CN103517954A - Uv 喷墨印刷油墨组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含效应颜料的1K UV喷墨印刷油墨组合物，其中所述组合物包含：a)至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体，b)至少一种光引发剂，c)具有D98<10μm的体积平均粒度分布的效应颜料，d)任选三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体，且其中在25℃下用Brookfield R/S流变仪使用根据DIN53453(德国工业标准)的双间隙气缸以150rpm测量10分钟，喷墨印刷油墨组合物的粘度为最大30mPas，且其中a)的至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体和d)的三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总浓度基于(甲基)丙烯酸酯单体的总量为75-100重量%。

Description

UV 喷墨印刷油墨组合物
本发明涉及包含效应颜料的UV喷墨印刷油墨组合物。
常规喷墨印刷油墨组合物含有大量溶剂，导致这一缺点：待涂覆基质必须耐受所用溶剂。此外，通常通过施加热而将常规涂料干燥以除去溶剂并使喷墨印刷油墨组合物的基料(binding agent)交联。如果基质是热敏性的，则干燥必须在低温下进行更长的时间。
鉴于此，UV喷墨印刷油墨组合物的有利之处在于这些组合物不含溶剂或仅含次要量的溶剂并通过UV光照射干燥或固化。
特定的UV喷墨印刷油墨组合物是用于喷墨记录的光固化性油墨组合物。对于这些光固化性油墨组合物，必要的是印刷在基质(如纸片或箔)的表面上的油墨快速固化，使得印刷方法可以以高速度进行。
US2010/0036036A1公开了用于喷墨记录的光固化性油墨组合物，其包含金属颜料、可聚合化合物和聚合引发剂，其中金属颜料为由层压材料组成的片状颗粒，所述层压材料包含金属或合金层，和选自树脂层和氧化硅层的至少一层。
可聚合化合物包括单官能可聚合化合物和多官能可聚合化合物。根据US2010/0036036A1的教导，这些可聚合化合物不特别受限，条件是聚合通过任何能量类型提供引发而固化，并可使用每种形式的单体或低聚物、线性聚合物和树枝状聚合物。
US2007/0249750A1公开了双组分光固化性油墨组合物套，其包含含有至少一种光自由基聚合引发剂和可自由基聚合化合物且不含着色剂的油墨组合物A；和含有至少一种着色剂和可自由基聚合化合物且不含光自由基聚合引发剂的油墨组合物B。
EP1914279A2公开了另一双组分光固化性油墨组合物套，其包含含有至少一种有色材料、可聚合化合物和自由基聚合光引发剂的油墨组合物A；和含有至少一种可自由基聚合化合物且不包含有色材料和自由基聚合光引发剂的油墨组合物B，其中油墨组合物A和/或B包含敏化剂。
双组分光固化性油墨组合物的缺点是使用者必须将两部分以特定比率混合，然后在给定时间中用尽混合的双组分光固化性油墨组合物。
尤其是在喷墨印刷油墨中，双组分光固化性油墨的使用是不切实的。将多数喷墨印刷油墨在不能打开的密闭罐中提供给消费者。因此，消费者没有机会将两种组分混合。如果可将两种组分混合，混合油墨在进行印刷方法以前在不开始聚合方面必须是稳定的。这是非常苛求的任务，因为喷墨印刷机中的UV固化方法通常涉及通过灯照射的高能量。该能量导致储存在各罐中的油墨的温度提高，导致提高的不想要聚合的危险。另一可能性是使用两个分开的罐以储存各种组分。繁重的混合技术则是印刷头中需要的，以在印刷方法期间非常适当地将组分混合。双组分UV喷墨印刷油墨的这些使用缺点产生对改进UV喷墨印刷油墨的大的需求。
与前述现有技术文件的光固化性油墨组合物有关的另一缺点尤其是单官能单体是强气味的并在油墨组合物的固化或硬化以前蒸发。单官能单体化合物对使用者如印刷所和部门的职员而言通常是有毒且危险的。
需要在印刷油墨中使用效应颜料以能够产生具有优秀光学性能，例如具有金属或光可变印象的印刷图像。效应颜料产生具有提高的粒度的改进光学外观。不幸地，效应颜料由于重力倾向于在喷墨印刷油墨组合物中沉降。如果喷墨印刷油墨组合物是油漆或清漆，则喷墨印刷油墨组合物可容易地机械搅拌以使效应颜料分散。当在打印盒中使用效应颜料时，油墨的搅拌非常繁重。
本发明的目的是提供含有效应颜料的即用喷墨印刷油墨组合物，其不需要将各种组分混合。
此外，本发明的目的是提供可用作印刷油墨的含有效应颜料的喷墨印刷油墨组合物，其中效应颜料保持分散。
本发明的另一目的是提供含有效应颜料的喷墨印刷油墨组合物，其具有降低的或不具有危险潜能。
此外，本发明的目的是提供可用作固化性印刷油墨组合物且包含效应颜料的喷墨印刷油墨组合物。
本发明的目的通过提供包含效应颜料的单组分(1K)UV喷墨印刷油墨组合物解决，其中所述组合物包含：
a)至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体，
b)至少一种光引发剂，
c)具有D98<10μm的体积平均粒度分布的效应颜料，
d)任选三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体，
且其中喷墨印刷油墨组合物的粘度在25℃下用Brookfield R/S流变仪使用根据DIN53453(德国工业标准)的双间隙气缸以150rpm测量10分钟为最大30mPas，且其中a)至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体和d)三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总浓度基于(甲基)丙烯酸酯单体的总量为75-100重量%。
本发明单组分(1K)UV喷墨印刷油墨组合物为即用的，其可直接使用而不混入任何其它组分。
单组分(1K)UV喷墨印刷油墨组合物的优选实施方案描述于从属权利要求2-20中。
发明人发现如果喷墨印刷油墨组合物不包含或包含低含量单官能(甲基)丙烯酸酯单体，则可提供仅具有微小气味的单组分UV喷墨印刷油墨组合物。
术语“二官能(甲基)丙烯酸酯单体”根据本发明意指单体含有选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物中的两种，或选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的一种以及另外一个乙烯基，其分别能够在UV光聚合中反应。乙烯基光聚合的能力意指该基团未必能够引发UV引发的自由基聚合，而是它能够参与已引发的自由基聚合。
不同地表示，如本发明所用术语“二官能”(甲基)丙烯酸酯还意指含有一个乙烯基和一个(甲基)丙烯酰基的单体。
术语“单官能(甲基)丙烯酸酯单体”根据本发明意指单体含有一个丙烯酸酯基团或一个甲基丙烯酸酯基团。单体不含任何乙烯基，其能够光聚合。
术语“三官能(甲基)丙烯酸酯单体”根据本发明意指单体含有n个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的基团和3-n个乙烯基，其能够在UV光聚合中反应，其中n为1-3的整数，优选n=3。
不同地表示，如本发明中所用，术语“三官能”(甲基)丙烯酸酯还意指含有一个或多个乙烯基的单体，然而，其中单体含有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
术语“多官能(甲基)丙烯酸酯单体”根据本发明意指各个单体含有mA个选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其混合物的基团，和mV个乙烯基，其可在UV光聚合中反应，其中m=mA+mV，为4-10的整数，条件是mA为1-10的整数，且mV为0-9的整数。
不同地表示，如本文所用术语“多官能”也意指含有一个或多个乙烯基的单体，然而，其中单体含有至少一个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团且单体中丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团或乙烯基的总数为4-10。
术语“(甲基)丙烯酸酯单体”根据本发明意指所有丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体和/或丙烯酸酯甲基丙烯酸酯单体而不管丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的数目。
术语“mPas”意指“mPa·s”。
术语“UV”意指“紫外线”或“紫外光”。
术语“1K UV喷墨印刷油墨组合物”意指单组分UV喷墨印刷油墨组合物。
术语“2K UV喷墨印刷油墨组合物”意指双组分UV喷墨印刷油墨组合物。
“重量%”意指“重量百分数”。
术语“微片状颜料”、“片状颜料”、“微片状效应颜料”和“片状效应颜料”互换地使用。
发明人惊讶地发现可提供特别用作UV固化性喷墨印刷油墨的1K UV喷墨印刷油墨组合物，其可包含主要二官能或多于二官能(甲基)丙烯酸酯单体作为反应性单体。
根据本发明，需要喷墨印刷油墨组合物的粘度根据DIN53453(DIN：“Deutsche Industrienorm”；English“German Industrial Standards”)在25℃下用Brookfield R/S流变仪使用双间隙气缸以150rpm测量10分钟为最大30mPas。
小于30mPas的粘度是UV喷墨印刷油墨组合物用于喷墨印刷机中的要求。如果1K UV喷墨印刷油墨组合物具有大于30mPas的粘度，则印刷方法由于高粘度而可能是有问题的。
此外，当UV喷墨印刷油墨组合物包含为微片状颜料的效应颜料时，必要的是这些效应颜料本身在印刷以后以平行于基质表面的方式取向，使得对观察者而言提供动人的光学效果。
发明人发现最大30mPas的喷墨印刷油墨组合物粘度与具有D98<10μm的体积平均粒度分布的效应颜料组合是优秀的组合，其容许毫无问题地剂量加入1K UV喷墨印刷油墨组合物并且容许效应颜料在喷墨印刷油墨组合物印刷以后本身取向。
此外，发明人发现具有D98<10μm的体积平均粒度分布的效应颜料由于其降低的尺寸而不会明显沉降。与有机颜料相比，这关于具有较大密度和较大各重量/颜料的金属效应颜料而言是特别令人惊讶的。显示出尽管效应颜料的粒度降低，但印刷草图中产生的光学外观仍优秀。此外，效应颜料的降低的粒度容许令人惊讶地使用该喷墨印刷油墨组合物作为印刷油墨，因为不堵塞印刷机的喷嘴或管或任何其它部件。
(甲基)丙烯酸酯单体：
单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有比二官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体显著更低的粘度。因此，单官能(甲基)丙烯酸酯单体在本领域中用作单体以形成固化涂层的聚合物。低粘度容许容易使用并剂量加入组合物作为印刷机中的UV固化性印刷油墨。
发明人惊讶地发现如果喷墨印刷油墨组合物的总粘度为最大30mPas，则二官能(甲基)丙烯酸酯单体可用于本发明。30mPas或更小的粘度容许效应颜料在本发明喷墨印刷油墨组合物印刷以后和在它固化以前本身取向。
根据本发明的优选实施方案，喷墨印刷油墨组合物的粘度为1-26mPas，进一步优选4-22mPas。优选喷墨印刷油墨组合物的粘度为7-18mPas或10-15mPas。
根据本发明的优选实施方案，喷墨印刷油墨组合物不含任何可蒸发溶剂，优选不含溶剂。然而，次要量的溶剂是可接受的。喷墨印刷油墨组合物中溶剂的量为0-20重量%，例如3-14重量%或5-9重量%。如果本发明喷墨印刷油墨组合物含有溶剂，则它优选为低挥发性或非挥发性溶剂。低挥发性溶剂具有定义为相对于二乙醚大于50的蒸发率的挥发度。尽管可能技术上有利，挥发性溶剂在特定市场是不接受的，因为可与UV干燥灯的热部件接触的溶剂蒸气导致的固有爆炸风险。
与二官能(甲基)丙烯酸酯单体的使用有关的另一优点是由于每单体两个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团或一个(甲基)丙烯酸酯基团与反应性乙烯基组合，所得涂层更快地固化。(甲基)丙烯酸酯单体的反应性随着每单体的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团数目而提高。因此，二官能(甲基)丙烯酸酯单体明显比单官能(甲基)丙烯酸酯单体更具反应性。如果将三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯加入本发明喷墨印刷油墨组合物中，则本发明喷墨印刷油墨组合物的反应性可进一步提高。
如果喷墨印刷油墨组合物用作印刷油墨，则提高的聚合反应速率明显改进。由于提高的反应速率，可进一步促进印刷方法，即每单位时间可产生提高量的印刷和固化产物。
所得涂层的交联度也通过使用二官能(甲基)丙烯酸酯而提高，因为单体可借助两个丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团每单体，或者如果存在的话乙烯基而交联。交联度可通过将具有(例如4-6个)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团每单体的三官能或多官能(甲基)丙烯酸酯单体加入本发明喷墨印刷油墨组合物中而进一步提高。交联度还通过如果存在的话任何乙烯基而增强。
三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的另外使用取决于应用。如果加入三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体，则所得涂层的表面更硬，导致改进的耐刮擦性。然而，所得涂层的挠性同时降低。
因此，如果需要提高的硬度和/或耐刮擦性，则优选加入如上文所定义的三官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯。
显示出将三官能(甲基)丙烯酸酯单体加入本发明喷墨印刷油墨组合物中有利于得到相对耐刮擦涂层，但同时保持一定的涂层挠性。
当然也可将单官能(甲基)丙烯酸酯单体加入本发明喷墨印刷油墨组合物中，条件是单官能(甲基)丙烯酸酯单体以基于喷墨印刷油墨组合物中(甲基)丙烯酸酯单体的总量0-25重量%的量加入。
优选，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的量为至多20重量%，优选至多14重量%，更优选至多9重量%，各自基于喷墨印刷油墨组合物中(甲基)丙烯酸酯单体的总量。
根据另一实施方案，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的量为1-8重量%或2-5重量%，各自基于喷墨印刷油墨组合物中(甲基)丙烯酸酯单体的总量。
根据另一优选实施方案，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的量为0-5重量%或0-3重量%，各自基于喷墨印刷油墨组合物中(甲基)丙烯酸酯单体的总量。
根据本发明的优选实施方案，喷墨印刷油墨组合物不包含任何单官能(甲基)丙烯酸酯单体。优选本发明喷墨印刷油墨组合物在(甲基)丙烯酸酯单体方面仅包含二官能和三官能(甲基)丙烯酸酯单体。
根据本发明的另一实施方案，所述至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体与所述至少一种三官能(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为2:1-12:1(w/w)。根据另一优选实施方案，重量比为2.5:1-10:1(w/w)。
一般而言，丙烯酸酯单体与甲基丙烯酸酯单体相比是优选的而不管它们的官能度。
根据本发明另一实施方案，喷墨印刷油墨组合物中至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体和任选任何其它(甲基)丙烯酸酯单体的粘度满足式(I)的条件：
&Sigma; i = 1 n x i * &eta; i &Sigma; i = 1 n x i &le; 30 mPas , - - - ( I )
优选≤26mPas，进一步优选≤22mPas，更优选≤18mPas，更优选≤15mPas，其中n为不同单体的总量，xi为基于单体混合物的总重量以重量%表示的某些单体i的量，且ηi为在25℃下单体i的粘度。
式(I)描述了至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯以及任何其它任选存在的(甲基)丙烯酸酯的混合物的粘度，所述任选存在的(甲基)丙烯酸酯可以为三官能、多官能和/或单官能(甲基)丙烯酸酯。
根据本发明另一实施方案，所述至少一种二官能(甲基)丙烯酸单体和任选任何其它(甲基)丙烯酸酯单体的表面张力为高于19mN/m，更优选高于24mN/m，进一步优选高于30mN/m。这类二官能(甲基)丙烯酸单体令人惊讶地能赋予效应颜料改进的漂浮效应。
表面张力可根据ISO6889用Wilhelmy板方法使用KruessTensiometer K100测量。
此外，优选所述至少一种二官能(甲基)丙烯酸单体和任选任何其它(甲基)丙烯酸酯单体各自具有小于350g/mol，更优选小于290g/mol的分子质量。
根据本发明另一实施方案，所述至少一种二官能(甲基)丙烯酸单体具有式(II)：
Ez-B   (II)
其中B为包含1-20个C原子并可含有O、S或NH的线性、支化或环状脂族或芳族残基，
其中z=2,E=丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基，条件是二官能(甲基)丙烯酸酯单体含有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
根据本发明另一实施方案，所述至少一种三-或多官能(甲基)丙烯酸单体具有式(III)：
Ey-B   (III)
其中B为包含1-20个C原子并可含有O、S或NH的线性、支化或环状脂族或芳族残基，
其中y=3-10且E=丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基，条件是三-或多官能(甲基)丙烯酸酯单体含有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，优选y为3-6。
根据本发明的另一实施方案，式(II)和/或式(III)中的B为含有1-12个C原子，优选2-6个C原子并可含有O、S或NH的线性、支化或环状脂族或芳族残基。
根据本发明，必要的是UV喷墨印刷油墨组合物包含至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体。
除这些二官能(甲基)丙烯酸酯单体外，可将单官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或三官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体加入如上所述本发明喷墨印刷油墨组合物中，使得使用不同(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
根据本发明另一实施方案，二官能(甲基)丙烯酸酯单体的量基于(甲基)丙烯酸酯单体的总重量为50-100重量%，优选60-95重量%，进一步优选65-90重量%，进一步优选70-90重量%，各自基于所有(甲基)丙烯酸酯单体的总重量。
根据本发明另一实施方案，三官能(甲基)丙烯酸酯单体的量基于(甲基)丙烯酸酯单体的总重量为5-40重量%，优选10-35重量%，进一步优选10-30重量%，各自基于所有(甲基)丙烯酸酯单体的总重量。
根据本发明另一实施方案，多官能丙烯酸酯单体的量基于(甲基)丙烯酸酯单体的总重量为0-30重量%，优选0-20重量%，进一步优选2-15重量%，各自基于所有(甲基)丙烯酸酯单体的总重量。
根据本发明另一实施方案，喷墨印刷油墨组合物的粘度根据DIN53453在25℃下用Brookfield R/S流变仪使用双间隙气缸以150rpm测量10分钟为1-30mPas，优选4-24mPas，更优选8-20mPas。
(甲基)丙烯酸酯单体的粘度同样根据DIN53453在25℃下用Brookfield R/S流变仪使用双间隙气缸以150rpm测量10分钟。
二官能(甲基)丙烯酸酯单体的粘度优选为1-15mPas，更优选2-12mPas，进一步优选4-10mPas。
三官能(甲基)丙烯酸酯单体的粘度为30-100mPas，进一步优选30-70mPas。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体的粘度为100-500mPas，优选100-200mPas。
根据本发明的优选实施方案，二官能(甲基)丙烯酸酯单体选自乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯及其混合物。
更优选的这类单体为1,6-己二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙烯氧基乙氧基)乙酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯及其混合物。
三官能(甲基)丙烯酸酯单体优选选自三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物。
更优选的这类单体为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及其混合物。
多官能(甲基)丙烯酸酯单体优选选自二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二-季戊四醇五丙烯酸酯及其混合物。
如果存在于1K UV喷墨印刷油墨组合物中，则单官能(甲基)丙烯酸酯单体优选选自丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸(2-甲基-2-异丁基-1,3-二氧戊环-4-基)甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲氧基二甘醇单丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、氧乙烯化苯酚丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基-乙氧基)乙酯、丙烯酸4-叔丁基环己基酯及其混合物。
更优选的这类单体为丙烯酸四氢糠基酯和丙烯酸苯氧基乙酯及其混合物。
根据本发明另一实施方案，效应颜料为微片状金属效应颜料。
发明人感到惊讶的是金属效应颜料可用于本发明1K UV喷墨印刷油墨组合物中。喷墨印刷油墨组合物通过用UV光照射而固化。然而，金属效应颜料，尤其是铝效应颜料为镜状的并具有高反射率，因此反射入射的UV光。显示不管UV光的部分反射，喷墨印刷油墨组合物可靠地固化。尽管不愿受理论束缚，认为喷墨印刷油墨组合物中含有金属效应颜料预期在UV辐射下会导致受损的“缺点”，通过使用具有与本领域中所用单官能(甲基)丙烯酸酯单体相比提高的化学反应性的二官能(甲基)丙烯酸酯单体而补偿。
效应颜料：
效应颜料为微片状或片状颜料，例如微片状金属效应颜料或干扰颜料，例如珠光颜料。尤其优选微片状金属效应颜料。
效应颜料的特征是微片状结构，其容许反射入射光和/或折射入射光。金属效应颜料如同微小的镜子作用，其反射金属微片状表面上的入射光。珠光颜料为至少部分透明的，使得一部分入射光在颜料表面上或者在构成珠光颜料的结构的层上反射，且另一部分入射光在层状结构上折射并透射通过颜料。因此，发生干扰，使得珠光颜料显示取决于视角的颜色变化。
为得到动人的光学效应，片状颜料本身必须在施涂的喷墨印刷油墨组合物如清漆、油漆、印刷油墨等中以平行于基质表面的方式取向。在这种情况下，入射光以共坐标方式被如上所述各种片状颜料反射和/或折射。如果片状颜料不取向，即效应颜料的表面统计地取向，则入射光在所有方向上散射，其对观察者而言是不愉悦的景象。
微片状金属效应颜料可通过金属颗粒的机械成型，例如通过在球磨机或磨碎机中研磨金属颗粒而得到。待研磨的金属颗粒可通过将熔融的金属以常规方式雾化而得到。作为选择，也可使用金属箔，将其进一步磨碎。
作为选择，也可使用通过气化金属物理蒸气沉积于涂有防粘涂层的平面基质上而得到的微片状金属效应颜料。将沉积的金属片或箔从平面基质上脱离并随后研磨。这些颜料通常指明为PVD颜料。
金属效应颜料优选由金属构成，所述金属选自铝、铁、铜、铬、锌、锡、黄铜、青铜、铅、银、金、其金属合金及其混合物。特别优选铝效应颜料、铜效应颜料和青铜效应颜料。根据极优选的实施方案，金属效应颜料为铝效应颜料。
威片状金属效应颜料通过机械成型如球磨研磨或通过物理蒸气沉积而得到。其后必须将它们在另一步骤中磨碎以得到所需的小粒度。这详细描述于US20100279083A1中，通过引用将其并入本文中。
具有所需小粒度的珠光颜料可根据WO2011/000491A2得到，通过引用将其并入本文中。
需要将金属效应颜料用腐蚀抑制剂或屏蔽涂层处理，其粘附在金属效应颜料表面上并保护金属效应颜料以防氧化和/或腐蚀。
尤其需要金属效应颜料的包封以防止金属颜料的表面催化聚合反应。金属效应颜料表面可以为催化活性的以增强单体的UV引发的聚合，因此它们与用常规颜料着色的油墨相比强烈地降低着色喷墨印刷油墨的贮存寿命。
在优选实施方案中，将金属效应颜料用腐蚀抑制添加剂涂覆。这些添加剂的最优选实例为含磷添加剂，例如磷酸衍生物、膦酸衍生物或次膦酸衍生物或其混合物。
这类添加剂与金属颜料的表面形成化学键，但通常不与它们的有机残基交联。
在另一优选实施方案中，将金属效应颜料用三维交联涂层如有机聚合物涂层或金属氧化物或其混合物包封。
这类涂层充当屏蔽涂层以防止上述不想要的缺点。
三维交联涂层还可与添加剂处理组合以稳定金属效应颜料的表面。
这类包封三维交联有机聚合物涂层可以为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯涂层。
根据本发明的另一实施方案，将金属效应颜料用保护性金属氧化物涂层如氧化硅、氧化铝、氧化硼和/或氧化铈包封。
优选，保护性无机涂层为氧化硅，最优选二氧化硅。可使用水玻璃将氧化硅(优选二氧化硅)应用于颜料表面上。根据另一优选实施方案，氧化硅(优选二氧化硅)使用溶胶-凝胶技术应用，其中优选将硅四醇盐(其中烷氧基优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基)水解并使氧化硅、氢氧化硅和/或氧化硅水合物沉积于颜料表面上。
还可施涂高折射率金属氧化物涂层如氧化铁、氧化钛、氧化锡、氧化铬、氧化锌或其混合物的涂层。
优选首先施涂氧化硅和/或氧化铝的低折射率涂层。根据本发明的另一实施方案，高折射率金属氧化物涂层，优选氧化铁和/或氧化钛施涂于第一氧化硅涂层上。
根据本发明另一实施方案，进一步，将高折射率金属氧化物，例如氧化铁和/或氧化钛通过氧化铈涂层涂覆，优选另外通过可有机化学改性的最外层氧化硅涂层涂覆。作为选择，可有机化学改性的氧化硅涂层可直接施涂于高折射率金属氧化物表面，例如氧化铁和/或氧化钛的表面上而不施涂氧化铈涂层。
根据本发明的另一实施方案，将金属效应颜料以交替方式用高和低或者低和高折射率金属氧化物的层涂覆。
折射率为小于1.8，优选1.5-1.6的金属氧化物为根据本发明的低折射率金属氧化物。折射率大于1.8，优选2.0-2.7的金属氧化物为根据本发明的高折射率金属氧化物。
可施涂于最外层(优选氧化硅，特别是二氧化硅)上的有机化学改性，优选为硅烷涂层，其中施涂的硅烷可以为化学反应性或非反应性的。
根据优选实施方案，硅烷为化学反应性的。优选硅烷含有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团中的至少一个。
化学反应性硅烷可选自丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷及其混合物。
有利的是将含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团的硅烷施涂于微片状金属效应颜料的外表面上，因为这些基团可容易地与本发明1K UV喷墨印刷油墨组合物中的单体的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基团反应。因此，微片状金属效应颜料共价键合并且结合在固化涂层中的聚合的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体中。
当然，也可施涂含有不同于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的化学反应性有机官能团如乙烯基、环氧基、氨基、羟基等的硅烷。根据优选实施方案，硅烷的化学反应性有机官能团对本发明喷墨印刷油墨组合物中所用(甲基)丙烯酸酯单体呈反应性。
为改善效应颜料的漂浮行为，还优选将效应颜料用疏水性硅烷，例如具有C8-C24烷基，优选C10-C18烷基的烷基硅烷涂覆。漂浮效应的重要性解释于下文中。
根据本发明的优选实施方案，将效应颜料用具有化学反应性有机官能团如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的硅烷，以及具有C8-C24烷基，优选C10-C18烷基的烷基硅烷涂覆。
所得涂层为耐刮擦、耐湿气和机械稳定的，因为微片状金属效应颜料化学键合到聚合的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体和键合在聚合的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体内。
代替微片状金属效应颜料，也可使用干扰颜料如珠光颜料，这也是本发明的一部分。
珠光颜料为透明微片状颜料，其中在微片状透明基质如天然或合成云母、玻璃微片、二氧化硅微片和/或氧化铝微片上施涂具有高折射率的金属氧化物。高折射率金属氧化物材料与上述相同，例如氧化铁和/或氧化钛。
可将高折射率和低折射率金属氧化物的交替层施涂于低折射率微片状基质上。低折射率金属氧化物与以上关于金属效应颜料所述相同。
以上关于微片状金属效应颜料给出的所有解释分别适用于珠光颜料上。
根据本发明，效应颜料可以为微片状金属颜料和/或珠光颜料，具有D98<10μm的体积平均粒度分布。
D98<10μm意指98%的所有颗粒在所述值以下，即在本发明情况下10μm以下。或者描述，2%的所有颗粒在所述值以上。
根据本发明另一实施方案，效应颜料具有D98<8μm，其意指98%的所有颗粒具有小于8μm的直径。
根据优选实施方案，效应颜料具有D90<8μm。这意指90%的所有颗粒具有8μm以下的粒度，且10%具有8μm以上的粒度。根据本发明，同时98%的所有颗粒具有10μm以下的粒度。
根据本发明的另一优选实施方案，效应颜料具有至少0.3μm，优选至少0.8μm的D10值。不同地表示，10%的所有颜料分别具有小于1μm或小于2μm的粒度。
根据另一优选实施方案，效应颜料具有1-4μm，更优选1.5-3μm的D50值。
效应颜料的粒度(即直径)可通过激光粒度测定法使用CILAS1064器件测定。
本发明喷墨印刷油墨组合物中所用效应颜料优选具有500:1-10:1，例如250:1-50:1的纵横比，其为片状效应颜料的直径与片状效应颜料的厚度之比。合适的纵横比为150:1-70:1。
根据本发明另一优选实施方案，效应颜料可以为微片状金属颜料和/或珠光颜料，为漂浮型颜料。
“漂浮”意指颜料置于施涂的涂膜如清漆膜、油漆膜或油墨膜的表面上或表面附近。包含漂浮型颜料的涂层具有特别明亮的光学外观，因为颜料置于涂层的表面上或表面附近。
本发明喷墨印刷油墨组合物中所用效应颜料的漂浮行为对抗效应颜料，尤其是金属效应颜料由于重力而沉降的倾向。因此，漂浮效应不仅产生优秀的光学效果，而且使喷墨印刷油墨组合物，尤其是印刷油墨最佳化，以避免效应颜料，尤其是金属效应颜料沉降。
效应颜料是漂浮还是不漂浮的性能可通过颜料表面的改性控制。如果例如将硬脂酸施涂于颜料表面上，则引发效应颜料的漂浮行为。如果将油酸施涂于颜料表面上，则得到非漂浮型颜料。与漂浮在涂覆介质表面上或附近的漂浮型颜料相反，非漂浮型颜料本身置于涂覆介质内。
除脂肪酸外，也可使用添加剂如有机磷酸和/或膦酸引发漂浮行为。这些添加剂还充当腐蚀抑制添加剂。
金属效应颜料，尤其是铝效应颜料在(甲基)丙烯酸酯单体的聚合方面可充当催化剂，尤其是在已具有提高的固有化学反应性的二官能、三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体上。为避免(甲基)丙烯酸酯单体的过早聚合，优选将效应颜料，特别是金属效应颜料，特别是铝效应颜料的表面用添加剂涂覆，从而防止颜料表面的聚合催化活性。
优选有机磷酸或膦酸选自C4-C20脂族、线性或支化磷酸或膦酸。优选将效应颜料用选自C4-C20脂族、线性或支化磷酸或膦酸的有机磷酸或膦酸涂覆，如WO2009/083176A1所述，通过引用将其并入本文中。
根据这些实施方案，含磷添加剂包括至少一种次膦酸、次膦酸酯、膦酸、膦酸酯、磷酸和/或磷酸酯或其混合物。
磷酸或磷酸酯具有以下通式(IV)：
(O)P(OR1)(OR2)(OR3)   (IV)，
且膦酸或膦酸酯具有以下通式(V)：
(O)PR4(OR1)(OR2)   (V)，
且次膦酸或次膦酸酯具有以下通式(VI)：
(O)PR4R5(OR1)   (VI)，
其中R1、R2和R3相互独立地为H或具有4-30个C且含有任选杂原子如O、S和/或N的有机残基，且R4和R5独立地为具有4-30个C碳且含有任选杂原子如O、S和/或N的有机残基。
所有有机残基R1、R2、R3、R4或R5可相互独立地为支化或直链烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
优选有机残基为具有4-24个C，优选6-18个C，且含有任选杂原子如O、S和/或N的直链或支化烷基。
特别有用的是具有，优选地，具有6-24个C，进一步优选6-18个C的烷基残基的烷基膦酸。
如果R1、R2和R3为H，则分别式(IV)表示磷酸，式(V)表示膦酸，且式(VI)表示次膦酸。
根据本发明的优选实施方案，含磷添加剂具有50-150mg KOH/g含磷添加剂的酸值。进一步优选酸值为70-120mg KOH/g含磷添加剂。
根据本发明另一实施方案，含磷添加剂具有65-120mgKOH/g含磷添加剂的胺值。进一步优选胺值为80-100mg KOH/g含磷添加剂。
根据本发明的优选实施方案，含磷添加剂具有50-150mg KOH/g的酸值和65-100mg KOH/g的胺值。进一步优选酸值为70-120mg KOH/g且胺值为80-100mg KOH/g。
除引发效应颜料的漂浮行为外，这些添加剂还用作效应颜料表面上的保护涂层以防止(尤其是金属效应颜料导致的)不想要聚合方法的催化引发。
根据本发明的另一优选实施方案，漂浮引发添加剂选自饱和脂肪酸如肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸(arachinic acid)、山萮酸、蜡酸及其混合物。
当将金属颗粒机械变平（例如通过在球磨机中研磨）时，这些脂肪酸和/或有机膦酸和/或磷酸酯也可用作润滑剂。润滑剂的加入避免机械变平期间颗粒的冷焊。在机械变平，例如在球磨机中研磨期间，使用优选基于金属的重量约1-20重量%，更优选2-10重量%，非常优选3-5重量%的润滑剂。
本发明的特别优选实施方案为包含如下组分的1K UV固化性喷墨印刷油墨：
a)至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体，
b)至少一种光引发剂，
c)通过PVD方法制备且具有D98<10μm的体积平均粒度分布并至少部分地涂有SiO2或含磷添加剂的金属效应颜料，所述含磷添加剂选自：具有以下通式(IV)的磷酸或磷酸酯：
(O)P(OR1)(OR2)(OR3)   (IV)，
或者具有以下通式(V)的膦酸或膦酸酯：
(O)PR4(OR1)(OR2)   (V)，
或者具有以下通式(VI)的次膦酸或次膦酸酯：
(O)PR4R5(OR1)   (VI)，
其中R1、R2和R3相互独立地为H或具有4-30个C，且含有任选杂原子如O、S和/或N的有机残基，且R4和R5独立地为具有4-30个C，且含有任选杂原子如O、S和/或N的有机残基，与
d)任选三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
喷墨印刷油墨组合物的粘度在25℃下用Brookfield R/S流变仪使用根据DIN53453(德国工业标准)的双间隙气缸以150rpm测量10分钟为最大25mPas，且其中a)至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体和d)三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总浓度基于(甲基)丙烯酸酯单体的总量为75-100重量%。
最优选该喷墨印刷油墨不含或仅含有次要量(基于所有(甲基)丙烯酸酯单体的总量至多3重量%)。
光引发剂：
可使用多种光引发剂。这方面不存在特殊限制。
例如，可使用苄基二甲基缩酮、α-羟基烷基苯酮、α-氨基烷基苯酮、酰基氧化膦、肟酯、噻吨酮、α-二羰基、蒽醌或市售的光引发剂，例如可由BASF，德国得到的在商标
Figure BDA0000412839570000181
和
Figure BDA0000412839570000182
下出售的那些。
根据本发明另一实施方案，至少一种光引发剂包含二苯甲酮衍生物。
优选二苯甲酮衍生物选自二甲基羟苯乙酮、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲基-4-(甲硫基)-2-吗啉基苯基乙基酮、2,2-二甲氧基-苯基苯乙酮和1-羟基环己基苯基酮。
特别优选使用光引发剂的混合物。特别优选的混合物包含乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、二甲基羟苯乙酮和苯基-双-2,4,6-三甲基苯甲酰氧化膦。
其它组分：
根据本发明另一方面，喷墨印刷油墨组合物进一步包含添加剂，例如防沉降添加剂、消泡剂、防腐剂、光稳定性试剂、交联剂、流量改进剂、滑爽剂、减粘剂、pH改进剂等。
特别优选将添加剂，特别是防沉降添加剂和/或漂浮添加剂加入喷墨印刷油墨组合物中，其粘合在效应颜料，特别是金属效应颜料的表面上，在铝效应颜料的情况下尤其如此。
根据本发明另一实施方案，喷墨印刷油墨组合物不包含基于硅氧烷的消泡剂。此外，优选喷墨印刷油墨组合物不包含基于硅氧烷的表面活性剂。
基于硅氧烷的添加剂倾向于降低效应颜料的漂浮行为，这然后导致效应颜料，尤其是金属效应颜料在喷墨印刷油墨组合物，特别是印刷油墨中提高的沉降倾向。因此，优选避免将硅氧烷基添加剂加入本发明喷墨印刷油墨组合物中。
通常优选本发明喷墨印刷油墨组合物不包含表面活性剂或者仅包含次要量的表面活性剂，使得效应颜料的漂浮行为不受损。表面活性剂的量基于喷墨印刷油墨组合物的总重量优选为0-2.0重量%，更优选0.1-1.0重量%。
喷墨记录系统：
本发明进一步涉及喷墨记录方法，其包括在喷墨印刷机中使用本发明所述本发明喷墨印刷油墨。
本发明喷墨记录方法的优选实施方案包含记录介质和喷墨记录设备，其中将上述1K UV-喷墨印刷油墨组合物从喷墨印刷机中喷出以粘附在记录介质上，在记录介质上形成印刷表面，然后将印刷表面用紫外线作为光照射。
根据优选实施方案，在喷墨记录方法中，将用于喷墨记录的光固化性油墨组合物用喷墨记录设备喷射在记录介质上。该实施方案中所用喷墨记录设备不特别受限，条件是它可喷射油墨滴，使得该滴粘附在记录介质上以记录信息。
喷墨记录设备的记录系统例如为其中将强电场施加在喷嘴与置于喷嘴前面的加速电极之间以将油墨滴从喷嘴中顺序地喷出并将印刷信息信号应用于偏转电极上以记录，同时油墨滴在偏转电极之间行进的系统；其中油墨滴根据印刷信息信号喷出而不使油墨滴偏转的系统(静电吸引系统)；其中油墨溶液通过小尺寸泵用压力应用且喷嘴使用石英振子等机械振动以强迫地喷射油墨滴的系统；其中压电元件同时将压力和印刷信息信号应用于油墨溶液以喷射油墨滴用于记录的系统(压电系统)；或者其中将油墨溶液根据印刷信息信号用微电极加热以形成泡沫以喷射油墨滴用于记录的系统(热喷射系统)。
喷墨记录设备包含喷墨记录头、体、板、头驱动机制、盒、安装在盒侧面上的紫外线照射装置等。
在特别优选的实施方案中，喷墨记录设备包含至少四个用于青色、品红色、黄色和黑色的油墨通道，并且任选地包含用于白色和/或浅色品红和/或斑点色的其它通道，并配置以便能够全色印刷(full color printing)。这些油墨通道中的至少一个填充有本发明用于喷墨记录的1K UV喷墨印刷油墨组合物。另外，喷墨记录设备具有例如在其内部的专用控制板以控制喷墨记录头的喷墨定时和头驱动机制的扫描。
紫外线照射可通过安装在喷墨记录设备中的盒侧面上的紫外线照射装置进行。照射光的波长不特别受限，但优选为350-450nm。光剂量优选为10-20.000mJ/cm2，更优选50-15.000mJ/cm2。该剂量范围内的紫外线可足够使光固化性油墨组合物的印刷表面固化，以在记录介质上形成喷墨记录。
另外，紫外线照射可通过用来自金属卤灯、氙灯、碳弧灯、化学灯、低压汞灯、高压汞灯等的光导将光引到印刷表面而进行。可使用光源，例如市售的灯，例如可由Fusion System得到的H灯、D灯或V灯。此外，紫外线发射半导体元件如紫外光发射二极管(紫外线LED)或紫外光发射半导体激光可用作进行紫外线照射的光源。
紫外线照射可在喷墨记录设备内部中进行，如同以上所例示的那些中，或者可在不具有紫外线照射装置的喷墨记录设备形成印刷表面以后使用外部紫外线照射装置进行。
任何记录介质可用于该实施方案的喷墨记录方法中，条件是油墨组合物可通过使用喷墨记录设备而粘附其上。记录介质的实例包括非吸收性记录介质，例如金属、玻璃和塑料。
优选的记录介质为吸收性记录介质，例如纸、皮革、木或织物和布。纸记录介质的实例为经涂覆的纸如仿羊皮纸、相纸或壁纸。
木的实例为胶合板、薄木片或木质产品板。
织物的实例为地毯、旗帜材料如广告标识或帘。
使用这类吸收性记录介质，用本发明所述1K UV喷墨印刷油墨，优异地可得到高光泽度金属印迹。
另外，记录介质可例如为无色透明、半透明、有色透明、彩色不透明或非彩色不透明的。
该实施方案的喷墨记录方法可用于生产滤色器或用于生产工业产品的方法，例如印刷基质的标识。
在喷墨记录方法如上述实施方案中，由于用于喷墨记录的光固化性油墨组合物优选含有由片状颗粒组成的金属颜料，可在记录介质上形成具有具有高光泽度的有光泽金属表面的印刷表面。此外，由于用于喷墨记录的光固化性油墨组合物优选包含由片状颗粒组成的金属颜料，可充分进行印刷表面中可聚合化合物的固化反应。
现在参考以下实施例阐述本发明，所述实施例不作为限定性的。技术人员了解不偏离本发明范围对本发明的改进是可能的。
实施例
颜料1：
颜料1为PVD-铝颜料(粒度分布：D10：0.3μm；D50：1.9μm；D90：3.5μm；D98：5.0μm)。它如WO2009083176A1的实施例2(颜料B)所述得到。溶剂部分通过在真空下加热而除去直至得到32重量%的颜料含量。
颜料2：
颜料2为通过研磨得到的铝颜料(粒度分布：D10：1.2μm；D50：2.5μm；D90：4.9μm,D98：7.0μm)。它根据US20100194836A1的实施例3得到。溶剂部分通过在真空下加热而除去。用另外2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮作为溶剂得到50重量%的颜料含量。
颜料3：
颜料3为Eckart GmbH，德国生产的市售珠光颜料，Pearl Super Soft银(粒度分布：D10：1,8μm；D50：4.2μm；D90：7.0μm,D99：9.8μm)。它以粉末的形式存在。
清漆1：
Figure BDA0000412839570000221
清漆2：
清漆3：
Figure BDA0000412839570000223
清漆4：
Figure BDA0000412839570000224
Figure BDA0000412839570000231
对比例：
对比清漆5：
清漆1                    77重量份
二甘醇一丁醚丙烯酸酯     23重量份
对比清漆6：
清漆1                    77重量份
丙烯酸苯氧基乙酯         23重量份
对比清漆7：
清漆1                    77重量份
3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇   23重量份
喷墨印刷油墨的制备方法：
借助高速搅拌器将颜料或颜料分散体溶于清漆中。可加入至多4%的聚合型稳定剂。
过滤通常通过15μm标准深度过滤器进行。油墨4通过5μm深过滤器过滤。油墨5通过20μm金属网过滤。
喷墨印刷油墨由根据如下份以重量%表示的清漆和颜料或颜料分散体组成：
油墨1：
清漆1                     87.6重量份
颜料1                     12.4重量份
油墨2：
清漆2                     87.6重量份
颜料1                     12.4重量份
油墨3：
清漆1                     89.7重量份
颜料2                     10.3重量份
油墨4：
清漆4                     94.3重量份
颜料1                     5.7重量份
油墨5：
清漆3                     94重量份
颜料3                     6重量份
对比油墨6：
对比清漆6                 87.6重量份
颜料1                     12.4重量份
物理性能评估：
粘度测量：
粘度在25℃下用Brookfield R/S流变仪使用根据DIN53453(德国工业标准)的双间隙气缸以150rpm测量10分钟。
稳定性评估：
将50ml油墨在普通实验室磁力搅拌器上加热至120℃。油墨必须显示在该温度下超过30分钟而不胶凝。另外，具有金属颜料的油墨应显示在表面上的漂浮型镜(leafing mirror)。该镜必须在40℃下储存6个月而稳定。
反应性评估：
UV灯GEW VPC-XC-30。
将24μm的油墨刮涂膜在50%灯能量输出和30m/min输送速度下固化。以定性方式评估试样的粘合性。
漂浮评估：
观察液体油墨表面上的漂浮效应。强漂浮显示油墨上的金属镜状表面。
表1.油墨和清漆性能的评估
试样 粘度 稳定性 反应性 光泽度 漂浮
清漆1 16,7mPas 合格 固化
清漆2 9,9mPas 合格 固化
清漆3 15,8mPas 合格 固化
清漆4 7,3mPas 合格 固化
对比清漆5 18,1mPas 合格 粘
对比清漆6 14,5mPas 合格 粘
对比清漆7 6,5mPas 合格 未固化
油墨1 25,5mPas 合格 固化 223 强
油墨2 16,2mPas 合格 固化 136 强
油墨3 23,1mPas 合格 固化 99 弱
油墨4 7,6mPas 合格 固化 385 强
油墨5 13,2mPas 合格 固化
对比油墨6 14,2mPas 合格 粘 不稳定
清漆5和6以及油墨6的反应性缺乏可归因于低反应性单体的含量。清漆7由于其非反应性低挥发性溶剂的含量而不固化。
在油墨6中，漂浮镜在储存一些天以后消失。这显然是由于大量单官能单体的影响，所述单体基于所有丙烯酸酯单体的总量为21.3重量%。
所有油墨都显示在30mPas以下的所需粘度。在合适的过滤以后，在喷墨机中的使用大部分是可能的而不需要改进。强且稳定的漂浮效应对具有良好光泽度的印刷而言是想要的。
印刷试验：
印刷试验在Spectra-Dimatix制备的装配有Spectra Nova256AAA头的试验台Apollo2、JF Machines制备的装配有Xaar1001头的5色UV标签打印机Pico Colour70，以及对油墨4而言，在Mimaki JV3-160S大号印刷机上进行。固化灯为输出功率为70W/cm的标准汞弧灯。
来自上述清漆和颜料的组合的油墨的典型印刷参数：
Apollo2：
温度：50℃
头电压：100V
波形：10/5/5μs
击发速率(firing rate)：5KHz
分辨率：300dpi
基质：Herma extracoat242标签纸
测试文件：Nozzle Pattern(所有喷嘴)
运行时间：10分钟
不具有喷嘴故障的油墨1和油墨3的可靠印刷在上述条件下实现。
Pico Colour70：
温度：50℃
泵速度：20rpm
油墨瓶位置：5英寸
Voffset：+4V
波形：D822
分辨率：300dpi8级灰度
基质：Herma Super Gloss标签纸
测试文件：Xaar7至1dpd试验
运行时间：10小时
设备的可靠操作用油墨1、2、3和5实现。
Mimaki JV3-160S：
分辨率：720dpi ND
模式：16程高速双向
基质：Igepa Masterscreen80自粘乙烯基
热变定：60℃
固化：离线
测试文件：100%自测正方形，2m2
运行时间：3次试打印每天，3天，间隔周末。
印刷机的可靠操作在以上条件下实现。在周末不操作以后，机器无问题地起动。没有观察到由于颜料沉降而导致的色彩密度改变。

Claims (25)

1.包含效应颜料的1K UV喷墨印刷油墨组合物，其中所述组合物包含：
a)至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体，
b)至少一种光引发剂，
c)具有D98<10μm的体积平均粒度分布的效应颜料，
d)任选三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体，
且其中在25℃下用Brookfield R/S流变仪使用根据DIN53453(德国工业标准)的双间隙气缸以150rpm测量10分钟，喷墨印刷油墨组合物的粘度为最大30mPas，且其中a)的至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体和d)的三官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯单体的总浓度基于(甲基)丙烯酸酯单体的总量为75-100重量%。
2.根据权利要求1的1K UV喷墨印刷油墨组合物，其中所述组合物进一步包含浓度基于(甲基)丙烯酸酯单体的总量为0-25重量%的至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体。
3.根据权利要求1或2的1K UV喷墨印刷油墨组合物，其中所述喷墨印刷油墨组合物包含浓度基于(甲基)丙烯酸酯单体的总量为50-100重量%的至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1-3中任一项的1K UV喷墨印刷油墨组合物，其中所述喷墨印刷油墨组合物包含浓度基于(甲基)丙烯酸酯单体的总量为5-40重量%的至少一种三官能(甲基)丙烯酸酯单体。
5.根据权利要求1-4中任一项的1K UV喷墨印刷油墨组合物，其中所述喷墨印刷油墨组合物包含浓度基于(甲基)丙烯酸酯单体的总量为2-30重量%的至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求2-5中任一项的1K UV喷墨印刷油墨组合物，其中所述至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体与所述至少一种三官能(甲基)丙烯酸酯单体的重量比为2:1至12:1(w/w)。
7.根据权利要求1-6中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中喷墨印刷油墨组合物中至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体和任选任何其它(甲基)丙烯酸酯单体的粘度满足式(I)的条件：
&Sigma; i = 1 n x i * &eta; i &Sigma; i = 1 n x i &le; 30 mPas , - - - ( I )
其中n为不同单体的总数，xi为基于单体混合物的总重量以重量%表示的某种单体i的量，ηi为25℃下单体i的粘度。
8.根据权利要求1-7中任一项的1K UV喷墨印刷油墨组合物，其中所述至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体和任选任何其它(甲基)丙烯酸酯单体的表面张力高于19mN/m。
9.根据权利要求1-8中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中所述至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体和任选任何其它(甲基)丙烯酸酯单体各自具有小于350g/mol的分子质量。
10.根据权利要求1-9中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中所述至少一种二官能(甲基)丙烯酸酯单体具有式(II)所述结构：
Ez-B   (II)
其中：
B为包含1-20个C原子的线性、支化或环状脂族或芳族残基，其可含有O、S或NH，
其中z=2，且E=丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基，
条件是二官能(甲基)丙烯酸酯单体含有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
11.根据权利要求1-10中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中所述至少一种三-或多官能(甲基)丙烯酸酯单体具有式(II)所述结构：
Ey-B   (II)
其中：
B为包含1-20个C原子的线性、支化或环状脂族或芳族残基，其可含有O、S或NH，
其中y=3至10，且E=丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或乙烯基，
条件是三-或多官能(甲基)丙烯酸酯单体含有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。
12.根据权利要求1-11中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中效应颜料为微片状金属效应颜料。
13.根据权利要求12的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中金属效应颜料被三维交联涂层如有机聚合物涂层或金属氧化物或其混合物包封。
14.根据权利要求1-13中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中效应颜料具有D90<8μm。
15.根据权利要求1-14中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中效应颜料具有D98<8μm。
16.根据权利要求1-15中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中效应颜料为漂浮型颜料。
17.根据权利要求1-16中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中效应颜料涂有选自如下的添加剂：
具有以下通式(IV)的磷酸或磷酸酯：
(O)P(OR1)(OR2)(OR3)   (IV)，
或具有以下通式(V)的膦酸或膦酸酯：
(O)PR4(OR1)(OR2)   (V)，
或具有以下通式(VI)的次膦酸或次膦酸酯：
(O)PR4R5(OR1)   (VI)，
其中R1、R2和R3相互独立地为H或具有4-30个C原子且含有任选杂原子如O、S和/或N的有机残基，且R4和R5独立地为具有4-30个C且含有任选杂原子如O、S和/或N的有机残基，其中所有有机残基R1、R2、R3、R4或R5可相互独立地为支化或直链烷基、芳基、烷芳基或芳烷基。
18.根据权利要求1-17中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中喷墨印刷油墨组合物不包含基于硅氧烷的消泡剂。
19.根据权利要求1-18中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中喷墨印刷油墨组合物不包含基于硅氧烷的表面活性剂。
20.根据权利要求1-19中任一项的1K UV-喷墨印刷油墨组合物，其中至少一种光引发剂包含二苯甲酮衍生物。
21.包含记录介质和喷墨记录设备的喷墨记录方法，其中从喷墨记录设备中喷射根据权利要求1的1K UV-喷墨印刷油墨组合物以粘附在记录介质上，从而在记录介质上形成印刷表面，然后将印刷表面用紫外线作为光照射。
22.用根据权利要求21的喷墨记录方法涂有固化油墨的记录介质。
23.根据权利要求22的记录介质，其中记录介质为吸收性记录介质。
24.根据权利要求23的记录介质，其中吸收性记录介质选自纸、皮革、木或织物和布。
25.喷墨记录设备，其包含用于青色、品红色、黄色和黑色的至少四个油墨通道和任选地包含用于白色和/或浅色品红和/或斑点色的其它通道，并且其构建成能够全色印刷，其中将这些油墨通道中的至少一个用根据权利要求1-20中任一项的1K UV喷墨印刷油墨组合物填充用于喷墨记录。
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