使用QD制造的滤色器层替换。QD是小的晶体颗粒，它们吸收具有第一波长或第一波长范围的入射辐射，并将辐射能量转换为具有不同波长或不同波长范围的光，该光在光谱的非常狭窄部分内从QD发射。因此，通过以适当的浓度和比率将适当尺寸和材料的QD结合到发光装置层中，该层可以被设计为改变结合有该层的光子装置的吸收和/或发射光谱。因此，“含QD的滤色器层”之所以这样命名是因为它们通过将至少一部分具有第一波长或波长范围的入射光诸如紫外或蓝光转换为具有不同波长或波长范围的光诸如红和/或绿光来“过滤”该入射光。在含QD的滤色器的第一侧上，如图1B所示，可以有偏振器层。
LCD装置还可以结合含QD的滤色器(在本文中称为QD滤色器)利用抗光致发光层。由于利用QD的滤色器子像素在显示器的前面，因此希望避免让环境光充当滤色器层中QD的激发源。因此，LCD装置的各种实施方案利用各种充当抗光致发光层的局部和整体过滤器层。类似地，该过滤器层也可用于防止过多的蓝光(尚未被QD层吸收和转换)被透射，从而降低显示器的色域。此外，如将在本文中更详细地描述，喷墨印刷可以用于制造QD滤色器的各种实施方案的含QD的层，以及用于这种装置的各种抗光致发光层。
图2A是图1B所示类型的LCD装置的上层的示意图。图2B是LCD装置的上层的横截面图。如针对图1B所指出，在QD滤色器的含QD的层的第一侧上，可以有偏振器层。在如本文概括地说明的含QD的滤色器的各种实施方案中，对于图1B、图2A、图2B、图2E、图3A、图3B、图3F和图3G，可以在偏振器层上涂布导电膜诸如ITO膜，而在其他实施方案中，装置可以不需要ITO涂层。在利用导电涂层的LCD装置的各种实施方案中，还可以使用其他导电透明材料，例如但不限于氟掺杂的氧化锡(FTO)、掺杂的氧化锌和石墨烯，也可以使用这些材料的组合。如图2B所示，QD滤色器包括由子像素堤(描绘为浓黑区域)限定的多个子像素单元。在子像素单元中形成的子像素包括红色子像素(在图2B中用“R”表示)、绿色子像素(在图2B中用“G”表示)和蓝色子像素(在图2B中用“B”表示)。每个红色子像素包括发红光层，该发红光层包含分散在聚合物基质中的发红光的QD。类似地，每个绿色子像素包括发绿光层，该发绿光层包含分散在聚合物基质中的发绿光的QD。在BLU是紫外光的LCD装置的一些实施方案中，每个蓝色子像素包括在聚合物基质中包含发蓝光的QD的发蓝光层。在BLU是蓝光的LCD装置的其他实施方案中，QD滤色器中的蓝色子像素不需要包括QD，而是可以任选地包括至少部分地透射来自BLU的蓝光的聚合物基质。子像素中的聚合物基质能够跨可见光谱的至少某些部分透射光。举例来说，BLU可以由一个或多个蓝色LED组成，包括一个或多个蓝色OLED。
在图2B的LCD装置中，以整体截止过滤器层和局部截止过滤器层的形式提供抗光致发光层。关于整体和局部截止过滤器层(也称为整体滤光器层和局部滤光器层)的结构的更多信息提供在图3A、3B、3F和3G及其下文随附的描述中。
除了QD之外，子像素的发光层可以包含散射纳米颗粒(SNP)，散射纳米颗粒可以是几何散射纳米颗粒(GSNP)、等离子体散射纳米颗粒(PSNP)或其组合。应当注意，尽管PSNP和GSNP通常将具有至少一个纳米级尺寸，即，至少一个尺寸不大于约1000nm，但是纳米颗粒不必是圆形颗粒。例如，纳米颗粒可以是细长的颗粒，诸如纳米线，或不规则形状的颗粒。这样的散射纳米颗粒也可以包括在不包含任何QD的蓝色子像素的基质材料中。通过GSNP的散射是通过颗粒表面处的折射来实现的。GSNP的实例包括金属氧化物纳米颗粒，诸如氧化锆(zirconium oxide)(即氧化锆(zirconia))、氧化钛(即二氧化钛)和氧化铝(aluminumoxide)(即氧化铝(alumina))的纳米颗粒。PSNP的特征在于，入射光激发纳米颗粒中的电子密度波，该电子密度波产生从纳米颗粒的表面向外延伸的局部振荡电场。除了颗粒的散射作用之外，如果PSNP紧邻一个或多个QD，则该电场还可以耦合到QD，从而增强QD层的吸收。PSNP的实例包括金属纳米颗粒，诸如银和金的纳米颗粒。
图2C示出了QD滤色器160的一个实例，该QD滤色器160包括GSNP，该GSNP可以使用喷墨印刷形成到多个形成在衬底110中的子像素单元115中。如图2C所示，可以用包含绿色QD的油墨组合物(CFIG)、包含蓝色QD的油墨组合物(CFIB)和包含红色QD的油墨组合物(CFIR)印刷以分别形成QD滤色器160的发绿光、发蓝光和发红光层。如图2C中概括地所示，各种QD油墨可包括SNP(由空心圆表示)，其可结合到绿色子像素、红色子像素和蓝色子像素中。(如图2C所描绘，绿色QD由较小的实心圆表示，红色QD由较大的实心圆表示)。SNP通过充当聚合物基质中的光散射中心来提供增强的光吸收和提取。将SNP与QD组合地包括可以通过增加发光层内部的光子散射来提高含QD子像素的颜色转换效率，从而使光子与QD之间存在更多的相互作用，因此量子点吸收的光更多。
在蓝色子像素中包括发蓝光的QD的QD滤色器的实施方案中，SNP(例如，GSNP)也可以包括在那些子像素中。但是，即使缺少QD的蓝色子像素也可以包括分散在聚合物基质中的SNP，以提供来自蓝色子像素的各向同性的蓝光发射，该蓝光发射与红色和绿色子像素提供的各向同性的红光和绿光发射等效或几乎等效，使得发射的蓝光的光学外观(例如，雾度和镜面发射)类似于发射的红光和绿光的光学外观。然而，为了避免环境光在子像素中的不期望的散射，发光层的一些实施方案没有SNP。
可以将QD和(存在时的)GSNP和/或PSNP结合到子像素的发光层中，做法是，将其包括在油墨组合物中，并通过将油墨组合物喷墨印刷为子像素层单元中的层而将其沉积，并干燥和/或固化印刷的油墨组合物。举例说明，取决于散射的类型，可以选择在约40nm至约1μm范围内的有效散射纳米颗粒尺寸以用于可喷射油墨中。GSNP通常大于PSNP，这两种类型的颗粒通常都大于QD。仅作为说明，在油墨组合物和由其形成的层的各种实施方案中，GSNP的有效尺寸在约100nm至约1μm范围内，而PSNP的有效尺寸在约10nm至约200nm范围内。
图2D概括地说明用于在QD滤色器160的各种实施方案上形成聚合物层的工艺。根据本教导，可以在形成QD滤色器的含QD的发光层之后形成聚合物层170。根据本教导，聚合物层170可以是平坦化层。在各种实施方案中，聚合物层170可以是可以另外充当保护层的平坦化层。对于QD滤色器的各种实施方案，如针对图2E将更详细地描述的，可以在无机阻挡层上方形成聚合物层170。如本文中将更详细描述的，聚合物层170可以由形成聚合物的油墨组合物形成，当随后固化或干燥时，该油墨可以形成聚合物层170。聚合物层170的厚度可以例如在约1μm(微米)至约5μm(微米)之间。如图2D中概括地所示，由于子像素单元结构结合例如在子像素单元中出现的弯月面的形成，可能出现表面拓扑。因此，可以进行喷墨印刷以补偿表面拓扑的变动，例如，通过在具有凹陷的区域上印刷更多的形成聚合物的油墨组合物，而在相对于凹陷的区域升高的区域上印刷更少的形成聚合物的油墨组合物。
在可用于形成图2D的聚合物层170的本教导的形成聚合物的油墨组合物的各种实施方案中，可以将各种形状和材料的颗粒添加到油墨组合物中，目的是提供在含QD的子像素上方形成的聚合物层的折射率调节。在这种形成聚合物膜的油墨组合物的各种实施方案中，可以将尺寸在例如约5nm至约50nm之间的金属氧化物纳米颗粒诸如氧化锆、氧化铝、氧化钛和氧化铪添加到油墨中。对于这种形成聚合物膜的油墨组合物的各种实施方案，可以将石墨烯纳米结构诸如石墨烯纳米带和石墨烯片添加到油墨组合物中，以显著减少水蒸气渗透穿过聚合物层。根据本教导，石墨烯片可具有例如约0.1nm至约2nm的厚度和约100nm至约1μm(微米)的直径的尺寸，而石墨烯纳米带可具有例如约0.1nm至10nm的厚度和约1nm至20nm的长度的尺寸。例如，本教导的油墨组合物中各种石墨烯纳米颗粒的负载量可以在约0.1％至1.0％之间。
图2E概括地说明了例如如图1B所示的LCD装置的一部分，其描绘了朝向偏振器的QD滤色器160的平坦化层170，对其而言本文先前讨论的ITO层可以是任选的。在QD滤色器160的各种实施方案中，平坦化层可以例如是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、基于丙烯酸酯的聚合物膜等。已知包埋在QD滤色器160的含QD的子像素中的QD当暴露于大气气体诸如水蒸气、氧气和臭氧时会劣化。因此，在QD滤色器的各种实施方案中，聚合物层170可以联接至无机阻挡层，该无机阻挡层保护含QD的层免于水蒸气、氧气和/或臭氧的进入。可以布置在聚合物层170上方或下方的无机阻挡层可以由无机材料组成，该无机材料诸如金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氮氧化物、金属硼氧化物及其组合。例如，无机阻挡层可以由诸如氮化硅材料(SiNx)、氧化铝(Al2O3)、氧化钛(TiO2)、氧化铪(HfO2)或氮氧化硅材料(SiOxNy)或其组合的材料组成。根据本教导，层170可以是第一阻挡层和第二聚合物层的组合，第一阻挡层由至少一种如本文所述的无机阻挡材料组成。如果存在，则聚合物平坦化层和阻挡层应当能够透射电磁光谱的可见光区域中的光。可以使用喷墨印刷来沉积聚合物保护层，如美国专利公开2016/0024322所例示。
为了防止量子点被环境光激发，提出了CED的三个实施方案：(1)仅包含整体截止过滤器的CED；(2)仅包含局部截止过滤器的装置；(3)包含整体和局部截止过滤器二者的装置。
LCD装置的一些实施方案将包括整体截止过滤器层，而没有任何局部截止过滤器。在图3A和3B中示意性地示出了一种这样的装置。图3A是LCD装置的上层的示意图。图3B是在QD滤色器层中包括蓝色、绿色和红色子像素的上层的横截面侧视图。整体截止过滤器可以沉积在玻璃衬底的任一侧。波长短于蓝色发射的环境光将被阻止进入QD层，因此不会激发红色和绿色QD。该整体截止过滤器层可以是连续的且无图案的，并且可以布置在QD滤色器的衬底的任一侧。理想的是，整体截止过滤器层具有高光学性能和陡峭的截止过滤特性。
图3D示出了QD滤色器的一个实施方案的横截面侧视图，该QD滤色器包括布置在衬底与在每个子像素单元中的含QD的层的发光表面之间的局部滤光器层。这些局部滤光器层用于滤除入射到装置上的环境光，否则这些环境光会进入含QD的层并被QD吸收，产生有害的光致发光并使LCD的光学质量劣化。通过相同的机制，这些局部滤光器还可以滤除来自BLU的未被QD层吸收的任何过剩的蓝光，否则这些蓝光会导致显示器的色彩饱和度降低和色域降低。如图3E所示，局部滤光器层(LF)充当子像素特定的截止过滤器；吸收低于含QD的发光层中QD的发射波长的波长的辐射并且透射处于和高于含QD的发光层的发射波长的波长的辐射。在图3E中，示出了用于红色子像素的局部滤光器层。局部滤光器层包括具有适当的光吸收性能的光吸收器。因此，用于红色子像素的局部滤光器层(LFR)将包括光吸收器，其吸收低于发红光子像素中发红光的QD的红光发射波长的波长的辐射并透射处于或高于发红光子像素中发红光的QD的红光发射波长的波长的辐射。类似地，用于绿色子像素的局部滤光器层(LFG)将包括光吸收器，其吸收低于发绿光子像素的绿光发射波长的波长的辐射并透射处于或高于发绿光子像素的绿光发射波长的波长的辐射。并且，如果使用蓝色QD，则用于蓝色子像素的局部滤光器层(LFB)将包括光吸收器，其吸收低于发蓝光子像素的蓝光发射波长的波长的辐射并透射处于或高于发蓝光子像素的蓝光发射波长的波长的辐射。如果蓝色子像素没有QD，则可以省略局部滤光器层，在这种情况下，与蓝色子像素相对应的子像素单元可以用对蓝光光学透明的基质材料完全填充。可以使用例如喷墨印刷来沉积局部过滤器；在将QD滤色器的含QD的发光层沉积在子像素单元中之前，将光吸收材料沉积到子像素单元中并干燥/固化。以此方式，可在子像素单元内形成两个离散层，其中在组装后局部截止过滤器层面向装置的外部，从而保护QD滤色器层免于不希望的激发。
在图2B所示的LCD的变型中，局部滤光器层可以形成在它们各自的子像素单元下方，而不是在那些子像素单元内。在该变型中，可以使用例如光刻法在子像素单元上方以图案形成局部滤光器层。
在LCD装置的一些实施方案中，整体截止过滤器层与局部截止过滤器层组合。在这样的装置中，波长短于显示装置的蓝色发射波长的环境光将被整体截止过滤器层阻挡。然而，波长长于蓝色发射波长但短于各个子像素位置处的QD的发射波长的光仍然会引起QD的激发。仅阻挡光谱的这一特定部分的局部截止过滤器可以与整体截止过滤器相结合，消除(或显著减少)环境光导致的QD激发。同时，具有所述性质的局部截止过滤器将阻挡来自BLU的未被QD滤色器吸收的过剩蓝光。通过该过程，可以增强显示器的色彩饱和度和色域。在图3F和3G中示出了结合有局部截止过滤器层和整体截止过滤器层的显示装置的一个实施方案，图3H中示出了该系统的光谱函数。
图3F是LCD装置的上层的示意图。图3G是在QD滤色器中包括蓝色、绿色和红色子像素的上层的横截面侧视图。在LCD装置的该实施方案中，QD滤色器具有与图3D所示相同的结构并且整体截止过滤器层覆盖所有子像素单元。如上所述，整体截止过滤器层充当环境入射光的附加过滤器；吸收低于装置的最短发射波长的波长的辐射，例如低于装置的蓝色发射波长。在图3F、3G和3H中所示的LCD的实施方案中，红色子像素包括局部截止过滤器层，其充当环境入射光的带通过滤器。可以在绿色和/或蓝色子像素中包括类似的局部滤光器层。
除了提供局部过滤器作为与QD滤色器中的含QD的层分开的层之外或作为其替代，可以通过将光吸收材料包含在含QD的油墨组合物中，在子像素单元中喷墨印刷该油墨组合物作为含QD的层，并固化印刷的油墨组合物，来将光吸收材料结合到QD滤色器层中。应该理解的是，尽管在此未示出，但是光吸收材料、QD以及任选的任何GSNP和/或PSNP可以被包括在单个油墨组合物中并作为单层印刷在子像素单元中，其中光吸收剂和QD均匀分布。然而，在这样的实施方案中，可能期望选择光吸收材料和聚合物基质材料，使得它们不能完全防止蓝光的透射。包含在局部滤光器层中的合适的光吸收剂包括有机染料分子，诸如偶氮染料、无机颜料及其组合。
在图2C中示意性地示出了喷墨印刷包括多个绿色、红色和蓝色子像素的QD滤色器的方法，由此使用第一喷墨印刷喷嘴将绿色滤色器油墨组合物CFIG直接印刷到子像素单元中用于绿色子像素，使用第二喷墨印刷喷嘴将蓝色滤色器油墨组合物CFIB直接印刷到子像素单元中用于蓝色子像素，并使用第三喷墨印刷喷嘴将红色滤色器油墨组合物CFIR直接印刷到子像素单元中用于红色子像素。或者，可以使用相同的喷墨印刷喷嘴依次印刷不同颜色的子像素。每种滤色器油墨组合物在有机形成聚合物的材料、有机溶剂或其混合物中包含其各自的颜色发光QD。可固化的有机形成聚合物的材料固化以形成聚合物基质材料，并且可以包括各种有机单体、低聚物和/或聚合物，如下文更详细地讨论。另外，滤色器油墨组合物可包含交联剂、光引发剂或两者。
在图4A和4B中示意性地示出了喷墨印刷具有局部滤光器层的QD滤色器的方法，由此在印刷含QD的发光层之前，在子像素单元中印刷局部滤光器层。如图4A所示，使用第一喷墨印刷喷嘴(或第一组喷嘴)将绿色局部滤光器油墨组合物LFIG直接印刷到子像素单元中用于绿色子像素，使用第二喷墨印刷喷嘴(或第二组喷嘴)将蓝色局部滤光器油墨组合物LFIB直接印刷到子像素单元中用于蓝色子像素，和使用第三喷墨印刷喷嘴(或第三组喷嘴)将红色局部滤光器油墨组合物LFIR直接印刷到子像素单元中用于红色子像素。或者，可以使用相同的喷墨印刷喷嘴(喷嘴组)依次印刷不同颜色的子像素。每种局部滤光器油墨组合物包含其各自的光吸收材料、一种或多种聚合物粘结剂前体、溶剂或其混合物，如下文更详细地讨论。可固化的聚合物粘结剂前体固化以形成基质材料并且可以包括各种有机单体和/或低聚物。另外，局部滤光器油墨组合物可包含交联剂、固化引发剂诸如光引发剂、或两者。一旦在其各自的子像素单元的底部中形成了子像素特定的局部滤光器层，则可以在固化或干燥的局部滤光器层上印刷含QD的发光层，如图4B中所示。在显示器的最终组装之后，滤色器衬底面向外部，而含QD的层面向显示器的内部。
在用于印刷含QD的层和包含光吸收材料的层的各种替代方法中，首先将包含QD和光吸收材料的混合物的单一油墨组合物作为单层施加(例如，喷墨印刷)，并以某种方式干燥，该方式使得包含光吸收材料的层与含QD的层分开，从而形成两层结构。例如，如果QD被长的碳水化合物配体封端，则可以在油墨组合物的其余含光吸收剂部分变干之前，用适当的溶剂将它们相分离出来。或者，可以选择光吸收材料的溶解度，使得由于该材料的溶解度极限，该材料(或溶解有该材料的基质)首先瓦解。
含QD的颜色增强层
本发明人已经认识到，喷墨印刷技术可以用于提供创新的含QD的CED。本教导的各种CED包括分散在基质中的量子点。可以使用含QD的喷墨可印刷油墨组合物将CED形成为连续或不连续的喷墨印刷层。因此，可以针对各种装置应用精确定制CED的组成、几何形状和位置。通过以适当的浓度和比率将适当尺寸和材料的量子点结合到CED中，可以将CED设计为改变结合有CED的光子装置的吸收和/或发射光谱。
CED的基本实施方案的横截面图在图5中示意性地示出。该CED包括含QD的层572，该含QD的层572在诸如聚合物基质的基质585中包含多个QD 580,590。含QD的层572可任选地位于第一保护层574A和第二保护层574B之间。如所描绘的含QD的层572具有多个显示为较小球的发绿光的QD 580以及显示为较大球的多个发红光的QD 590。如图5所示，发绿光的QD 580和发红光的QD 590分散在基质585中，该基质585可以例如是能够透射可见光谱中的光的聚合物基质。此外，考虑到QD对诸如水蒸气、氧气和臭氧的大气气体的敏感性，第一保护层574A和第二保护层574B为包埋在含QD的层572中的QD提供保护。在CED的各种实施方案中，第一保护层574A和第二保护层574B可以是聚合物膜，诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物膜等，或无机阻挡层，或这二者的组合。像QD基质585一样，保护膜需要能够透射可见光谱中的光。
根据它们所结合到的装置，本教导的CED可以通过增强装置输出的光的色域来增强最终用户的视觉体验；和/或提高装置的效率来为最终用户提供改善的光学清晰度和亮度。类似地，该层还可以提高入射在装置上的辐射的吸收效率。例如，可以将含QD的层喷墨印刷到光伏电池的表面上，使得入射到电池上的一部分辐射转换为更有效地被电池的光活性材料吸收的波长。作为说明，入射到硅太阳能电池中的含QD的层上的蓝光和/或紫外(UV)光可以被QD吸收并作为红光发射，该红光被硅更有效地吸收。在光伏电池中，可以将含QD的层直接印刷在光活性材料上或在其他部件(例如抗反射涂层或电极)的表面上。
在LCD装置中，可以将含QD的层直接印刷到导光表面或其他部件诸如反射器、漫射器或偏振器的表面上。图6概括地说明了可以将CED结合到其中的LCD装置650的一个实施方案的分解透视图。LCD装置650可以具有LCD面板652。LCD面板652本身可以由许多部件层组成，这些部件层可以包括例如但不限于薄膜晶体管(TFT)层、液晶层、滤色器阵列(CFA)层和线性偏振器。另外的部件层可以包括另一个偏振器654、第一亮度增强膜656A和第二亮度增强膜656B以及反射器膜658。LCD装置650包括导光板660，导光板660可以包括多个LED装置662，这些LED装置662位于导光板660的一端附近，作为可以传播穿过导光板660的光源。对于各种LCD装置，与导光板相关联的LED装置可以是白色或蓝色LED源，尽管如随后将在本文中讨论的，对于LCD装置650，所述多个LED装置662可以是发蓝光的LED，其中发射线例如但不限于445nm处。
可以使用将衬底固定就位并在喷墨印刷过程期间相对于喷墨印刷头移动的衬底托盘将多个装置层同时或快速连续地喷墨印刷到多个衬底上，在连续印刷步骤之间有或没有受控的延迟。这在图7(A)和图7(B)中示意性地示出，这些图分别示出了保持以阵列形式布置的多个装置衬底704的衬底托盘702的横截面侧视图和顶视图。装置衬底704可以例如是光导、反射器、漫射器、偏振器、抗反射材料层或电极。衬底的形状不限于矩形。例如，也可以处理如在半导体工业中使用的晶片。衬底托盘702包括多个固定特征，当托盘运动时，这些固定特征防止装置衬底704在衬底托盘表面上四处滑动。固定特征可以采取多种形式。在图7A和7B所示的实施方案中，固定特征是在衬底托盘702的上表面708中限定的多个凹陷区域706。可以将装置衬底放置在每个凹陷区域中，而无需将衬底固定到托盘的其他机构。或者，固定特征可以包括锁定机构，锁定机构将衬底固定到托盘和/或提供衬底在托盘上的选择位置中的精确定位和对准。例如，可以将加载有弹簧的销放置在装置衬底704和其凹陷区域706的壁之间，以防止衬底在凹陷区域中四处移动。
如果装置衬底在托盘上的对准非常关键并且固定特征的公差不够高，则可以使用带有传感反馈的对准传感器将装置衬底精确对准地放在衬底托盘上，然后通过锁定机构将其在托盘上锁定就位。可以在将基材托盘转移到喷墨印刷机之后但在喷墨印刷含QD的层之前或在基材托盘已经转移到喷墨印刷机之前，进行该传感器辅助的对准。
除了QD之外，含QD的层还可以包含GSNP、PSNP或其组合。或者，GSNP和/或PSNP可以包含在CED中的一个或多个单独层中。当将GSNP和/或PSNP结合到含QD的层中时，它们可以改善该层的转换性能。此外，GSNP和PSNP通过充当含QD层的基质中和/或CED中的单独层中的光散射中心，提供了增强的光提取。将GSNP和/或PSNP与QD结合地包括可以通过增加量子点层内部的光散射来提高CED的颜色转换效率，从而使光子与散射颗粒之间存在更多的相互作用，并因此由QD吸收更多的光。像QD一样，GSNP和PSNP可以结合到CED中，做法是将它们包含在油墨组合物中，然后通过将油墨组合物作为层喷墨印刷来将其沉积，如上针对QD滤色器所述。
CED中的含QD的层和/或含散射纳米颗粒的层可以是连续的或不连续的，并且可以沿其长度和/或穿过其厚度具有QD和/或散射颗粒的均匀分布或不均匀分布。类似地，CED中的含QD的层和/或含散射颗粒的层沿其长度可以具有均匀或不均匀的厚度。例如可以使用不均匀的QD或散射纳米颗粒分布或不均匀的层厚度来抵消层中QD激发光的不均匀强度分布。例如，在给定层中使用QD和/或散射纳米颗粒的梯度浓度可通过补偿进入含QD的层的光的强度的任何不均匀性来沿CED的长度来提供更均匀的光发射和/或色彩频谱。针对以下实施方案中的LCD面板组件中的CED的各种实施方案，示出了这一点。
为了简单起见，除了图12之外，在下面描述的图中，散射纳米颗粒用空心圆表示，而量子点用实心(填充)圆表示。由空心圆表示的散射纳米颗粒可以仅是GSNP，仅是PSNP，或者是GSNP和PSNP的混合物，并且通常称为SNP。此外，图中所示的一些实施方案包括不包含任何SNP的含QD的层。尽管在所有图中均未示出，但是任何含QD的层也可以包含SNP(GSNP、PSNP或两者)作为任何单独的含SNP层的替代或补充。
图8是使用喷墨印刷将QD材料结合到LCD装置的子组件中的CED 800的俯视图。类似于图6的导光板660和含QD的层670的组合，CED 800可以用作子组件以实现相同的改进。在该实施方案中，CED 800具有不均匀的含QD的层，其由沉积在导光板810上的限制区域中的含QD的结构822的图案化阵列组成。喷墨印刷用于将含QD的结构822局部地沉积到第一表面811上。这些结构的局部密度由喷墨印刷图案来控制。每个含QD的结构的QD的数量可以通过油墨组合物中的QD浓度、通过喷墨液滴的体积和/或通过每个含QD的结构的喷墨液滴数量来控制。在印刷过程之前，第一表面811的表面处理可用于定制表面上的局部润湿性质，并且因此可控制印刷的含QD的结构的尺寸和形状。可以以图案化的方式进行表面处理，以增加印刷分辨率和结构轮廓。导光板810由位于近端边缘815处的LED 812照射。在该边缘照明构造中，导光板810中的光强度沿其长度减小。结果，从导光板810输出耦合(out-couple)的光以不均匀的光强度分布进入含QD的结构822，其中输出耦合到更靠近近端边缘815的含QD的结构中的光的强度大于输出耦合到靠近远端边缘816的含QD的结构中的光的强度。因此，含QD的结构822的局部密度沿导光板810的长度具有梯度，其中在近端边缘815处含QD的结构822的密度较低，而在导光板810的相对边缘处含QD的结构822的密度较高。含QD的结构的这种配置可以补偿沿导光板810的长度的光强度的降低，从而沿CED的长度产生更均匀的发射。虽然图8描绘了具有密度梯度分布的含QD的结构822的有序阵列，但是对于本教导的利用含QD的结构的CED的各种实施方案，可以在导光板810的第一表面811上形成具有多种形状和纵横比中的任一种的限制区域的任何图案。而且，含QD结构的尺寸和堆积密度可以通过制造油墨限制区域的限定图案的方式来决定。在含QD的结构的阵列的各种实施方案中，制造该阵列以提供微透镜阵列。
图9是CED 800的示意性横截面图。在图8和图9的装置中，LED 812可以是具有例如但不限于445nm的发射线的发蓝光的LED。在CED的该实施方案中，含QD的结构822是圆顶形的，但是它们可以具有任何任意形状。每个结构包含多个QD，其中指定为QD 830的较小QD为发绿光的QD，指定为QD 840的较大QD为发红光的QD。CED任选地包括与导光板810的第二表面813相邻的反射器880。可以使用光学透明的粘合剂(OCA)将反射器880附接到导光板810上；期望具有与导光板的折射率相同或几乎相同折射率的OCA。
如图9所示，CED 800可以包括沉积在含QD的结构822的阵列上方的保护层826。保护层826可以是包封含QD的层的厚层。例如，保护层826的厚度可以在约1μm至约100μm之间。保护层826可以是厚聚合物层，诸如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或基于(甲基)丙烯酸酯的聚合物膜。应当注意，当保护层是聚合物保护层时，其可以使用喷墨印刷来沉积，如美国专利公开2016/0024322所例示。
在图10中示出了具有LED 812照射其近端边缘815的CED的一个替代实施方案。如使用同样的数字所指示，该CED的部件可以与图9中所示的那些部件相同，但是在该实施方案中，由含QD的结构822组成的不连续的含QD的层和保护层826已经印刷到导光板810的第二表面813上，使得发射通过第二表面813的光穿过含QD的结构822和保护层826，从反射器880反射，并穿过含QD的结构822、保护层826和导光板810返回，然后通过第一表面811离开CED。通过将含QD的结构822和保护层826B直接印刷在反射器880面对导光板810的表面上而不是印刷在导光板810的第二表面813上，可以实现相似的几何形状。在已经将保护层印刷在反射器上之后，可以将反射器层合到导光板的第二表面上。
在图8、9和10所示的CED的变型中，可以将含QD的结构沿导光板的长度均匀地隔开，但是可以定制含QD的结构中的QD的浓度，使得含QD的结构中QD的浓度随着距导光板近端边缘距离的增加而增加。
图11示出了CED，其中可以将输出耦合功能和颜色转换功能分开到相邻的层中。在该实施方案中，SNP 870分散在由多个含SNP的结构823组成的不连续层中。这些结构提供了装置的输出耦合功能。类似于图9中的含QD的结构822，含SNP的结构823可以是圆顶形的，尽管它们可以具有任何任意形状，并且沿导光板810的长度以密度梯度分布。在该实施方案中，QD 830/840分散在连续的含QD的层836的基质中，提供了装置的颜色转换功能。在该实施方案中以及在其他实施方案中，CED的SNP浓度梯度的作用是改善从导光板810输出耦合到含QD的层836的光强度的均匀性，并且最终还改善离开CED的光强度的均匀性。
在图11所示的CED的变型中，含SNP的结构可以沿导光板的长度均匀地间隔，但是可以定制含SNP的结构中的SNP的浓度，使得含SNP的结构中的SNP的浓度随着距导光板近端边缘距离的增加而增加。
为了简单起见，在该实施方案和其他实施方案中，连续的含QD的层836被描述为包含具有相同大小的QD。然而，应当理解，CED中的含QD的层将包括不同类型的QD，包括发绿光的QD、发红光的QD、发蓝光的QD及其两种或更多种的组合。
提供图12以明确地描绘包括GSNP和PSNP两者的CED的一个实例。因此，与本文讨论的其他附图不同，GSNP和PSNP由不同尺寸的空心圆表示。特别地，图12中的较大的空心圆用于表示GSNP，而较小的空心圆用于表示PSNP。在图12所示的实施方案中，含QD的层836包括分散在其基质中的PSNP 875，而GSNP 823包括在分开的不连续层中。
图13示出了CED的一个实施方案，其中SNP 870分散在连续的含SNP的层824中，而QD分散在覆盖含SNP的层824上的分开的连续的含QD的层837中。在散射纳米颗粒和量子点位于分开的层中的CED的实施方案中，从包含SNP的层输出耦合的光的强度具有均匀的强度分布，即使当从导光板输出耦合的光不具有均匀的强度分布时也是如此，比如导光板在其端部边缘处被光源照射的情况。因为从包含SNP的层输出耦合的光沿其长度方向具有均匀的强度，因此含QD的层不必具有QD浓度梯度。
在图13所示的实施方案中，连续的含SNP的层824已直接印刷在导光板810的第一表面811上，且连续的含QD的层837已直接印刷在连续的含SNP的层824上。在该构造中，发射通过第一表面811的光穿过含SNP的层824并从SNP 870散射，以使光输出耦合到含QD的层837。为了补偿来自导光板810的近端边缘815的较高的光强度，SNP 870的密度沿包含SNP的层824的长度存在梯度，由此SNP的密度随着距近端边缘815距离的增加而增加。为了进一步补偿从导光板810发射的不均匀的光强度，含SNP的层824沿其长度也具有可变的厚度，由此含SNP的层的厚度随着距近端边缘815距离的增加而增加。一种替代的几何形状可以通过将含SNP的层824直接印刷到导光板810的第二表面813上并将含QD的层837印刷到导光板810的第一表面811上；或通过将包含SNP的层824直接印刷到反射器880面对导光板810的表面上并将含QD的层837印刷到导光板810的第一表面811上，来实现。
图14示出了图13的CED的一种变型，其中QD 830/840和SNP 870组合在单个层中，该层在此称为含QD/SNP的层825。类似于图13的CED中的含SNP的层824，含QD/SNP的层825沿其长度具有SNP 870的密度梯度以及可变的厚度。同样，类似于图13的CED中的含QD的层837，包含QD/SNP的层825沿其长度具有均匀的QD浓度。但是，由于含QD/SNP的层825的楔形轮廓，QD 830/840的表面密度(即，从该层的顶表面看每mm 2的QD密度)从近端边缘817到远端边缘818增加。一种替代的几何形状可以通过将含QD/SNP的层825直接印刷到导光板810的第二表面813上；或通过将含QD/SNP的层825直接印刷到反射器880面对导光板810的表面上，来获得。例如，可以通过同时用两种不同的油墨(包含QD的第一油墨和包含SNP的第二油墨)进行印刷来实现此结构。或者，可以使用第一油墨印刷一层，然后使用第二油墨印刷一层，然后这些印刷好的层的相互扩散产生层825。
图15和16分别示出了图13和14的CED的变型，其中含SNP的层824(在图15的情况下)和含QD/SNP的层825(在图16的情况下)沿其长度具有均匀的厚度。
尽管图9-16的CED中的QD和/或SNP的浓度梯度示出了从近端边缘到远端边缘线性地或基本线性地增加的颗粒浓度，其他颗粒浓度模式可以用于在整个或部分印刷层中提供不均匀的颗粒浓度。例如，颗粒浓度可以跨层呈指数增加，或者可以跨层具有规则或不规则的周期性变化。通过进一步说明，QD和/或散射纳米颗粒的浓度可以如下增加：从层的远端边缘到层的近端边缘；从层的顶部到层的底部；从层的底部到层的顶部，或者从层的外围部分到层的中心。
图17、18、19和20分别示出了图9、11、15和16的CED的变型，其中导光板810是背后照明的，而不是边缘照明的。(再次注意，尽管在这些实施方案中用导光板示出了装置衬底，但是可以使用其他装置衬底，包括漫射器或偏振器。在这些CED的每一个中，一个或多个LED812通过第二表面813而不是近端边缘815照射导光板810。在背后照明装置中，从导光板810发射的光的强度没有边缘到边缘的梯度。因此，在图17和18的CED中含QD的结构822和含SNP的结构823可以沿导光板810的第一表面811均匀地间隔开，并且在图19和20中含SNP的层824和含QD/SNP的层825可沿其长度具有均匀的SNP 870密度。尽管在图17-20中所示的实施方案中含QD的结构822包括发红光的QD 840和发绿光的QD 830的混合物，发红光的QD 840和发绿光的QD也可以分开在不同的含QD的结构822中。LED 812可以例如是蓝色LED，并且含QD的结构822可以包括发红光的QD和发绿光的QD。当这种装置在操作中时，从蓝色LED 812发射的蓝光被发红光的QD 840和发绿光的QD 830吸收，它们将蓝光的至少一部分转换成红光和绿光。从装置输出的光将是未转换的蓝光、红光和绿光的混合物。在装置的一些实施方案中，输出的光将是白光。在美国专利号8,330,348中描述了可用于将蓝光部分地转换成蓝光、红光和绿光的混合物的装置架构的一个实施方案。
尽管这里未示出，但是边缘照明CED的其他实施方案也可以被重新配置为背后照明CED，包括图9、12、13和14所示的实施方案及其替代几何形状。
在图17-20的背后照明CED中，尽管从表面811导光板810发射的光的强度没有边缘到边缘的梯度，但由于LED 812的放置，从导光板810发射的光的强度可以是不均匀的，其中较高强度的光进入布置在LED正上方的那部分导光板，而较低强度的光进入布置在LED之间的那部分导光板。图21示出了补偿这种强度不均匀性的CED的一个实施方案。如该图所示，含SNP的层824B和含QD的层837C的厚度可以沿其长度进行调制。
可以通过顺序或同时喷墨印刷三种或更多种不同的油墨组合物，将CED中的含颗粒层印刷为具有QD浓度梯度、GSNP浓度梯度、PSNP浓度梯度或其组合的连续层。尽管在图8-16中将这些层描绘为沿其长度具有线性或基本线性的QD和/或SNP浓度梯度，但是这些层可以被印刷有其他梯度模式，包括如上所述的指数型梯度。
喷墨印刷具有QD浓度梯度和/或SNP浓度梯度的连续层的方法的一个实施方案利用三种油墨。在这些多油墨印刷方法的一些实施方案中，第一油墨组合物包含QD和粘结剂；第二油墨组合物包含SNP和粘结剂，且第三油墨组合物包含粘结剂而不含QD或SNP。使用该方法，印刷到给定表面积上的颗粒(QD或SNP)的浓度将通过QD和SNP在其各自的油墨组合物中的浓度和通过在该表面积上印刷的这三种油墨组合物的体积比来确定。油墨组合物的体积可以通过控制每单位面积印刷的油墨组合物的液滴数(“DPA”)来控制。举例说明，通过以满足关系(DPA)粘结剂>(DPA)SNP>(DPA)QD的体积印刷这三种油墨组合物而形成的层的第一部分将具有比通过以满足关系(DPA)QD>(DPA)SNP>(DPA)粘结剂的体积比印刷这三种油墨组合物而形成的膜层的另一部分更低的SNP和QD浓度，条件是每单位面积的液滴总数(DPA)粘结剂+(DPA)SNP+(DPA)QD保持恒定。
可以同时、依次或其组合的方式将这三种油墨组合物印刷在诸如导光板、透明衬底、漫射器或反射器的衬底的表面上。例如，这些油墨组合物中的两种可以同时印刷，而第三种可以随后印刷。如果不同的油墨组合物意欲在印刷膜中形成分开且不同的层，则可以依次印刷油墨组合物，并在印刷后续层之前使其干燥或固化。或者，如果不同的油墨组合物旨在形成其中油墨组合物中的粘结剂和颗粒相互混合的单一共混层，则可以同时或依次印刷油墨组合物。当依次印刷不同的油墨组合物并期望共混层时，应在一定的时间范围内进行印刷，该时间范围使得在将油墨组合物干燥或固化成膜之前这些油墨组合物可以混合成单层。
在图22中示意性地示出了在衬底表面上喷墨印刷含QD的层的方法。该方法将在下面的描述中作为在衬底表面上喷墨印刷包含QD和SNP二者的层的方法进行说明，其中该层从该层一个边缘到另一边缘具有SNP浓度梯度。但是，通过改变所用的油墨组合物和沉积油墨组合物的顺序，也可以使用相同的装置和通用程序来印刷仅包含QD或仅包含SNP的层。另外，参照图22概括地描述了用于喷墨印刷各种层的油墨组合物。下面提供了可用于形成CED中的一个或多个层的油墨组合物的更详细描述。
如图22的图块(a)中所示，喷墨印刷过程可以通过将材料的第一层2201印刷到衬底2203的表面2202上来开始。如先前所论述，衬底可采取各种装置衬底形式，诸如光导、反射器或偏振器。在这里描述的实施方案中，使用三个喷墨喷嘴2204A、2204B和2204C，每个喷嘴印刷不同油墨组合物2205A、2205B和2205C的液滴。举例来说，油墨组合物2205A可以包含可固化的聚合物粘结剂前体，而没有任何QD或SNP。该油墨组合物在第一层2201的印刷期间充当其他油墨组合物的稀释剂。油墨组合物2205B可包含可固化的聚合物粘结剂前体和QD，油墨组合物2205C可包含可固化的聚合物粘结剂前体和SNP。为了形成印刷的第一层2201，将油墨组合物2205A、2205B和2205C的液滴分别从喷嘴2204A、2204B和2204C同时或依次喷射到表面2202上。随着印刷从印刷的第一层2201的第一边缘2206进行到第二边缘2207，调节这三种油墨组合物的相对体积比，从而获得所需的QD和SNP体积密度。例如，在第一边缘2206处SNP的密度最低，而在第二边缘2207处较高，而QD的体积密度从边缘到边缘保持恒定。固化后形成固化层基质的聚合物粘结剂前体对于每种油墨组合物可以相同或不同。如果要连续印刷油墨组合物然后使其混合形成单层，则聚合物粘结剂前体应该是可混溶的。一旦印刷，可以通过例如UV固化、热固化或其组合来固化该层。尽管此处未显示，但如果将QD和SNP喷墨印刷为分开的层，则聚合物粘结剂前体可以相同。这对于其中期望各层具有相同折射率的装置可能是有利的。
任选地，如图22中的图块(b)所示，可使用喷墨喷嘴2204A、2204B和/或2204C中的一个或多个将第二层2210印刷在第一层2201上且该层还可以进行沉积后固化。接下来，可以通过在第二层上喷墨印刷包括保护性可固化聚合物前体的油墨组合物2205D并固化该油墨组合物，而在第二层2210上形成不含QD和SNP的聚合物保护层2211(图块(c))。一旦固化，聚合物保护层2211有助于保护第一层2201和第二层2210免受暴露于诸如水、氧气和/或臭氧的大气的破坏作用，并允许CED在结合到更大的装置结构之前进行处理。另外，印刷的聚合物保护层2211可以保护第一层2201和第二层2210免受诸如等离子体增强化学气相沉积(PECVD)的后续装置处理步骤的破坏作用。例如，如图块(d)中所示，PECVD可用于在聚合物保护层2211上沉积无机阻挡层2212。无机阻挡层增强了针对大气的保护程度。在各种实施方案中，阻挡层2212可以是无机材料的沉积致密层，无机材料诸如选自包括金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氧氮化物、金属氧硼化物及其组合的无机材料类别。例如但不限于SiNx、Al2O3、TiO2、HfO2、SiOxNy或其组合可用于无机阻挡层2212。或者，如图块(e)中所示，可以将聚合物膜2213直接层合到聚合物保护层2211上。(聚合物膜2213也可以直接层合在图块(d)中的无机阻挡层2212上)。层合的聚合物膜2213可以提供附加的保护程度并且可以永久地层合到该结构，以便其最后结合到最终的装置结构中，或者临时地附接，以便其在最终的装置组装之前去除。图22中的图块(f)示出了将层合聚合物膜2213临时附接至下面的结构，其中光学透明的粘合剂的涂层2214布置在印刷的聚合物保护层2211和层合聚合物膜2213之间。
虽然本文所述且在图22中示出的印刷具有颗粒浓度梯度的膜层的方法使用至少三种油墨组合物，但是可以使用多于三种油墨组合物或更少的油墨组合物。例如，该印刷方法可以使用两种或更多种具有不同浓度或类型的量子点的不同的含QD的油墨组合物，或两种或更多种具有不同浓度或类型的散射纳米颗粒的不同的含散射纳米颗粒的油墨组合物。例如，在印刷方法的一些实施方案中，可以使用包含PSNP和粘结剂的油墨组合物以及包含GSNP和粘结剂的分开的油墨组合物。或者，可以仅使用两种油墨组合物。例如，如果印刷仅包含一种类型的颗粒(例如，仅QD，仅GSNP，或仅PSNP)的层，则第一油墨组合物可以包含颗粒和粘结剂，第二油墨组合物可以包含粘结剂而没有颗粒。通过同时或依次印刷这两种油墨组合物并在印刷过程中改变这两种油墨组合物的每单位面积液滴数，如上面关于三种油墨组合物方案所讨论的，可以获得沿其长度方向具有颗粒梯度的层。或者，该概念还提供了多于三种的油墨。例如，当SNP是具有不同粒径的PSNP时，可以使用具有SNP和粘结剂的若干油墨。
对于某些应用，围绕CED的周围或至少围绕CED的一个或多个层提供密封层可能是有利的。这些密封层可以抵靠另一装置层密封以提供防水和/或防氧气的边缘密封。可以将制造成具有密封层的CED按尺寸切割并密封到装置中，而不会有水和/或氧气侧向进入以及随后损坏CED的风险。图23和24示出了形成具有密封层的CED的方法的示意图。在该实施方案中，密封层包括多个密封堤2302，密封堤2302使用包括可固化的密封材料(诸如可固化的单体、低聚物、聚合物或其混合物)和任选的SNP的油墨组合物2306喷墨印刷到衬底2304上(图23，左图块)。在密封层的一些实施方案中，密封堤2302具有分散在其中的SNP。在这些实施方案中，SNP可用于帮助将来自光源诸如背后照明单元的光改向到印刷在密封堤之间的含QD层中(如下所述)。像上述CED的含QD的层和含SNP的层一样，密封堤内或不同密封堤中的SNP可以跨密封层具有不均匀(例如梯度)密度分布，以便提供光发射更均匀的CED。尽管图23中的密封堤2302被描绘喷墨印刷的，但是可以使用其他制造方法诸如纳米压印来形成这些堤。
任选地，在密封堤2302和衬底2304的暴露部分上方形成阻挡层2308(图23，右图块)。该阻挡层可以例如是无机材料，诸如由SiNx、Al2O3、TiO2、ZnO、ZrO2、HfO2、SiOxNy或其组合构成，其提供了针对水和/或氧气的附加保护。
一旦已经形成阻挡层，则可以将包括含QD的层和/或含SNP的层的CED 2310的一个或多个层喷墨印刷到限定在密封堤2302之间的凹陷2312中，如图24(左图块)所示。然后可以将临时或永久膜2314密封到密封堤2302以覆盖和保护CED层2310(图24，右图块)。
应当注意，尽管本文将各种装置层的形成描述为包括固化步骤，但是可以仅仅通过干燥来形成由不可固化组合物形成的装置层。
可固化油墨组合物
以下教导涉及油墨组合物的各种实施方案，所述油墨组合物一旦印刷和干燥和/或固化，则形成薄的聚合物层，包括但不限于本文所述的局部滤光器层、整体滤光器层、发光层、光散射层和/或颜色增强层。油墨组合物的各种实施方案可以使用例如可以容纳在限定了内部的气体罩中的工业喷墨印刷系统来印刷，该内部具有受控的环境，该环境保持为惰性且基本上低颗粒的处理环境。可以将含QD的发光层喷墨印刷在各种先前形成的装置衬底(诸如本文公开的类型的光偏振器或局部滤光器层)上方，然后使用例如热固化或UV固化进行固化。作为非限制性实例，辐射能量密度至多为2.0J/cm2的在350nm至395nm范围内的标称波长处发射的光源诸如固态LED可以用于固化可固化油墨组合物。
本文所述的组合物称为“油墨组合物”，因为所述组合物的各种实施方案可以使用将常规油墨施加到基材的包括印刷技术在内的技术施加。这样的印刷技术包括例如喷墨印刷、丝网印刷、热转移印刷、柔版印刷和/或胶版印刷。但是，油墨组合物的各种实施方案也可以使用其他涂布技术来施加，例如喷涂、旋涂等。此外，油墨组合物不需要包含存在于某些常规油墨组合物中的着色剂诸如染料和颜料。
预期许多种油墨组合物可以印刷。举例说明，在LCD装置的制造期间，LCD子像素可以形成为包括本文所述的各种装置层。可以使用经定制用于形成下述层的油墨组合物，来喷墨印刷用于子像素的各种油墨组合物：含吸收性染料的层；用于红色子像素、绿色子像素或蓝色子像素的含QD的层；含散射纳米颗粒的层；或用于蓝色子像素的无QD的聚合物基质层；以及聚合物平坦化层。
可固化油墨组合物包含一种或多种可聚合并在固化时形成聚合物的聚合物粘结剂前体，诸如单体和低聚物。因此，包括聚合物粘结剂前体的油墨组合物是形成聚合物的油墨组合物。
油墨组合物的各种实施方案包括：一种或多种单(甲基)丙烯酸酯单体、一种或多种二(甲基)丙烯酸酯单体、或一种或多种单(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种二(甲基)丙烯酸酯单体的组合；一种或多种多官能交联剂；任选的一种或多种可聚合稀释剂；以及用有机配体进行了表面官能化的量子点。如本文所用，短语“(甲基)丙烯酸酯单体”表示所提及的单体可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
油墨组合物的各种实施方案的(甲基)丙烯酸酯单体含量在约30重量％至约96重量％范围内。这包括(甲基)丙烯酸酯单体含量在约50重量％至95重量％范围内的油墨组合物的实施方案，还包括(甲基)丙烯酸酯单体含量在约70重量％至90重量％范围内的油墨组合物的实施方案，还进一步包括(甲基)丙烯酸酯单体含量在65重量％至75重量％范围内的油墨组合物的实施方案，并且还进一步包括(甲基)丙烯酸酯单体含量为65重量％至70重量％范围内的油墨组合物的实施方案。油墨组合物的一些实施方案仅包含单一的(甲基)丙烯酸酯单体，而其他实施方案包括两种或更多种(甲基)丙烯酸酯的混合物。例如，油墨组合物的各种实施方案包括两种单(甲基)丙烯酸酯单体、两种二(甲基)丙烯酸酯单体、或单(甲基)丙烯酸酯单体与二(甲基)丙烯酸酯单体的组合。油墨组合物的一些实施方案不含二(甲基)丙烯酸酯，并且油墨组合物的一些实施方案不含单(甲基)丙烯酸酯。这两种(甲基)丙烯酸酯单体的重量比可以显著变化，以便定制油墨组合物的粘度、表面张力和成膜性能。举例说明，包括两种单或二(甲基)丙烯酸酯单体的油墨组合物的一些实施方案包括第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体以及第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体，其重量比在95:1至1:2范围内，包括12:5至1:2的重量比。这包括这样的油墨组合物的实施方案，其中第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体与第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体的重量比在12:5至4:5范围内；进一步包括这样的油墨组合物的实施方案，其中第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体与第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体的重量比在5:4至1:2范围内；并且还进一步包括这样的油墨组合物的实施方案，其中第一单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体与第二单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体的重量比在5:1至5:4范围内。
油墨组合物的一些实施方案的有机配体封端的QD浓度在约0.1重量％至约50重量％范围内，包括在约1重量％至约50重量％范围内，在约20重量％至30重量％范围内，以及在约5重量％至约20重量％范围内的浓度，尽管可以采用这些范围之外的浓度。
油墨组合物的一些实施方案不含交联剂，而其他实施方案包括一种或多种交联剂。在油墨组合物的一些实施方案中，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂可占油墨组合物的约3重量％至约10重量％。这包括多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂含量在4重量％至6重量％范围内的油墨组合物。
在油墨组合物的一些实施方案中，将以约0.1重量％至约10重量％范围内的量包括光引发剂，包括在约0.1重量％至约8重量％范围内的量。这包括其中光引发剂以约1重量％至约6重量％范围内的量存在的实施方案，还包括其中光引发剂以约3重量％至约6重量％范围内的量存在的实施方案，并且还进一步包括其中光引发剂以约3.75重量％至约4.25重量％范围内的量存在的实施方案。
单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯单体是具有薄膜形成性能和铺展性能的醚和/或酯化合物，这使其适合用于成膜应用，诸如喷墨印刷应用。作为油墨组合物的各种实施方案的组分，这些单体可以提供可在包括室温的一系列喷墨印刷温度下喷射的组合物。通常，对于可用于喷墨印刷应用的油墨组合物，应定制油墨组合物的表面张力、粘度和润湿性能，以使组合物能够通过喷墨印刷喷嘴分配，而不会在用于印刷的温度(例如，室温即约22℃，或更高的温度，例如高至约40℃)下在喷嘴上干燥或堵塞喷嘴。一旦配制，则油墨组合物的各种实施方案可以具有例如在22℃下在约2cps至约30cps之间的粘度，包括例如在约5cP至12cP之间，在约10cps至约27cps之间，或在约14cps至约25cps之间；并且在22℃下的表面张力在约25达因/cm至约45达因/cm之间，包括例如在约30达因/cm至约42达因/cm之间，以及在约28达因/cm和约38达因/cm之间。
用于油墨组合物中的各个单体的合适的粘度和表面张力将取决于给定油墨组合物中存在的其他组分的粘度和表面张力以及取决于油墨组合物中每种组分的相对量。然而，通常单(甲基)丙烯酸酯单体和二(甲基)丙烯酸酯单体在22℃下的粘度为约1cps至约22cps，包括在22℃下为约4cps至约18cps，在22℃下的表面张力为约30达因/cm至41达因/cm，包括在22℃下为约32达因/cm至41达因/cm。测量粘度和表面张力的方法是众所周知的，并且包括使用可商购的流变仪(例如，DV-1Prime Brookfield流变仪)和张力计(例如，SITA气泡压力张力计)。
单(甲基)丙烯酸酯单体和二(甲基)丙烯酸酯单体可以例如是直链脂族单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯，或者可以包括环状和/或芳族基团。在可喷墨印刷的油墨组合物的各种实施方案中，单(甲基)丙烯酸酯单体和/或二(甲基)丙烯酸酯单体是聚醚。在可喷墨印刷的油墨组合物的各种实施方案中，(甲基)丙烯酸酯单体是二醇醚(甲基)丙烯酸酯单体。这些包括乙二醇苯基(甲基)丙烯酸酯(EGPE(M)A)、二(乙二醇)甲基醚(甲基)丙烯酸酯(DEGME(M)A)、二甘醇单乙醚丙烯酸酯、乙二醇甲基醚(甲基)丙烯酸酯(EGME(M)A)、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯和聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体，包括数均分子量例如为约230g/mol至约440g/mol的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯单体。例如，油墨组合物可以包括数均分子量为约330g/mol的聚乙二醇200二甲基丙烯酸酯和/或聚乙二醇200二丙烯酸酯。
其他合适的(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于：(甲基)丙烯酸烷基酯，诸如(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；环状(甲基)丙烯酸酯，诸如甲基丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸烷氧基化四氢糠酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯；和芳族(甲基)丙烯酸酯，诸如(甲基)丙烯酸苄酯和(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，包括(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯。
(甲基)丙烯酸酯单体也可以例如是烷氧基化的脂族二(甲基)丙烯酸酯单体。这些包括1,6-己二醇二丙烯酸酯和含新戊二醇基的二(甲基)丙烯酸酯，包括烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯，诸如新戊二醇丙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯。含新戊二醇基的二(甲基)丙烯酸酯的各种实施方案的分子量为约200g/mol至约400g/mol。这包括分子量为约280g/mol至约350g/mol的含新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯，并且进一步包括分子量为约300g/mol约330g/mol的含新戊二醇的二(甲基)丙烯酸酯。各种含新戊二醇基的二(甲基)丙烯酸酯单体是可商购的。例如，新戊二醇丙氧基化物二丙烯酸酯可从Sartomer Corporation以商品名SR9003B购买，也可从Sigma AldrichCorporation以商品名Aldrich-412147购买(约330g/mol；24℃下的粘度为约18cps；24℃下的表面张力为约34达因/cm)。新戊二醇二丙烯酸酯也可从Sigma Aldrich Corporation以商品名Aldrich-408255购买(约212g/mol；粘度为约7cps；表面张力为约33达因/cm)。
可以在油墨组合物的各种实施方案中单独或组合地包含的其他单-和二(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(DCPOEA)、丙烯酸异冰片酯(ISOBA)、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯(DCPOEMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(ISOBMA)和甲基丙烯酸正十八烷基酯(OctaM)。也可以使用ISOBA和ISOBMA的同系物(统称为“ISOB(M)A”同系物)，其中环上的一个或多个甲基被氢置换。
多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂理想地具有至少三个反应性(甲基)丙烯酸酯基并且可以具有至少四个反应性(甲基)丙烯酸酯基。因此，多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂可以例如是三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯和/或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯和二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯是可以用作主要交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯的实例。此处使用的术语“主要”是指油墨组合物的其他组分也可以参与交联，尽管这不是其主要功能目的。
可聚合的稀释剂是有机化合物，其增强有机配体封端的QD在基于(甲基)丙烯酸酯的油墨组合物中的溶解度。稀释剂是相对低粘度的化合物，其在油墨组合物的固化期间能够参与自由基聚合过程，并因此能够共价键合到所得聚合物膜中。然而，期望稀释剂的反应性足够低以避免在固化引发之前的过早聚合。出于该原因，在油墨组合物的一些实施方案中，可聚合稀释剂不是(甲基)丙烯酸酯。该低粘度的化合物的粘度可以在例如1cP至5cP范围内。合适的可聚合稀释剂的实例包括具有可交联的马来酰亚胺基团或可交联的降冰片烯基团的化合物。除了可聚合基团之外，稀释剂化合物还包括链基团，诸如聚醚链。聚醚链可包括例如聚氧丙烯链、聚氧乙烯链或沿其主链同时包含聚氧丙烯基团和聚氧乙烯基团的聚醚链。如实施例5所示，可以由伯聚醚胺和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐合成具有亲水性聚醚基团的马来酰亚胺化合物。聚醚胺由Huntsman以商品名出售。这些聚醚胺的一些实施方案具有以下通用结构：
其中对于乙撑氧，R＝H，对于丙撑氧，R＝CH3，且x和y表示沿主链的重复单元数。在一些实施方案中，x和y的值在1到12范围内，包括在1到10范围内。作为说明，M-600包含具有以下通用结构的聚醚胺：
在一些实施方案中，可以使用两种或更多种不同的聚醚胺，包括两种或更多种以上所示的胺的混合物。可以通过任何丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与环戊二烯的反应合成具有聚醚基团的降冰片基化合物。稀释剂的聚醚基团可以是但不必是与将QD封端的亲水性配体的间隔链相同的基团，下面将对其进行更详细的描述。包含稀释剂的油墨组合物的实施方案可以具有例如约1重量％至约10重量％的稀释剂含量，尽管可以使用该范围之外的稀释剂含量。
光引发剂也可以任选地包含在油墨组合物中用于将聚合过程光引发。期望选择用于给定油墨组合物的特定的光引发剂，使得它们在不损害用于制造装置的材料诸如用于制造LCD显示装置的材料的波长下活化。可以选择光引发剂，使得在电磁波谱的UV区域中、可见光谱的蓝色区域或两者中的波长处引发初始聚合。可以使用酰基氧化膦光引发剂，但应理解可以使用多种光引发剂。例如但不限于来自α-羟基酮、苯基乙醛酸酯和α-氨基酮类别的光引发剂的光引发剂也可考虑。为了引发基于自由基的聚合，各种类型的光引发剂可具有约200nm至约400nm之间的吸收分布。对于本文公开的油墨组合物和印刷方法的各种实施方案，2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基次膦酸酯具有期望的性质。酰基膦光引发剂的实例包括以商品名TPO出售的用于UV固化的TPO(以前也可以商品名TPO获得)引发剂，一种在380nm处吸收的I型溶血引发剂；TPO-L，一种在380nm处吸收的I型光引发剂；以及在370nm处吸收的819。举例来说，辐射能量密度至多为1.5J/cm2的在350nm至395nm范围内的标称波长处发射的光源可以用于固化包含TPO光引发剂的油墨组合物。使用适当的能量源，可以实现高水平的固化。例如，如通过傅立叶变换红外(FTIR)光谱法所测量的，固化膜的一些实施方案具有90％或更高的固化程度。
为给定的油墨组合物选择的QD将取决于由油墨组合物制成的膜的所需光转换性质。仅作为说明，可包含在油墨组合物中的QD包括InP QD、ZnS QD、ZnSe QD和含镉的QD。
油墨组合物中的QD包括有机配体的表面膜。这些有机配体有助于增溶QD并将其稳定以防止在基于(甲基)丙烯酸酯单体的油墨组合物中的附聚，该有机配体包括：疏水性烃配体；或亲水性配体如酯配体、醚配体、胺配体，或酯配体、醚配体和胺配体中的两种或更多种的组合。在一些实施方案中，有机配体是聚醚胺和/或聚酯胺。配体各自具有至少一个官能团(“头基”)(其将配体结合到QD表面)、主链和至少一个尾基。主链(也称为间隔链)将头基与尾基分开，并且可以例如是16-45(包括16-40)个原子(例如，碳原子、氧原子、氮原子和/或硫原子)长。但是，也可以使用具有更短或更长主链的配体。有机配体通常通过头基与QD表面之间的静电相互作用结合至QD，并且在一些实施方案中，当油墨组合物通过它们的尾基固化时，还与油墨组合物中的单体组分共价交联。
有机配体包括具有与QD表面结合的单个头基的单齿配体和具有与QD表面结合的两个或更多个头基的多齿配体。多齿配体可以例如是二齿、三齿、四齿或更多齿的配体。合适的头基包括经由羧酸或羧酸酯基团结合到QD表面的羧酸，以及硫醇和/或胺。例如，包含羧基(-COOH)、胺(-NR2，其中R是H原子或烷基)和硫醇(-SH)基团的配体对由II-VI族元素构成的QD表面具有强结合亲和力。
作为说明，在油墨组合物的一些实施方案中，有机配体具有以下结构：
其中n表示链中重复单元的数目。在一些实施方案中，n的值在4到12之间。
可交联配体的特征在于它们具有带有可聚合键(诸如双键)的官能尾基和至少一个与油墨组合物中的QD表面进行结合的官能头基。可交联配体的这种双官能度使QD保持分散在可固化油墨组合物中，并防止它们在固化过程期间重新附聚。在一些实施方案中，配体具有能够与油墨组合物中的(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸酯交联剂和/或其他配体交联以提供其中QD在整个交联的聚合物基质中被稳定的固化膜的尾基。可交联的尾基包括但不限于丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、马来酰亚胺基、降冰片烯基、烯丙基和烷基苄基，诸如苯乙烯基团。
在油墨组合物的一些实施方案中，用具有不与固化的组合物中的其他组分交联的尾基的配体将QD官能化。不可交联的配体的实例包括具有烷撑氧尾基诸如乙撑氧尾基和/或丙撑氧尾基的配体，以及具有羧酸尾基的配体。对于不可交联的配体，尾基可以是间隔链的末端基团。
配体的一些实施方案具有两个或更多个尾基。例如，配体的各种实施方案具有两个马来酰亚胺尾基或两个(甲基)丙烯酸酯尾基。
将配体的头基(或多个头基)与其尾基(或多个尾基)连接的间隔链可以由例如不饱和或饱和烃链(疏水性片段)或亲水性片段(诸如具有醚、酯、胺、酰胺(例如聚酰胺)化学性质的短低聚和聚合链)或这些类型的链中的两种或更多种的组合组成。例如，间隔物沿其链可包括以下一种或多种以下结构：
其中R＝H、甲基和/或乙基，
其中n表示链中官能团的重复单元的数目。举例来说，n可以最高达10，最高达20或更高。因此，重复单元的数目可以是1、2、3、4、5、6或更多。这些结构的各种实施方案可在其重复官能团中包括不同数目的亚甲基。因此，m表示结构中的亚甲基的数目。举例来说，在各种实施方案中，m的值在1至10范围内。间隔链可以是无支链或有支链结构。如果配体是多齿配体和/或如果配体具有两个或更多个尾基，则间隔链将是有支链结构。
在实施例中描述了亲水性配体的一些说明性实例。具有甲基丙烯酸酯尾基和一个羧酸头基的单齿羧酸配体的一个实例在图25中示出。具有甲基丙烯酸酯尾基和两个羧酸头基的二齿二羧酸配体的一个实例在图26中示出。在这些结构中，n是表示主链中重复单元的数目的整数。图中还示出了合成方案。图27示出了具有硫酯尾基和两个羧酸头基的二齿二羧酸配体的另一个实例的结构及其合成方案。
具有马来酰亚胺尾基和两个羧酸头基的二齿配体的一个实例在图28中示出。图29示出了可用于将有机配体的(甲基)丙烯酸酯尾基转化为马来酰亚胺尾基的四种马来酰亚胺胺的结构。图30示出了可用于将(甲基)丙烯酸酯尾基转化为马来酰亚胺尾基的反应方案，其使用图29所示类型的马来酰亚胺胺，例如使用图26所示的配体。此处所示的产物配体具有马来酰亚胺尾基和两个羧酸头基。图31描绘了可用于将图27中所示类型的配体转化成具有马来酰亚胺尾基的二羧酸配体的反应方案。如图所示，n的值可以为1、3或7。但是，配体也可以具有其他n值。关于图26-31中所示的有机配体的合成的更多细节提供在实施例中。
图32示出了使用具有可交联的尾基的配体如何使固化的薄膜中的QD稳定。图中的左图块是最初用天然疏水性配体封端的QD(在该实施方案中表示为具有ZnS壳的核-壳QD)的示意图。中间图块示出了在包含(甲基)丙烯酸酯单体(在该实施方案中以丙烯酸乙酯单体表示)的油墨组合物中，疏水性配体已经用具有马来酰亚胺尾基的亲水性配体交换之后的相同的QD。右图块是由油墨组合物形成的固化膜的示意图，其中马来酰亚胺尾基已与(甲基)丙烯酸酯单体交联，以形成延伸的聚合物基质，QD共价键合并稳定在其中。
为了说明的目的，一些不可交联的配体的结构在图33中示出。这些包括具有烷基氧化物尾基的单齿羧酸配体(图块(a)和(b))、具有烷基氧化物尾基的二齿羧酸配体(图块(c)和(d))和二羧酸配体(图块(e))。关于图32中所示的有机配体的合成的更多细节提供在实施例中。
在至少一些实施方案中，稀释剂使亲水性配体封端的QD可溶于基于(甲基)丙烯酸酯的油墨组合物中，否则它们不那么可溶或仅仅较差地可溶在其中。结果，该稀释剂使得能够配制在没有稀释剂的情况下可能的较高QD浓度的油墨组合物。举例来说，油墨组合物的各种实施方案的QD浓度为至少5重量％，至少10重量％，至少15重量％，至少20重量％，至少25重量％，或至少25wt％。例如，油墨组合物的QD浓度可以在约5重量％至约80重量％范围内。不旨在受本发明任何理论的束缚，稀释剂的作用可以通过稀释剂的亲水基团与将QD化合物封端的配体的亲水间隔链的相互作用、以及稀释剂的可聚合基团与周围的(甲基)丙烯酸酯单体的相互作用所带来的QD稳定作用来解释。这在图34中示意性地示出。
下面提供了可用于进行配体合成、配体交换和油墨配制的方法的实施方案的一般描述。后面的实施例提供了更详细的指导。
QD最初可以包括封端配体的表面膜。由于QD的溶液相生长，这些有助于钝化QD并使它们稳定化以免在溶液中附聚的封端配体通常会存在。封端配体通常是疏水性有机配体，诸如油酸、油胺和/或硬脂酸。封端配体可以经由配体交换过程被亲水性配体置换。在这样的过程中，将疏水性配体封端的QD在促进QD上的配体交换的条件下(例如，在浓度、温度和历时下)引入包含亲水性配体的溶液中。合适的配体交换溶剂包括乙酸乙酯、二甲氧基乙烷(DME)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。然后亲水性配体封端的QD可以通过溶解在洗涤溶液中而进行洗涤和浓缩。洗涤和浓缩步骤可以进行多次。然后可以将溶解的亲水性配体封端的QD溶液与非极性有机溶剂诸如甲苯或己烷混合，由此亲水性配体封端的QD从溶液中沉淀出来。然后使用例如离心和/或过滤之后真空干燥，从溶液中分离出沉淀的QD。然后可以将分离的亲水性配体封端的QD重新溶解在极性有机溶剂中，并通过例如分子量截留(MWCO)离心过滤器进行纯化。或者，可以使用切向流过滤(TFF)来浓缩亲水性配体封端的QD。切向流过滤系统可从诸如Pall Corporation的公司购得。在实施例中说明了用亲水性配体将QD封端并洗涤和浓缩亲水性配体封端的QD的方法。
配体交换机制在图35中示意性地示出，其中QD(以圆表示)最初由疏水性配体封端(左图块)。在该图示中，疏水性配体由具有“X”基团的烃链组成而亲水性配体由具有“Y”基团的烃链组成。配体交换反应是可逆反应，受热驱动达到平衡。它通过离解机制发生，由此，在亲水性配体能够结合到QD表面之前，QD表面的疏水性配体需要通过从QD表面解离配体来打开配位点。在两种配体具有相同的结合常数的情况下，可通过向反应溶液中添加过量的亲水性配体来将该可逆反应驱动向产物(向右)。或者，也可以通过使用结合常数比QD上的配体更高的配体，如当亲水性配体具有比疏水性配体更高的结合常数时，将可逆反应驱动向产物。因为多齿配体(诸如二齿配体)比单齿配体更有效地结合到表面，所以它们可以帮助将图34所示机制的平衡推向右边。可以通过加热溶液足以使表面上“结合的”配体与溶液中“游离的”配体之间达到平衡的时间，来促进配体的解离。
一旦已经洗涤、浓缩和分离了亲水性配体封端的QD，则可将QD浓缩物重新溶解在相对极性的有机溶剂(诸如乙醇)中，并将可聚合的稀释剂添加到溶液中。然后可以除去挥发性化合物以将在稀释剂中的亲水性配体封端的QD浓缩，然后可以将该浓缩物与(甲基)丙烯酸酯单体、交联剂和任选的光引发剂混合以提供油墨组合物。
考虑到聚合的引发可以由光引起，可以在防止暴露于光的条件下制备油墨组合物。关于本教导的有机薄层油墨组合物的制备，为了确保各种组合物的稳定性，可以在黑暗或非常昏暗照明的房间中或在控制照明以排除会引起聚合的波长的设施中制备该组合物。这样的波长通常包括低于约500nm的那些波长。
油墨组合物可以使用印刷系统进行喷墨印刷，诸如描述于US 8,714,719中，其全部内容并入本文。可以使用UV辐射在惰性氮气环境中将膜固化。可以将油墨组合物设计为通过喷墨印刷施加。因此，这样的油墨组合物的特征在于可喷射性，其中当连续地通过印刷头的喷嘴喷射时，可喷射的油墨组合物随时间显示出恒定的或基本恒定的液滴速度、液滴体积和液滴轨迹。另外，理想地，此类油墨组合物以良好的潜伏期(latency)性能为特征，其中潜伏期是指在性能显著降低(诸如会明显影响图像质量的速度或体积的降低和/或轨迹变化)之前，喷嘴可以保持不覆盖并搁置的时间。
油墨组合物的各种实施方案、由油墨组合物喷墨印刷和形成膜的方法以及结合有该膜的光子装置在下面给出。然而，本文描述的发明不限于这些说明性实例。
油墨组合物的各种实施方案包括：二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体、或二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；和任选的包含聚醚基团和可交联基团的稀释剂；任选的包含至少三个丙烯酸酯官能度的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和具有结合到其表面的有机配体的量子点。在一些实施方案中，油墨组合物包含：30重量％至96重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体、或二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；1重量％至10重量％的包含聚醚基团和可交联基团的稀释剂；3重量％至10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和0.1重量％至50重量％的具有结合到其表面的配体的量子点。在一些实施方案中，在22℃至40℃范围内的温度下，油墨组合物具有2cps至30cps范围内的粘度以及在25达因/cm至45达因/cm范围内的22℃下表面张力。在油墨组合物的一些实施方案中，二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体、或二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合包含二醇醚(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯酸四氢糠酯单体或其组合。在油墨组合物的一些实施方案中，配体是亲水性配体。在一些实施方案中，亲水性配体包括酯配体、醚配体或酯配体与醚配体的组合。在一些实施方案中，亲水性配体包含具有两个或更多个结合到量子点表面的头基的多齿配体。在一些实施方案中，多齿配体是具有两个结合到量子点表面的头基的二齿配体。在一些实施方案中，头基包括羧酸酯基团。在一些实施方案中，配体包括配体主链，所述配体主链具有16至24个碳原子。在一些实施方案中，配体是亲水性配体，其包括可与二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体、或二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合交联的尾基。在一些实施方案中，尾基包括马来酰亚胺基。在一些实施方案中，尾基包括丙烯酸酯基。在一些实施方案中，尾基包括甲基丙烯酸酯基。在一些实施方案中，尾基包括苯乙烯基。在一些实施方案中，配体是具有包含烷撑氧基团的尾基的亲水性配体。在一些实施方案中，烷撑氧基团包括乙撑氧基团或丙撑氧基团。在一些实施方案中，稀释剂的可交联基团包括马来酰亚胺基、降冰片烯基或其组合。
油墨组合物的各种实施方案包括：80重量％至97重量％的二(甲基)丙烯酸酯单体、单(甲基)丙烯酸酯单体、或二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；3重量％至10重量％的包含至少三个丙烯酸酯官能度的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和0.1重量％至10重量％的固化引发剂。在油墨组合物的一些实施方案中，单(甲基)丙烯酸酯单体、或二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合包括甲基丙烯酸苄酯。
在装置衬底上形成含量子点的膜的方法的一个实施方案包括以下步骤：在装置衬底的表面上喷墨印刷本文公开的油墨组合物的一个实施方案的层；并固化所述可固化油墨组合物。
固化膜的各种实施方案包括本文公开的油墨组合物的一个实施方案的聚合产物。
光子装置的各种实施方案包括：光子装置衬底；和在光子装置衬底上的本文公开的油墨组合物的一个实施方案的聚合产物。在一些实施方案中，装置衬底是导光板并且光子装置是液晶显示装置。在一些实施方案中，固化膜在滤色器的子像素单元中，并且光子装置是液晶显示装置。
实施例
实施例1：无可聚合官能团的配体
表1：羧酸配体结构指南-无可聚合的端基
A.由四乙二醇和琥珀酸酐合成EG4SA2X，一种二羧酸
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。起始材料四乙二醇和琥珀酸酐在空气中存储和转移。甲苯和吡啶在氮气下存储和处理。FTIR分析在配备有SmartiTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心(Scripps MS Center for Metabolomics and Mass Specrometry)获得。
合成程序：向配备有小搅拌棒的20mL的透明玻璃小瓶中添加琥珀酸酐(6.73g，67.2mmol)，然后添加四乙二醇(6.47g，33.3mmol)，并用隔膜螺盖将小瓶封闭。使用一根针穿过隔膜盖保持小瓶中氮气的正压。通过用另一根针刺穿隔膜将小瓶的顶部空间轻轻吹扫15分钟，以将该气体释放到空气中。转移在手套箱中后，移开排气针并通过注射器添加吡啶(132mg，1.66mmol或0.025eq)。然后将混合物在加热块中加热，该加热块恒温控制在90℃，这使固体熔化并产生透明、无色、均匀的溶液。将反应溶液在90℃下加热16小时或过夜。通过真空除去挥发物制备用于FTIR分析的样品。该分析表明，琥珀酸酐在1859cm-1和1775cm-1处的C＝O峰已被在1728cm-1和1708cm-1处的C＝O峰代替。在3500处的醇吸收也已被羧酸在3500cm-1至2500cm-1之间的宽吸收代替。以下分析表明反应已完成，将加热块的温度降至60℃，将干燥的甲苯(10mL)添加至反应溶液。将反应混合物溶解在甲苯中，将排气针插入隔膜中并用氮气流吹扫溶液上方的顶部空间。蒸发甲苯，同时用加热块将溶液温度保持在约60℃。甲苯共沸物纯化/干燥步骤进行四次以产生透明的无色产物。最终，通过在干燥器中搅拌的同时真空来分离产物，至小于50毫托压力过夜。产物是略带粘性的透明的无色油。该吸湿性产物存储在手套箱中。
分析结果：
FTIR(金刚石，cm-1)：3500-2500(宽，羧酸)，1728，1708(s，C＝O)，1157(s，C-O-C)。
B.通过将醇加成到琥珀酸酐来合成EG4SA，一种一元羧酸配体
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。起始材料四乙二醇单甲醚和琥珀酸酐在空气中存储和转移。甲苯和吡啶在氮气下存储和处理。
合成程序：向配备有附接到温度控制单元和加热套的热电偶、磁力搅拌器、塞子和氮气入口转接器的100mL圆底烧瓶中添加四乙二醇单甲醚(12.00g，57.6mmol)和琥珀酸酐(5.77g，57.6mmol)。调节热电偶尖端以监测反应溶液温度，并将混合物加热至80℃，这使琥珀酸酐溶解。然后通过注射器添加吡啶(0.228g,0.233mL,2.88mmol)，并将反应溶液在80℃下保持过夜。通过真空除去挥发物制备用于FTIR分析的样品。FTIR分析表明琥珀酸酐在1859cm-1和1775cm-1处的C＝O峰被在1730cm-1处的C＝O峰代替。四乙二醇单甲醚在3500cm-1处的醇吸收也已被羧酸在3500cm-1至2500cm-1之间的宽吸收代替。由于该数据，认为反应已完成，然后通过除去与氮气入口转接器相对的塞子并用配备有100mL接收烧瓶的短程蒸馏头代替来改变反应烧瓶。调节氮气使其横穿溶液表面从氮气入口转接器到蒸馏头。添加甲苯(40mL)，并将溶液维持在80℃以将甲苯蒸馏至接收器中。蒸馏后，再添加三次甲苯，然后蒸馏以通过甲苯共沸物除去杂质。然后用塞子代替蒸馏头，将反应溶液冷却至40℃，同时对反应烧瓶施加真空。通过真空过夜除去挥发物，同时将反应溶液温度保持在40℃。将为透明的无色油的产物存储在手套箱中。
分析结果：
产物FTIR(金刚石，cm-1)：3500至2500(宽，羧酸),1730(s,C＝O),1095(s,C-O-C).ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正412(50％,四聚体+3Na+2H2O),负393(100％,四聚体+2Na+K)。
C.由巯基琥珀酸和烯丙氧基(四乙撑氧)甲基醚合成EG4.3TSA，一种二齿二羧酸
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用，但购自Gelest的烯丙氧基(四乙撑氧)甲基醚除外。起始材料巯基琥珀酸和烯丙氧基(四乙撑氧)甲基醚在氮气下在手套箱中存储并转移。溶剂甲苯和吡啶也在氮气下存储和处理。FTIR分析在配备有SmartiTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
合成程序：在手套箱中向配有氮气入口转接器、搅拌棒和塞子的100mL圆底烧瓶中添加巯基琥珀酸(12.0g，79.9mmol)，然后将烧瓶连接至真空管线。连接到真空管线后，用热电偶代替中间的塞子，并通过注射器添加烯丙氧基(四乙撑氧)甲基醚(21.8g,87.9mmol)。还通过注射器将吡啶(0.632g，0.646mL或7.99mmol)添加到反应溶液中。将热电偶和加热套连接至温度控制器，并将反应溶液加热至90℃，这将巯基琥珀酸溶解并形成透明的稻草黄色溶液。通过该浅稻草黄色的烯丙氧基(四乙撑氧)甲基醚赋予溶液黄色。将反应溶液在90℃下加热过夜。加热16小时后，反应是与前一天晚上大致相同的稻草黄色。对反应溶液取样，并从该样品中除去挥发物以制备用于FTIR分析的样品。在去除挥发物之前，样品闻起来像含硫有机化合物。对样品抽真空直到达到<100毫托的压力。FTIR分析表明，来自起始巯基琥珀酸的居中于2564cm-1的S-H峰已经几乎消失，并且来自巯基琥珀酸的1681cm-1处的C＝O峰已移动至1729cm-1，表明反应已进展至完成。通过除去塞子、然后用配备有100mL接收烧瓶的短程蒸馏装置代替来改变反应装置。将氮气轻轻地从氮气入口转接器穿过溶液表面并离开短程蒸馏头至空气而送过装置。然后添加甲苯(40mL)，并在流动的氮气的帮助下缓慢蒸馏甲苯。在第一等分甲苯的蒸馏完成后，该过程再重复四次。一旦甲苯蒸馏/产物纯化完成，则用塞子代替短程蒸馏头并将反应溶液置于真空下，同时使温度降至60℃。当压力降至<50毫托时，将产物通过真空过夜纯化。然后将为透明浅黄色油的产物转移到手套箱中并存储在小瓶中。
分析结果：
FTIR(金刚石，cm-1)：1729(m,C＝O)和1084(s,C-O-C).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正(40％,M-CO2H),372(65％,M-CO2H+H2O),398(20％,M+H，n＝4),416(25％,M+H2O)和负397(15％,M-H)。
D.由马来酸酐酸和烯丙氧基(四乙撑氧)甲基醚合成EG4.3OSA，一种二齿二羧酸
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用，但购自Gelest的烯丙氧基(四乙撑氧)甲基醚除外。起始材料马来酸酐和活性炭在空气中存储和处理，而烯丙氧基(四乙撑氧)甲基醚和二氯化二甲基锡在氮气下在手套箱中存储并处理。甲苯和乙酸乙酯也在氮气下存储和处理。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
酸酐的合成：在空气中向20mL的透明玻璃小瓶中添加马来酸酐(1.00g，10.2mmol)，然后将小瓶泵入手套箱前室中。一旦小瓶在手套箱内，则添加丙烯氧基(四乙撑氧)甲基醚(2.53g，10.2mmol)。然后添加二氯化二甲基锡(0.22mg，1.0微摩尔)，将小瓶封闭，并将反应溶液在恒温控制在90℃下的加热块上加热过夜。合并后，反应溶液为无色浆液，但是当达到90℃时，马来酸酐溶解，溶液变为透明的无色油。在90℃下加热过夜后，反应溶液保持为透明的无色油状物。取出样品，短暂真空后，通过FTIR分析。马来酸酐在1800cm-1和1855cm-1(对称和不对称)处的C＝O峰移动至1776cm-1和1848cm-1，这表明反应已完成。将反应溶液冷却至室温，并用活性炭除去锡杂质。将酸酐样品(1.00g，2.89mmol)溶于1.0mL甲苯中并添加100mg活性炭。将所得浆液搅拌过夜，然后通过细玻璃棉过滤，接着通过0.45um尼龙注射过滤器过滤到20mL的小瓶中。初始过滤后，再用3mL甲苯冲洗过滤器装置，将滤液与产物合并以得到透明的无色溶液。通过将水(1.30g，1.30mL，72.2mmol)添加到同一小瓶中来将酸酐水解，并将反应溶液在90℃下加热90分钟。将0.2mL的一小部分反应溶液转移到单独的小瓶中，并用流动的氮气之后真空来除去挥发物，留下不透明的糊膏。通过FTIR分析糊膏，在1731cm-1处显示一个C＝O峰，且在3500cm-1和2500cm-1之间显示羧酸的宽吸附，表明琥珀酸酐已被水解成琥珀酸。使用流动的氮气通过甲苯共沸物除去挥发物，同时将装有反应溶液的小瓶保持在恒温控制在50℃下的加热块中。一旦将产物减少为糊膏，则添加乙酸乙酯(10mL)，并使用乙酸乙酯/水共沸物在30℃下除去水。最后，再次使用乙酸乙酯(10mL)/水共沸物将产物干燥成糊膏，接着在小于50毫托的压力下使产物经受两天。产物是不透明但流动的极浅黄色油。
酸酐分析数据：
FTIR(金刚石,cm-1)：3083(w,烯烃C-H),1848(m,C＝O)和1776(s,C＝O)酸酐对称和不对称,1094(s,C-O-C).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正249(40％,M-CO2H-CH2O-2CH2),266(85％,M-CO2H-CH2O-2CH2+H2O),293(40％,M-CO2H-CH2O+H2O),310(100％,M-CO2H-CH2O-CH2+Li+Na+H2O),354(50％,M-O+Na),负287(100％,M-CO2H-CH2O-CH2+Li+H2O),331(90％,M-CO2H-CH2O-CH2+Li+Na+K)。
酸分析数据
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸OH),1731(m,C＝O)和1084(s,C-O-C).ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正266(100％,M-O(CH2CH2O)2CH3+H2O+H),266(100％,M-CO2H-O(CH2)2OCH3+H2O+H),222(20％,M-O(CH2CH2O)3CH3+H2O+H),222(20％,M-CO2H-O(CH2CH2O)2CH3+H2O+H),249(20％,M-CO2H-CH2O(CH2)2OCH3+H2O),271(20％,M-O(CH2CH2O)2CH3+Na+H),271(20％,M-CO2H-O(CH2)2OCH3+H2O+Li),310(20％,M-CO2H-OCH3+H2O+H)。
表2：胺配体结构指南-可聚合的端基
E.由其相应的二胺合成A2MI、A4MI和A8MI，具有马来酰亚胺的胺
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。但是，胺在手套箱中存储并转移。除非另有说明，否则试剂的处理和反应均在氮气下进行。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
合成程序：在手套箱中向20mL的琥珀色小瓶中添加1,8-二氨基辛烷(0.868g，6.02mmol)，并用隔膜盖封闭小瓶。然后将小瓶通过注射器针连接到真空管线，并通过注射器添加脱气水(10mL)，该脱气水使胺溶解并产生透明溶液。然后在空气中将外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(1.00g，6.02mmol)称入小瓶中。用针将小瓶连接至真空管线并用排气针使用氮气吹扫。向小瓶中添加乙腈(8mL)，将溶液稍微加热以溶解酸酐并产生透明溶液，然后将其抽入注射器中。然后将连接至真空管线的二胺在水中的反应溶液在保持在70℃下的恒温控制加热块中加热，并在5分钟内将酸酐逐滴添加到涡旋中心。将反应溶液在70℃下搅拌过夜。然后在小瓶处于保持在30℃的加热块中的同时，用流动的氮气去除挥发物。将少量样品置于干燥器中真空下以制备样品用于分析。FTIR分析表明在1857cm-1和1778cm-1处的酸酐峰已经被在1769cm-1和1693cm-1处的马来酰亚胺C＝O峰代替。这些C＝O峰也看来是典型的马来酰亚胺峰图案(对称和不对称)，表明反应已经完成。在3321cm-1处也有一个胺峰，尽管大量氢键合的水掩盖了该峰。然后将二甲氧基乙烷(DME，10mL)添加到该油状产物中，并且在混合之后，在保持在30℃的加热块中使用排气针用流动的氮气除去挥发物。再添加两次DME(10mL)以干燥产物，并将产物置于干燥器中真空下并搅拌过夜。产物是白色结晶粉末。
分析结果：
产物FTIR(金刚石,cm-1)：约3450和3321(m,仲胺)，3069(w,烯烃C-H),1769(sh,C＝O),1693(s,C＝O)；两者是对称和不对称的马来酰亚胺.
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正243(50％,M+H2O+H),268(40％,M+2Na),293(85％,M+3Na),311(100％,M+3Na+H2O),负241(35％,M+H2O-H).
对于n＝2和4，程序和溶剂量相同.
对于n＝2，使用1,2-二氨基乙烷(0.362g，6.02mmol)和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(1.00g，6.02mmol)。产物是白色结晶粉末。
分析
产物FTIR(金刚石,cm-1)：3371和3299(m,仲胺),3071(w,烯烃C-H),1760(w,马来酰亚胺C＝O)和1691(s,马来酰亚胺C＝O)对称和不对称.
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正209(50％,M+3Na),157(50％,M+H2O–H)和负433(65％,2M+3H2O).
对于n＝4，使用1,4-二氨基丁烷(0.531g，6.02mmol)和外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(1.00g，6.02mmol)。产物是白色结晶粉末。
分析：
产物FTIR(金刚石,cm-1)：约3400和3280(m,仲胺),3073(w,烯烃C-H),1769(w,马来酰亚胺C＝O)和1692(s,马来酰亚胺C＝O)对称和不对称。
ESI TOF MS:m/z(％相对强度％，离子)：正237(100％,M+3Na)和负421(35％,2M+3Na–H2O)。
F.由相应的三胺合成DA2MI，具有马来酰亚胺的胺
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。但是，胺在手套箱中存储和处理。除非另有说明，否则试剂处理和反应均在氮气下进行。FTIR分析在配备有SmartiTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
合成程序：在手套箱中向20mL的琥珀色小瓶中添加二亚乙基三胺(0.621g，6.02mmol)，然后用隔膜盖封闭小瓶。然后将小瓶通过注射器针连接至真空管线，并通过注射器添加脱气水(10mL)，该脱气水使胺溶解并产生透明溶液。然后在空气中将外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(1.00g，6.02mmol)称入小瓶中。用针将小瓶连接至真空管线并用排气针使用氮气吹扫。向小瓶中添加乙腈(8mL)，将溶液稍加加热以溶解酸酐，然后将透明溶液吸入注射器。然后将连接到真空管线的二胺在水中的反应溶液在保持在70℃下的恒温控制加热块中加热，并在5分钟内将酸酐逐滴添加到涡旋中心。将反应溶液在70℃下搅拌过夜。然后在小瓶处于保持在30℃的恒温控制加热块中的同时，用流动的氮气除去挥发物。将少量样品置于干燥器中真空下以制备样品用于分析。FTIR分析表明在1857cm-1和1778cm-1处的酸酐峰已经被在1769cm-1和1692cm-1处的马来酰亚胺C＝O峰代替。这些C＝O峰也看来是典型的马来酰亚胺峰图案(对称和不对称)，表明反应已经完成。在3321cm-1处也有一个胺峰，尽管大量氢键合的水掩盖了该峰。然后将二甲氧基乙烷(DME，10mL)添加到该油状产物中，并且在混合之后，在保持在30℃的加热块中使用排气针用流动的氮气除去挥发物。再添加两次DME(10mL)以干燥产物，并将产物置于干燥器中真空下并搅拌过夜。该产物是透明油。
分析结果：
产物FTIR(金刚石,cm-1)：3283(w,胺),3076(w,烯烃C-H),1769(sh,马来酰亚胺C＝O)和1692(s,马来酰亚胺C＝O)对称和不对称.
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正184(30％,M+H),252(100％,M+3Na)和负547(100％,3M-H)。
G.由三(2-氨基乙基)胺与琥珀酸酐的反应合成DCA10A，一种二羧酸单胺
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。但是，胺在手套箱中存储和转移。试剂处理和反应在氮气下进行。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
合成程序：在手套箱中在20mL的透明玻璃小瓶中将三(2-氨基乙基)胺(1.00g，6.84mmol)溶解在甲醇(5.0mL)中以形成透明溶液。用隔膜盖封闭小瓶。在单独的小瓶中，将琥珀酸酐(1.37g，13.7mmol)溶于甲醇(5.0mL)和二甲基甲酰胺(DMF，5.0mL)中。将琥珀酸酐溶液拉入注射器。然后将小瓶中的三(2-氨基乙基)胺溶液于30℃下在恒温控制的加热块中搅拌，同时在5分钟内将琥珀酸酐溶液逐滴添加到涡流中。然后将所得透明的无色的反应溶液搅拌过夜。使反应样品经受真空以制备其用于分析。FTIR分析表明在1857cm-1和1778cm-1处起始琥珀酸酐C＝O峰(对称和不对称)的损失和在1725cm-1处羧酸C＝O峰和1648cm-1处酰胺C＝O峰的出现。另外，氢键合的羧酸在3500cm-1至2500cm-1之间具有宽的吸收。FTIR数据表明反应完成。当用流动的氮气除去挥发物时，反应体积为约15mL，并且当体积达到约10mL时，溶液转化为不透明的白色。当将反应溶液减少成糊膏时，添加乙酸乙酯(5.0mL)，并在恒温控制的加热块中将反应溶液温度保持在约30℃，同时用流动的氮气除去挥发物。添加六次甲苯(5.0mL)，并在加热块中用流动的氮气除去挥发物。然后将小瓶放入干燥器中过夜以除去最后的挥发物。最后，将产物溶于甲醇(5.0mL)中，并添加甲苯(约4至8mL)以沉淀产物。除去上清液后，将沉淀物真空干燥过夜。产物是稠的稻草黄色油。
分析结果：
产物FTIR(金刚石,cm-1)：3266cm-1(m,胺),3500至2500(宽，羧酸),1709(sh,羧酸),1634(m,酰胺C＝O),1535(s,酰胺N-H).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正347(90％,M+H),693(20％,2M+H),负345(20％,M-H)。
H.用马来酰亚胺合成DCAMI，一种二羧酸配体
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。但是，胺/羧酸在手套箱中存储和转移。除非另有说明，否则试剂处理和反应均在氮气下进行。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
合成程序：在手套箱中将胺/羧酸(2.08g，6.02mmol)转移到20mL的琥珀色小瓶中，并用隔膜盖封闭小瓶。将小瓶通过注射器针连接到真空管线并溶解在脱气水(10mL)中以形成透明溶液。将外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(1.00g，6.02mmol)转移至小瓶中并溶于乙腈(5.0mL)中，然后抽入注射器。然后将小瓶中的胺溶液在30℃恒温控制的加热块中搅拌，同时在5分钟内用注射器将酸酐溶液逐滴添加到反应溶液涡旋中。然后将反应溶液在氮气气氛下在30℃下在恒温控制的加热块中搅拌过夜。通过真空除去挥发物制备了少量样品用于分析。FTIR分析表明在1857cm-1和1778cm-1处酸酐C＝O峰的损失以及在环状马来酰亚胺环系统(对称和不对称)的特征图案中在1769cm-1和1687cm-1处产物峰的出现，表明反应已完成。使用氮气和真空管线上的排气针去除挥发物。一旦体积显著减小，则添加乙酸乙酯(10mL)，然后用流动的氮气除去挥发物，同时将小瓶在30℃的加热块中加热。该乙酸乙酯(10mL)添加后接着进行氮气流动等，随后再进行一次，真空分离产物以得到白色半结晶固体。产物存储在手套箱中。
分析结果：
产物FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸),1769(sh,马来酰亚胺),1688(s,马来酰亚胺和羧酸),约1680(sh,羧酸).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正443(25％,M+H2O–H),429(35％,M-CO2H+2Na+H),正477(55％,M-CO2H+2K+H2O),正411(100％,M-CO2H+Na+Li),负427(15％,M+H)。
I.TR14A的合成，一种纳米晶体中间体，旨在产生纳米晶体配体以将纳米晶体共价键合到丙烯酸酯固化基质中
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。但是，胺在手套箱中存储和转移。反应在清洁的干燥空气(CDA)下进行。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析在斯克里普斯代谢组学和质谱中心进行。
合成程序：在手套箱中向20mL的琥珀色玻璃小瓶中添加双(3-氨基丙基)胺(1.16g，8.86mmol)，然后将其溶于甲醇(10mL)中。将小瓶盖上隔膜盖。然后将三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(1.00g，2.95mol)添加到另一个小瓶，在CDA下将其溶于甲醇(5.0mL)。然后将丙烯酸酯转移至注射器中。在CDA气氛下，在5分钟内将丙烯酸酯溶液逐滴添加到三胺溶液中。这两种溶液在合并之前是透明无色的，且在合并后是透明无色的，但是在添加丙烯酸酯后反应溶液变得略微温热。然后将反应溶液在室温下在CDA下搅拌过夜。添加后20分钟取出样品，搅拌过夜后，在FTIR分析后似乎是相同的。通过添加5mL甲苯分离产物，然后用流动的氮气除去挥发物。然后将产物在真空下放置过夜，留下不透明的白色半固体。
分析结果：
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯FTIR(金刚石,cm-1)：3104(w,烯烃C-H),1715(s,C＝O).产物FTIR(金刚石,cm-1)：3278和3182(w,胺)和1728(s,C＝O).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正232(100％,M-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-NH2(CH2)3NH(CH2)2+H),331(85％,M-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-NH2+2Li-H),431(75％,M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-NH2(CH2)3NH(CH2)3NH2CH2CH(CH3)+3Na+H),531(25％,M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-H),631(15％,M-NH2(CH2)3NH(CH2)2)和负375(35％,M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)+2Li),443(20％,M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)CO-NH2(CH2)3NH(CH2)3+H2O+Li),575(35％,M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NHCH2CH(CH3)+2Li)和773(10％,M+Na+H2O+H)。
J.TE14A的合成，一种十二烷基胺中间体，旨在产生纳米晶体配体以将纳米晶体键合到丙烯酸酯固化基质中
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。但是，胺在手套箱中存储和转移。如上所述，试剂处理和反应在清洁的干燥空气(CDA)下进行。FTIR分析在配备有SmartiTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
合成程序：向手套箱中的20mL的小瓶中添加双(3-氨基丙基)胺(2.98g，22.7mmol)，然后将其溶于甲醇(8mL)。将小瓶盖上隔膜盖。将季戊四醇四丙烯酸酯(1.00g，3.84mmol)添加到小瓶中，并溶于甲醇(5mL)中，然后拉入注射器中。然后将20mL的小瓶置于CDA下，并在5分钟内逐滴添加丙烯酸酯。两种溶液在添加前都是透明无色的，并且反应溶液在添加后仍保持透明无色。试剂混合后，反应溶液也变得略微温热。将反应溶液在室温下在CDA下搅拌过夜。根据FTIR分析，添加后20分钟和搅拌过夜后取出的样品基本相同。通过添加5mL甲苯分离产物，然后用流动的氮气除去挥发物。然后将产物在真空下放置过夜，留下不透明的白色油状固体。
分析结果：
季戊四醇四丙烯酸酯FTIR(金刚石,cm-1)：1720(s,C＝O).
产物FTIR(金刚石,cm-1)：1733(m,C＝O),1652(s,伯NH2剪切).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正317(100％,M-3NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO-NH2CH2+Na+H),502(35％,M-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO-NH2CH2+Na+H)和688(15％,M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO-NH2CH2+Li-H)。负361(60％,M-3NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO+Na+H2O-H),366(60％,M-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3+H2O-H),546(60％,M-2NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO+Na+H2O-H),551(25％,M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO-NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3+H2O-H),732(25％,M-NH2(CH2)3NH(CH2)3NH(CH2)3CO+Na+H2O-H)和917(8％,M+Na+H2O-H)。
实施例2：具有可聚合官能团的羧酸配体
表3：羧酸配体结构指南-可聚合的端基
A.CA17A的合成，一种二羧酸二丙烯酸酯配体，用于纳米晶体稳定化和共价键合到丙烯酸酯固化基质中
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。但是，胺在手套箱中存储和转移。如上所述，试剂处理和反应在清洁的干燥空气(CDA)下进行。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
合成程序：在CDA下向20mL的琥珀色小瓶中添加11-氨基十一酸(1.14g，5.68mmol)和甲醇(5mL)，其形成浆液。用隔膜盖封闭小瓶。然后将季戊四醇四丙烯酸酯(1.00g，2.84mmol)添加到单独的小瓶中并溶解在甲醇(5mL)中以产生透明的无色溶液。将丙烯酸酯抽入注射器中，并将装有胺溶液的小瓶置于CDA下。在5分钟内将胺溶液逐滴添加到丙烯酸酯溶液中。该添加后，反应溶液变成不透明的白色浆液，已经略微温热。将该溶液在室温搅拌过夜。约30分钟后取出反应溶液的样品用于分析，过夜，然后在去除挥发物后进行分析。在1720cm-1处的来自季戊四醇四丙烯酸酯的C＝O峰已经移动到1725cm-1，这不是很大的移动。但是，在3111cm-1处的NH2峰消失在3500cm-1至2500cm-1之间的氢键合的羧酸吸收中。这两个因素都表明反应已经完成。通过添加甲苯(5mL)来分离反应溶液，随后用流动的氮气和真空除去挥发物。产物是不透明的白色半固体。
分析结果：
季戊四醇四丙烯酸酯FTIR(金刚石,cm-1)：1720(s,C＝O).
产物FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，氢键合的羧酸,约3025(sh,烯烃C-H),1725(s,C＝O),1634(m,C＝C).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：负939(20％,M+Na+2NH4Cl+3H2O),885(15％,M+Na+2NH4Cl),794(10％,M+Na+H2O-H),713(25％,M-CO2H+H2O),641 641(100％,M-HO2C(CH2)5-H),587(100％,M-HO2C(CH2)10-H),401(15％,M-HO2C(CH2)10NH2-HO2C(CH2)8+H),200(40％,2M-HO2C(CH2)10NH2-HO2C(CH2)8+H)。
B.DCA17MA的合成，一种二羧酸单甲基丙烯酸酯配体，用于纳米晶体稳定化和共价键合到丙烯酸酯固化基质中
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。但是，胺/羧酸在CDA下存储。如上所述，试剂处理和反应在清洁的干燥空气(CDA)下进行。FTIR分析在配备有SmartiTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
合成程序：向20mL的琥珀色小瓶中添加11-氨基十一酸(1.19g，5.91mmol)，然后将其溶于甲醇(5mL)中以形成浆液。用隔膜盖封闭小瓶。然后向单独的小瓶中添加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(1.00g，2.95mmol)，将其溶于甲醇(5mL)中以产生透明的无色溶液，将其抽入注射器中。然后在CDA下在5分钟内将胺溶液逐滴添加到丙烯酸酯溶液中。反应溶液保持不透明的白色浆液。将该溶液在室温下在CDA下搅拌过夜。添加后约30分钟取出样品，过夜，并用流动的氮气和真空除去挥发物以准备其用于FTIR分析。这两个样品的FTIR分析基本相同，不同之处在于2500cm-1和3500cm-1之间的氢键合区域不同。通过添加甲苯(5mL)分离产物，并且在混合之后，用流动的氮气除去挥发物，随后真空过夜。产物是不透明的白色半固体。
分析结果：
三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯FTIR(金刚石,cm-1)：1715(s,C＝O).
产物FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽w,氢键合的羧酸),1718(m,C＝O),1637(m,C＝C).ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正540(40％,M-2(CH2)4CO2H+),361(45％,M-C(O)C(CH3)＝CH2和-(CH2)7CO2H和-(CH2)8CO2H-),356(100％,M-C(O)C(CH3)CH2NH(CH2)11CO2H和-(CH2)5CO2H-)和负641(45％,M-CH2CO2C(CH3)＝CH2 -),501(35％,M-C(CH3)CH2NH(CH2)10CO2H-),346(55％,M-CH2CO2C(CH3)＝CH2和(CH2)9CO2H和(CH2)8CO2H-)。
C.由二羧酸胺和己二醇二甲基丙烯酸酯合成DCA7MA，一种二齿二羧酸
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。起始材料二羧酸胺(DCA10A)在手套箱中存储和处理，己二醇二甲基丙烯酸酯在空气中存储和处理。然而，己二醇二甲基丙烯酸酯也与2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)合并以防止聚合。在空气中向20mL的小瓶中添加己二醇二甲基丙烯酸酯(10g，39.3mmol)，然后添加TEMPO(14.2mg)，然后将小瓶中的溶液用小瓶滚混器混合过夜，以使TEMPO完全溶解并产生透明溶液。甲苯和甲醇也在氮气下存储和处理。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
酸酐的合成：向20mL的透明玻璃小瓶中添加己二醇二丙烯酸酯(0.867g，3.41mmol)，将其溶于甲醇(2.0mL)中。然后将小瓶盖上隔膜盖，用针穿过隔膜将其连接到真空管线上，然后将其置于恒温控制在30℃的加热块中。将二酸胺(DCA10A)(1.18g，3.41mmol)溶解在甲醇(8.7mL)中。将溶液吸入注射器，并在搅拌下在10分钟内逐滴添加。添加后反应溶液为透明的，并且在30℃下搅拌过夜后保持透明。取出样品，并用流动的氮气和真空除去挥发物以准备其用于FTIR分析。FTIR分析显示在1701cm-1和1636cm-1处有两个C＝O峰，这与当将溶液置于起始二酸-胺时在1712cm-1和1633cm-1处以及己二醇二甲基丙烯酸酯时在1713cm-1处出现的峰不同。结果，认为反应已完成，并用流动的氮气之后真空来除去挥发物。将产物存储在甲醇中用于下一反应。用叔胺催化剂诸如三甲胺或吡啶可以提高该合成的纯度和产率。
分析数据：
FTIR(金刚石,cm-1)：3275(m,胺),3069(w,烯烃C-H),1701(m,C＝O),1636(m,C＝O).ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正266(25％,M-2HO2C(CH2)2-CH3CH(CH2)CO(O)(CH2)6OC(O)CH2CH3+Na+H),447(50％,M-CH3C(CH2)CO(O)(CH2)5+H),负445(100％,M-CH3C(CH2)CO(O)(CH2)5-H)。
D.由二羧酸胺和胺-马来酰亚胺A2MI、A4MI和A8MI分别合成DCA2MI、DCA4MI和DCA8MI，二齿二羧酸
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。起始材料二羧酸-甲基丙烯酸酯(DSA7MA)与马来酰亚胺-胺(以干燥粉末的形式存储)一起存储在手套箱中的甲醇中。甲苯和甲醇也在氮气下存储和处理。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
n＝8的DCA8MI的合成：向8mL的透明玻璃小瓶中添加马来酰亚胺-胺(A8MI)(0.100g，0.446mmol)，并将二酸-甲基丙烯酸酯(DSA7MA)(0.268g，0.446mmol)添加到甲醇(1.6mL)中。然后将小瓶搅拌过周末，同时将其放置在温度控制在30℃的加热块中。然后用流动的氮气之后真空来除去挥发物，留下为白色油状糊膏的产物。
分析数据：
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸OH),3273(w,胺),3059(w,烯烃C-H),1967(m,C＝O),1636(s,C＝O).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正447(50％,M-(HOC(O)CH2CH2C(O)NHCH2CH2)2N(CH2)2NHCH2CH(CH3)+Li+H)和负445(100％,M-(HOC(O)(CH2)2C(O)NHCH2CH2)2N(CH2)2NHCH2CH(CH3)+Li-H),427(15％,M-(HOC(O)(CH2)2C(O)NHCH2CH2)2N)CH2)2NHCH2CH(CH3)C(O)O+H2O-H)和459(15％,M-(HOC(O)(CH2)2C(O)NHCH2CH2)2N-马来酰亚胺+Li+Na+H)。
类似地合成其他产物。
对于n＝2的衍生物DCA2MI：将在2.2mL甲醇中的二羧酸-甲基丙烯酸酯(0.428g，0.713mmol)与马来酰亚胺-胺(A2MI)(0.100g，0.713mmol)合并。
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸OH),3268(m,胺),3068(m,烯烃),1702(m,C＝O)和1635(s,C＝O).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正429(20％,M-(HOC(O)CH2CH2C(O)NHCH2CH2)2NCH2CH2+H2O)和447(55％,M-(HOC(O)CH2CH2C(O)NHCH2CH2)2N+Li+H)和负691(15％,M-马来酰亚胺+2Na-H)和445(100％,M-(HOC(O)CH2CH2C(O)NHCH2CH2)2N+Li-H)。
对于n＝4的衍生物DCA4MI：将在1.8mL甲醇中的二羧酸-甲基丙烯酸酯(0.357g，0.594mmol)与马来酰亚胺-胺(A4MI)(0.100g，0.594mmol)合并。
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸OH),3265(m,胺),3075(m,烯烃),1695(m,C＝O)和1634(s,C＝O).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正693(10％,M-马来酰亚胺CH2CH2+2Na+H)和593(10％,M-马来酰亚胺CH2-HOC(O)CH2CH2-H+Li)和负459(10％,M-马来酰亚胺-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH(CH3)CO(O)CH2CH2CH2CH2-H)和691(10％,M-马来酰亚胺CH2CH2+2Na-H)。
表3：琥珀酸配体结构指南-可聚合的端基
E.由巯基琥珀酸和己二醇二甲基丙烯酸酯合成SA16MA，一种二齿二羧酸
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。起始材料巯基琥珀酸在手套箱中存储和处理，而己二醇二甲基丙烯酸酯在空气中存储和处理。但是，己二醇二甲基丙烯酸酯也与TEMPO合并以防止聚合。在空气中向20mL的小瓶中添加己二醇二甲基丙烯酸酯(10g，39.3mmol)，然后添加TEMPO(14.2mg)，并将溶液用小瓶滚混器混合过夜以使TEMPO完全溶解并产生透明溶液。甲苯和甲醇也在氮气下存储和处理。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
酸酐的合成：在手套箱中向20mL的透明玻璃小瓶中添加巯基琥珀酸(2.00g，13.3mmol)和甲醇(7.0mL)。硫醇完全溶解，然后拉入注射器中。在空气中将己二醇二甲基丙烯酸酯(3.39g，13.3mmol)转移到20mL棕色玻璃小瓶中，然后在进入手套箱途中的前室中脱气。一旦进入手套箱内部，则将己二醇二甲基丙烯酸酯溶解在甲醇(4.0mL)中，并用隔膜盖盖上小瓶。在手套箱外部，使用注射器针穿过隔膜将小瓶连接到真空管线。将小瓶放入保持在30℃的恒温控制加热块中，并在10分钟内逐滴添加硫醇溶液。添加之后，反应溶液是透明的，然后在40℃下加热过夜。加热过夜后，反应溶液不透明，但可自由搅拌。对该溶液取样，并用流动的氮气之后真空从样品中除去挥发物。样品的FTIR分析显示在1690cm-1处的C＝O峰，与在1681cm-1处用巯基琥珀酸获得的峰不同，但与在1713cm-1处用己二醇二甲基丙烯酸酯获得的峰没有太大差异。但是，用流动的氮气之后真空将挥发物从反应溶液中除去，留下油性糊膏。通过添加0.01当量(或更少)的催化性胺诸如三乙胺或吡啶，可以改进反应程序。
分析数据：
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸)和1710(m,C＝O).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正255(100％,M-CO2H-(CH2)4OC(O)CH(CH2)CH3+2H2O),255(100％,M-CO2H-(CH2)4OC(O)CH(CH2)CH3+2H2O),271(50％,M-CO2H-(CH2)2OC(O)(CH2)CH3)+Na),266(25％,M-(CH2)4OC(O)C(CH2)CH3)和277(25％,M-(CH2)3OC(O)C(CH2)CH3)。
F.由二羧酸胺和己二醇二甲基丙烯酸酯合成SA2MI，一种二齿二羧酸
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。起始材料二羧酸-甲基丙烯酸酯(SA16MA)存储在手套箱中的甲醇中。将马来酰亚胺-胺以干粉的形式存储在手套箱中。甲苯和甲醇也在氮气下存储和处理。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
合成n＝2的产物SA2MI：向8mL的透明玻璃小瓶中添加马来酰亚胺-胺(A2MI)(0.100g，0.713mmol)，并添加在甲醇(1.0mL)中的二酸-甲基丙烯酸酯(SA16MA)(0.289g，0.713mmol)。然后将小瓶搅拌过周末，同时将其放在温度控制在30℃的加热块中。然后用流动的氮气之后真空除去挥发物，留下为白色油状糊膏的产物。
分析数据：
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸OH)和1702(s,C＝O).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正209(100％,M-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(＝O)O(CH2)6O-H-),255(35％,M-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(＝O)O(CH2)5+H)和463(25％,M-HO2C-HO2C+Li)和负403(20％,M-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)-H+2H2O)。
类似地合成其他产物。
对于n＝4的衍生物SA4MA：将在1.5mL甲醇中的二羧酸-甲基丙烯酸酯(0.241g，0.594mmol)与马来酰亚胺-胺(A4MI)(0.100g，0.594mmol)合并。
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸OH)和1711(s,C＝O)。
对于n＝8的衍生物SA8MA：将在1.5mL甲醇中的二羧酸-甲基丙烯酸酯(0.181g，0.466mmol)与马来酰亚胺-胺(A8MI)(0.100g，0.446mmol)合并。
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸OH)和1697(s,C＝O)。
G.由巯基琥珀酸和TMPTMA合成DSA12MA，一种四齿琥珀酸
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。起始材料巯基琥珀酸在手套箱中存储和处理，而三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP TMA)在空气中存储和处理。但是，TMP TMA也与TEMPO合并以防止聚合。在空气中向20mL的小瓶中添加TMP TMA(10g，29.6mmol)，然后添加TEMPO(10.5mg)，用小瓶滚混器将溶液混合过夜，以使TEMPO完全溶解并产生透明溶液。甲苯和甲醇也在氮气下存储和处理。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
DSA12MA的合成：在手套箱中向20mL的透明玻璃小瓶中添加巯基琥珀酸(2.66g，17.7mmol)和甲醇(9.0mL)。然后将硫醇完全溶解并拉入注射器中。在空气中将TMP TMA(3.00g，8.86mmol)转移到20mL棕色玻璃小瓶中，然后在进入手套箱途中的前室中脱气。一旦进入内部，将TMP TMA溶解在甲醇(4.0mL)中并将小瓶盖上隔膜盖。在手套箱外部，使用注射器针穿过隔膜将小瓶连接到真空管线。将小瓶放入保持在30℃的恒温控制的加热块中，并在10分钟内逐滴添加硫醇溶液。添加后，反应溶液是透明的，然后在40℃下加热过夜。加热过夜后，反应溶液不透明但可自由搅拌。对该溶液取样，并用流动的氮气之后真空从样品中除去挥发物。样品的FTIR分析显示在1689cm-1处的C＝O峰，这与在1715cm-1处的TMP TMA不同，但与在1681cm-1处的巯基琥珀酸没有太大差别。反应停止，将产物存储在手套箱中的甲醇中。通过添加0.01当量(或更少)的催化性胺诸如三乙胺或吡啶，可以改进该反应程序。
分析数据：
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸)和1689(s,C＝O).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正361(60％,M-CH3C(CH2)CO(O)-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)CO(O)+H2O+Na),511(75％,M-CO2H-CH3C(CH2)CO(O)),525(20％,M-HO2CCH2CHCO2H+H),525(20％,M-CO2H-CH3C(CH2)C(O)-H)。
H.由二羧酸胺和胺-马来酰亚胺A2MI、A4MI和A8MI分别合成二齿二羧酸DSA2MI、DSA4MI和DCS8MI
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。起始材料二羧酸-甲基丙烯酸酯(DSA12MA)存储在手套箱中的甲醇中。马来酰亚胺-胺以干燥粉末的形式存储。甲醇也在氮气下存储和处理。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
n＝2的DSA2MI的合成：向8mL的透明玻璃小瓶中添加马来酰亚胺-胺(A2MI)(0.100g，0.713mmol)，并在甲醇(1.6mL)中添加四酸-甲基丙烯酸酯(DSA12MA)(0.456g，0.713mmol)。然后将小瓶搅拌过周末，同时将其放在温度控制在30℃的加热块中。然后用流动的氮气之后真空除去挥发物，留下为白色油状糊膏的产物。
分析数据：
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸OH)和1700(s,C＝O).
ESI TOF MS:m/z(％相对强度，离子)：正359(15％,M-2HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(＝O)+H2O-H),459(10％,M-HO2CCH2CH(CO2H)-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(＝O)+2Li-H),565(10％,M-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(＝O)-H+Li)和697(10％,M-2HO2C+Li),负487(10％,M-HO2CCH2CH(CO2H)-HO2CCH2CH(CO2H)SCH2CH(CH3)C(＝O)-H)和637(10％,M-HO2CCH2CH(CO2H)S+Li-H)。
类似地合成其他产物。
对于n＝4的衍生物DSA4MI：将在1.3mL甲醇中的四羧酸-甲基丙烯酸酯(A4MI)(0.380g，0.594mmol)与马来酰亚胺-胺(0.100g，0.594mmol)合并。
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸OH),3075(w,烯烃)和1699(s,C＝O)。
对于n＝8的衍生物DSA8MI：将在1.0mL甲醇中的四羧酸-甲基丙烯酸酯(0.268g，0.446mmol)与马来酰亚胺-胺(A8MI)(0.100g，0.446mmol)合并。
FTIR(金刚石,cm-1)：3500至2500(宽，羧酸OH)和1696(s,C＝O)。
实施例3：量子材料绿色QD与配体EG4.3TSA的配体交换概述：溶剂二甲氧基乙烷(DME)、乙酸乙酯(EtOAc)、己烷和乙醇(EtOH)购自Aldrich(无水级)，无需在手套箱中进一步纯化即可使用。如实施例1所述合成配体EG4.3TSA。如实施例5所述合成稀释剂M-600-MI。量子点(QD)购自Quantum Materials Corp，San Marcos,TX。具有分子量截留(MWCO)为30K的高通量聚醚砜(PES)膜的Amicon Ultra 4(即4mL体积)用于离心过滤。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。光学密度(OD)分析在Varian的Cary 5000UV-Vis光谱仪上进行。
程序：在手套箱中向6个8mL的小瓶(平行地进行合成)中添加EG4.3TSA配体(200mg，0.502mmol，1.4eq配体/表面Zn原子(如下表所示)和DME(2.0mL)，然后将反应溶液轻轻涡旋至透明。然后添加跳蚤大小的磁力搅拌棒，然后添加绿色QD在甲苯中的溶液(2.0mL，[QD]在450nm下测量的OD450为10)。用螺盖封闭小瓶后，然后将混合物在恒温控制在90℃下的加热块中加热16小时。合并后反应溶液为透明的绿色，在90℃下加热过夜后也是透明的绿色。将小瓶盖替换为隔膜盖，并使用两个注射器针(氮气输入和氮气输出)用流动的氮气除去挥发物，以产生透明的浓缩油。将该油完全溶解在EtOAc(200μL)中以形成透明溶液，并用己烷(2.0mL)沉淀产物。添加己烷后，将小瓶剧烈振荡约60秒，然后使用为2000的角速度ω离心10分钟，以产生在透明的无色液体上清液下透明的深绿色丸粒。在手套箱中，取出上清液并弃去，然后再次用200μL EtOAc重复溶解/沉淀过程，用2mL己烷沉淀，通过振荡混合，离心并除去上清液，得到深绿色丸粒，与第一次沉淀产生的丸粒相比，该丸粒体积略小，粘度略稠。将每个小瓶中的产物溶于EtOH(1.0mL)以产生透明的绿色溶液。同时，将一个Amicon Ultra 4过滤器用EtOH(4mL)清洗并离心10分钟以从过滤器膜上除去表面活性剂。然后将来自四个小瓶的溶液添加到MWCO离心过滤器中，并以2000的角速度ω旋转离心过滤器，直到约300μL溶液保留在过滤器元件上方。在离心期间，少量绿色QD泄漏通过过滤器，但绝大多数保留下来。保留的QD已浓缩成橙黄色的油，可以在MWCO过滤器元件上方用肉眼观察到。然后将最后两个小瓶添加到过滤器中，且过滤器上方的溶液通过用Pasteur移液器“泵送”该溶液而混合。将过滤器在离心机上旋转直至约500μl溶液保留在过滤器元件上方。然后将每个小瓶用1mL EtOH冲洗，然后将该溶液依次添加到过滤器，并将小瓶与足够的EtOH一起在离心机上旋转，以便每个小瓶用2x 1.0mL EtOH冲洗。当离心过滤器中的体积为约500μl时，将溶液转移至配衡的小瓶中，并用流动的氮气除去挥发物，以留下量子点浓缩物的浓糊膏或“QD浓缩物”。将小瓶送到手套箱中并将产物在前室中真空放置1分钟，然后称重。该产物是重量为94.4mg的深绿色油脂。将其容易地溶解在1.0mL EtOH中，将20μL样品溶解在4.0mL EtOH中，以使用光程为10mm的比色皿在450nm下测量光密度(OD)。使用该稀溶液测量得到的光密度将OD450投射回QD浓缩物。OD450为0.521，这使得EtOH溶液的OD450为105，而QD浓缩物的OD450为1214。当溶解于1mL EtOH中时，然后添加100mg M-600-MI，并用流动的氮气之后真空除去挥发物，留下浓稠的深绿色但流动的油。下表总结了此合成中使用的一些数值。
实施例4：量子材料红色QD与配体EG4.3TSA的配体交换概述：溶剂二甲氧基乙烷(DME)、乙酸乙酯(EtOAc)、己烷和乙醇(EtOH)购自Aldrich(无水级)，无需进一步在手套箱中纯化即可使用。如实施例1中所述合成配体EG4.3TSA。如实施例5所述合成稀释剂M-600-MI。QD购自Quantum Materials Corp，San Marcos,TX。具有截留分子量(MWCO)为30K的高通量聚醚砜(PES)膜的Amicon Ultra 4(即4mL体积)也用于离心过滤。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。光学密度(OD)分析在Varian的Cary 5000UV-Vis光谱仪上进行。
程序：在手套箱中向6个8mL的小瓶(平行地进行合成)中添加EG4.3TSA配体(40mg，0.502mmol，1.4eq配体/表面Zn原子，如下表所示)和DME(2.0mL)，然后将反应溶液轻轻涡旋至透明。然后添加跳蚤大小的磁力搅拌棒，然后添加红色QD在甲苯中的溶液(2.0mL，[QD]为10OD，在450nm处测量)。用螺盖封闭小瓶后，将混合物在恒温控制在90℃下的加热块中加热16小时。合并后，反应溶液为透明的红色，在90℃下加热过夜后，溶液还为透明的红色。用隔膜盖代替小瓶盖，并使用两个注射器针(通入氮气和排出氮气)用流动的氮气除去挥发物，以产生透明的浓缩油。将油完全溶解在EtOAc(100μL)中以形成透明溶液，并且通过添加己烷(2.0mL)使产物沉淀。添加己烷后，将小瓶剧烈振摇约60秒，然后使用2000的角速度ω离心10分钟，以在产生透明的无色液体上清液下的透明的深红色丸粒。在手套箱中，取出上清液并弃去，然后用200μL EtOAc重复溶解/沉淀过程，用2mL己烷沉淀，通过振荡混合，离心，除去上清液以产生深红色的丸粒，该丸粒比第一次沉淀产生的丸粒的体积略小且粘度略稠。将每个小瓶中的产物溶解在EtOH(1.0mL)中以产生透明的红色溶液。同时，将一个Amicon Ultra 4过滤器用EtOH(4mL)清洗并离心10分钟以从过滤器膜上除去表面活性剂。然后将来自四个小瓶的溶液添加到MWCO离心过滤器中，并以2000的角速度ω旋转离心过滤器，直到约300μL的溶液保留在过滤器元件上方。离心期间，少量红色QD通过过滤器泄漏，但绝大多数保留下来。保留的QD已浓缩为深红色油状物，该深红色油状物在MWCO过滤器元件上方可以通过肉眼观察到。然后将最后两个小瓶添加到过滤器中，且过滤器上方的溶液通过用Pasteur移液器“泵送”该溶液而混合。将过滤器在离心机上旋转直至约500μl溶液保留在过滤器元件上方。然后每个小瓶用1mL EtOH冲洗，将该溶液依次添加到过滤器，并将小瓶与足够的EtOH一起在离心机上旋转，以便每个小瓶用2x 1.0mL EtOH冲洗。当离心过滤器中的体积为约500μl时，将溶液转移至配衡的小瓶中，并用流动的氮气除去挥发物以留下量子点浓缩物的浓糊膏或“QD浓缩物”。将小瓶送到手套箱中，将产物在前室中真空放置1分钟，然后称重。产物是重17.3mg的深红色油脂。将其容易地溶解在1.0mL EtOH中，并将20μl样品溶于4.0mL EtOH中，以使用光程为10mm的比色皿在450nm下测量光密度(OD)。使用该稀溶液测量得到的光密度将OD450投射回QD浓缩物。OD450为0.310，这使得EtOH溶液的OD450为62.3，而QD浓缩物的OD450为3664。在溶解于1mL EtOH中时，然后添加200mg M-600-MI，并用流动的氮气之后真空除去挥发物，留下浓稠的深红色油脂。下表总结了此合成中使用的一些数值。
实施例5：由JEFFAMINE M-600合成M-600-MI
概述：试剂和溶剂购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。M-600Jeffamine从Huntsman获得。除非另有说明，否则试剂处理和反应均在氮气下进行。FTIR分析在配备有Smart iTR衰减全反射(ATR)采样附件的Nicolet 6700光谱仪上获得。质谱分析通过斯克里普斯代谢组学和质谱中心获得。
合成程序：在空气中向20mL的透明玻璃小瓶中添加外-3,6-环氧-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐(2.76g，16.7mmol)，然后将小瓶送入手套箱中，打开以在前室中进行脱气。然后添加20mL乙腈，并将溶液搅拌约15分钟直至溶解。将该溶液吸入24mL注射器中。同时，在空气中向40mL的小瓶中添加Jeffamine M-600(10.0g，16.7mmol)。然后用隔膜盖封闭小瓶，并用氮气轻轻吹扫15分钟，然后添加5mL脱气水以形成透明的无色溶液。用针和起泡器保持氮气气氛的同时，将反应溶液在恒温控制的加热块中加热至50℃。然后在15分钟内逐滴添加酸酐在乙腈中的溶液。将反应在氮气下在50℃下搅拌16小时(或过夜)。
将反应溶液加热过夜后，将100μL样品置于压力小于100毫托的真空下，并通过FTIR进行分析。在1717cm-1和1578cm-1处存在马来酰亚胺C＝O的两个新峰，这不同于在1857cm-1和1778cm-1处的起始酸酐峰。Jeffamine在该区域也没有明显的吸收。通过流动的氮气从产物中除去挥发物，同时将小瓶置于恒温控制在50℃的加热块中。一旦溶液的体积减半，添加甲苯(24mL)，将反应溶液充分混合，并用流动的氮气再次除去挥发物。添加甲苯(24mL)，并以相同程序再次除去挥发物。然后将反应小瓶放入干燥器中并在磁力搅拌下经受真空过夜。之后，再次进行整个过程：甲苯24mL，流动的氮气，甲苯24mL，流动的氮气，和搅拌下真空。当该过程完成时，干燥器中的压力小于100毫托。
在第一和第二真空程序之后，通过FTIR分析产物。在约3800和约2200cm-1之间比较基线，作为混合物中水量的相对量度。基线和围绕sp3 C＝H键拉伸的肩部的相对形状和大小是相同的，因此认为产物是干燥的并且除去了甲苯。
分析结果：产物FTIR(金刚石,cm-1)：3078(sh,烯烃C-H),1720(w,马来酰亚胺C＝O)&1634(w,马来酰亚胺C＝O)对称和不对称。
实施例6：与EG4.3TSA配体交换的绿色或红色QD磷光体和稀释剂M-600-MI的丙烯酸酯固化薄膜的配制。
在该实施例中，将与EG4.3TSA配体交换并溶解于稀释剂M-600-MI中的绿色或红色QD磷光体溶解于醚甲基丙烯酸酯中，然后以10μm的厚度涂布薄膜，随后进行自由基固化。
实施例3和4描述了与EG4.3TSA配体交换并溶解在稀释剂M-600-MI中的QD磷光体的制备。如下所述，将QD磷光体/配体/稀释剂混合物有效地溶于醚甲基丙烯酸酯单体中。该程序描述了绿色QD的配制。红色QD的程序与此类似，因此也是简要地呈现，在该程序结尾有相应的数据。总体而言，该程序描述了在200、300和400mg/mL的绿色QD磷光体以及在100mg/mL的红色QD磷光体的10μm厚的薄膜的制造。
概述：醚甲基丙烯酸酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸甲酯(EGMEMA)、二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯(DEGMEMA)和甲基丙烯酸四氢糠酯(THFMA)购自Aldrich，无需纯化即可使用。无水乙醇(EtOH)和无水二甲氧基乙烷(DME)也购自Aldrich，无需进一步纯化即可使用。光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦或“液体TPO”购自Omnirad，也无需进一步纯化即可使用。光密度(OD)分析在Varian的Cary 5000UV-Vis光谱仪上进行。
程序：该程序使用已与EG4.3TSA进行配体交换的绿色QD，其通过MWCO过滤进行纯化，然后与M-600-MI合并以形成“浓稠的深绿色但流动的油”，如实施例3中所述。将所得油溶于1mL EtOH中，并转移至三个单独的8mL小瓶中。然后用流动的氮气(一根针通入氮气，一根针排放氮气)除去挥发物，以如下所示大致相同的量产生三个样品。
然后如下所示将油与甲基丙烯酸酯合并并进行滚混以产生透明的绿色溶液。然后将约5mg的油溶于4.0mL DME中，以通过UV-Vis光谱进行OD450分析。对稀释样品的分析进行投射，以确认QD浓缩物/稀释剂的OD450。
然后将制剂在甲基丙烯酸酯中稀释并进行滚混以产生具有约200mg QD/mL的制剂。为了固化制剂，添加光引发剂液体TPO，并将制剂再次滚混。其保持透明的绿色。然后使用刮涂(draw-down)法制造厚度为10μm的薄膜样品并用UV光固化。
值得注意的是，使用相同的程序和组分配制本实施例的油墨组合物时，不同之处在于省略了稀释剂，甚至在将油墨组合物滚混过夜后，QD仍仅微溶于油墨组合物中。
下面描述了绿色QD磷光体浓度为300和400mg/mL或红色QD磷光体浓度为100mg/mL的其他制剂。类似于本文所述的其他程序，它们进行配体交换和纯化。如本程序中所述，这些制剂始于下表所列的QD磷光体/配体/稀释剂数据。
将QD浓缩物与醚甲基丙烯酸酯、EGMEMA合并，通过滚混器混合，与光引发剂液体TPO合并，以10μm刮涂(draw-down)涂布并通过UV光固化以在玻璃衬底上产生薄膜。
下表描述了相关数据。
下表列出了刮涂膜的发射数据。在该表中，“参考”指出了使用哪种油墨组合物来制备膜。所有发射数据均来自在445nm波长下用约500单位功率的激光光源激发的样品。光致发光强度提供了磷光体膜亮度的粗略但定性的度量，其可用于在这些样品膜之间比较亮度。描述发射最大值的最后一列显示磷光体将发射的光能下变频并且膜保持了其QD荧光。OD与膜中QD的量(以mg计)大致相关，而光致发光与膜中QD的量(以mg计)大致相关。最后，绿色QD的稀释发射的发射测量结果为547nm，因此549至550nm的膜发射表明QD发射在配体交换/纯化/配制/膜制造期间没有明显移动。
实施方案7：无OD的油墨组合物和包含绿色或红色OD磷光体的油墨组合物的配制、表征和喷墨印刷
在该实施例中，说明了包含甲基丙烯酸苄酯作为基础单体的可固化油墨组合物的配制。
配制并表征了五种可印刷油墨组合物。第一制剂不含量子点，第二和第三制剂包含发红光的量子点，第四和第五制剂包含发绿光的量子点。五个制剂如下表所示。
无QD的可固化油墨组合物
| 油墨组分 | 商品来源/目录号 | 重量百分数(wt.％) |
| 量子点 | Nanosys QD Gen3 | 0 |
| 甲基丙烯酸苄酯 | Aldrich/409448 | 90 |
| 季戊四醇四丙烯酸酯 | Aldrich/408263 | 7 |
| TPO-L | IGM/TPO-L | 3 |
| 总计 | 100 |
第一含红色QD的可固化油墨组合物
| 油墨组分 | 商品来源/目录号 | 重量百分数(wt.％) |
| 量子点 | Nanosys QD Gen3 Red | 24.0 |
| 甲基丙烯酸苄酯 | Aldrich/409448 | 68.4 |
| 季戊四醇四丙烯酸酯 | Aldrich/408263 | 5.32 |
| TPO-L | IGM/TPO-L | 2.28 |
| 总计 | 100 |
第二含红色QD的可固化油墨组合物
| 油墨组分 | 商品来源/目录号 | 重量百分数(wt.％) |
| 量子点 | Nanosys QD Gen3 Red | 24.0 |
| 甲基丙烯酸苄酯 | Aldrich/409448 | 73.72 |
| TPO-L | IGM/TPO-L | 2.28 |
| 总计 | 100 |
第一含绿色QD的可固化油墨组合物
| 油墨组分 | 商品来源/目录号 | 重量百分数(wt.％) |
| 量子点 | Nanosys QD Gen3 Green | 24.0 |
| 甲基丙烯酸苄酯 | Aldrich/409448 | 68.4 |
| 季戊四醇四丙烯酸酯 | Aldrich/408263 | 5.32 |
| TPO-L | IGM/TPO-L | 2.28 |
| 总计 | 100 |
第二含绿色QD的可固化油墨组合物
| 油墨组分 | 商品来源/目录号 | 重量百分数(wt.％) |
| 量子点 | Nanosys QD Gen3 Green | 24.0 |
| 甲基丙烯酸苄酯 | Aldrich/409448 | 73.72 |
| TPO-L | IGM/TPO-L | 2.28 |
| 总计 | 100 |
无QD油墨组合物的粘度为3.4cP，表面张力为35达因/cm。第一含红色QD的油墨组合物的粘度为5.7cP，表面张力为36达因/cm。第二含红色QD的油墨组合物的粘度为6.5cP，表面张力为36达因/cm。第一含绿色QD的油墨组合物的粘度为5.8cP，表面张力为36。在21℃至25℃之间的温度下进行粘度和表面张力测量。使用Brookfield DV-1粘度计测量粘度，并使用SITA DynoTester气泡张力计测量表面张力。
本教导旨在是说明性的，而不是限制性的。提供摘要以符合37C.F.R.§1.72(b)，使得读者快速确定技术公开的性质。应理解，其提交不会将其用于解释或限制权利要求的范围或含义。另外，在以上详述中，可以将各种特征组合在一起以简单化本公开。这不应该解释为旨在未要求保护的公开特征对于任何权利要求是必不可少的。相反，发明主题可以比特定公开的实施方案的所有特征少。因此，所附权利要求由此作为实施例或实施方案并入到详述中，其中每个权利要求作为单独的实施方案而独立存在，并且预期这样的实施方案可以各种组合或排列彼此组合。本发明的范围应参考所附权利要求书以及这些权利要求书所赋予的等同物的全部范围来确定。
Claims (20)
1.一种光子装置，其包括：
光子装置衬底；和
在光子装置衬底上的交联聚合物膜，所述交联聚合物膜包含：
交联的聚合链，包含聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体或者聚合的二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
包含聚醚基团和可交联基团的稀释剂；和
具有结合到其表面的亲水性配体的量子点，其中所述亲水性配体包含酯配体、醚配体或酯配体与醚配体的组合。
2.根据权利要求1所述的光子装置，其中所述光子装置衬底是导光板，并且所述光子装置是液晶显示装置。
3.根据权利要求1所述的光子装置，其中所述交联聚合物膜在滤色器的子像素单元中，并且所述光子装置是液晶显示装置。
4.根据权利要求1所述的光子装置，其中所述亲水性配体包含具有与量子点表面结合的两个或更多个头基的多齿配体。
5.根据权利要求4所述的光子装置，其中所述多齿配体是具有与量子点表面结合的两个头基的二齿配体。
6.根据权利要求4所述的光子装置，其中所述头基包含羧酸酯基团。
7.根据权利要求1所述的光子装置，其中所述亲水性配体包含配体主链，所述配体主链包括16至24个碳原子。
8.根据权利要求1所述的光子装置，其中所述亲水性配体包含可与(甲基)丙烯酸酯单体交联的尾基。
9.根据权利要求8所述的光子装置，其中所述尾基包含马来酰亚胺基。
10.根据权利要求8所述的光子装置，其中所述尾基包含丙烯酸酯基。
11.根据权利要求8所述的光子装置，其中所述尾基包含甲基丙烯酸酯基。
12.根据权利要求8所述的光子装置，其中所述尾基包含苯乙烯基。
13.根据权利要求8所述的光子装置，其中所述尾基包含烷撑氧基团。
14.根据权利要求13所述的光子装置，其中所述烷撑氧基团包含乙撑氧基团或丙撑氧基团。
15.根据权利要求1所述的光子装置，其中所述稀释剂的可交联基团包括马来酰亚胺基、降冰片烯基或其组合。
16.在装置衬底上形成含量子点的膜的方法，所述方法包括：
在装置衬底的表面上喷墨印刷可固化油墨组合物层，所述油墨组合物包含：
二(甲基)丙烯酸酯单体或者二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
包含聚醚基团和可交联基团的稀释剂；
包含至少三个丙烯酸酯官能度的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和
具有结合到其表面的亲水性配体的量子点，其中所述亲水性配体包含酯配体、醚配体或酯配体与醚配体的组合；和
固化所述可固化油墨组合物。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述油墨组合物包含：
30重量％至96重量％的(甲基)丙烯酸酯单体；
1重量％至10重量％的包含聚醚基团和可交联基团的稀释剂；
3重量％至10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和
0.1重量％至50重量％的具有结合到其表面的亲水性配体的量子点。
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述亲水性配体包含可与(甲基)丙烯酸酯单体交联的尾基。
19.根据权利要求18所述的方法，还包括使所述亲水性配体的尾基与(甲基)丙烯酸酯单体的(甲基)丙烯酸酯基交联。
20.一种油墨组合物，其包含：
二(甲基)丙烯酸酯单体或者二(甲基)丙烯酸酯单体与单(甲基)丙烯酸酯单体的组合；
包含聚醚基团和可交联基团的稀释剂；
包含至少三个丙烯酸酯官能度的多官能(甲基)丙烯酸酯交联剂；和
具有结合到其表面的亲水性配体的量子点，其中所述亲水性配体包含酯配体、醚配体或酯配体与醚配体的组合。
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