CN111511848A - 低介电常数可固化油墨组合物 - Google Patents

低介电常数可固化油墨组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了可固化油墨组合物，所述可固化油墨组合物包含：第一单体，所述第一单体是具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；任选的第二单体；交联单体；以及至少一种引发剂。所述可固化油墨组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的，在从室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度。在固化时，形成在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数的非晶态光学清晰层。

Description

低介电常数可固化油墨组合物
技术领域
本公开涉及可固化油墨组合物，这些可固化油墨组合物相对于典型的聚合物组合物具有低介电常数、是可打印的，并且可用于形成制品。
背景技术
光学器件逐渐变得更加复杂并且包括越来越多的功能层。当光穿过光学器件的层时，光可被层以广泛多种方式改变。例如，光可被反射、折射或吸收。在许多情况下，由于非光学原因被包括在光学器件中的层不利地影响光学特性。例如，如果包括的支撑层不是光学透明的，则非光学支撑层对光的吸收会不利地影响整个器件的透光率。
多层光学和电子器件利用具有不同特性的各种各样的不同材料。让用于这些器件中的层更为复杂的是通常层必须在制品内履行多于一个功能。例如，可要求单个材料层用作阻挡层，但还必须在层之间提供精确的间隔并且还是光学清晰的，以便不会不利地影响光学特性。
制备具有合适的光学特性，而又保持有机聚合物的期望特征，诸如易于加工、柔韧性等特征的有机聚合物组合物变得越来越难。
发明内容
本公开包括可固化油墨组合物、制品以及制备制品的方法。在一些实施方案中，可固化油墨组合物包含：第一单体，该第一单体包含具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；交联单体；以及至少一种引发剂。可固化油墨组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的，在从室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度。在固化时，形成在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数的非晶态光学清晰层。
本发明还公开了制品。在一些实施方案中，制品包括：基底，该基底具有第一主表面和第二主表面；固化的有机层，该固化的有机层具有第一主表面和第二主表面，其中固化的有机层的第一主表面与基底的第二主表面的至少一部分相邻。固化的有机层包含具有1微米至50微米的厚度的交联(甲基)丙烯酸酯基层，并且在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数，是非晶态的和光学清晰的。
还公开了制备制品的方法。在一些实施方案中，制备制品的方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供可固化油墨组合物；将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；使可固化层固化以形成具有第一主表面和第二主表面的固化的有机层，其中固化的有机层的第一主表面与基底的第二主表面相邻，并且其中固化的有机层具有1微米至50微米的厚度。可固化油墨组合物包含：第一单体，该第一单体包含具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；交联单体；以及至少一种引发剂。可固化油墨组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的，在从室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度。当被打印并固化时，由可固化油墨组合物形成的层在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数，并且是非晶态的和光学清晰的。
附图说明
参照以下结合附图对本公开的各种实施方案的详细说明，可更全面地理解本申请。
图1示出了本公开的制品的实施方案的剖视图。
图2示出了本公开的另一制品的实施方案的剖视图。
图3示出了来自实施例28的墨滴图像分析。
在所示实施方案的以下描述中，参考了附图并通过举例说明的方式在这些附图中示出了其中可实践本公开的各种实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可利用实施方案并且可进行结构上的改变。图未必按照比例绘制。图中使用的相似数字指代相似的部件。然而，应当理解，在给定图中使用数字指代部件不旨在限制另一图中用相同数字标记的部件。
具体实施方式
光学器件的复杂性增加对它们所使用的材料的要求越来越苛刻。具体地讲，有机聚合物材料已广泛用于光学器件中，但对这些聚合物材料的要求越来越严格。
例如，薄的有机聚合物膜对于在光学器件中作为粘合剂、保护层、隔层等的广泛用途是期望的。由于制品变得更加复杂，对这些层的物理需求增加了。例如，由于光学器件变得更加小型化，并且同时通常包括更多层，因此对较薄层的需要日益增加。同时，由于层较薄，也需要层更精确。例如，薄隔层(厚度为1微米)需要是平坦的并且不含间隙和孔洞，以便提供适当的间隔功能。这需要以精确且一致的方式沉积有机层。
需要薄隔层在多层光学和电子器件中履行的一个功能是电绝缘，以便将一层或一系列层与其他附近的层电隔离。因此，期望具有含有低介电常数的有机聚合物材料的薄层。在此上下文中，低介电常数材料是在1兆赫兹下具有3.0或更小介电常数的材料。由于间隙或针孔的存在可能会破坏层的绝缘能力，因此这种功能还需要精确地形成层。
此外，这些层不仅必须实现其物理作用(粘附、保护、间隔等)，而且还必须提供所需的光学特性。越来越重要的特性有光学清晰度。
例如，薄膜封装(TFE)层用于防止空气和水分进入OLED器件。TFE典型地由无机材料和有机材料的交替层构成(Chwang，《应用物理快报》83，413(2003)期(Chwang,AppliedPhysics Letters 83,413(2003)))。无机层的功能是阻挡空气和水分进入OLED器件。有机层的功能是双重的：1)使基底平坦化并且呈现用于沉积无机层的光滑界面；和2)去耦有机层的任一侧上的无机层中可能出现的任何缺陷(针孔、微裂纹)。有机层可被认为是对于无机层阻挡功能的成功至关重要的缓冲层。
已经开发用以提供有机聚合物材料的精确和一致沉积的方法有打印技术。在打印技术中，将聚合物或在固化时形成聚合物的可固化组合物打印到基底表面上以形成层。在可打印聚合物的情况下，通常添加溶剂以将聚合物制备成能够被打印的溶液或分散体。在使用聚合物时，在打印之后典型地需要干燥步骤以产生期望的聚合物层。在固化时形成聚合物的可固化组合物的情况下，可固化组合物可包含或可不包含溶剂。然后典型地通过施用热或辐射(诸如UV光)使可固化组合物固化，并且如果使用溶剂，则也可使层干燥。可使用广泛多种打印技术，其中喷墨打印是特别期望的，这是由于喷墨打印具有优异精确度。
如上所述，利用薄膜层的光学器件的示例是OLED(有机发光二极管)器件。具体地讲，有机发光器件易于由于某些液体和气体(诸如水蒸气和氧气)的渗透而降解。为了降低对这些液体和气体的渗透性，将阻挡涂层施用到OLED器件。典型地，不会单独使用这些阻挡涂层，而是使用可包括多个成对层的阻挡叠层。成对层是包括阻挡层和去耦层的两层结构。去耦层提供用于沉积无机阻挡层的平坦化的和/或光滑的表面。
在本公开中，描述了能够被打印的可固化油墨，这些可固化油墨具有使得它们适于形成多层光学器件内的层的多个特点。这些特点中的许多相互矛盾，因此出乎意料的是，油墨组合物可具有这些相互矛盾的特点。例如，制剂当被固化时在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数。为了实现这种低介电常数，使用作为具有相对长链的支链烃(通常为高度支化的烃)的单体，并且这些支链长链单体具有相对高的粘度。然而，为了变得可打印，尤其是可喷墨打印，粘度不能过高。通常，可通过使用溶剂稀释单体混合物并因此降低它们的粘度来克服这一粘度问题。溶剂的使用不适于本公开的油墨，因为不期望必须使所制备的涂层干燥，并且已知干燥会通过减小厚度来影响涂层并且干燥还可能会不利地影响表面光滑度并且还可能在涂层中形成缺陷。在光学器件的许多应用中，期望涂层是精确的，也就是说它们在干燥时不损失厚度或光滑度。因此，本公开的油墨是“100％固体”，意指它们不含有挥发性溶剂并且沉积在表面上的所有物质保留在该表面上，没有挥发性物质从涂层中损失。可用于减小油墨的粘度的另一种技术是升高油墨的温度。然而，这也不适于本公开的油墨，因为油墨通常被施用到热敏的或保持在环境温度下的基底，并且因此将热油墨涂覆到室温基底上可能会导致涂层中的缺陷。这些缺陷可能起因于基底表面上缺乏适当润湿或起因于形成非均匀涂层的其他不一致性。
因此，本公开的可固化组合物可用作油墨，意味着它们能够在不使用溶剂的情况下在室温至约60℃、或甚至室温至35℃的温度下通过例如喷墨打印技术被打印。典型地，可打印的可固化组合物在这些温度下具有30厘泊或更小的粘度。在一些实施方案中，粘度在室温下为1-20厘泊。
可固化油墨组合物在被涂覆并固化以形成固化的有机层时，产生在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数并且是光学清晰的固化的有机层。在一些实施方案中，固化的有机层在1兆赫兹下具有2.8或更小的介电常数，或者在1兆赫兹下具有2.7或更小的介电常数，在1兆赫兹下具有2.6或更小的介电常数，在1兆赫兹下具有2.5或更小的介电常数，或者甚至在1兆赫兹下具有2.3或更小的介电常数。
还期望并且在一些情况下有必要在与最终用途应用相关的频率范围下提供可预测的介电响应。在一些实施方案中，期望固化的有机层具有100kHz下的介电常数和1MHz下的介电常数之间的较小差值。这种差值被称为“Dk-Delta值”。因此，固化的有机层的期望特征是具有低测量Dk-Delta值。在一些实施方案中，固化的有机层具有小于0.05、小于0.04或甚至低于0.03的Dk-Delta值。
固化的有机层典型地具有1微米至50微米、在一些实施方案中2微米至10微米的厚度，以及小于10纳米、在一些实施方案中小于5纳米的表面粗糙度。在上下文中表面粗糙度是指由以下等式定义的算术平均偏差Ra：
Figure BDA0002547588170000051
其中粗糙度轨迹包括沿着轨迹的n个有序等距数据点，而yi是从平均线到第i个点的垂直距离。以此方式，固化的有机层适合用作如上所述的去耦层。
可固化油墨组合物是包含以下的反应性混合物：至少一种第一单体，该至少一种第一单体包含具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；交联单体；以及至少一种引发剂。可固化油墨组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的，在从室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度，并且在固化时形成在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数的非晶态光学清晰层。
本文还公开了制品，尤其是包括多个膜层、基底和涂层的光学制品。本公开的制品有包括基底、与基底相邻的固化的有机层、以及设置在固化的有机层上的无机阻挡层的制品。固化的有机层包含具有1微米至50微米厚度的交联(甲基)丙烯酸酯基层，并且在1兆赫兹下具有小于或等于3的介电常数，并且是光学清晰的。
除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的表达结构尺寸、量和物理性质的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员利用本文所公开的教导内容来寻求获得的期望特性而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代物的实施方案。例如，对“一层”的引用涵盖了具有一个层、两个层或更多个层的实施方案。除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中所使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。
如本文所用，术语“相邻”是指邻近另一个层的两个层。相邻的层可彼此直接接触，或可存在居间层。在相邻的层之间不存在空白空间。
可固化油墨组合物是“基本上不含溶剂的”或“不含溶剂的”。如本文所用，“基本上不含溶剂”是指可固化油墨组合物具有小于5重量％、4重量％、3重量％、2重量％、1重量％和0.5重量％的非可聚合的(例如有机)溶剂。溶剂浓度可通过已知方法测定，例如气相色谱法(如ASTM D5403中所述)。术语“不含溶剂”顾名思义，表示组合物中不存在溶剂。应当指出的是，无论可固化油墨组合物是基本上不含溶剂还是不含溶剂，都不有意添加溶剂。
典型地，可固化油墨组合物被描述为“100％固体”。如本文所用，“100％固体”是指不包含挥发性溶剂并且沉积在表面上的所有物质均保留在该表面上，没有挥发性物质从涂层中损失的可固化油墨组合物。
术语“Tg”和“玻璃化转变温度”可互换使用。如果测量，除非另有说明，否则Tg值通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的扫描速率测定。通常，不测量共聚物的Tg值，而是使用熟知的Fox公式，使用由单体供应商提供的单体Tg值来计算该值，如本领域技术人员所理解的。
术语“室温”和“环境温度”可互换使用并且具有它们的常规含意，是指20-25℃的温度。
如本文用来指固化层的术语“有机”意指该层由有机材料制备并且不含无机材料。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体或低聚物在本文中通称为“(甲基)丙烯酸酯”。如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯基”是指包含至少一个(甲基)丙烯酸酯单体并且可包含另外的(甲基)丙烯酸酯或非(甲基)丙烯酸酯可共聚的烯键式不饱和单体的聚合物组合物。(甲基)丙烯酸酯基的聚合物包含大多数(也就是说，按重量计大于50％)的(甲基)丙烯酸酯单体。
术语“自由基聚合性的”和“烯键式不饱和的”可互换使用，并且是指包含能够经由自由基聚合机制聚合的碳-碳双键的反应性基团。
如本文所用，术语“聚合物”和“低聚物”与它们在化学中的常见用法一致。在化学中，与其中单体重复单元的数目理论上不受限制的聚合物相比，低聚物是由少许单体单元组成的分子复合物。二聚体、三聚体和四聚体分别为例如由两个、三个和四个单体重复单元构成的低聚物。另一方面，聚合物为由许多单体重复单元构成的大分子。
如本文所用，术语“烃基团”是指主要含有或只含有碳原子和氢原子的任何一价基团。烃基团的示例为烷基基团和芳基基团。
术语“烷基”是指为烷烃的基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，烷基基团含有1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。
术语“亚烷基”是指为烷烃的基团的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1至20个碳原子。在一些实施方案中，亚烷基包含1至18个、1至12个、1至10个、1至8个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。
如本文所用，术语“脂环族”是指本质上既为脂族又为环状的含有一个或多个全碳环的基团，这些全碳环可为饱和的或不饱和的但特性不为芳族的，并且可被一个或多个烷基基团取代。
除非另外指明，否则“光学透明的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。典型地，光学透明的层、膜或制品具有至少85％、通常至少90％的光透射率。
除非另外指明，否则“光学清晰的”是指层、膜或制品在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率并表现出低雾度。典型地，光学清晰层、膜或制品具有至少85％、或甚至90％、通常至少95％的可见光透射率值，以及5％或更小、通常2％或更小的雾度值。可以使用实施例部分中描述的技术测量光透射率和雾度。
术语“介电常数”、“介电损耗”、“损耗角正切”以与其通常理解的定义一致地使用。介电常数(在任何频率下)是每个电场振荡循环存储的能量的量，并且被确定为针对麦克斯韦方程组定义的复电容率(complex electrical permittivity)的实部。介电损耗(在任何频率下)是每个电场振荡循环耗散的能量的量，并且被确定为针对麦克斯韦方程组定义的复电容率的虚部。损耗角正切(在任何频率下)是介电损耗与介电常数的比率。
如本文所用，术语“Dk-Delta”是指100kHz下的介电常数和在1MHz下的介电常数之间的差值。
本文公开了可固化组合物，其可打印且因此被描述为油墨。可固化组合物不一定用作油墨，也就是说，它们不一定被打印且然后固化，可固化组合物可以广泛多种方式递送至基底表面，但它们能够打印。具体地讲，本公开的可打印组合物通常能够喷墨打印，这意指它们具有适当的粘度和喷墨打印所需的其他属性。术语“可喷墨打印的”不是工艺描述或限制，而是材料描述，意指可固化组合物能够被喷墨打印，而不是组合物必须已经被喷墨打印。这类似于表述“可热熔融加工的”，意指组合物能够进行热熔融加工，但并不意指组合物已被热熔融加工。
本公开的可固化油墨组合物为包含以下的反应性混合物：至少一种第一单体，该至少一种第一单体包含具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；任选的第二单体；交联单体；以及至少一种引发剂。如本文所用，术语单体可包括低聚物种类。可固化油墨组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的，在从室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度，并且在固化时形成在1兆赫兹下具有小于或等于3的介电常数的非晶态光学清晰层。油墨组合物是可喷墨打印的并且不含溶剂。所谓的不含溶剂意指不将溶剂添加到可固化油墨组合物中，并且在可固化组合物中不可检测到溶剂。本文所用的术语“溶剂”与通常理解的技术术语一致，并且涵盖在室温下为液体的挥发性有机和非有机材料。
广泛多种单体种类适合用作可固化油墨组合物的第一单体。第一单体包含具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。如本文所用，术语“支链的”在用于描述烃链时根据对该术语的通常理解来使用，并且意指在链上存在至少一个分支点，其中链的碳原子键合到至少三个其他碳原子，而不是如在直链烃中一样键合到两个碳原子。
具有含有大于12个碳原子的烃链的单体通常被称为“长链烃”。典型地，这些长链烃链具有12-32个碳原子。本公开的长链烃是支链长链烃，意味着它们沿着烃链具有至少一个分支点。在一些实施方案中，支链长链烃具有多于一个分支点，并且有时被称为“高度支化的烃”。
出于多种原因，支化的和高度支化的长链烃单体适宜用于本发明的可固化组合物中。长链烃单体是期望的，因为它们相对于可极化含量(来自(甲基)丙烯酸酯上的羰基基团)含有更高比率的不可极化含量(也就是说C-C键和C-H键)。期望长链烃单体是支化的或甚至高度支化的，使得可固化组合物和固化组合物是非晶态的。在可固化状态下，结晶度是不期望的，当可固化组合物有待被喷墨打印时尤其如此，因为结晶组合物可能会堵塞喷墨喷嘴。在固化状态下，结晶度可能会不利地影响固化组合物的光学特性，如本领域所熟知。化学领域中还熟知的是，“相似吸引(likes attract likes)”意指类似的化学组合物趋于缔合。常用类比是将烃链视为几缕意大利面，其在彼此紧挨放置时可能会凝聚并形成附连块。在长链烃链的情况下，尤其是当烃链为12个碳原子或更大时，烃链趋于缔合并形成微晶。可通过使用具有支链烃链的单体来防止形成这些微晶，因为支化趋于破坏烃链的缔合。
在一些实施方案中，第一单体衍生自2-烷基链烷醇：即，Guerbet链烷醇。Guerbet(甲基)丙烯酸酯的所述2-烷基链烷醇的摩尔碳数平均值为12至32(C12-C32)，更典型地为12至20(C12-C20)。当任选的b)C1-12链烷醇(甲基)丙烯酸酯存在时，a)和b)(甲基)丙烯酸酯的链烷醇的碳数摩尔平均值为12至20(C12-C20)。
2-烷基链烷醇的(甲基)丙烯酸酯单体衍生自C12-C32 Guerbet链烷醇、典型地C12-C20 Guerbet链烷醇。这些Guerbet链烷醇可通过含有4至14个碳原子、并且典型地6至12个碳原子的直链和/或支链链烷醇的碱催化的自缩合而获得。伯链烷醇或仲链烷醇可用于制备Guerbet链烷醇。
本领域已知Guerbet链烷醇可由相同或不同的链烷醇形成，即均质体系或异质体系。也就是说，Guerbet链烷醇为在已保留羟基官能团的链烷醇的β碳处结合的两个链烷醇分子的缩合产物；即，2-烷基链烷醇。因此所得产物为含有单个羟基的支链伯链烷醇。有可能在Guerbet反应中使用原料的混合物，并将它们缩合成链烷醇产物的混合物。也有可能自短链链烷醇获得为Guerbet链烷醇的产物。由于极性、Tg和模量的原因，希望使用摩尔碳数平均值为12-32之间的Guerbet链烷醇。Guerbet链烷醇的综述由A.J.O'Lennick在SoapCosm.Chem.Spec.(四月)52(1987)中公布。对于产生Guerbet链烷醇的方法，也可参考美国专利6,419,797(Sherf等人)。
衍生自Guerbet链烷醇的(甲基)丙烯酸酯单体具有下式I：
Figure BDA0002547588170000101
其中
RGuerbet衍生自C12-C32 2-烷基链烷醇，即，在2位支化的烷基基团；并且R3为H或CH3。
通常，衍生自Guerbet链烷醇的(甲基)丙烯酸酯单体具有下式II：
Figure BDA0002547588170000102
其中
R1和R2各自独立地为C4至C14饱和的、支链或直链烷基；并且R3为H或CH3。
虽然在一些实施方案中，Guerbet链烷醇衍生自直链链烷醇，即R1和R2为直链烷基基团，但是已发现，与其中R1和R2为支链的单体相比，此类“直链Guerbet链烷醇”的(甲基)丙烯酸酯提供更低的Tg，并且出于下文解释的原因，这些单体可能不是特别适于在当前可固化组合物中使用。此类单体的均聚物的Tg≤-20℃或≤-30℃或甚至≤-40℃。
这些Guerbet链烷醇衍生的(甲基)丙烯酸酯已用于制备压敏粘合剂，如例如美国专利8,137,807中所描述。本领域的普通技术人员熟知压敏粘合剂组合物具有包括如下在内的性质：(1)有力且持久的粘着性，(2)用手指按压就能进行粘附，(3)足够的固定到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地移除。经发现良好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹特性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切保持力达到期望平衡的聚合物。获得特性的适当平衡不是简单的方法。应当指出的是，本发明的可固化油墨组合物在固化时不是压敏粘合剂。相反，由本公开的可固化油墨组合物制备的固化有机涂层不是发粘的，并且不具有作为压敏粘合剂的材料类别的特性。
具有12个或更多个碳原子的特别合适的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体是高度支化的那些，意味着它们沿着烃链含有至少两个分支点。这些是式II的单体，其中R1和R2中的至少一者包含支链烃链。这些分子趋于具有令人惊讶地高于对应直链单体的Tg值。当论述这些单体的Tg时，意指当通过DSC(如上文Tg定义中所描述)测量时，这些单体的均聚物具有大于或等于-20℃的Tg。在一些实施方案中，当通过DSC测量时，特别合适的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体的Tg大于或等于-18℃。
特别合适的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体有可以商品名“NK ESTER S1800 ALC”从兴和株式会社(Kowa)商购获得的丙烯酸异十八烷基酯单体。NK ESTER S1800 ALC的化学结构如下式III所示：
Figure BDA0002547588170000121
在一些实施方案中，可固化组合物可任选地包含除第一单体之外的附加单体，在本公开中被称为第二单体。各种各样的附加单体是合适的，通常为其均聚物Tg大于第一单体的均聚物Tg的单官能烯键式不饱和单体。不受理论的约束，认为增加固化油墨制剂的Tg会降低交联基体中的可极化键的移动性，从而导致如上文所定义的更低的Dk-Delta。
典型地，第二单体为(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯。示例包括但不限于：丙烯酰胺类，诸如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-氨乙基丙烯酰胺、N-乙基-N-羟乙基丙烯酰胺、N,N-二羟乙基丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺；以及(甲基)丙烯酸酯类，诸如(甲基)丙烯酸2,2-(二乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸己内酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸2-(苯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸联苯甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二甲基金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸2-萘酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、丁烯-2基-丙烯酸2,3,3-三甲酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸正己酯、环三羟甲基丙烷甲缩醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、n-乙烯基吡咯烷酮和n-乙烯基己内酰胺。
另外，除了第一单体和任选第二单体之外，可固化油墨组合物还包含至少一种交联剂。交联剂在聚合物领域中被充分理解为将聚合物链连接在一起的多官能分子。在本发明的可固化油墨组合物中，交联剂典型地为多官能(甲基)丙烯酸酯。可用的多官能(甲基)丙烯酸酯的示例包括但不限于二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、季戊四醇三和四(甲基)丙烯酸酯和双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化型式和丙氧基化型式以及它们的混合物。特别合适的交联剂包含三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。一种或多种交联剂的量和类型(identity)可发生变化，但交联剂的总量典型地以至少5重量％的量存在。重量％意指可固化油墨组合物的总可固化组分的按重量计％。
在一些实施方案中，可固化油墨组合物包含1重量％至95重量％的第一单体、0重量％至50重量％的第二单体以及至少5重量％的交联单体。重量％意指可固化油墨组合物的总可固化组分的按重量计％。
可固化油墨组合物还包含至少一种引发剂。典型地，引发剂为光引发剂，意味着引发剂通过光活化，通常为紫外(UV)光，但也可依照引发剂的适当选择(诸如可见光引发剂、红外光引发剂等)使用其他光源。因此，可固化油墨组合物通常可由UV或可见光(典型地为UV光)固化。因此，典型地，UV光引发剂用作引发剂。光引发剂是(甲基)丙烯酸酯聚合领域的技术人员所熟知的。合适的自由基光引发剂的示例包括可从北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF,Charlotte,NC)商购获得的IRGACURE 4265、IRGACURE 184、IRGACURE 651、IRGACURE 1173、IRGACURE 819、IRGACURE TPO、IRGACURE TPO-L。特别合适的光引发剂包括特征在于在365nm波长以上具有高吸光度的那些。这些光引发剂包括光引发剂的酰基氧化膦家族，诸如IRGACURE TPO、IRGACURE TPO-L和IRGACURE 819。
通常，相对于总的反应性组分的100重量份，光引发剂以0.01至10重量份，更典型地0.1至2.0重量份的量使用。
除了上述可固化组分之外，可固化油墨组合物还可包含附加任选的不可固化组分，只要此类组分不妨碍可固化油墨组合物的固化并且不会不利地影响固化组合物的特性即可。如上所述，溶剂不是用于可固化油墨组合物的合适添加剂，因为可固化油墨组合物期望地为100％固体组合物。虽然多种任选组分是合适的，但由于固化组合物不是压敏粘合剂(如上所指出)，因此粘着性生成剂不是合适的添加剂，并且可固化油墨组合物通常不含粘着性生成剂。粘着性生成剂是添加到聚合物组合物以增加或生成粘着性、尤其是聚合物组合物中的压敏粘合剂粘着性的树脂。根据需要或期望，油墨制剂还可含有聚合抑制剂、UV吸收剂、光稳定剂(例如，受阻胺光稳定剂(HALS))、粘合增进剂、敏化剂、增效剂、抗氧化剂、催化剂、分散剂、干燥剂、表面活性剂、流平剂等。可将聚合物表面活性剂和/或干燥剂添加到油墨中以防止在喷墨打印期间形成卫星式液滴和飞溅效应。期望存在于制剂中的任何不可固化聚合物组分在1MHz下也具有小于或等于3的介电常数。此类材料的示例为聚异丁烯低聚物，诸如GLISSOPAL系列(巴斯夫公司)和TPC系列(德克萨斯州休斯顿的TPC集团(TPCGroup,Houston,TX))。
一种特别合适的任选的添加剂是粘合增进剂。粘合增进剂用作添加剂或用作底漆以促进涂层、油墨或粘合剂与所关注基底的粘合。粘合增进剂通常对基底和所施用的涂层、油墨或粘合剂具有亲和力。合适的粘合增进剂有硅烷官能化的化合物、钛酸盐和锆酸盐。合适的钛酸盐和锆酸盐的示例包括丁醇钛或丁醇锆。典型地，如果使用的话，粘合增进剂包括硅烷官能化的化合物。有时硅烷官能化的粘合增进剂被叫做偶联剂，因为它们在化合物的每个末端处具有不同官能团，并且因此可用于偶联不同表面，诸如无机表面和有机表面。广泛多种硅烷粘合增进剂是合适的，诸如得自迈图性能材料公司(Momentive PerformanceMaterials)的(甲基)丙烯酸酯官能化烷氧基硅烷SILQUEST A-174。利用这种类型的粘合增进剂，烷氧基硅烷官能团与无机表面相互作用，并且(甲基)丙烯酸酯官能团与可固化油墨组合物共聚。合适的硅烷偶联剂的其他示例包括十八烷基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
本文还公开了制品。可利用上述固化的有机层来制备广泛多种制品。这些制品可以是相对简单的制品，诸如其上设置有一层固化的有机层的基底。在其他实施方案中，制品是更复杂的，诸如多层制品，包括基底和无机阻挡层，其中固化的有机层介于它们之间，其中固化层用作去耦层。基底可任选地具有存在于其表面上的无机涂层，使得固化的有机层可与基底表面或任选的无机涂层接触。
简单制品的示例在图1中示出，其中制品100包括基底120，其中固化的有机层110设置在该基底上。
基底120包括各种各样的柔性和非柔性基底。例如，基底120可以是玻璃或相对厚的聚合物材料诸如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)或PC(聚碳酸酯)的层。另选地，基底120可以是柔性聚合物膜，诸如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)、PC(聚碳酸酯)、聚酰亚胺、PEEK(聚醚醚酮)等的膜。
固化的有机层110是上述可固化油墨组合物的(甲基)丙烯酸酯基固化层。同样，重要的是，应注意，虽然可固化组合物被描述为“油墨”，但这仅意指组合物是可打印的并且不必须意指固化的有机层110已被打印，因为如上所描述，也可使用其他涂覆方法。然而，在许多实施方案中，固化的有机层110已经通过打印，尤其是喷墨打印被涂覆，然后已被固化。固化的有机层110具有上述所有特性，即该层具有1微米至50微米、在一些实施方案中5微米至30微米的厚度，该层在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数，并且是光学清晰的。另外，在许多实施方案中，固化的有机层110具有小于或等于10纳米、在一些实施方案中小于或等于5纳米的表面粗糙度。
图2示出了包括本公开的多层制品的器件。图2示出了制品200，制品200包括基底230，其中器件240设置在基底230上。无机阻挡层250与器件240接触，并且固化的有机层210与无机阻挡层250接触。图2还包括任选的无机层260，其与固化的有机层210接触。任选的层270与任选的无机层260接触，并且还与基底280接触。另外，在任选的层260和任选的层270之间，可存在固化的有机层(210)和无机层(260)的任选交替对。为清楚起见，这些任选的层未示出，但可容易地设想按顺序250/210/260/210/260或250/210/260/210/260/210/260等等的层叠堆。
与固化的有机层210接触的无机层阻挡层250可由多种材料制备，包括金属、金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物、金属碳化物、金属硼氧化物、以及它们的组合。广泛多种金属适用于金属氧化物、金属氮化物和金属氮氧化物，具体地讲，合适的金属包括Al、Zr、Si、Zn、Sn和Ti。一种特别合适的无机阻挡层材料为氮化硅。
无机阻挡层250的厚度没有具体限制，通常在20纳米和1微米(1000纳米)之间。更典型地，厚度为20纳米至100纳米。
无机阻挡层可以多种方式沉积。一般来讲，可利用任何合适的沉积方法。合适方法的示例包括真空工艺诸如溅射、化学气相沉积、ALD(原子层沉积)、金属-有机化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、蒸发、升华、电子回旋共振-等离子体增强的化学气相沉积、以及它们的组合。
任选的无机阻挡层260具有与无机阻挡层250类似的厚度，并且可包含相同的无机材料，或者其可以是不同的无机材料。
器件200的一个实施方案是触摸感测器件。在此器件中，基底230为薄膜晶体管，器件240为OLED器件，任选的层270为光学清晰粘合剂层，并且基底280为触摸传感器。
本文还公开了用于制备制品，尤其是光学制品的方法。这些方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底，提供可固化油墨组合物，将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层，以及使可固化层固化以形成厚度为1微米至50微米的固化的有机层，其中固化的有机层在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数。在许多实施方案中，固化的有机层的表面粗糙度小于10纳米，在一些实施方案中小于或等于5纳米。可向此固化的有机层的表面沉积无机阻挡层。
在许多实施方案中，将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层包括打印，尤其是喷墨打印。如上所述，喷墨打印具有使其特别适于制备可固化层的多种期望特征，包括将精确图案沉积在复杂基底上并形成表面粗糙度小于10纳米，在一些实施方案中小于或等于5纳米的均匀涂层的能力。
此方法中使用的可固化油墨组合物为上述可固化油墨组合物。由于可固化油墨组合物包含光引发剂，因此可固化层的固化包括光固化。光引发剂的性质决定固化条件，即所使用的辐射波长、暴露于辐射的持续时间等。
如上所述，本公开的制品可包括另外的元件。在一些实施方案中，该方法还可包括提供诸如OLED的器件，以及在将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层之前将器件放置在基底的第二主表面上。另外，制品还可包括设置在基底和器件表面上的无机层。在这些实施方案中，在将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层之前，将无机层设置在基底和器件表面上。另外，如上所述，在将无机阻挡层设置在固化的有机层上之后，可将附加层添加至无机阻挡层的暴露表面。
本文还公开了用于制备制品，尤其是光学制品的方法。这些方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底，提供可固化油墨组合物，将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层，以及使可固化层固化以形成厚度为1微米至50微米的固化的有机层，其中固化的有机层在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数。在许多实施方案中，固化的有机层的表面粗糙度小于10纳米，在一些实施方案中小于或等于5纳米。向此固化的有机层的表面沉积无机阻挡层。
在许多实施方案中，将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层包括打印，尤其是喷墨打印。如上所述，喷墨打印具有使其特别适于制备可固化层的多种期望特征，包括将精确图案沉积在复杂基底上并形成表面粗糙度小于10纳米，在一些实施方案中小于或等于5纳米的均匀涂层的能力。
此方法中使用的可固化油墨组合物为上述可固化油墨组合物。由于可固化油墨组合物包含光引发剂，因此可固化层的固化包括光固化。光引发剂的性质决定固化条件，即所使用的辐射波长、暴露于辐射的持续时间等。
如上所述，本公开的制品可包括另外的元件。在一些实施方案中，该方法还可包括提供诸如OLED的器件，以及在将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层之前将器件放置在基底的第二主表面上。另外，制品还可包括设置在基底和器件表面上的无机层。在这些实施方案中，在将可固化油墨组合物设置在基底的第二主表面上以形成可固化层之前，将无机层设置在基底和器件表面上。另外，如上所述，在将无机阻挡层设置在固化的有机层上之后，可将附加层添加至无机阻挡层的暴露表面。
本公开包括如下实施方案：
这些实施方案有可固化油墨组合物。实施方案1包括一种可固化油墨组合物，所述可固化油墨组合物包含：第一单体，所述第一单体包含具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；交联单体；以及至少一种引发剂，其中所述可固化油墨组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的，在从室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度，并且在固化时形成在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数的非晶态光学清晰层。
实施方案2为根据实施方案1所述的可固化油墨组合物，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.8。
实施方案3为根据实施方案1所述的可固化油墨组合物，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.7。
实施方案4为根据实施方案1所述的可固化油墨组合物，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.6。
实施方案5为根据实施方案1所述的可固化油墨组合物，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.5。
实施方案6为根据实施方案1所述的可固化油墨组合物，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.3。
实施方案7为根据实施方案1-6中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述第一单体包含具有12-32个碳原子、具有至少两个分支点的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
实施方案8为根据实施方案1-7中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述第一单体包含具有12-20个碳原子、具有至少两个分支点的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
实施方案9为根据实施方案1-6中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述第一单体衍生自Guerbet链烷醇。
实施方案10为根据实施方案1-9中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述第一单体具有大于或等于-20℃的均聚物Tg。
实施方案11为根据实施方案1-9中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述第一单体具有大于或等于-18℃的均聚物Tg。
实施方案12为根据实施方案1-11中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物还包含至少一种第二单体，所述第二单体包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物Tg大于所述第一单体的均聚物Tg。
实施方案13为根据实施方案1-11中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物的所述可固化组分包含：1重量％至95重量％的所述第一单体；0重量％至50重量％的第二单体；以及至少5重量％的交联单体。
实施方案14为根据实施方案1-13中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物不含粘着性生成剂。
实施方案15为根据实施方案1-14中任一项所述的可固化油墨组合物，所述可固化油墨组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：高分子添加剂、聚合抑制剂、UV吸收剂、光稳定剂、粘合增进剂、敏化剂、增效剂、抗氧化剂、催化剂、分散剂、干燥剂、表面活性剂和流平剂。
实施方案16为根据实施方案15所述的可固化油墨组合物，其中所述至少一种添加剂包括在1兆赫兹下具有小于等于3.0的介电常数的高分子添加剂。
实施方案17为根据实施方案16所述的可固化油墨组合物，其中所述高分子添加剂为聚异丁烯低聚物。
实施方案18为根据实施方案1-17中任一项所述的可固化油墨组合物，所述可固化油墨组合物还包含至少一种粘合增进剂。
实施方案19为根据实施方案18所述的可固化油墨组合物，其中所述粘合增进剂包括至少一种硅烷。
实施方案20为根据实施方案19所述的可固化油墨组合物，其中所述硅烷包括十八烷基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施方案21为根据实施方案1-20中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述引发剂包括光引发剂，与100重量份的可固化组分相比，所述光引发剂以0.01-10重量份的水平存在。
实施方案22为根据实施方案1-21中任一项所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化组合物是可光致固化的，在紫外线或可见光辐射下可固化的。
本发明还公开了制品。实施方案23包括一种制品，所述制品包括：基底，所述基底具有第一主表面和第二主表面；固化的有机层，所述固化的有机层具有第一主表面和第二主表面，其中所述固化的有机层的第一主表面与所述基底的第二主表面的至少一部分相邻，其中所述固化的有机层包含交联(甲基)丙烯酸酯基层并且具有1微米至50微米的厚度，并且在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数，并且是非晶态的和光学清晰的。
实施方案24为根据实施方案23所述的制品，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.8。
实施方案25为根据实施方案23所述的制品，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.7。
实施方案26为根据实施方案23所述的制品，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.6。
实施方案27为根据实施方案23所述的制品，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.5。
实施方案28为根据实施方案23所述的制品，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.3。
实施方案29为根据实施方案23-28中任一项所述的制品，其中所述固化的有机层具有小于0.05的Dk-Delta值，其中Dk-Delta是在100千赫兹下的介电常数和在1兆赫兹下的介电常数之间的差值。
实施方案30为根据实施方案23-28中任一项所述的制品，其中所述固化的有机层具有小于0.04的Dk-Delta值，其中Dk-Delta是在100千赫兹下的介电常数和在1兆赫兹下的介电常数之间的差值。
实施方案31为根据实施方案23-28中任一项所述的制品，其中所述固化的有机层具有小于0.03的Dk-Delta值，其中Dk-Delta是在100千赫兹下的介电常数和在1兆赫兹下的介电常数之间的差值。
实施方案32为根据实施方案23-31中任一项所述的制品，其中所述基底包括存在于所述第二主表面上的无机涂层，使得所述固化的有机层的第一主表面与所述无机涂层接触。
实施方案33为根据实施方案23-32中任一项所述的制品，其中所述固化的有机层的第二主表面与无机涂层接触。
实施方案34为根据实施方案23-33中任一项所述的制品，其中所述固化的有机层包括已被打印并固化在所述基底的第二主表面的至少一部分上的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物包含：第一单体，所述第一单体包含具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；交联单体；以及至少一种引发剂，其中所述可固化油墨组合物是可喷墨打印的并且不含溶剂，在室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度。
实施方案35为根据实施方案34所述的制品，其中所述第一单体包含具有12-32个碳原子、具有至少两个分支点的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
实施方案36为根据实施方案34-35中任一项所述的制品，其中所述第一单体包含具有12-20个碳原子、具有至少两个分支点的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
实施方案37为根据实施方案34-36中任一项所述的制品，其中所述第一单体衍生自Guerbet链烷醇。
实施方案38为根据实施方案34-37中任一项所述的制品，其中所述第一单体具有大于或等于-20℃的均聚物Tg。
实施方案39为根据实施方案34-37中任一项所述的制品，其中所述第一单体具有大于或等于-18℃的均聚物Tg。
实施方案40为根据实施方案34-39中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物还包含至少一种第二单体，所述第二单体包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物Tg大于所述第一单体的均聚物Tg。
实施方案41为根据实施方案34-39中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物的所述可固化组分包含：1重量％至95重量％的所述第一单体；0重量％至50重量％的第二单体；以及至少5重量％的交联单体。
实施方案42为根据实施方案34-41中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物不含粘着性生成剂。
实施方案43为根据实施方案34-42中任一项所述的制品，所述制品还包括选自以下的至少一种添加剂：高分子添加剂、聚合抑制剂、UV吸收剂、光稳定剂、粘合增进剂、敏化剂、增效剂、抗氧化剂、催化剂、分散剂、干燥剂、表面活性剂和流平剂。
实施方案44为根据实施方案43所述的制品，其中所述至少一种添加剂包括在1兆赫兹下具有小于等于3.0的介电常数的高分子添加剂。
实施方案45为根据实施方案44所述的制品，其中所述高分子添加剂为聚异丁烯低聚物。
实施方案46为根据实施方案34-45中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物还包含至少一种粘合增进剂。
实施方案47为根据实施方案46所述的制品，其中所述粘合增进剂包括至少一种硅烷。
实施方案48为根据实施方案47所述的制品，其中所述硅烷包括十八烷基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施方案49为根据实施方案43-48中任一项所述的制品，其中所述引发剂包括光引发剂，与100重量份的可固化组分相比，所述光引发剂以0.01-10重量份的水平存在。
实施方案50为根据实施方案43-49中任一项所述的制品，其中所述可固化油墨组合物是可光致固化的，在紫外线或可见光辐射下可固化的。
实施方案51为根据实施方案23-50中任一项所述的制品，其中所述固化的有机层具有小于5纳米的表面粗糙度。
实施方案52为根据实施方案23-51中任一项所述的制品，其中所述制品还包括设置在所述基底的第二主表面上并且与所述固化的有机层的第一主表面相邻的器件。
实施方案53为根据实施方案52所述的制品，其中所述器件包括OLED(有机发光二极管)。
实施方案54为根据实施方案52或实施方案53所述的制品，所述制品还包括设置在所述器件上和所述基底的第二主表面上的无机涂层，使得所述固化的有机层的第一主表面与所述无机涂层接触。
实施方案55为根据实施方案23-54中任一项所述的制品，所述制品还包括与所述固化的有机层的第二主表面接触的附加基底或层。
还公开了制备制品的方法。实施方案56包括一种制备制品的方法，所述方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的基底；提供可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物包含：第一单体，所述第一单体包含具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；交联单体；以及至少一种引发剂，其中所述可固化油墨组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的，在从室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度，并且其中所述可固化油墨组合物在被打印并固化时在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数，并且是非晶态的和光学清晰的；将所述可固化油墨组合物设置在所述基底的第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；固化所述可固化层以形成具有第一主表面和第二主表面的固化的有机层，其中所述固化的有机层的第一主表面与所述基底的第二主表面相邻。
实施方案57为根据实施方案56所述的方法，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.8。
实施方案58为根据实施方案56所述的方法，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.7。
实施方案59为根据实施方案56所述的方法，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.6。
实施方案60为根据实施方案56所述的方法，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.5。
实施方案61为根据实施方案56所述的方法，其中所述介电常数在1兆赫兹下小于或等于2.3。
实施方案62为根据实施方案56-61中任一项所述的方法，其中所述固化的有机层具有小于0.05的Dk-Delta值，其中Dk-Delta是在100千赫兹下的介电常数和在1兆赫兹下的介电常数之间的差值。
实施方案63为根据实施方案56-61中任一项所述的方法，其中所述固化的有机层具有小于0.04的Dk-Delta值，其中Dk-Delta是在100千赫兹下的介电常数和在1兆赫兹下的介电常数之间的差值。
实施方案64为根据实施方案56-61中任一项所述的方法，其中所述固化的有机层具有小于0.03的Dk-Delta值，其中Dk-Delta是在100千赫兹下的介电常数和在1兆赫兹下的介电常数之间的差值。
实施方案65为根据实施方案56-64中任一项所述的方法，其中所述基底包括存在于所述第二主表面上的无机涂层，使得所述固化的有机层的第一主表面与所述无机涂层接触。
实施方案66为根据实施方案56-64中任一项所述的方法，其中所述固化的有机层的第二主表面与无机涂层接触。
实施方案67为根据实施方案56-66中任一项所述的方法，其中所述第一单体包含具有12-32个碳原子、具有至少两个分支点的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
实施方案68为根据实施方案56-67中任一项所述的方法，其中所述第一单体包含具有12-20个碳原子、具有至少两个分支点的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
实施方案69为根据实施方案56-68中任一项所述的方法，其中所述第一单体衍生自Guerbet链烷醇。
实施方案70为根据实施方案56-69中任一项所述的方法，其中所述第一单体具有大于或等于-20℃的均聚物Tg。
实施方案71为根据实施方案56-69中任一项所述的方法，其中所述第一单体具有大于或等于-18℃的均聚物Tg。
实施方案72为根据实施方案56-71中任一项所述的方法，其中所述可固化油墨组合物还包含至少一种第二单体，所述第二单体包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物Tg大于所述第一单体的均聚物Tg。
实施方案73为根据实施方案56-71中任一项所述的方法，其中所述可固化油墨组合物的所述可固化组分包含：1重量％至95重量％的所述第一单体；0重量％至50重量％的第二单体；以及至少5重量％的交联单体。
实施方案74为根据实施方案56-73中任一项所述的方法，其中所述可固化油墨组合物不含粘着性生成剂。
实施方案75为根据实施方案56-74中任一项所述的方法，所述方法还包括选自以下的至少一种添加剂：高分子添加剂、聚合抑制剂、UV吸收剂、光稳定剂、粘合增进剂、敏化剂、增效剂、抗氧化剂、催化剂、分散剂、干燥剂、表面活性剂和流平剂。
实施方案76为根据实施方案75所述的方法，其中所述至少一种添加剂包括在1兆赫兹下具有小于等于3.0的介电常数的高分子添加剂。
实施方案77为根据实施方案76所述的方法，其中所述高分子添加剂为聚异丁烯低聚物。
实施方案78为根据实施方案56-77中任一项所述的方法，其中所述可固化油墨组合物还包含至少一种粘合增进剂。
实施方案79为根据实施方案78所述的方法，其中所述粘合增进剂包括至少一种硅烷。
实施方案80为根据实施方案79所述的方法，其中所述硅烷包括十八烷基三甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷、氨基丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
实施方案81为根据实施方案56-80中任一项所述的方法，其中所述引发剂包括光引发剂，与100重量份的可固化组分相比，所述光引发剂以0.01-10重量份的水平存在。
实施方案82为根据实施方案56-81中任一项所述的方法，其中所述可固化油墨组合物是可光致固化的，在紫外线或可见光辐射下可固化的。
实施方案83为根据实施方案56-82中任一项所述的方法，其中将所述可固化油墨组合物设置在所述基底的第二主表面上以形成可固化层包括喷墨打印。
实施方案84为根据实施方案56-83中任一项所述的方法，其中所述固化的有机层的第二主表面具有小于5纳米的表面粗糙度。
实施方案85为根据实施方案56-84中任一项所述的方法，其中所述固化的有机层具有1微米至50微米的厚度。
实施方案86为根据实施方案56-85中任一项所述的方法，所述方法还包括提供器件；以及在将所述可固化油墨组合物设置在所述基底的第二主表面上以形成可固化层之前将所述器件设置在所述基底的第二主表面上。
实施方案87为根据实施方案86所述的方法，所述方法还包括在将所述可固化油墨组合物设置在所述基底的第二主表面上以形成可固化层之前将无机层设置在所述基底和器件表面上。
实施方案88为根据实施方案87所述的方法，所述方法还包括将附加层设置到所述固化的有机层的第二主表面。
实施例
制备低介电常数喷墨油墨组合物。将材料施用于基底，并且评估物理、光学和机械特性，如下文实施例所示。这些实施例仅为了进行示意性的说明，并非意在限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实施例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所使用的溶剂和其他试剂均获自密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company,St.Louis,Missouri)。在本文中使用以下缩写：in＝英寸；mm＝毫米；cm＝厘米；um＝微米；J＝焦耳；sec＝秒；min＝分钟；mL＝毫升；pL＝皮升；K＝1,000(即，15K＝15,000道尔顿分子量)；Hz＝赫兹；cps＝厘泊；Dk＝介电常数。术语“wt％”、“重量％”可互换使用。
表1：材料
Figure BDA0002547588170000261
Figure BDA0002547588170000271
测试方法
样品涂层
使用缠线棒(型号：RDS10，纽约州韦伯斯特的RDS特殊设备公司(RDSSpecialties,Webster,NY))在基底S1上制成用于光学测试的涂层。使用采用“D-灯泡”的“LIGHT HAMMER”系统(马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源辐深紫外线系统公司(HeraeusNoblelight Fusion UV Inc.,Gaithersburg,MD))在涂覆后立即执行膜的紫外(UV)固化，其中传送带以30英尺/分钟(9.3m/min)运行两道次。所接收的总剂量为～2J/cm2。
测试方法1：透射率、雾度、清晰度和b*测量
基于ASTM D1003-13，利用雾度计(以商品名称“BYK HAZEGARD Plus,Columbia,MD”得自毕克-加特纳公司(BYK Gardiner))进行平均透射率％、雾度清晰度和b*的测量。使用X-RITE SP62便携式分光光度计(密歇根州大急流城的爱色丽公司(X-RITE,GrandRapids,MI))来测量b*值。将结果记录在表7中。
测试方法2：粘度测量
将17mL的每种油墨制剂装载到粘度计(BOHLIN VISCO 88，英国马尔文的马尔文仪器有限公司(Malvern Instruments Ltd,Malvern,UK))上的25mm直径的双间隙同轴同心圆柱体设备(DIN 53019)中。配备至双间隙单元的热夹套允许加热至25℃的再循环水的流动，并且在进行每次测量之前使系统平衡30分钟。以100hz的间隔将剪切速率从100Hz斜升至1000Hz，并且重复测量三次。取所有数据点的平均值和标准偏差作为粘度，单位为厘泊。将结果记录在表5中。
测试方法4：介电谱
制备每种制剂的厚膜以用于介电谱测量。通过首先将简单离型衬垫和优质离型衬垫胶粘到5”×5”(12.7cm×12.7cm)硼硅酸盐玻璃板来制备膜。L1用作简单离型衬垫，并且L2用作优质离型衬垫。将具有从中心冲压出的3”(7.6cm)直径圆的400微米厚的特氟隆片材连同侧面注入端口夹在两个离型衬垫之间。利用移液管将3mL的每种制剂经由注入端口注入构造体中。用装订夹夹住该构造体，并且利用UV-LED灯(CF2000，λ＝365-400nm，明尼苏达州霍普金斯的晶石技术公司(Clearstone Technologies,Hopkins,MN))每侧固化5分钟，总辐射剂量为～14J/cm2。将样品小心地从单元中移除并且从衬垫剥离。使样品运行通过使用中压汞灯(“D-灯泡”)的“LIGHT HAMMER”系统(马里兰州盖瑟斯堡的贺利氏特种光源辐深紫外线系统公司)，总剂量为4J/cm2。
介电特性和电导率测量利用来自德国蒙塔鲍尔的诺沃控制技术有限公司(Novocontrol Technologies Gmbh(Montabaur,Germany))的Alpha-A高温宽带介电谱仪模块化测量系统来执行。所有测试均根据ASTM D150测试标准来执行。一些膜涂有铜涂料，并且一些膜被直接层叠在没有任何铜涂料的黄铜电极上，这取决于样品能够与电极表面相适应的程度。一旦将每个样品置于两个光学抛光的黄铜盘(直径40.0mm和厚度2.00mm)之间，就实施Novocontrol ZGS Alpha活性样品单元。将结果记录在表6中。
测试方法3：喷墨打印和液滴分析
使用压电式按需滴定(drop-on-demand)打印头(KM512M，日本东京的柯尼卡美能达IJ技术公司(Konica Minolta IJ Technologies,Tokyo,Japan))进行喷墨打印测试。柯尼卡美能达的喷墨头是基于压电材料(PZT)，可经由施用电场促使该喷墨头移动。由压电壁构成的油墨通道可根据施用于壁上的电极的电信号来喷射小油墨液滴。KM512 IJ头由“剪切模式”驱动，在该剪切模式中壁向内和向外弯曲以在通道内部生成压力波。用于打印头的操作和波形设置的相关参数在下表2中示出。使用JetXPert仪器(新罕布什尔州纳舒厄的图像爱视宝公司(Image XPert,Nashua,NH))以10微秒(μsec)的固定时间间隔来捕获液滴的图像。将从10μsec至400μsec的图像拼接在一起以形成合成图像。
表2：压电喷墨参数
参数名 单位
电压 7.5 伏特
喷射频率 12.8 kHz
相位长度 24 μ-sec
液滴周期 24 μ-sec
H脉冲宽度 4.8 μ-sec
HL脉冲延迟 0 μ-sec
L脉冲宽度 9.6 μ-sec
液滴速度 >2000 mm/sec
液滴体积 14 pL
打印头温度 30 ℃
表3：制剂表
Figure BDA0002547588170000291
Figure BDA0002547588170000301
表4：油墨制剂组分和计算的特性
Figure BDA0002547588170000302
Figure BDA0002547588170000311
油墨制备
表3示出了一般的油墨组合物。表4示出了用于每种实施例制剂的组分量。F平均等同于制剂的平均官能度，如以下等式中所描述：
F平均＝(1*MF)+(2*DF)+(3*TF)，
其中MF等于制剂中的单官能组分百分比，DF等于制剂中的双官能组分百分比，并且TF等于制剂中的三官能组分百分比。使用每种组分的文献值基于熟知的Flory-Fox等式来计算Tg。
将2.0重量％的PH1和0.5重量％的I1(基于总树脂固体)添加到表4中的每种制剂。使用超声浴使制剂在琥珀瓶中混合至均匀。使用上面列出的测试方法测试实施例。定量结果在下表5、表6和表7中示出。
结果
表5：未固化油墨在25℃下的粘度
Figure BDA0002547588170000312
Figure BDA0002547588170000321
表6：固化油墨制剂的介电响应特性
Figure BDA0002547588170000322
Figure BDA0002547588170000331
表7：固化油墨膜光学特性的测量
实施例# 厚度(um) 透射率 雾度 清晰度 b*
S1 Ctrl N/A 92.3 0.69 100.0 0.88
1 24 91.4 0.23 100.0 0.89
2 10 91.6 0.24 100.0 0.92
3 14 91.2 0.29 100.0 0.99
4 10 90.7 0.40 100.0 0.97
5 15 91.4 0.43 99.2 0.90
6 9 93.8 0.75 100.0 1.01
7 13 91.1 0.19 100.0 0.94
8 23 91.3 0.15 100.0 1.03
9 14 90.9 0.34 100.0 0.92
10 17 91.6 0.40 99.2 0.90
11 17 91.3 0.28 99.7 0.89
12 20 91.3 0.29 100.0 0.92
13 N/A N/A N/A N/A 0.94
14 N/A N/A N/A N/A 0.88
15 14 91.9 1.37 98.9 1.17
16 11 91.7 1.89 99.1 0.89
17 17 91.7 0.36 99.3 0.91
18 2 91.6 0.32 100.0 0.89
19 8 91.5 0.5 100.0 1.07
20 19 91.4 0.17 100.0 1.07
21 21 91.7 0.16 100.0 1.08
22 18 91.4 0.21 100.0 1.05
23 8 92.9 0.23 99.5 0.89
24 14 91.3 0.14 100.0 1.08
25 18 91.3 0.15 99.8 0.97
26 22 91.5 0.15 99.8 0.98
27 22 91.8 0.17 100.0 0.98
28 13 91.2 0.16 100.0 0.95
喷墨打印结果
图3示出了来自实施例28制剂的墨滴随时间的拼接图像，以从打印头喷嘴的初始喷射10微秒开始。在喷嘴的160微米内形成明确限定的液滴，之后不会形成任何可见的卫星式液滴。喷射速度超过2500mm/sec，并且油墨的特征随时间是稳定的。

Claims (22)

1.一种可固化油墨组合物，所述可固化油墨组合物包含：
第一单体，所述第一单体包含具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
交联单体；以及
至少一种引发剂，其中所述可固化油墨组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的，在从室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度，并且在固化时形成在1兆赫兹下具有小于或等于3.0的介电常数的非晶态光学清晰层。
2.根据权利要求1所述的可固化油墨组合物，其中所述第一单体包含具有12-32个碳原子、具有至少两个分支点的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体。
3.根据权利要求1所述的可固化油墨组合物，其中所述第一单体具有大于或等于-20℃的均聚物Tg。
4.根据权利要求1所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物的可固化组分包含：
1重量％至95重量％的所述第一单体；
0重量％至50重量％的第二单体，所述第二单体包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物Tg大于所述第一单体的均聚物Tg；以及
至少5重量％的交联单体。
5.根据权利要求1所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物不含粘着性生成剂。
6.根据权利要求1所述的可固化油墨组合物，所述可固化油墨组合物还包含至少一种粘合增进剂。
7.根据权利要求6所述的可固化油墨组合物，其中所述粘合增进剂包括至少一种硅烷。
8.根据权利要求1所述的可固化油墨组合物，所述可固化油墨组合物还包含选自以下的至少一种添加剂：高分子添加剂、聚合抑制剂、UV吸收剂、光稳定剂、粘合增进剂、敏化剂、增效剂、抗氧化剂、催化剂、分散剂、干燥剂、表面活性剂和流平剂。
9.根据权利要求1所述的可固化油墨组合物，其中所述可固化组合物是可光致固化的，在紫外线或可见光辐射下可固化的。
10.一种制品，所述制品包括：
基底，所述基底具有第一主表面和第二主表面；
固化的有机层，所述固化的有机层具有第一主表面和第二主表面，其中所述固化的有机层的第一主表面与所述基底的第二主表面的至少一部分相邻，其中所述固化的有机层包含交联(甲基)丙烯酸酯基层并且具有1微米至50微米的厚度，并且在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数，并且是非晶态的和光学清晰的。
11.根据权利要求10所述的制品，其中所述固化的有机层具有小于0.05的Dk-Delta值，其中Dk-Delta是在100千赫兹下的介电常数和在1兆赫兹下的介电常数之间的差值。
12.根据权利要求10所述的制品，其中所述基底包括存在于所述第二主表面上的无机涂层，使得所述固化的有机层的第一主表面与所述无机涂层接触。
13.根据权利要求10所述的制品，其中所述固化的有机层的第二主表面与无机涂层接触。
14.根据权利要求10所述的制品，其中所述固化的有机层包含已打印并固化在所述基底的第二主表面的至少一部分上的可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物包含：
第一单体，所述第一单体包含具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
交联单体；以及
至少一种引发剂，其中所述可固化油墨组合物是可喷墨打印的，并且不含溶剂，在从室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度。
15.根据权利要求10所述的制品，其中所述固化的有机层具有小于5纳米的表面粗糙度。
16.根据权利要求10所述的制品，其中所述制品还包括设置在所述基底的第二主表面上并且与所述固化的有机层的第一主表面相邻的器件。
17.根据权利要求16所述的制品，所述制品还包括设置在所述器件上和所述基底的第二主表面上的无机涂层，使得所述固化的有机层的第一主表面与所述无机涂层接触。
18.根据权利要求16所述的制品，其中所述器件包括OLED(有机发光二极管)。
19.一种制备制品的方法，所述方法包括：
提供具有第一主表面和第二主表面的基底；
提供可固化油墨组合物，其中所述可固化油墨组合物包含：
第一单体，所述第一单体包含具有12个或更多个碳原子的支链(甲基)丙烯酸烷基酯单体；
交联单体；以及
至少一种引发剂，其中所述可固化油墨组合物不含溶剂并且是可喷墨打印的，在从室温至小于60℃的温度下具有小于30厘泊的粘度，并且其中所述可固化油墨组合物在被打印并固化时在1兆赫兹下具有3.0或更小的介电常数，并且为非晶态的和光学清晰的；
将所述可固化油墨组合物设置在所述基底的第二主表面的至少一部分上以形成可固化层；
使所述可固化层固化以形成具有第一主表面和第二主表面的固化的有机层，其中所述固化的有机层的第一主表面与所述基底的第二主表面相邻，并且其中所述固化的有机层具有1微米至50微米的厚度。
20.根据权利要求19所述的方法，所述方法还包括提供器件；以及在将所述可固化油墨组合物设置在所述基底的第二主表面上以形成可固化层之前将所述器件设置在所述基底的第二主表面上。
21.根据权利要求20所述的方法，所述方法还包括在将所述可固化油墨组合物设置在所述基底的第二主表面上以形成可固化层之前将无机层设置在所述基底和器件表面上。
22.根据权利要求21所述的方法，所述方法还包括将附加层设置到所述固化的有机层的第二主表面。
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