CN1555404A - 用于喷墨印刷的水性着色油墨的聚合物分散剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作喷墨油墨组合物中的分散剂的接枝共聚物，包含两种结构不同的链段：亲水链段和疏水链段。优选的亲水链段优选由甲基丙烯酸聚合物或其与另一单体如苯乙烯磺酸的共聚物组成。优选的疏水链段包括含富电子官能基团的聚合物或共聚物，该富电子官能基团由多个甲基丙烯酸酯衍生的单体、优选甲基丙烯酸酯单体、或取代的甲基丙烯酸酯单体(其中烷基被硅氧烷取代基取代的甲基丙烯酸酯和低聚硅氧烷)组成。本发明还涉及包含本发明聚合物分散剂的水性油墨组合物。本发明另一实施方案包括含单体疏水性头和聚合物尾的聚合物。在一优选实施方案中，单体疏水性头是(乙二醇)2，4，6－三(1－苯乙基)苯基醚。

Description

用于喷墨印刷的水性着色油墨的聚合物分散剂
技术领域
本发明属于有机化学领域。本发明特别涉及可用于喷墨油墨组合物的分散剂。
背景技术
喷墨印刷为非冲击印刷方法，该方法涉及将油墨自喷嘴喷射到纸张或其它印刷介质上。实际油墨喷射方法可经过多个过程发生包括带压喷嘴、静电场、带有油墨喷嘴的压电元件、和用于形成蒸汽泡的加热器。
油墨组合物通常由去离子水、水溶性有机溶剂和着色剂组成。该着色剂可为可溶性染料或不溶性颜料。然而，多个问题与可溶染料相关，这些问题对于不溶颜料不会出现。这些问题包括不良水色牢度、不良光色牢度、不良热稳定性、容易氧化、染料结晶以及在印刷介质上的油墨渗色和拉毛。为避开这些问题，优选使用颜料作为着色剂。颜料通常具有更好的光色牢度和水色牢度性能、更抗氧化并具有更高的热稳定性。
使用颜料替代水性染料存在溶解性问题，因为颜料不溶于含水介质中。结果，该不溶颜料通常通过聚合物分散剂在分散体中稳定化。一般而言，通过聚合物在含水介质中稳定的大多数颜料油墨基于静电稳定机理，其中分散剂中的疏水基团通过酸-碱关系、电子给体/受体关系、范得华力或物理吸附在颜料颗粒表面上起到吸附固定物的作用。亲水性基团扩散入含水介质中以保持分散剂可溶。如此导致分散过程在颜料颗粒与聚合物之间、聚合物与溶剂之间和颜料颗粒与溶剂之间竞争。
为形成稳定的聚合物分散体，要考虑多种因素。首先，聚合物必须牢固地吸附到颜料颗粒表面上以承受剪切力和其它化学物的竞争。这就要求颜料表面的极性与分散剂中的疏水基团完全匹配。第二，分散剂中的疏水基团的物理尺寸必须适当，以充分覆盖颜料表面，否则，吸附的聚合物将起到絮凝剂的作用。第三，为抵抗颗粒在含水介质内聚集，需要围绕颗粒的必要厚度的静电层。
由于炭黑和着色颜料显示不同的亲水-亲油平衡(HLB)值1以及不同的表面官能基团，因此可牢固吸附到炭黑表面上的疏水性固定基团不能与着色颜料表面很好地相互作用。疏水固定物与着色颜料表面之间的这种不良相互作用进一步加剧，原因在于，颜料的晶体结构阻止颜料颗粒官能基团的充分表面暴露。范得华力不足以稳定分散体。疏水固定物与着色颜料之间的这种不良相互作用使得当加入其它油墨组分时分散体失去稳定性。
本发明提供一种新聚合物，该聚合物显示与着色颜料颗粒的表面基团的有利相互作用。与目前的疏水固定物相比，这些有利相互作用起到提高油墨的分散稳定性的作用。这种提高的分散稳定性促进生产用于喷墨印刷领域的高质量着色颜料油墨。
发明内容
本发明涉及可在喷墨油墨组合物中用作分散剂的接枝共聚物，该共聚物具有重均分子量约2,500至20,000，优选约3000至15,000。该接枝共聚物包括具有富电子功能基的单体，其显示与着色颜料颗粒表面官能基团的有利相互作用，由此在水性油墨组合物内更好地稳定着色颜料分散体。这些聚合物包括两种结构上显著不同的链段：亲水性链段和疏水性链段。
优选的亲水性链段由丙烯酰氨基烷基磺酸，苯乙烯磺酸，或其它酸，含酰胺或胺(季胺)的单体组成，优选甲基丙烯酸(MAA)聚合物，或其共聚物。不同的酸或胺基团可一起使用。
优选的疏水链段包括含富电子官能基团的聚合物或共聚物，该富1亲水＝亲油平衡值基于这样一种指数测量，其中最低值(1)为亲油(油溶)和最高值(通常为20或36)为亲水(水溶性)电子官能基团由多个甲基丙烯酸酯衍生的单体、优选取代的甲基丙烯酸酯单体(其中烷基被硅氧烷取代基取代的甲基丙烯酸酯，一种低聚硅氧烷)组成，该单体优选构成如下通式：
Figure A0281832800171
其中n为1至20，y为0、1或2，至少一种单体构成如下通式的链段：
其中n为0至50的整数，m为1至3的整数，各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基C1-C9烷基。该疏水链段可包括C1-C20烷硫基官能团。
在本发明另一实施方案中，包括单体疏水头和聚合物尾的聚合物起到颜料分散剂稳定剂的作用。该单体疏水头包括如下通式：
Figure A0281832800181
其中m为1至3的整数，X为可聚合基团，优选O，N或S，各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基-C1-C9-烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基-C1-C9-烷基。尾包括通式：
-(OCH2CH2)n-O-；或
-[OCH(CH3)CH2]n-O-
其中n为0至50的整数，并与聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)衍生自骨架连接。在一个优选的实施方案中，R1为苯乙烯官能团，X为乙二醇或丙二醇，亲水尾的长度设定为n＝25。在一个更优选的实施方案中，单体疏水头为(乙二醇)2，4，6-三-(1-苯乙基)苯基醚，疏水尾的长度设定n＝25。
本发明还涉及水性油墨组合物，该组合物包括那些聚合物分散剂。具体地，本发明用于喷墨印刷机的分散剂组合物包括约0.5％至约10％不可溶颜料、约0.2％至约10％上述聚合物分散剂和水性载体。
除非另有说明，这里使用的所有百分比和比例都按“重量”计。除另有规定，所使用的所有分子量是数均分子量。这里使用的″颜料″是指不溶着色剂(包括有机和无机颜料。)
本发明的进一步细节和优点将在下面更详细描述。
具体实施方案
本发明涉及用于稳定水性颜料油墨组合物的聚合物分散剂，以及含这些分散剂的颜料油墨组合物。本发明的聚合物具有重均分子量约2,500至约20,000，优选约3,000至约15,000。该聚合物显示与着色颜料颗粒表面官能基团的有利相互作用。与目前的疏水固定物相比，这些有利相互作用起到提高油墨的分散稳定性的作用。这种提高的分散稳定性促进生产用于喷墨印刷领域的高质量着色颜料油墨。该聚合物在印刷机关机期间在喷嘴干燥之后还有助于再分散颜料。此外，与传统的水性染料油墨相比，该聚合物提供生产具有改进的稳定性、油墨形成灵活性、优良的印刷质量的着色颜料油墨。
本发明的新聚合物为包括具有富电子官能团的接枝共聚物，其显示与着色颜料颗粒表面官能基团的有利相互作用，由此在水性油墨组合物内更好地稳定着色颜料分散体。这些聚合物包括至少两种结构上不同的链段：亲水性链段和疏水性链段。这些链段中的每一种在下面详细描述。
本发明的亲水部分起到控制聚合物在油墨组合物中的溶解度的作用。因此，为确保足够的溶解度优选含亲水性官能团的单体。合适的亲水性官能团是本领域熟练技术人员已知的。完成这种溶解度要求的优选亲水性官能团包括羧酸基、磺酸基、磷酸酯基。亲水性链段优选由丙烯酰氨基烷基磺酸，苯乙烯磺酸，或其它酸，含酰胺或胺(季胺)的单体组成，优选甲基丙烯酸(MAA)聚合物，或其共聚物。不同的酸或胺基团可一起使用。各甲基丙烯酸单体中的羧酸基团提供足够的亲水性以达到满意的溶解度。该亲水性末端必须足够长以确保它对分散剂发挥其稳定功能。因此，亲水部分与两个疏水部分的优选比例为4∶1∶1至40∶2∶1，优选9∶1∶1至18∶1∶1。
在另一实施方案中，亲水性链段可包括甲基丙烯酸共聚物，如MAA与另一种单体如苯乙烯磺酸的共聚物。其它合适的单体是本领域熟练技术人员已知的。合适的单体优选为不干扰该链段的亲水性特征的那些。
疏水链段起到将聚合物分散剂与颜料颗粒固定的作用。本发明已发现，电子给体/受体通过芳基和氢键的相互作用对于颜料与分散剂的有效结合是理想的。当芳基用于分散剂中时，分散剂中的芳基越多，分散体稳定性越好。因此，优选的疏水链段包括含富电子官能团的聚合物或共聚物。合适的富电子官能团是本领域熟练技术人员已知的。优选的富电子疏水官能团包括烷基芳烃或取代芳基。更优选的疏水基团包括SIPOMER/SEM 25TM，它们可购自Rhodia Inc.，聚(乙二醇)2，4，6-三-(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯，和其二和单衍生物，和聚二甲基硅氧烷和聚乙二醇或聚丙二醇的烷基苯基醚。
本发明的优选疏水链段包括由多个甲基丙烯酸酯衍生的单体组成的共聚物，至少一种单体构成如下通式的链段：
其中n为0至50的整数，m为1至3的整数，各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基C1-C9烷基；更优选本发明的疏水链段包括由多个甲基丙烯酸酯衍生的单体组成的共聚物，至少一种单体构成如下通式的链段：
其中n为0至50的整数，m为1至3的整数，z为1至5的整数，各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基C1-C9烷基。
本发明的疏水链段的另一优选实施方案为由至少两个甲基丙烯酸酯衍生的单体的共聚物，其中至少一种单体包括取代的甲基丙烯酸酯单体(其中烷基被硅氧烷取代基取代的甲基丙烯酸酯，一种低聚硅氧烷)，该单体优选构成如下通式：
其中n为1至20，y为0、1或2，和/或至少一种单体包括(乙二醇)2，4，6-三-(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯，并构成如下通式：
其中n为1至20，z为1至5的整数。
上述通式的(乙二醇)2，4，6-三(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯单体通过借助电子给体/受体相互作用牢固固定至着色颜料颗粒表面而起到分散稳定剂的作用。(乙二醇)2，4，6-三(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯的富电子特性使其成为优良的疏水性着色颜料固定物。通过建立与着色颜料表面的强相互作用，这种单体稳定颜料分散体。这种强相互作用消除在颜料表面与其它油墨组分(这些组分使分散体不稳定导致油墨降解)之间的竞争相互作用。
疏水链段具有分子量约400至约6,000，优选约900至约4,000。
将亲水性和疏水性链段装配为接枝共聚物。在一个优选的实施方案中，接枝共聚物的主链由MAA的无规重复单元组成。(在本发明另一实施方案中，接枝共聚物的主链包括MAA和构成疏水链段部分的硅氧烷基取代的甲基丙烯酸酯单体的无规重复单元。)这些接枝体包括分散剂的亲水和疏水链段。亲水性单体与两种疏水性单体的总比例为4∶1∶1至40∶2∶1，优选9∶1∶1至18∶1∶1。
本发明的另一实施方案包括含如下无规重复单元的聚合物：
Figure A0281832800231
其中x为4至40，优选9至36；
其中q为1至20，y为0、1或2；和
Figure A0281832800233
其中n为0至50的整数。m为1至3的整数，和各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基C1-C9烷基。
在本发明另一实施方案中，包括单体疏水头和聚合物尾的聚合物起到颜料分散稳定剂的作用。单体疏水头包括如下通式：
其中m为1至3的整数，X为可聚合基团，优选O，N或S，各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基-C1-C9-烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基-C1-C9-烷基。亲水性尾包括通式：
-(OCH2CH2)n-O-；或
-[OCH(CH3)CH2]n-O-
其中n为0至50的整数，并与聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)衍生的骨架连接。在一个优选的实施方案中，R1为苯乙烯官能团，X为乙二醇或丙二醇，亲水尾的长度设定为n＝25。在一个更优选的实施方案中，单体疏水头为(乙二醇)2，4，6-三-(1-苯乙基)苯基醚，它可以SIPOMER/SEM25TM购自Rhodia Inc；或由购自Milliken Inc.的SynFac通过常规合成方法制备，并将疏水尾的长度设定为n＝25。使用此类分散剂，该分散体通过稳定性试验，仅依赖于范得华相互作用的分散剂不能通过该试验。
本发明的接枝共聚物可通过标准合成技术，如Odian’sPrinciples of Polymerization，3rd Edition，John Wiley and Sons，Inc.(1991)中描述的那些技术制备。该文献公开的内容这里作为参考引入。自由基聚合是优选的合成方法。具体单体聚(乙二醇)2，4，6-三(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯和其二-和单-衍生物还可以SIPOMER/SEM 25TM购自Rhodia Inc.，或由SynFac(Milliken Inc.)或SOPROPHORTM(Rhodia Inc.)通过常规合成方法合成。
游离基聚合反应使用引发剂和链转移剂，以控制聚合物分子量并终止反应。本领域已知的任何常规自由基引发剂和链转移剂物质都可用于本发明中，只要它们与使用的反应剂相容即可。合适的自由基引发剂包括偶氮类和过氧化物类引发剂(优选偶氮类)。优选的引发剂包括2，2’-偶氮二异丁酸二甲基酯和AIBNTM(Dupont)。优选的链转移剂包括C1-C20(优选C8-C12)烷基硫醇基团。特别优选的是正-C12硫醇。其它合适的链转移剂包括苯烷基硫醇或3-巯基-1，2-丙二醇。
本发明的油墨组合物包括本发明的分散剂组合物、不可溶颜料和水性载体。可选择各种有机和无机颜料本身或其组合用于本发明的水性油墨中。颜料的关键选择标准是它们必须可分散于水性介质中。这里使用的术语″颜料″，是指不可溶的着色剂。选取的颜料可为干燥或润湿形式。
油墨中使用的颜料量可根据其结构而变化，但颜料的通常用量为约0.5％至约10％，优选约2至约6％，按油墨组合物的重量计。颜料与分散剂的(重量)比优选为约3∶1，但可在约1∶1至约9∶1内变化。
合适的颜料包括有机和无机颜料，其颗粒尺寸足以允许油墨经喷墨印刷装置，特别是在具有直径约10微米至50微米的喷射嘴处自由流动。因此，合适的颜料颗粒尺寸为约0.05至约15，优选约0.05至约5，更优选约0.05至约1微米。适用于本发明的颜料包括偶氮颜料，如偶氮色淀、不溶偶氮颜料、稠合偶氮颜料和螯合偶氮颜料、多环颜料、苝颜料、蒽醌颜料、喹吖啶酮颜料、二噁嗪颜料、硫靛颜料、异二氢吲哚酮颜料、奎酞酮颜料和干燥色淀。合适的有机颜料包括硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑和日光荧光颜料。优选的颜料包括炭黑、颜料红122、颜料红202、颜料黄74、颜料黄128、颜料黄138、颜料黄155、颜料蓝15∶3和颜料蓝15∶4。
本发明油墨组合物的第三组分为水性载体介质，其含量通常为组合物的约80％至约99％。该水性载体介质包括水(优选去离子水)和优选至少一种水溶性有机溶剂。合适载体混合物的选取取决于涉及的具体应用的要求，如所需的表面张力和粘度、选取的颜料、油墨所需的干燥时间、和其上将要印刷油墨的纸张类型。可选取的水溶性有机溶剂的代表性例子包括(1)醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、糠醇和四氢糠醇；(2)酮或酮醇如丙酮、甲基乙基酮和二丙酮醇；(3)醚如四氢呋喃和二氧六环；(4)酯如乙酸乙酯、乳酸乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；(5)多羟基醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、四甘醇、聚乙二醇、甘油、2-甲基-2，4-戊二醇、1，2，6-己三醇和硫二甘醇；(6)衍生自亚烷基二醇的低级烷基单-或二-醚，如乙二醇单甲基(或单乙基)醚、二甘醇单甲基(或单乙基)醚、丙二醇单甲基(或单乙基)醚、三甘醇单甲基(或单乙基)醚和二甘醇二甲基(或二乙基)醚；(7)含氮环化合物如吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；和(8)含硫的化合物如二甲亚砜和亚丁基砜。其它合适的有机溶剂包括内酯和内酰胺。这些溶剂的混合物可用于本发明中。
优选该油墨组合物包括湿润剂混合物。优选的湿润剂混合物包括双羟基封端的硫醚、内酰胺和聚亚烷基二醇。
优选该油墨组合物还可非必要地包括表面活性剂，以改进油墨的表面张力并控制油墨渗透入纸中。这些表面活性剂包括在油墨组合物中，而不是分散剂的组分。合适的表面活性剂包括非离子、两性和离子表面活性剂，优选的表面活性剂包括烷基硫酸酯、壬基苯基聚乙二醇，SILWET(OSI Sealants，Inc.)，TERGITOL)(Union Carbide)和SURFYNOL(Air Products and Chemicals，Inc.)。
其它添加剂如杀虫剂、粘度改性剂、渗透剂、anti-kogationagents、防卷边剂、螫合剂、抗渗出剂、粘结剂和缓冲剂可任选以其领域可实现的量加入油墨组合物中，尽管不是必要的。优选的杀虫剂为Proxel.GXL，购自Zeneca。
实施例
本发明聚合分散剂的自由基聚合的例子包括下面给出的那些。给出这些例子仅用于说明目的，而不用于限制本发明的范围。
实施例A、B、和C
本发明聚合物分散剂按如下制备：将甲基丙烯酸溶液8.08g(9∶1∶1比例，对于A，或23.5g/15∶1∶1比例，对于B，和31.3g/18∶1∶1比例，对于C)；SIPOMER SEM/25 80g(含60％活性组分、20％甲基丙烯酸和20％水)；甲基丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷27g(Mw900)；十二烷基硫醇4.5g(B中为6.4g，C中为7.5g)；和购自Waco Chemical & Supply Co的2，2’-偶氮二异丁酸二甲基酯(V-601TM)0.3g在装有机械搅拌器、冷凝器和温度计的三径圆底烧瓶中的71ml异丙醇(IPA)和25ml四氢呋喃(THF)中混合。将这些化学品一起混合并用氮气脱气(通过反复部分排空、接着用Firestone Valve回填进行)。将该烧瓶用氮气回填，然后在油浴中浸渍并加热至约75℃约18小时。形成粘稠溶液。将该溶液在防爆烘箱中干燥，并通过凝胶渗透色谱测定分子量。Mw为约11,000，Mn为约7,500。
聚合物分散剂原料溶液按照如下方式制备：将干燥的分散剂粉末在加热下溶于去离子水中。将温度控制在50℃以下。通过滴加入20％KOH溶液将pH调节至7.5。
分散剂按如下制备：将所得分散剂溶液与颜料按照规定的颜料与分散剂的比例在机械搅拌器中混合直至不存在可见结块为止。将固体的总百分比控制在20％。然后将该混合物通过使用装有YTZ陶瓷珠(一种氧化钇稳定介质，购自S.E.Firestone Associates ofPhiladelphia，PA.)的Szegvari超微磨碎机01型的磨碎方法分散。通常将该磨碎方法进行最少5小时。然而，还可使用在控制温度下的更长时间。可用20％KOH溶液调节pH以将pH保持在7.5。通过Leedsand Northrop Microtrac UPA 150测量仪测定的分散体颗粒尺寸小于150nm。然后将该溶液稀释至12-15％固体，将最终分散体进行分散体稳定性试验。
实施例D，E，F
按照与实施例A、B和C相同的程序制备本发明的聚合物分散剂D、E和F，接着制备聚合物分散剂原料溶液和分散液，不同的是按照如下的量和比例使用初始组分：将甲基丙烯酸8.08g(9∶1∶1比例，对于D，23.5g/15∶1∶1比例，对于E，和31.3g/18∶1∶1比例，对于F)；SIPOMER SEM/25 80g(含60％活性组分、20％甲基丙烯酸和20％水)；壬基苯基丙二醇丙烯酸酯12.6g(Mw 450)；十二烷基硫醇4.5g(E中为6.4g，F中为7.5g)；和购自Waco Chemical & SupplyCo的2，2’-偶氮二异丁酸二甲基酯(V-601TM)0.3g在75ml IPA中混合。所得干燥溶液的Mw为约14,000，Mn为约7,500。
实施例J
使用与实施例A、B和C相同的程序制备本发明的聚合物分散剂J，接着制备聚合物分散剂原料溶液和分散液，不同的是按照如下的量和比例使用初始组分：将甲基丙烯酸8.08g；SIPOMER SEM/25 80g(含60％活性组分、20％甲基丙烯酸和20％水)；甲基丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷13.5g(Mw 900)；十二烷基硫醇4.5g(或3-巯基-1，2-丙二醇2.3g)；和购自Waco Chemical & Supply Co的2，2’-偶氮二异丁酸二甲基酯(V-601TM)0.3g在75ml IPA和25ml THF中混合。注：混合化学品和脱气后，在烧瓶中再充以氮气并放入油浴中和加热至约75℃约19小时。所得干燥溶液的Mw为约11,551至约6,000，Mn为约7,500至约3,500。
实施例K和L
按照与实施例A、B和C相同的程序制备本发明的聚合物分散剂K和L，接着制备聚合物分散剂原料溶液，不同的是按照如下的量和比例使用初始组分：将甲基丙烯酸23.5g，15∶1∶1比例，对于L(和31.3g，18∶1∶1比例，对于K)；SIPOMER SEM/25 80g(含60％活性组分、20％甲基丙烯酸和20％水)；甲基丙烯酰基封端的聚二甲基硅氧烷13.5g(Mw 900)；十二烷基硫醇6.2g(和7.3g，对于L)；和购自Waco Chemical & Supply Co的2，2’-偶氮二异丁酸二甲基酯(V-601TM)0.3g在75ml IPA和25ml THF中混合。所得干燥溶液的Mw为约11,000，Mn为约7,500。
分散剂测试
将由分散剂A，B，C，D，E，F，J，K，和L制备的聚合物分散液进行颜料分散性能的稳定性测试。该分散液的稳定性测试通过如下方式进行：将各分散体与多种油墨添加剂(高浓度渗透剂、低浓度渗透剂和两种)或其本身混合。然后将所得溶液在60℃下贮存90天。若任何混合物的颗粒尺寸从其原尺寸增加超过100nm，则混合物中的相应分散剂未通过稳定性试验。用不存在SIPOMER/SEM 25TM的单体构造对比聚合物。
稳定性试验的结果在下面给出：
分散剂 单体比例 炭黑 PR122  PY74
A  9∶1∶1 通过 通过 通过
B  15∶1∶1 通过 通过 通过
C  18∶1∶1 通过 通过 通过
D  9∶1∶1 失败一个 失败一个 通过
E  15∶1∶1 通过 失败一个 通过
F  18∶1∶1 通过 失败一个 通过
J  18∶2∶1 通过 通过 通过
K  30∶2∶1 通过 ** **
L  36∶2∶1 通过 ** **
对比  22∶1∶1 失败 失败 失败
可以看出，与对比油墨分散体相比，本发明的聚合物分散剂在宽范围的油墨添加剂混合物中显示优异的稳定性能。对比油墨分散体几乎未通过每个稳定性试验2(它仅仅通过低浓度渗透剂试验)，而新的分散剂通过高百分比试验。具体地，实施例A、B和C分散体通过每个稳定性试验。一些分散体对三种试验颜料中的一种显示失败结果；然而，无一分散剂象对比分散剂那样未通过纸板。例如，由分散剂D、E和F制备的分散液仅未通过高浓度渗透剂试验。总之，本发明的新聚合物分散剂是生产较高质量的有效试剂，并且是用于喷墨领域的更稳定的颜料分散体。
油墨试验
由上述分散剂A、C和J制成的聚合物分散体按照下面给出的配方制备油墨：
组分 量
分散体制备 (颜料与分散剂的比例为3∶1)
颜料 3％
硫代二乙醇 5％
聚乙二醇1000 5％
2-吡咯烷酮 5％
己二醇 1％
去离子水 余量
油墨试验的结果在下面给出
油墨 分散剂A 分散剂C 分散剂J 对比
颗粒∶分散剂比例 3∶1  3∶1  3∶1  3∶1
颗粒尺寸 26nm  146nm  20nm  24nm
粘度 3.20  3.03  2.03  2.40
表面张力 46.0  45.0  44.3  47.0
pH 8  8  8  8
光学密度 **  **  1.42  1.39
启动/24 hr 100％  100％  100％  97％
闲空时间3 20.0  18.0  18.7  8.0
Million Fire4 18.0  18.0  12.0  1.3
End of Life5 89％  94％ 89％  **
尽管已详细描述了本发明的各种优选实施方案和实施例，但是，应理解，在不离开所附权利要求定义的本发明精神和范围下可在描述的实施方案中进行各种改进和替换。
2对比油墨分散体由含甲基丙烯酸亲水性单体、聚二甲基硅氧烷和甲基丙烯酸十八烷基酯的分散剂制备。在分散剂中未涉及芳香族官能团。
3油墨配料的闲空时间通过如下测定：首先在时间零点将来自墨粉鼓的所有喷嘴的参照液滴印刷在印刷介质上，接着将墨粉鼓闲置规定的间隔时间，然后再次起动相同的喷嘴以在参考液滴附近印刷试验液滴。闲空时间在喷嘴起动之间逐渐增加。然后将纸上试验液滴的位置与参照液滴相比。记录喷嘴起动之间的时间期间(此时试验液滴相对于参照液滴延迟或误导)，并将其表示为闲空时间。
4Million Fire表示定量热喷墨印刷头寿命的方法。将印刷头每1.1-2.0μs起动或通过电阻器加热以形成用于印刷的油墨泡。由于如此短的加热时间，印刷头能够在其使用寿命内能够起动一百万次。因此，百万次起动单位(相当于1百万次印刷头加热)表示在印刷头寿命中的起动次数。
5寿命终止表示其中印刷装置的性能开始终止的时间。它适用于所有印刷硬件类型，包括调色剂鼓、喷墨印刷头、静电充电层。寿命终止用于表征相对于初始性能的印刷器件失效性能。这样可定量器件磨损和在其使用期间劣化。

Claims (52)

1、一种具有重均分子量4,000-20,000、数均分子量2,500-10,000的聚合物，包括(a)亲水性聚合物链段；和(b)包含含多种甲基丙烯酸酯衍生的单体的共聚物的疏水性聚合物链段。
2、权利要求1的聚合物，其中至少一种所述甲基丙烯酸酯衍生的单体构成引入硅氧烷取代基的链段。
3、权利要求1的聚合物，其中至少一种所述甲基丙烯酸酯衍生的单体构成如下通式的链段：
其中n为0至50的整数，m为1至3的整数，和各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基C1-C9烷基。
4、权利要求1的聚合物，其中至少一种所述甲基丙烯酸酯衍生的单体构成如下通式的链段：
Figure A028183280003C1
其中z为1至5的整数，n为0至50的整数，m为1至3的整数，各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基C1-C9烷基。
5、权利要求1的聚合物，包括至少两种甲基丙烯酸酯衍生的单体，其中至少一种单体构成如下通式：
Figure A028183280003C2
其中n为1至20，y为0，1，或2。
6、权利要求1的聚合物，其中所述聚合物由至少两种甲基丙烯酸酯衍生的单体组成，其中至少一种单体包括(乙二醇)2，4，6-三(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯。
7、权利要求1的聚合物，其中所述聚合物由至少两种甲基丙烯酸酯衍生的单体组成，其中至少一种单体构成如下通式：
其中n为1至20，z为1至5的整数。
8、权利要求1的聚合物，其中所述疏水链段具有重均分子量约400至约6,000。
9、权利要求1的聚合物，其中所述疏水链段具有重均分子量约900至约4,000。
10、权利要求1的聚合物，其中所述聚合物为接枝共聚物。
11、权利要求10的聚合物，其中所述接枝共聚物由甲基丙烯酸的无规重复单元构成的主链组成。
12、权利要求10的聚合物，其中所述接枝共聚物由甲基丙烯酸和硅氧烷基取代的甲基丙烯酸酯单体的无规重复单元构成的主链组成。
13、权利要求1的聚合物，其中所述亲水性链段与所述疏水链段的比例为约4∶1∶1至40∶2∶1。
14、权利要求1的聚合物，其中所述亲水性链段与所述疏水链段的比例为约9∶1∶1至18∶1∶1。
15、一种聚合物，包括(a)单体疏水头；和(b)与聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)衍生的主链连接的聚合物尾。
16、权利要求15的聚合物，其中单体疏水头包括如下通式：
其中m为1至3的整数，X为可聚合基团，各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基-C1-C9-烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基-C1-C9-烷基。
17、权利要求16的聚合物，其中所述可聚合的键为O、N或S。
18、权利要求15的聚合物，其中聚合物尾包括通式：
-(OCH2CH2)n-O-
其中n为0至50。
19、权利要求15的聚合物，其中聚合物尾包括通式：
-[OCH(CH3)CH2]n-O-
其中n为0至50。
20、权利要求15的聚合物，其中(a)单体疏水头包括如下通式：
Figure A028183280005C2
其中m为3，X为乙二醇，和各R1为苯乙烯官能团。
21、权利要求20的聚合物，其中聚合物尾具有如下通式：
-(OCH2CH2)n-O-
其中n为25。
22、权利要求20的聚合物，其中聚合物尾具有如下通式：
-[OCH(CH3)CH2]n-O-
其中n为25。
23、一种聚合物，包括无规重复单元：
Figure A028183280006C1
其中x为4至40；
Figure A028183280006C2
其中q为1至20，y为0、1或2；和
其中n为0至50的整数，m为1至3的整数，和各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基C1-C9烷基。
24、权利要求23的聚合物，其中x为9至36。
25、权利要求23的聚合物，还包括至少一种如下通式的无规重复单元：
其中x∶y∶z的相对比例为约4∶1∶1至40∶2∶1，和t为0至50。
26、权利要求25的聚合物，  其中x∶y∶z的相对比例为约9∶1∶1至18∶1∶1。
27、权利要求23的聚合物，其中疏水聚合物的重均分子量为约400至约6,000。
28、权利要求23的聚合物，其中疏水聚合物的重均分子量为约900至约4,000。
29、一种油墨组合物，包括(a)至少一种颜料；(b)水性载体；和(c)一种聚合物，包括(i)亲水性聚合链段；和(ii)疏水性聚合链段，它包括含多种甲基丙烯酸酯衍生的单体的共聚物。
30、权利要求29的聚合物，其中至少一种所述甲基丙烯酸酯衍生的单体构成引入硅氧烷取代基的链段。
31、权利要求29的聚合物，其中至少一种所述甲基丙烯酸酯衍生的单体构成如下通式的链段：
其中n为0至50的整数，m为1至3的整数，和各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基C1-C9烷基。
32、权利要求29的聚合物，其中至少一种所述甲基丙烯酸酯衍生的单体构成如下通式的链段：
Figure A028183280009C1
其中z为1至5的整数，n为0至50的整数，m为1至3的整数，各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基-C1-C9烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基-C1-C9烷基。
33、权利要求29的聚合物，包括至少两种甲基丙烯酸酯衍生的单体，其中至少一种单体构成如下通式：
其中n为1至20，y为0，1，或2。
34、权利要求29的聚合物，其中所述聚合物由至少两种甲基丙烯酸酯衍生的单体组成，其中至少一种单体包括(乙二醇)2，4，6-三(1-苯乙基)苯基醚甲基丙烯酸酯。
35、权利要求29的聚合物，其中所述聚合物由至少两种甲基丙烯酸酯衍生的单体组成，其中至少一种单体构成如下通式：
Figure A028183280010C1
其中n为1至20，z为1至5的整数。
36.权利要求29的聚合物，其中所述聚合物为接枝共聚物。
37、权利要求36的聚合物，其中所述接枝共聚物由甲基丙烯酸的无规重复单元构成的主链组成。
38、权利要求书36的聚合物，其中所述接枝共聚物由甲基丙烯酸和硅氧烷基取代的甲基丙烯酸酯单体的无规重复单元构成的主链组成。
39、权利要求29的聚合物，其中所述亲水性链段与所述疏水链段的比例为约4∶1∶1至40∶2∶1。
40、权利要求29的聚合物，其中所述亲水性链段与所述疏水链段的比例为约9∶1∶1至18∶1∶1。
41、一种油墨组合物，包括(a)至少一种颜料；(b)水性载体；和(c)一种聚合物，包括(i)单体疏水性头；和(ii)与聚(甲基丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)衍生的主链连接的聚合物尾。
42、权利要求41的聚合物，其中单体疏水头构成如下通式：
其中m为1至3的整数，X为可聚合基团，各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基-C1-C9-烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基-C1-C9-烷基。
43、权利要求42的聚合物，其中所述可聚合的键为O、N或S。
44、权利要求41的聚合物，其中聚合物尾包括通式：
-(OCH2CH2)n-O-
其中n为0至50。
45、权利要求41的聚合物，其中聚合物尾包括通式：
-[OCH(CH3)CH2]n-O-
其中n为0至50。
46、权利要求41的聚合物，其中(a)单体疏水头包括如下通式：
其中m为3，X为乙二醇，和各R1为苯乙烯官能团。
47、权利要求46的聚合物，其中聚合物尾具有如下通式：
-(OCH2CH2)n-O-
其中n为25。
48、权利要求46的聚合物，其中聚合物尾具有如下通式：
-[OCH(CH3)CH2]n-O-
其中n为25。
49、权利要求41的聚合物，包括如下通式的无规重复单元：
其中x为4至40；
Figure A028183280012C2
其中q为1至20，y为0、1或2；和
Figure A028183280013C1
其中n为0至50的整数，m为1至3的整数，和各R1独立地选自C1-C9烷基，或芳基C1-C9烷基，条件是所述R1的至少一个为芳基C1-C9烷基。
50、权利要求49的聚合物，其中x为9至36。
51、权利要求49的聚合物，还包括至少一种如下通式的无规重复单元：
Figure A028183280013C2
其中x∶y∶z的相对比例为约4∶1∶1至40∶2∶1，和t为0至50。
52、权利要求51的聚合物，其中x∶y∶z的相对比例为约9∶1∶1至18∶1∶1。
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