JP2004537637A

JP2004537637A - インク−ジェット印刷用の水性顔料インクに用いられるポリマー分散剤

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Publication number: JP2004537637A
Application number: JP2003519176A
Authority: JP
Inventors: エイカース、チャールズ、エドワード、ジュニア; フラニー、テレンス、エドワード; サン、ジン、エックス; バトラー、カーラ、マラリー
Original assignee: Lexmark International Inc
Current assignee: Lexmark International Inc
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2004-12-16
Also published as: KR20040023714A; WO2003014237A1; EP1423482B1; US6652634B1; BR0211693B1; CN1555404A; BR0211693A; EP1423482A1; CN1246399C; EP1423482A4; KR100924954B1

Abstract

【課題】
【解決手段】本発明は、インクジェットのインク組成物の分散剤として有用であり、構造的に異なる二つのセグメントである親水性セグメントと疎水性セグメントとを含むグラフトコポリマーに関する。好ましい親水性セグメントは、好ましくはメタクリル酸ポリマー、又は、これとスチレンスルホン酸のような他のモノマーとのコポリマーを含む。好ましい疎水性セグメントは、好ましくは複数のメタクリレート誘導モノマーであって、好ましくはメタクリレートエステルモノマー又は置換されたメタクリレートエステルモノマー（アルキル基がシロキシル置換基で置換されているメタクリレートエステル、ならびに、オロゴマーシロキサン）を備えた電子リッチな官能基を含有するポリマー又はコポリマーを含む。本発明はまた、本発明によるポリマー分散剤を含む水性インク組成物に関する。本発明の更なる実施態様は、モノマー疎水性ヘッドとポリマーテールとを備えるポリマーを含む。好適な実施態様では、モノマー疎水性ヘッドは（エチレングリコール）２，４，６−トリス−（１−フェニルエチル）フェニルエーテルである。

Description

【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、有機化学の分野に属する。特に、本発明はインクジェット・インク組成物において有用な分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
インクジェット印刷は、ノズルから紙又は他の印刷媒体上にインクを噴射することを含む非−衝撃性の印刷方法である。実際のインク噴射方法は、加圧されたノズル、静電電界、インクノズル内の圧電要素及び蒸気相での気泡形成のためのヒータを備えた幾つかのプロセスを介して行なわれる。
【０００３】
従来、インクの組成物は脱イオン水、水溶性有機溶媒及び着色剤を含有する。着色剤には、溶解性染料又は不溶性顔料が用いられる。しかしながら、不溶性顔料に適合しない溶解性染料に関連する幾つかの問題がある。これらの問題は、低耐水性、低耐光性、低熱安定性、易酸化性、染料の結晶化、ならびに、印刷媒体上でのインクの色泣き及びフェザーリングを含む。これらの問題を回避するために、着色剤として顔料を使用するのが好ましい。顔料は一般に、良好な耐光特性と耐水特性を有し、耐酸化性もより高く、高熱安定性を有する。
【０００４】
顔料は水性媒体に不溶性であるため、水性染料の替わりに顔料を用いることによって溶解性の問題が生じる。結果として、不溶性顔料は一般に、ポリマー分散剤によって分散系中で安定化される。概して言えば、ポリマーによって水性媒体中で安定化されるほとんどの顔料インクは、電気立体安定化メカニズムに基づくものであり、このメカニズムでは、酸−塩基の関係、電子の供与体／受容体の関係、ファンデルワールス力又は物理的吸収によって、分散剤中の疎水性基が顔料粒子の表面に吸着した定着剤として作用する。分散剤を溶解性に保持するために、親水性基が水性媒体中に広がる。その結果、顔料粒子とポリマーとの間、ポリマーと溶媒との間、ならびに、顔料粒子と溶媒との間の分散プロセスが競合する。
【０００５】
安定なポリマー分散系を形成するためには、幾つかの要因が考えられる。第１に、剪断力と化学種の競合に抗するために、ポリマーは顔料表面に堅固に吸着していなければならない。これは、分散剤中の疎水性基に対する顔料表面の極性の注意深い調和を必要とする。第２に、分散剤中の疎水性基の物理的な大きさが顔料表面を完全に覆うのに十分でなければならず、さもなければ、吸着ポリマーが凝集剤として作用することになる。第３に、水性媒体中での粒子の凝集を防止するために、粒子の回りの必須厚みを有する静電層が必要である。
【０００６】
カーボンブラックとカラー顔料は、表面官能基が異なるだけでなく異なる親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）値^１を示すので、カーボンブラック表面に堅固に吸着可能な疎水性定着基が、着色した顔料表面と十分な相互作用を行なわない。疎水性定着剤と着色した顔料表面との間におけるこの低い相互作用は、顔料の結晶構造によって顔料粒子の官能基が完全に露出するのが妨げられるという事実によって更に低くなる。ファンデルワールス力は、分散系を安定化させるのに十分ではない。他のインク成分が混入される場合、疎水性定着剤と着色した顔料との間におけるこの低い相互作用により分散系が不安定になる。
^１親水性−親油性バランス値は指数によって測定され、ここで、最低値（１）が親油性（油溶性）であり、かつ、最高値（通常は２０〜３６）が親水性（水溶性）である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、発色した顔料粒子の表面官能基と好適な相互作用を示す新規なポリマーを提供するものである。これらの好適な相互作用は、現行の疎水性定着剤に比べてインクの分散系の安定性を増加する。この増加した分散系の安定性によって、インクジェット印刷用途に用いられるより高品質の着色顔料インクの製造が容易になる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、インクジェットのインク組成物の分散剤として有用であり、２，５００〜２０，０００、好ましくは約３，０００〜１５，０００の平均重量分子量を有するグラフトコポリマーに関する。このグラフトコポリマーは電子リッチな官能基を有するモノマーを含み、これらの官能基は発色顔料の表面官能基と好適な相互作用を示し、これによって水性インク組成物内のカラー顔料は良好な安定性を示す。ポリマーは、構造的に異なる二つのセグメントである親水性セグメントと疎水性セグメントとを含む。
【発明の効果】
【０００９】
好適な親水性セグメントは、モノマーを含有する、アクリルアミドアルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸又は他の酸、アミド又はアミン（第４アミン）を含み、好ましくはメタクリル酸（ＭＡＡ）ポリマー、又はこれらのコポリマーを含む。異なる酸又はアミン基をいっしょに用いてもよい。
【００１０】
好適な親水性セグメントは電子リッチな官能基を含有するポリマー又はコポリマーを含み、これらの官能基は、複数のメタクリレート誘導モノマー、好ましくは置換されたメタクリレートエステルモノマー（アルキル基がシロキシル基で置換されたメタクリレートエステル、オリゴマーシロキサン）を含み、好適には、
式
【化２９】

を含み、ここで、ｎは１〜２０の範囲であり、ｙは０、１又は２であり、モノマーの少なくとも一つは、
式
【化３０】

を含み、ここで、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる。疎水性セグメントは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキチオ官能価を含んでいてもよい。
【００１１】
本発明の更なる実施態様では、ポリマーは、モノマー疎水性頭（ｈｅａｄ）と顔料分散剤の安定化剤として作用するポリマー尾（ｔａｉｌ）を含む。モノマー疎水性頭は、
式
【化３１】

を含み、ここで、ｍは１〜３の整数であり、Ｘは重合化可能な基で、好ましくはＯ、Ｎ又はＳであり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる。疎水性尾は
式
【化３２】

又は、
式
【化３３】

を含み、ポリ（アクリル酸）又はポリ（アクリル酸）誘導主鎖に結合する、ここで、ｎは０〜５０である。好適な実施態様では、Ｒ^１はスチレン官能価であり、Ｘはエチレングリコール又はプロピレングリコールであり、疎水性尾の長さはｎ＝２５に設定される。更なる実施態様では、モノマー疎水性頭は、（エチレングリコール）２，４，６−トリス−（１−フェニルエチル）フェニルエーテルであり、疎水性尾の長さはｎ＝２５に設定される。
【００１２】
本発明はまた、ポリマー分散剤を含む水性インク組成物に関する。特に、インクジェット・プリンタに用いられる本発明の分散剤組成物は、約０．５％〜約１０％の不溶性顔料、約０．２％〜約１０％の上述のポリマー分散剤、ならびに、水性キャリヤーを含む。
【００１３】
ここで用いられる全てのパーセンテージと比率は、特に他に示さなければ、“重量による”ものである。ここで用いられる全ての分子量は、特に他に示さなければ、“数平均分子量”である。ここで用いる場合、顔料は不溶性の着色剤を言うものとする。
【００１４】
下記のより詳細な説明において、本発明の更なる詳細および利点を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、水性顔料インク組成物を安定化させるのに用いられるポリマー分散剤と、これら分散剤を含有する顔料インク組成物とに関する。本発明のポリマーは、約２，５００〜約２０，０００、好ましくは約３，０００〜約１５，０００の平均重量分子量を有する。このポリマーは、発色した顔料粒子の表面官能基と好適な相互作用を示す。これらの好適な相互作用は、現行の疎水性定着媒体と共にインク組成物における分散安定性を増加させる機能を果たす。この分散安定性の増加により、インクジェット印刷用途に用いられる高品質の発色顔料インクの製造が容易になる。このポリマーはまた、プリンタの停止中においてノズルが乾燥した後に、顔料の再分散を助ける役割も果たす。結局、このポリマーは、従来の水性染料インクに比べてインク組成物の改善された安定性、順応性、ならびに、優れた印刷品質を有する発色顔料インクの製造に用いられる。
【００１６】
本発明の新規なポリマーは、電子リッチな官能基を有するモノマーを含むグラフトポリマーであり、これらの官能基は発色した顔料粒子の表面官能基と好適な相互作用を示し、これによって水性インク組成物におけるカラー顔料分散系を良好に安定化させる。ポリマーは、構造的に異なる少なくとも二つのセグメントである親水性セグメントと疎水性セグメントとを含む。これらのセグメントの各々は、下記において詳細に説明する。
【００１７】
ポリマーの親水性部分によって、インク組成物中におけるポリマーの溶解性が制御される。したがって、適切な溶解性を得るには、親水性官能基を含有するモノマーが好ましい。適当な親水性官能基は当業者に公知である。この溶解性に対する要求を達成するのに好適な親水性官能基は、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基を含む。好ましくは、親水性セグメントは、アクリルアミドアルキルスルホン酸、スチレンスルホン酸、或いは、モノマーを含有する又は他の酸、アミド又はアミン（第４アミン）を含み、好ましくはメタクリル酸（ＭＡＡ）ポリマー又はこれらのコポリマーを含む。異なる酸又はアミン基をいっしょに用いてもよい。各メタクリルモノマー中のカルボン酸基によって、満足のいく溶解性のための適切な親水性が付与される。親水性末端は、分散剤の安定化機能を確実に達成するのに十分な長さを有する必要がある。結果的に、二つの疎水性部分に対する親水性部分の好適な比率は、４：１：１〜４０：２：１、好ましくは９：１：１〜１８：１：１の範囲である。
【００１８】
これに替わる実施態様では、親水性セグメントは、スチレンスルホン酸のような他モノマーとＭＡＡとのコポリマーのようなメタクリルコポリマーを含むことができる。他の好適なモノマーは当業者に公知である。好適なモノマーは、好ましくはセグメントの親水特性を妨げないモノマーである。
【００１９】
疎水性セグメントによって、顔料粒子にポリマー分散剤が定着する。芳香族基と水素結合を介した電子の供与体／受容体の相互作用が顔料と分散剤との間の効果的な結合のために理想的なものであることが、本発明において見出された。芳香族基が分散剤に用いられる場合、分散剤中の芳香族基が多ければ多い程に、分散系の安定性が良好になる。したがって、好適な疎水性セグメントは、電子リッチな官能基を含有するポリマー又はコポリマーを含む。好適な電子リッチな官能基は当業者に公知である。好適な電子−リッチな疎水性官能基は、アルキル芳香族又は置換された芳香族基を含む。更に好適な疎水性基は、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）インコーポ（Ｉｎｃ．）から購入可能なＳＩＰＯＭＥＲ／ＳＥＭ２５^ＴＭ、ポリ（エチレングリコール）２，４，６−トリス−（１−フェニルエチル）フェニルエーテルメタクリレートとそのジ及びモノ誘導体、ポリジメチルシロキサン、ならびに、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール基のアルキルフェニルエーテルを含む。
【００２０】
本発明の好適な疎水性セグメントは、複数のメタクリレート誘導モノマーを含むコポリマーを含み、少なくとも一つのモノマーが、
式
【化３４】

のセグメントを含み、ここで、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる。本発明の更に好適な疎水性セグメントは、複数のメタクリレート誘導モノマーを含むコポリマーを含み、少なくとも一つのモノマーが、
式
【化３５】

のセグメントを含み、ここで、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、ｚは１〜５の整数であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる。
【００２１】
これに替わる、本発明の疎水性セグメントの好適な実施態様は、少なくとも２つのメタクリレート誘導モノマーを含むコポリマーであり、少なくとも一つのモノマーは、
式
【化３６】

を含む置換されたメタクリレートエステルモノマー（アルキル基がシロキシル置換基で置換されたメタクリレートエステル、オリゴマーシロキサン）を含み、式中において、ｎは１〜２０の範囲であり、ｙは０、１又は２である、及び／又は、少なくとも一つのモノマーは、（エチレングリコール）２，４，６−トリス−（１−フェニルエチル）フェニルエーテルメタクリレートを含み、かつ、
式
【化３７】

を含み、ここで、ｎは１〜２０であり、ｚは１〜５の整数である。
【００２２】
上記式の（エチレングリコール）２，４，６−トリス−（１−フェニルエチル）フェニルエーテルメタクリレートモノマーは、電子の供与体／受容体の相互作用を介してカラー顔料粒子の表面に堅固に定着することによって、分散剤の安定化剤として機能する。（エチレングリコール）２，４，６−トリス−（１−フェニルエチル）フェニルエーテルメタクリレートの電子リッチな性質により、疎水性カラー顔料への優れた定着性が生じる。カラー顔料表面との強固な相互作用を確立することによって、このモノマーは顔料分散系を安定化する。この強固な相互作用により、インクの劣化に繋がる分散系の不安定化を引起す他のインク成分と顔料表面との間の相互作用が無くなる。
【００２３】
疎水性セグメントは、約４００〜約６，０００、好ましくは約９００〜約４，０００の分子量を有する。
【００２４】
親水性セグメント及び疎水性セグメントは、グラフトコポリマーに組込まれる。好適な実施態様では、グラフトコポリマーの主鎖はＭＡＡのランダムな繰返し単位を含む。（本発明の他の実施態様では、グラフトコポリマーの主鎖は、ＭＡＡと疎水性セグメントを構成するシロキシル置換されたメタクリレートエステルモノマーとのランダムな繰返し単位を含む。）グラフトは、分散剤の親水性セグメントと疎水性セグメントとを含む。二つの疎水性モノマーに対する親水性モノマーの全体的な比率は、４：１：１〜４０：２：１、好ましくは９：１：１〜１８：１：１の範囲である。
【００２５】
本発明の更なる実施態様は、
【化３８】

と、ここで、ｘは４〜４０、好ましくは９〜３６の範囲であり、
【化３９】

と、ここで、ｑは１〜２０、ｙは０、１又は２であり、
【化４０】

と、ここで、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる、のランダムな繰返し単位を含む。
【００２６】
本発明の更なる実施態様では、ポリマーはモノマー疎水性頭と、分散剤の安定化剤として作用するポリマー尾とを含む。モノマー疎水性頭は、
式
【化４１】

を含み、ここで、ｍは１〜３の整数であり、Ｘは重合化可能な基、好ましくはＯ、Ｎ又はＳであり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる。親水性尾は
式
【化４２】

又は、
【化４３】

を含み、これはポリ（メタクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）誘導主鎖に結合し、ｎは０〜５０である。好適な実施態様では、Ｒ^１はスチレン官能価であり、Ｘはエチレングリコール又はプロピレングリコールであり、親水性尾の長さはｎ＝２５に設定される。更に好適な実施態様では、モノマー疎水性頭は、ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）インコーポ（Ｉｎｃ．）からＳＩＰＯＭＥＲ／ＳＥＭ２５^ＴＭとして購入可能な、又は、従来の合成方法を介してミリケン（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）インコーポ（Ｉｎｃ．）からのＳｙｎＦａｃaから合成可能な（エチレングリコール）２，４，６−トリス−（１−フェニルエチル）フェニルエーテルであり、疎水性尾の長さはｎ＝２５に設定される。このタイプの分散剤を用いることにより、ファンデルワールス相互作用のみによる分散剤では合格できない安定性試験にこの分散系は合格した。
【００２７】
本発明のグラフトコポリマーは、ジョン（Ｊｏｈｎ）ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）アンド（ａｎｄ）サン（Ｓｏｎ）、インコーポ（Ｉｎｃ．）（１９９１）から出版されたオーディアン（Ｏｄｉａｎ）のＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，３^ｒｄエディション（Ｅｄｉｔｉｏｎ）に記載されているような標準的な合成技術によって製造することができ、この開示事項は本明細書に挙げられている。遊離基重合が好適な重合方法である。特定のモノマーであるポリ（エチレングリコール）２，４，６−トリス−（１−フェニルエチル）フェニルエーテルメタクリレートとそのジ−及びモノ−誘導体は、ＳＩＰＯＭＥＲ／ＳＥＭ２５^ＴＭとしてローディア（Ｒｈｏｄｉａ）インコーポ（Ｉｎｃ．）から購入可能であり、或いは、従来の合成方法を介してＳｙｎＦａｃa（ミリケン（Ｍｉｌｌｉｋｅｎ）インコーポ（Ｉｎｃ．））又はＳＯＰＲＯＰＨＯＲ^ＴＭ（ローディア（Ｒｈｏｄｉａ）インコーポ（Ｉｎｃ．））から合成可能である。
【００２８】
遊離基重合反応では、ポリマー分子量を制御し、かつ、反応を終了させるために開始剤と連鎖移動剤が用いられる。用いられる反応体と相溶性であれば、この分野において知られる従来の遊離基開始剤と連鎖移動剤とが本発明において用いられる。好適な遊離基開始剤は、アゾ−タイプ及び過酸化物−タイプ（好ましくはアゾ−タイプ）の開始剤を含む。好適な開始剤は、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート及びＡＩＢＮ^ＴＭ（デュポン（Ｄｕｐｏｎｔ））である。好適な連鎖移動剤は、Ｃ_１〜Ｃ_２０（好ましくはＣ_８〜Ｃ_１２）アルキルチオール基である。特に好適なものはｎ−Ｃ_１２チオールである。他の適当な連鎖移動剤は、フェニルアルキルメルカプタン又は３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを含む。
【００２９】
本発明のインク組成物は、本発明の分散剤組成物、不溶性顔料及び水性顔料を含む。広範囲の種類にわたる有機顔料及び無機顔料が、単独又は組合せにおいて、本発明の水性インクの使用において選択される。ここで用いられる用語“顔料”は、不溶性の着色剤を意味する。選択された顔料は、乾燥状態又は湿潤状態で用いられる。
【００３０】
インクに用いられる顔料の量は他の構成要素によって変化するが、一般には、インク組成物の重量に対して顔料は約０．５％〜約１０％、好ましくは約２〜約６％用いられる。分散剤に対する顔料の（重量）比率は、好ましくは３：１であるが、約１：１〜約９：１の範囲で変化させることができる。
【００３１】
好適な顔料は、インクジェット印刷デバイスを通って、特に、約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を通常有する噴射ノズルにおいて、インクが自由に流れることができるのに十分な粒径の有機顔料及び無機顔料を含む。したがって、顔料の好適な粒径は、約０．０５〜約１５、好ましくは約０．０５〜約５、より好ましくは約０．０５〜約１ミクロンである。本発明において用いるのに好適な顔料は、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料及びキレートアゾ顔料のようなアゾ顔料、多環式顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料及びドライレーキを含む。好適な有機顔料は、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック及び昼光蛍光顔料を含む。好適な顔料は、カーボンブラック、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド２０２、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５５、ピグメントブルー１５：３及びピグメントブルー１５：４を含む。
【００３２】
本発明のインク組成物の第３成分は、組成物の約８０％〜約９０％で一般に存在する水性キャリヤー媒体である。水性キャリヤー媒体は、水（好ましくは脱イオン水）と、少なくとも一つの水溶性有機溶媒とを含む。好適なキャリヤー混合物の選択は、所望の表面張力及び粘度、選択された顔料、所望のインク乾燥時間、ならびに、インクが印刷される紙の種類のような特定用途における要求事項に依存する。選択される水溶性有機溶媒の代表例は、（１）メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコールのようなアルコール；（２）アセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコールのようなケトン又はケトアルコール；（３）テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル；（４）エチルアセテート、エチルラクテート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートのようなエステル；（５）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール及びチオジグリコールのような多価アルコール；（６）エチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、プロピレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はモノエチル）エーテル及びジエチレングリコールジメチル（又はジエチル）エーテルのような、アルキレングリコールから誘導される低級アルキルモノ−又はジ−エーテル；（７）ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのような窒素−含有環式化合物、ならびに、（８）ジメチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホンのような硫黄−含有化合物を含む。
【００３３】
好ましくは、インク組成物は保湿剤混合物を含む。好適な保湿剤混合物は、ビス−ヒドロキシ末端チオエーテル、ラクタム及びポリアルキレングリコールを含む。
【００３４】
インク組成物はまた、インクの表面張力を調整し、かつ、紙上のインクの浸透性を制御するための界面活性剤を任意に含んでいてもよい。このような界面活性剤はインク組成物に含有されるが、分散剤の成分ではない。好適な界面活性剤は非イオン性、両性及びイオン性の界面活性剤を含み、好ましい界面活性剤は、アルキルスルフェ−ト、ノニルフェニルポリエチレングリコール、ＳＩＬＷＥＴ（登録商標）（オシ（ＯＳＩ）シーランツ（Ｓｅａｌａｎｔｓ），インコーポ（Ｉｎｃ．））、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（登録商標）（ユニオン（Ｕｎｉｏｎ）カーバイド（Ｃａｒｂｉｄｅ））、ならびに、ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）（エア（Ａｉｒ）プロダクツ（Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）アンド（ａｎｄ）ケミカルズ（Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ），インコーポ（Ｉｎｃ．））を含む。
【００３５】
必須なものではないが、殺生剤、粘度調整剤、浸透剤、凝集防止剤、カーリング防止剤、キレート化剤、色泣き防止剤、バインダ及び緩衝剤のような他の添加剤を、この分野において確立された濃度においてインク組成物に任意に添加してもよい。好適な殺生剤は、ゼネカ（Ｚｅｎｅｃａ）から商業的に入手可能なＰｒｏｘｅｌ（登録商標）．ＧＸＬである。
【実施例】
【００３６】
本発明のポリマー分散剤における遊離基重合の実施例を以下に示す。実施例は、例示の目的だけのために示され、本発明の範囲を制限するものではない。
【００３７】
実施例Ａ、Ｂ及びＣ
本発明のポリマー分散剤は、下記のように製造される：メタクリル酸８．０８ｇ（実施例Ａに対する比率９：１：１又は２３．５ｇ／実施例Ｂに対する比率１５：１：１、及び３１．３ｇ／実施例Ｃに対する比率１８：１：１）；ＳＩＰＯＭＥＲＳＥＭ／２５８０ｇ（６０％の活性成分、２０％のメタクリル酸及び２０％の水を含有する）；メタクリロイル末端ポリジメチルシロキサン２７ｇ（Ｍｗ（重量平均分子量）９００）；ドデシルチオール４．５ｇ（実施例Ｂにおいて６．４ｇ及び実施例Ｃにおいて７．５ｇ）、ならびに、ワコー（Ｗａｃｏ）ケミカル（Ｃｈｅｍｉｃａｌ）アンド（＆）サプライ（Ｓｕｐｐｌｙ）カンパニー（Ｃｏ．）のジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ−６０１^ＴＭ）０．３ｇから成る溶液を、機械的攪拌器、凝縮器及び温度計が取付けられた三つ首丸フラスコ中で、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７１ｍＬとテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５ｍＬと混合する。薬品を一緒に混合し窒素で脱気する（部分排気を繰返した後にファイヤーストン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）バルブ（Ｖａｌｖｅ）を用いた裏込めよる）。フラスコを窒素で裏込めし、次いで油浴に浸漬し、約７５℃まで約１８時間加熱する。粘性溶液が形成される。この溶液を防爆オーブンで乾燥し、ゲル透過クロマトグラフィーによって分子量を決定する。Ｍｗ（重量平均分子量）は約１１，０００であり、Ｍｎ（数平均分子量）は約７，５００である。
【００３８】
以下の方法によってポリマー分散剤の原液を調製する：乾燥した分散剤の粒子を脱イオン水に加熱しつつ溶解する。温度は５０℃以下に制御される。２０％ＫＯＨを滴下によって添加することにより、ｐＨが７．５に調整される。
【００３９】
目で見える塊がなくなるまで、分散剤に対する顔料の特定の比率をもって得られる分散剤溶液を顔料と機械的攪拌器によって混合することにより分散剤が調製される。固形分の全パーセントは２０％に制御される。次いで、ピーエー（ＰＡ）、フィラデルフィア（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）のエス（Ｓ．）イー（Ｅ）ファイヤーストーン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）アソシエイツ（Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ）から入手可能な、イットリア安定化媒体であるＹＴＺセラミックビーズを備えたスゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）磨砕機モデル０１ｓｔｄを用いて，磨砕プロセスにより混合物を分散させる。磨砕プロセスは、通常、５時間の最短時間で行なわれる。しかしながら、制御された温度でより長時間行なうこともできる。ｐＨを７．５に維持するために、２０％ＫＯＨ溶液を用いてｐＨが調整される。リーズ（Ｌｅｅｄｓ）アンド（ａｎｄ）ノースロップ（Ｎｏｒｔｈｒｏｐ）マイクロトラック（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）ＵＰＡ１５０測定によって決定される分散系の粒径は、１５０ｎｍ未満である。溶液は１２〜１５％固形分に希釈され、最終的な分散系を分散安定試験に供する。
【００４０】
実施例Ｄ、Ｅ、Ｆ
本発明のポリマー分散剤Ｄ、Ｅ及びＦ、ならびに、その後のポリマー分散剤の原液及び分散系は、下記の量及び比率で下記の初期成分を用いた以外は実施例Ａ、Ｂ及びＣと同じ手順を用いて調製される：メタクリル酸８．０８ｇ（実施例Ｄに対する比率９：１：１、２３．５ｇ／実施例Ｅに対する比率１５：１：１、及び３１．３ｇ／実施例Ｆに対する比率１８：１：１）；ＳＩＰＯＭＥＲＳＥＭ／２５８０ｇ（６０％の活性成分、２０％のメタクリル酸及び２０％の水を含有する）；ノニルフェニルプロピレングリコールアクリレート１２．６（Ｍｗ（重量平均分子量）４５０）；ドデシルチオール４．５ｇ（実施例Ｅにおいて６．４ｇ及び実施例Ｆにおいて７．５ｇ）、ならびに、ワコー（Ｗａｃｏ）ケミカル（Ｃｈｅｍｉｃａｌ）アンド（＆）サプライ（Ｓｕｐｐｌｙ）カンパニー（Ｃｏ．）のジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ−６０１^ＴＭ）０．３ｇを、７１ｍＬのＩＰＡ中で混合する。得られる乾燥溶液のＭｗ（重量平均分子量）は約１４，０００であり、Ｍｎ（数平均分子量）は約７，５００である。
【００４１】
実施例Ｊ
本発明のポリマー分散剤Ｊ、ならびに、その後のポリマー分散剤の原液及び分散系は、下記の量及び比率で下記の初期成分を用いた以外は実施例Ａ、Ｂ及びＣと同じ手順を用いて調製される：メタクリル酸８．０８ｇ；ＳＩＰＯＭＥＲＳＥＭ／２５８０ｇ（６０％の活性成分、２０％のメタクリル酸及び２０％の水を含有する）；メタクリロイル末端ポリジメチルシロキサン１３．５ｇ（Ｍｗ（重量平均分子量）９００）；ドデシルチオール４．５ｇ；（又は３−メルカプト−１，２−プロパンジオール２．３ｇ）；ワコー（Ｗａｃｏ）ケミカル（Ｃｈｅｍｉｃａｌ）アンド（＆）サプライ（Ｓｕｐｐｌｙ）カンパニー（Ｃｏ．）のジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ−６０１^ＴＭ）０．３ｇを、７１ｍＬのＩＰＡと２５ｍＬのＴＨＦ中で混合する。薬品を混合し脱気した後に、フラスコを窒素で裏込めし、油浴に浸漬し、約７５℃まで約１９時間加熱する。得られる乾燥溶液のＭｗ（重量平均分子量）は約１１，５５１〜６，０００であり、Ｍｎ（数平均分子量）は約７，５００〜３，５００である。
【００４２】
実施例Ｋ及びＬ
本発明のポリマー分散剤Ｋ及びＬ、ならびに、その後のポリマー分散剤の原液及び分散系は、下記の量及び比率で下記の初期成分を用いた以外は実施例Ａ、Ｂ及びＣと同じ手順を用いて調製される：メタクリル酸２３．５ｇ、実施例Ｌに対する比率１５：１：１（３１．３ｇ、実施例Ｋに対する比率１８：１：１）；ＳＩＰＯＭＥＲＳＥＭ／２５８０ｇ（６０％の活性成分、２０％のメタクリル酸及び２０％の水を含有する）；メタクリロイル末端ポリジメチルシロキサン１３．５ｇ（Ｍｗ（重量平均分子量）９００）；ドデシルチオール６．２ｇ（実施例Ｌに対して７．３ｇ）；ワコー（Ｗａｃｏ）ケミカル（Ｃｈｅｍｉｃａｌ）アンド（＆）サプライ（Ｓｕｐｐｌｙ）カンパニー（Ｃｏ．）のジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート（Ｖ−６０１^ＴＭ）０．３ｇを、７１ｍＬのＩＰＡと２５ｍＬのＴＨＦ中で混合する。得られる乾燥溶液のＭｗ（重量平均分子量）は約１１，０００であり、Ｍｎ（数平均分子量）は約７，５００である。
【００４３】
分散剤試験
分散剤Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｊ、Ｋ及びＬから調製されるポリマー分散系について、顔料分散能力に対する安定性を試験した。分散安定試験は、各分散系を幾つかのインク添加剤（高濃度浸透剤、低濃度浸透剤及び二つの界面活性剤）と混合することによって、或いはそれ自体について行なった。次いで、得られる溶液を６０℃で９０日間貯蔵した。混合物の粒径が当初の大きさから１００ｎｍ以上増加した場合は、混合物中の対応分散剤は安定性試験に不合格とした。対照ポリマーは、ＳＩＰＯＭＥＲＳＥＭ／２５^ＴＭを用いないでモノマーから構成した。
【００４４】
安定性試験の結果を下記に示す。
【表１】

【００４５】
示されるように、参照のインク分散系に比べて、本発明のポリマー分散剤はインク付加混合物の広い範囲において優れた安定化能力を示す。参照のインク分散系は、各安定性試験のほぼ全てにおいて不合格であったが（これは、低濃度浸透剤試験のみにおいてやっと合格した）、新規な分散剤は全試験を高いパーセンテージで合格した。特に、実施例Ａ、Ｂ及びＣの分散剤は、全ての安定性試験に合格した。不合格であった幾つかの分散剤は、試験した３つの顔料の一つについての結果であったが、参照の分散系のように全ての試験について不合格な単一分散剤はなかった。分散剤Ｄ、Ｅ及びＦから製造される分散系は、例えば、高濃度浸透剤試験のみにおいて不合格であった。要するに、本発明の新規なポリマー分散剤は、インクジェット用途に用いるより高品質で、かつより安定な顔料分散系を製造するのに有効な薬品である。
【００４６】
上記分散剤Ａ、Ｃ及びＪから製造したポリマー分散系から、下記に示す配合でインクを調製した。
【表２】

【００４７】
インク試験の結果を下記に示す。
【表３】

【００４８】
本発明の様々な好適な実施態様と実施例を詳細かつ例示的にに説明したが、添付の特許請求の範囲に規定される発明の意図及び範囲から逸脱することなく、様々な修正及び代替を実施態様において説明することが可能である。

Claims

（ａ）親水性ポリマーセグメントと、
（ｂ）複数のメタクリレート誘導モノマーを備えるコポリマーを含む疎水性ポリマーセグメントと、
を含む、４，０００〜２０，０００の平均重量分子量で２，５００〜１０，０００の数分子量を有するポリマー。
前記メタクリレート誘導モノマーの少なくとも一つがシロキシ置換基を結合したセグメントを含む、請求項１に記載のポリマー。
前記メタクリレート誘導モノマーの少なくとも一つが、
式

のセグメントを含み、ここで、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる、請求項１に記載のポリマー。
前記メタクリレート誘導モノマーの少なくとも一つが、
式

のセグメントを含み、ここで、ｚは１〜５の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる、請求項１に記載のポリマー。
少なくとも二つのメタクリレート誘導モノマーを含み、少なくとも一つのモノマーが、
式

を含み、ここで、ｎは１〜２０の範囲であり、ｙは０、１又は２である、請求項１に記載のポリマー。
当該ポリマーは少なくとも２つのメタクリレート誘導モノマーを含み、少なくとも一つのモノマーが（エチレングリコール）２，４，６−トリス（１−フェニルエチル）フェニルエーテルメタクリレートを含む、請求項１に記載のポリマー。
当該ポリマーが少なくとも二つのメタクリレート誘導モノマーを含み、少なくとも一つのモノマーが、
式

を含み、ここで、ｎは１〜２０であり、zは１〜５の整数である、請求項１に記載のポリマー。
前記疎水性セグメントが、約４００〜約６，０００の平均重量分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
前記疎水性セグメントが、約９００〜約４，０００の平均重量分子量を有する、請求項１に記載のポリマー。
当該ポリマーがグラフトコポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
前記グラフトコポリマーが、メタクリル酸のランダムな繰返し単位を備える主鎖を含む、請求項１０に記載のポリマー。
前記グラフトコポリマーが、メタクリル酸とシロキシル置換されたメタクリレートエステルモノマーとのランダムな繰返し単位を備える主鎖を含む、請求項１０に記載のポリマー。
前記疎水性セグメントに対する前記親水性セグメントの比率が、約４：１：１〜４０：２：１である、請求項１に記載のポリマー。
前記疎水性セグメントに対する前記親水性セグメントの比率が、約９：１：１〜１８：１：１である、請求項１に記載のポリマー。
（ａ）モノマー疎水性頭と、
（ｂ）ポリ（メタクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）誘導主鎖に結合するポリマー尾と、を含む、ポリマー。
前記モノマー疎水性頭が、
式

を含み、ここで、ｍは１〜３の整数であり、Ｘは重合化可能な基であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる、請求項１５に記載のポリマー。
前記重合化可能な結合がＯ、Ｎ又はＳである、請求項１６に記載のポリマー。
前記ポリマー尾が、
式

を含み、ここで、ｎは０〜５０である、請求項１５に記載のポリマー。
前記ポリマー尾が、
式

を含み、ここで、ｎは０〜５０である、請求項１５に記載のポリマー。
（ａ）前記モノマー疎水性頭が、
式

を含み、ここで、ｍは３であり、Ｘはエチレングリコールであり、Ｒ^１はスチレン官能価である、請求項１５に記載のポリマー。
前記ポリマー尾が、
式

を含み、ここで、ｎは２５である、請求項２０に記載のポリマー。
前記ポリマー尾が、
式

を含み、ここで、ｎは２５である、請求項２０に記載のポリマー。
ランダムな繰返し単位である、

と、ここで、Ｘは４〜４０の範囲であり、

と、ここで、ｑは１〜２０の範囲であり、ｙは０、１又は２であり、

と、ここで、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる、を含むポリマー。
Ｘが９〜３６の範囲である、請求項２３に記載のポリマー。
式

ここで、ｘ：ｙ：ｚの相対比率は、約４：１：１〜４０：２：１の範囲であり、ｔは０〜５０である、少なくとも一つのランダムな繰返し単位を更に含む、請求項２３に記載のポリマー。
前記ｘ：ｙ：ｚの相対比率が、約９：１：１〜１８：１：１の範囲である、請求項２５に記載のポリマー。
前記疎水性セグメントの重量平均分子量が、約４００〜約６，０００である、請求項２３に記載のポリマー。
前記疎水性セグメントの重量平均分子量が、約９００〜約４，０００である、請求項２３に記載のポリマー。
（ａ）少なくとも一つの顔料と、
（ｂ）水性キャリヤと、
（ｃ）（ｉ）親水性ポリマーセグメントと、（ｉｉ）複数のメタクリレート誘導モノマーを備えるコポリマーを含む疎水性ポリマーセグメントと、を含むポリマーと、
を含むインク組成物。
前記メタクリレート誘導モノマーの少なくとも一つがシロキシ置換基を結合したセグメントを含む、請求項２９に記載のポリマー。
前記メタクリレート誘導モノマーの少なくとも一つが、
式

のセグメントを含み、ここで、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる、請求項２９に記載のポリマー。
前記メタクリレート誘導モノマーの少なくとも一つが、
式

のセグメントを含み、ここで、ｚは１〜５の整数であり、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる、請求項２９に記載のポリマー。
少なくとも二つのメタクリレート誘導モノマーを含み、少なくとも一つのモノマーが、
式

を含み、ここで、ｎは１〜２０の範囲であり、ｙは０、１又は２である、請求項２９に記載のポリマー。
当該ポリマーは少なくとも２つのメタクリレート誘導モノマーを含み、少なくとも一つのモノマーが（エチレングリコール）２，４，６−トリス（１−フェニルエチル）フェニルエーテルメタクリレートを含む、請求項２９に記載のポリマー。
当該ポリマーは少なくとも二つのメタクリレート誘導モノマーを含み、少なくとも一つのモノマーが、
式

を含み、ここで、ｎは１〜２０であり、zは１〜５の整数である、請求項２９に記載のポリマー。
当該ポリマーがグラフトコポリマーである、請求項２９に記載のポリマー。
前記グラフトコポリマーが、メタクリル酸のランダムな繰返し単位を備える主鎖を含む、請求項３６に記載のポリマー。
前記グラフトコポリマーが、メタクリル酸とシロキシル置換されたメタクリレートエステルモノマーとのランダムな繰返し単位を備える主鎖を含む、請求項３６に記載のポリマー。
前記疎水性セグメントに対する前記親水性セグメントの比率が、約４：１：１〜４０：２：１である、請求項２９に記載のポリマー。
前記疎水性セグメントに対する前記親水性セグメントの比率が、約９：１：１〜１８：１：１である、請求項２９に記載のポリマー。
（ａ）少なくとも一つの顔料と、
（ｂ）水性キャリヤと、
（ｃ）（ｉ）モノマー疎水性頭と、（ｉｉ）ポリ（メタクリル酸）又はポリ（メタクリル酸）誘導主鎖に結合するポリマー尾と、を含むポリマーと、
を含むインク組成物。
前記モノマー疎水性頭が、

を含み、ここで、ｍは１〜３の整数であり、Ｘは重合化可能な基であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる、請求項４１に記載のポリマー。
前記重合化可能な結合がＯ、Ｎ又はＳである、請求項４２に記載のポリマー。
前記ポリマー尾が、
式

を含み、ここで、ｎは０〜５０である、請求項４１に記載のポリマー。
前記ポリマー尾が、
式

を含み、ここで、ｎは０〜５０である、請求項４１に記載のポリマー。
（ａ）前記モノマー疎水性頭が、
式

を含み、ここで、ｍは３であり、Ｘはエチレングリコールであり、Ｒ^１はスチレン官能価である、請求項４１に記載のポリマー。
前記ポリマー尾が、
式

を含み、ここで、ｎは２５である、請求項４６に記載のポリマー。
前記ポリマー尾が、
式

を含み、ここで、ｎは２５である、請求項４６に記載のポリマー。
ランダムな繰返し単位である、

と、ここで、Ｘは４〜４０の範囲であり、

と、ここで、ｑは１〜２０の範囲であり、ｙは０、１又は２であり、

と、ここで、ｎは０〜５０の整数であり、ｍは１〜３の整数であり、各Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_９アルキル又はアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルから独立して選択され、Ｒ^１の少なくとも一つはアリール−Ｃ_１〜Ｃ_９アルキルで与えられる、を含む、請求項４１に記載のポリマー。
Ｘが９〜３６の範囲である、請求項４９に記載のポリマー。
式

のランダムな繰返し単位の少なくとも一つを更に含み、ここで、ｘ：ｙ：ｚの相対比率は、約４：１：１〜４０：２：１の範囲であり、ｔは０〜５０である、請求項４９に記載のポリマー。
前記ｘ：ｙ：ｚの相対比率が、約９：１：１〜１８：１：１の範囲である、請求項５１に記載のポリマー。