JP2003105272A - 接着性の組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 操作性に優れ、金属に対して優れた接着耐久
性を有し、特に歯科用金属材料に対して好適な接着性組
成物を提供すること。 【解決手段】 分子内に重合性基を２つ以上有するフル
オロカーボン基含有重合性単量体、接着性重合性単量体
及び溶剤を含有する接着性組成物によって上記目的が達
成できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、医療、電子産業、
精密機械産業、宝飾等の分野において優れた接着性を有
する組成物に関する。さらに詳しくは、分子内に重合性
基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量
体、接着性重合性単量体及び溶剤を含有する接着性組成
物に関する。本発明の接着性組成物は、種々の分野に適
用することができ、特に金属及び金属合金に対して優れ
た接着強さの耐久性を示すので歯科用の修復用途に好適
である。以下。歯科用の用途を例にして本発明の組成物
を説明する。

【０００２】

【従来の技術】従来、歯科治療において、欠損した歯牙
を修復する材料として、金属合金をはじめとする金属製
の鋳造体、陶材、コンポジットレジン、あるいはこれら
の材料を組み合わせた修復材料等が利用されているが、
中でも、金属製の鋳造体は機械的強度に優れ、かつ容易
に作製できることから、現在でも幅広く歯科治療の修復
材料として使用されている。このような金属製の鋳造体
を歯牙に固定するのに用いられる接着剤としては、例え
ば、特開昭５８−２１６０７号公報にリン酸エステルモ
ノマーを配合した歯科用接着剤が知られている。該接着
剤は、鉄、ニッケル、クロム、コバルト、スズ、アルミ
ニウム、銅、チタン等の卑金属合金に対して優れた接着
強さを示し、特に接着界面の周縁部が常時水と接触する
環境下でも接着強さが低下しにくいので、歯科用接着剤
として実用化されている。以下、接着界面が常時水と接
する環境下における接着強さを「接着強さの耐水性」と
いう。

【０００３】しかしながら、該接着剤は、上記したよう
に、卑金属合金に対してはある程度優れた接着強さを示
すが、例えば、インレー、アンレー、クラウン、ブリッ
ジなどの素材として多用されている貴金属合金（金、白
金、パラジウムを主成分とする合金）に対する接着強さ
の耐久性は十分とはいえない。通常、貴金属合金に対す
る接着強さの耐久性を確保するためには、特開昭６０−
６９０１０号公報に開示されているような、貴金属合金
の表面に卑金属をメッキする方法が有効であり、実施さ
れているが、この方法は、臨床手法の点でみると非常に
煩雑である。

【０００４】一方、このようなメッキ処理の煩雑さを解
消するため、貴金属に対して優れた接着性を有するイオ
ウ基含有重合性単量体も多数開発されている。例えば、
特開昭６３−２４６３６０号公報、特開昭６３−２２５
６７４号公報にω−メルカプトアルキル系モノマーやメ
タクリレート系ポリスルフィド化合物、特開平１−９０
２７６号公報、特開平１−１３８２８２号公報、特開平
１−２６８６１２号公報、特開平４−３３００８２号公
報にチオリン酸系モノマー、特開平２−７７４７８号公
報にチオカルボン酸系モノマー、特開平７−２５８２４
８号公報に環式ジスルフィド系モノマー、特開平５−１
１７５９５号公報、特開平７−２７８４９９号公報にチ
オリン酸クロライド系モノマー、特開平８−１１３７６
３号公報、特開平９−２５４３３号公報にメルカプトチ
アジアゾール系モノマー、特開平８−２６９０４３号公
報、特開平１０−９５７８９号公報にチオラン系モノマ
ー、特開平１０−１４０９号公報、特開平１０−１４７
３号公報、特開平１１−５００１２号公報、特開平１１
−９２４６１にチオウラシル系モノマー、特開平１１−
１７２２０４号公報にチオフェンカルボン酸エステル系
モノマー、特開昭６２−２９２７７４号公報、特開平９
−６７５４６号公報にトリアジンジチオン系モノマーが
開示されている。これらのイオウ基含有重合性単量体お
よびその塩を配合した金属表面処理剤、接着剤、レジン
セメント等の接着性組成物についても種々の検討がなさ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
公報に記載されている接着性組成物は、確かに、貴金属
および貴金属合金に対する有機材料の接着性を向上させ
ることはできるが、依然として耐水性が不十分であり、
更なる接着耐久性の改善が望まれている。したがって、
本発明の目的は、煩雑な手法を必要とせず、金属および
金属合金に対して優れた接着強さの耐久性を有する接着
性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は、撥水性に優
れるフルオロカーボン基含有重合性単量体について着目
し、鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに、分子内に
重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合
性単量体と接着性重合性単量体を組み合わせることによ
り、金属および金属合金に対して非常に優れた接着強さ
の耐久性を示す接着性組成物が得られることを見出し、
本発明を完成させるに至った。

【０００７】即ち、本発明は、（ａ）分子内に重合性基
を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量
体、（ｂ）接着性重合性単量体及び（ｃ）溶剤を含有す
ることを特徴とする接着性組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に使用する分子内に重合性
基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量
体（ａ）は、分子内に下記の式（Ｉ）で表されるフルオ
ロカーボン基を有し、かつメタクリロイル基、アクリロ
イル基、ビニル基またはビニルベンジル基等の重合性基
を２つ以上有する重合性単量体である。

【０００９】

【化１】

【００１０】かかる分子内に重合性基を２つ以上有する
フルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）としては、
例えば、以下の重合性単量体を挙げることができる。

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】これらの分子内に重合性基を２つ以上有す
るフルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）は、１種
類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの
フルオロカーボン基含有重合性単量体（ａ）の配合量は
特に限定されないが、あまり多かったり、あまり少なか
ったりすると接着性が低下する場合があるので、本発明
の接着性組成物全体に対して、通常、０．０１〜９９重
量％、より好ましくは０．１〜６０重量％、更に好まし
くは１〜３０重量％の範囲で使用される。

【００１４】本発明に使用する接着性重合性単量体
（ｂ）としては、例えば、（ｂ１）イオウ基含有重合性
単量体、（ｂ２）リン酸基含有重合性単量体、（ｂ３）
カルボン酸基含有重合性単量体、および（ｂ４）スルホ
ン酸基含有重合性単量体等のように、金属に対して接着
性を有する重合性単量体を挙げることができ、これらの
うち１種又は２種以上を用いることができる。なお、本
発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルと
アクリルの両者を包括的に表現する。

【００１５】イオウ基含有重合性単量体（ｂ１）として
は、例えば、分子内にメルカプト基、ヒドロポリスルフ
ィド基、スルフィド基、ポリスルフィド基、チオアルデ
ヒド基、チオケトン基、チオアセタール基、チオカルボ
ン酸基、チオカルボン酸エステル基、チオカルボン酸無
水物基、チオフェンカルボン酸基、チイラン基、メルカ
プトチアジアゾール基、チオウラシル基、トリアジンジ
チオン基、トリアジンモノチオン基、チオリン酸基、チ
オリン酸エステル基、チオピロリン酸基、チオピロリン
酸エステル基、チオリン酸ハライド基を有する重合性単
量体等を挙げることができる。より具体的には、例え
ば、以下の化合物を挙げることができる。なお、これら
のイオウ基含有重合性単量体のアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩、アンモニウム塩等も接着性を示すので好
適に使用される。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】

【化１１】

【００２４】

【化１２】

【００２５】

【化１３】

【００２６】

【化１４】

【００２７】

【化１５】

【００２８】

【化１６】

【００２９】

【化１７】

【００３０】

【化１８】

【００３１】

【化１９】

【００３２】リン酸基含有重合性単量体（ｂ２）として
は、例えば、分子内にリン酸基〔ホスフィニコ基；＝Ｐ
（＝Ｏ）ＯＨ、ホスホノ基；−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）_２〕
又はピロリン酸基〔−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）−〕を有する重合性単量体等を挙げること
ができる。より具体的には、例えば、２−（メタ）アク
リロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジ
ェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブ
チルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アク
リロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェー
ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイド
ロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキ
シヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メ
タ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホス
フェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハ
イドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイ
ルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−
（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェ
ンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシド
デシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）
アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホス
フェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシ
ルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）ア
クリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェー
ト、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイ
ドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイ
ルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ
〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロ
ジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオ
キシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホ
スフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェン
ホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル
２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−
（メタ）アクリロイルオキシエチル フェニルホスホネ
ート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルホスホ
ン酸等；特開平３−２９４２８６号公報に記載されてい
る（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロ
ピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホ
スホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシ
ル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキ
シ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタ
クリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；特開
昭６２−２８１８８５号公報に記載されている２−メタ
クリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイ
ドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプ
ロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフ
ェート、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキ
シエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイル
オキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロ
イルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）ア
クリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等；更には、特開
昭５２−１１３０８９号公報、特開昭５３−６７７４０
号公報、特開昭５３−６９４９４号公報、特開昭５３−
１４４９３９号公報、特開昭５８−１２８３９３号公
報、特開昭５８−１９２８９１号公報に例示されている
リン酸基含有重合性単量体が挙げられるが、更には、こ
れらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
およびアンモニウム塩等も挙げられる。

【００３３】カルボン酸基含有重合性単量体（ｂ３）と
しては、例えば、分子内にカルボン酸基〔カルボキシル
基；−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、酸無水物基；−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ
−Ｃ（＝Ｏ）− 〕を有する重合性単量体等を挙げるこ
とができる。より具体的には、例えば、マレイン酸、メ
タクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ
カルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ
ブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリ
ロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−
（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニル
フタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキ
シカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物；５−
（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−
（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカル
ボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オ
クタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキ
シ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アク
リロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等が
挙げられるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙
げられる。

【００３４】スルホン酸基含有重合性単量体（ｂ４）と
しては、例えば、分子内にスルホン酸基〔スルホ基；−
ＳＯ_３Ｈ、−ＯＳＯ_３Ｈ 〕を有する重合性単量体等を
挙げることができる。より具体的には、例えば、２−
（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）ア
クリレート、１０−スルホデシル（メタ）アクリレー
ト、６−スルホヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げ
られるが、更には、これらの酸塩化物、アルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩等も挙げ
られる。

【００３５】これらの接着性重合性単量体の中でも、分
子内に炭素鎖長が６〜２０のアルキル基やアルキレン
基、あるいはフェニル基を有するものは、接着強さの耐
久性が優れるので好適に使用される。更に、これらの接
着性重合性単量体は、金属の種類によっても接着力が異
なり、例えば、金、パラジウム、あるいはこれらの金属
を多く含む合金等に修復材料を接着する場合には、イオ
ウ基含有重合性単量体（ｂ１）を使用すると優れた接着
性を得ることができる。また、ニッケル、クロム、コバ
ルト、鉄、チタン、アルミニウム、銀、銅、スズ、ある
いはこれらの金属を多く含む合金等に修復材料を接着す
る場合には、リン酸基含有重合性単量体（ｂ２）を使用
すると非常に優れた接着性を得ることができる。従っ
て、イオウ基含有重合性単量体（ｂ１）とリン酸基含有
重合性単量体（ｂ２）の両方を組成物に配合すると、金
属の種類にかかわらず優れた接着性を得ることができ
る。

【００３６】これらの接着性重合性単量体（ｂ）は１種
類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの
接着性重合性単量体（ｂ）の配合量は、あまり多かった
り、あまり少なかったりすると金属に対する接着強度が
低下することがあるので、通常、接着性組成物全体に対
して、０．００００１〜５０重量％の範囲、より好まし
くは０．００１〜３０重量％の範囲、更に好ましくは
０．１〜１０重量％の範囲で配合される。

【００３７】本発明に使用する溶剤（ｃ）としては、上
記の分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボ
ン基含有重合性単量体（ａ）および接着性重合性単量体
（ｂ）を溶解あるいは均一に分散できるものであれば何
ら制限されないが、揮発性溶剤（ｃ１）や上記に述べた
分子内に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基
含有重合性単量体（ａ）および接着性重合性単量体
（ｂ）以外の重合性単量体（ｃ２）が好適に使用され
る。かかる揮発性溶剤（ｃ１）としては、通常、常圧の
沸点が１５０℃以下、特に１１０℃以下の揮発性溶剤が
好ましく、例えば、水、エタノール、メタノール、１−
プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸
エチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、メチルメタ
クリレート等のエステル類、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、ヘプタン、ヘキサン、トルエン等の炭化
水素類及びクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン
化炭化水素類等が好適に使用される。中でも、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルメタク
リレート、水等が好適に使用される。これらの揮発性溶
剤は、通常、使用する際に歯科用エアーシリンジなどに
よって可能な限り蒸散されることが望ましい。

【００３８】重合性単量体（ｃ２）としては、具体例を
以下に示すが、一つのオレフィン性二重結合を有する単
量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数
に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現す
る。 一官能性単量体：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−
ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルア
ミド等が挙げられる。

【００３９】二官能性単量体：エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アク
リレート（オキシエチレン基の数が９、１４および２
３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，
６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１
０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡジグリシジルメタアクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭ
Ａ、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエ
トキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メ
タ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパ
ン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパ
ン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−
２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリト
ールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタ
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタ
ン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２
−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート；Ｕ
ＤＭＡ、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−
ヒドロキシプロパン等が挙げられる。

【００４０】三官能性以上の単量体：トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタ
ントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−ト
リメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキ
シ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレー
ト、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−
テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン
等が挙げられる。

【００４１】これらの溶剤（ｃ）は、１種類または複数
種類の組み合わせで用いられる。また、これらの溶剤
（ｃ）の配合量は特に限定されないが、あまり少なかっ
たり、多かったりすると金属に対する接着強度が低下す
る場合があるので、本発明の接着性組成物全体に対し
て、通常、１〜９９．９９重量％の範囲、好ましくは１
０〜９９．９重量の範囲、更に好ましくは２０〜９９重
量％の範囲で使用される。

【００４２】本発明の接着性組成物には、必要に応じ
て、更にカップリング剤（ｄ）を配合することができ
る。カップリング剤（ｄ）としては、公知のものが制限
なく使用することができる。具体的には、メチルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ
クロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリア
セトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アクリロイ
ルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メタ）ア
クリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−
（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシシラ
ン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリエト
キシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデ
シルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイル
オキシウンデシルトリエトキシシラン、３−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン、
３−クロロプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等
のシランカップリング剤類；イソプロピルトリイソステ
アロイルチラネート、イソプロピルトリオクタノイルチ
タネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチ
ラネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、イソプロピルジメタクリロイルイソステ
アロイルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニル
チタネート等のチタネート系カップリング剤；アセトア
ルコキシアルミニウムジイソピロピレート等のアルミニ
ウム系カップリング剤類等が挙げられる。

【００４３】これらのカップリング剤（ｄ）は、陶材、
樹脂、セラミックス等に優れた接着性を示すことから、
本発明の接着性組成物に配合することによって、金属の
みならず、歯科用のあらゆる修復材料、例えば、陶材、
セラミックス、レジンの硬化物等に対して優れた接着性
を同時に得ることができる。また、上記のカップリング
剤の中でも、特に接着性及び取り扱い性の観点から重合
性基を有するカップリング剤が好適に使用される。

【００４４】好適に使用される重合性基を有するカップ
リング剤としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシラン、６−（メタ）アク
リロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、６−（メ
タ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメトキシ
シラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリ
エトキシシラン、１１−（メタ）アクリロイルオキシウ
ンデシルトリメトキシシラン、１１−（メタ）アクリロ
イルオキシウンデシルトリエトキシシラン等の（メタ）
アクリロイル基を有するシランカップリング剤を挙げる
ことができる。

【００４５】これらのカップリング剤（ｄ）は、１種類
または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのカ
ップリング剤（ｄ）は、本発明の接着性組成物を調製す
る際、通常そのまま配合されるが、例えば、シランカッ
プリング剤などでは、予め酸やアルカリによって加水分
解し、シラノール基に変換して配合してもよい。また、
シランカップリング剤のシリル基は、調製後、経時的に
加水分解されて、一部又は全部がシラノール基に変換さ
れてもよい。これらのカップリング剤（ｄ）の配合量
は、あまり多い場合には、金属に対する接着強度が低下
することがあるので、接着性組成物全体に対して、好ま
しくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以
下、更に好まし３０重量％以下の範囲で配合される。

【００４６】本発明の接着性組成物には、硬化性を向上
させる目的として、更に重合開始剤（ｅ）を配合するこ
とができる。重合開始剤（ｅ）としては、公知の重合開
始剤が制限なく使用することができる。かかる重合開始
剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チ
オキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマ
リン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、有
機過酸化物類等が挙げられる。

【００４７】α−ジケトン類の例としては、カンファー
キノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げ
られる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケ
タール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チ
オキサントン類の例としては、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニ
ルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイル
ジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テ
トラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニ
ルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメチルベン
ゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイ
ド、トリス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホス
フィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチル
フェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベン
ゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド及び特公
平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシ
ルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。

【００４８】クマリン類としては、３，３’−カルボニ
ルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メ
トキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン
等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている
化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジ
ン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブ
ロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−
ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平
１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙
げられる。

【００４９】有機過酸化物類としては、例えば、ジアシ
ルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキ
ルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパ
ーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが使用
される。具体的には、ジアシルパーオキサイド類として
はベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等
が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例え
ば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブ
チルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられ
る。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジ
クミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。

【００５０】パーオキシケタール類としては、例えば、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケト
ンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げら
れる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオ
キサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド
等が挙げられる。

【００５１】また、紫外線照射による重合を行う場合
は、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジメチルケ
タール等が好適である。これらの重合開始剤（ｅ）は、
１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これ
らの重合開始剤（ｅ）の配合量は、本発明の接着組成物
全体に対して好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、
より好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。

【００５２】本発明の接着性組成物には、例えば硬化性
を向上させる目的として、更に重合促進剤（ｆ）を配合
することができる。重合促進剤（ｆ）としては、主とし
て第３級アミン類、アルデヒド類、チオール基を有する
化合物、スルフィン酸及び／又はその塩などが挙げられ
る。第３級アミンの例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−
３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−
ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−
ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビ
ス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−
ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）−３，５−ジブチルアニリン、４−ジメチル
アミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−ジメチルアミ
ノ安息香酸（２−メタクリロイルオキシ）エチル、４−
ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安
息香酸ブチル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４−ジ
メチルアミノベンゾフェノン、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エ
チルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノール
アミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレ
ート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレー
ト、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、
トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノ
ールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミント
リメタクリレート等が挙げられる。

【００５３】アルデヒド類の例としては、ジメチルアミ
ノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げら
れる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メ
ルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等
が挙げられる。

【００５４】スルフィン酸及びその塩としては、例え
ば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナト
リウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスル
フィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、
トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウ
ム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィ
ン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６
−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，
４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、
２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウ
ム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチ
ウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、
２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウ
ム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリ
ウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カ
ルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
フィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベ
ンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプ
ロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ
る。

【００５５】これらの重合促進剤（ｆ）は、１種類また
は複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合促
進剤（ｆ）の配合量は、本発明の接着性組成物全体に対
して、好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲、より好
ましくは０．０５〜７重量％の範囲、さらに好ましくは
０．１〜５重量％の範囲で使用される。

【００５６】更には、本発明の接着性組成物において
は、機械的強度、遮蔽性、塗布性等を向上させるために
フィラーを配合することができる。かかるフィラーとし
ては、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれ
らの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シ
リカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシ
リカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ
_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＢａＯ、Ｌａ
_２Ｏ_３、ＳｒＯ_２、ＣａＯ、Ｐ_２Ｏ_５等を含有するセラ
ミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウム
ガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウ
ムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミ
ナムボロシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガ
ラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシア
パタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、
ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化
アルミニウム等も好適に用いられる。有機系フィラーと
しては、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレ
ートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビ
ニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブ
タジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これら
の有機樹脂中に無機フィラーを分散させたり、無機フィ
ラーを上記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合
フィラー等も挙げられる。

【００５７】これらのフィラーは、本発明の接着性組成
物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のた
め、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面
処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表
面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラ
ン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−
メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのフィラ
ーは、１種類または複数種類の組み合わせで配合され
る。これらのフィラーの配合量は、接着性組成物の適用
用途によって異なる。例えば、充填用の接着剤として使
用する場合には、組成物全体に対して、好ましくは４０
重量％以下、より好ましくは３０重量％以下、更に好ま
しくは２０重量％以下の範囲で配合される。また、合着
材（セメントともいう）の場合には、好ましくは３０〜
９０重量％の範囲、より好ましくは４０〜８５重量％の
範囲、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で配合さ
れる。合着材に配合するフィラーとしては、被膜厚さの
観点から平均粒子径が３０μｍ以下のフィラーが望まし
く、更にはＸ線不透過性のフィラーが好ましい。

【００５８】本発明の接着性組成物は、歯科用金属材料
と、歯質、コンポジットレジン、セラミックス、金属等
とを接着する場合に用いられる接着剤や合着剤、更には
接着剤や合着材を使用する前に、接着性の増強を目的と
して金属材料表面に塗布する前処理剤として使用でき
る。該接着性組成物は、歯科用コンポジットレジン、コ
ンポマーなどの充填材、歯科用ボンディング材、レジン
セメント、グラスアイオノマーセメント、レジン強化型
グラスアイオノマーセメント、リン酸亜鉛セメント、ポ
リカルボキシレートセメント、シリケートセメントなど
の接着材料、加熱重合レジン、即重レジン等と組み合わ
せても使用でき、更には市販の酸エッチング剤、セラミ
ックスプライマー、次塩素酸塩等の歯面清掃剤等とも組
み合わせて使用することができる。また、本発明の接着
性組成物は、金属材料だけでなく、陶材、セラミック
ス、レジン硬化物、歯質などに対しても使用することも
できる。

【００５９】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はかかる実施例に限定されるものではな
い。なお、略称・略号については次の通りである。

【００６０】〔フルオロカーボン基含有重合性単量体〕

【００６１】

【化２０】

【００６２】〔接着性重合性単量体〕 ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロ
ジェンホスフェート ４−ＭＥＴ：４−メタクリロイルオキシエトキシカルボ
ニルフタル酸 ＭＤＰＨ：１０−メタクリロイルオキシデシルホスホン
酸

【００６３】

【化２１】

【００６４】〔溶剤〕 ＵＤＭＡ：〔２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビ
ス（２−カルバモイルオキシエチル）〕ジメタクリレー
ト Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタク
リレート ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート ３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート ＧＤＭ：１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロ
キシプロパン ＰＤＭ：１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２
−ヒドロキシプロポキシ）エタン ＭＭＡ：メチルメタクリレート

【００６５】〔シランカップリング剤〕 ３−ＭＰＳ：３−メタクリロイルオキシプロピルトリメ
トキシシラン

【００６６】〔重合開始剤、重合促進剤等〕 ＣＱ：カンファーキノン ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスル
フィン酸ナトリウム ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−
トルイジン ＤＭＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチ
ル ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル

【００６７】実施例１ Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）、ＭＤＴ（０．５重量部）を
エタノール（１００重量部）に溶解して接着性組成物を
調製した。この接着性組成物を用いて、後述の接着力試
験方法に従って、金合金（Ｃａｓｔｉｎｇ Ｇｏｌｄ
Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）および金銀パラジウ
ム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）に対す
る接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。

【００６８】〔接着試験方法〕被着体金属表面を＃１０
００シリコン・カーバイト紙（日本研磨（株）製）で平
滑に研磨した後、歯科用エアーシリンジを用いてその表
面を乾燥させた。接着面積を規定するために、直径５ｍ
ｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを金属面に貼り
付けた。実施例１の接着性組成物を金属面に塗布し、歯
科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動性がな
くなるまでブローした。その上に、光重合型コンポジッ
トレジン「クリアフィルＳＴ オペーカー，ＵＳ（クラ
レ製）」をのせ、ポリエステルフィルムを被せた後、ス
ライドガラスを上から押し付けた。スライドガラスを外
し、ポリエステルフィルムの上から歯科用光照射器「ラ
イテルＩＩ（群馬牛尾電気製）」にて３０秒間光照射し
た。このレジン硬化面に対して、市販の接着性レジンセ
メント「パナビア２１（クラレ製）」を用いてステンレ
ス棒を接着した。試験片は３０分後に水に入れ、３７℃
の恒温器の中で２４時間保管した後に接着強度を測定し
た。また、別の試料片については、３７℃の恒温器の中
で２４時間保管した後、更に７０℃の恒温器に４０日間
保管した後に接着強度を測定した。接着強度の測定には
万能試験機（インストロン製）を用い、クロスヘッドス
ピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定し
た。各接着強度は、８個の試験片の測定値の平均値で示
した。

【００６９】実施例２〜４ 表１に示す重量比でＨ１２ＦＤＭ及びＭＤＴを溶剤に溶
解して接着性組成物をそれぞれ調製した。これらの接着
性組成物を用いて、実施例１と同様の接着試験方法に従
って接着強度を測定した。測定結果を表１に示す。

【００７０】比較例１ 接着性組成物を使用しないで、実施例１と同様の接着試
験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表１に
示す。

【００７１】比較例２、３ Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）又はＭＤＴ（０．５重量部）
をエタノール（１００重量部）に溶解して接着性組成物
をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を使用し
て、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を
測定した。測定結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１から明らかなように、フルオロカーボ
ン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）と接着性重合性
単量体（ＭＤＴ）の両方を含有する接着性組成物を使用
した場合は、非常に優れた接着強さの耐久性を示した
（実施例１〜４）。これに対して、接着性組成物を使用
しなかった場合には、７０℃の水中に４０日間浸漬する
と、全ての試験片において、金属面からコンポジットレ
ジンが剥離していた（比較例１）。また、フルオロカー
ボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）とエタノール
からなる接着性組成物を使用した場合も、７０℃の水中
に４０日間浸漬すると、全ての試験片において、金属面
からコンポジットレジンが剥離していた（比較例２）。
更に、接着性重合性単量体（ＭＤＴ）とエタノールから
なる接着性組成物を使用した場合には、７０℃の水中に
４０日間浸漬させても、コンポジットレジンは金属面に
接着していたが、接着強度を測定すると１０ＭＰａ以下
であり、接着強さの耐久性が劣っていた（比較例３）。

【００７４】実施例５〜１３ フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）、
種々の接着性重合性単量体、溶剤、重合開始剤及び重合
促進剤等を表２に示す重量比で混合した接着性組成物を
それぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実
施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定し
た。測定結果を表２に示す。

【００７５】比較例４ 実施例６の接着性組成物からフルオロカーボン基含有重
合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）を除いた接着性組成物を調製
した。この接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接
着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表
２に示す。

【００７６】

【表２】

【００７７】表２から明らかなように、フルオロカーボ
ン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）と接着性重合性単
量体の両方を含有する接着性組成物を使用した場合は、
７０℃の水中に４０日間浸漬させても、非常に優れた接
着強さの耐久性を示した（実施例５〜１３）。これに対
して、フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤ
Ｍ）が配合されていない接着性組成物を使用した場合
は、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、コンポジッ
トレジンは金属面に接着していたものの、接着強度を測
定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性に劣
っていた（比較例４）。

【００７８】実施例１４〜１８ 種々の重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含
有重合性単量体、接着性重合性単量体（ＭＤＰＳ）、エ
タノール、３−ＭＰＳ、ＣＱおよびＤＭＡＢＥ等を表３
に示す重量比で混合した接着性組成物をそれぞれ調製し
た。これらの接着性組成物を用いて、実施例１と同様の
接着試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を
表３に示す。

【００７９】比較例５、６ 実施例１４又は１７の接着性組成物からフルオロカーボ
ン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除いた接着性
組成物をそれぞれ調製した。これらの接着性組成物を用
いて、実施例１と同様の接着試験方法に従って接着強度
を測定した。測定結果を表３に示す。

【００８０】比較例７ 実施例１４の重合性基を２つ有するフルオロカーボン基
含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除き、代わりに重
合性基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合
性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を調製し
た。この接着性組成物を用いて、実施例１と同様の接着
試験方法に従って接着強度を測定した。測定結果を表３
に示す。

【００８１】

【表３】

【００８２】表３から明らかなように、重合性基を２つ
以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体と接着
性重合性単量体（ＭＤＰＳ）の両方を含有する接着性組
成物を使用した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬さ
せても、非常に優れた接着強さの耐久性を示した（実施
例１４〜１８）。これに対して、フルオロカーボン基含
有重合性単量体が配合されていない接着性組成物を使用
した場合は、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、コ
ンポジットレジンは金属面に接着していたものの、接着
強度を測定すると１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐
久性に劣っていた（比較例５、６）。重合性基を１つし
か有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｐ８
ＦＭ）を配合した接着性組成物を使用した場合も、７０
℃の水中に４０日間浸漬させると、コンポジットレジン
は金属面に接着していたものの、接着強度を測定すると
１０ＭＰａ以下であり、接着強さの耐久性に劣っていた
（比較例７）。

【００８３】実施例１９、２０および比較例８、９ Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、Ｈ８ＦＤＭ、ＨＤ、ＭＤ
Ｐ、ＢＰＯ、ＣＱ、ＢＨＴ及びシラン処理した石英粉末
を表４に示す重量比で混合して接着性組成物Ａペースト
を調製した。更に、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＵＤＭＡ、ＧＤ
Ｍ、ＰＤＭ、ＨＤ、ＭＤＡＰＴ、ＴＰＳＳ、ＤＥＰＴ、
ＤＭＡＢＥ、ＢＨＴ及びバリウムガラス粉末を表４に示
す重量比で混合して接着性組成物Ｂペーストを調製し
た。これらの接着性組成物を用いて、金合金（Ｃａｓｔ
ｉｎｇ Ｇｏｌｄ Ｍ．Ｃ． ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）
および金銀パラジウム合金（Ｃａｓｔｗｅｌｌ Ｍ．
Ｃ．；ＧＣ製）に対する接着強度を測定した。測定結果
を表４に示す。

【００８４】即ち、被着体金属面を＃１０００シリコン
・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に研磨した
後、同種の被着体金属の片方に、接着面積を規定するた
めに直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍのテープを
貼り付けた。接着性組成物Ａペーストと接着性組成物Ｂ
ペーストを等重量ずつ採取して均一に練和した。その練
和したペーストを金属表面に塗布し、同種の金属を接着
させた後、歯科用光照射器；ライテルII〔群馬牛尾電気
（株）製〕を用いて、セメント層を４０秒間光照射し
た。３０分後に試験片を３７℃の水中に浸漬した。接着
強度は、実施例１の方法に従って測定した。

【００８５】

【表４】

【００８６】表４から明らかなように、重合性基を２つ
有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤ
Ｍ）と接着性重合性単量体の両方を含有する接着性組成
物（実施例１９、２０）を用いて接着試験を行った場
合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度
は、いずれも２０ＭＰａ以上であり、接着強さの耐久性
に優れていることが判った。これに対して、フルオロカ
ーボン基含有重合性単量体（Ｈ８ＦＤＭ）が配合されて
いない接着性組成物（比較例８、９）を使用した場合、
７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度は１０
ＭＰａ以下であり、低値を示した。

【００８７】実施例２１〜２４ 重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合
性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）、接着性重合性単量体（ＭＤ
Ｐ、４−ＭＥＴ又はＭＤＰＨ）、エタノール及び３−Ｍ
ＰＳ等を表５に示す重量比で混合した接着性組成物をそ
れぞれ調製した。これらの接着性組成物を用いて、実施
例１と同様の接着試験方法に従って金属に対する接着強
度を測定した。なお、被着体としては、金合金、金銀パ
ラジウム合金のかわりに、ニッケル−クロム合金（ナウ
クロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシルバー；
ＧＣ製）を使用し、測定結果を表５に示す。

【００８８】比較例１０〜１２ 実施例２１、２２又は２３の接着性組成物から、分子内
に重合性基を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重
合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）を除いた接着性組成物をそ
れぞれ調製した。これらの接着性組成物を使用して実施
例２１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測定し
た。測定結果を表５に示す。

【００８９】比較例１３ 実施例２１の接着性組成物から、重合性基を２つ有する
フルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）
を除き、代わりに重合性基を１つしか有さないフルオロ
カーボン基含有重合性単量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接
着性組成物を調製した。この接着性組成物を使用した、
実施例２１と同様の接着試験方法に従って接着強度を測
定した。測定結果を表５に示す。

【００９０】

【表５】

【００９１】表５から明らかなように、重合性基を２つ
有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２Ｆ
ＤＭ）と接着性重合性単量体の両方を含有する接着性組
成物（実施例２１〜２４）を用いて接着試験を行った場
合、７０℃の水中に４０日間浸漬させた後の接着強度
は、37℃の水中に２４時間浸漬させた後の接着強度に比
べて有意に低下せず、接着強さの耐久性に優れているこ
とが判った。これに対して、分子内に重合性基を２つ以
上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２
ＦＤＭ）が配合されていない接着性組成物（比較例１０
〜１２）を使用した場合、７０℃の水中に４０日間浸漬
させた後の接着強度は、３７℃の水中に２４時間浸漬さ
せた後の接着強度に比べて半減していた。また、重合性
基を１つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単
量体（Ｐ８ＦＭ）を配合した接着性組成物を使用した場
合も、７０℃の水中に４０日間浸漬させると、３７℃の
水中に２４時間浸漬させた後の接着強度に比べて半減し
ていた（比較例１３）。

【００９２】実施例２５ Ｈ１２ＦＤＭ（５重量部）、ＭＤＡＴ（０．５重量
部）、ＭＤＰ（２重量部）、３−ＭＰＳ（５重量部）及
びエタノール（１００重量部）を混合して接着性組成物
を調製した。この接着性組成物を用いて、種々の修復材
料に対する接着強度を測定した。即ち、被着体は全て＃
１０００シリコン・カーバイト紙〔日本研紙（株）製〕
で平滑に研磨した後、接着面積を規定するために、被着
体の研磨面に直径５ｍｍの穴をあけた厚さ１５０μｍの
テープを貼りつけた。接着性組成物を被着体表面に塗布
し、歯科用エアーシリンジを用いて接着性組成物の流動
性がなくなるまでブローした。この処理面に、市販の歯
科用レジンセメント「パナビア２１（クラレ製）」を用
いてステンレス棒を接着し、３０分後に試験片を３７℃
の水中に入れた。接着強度は、実施例１の方法に従って
測定した。結果を表６に示す。

【００９３】

【表６】

【００９４】表６に示すように、実施例２５の接着性組
成物は、金合金（ＣａｓｔｉｎｇＧｏｌｄ Ｍ．Ｃ．
ＴｙｐｅＩＶ；ＧＣ製）、金銀パラジウム合金（Ｃａｓ
ｔｗｅｌｌ Ｍ．Ｃ．；ＧＣ製）、ニッケル−クロム合
金（ナウクロームＩ；トーワ技研製）、銀合金（ミロシ
ルバー；ＧＣ製）、チタン（チタン１００；松風製）、
陶材（ＶＩＴＡ ＣＥＬＡＹ ＢＬＡＮＫＳ；ＶＩＴＡ
製）、コンポジットレジン硬化物〔クリアフィルＡＰ−
Ｘ（Ａ３）、エステニア（Ｅ１）；クラレ製〕に対し
て、優れた接着性を示した。

【００９５】

【発明の効果】本発明の接着性組成物は、金属に対して
優れた接着強さの耐久性を示すことから、特に歯科分野
において好適に用いられる。更に、接着性組成物にカッ
プリング剤を配合させると、金属以外にも、陶材、セラ
ミックス、コンポジットレジンなどに対しても優れた接
着性を示すことから、歯科治療のように、あらゆる材質
の修復物を接着する場合には、非常に有用である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）分子内に重合性基を２つ以上有す
   るフルオロカーボン基含有重合性単量体、（ｂ）接着性
   重合性単量体及び（ｃ）溶剤を含有することを特徴とす
   る接着性組成物。
2. 【請求項２】 （ｂ）接着性重合性単量体が、（ｂ１）
   イオウ基含有重合性単量体、（ｂ２）リン酸基含有重合
   性単量体、（ｂ３）カルボン酸基含有重合性単量体及び
   （ｂ４）スルホン酸基含有重合性単量体からなる群より
   選ばれる少なくとも一種の重合性単量体である請求項１
   記載の接着性組成物。
3. 【請求項３】 更に（ｄ）カップリング剤が配合されて
   なる請求項１又は２記載の接着性組成物。
4. 【請求項４】 更に（ｅ）重合開始剤及び／又は（ｆ）
   重合促進剤が配合されてなる請求項１〜３のいずれか一
   項記載の接着性組成物。