JPS60127317A - 硬化性組成物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は末端に反応性に富むインシアネート基を有する
か又は該インシアネート基を７工ノール化合物でブロッ
クした新規な硬化性組成物の製法に関するものである。

従来より、塗料、接着剤等の密着性、接着強度の向上を
計る手段として、水酸基、カルボキシル基等極性基の導
入又はシランカップリング剤、チタンカップリング剤尋
の表面改質剤の添加が行なわれてきたが、アクリレート
及び／又はメタクリレート〔以下（メタ）アクリレート
と総称する〕の末端に反応性に富むインシアネート基及
び／又はフェノール化合物でブロックしたインシアネー
ト基を導入することにより接着性が著しく向上すること
を見出し本発明を完成するに至った。

即ち本発明は下記一般式（１）で表わされる有機ジイソ
シアネート１モルに対し、下記一般式（損で表わされる
２−ヒドロキシ−６−アルキルフェノキシプロピル（メ
タ）アクリレートを１〜１５モル反応させるか、又は該
反応により得られる生成物に下記一般式（１）で表わさ
れるフェノール化合物な反応させてインシアネート基を
ブロックすることを特徴とする硬化性組成物の製法であ
る。

０＝Ｃ＝Ｎ　−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝０　（１１但し、Ｘは二価
の脂肪族基、脂環族基又は芳香但し、川は水素又はメチ
ル基。鴇は炭素数１〜９のアルキル基である。

但し、鵬は水素又はメチル基。

本発明により得られる硬化性組成物の主体をなす末端に
インシアネート基を有する（メタ）アクリレートは粘性
を有する液状化合物で、光重合開始剤と混合して紫外線
に露出する場合、直ちに硬化して望ましい諸物性を呈す
る。また、この他の硬化手段として電子線による硬化、
及び過酸化物による硬化も可能である。

また本発明により得られる硬化性組成物の他の主体をな
す末端インシアネート基をフェノニル化合物でブロック
した（メタ）アクリレートは粘性を有する液状化合物又
は比較的低融点の固体状化合物で毒性がなく、貯蔵安定
性もよく末端インシアネート基を有する（メタファクリ
レートと同様に紫外線、電子線によって硬化後、１８０
℃〜２２０℃で６分〜５分加熱することによりフェノー
ル化合物を揮散させ、末端インシアネート基を有する（
メタ）アクリレートと同様の望ましい諸物性を呈する。

本発明において使用することの出来る一般式１１７で表
わされる有機ジインシアネートは、脂肪族、脂環族又は
芳香族のジイソシアネートで、これらの化合物は当業者
に周知のものであり、その多くのものは市販品として入
手可能である。それらの例としては、２．４−又は２．
６−）リレンジインシアネ−）、４．４１−ジフェニル
メタンジインシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、ｍ−及びＰ−キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４
−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート、これらの変性ジイ
ソシアネート、水添ジイソシアネート等が挙げられ、こ
れらのジインシアネートは単独又は２種以上併用して使
用される。これらのうち脂肪族ジイソシアネート又は脂
環族ジイソシアネートが芳香族ジイソシアネートに比較
して低粘度であるため好適である。

次の一般式（Ｉｉ）で表わされる２−ヒドロキシ−６−
アルキルフェノキシプロピル（メタ）アクリレートは、 リ　（ＪＨ 但し、Ｒ，は水素又はメチル基。Ｒ７は水素又は炭素数
１〜９のアルキル基。

一般式（Ｖ）で表わされる（メタ）アクリル酸と■ζ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−Ｈ（［Ｖ） １ 但し、Ｒ，は（ＩＩ）式に同じ。

一般式（ト）で表わされるアルキ／Ｉ／フェニルグリシ
ジルエーテルとを 但し、Ｒ２は（Ｒ１式に同じ。当業者に公知の方法で反
応させることによって得られる。例えば（Ｉ［）式の化
合物のうちで２−ヒドロキシ−６−フエツキシプロビル
アクリレート（Ｒ，＝Ｈ、Ｒ，＝）ｌ）の製造例を示す
と、フェニルグリシジルエーテル１モル、アクリル酸１
モル、触媒として四級アンモニウム塩、重合防止剤及び
溶媒としてたとえばトルエンを、７０〜１１０℃で酸価
がほぼ「０」になるまで反応させ、反応液を洗浄後、ト
ルエンを留去することによって得られる。

一般式叩で表わされる２−ヒドロキシ−６−フエツキシ
プロビルアクリレートのうちＲ，カ炭素数１〜４のアル
キル基であるものが好ましい。Ｒ２の炭素数が５以上の
アルキル基であるものは、得られる硬化性組成物の接着
力が低下する傾向がある。

一般式１） 但し、Ｒ３は水素又はメチル基。

で表わされるフェノール化合物は、具体的にはフェノー
ル、０−、ｍ−、Ｐ−クレゾール及びこれらの混合物で
ある。

本発明の硬化性組成物を製造するに当って、有機ジイソ
シアネート（１）と２−ヒドロキシ−３−アルキルフェ
ノキシゾロビル（メタ）アクリレート（損との比率は、
末端に反応性に富むインシアネート基を残存させるため
には（Ｉｆ）／（Ｉ）のモル比が２．０以下すなわち（
Ｉ）が３５ｍｏ１％以上でなければならないが、本発明
の目的を達成するためには（１）１モルに対しくＩｆ）
は１５モル以下であることが必要である。一方有機ジイ
ソシアネート（１）は毒性が強く、反応生成物中に有機
ジイソシアネート（Ｉ）として残存する量をなるべく低
く抑えるため、（１）は５０モルチ以下でなければなら
ない。よって（Ｉ）　、　（ＩＩ）の比率は（■）１モ
ルに対しく…）が１．０モルから１．５モルの範囲であ
る。

上記（１）及び（Ｉｆ）の反応生成物である末端インシ
アネート基含有（メタ）アクリレートの該インシアネー
ト基をアルキルフェノール（釦でブロックする場合、（
釦は残存するインシアネート基と等モル必要であり従っ
て（Ｉ）　、　（Ｉｆ）　、　（釦の比率が（Ｉ）１モ
ルに対しくＩｆ）を１．０モルから１．５モル、（１）
を０５モルから１モルの範囲でかつ（損と（１）の合計
量が２モル以上が最適である。

反応の際使用する触媒はアミン化合物又はスズイ論物の
ような公知のウレタン化触媒の任意の一種で、その添加
量は当業者に公知の慣用の葉である。これらの例として
は、トリエチレンジアミン、Ｎ−アルキルモルフォリン
、トリエチルアミン、ピリジン、ジブチルスズジラウレ
ート、オクトエ酸第１スズ、ジオクチルスズジアセテー
ト等がある。

反応は無溶媒あるいはイソシアネート基に対して非反応
性の溶媒の使用も可能である。反応溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等の一般的に用いられる反応溶媒、
及びブチルアクリレート２−エチルへキシルアクリレー
ト、メトキシエチルアクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート及びポリエステルアクリレ
ート等の液状アクリレート等イソシアネート基に対して
不活性な化合物を挙げることができる。

本発明により得られる新規な硬化性組成物は単独で、あ
るいは塗料、接着剤に通常添加する他の公知の非反応性
又は反応性の溶媒、樹脂、オリゴマー、顔料分散剤等の
混合物の形として使用される。

また該硬化性組成物の硬化は紫外線、電子線等の放射線
硬化の他に過酸化物による硬化も可能で、いずれも公知
の方法により硬化することができる。

硬化を例えば紫外線で行なう場合、光重合開始剤を０．
１〜１５重量％好ましくは１〜５重量−の濃度で添加す
る。これらの光重合開始剤は単独もしくは混合物として
、又は公知の促進剤と組合せて使用することができる。

これらの光重合開始剤の例として、ベンゾフェノン、ベ
ンゾイン、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン、チ
オキサントン類、ベンジル等を挙げることができる。

本発明により得られる新規な硬化性組成物は紫外線、電
子線、過酸化物により容易に硬化し、密着性、接着性に
優れているので塗料、接着剤として有用なものである。

以下に実施例及び比較例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各側における部は重置部な表わす。

実施例１及び比較例１ 攪拌装置、温度計及び滴下ロートを備えた反応器にトリ
レンジイノシアネート７８部、ジブチ玖ズジ２ウレート
０．１部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４
部を仕込み７０℃に加熱した。

次いで滴下ロートより２−ヒドロキシ−３−フェノキシ
プロピルアクリレート　（東亜合成化学工業■商品名ア
ロエックスＭ−５７’００）１１１部を、温度７０〜８
０℃に保ちながら約１時間かけて滴下した。その後８０
℃で１時間攪拌を続けて反応を終了した。

得られた硬化性組成物の諸物性は表１に示す通りであっ
た。

また、２−ヒドロキク−３−フェノキシプロピルアクリ
レート（アロエックスＭ−５７００）の物性を比較例１
として表１に示した。

実施例２〜６ 表１に示す原料組成で実施例１と同様に反応を行ない硬
化性組成物を得た。得られた組成物の諸物性を表１に示
す。

注９引張せん断強度硬化物作成条件 硬　化：紫外線硬化 光重合開始剤：　ＵＶＨａｒｄｎｅｒ　１１７３（メル
ク社製）２チ 紫外線ランプ：　６０Ｗ／ｃｍオゾンレス散光型基材よ
り１５ｃｍの距離で １分間照射 基　材ニガ２ス 接着面積：１インチＸ５ｉ＋ｉ（１，２５ｃｄ）表１よ
り本発明の硬化性組成物を用いた接着剤は接着性が著し
く向上している。

なお実施例１〜６の組成物の屈折率を表２に示す。

表２ 実施例７ 実施例１と同様に反応を行なった後ジブチルスズジラウ
レートを０．５部添加し更にフェノール３８部を温度８
０℃〜１００℃に保ちながら３０分かけて滴下した。そ
の後１００℃にて２時間攪拌を続けて反応を終了した。

得られた組成物の諸物性は表６及び表４に示す通りであ
った。

実施例８〜１０ 実施例７のフェノールなＰ−クレゾール４５ｇに変更し
、その他は実施例７と同様に反応を行ない硬化性組成物
を得た。諸物性は表３及び表４に示す通りであった。

注）希釈剤（＊）二東重合成化学工業■製アロエックス
Ｍ−６２００（ポリエステル アクリレート） 硬化条件：電子線硬化（５Ｍｒａｄ、　０２＠度２００
〜３００ｐｐｍ）後加熱硬化 （２００°へ５分） 膜厚：２０μ 密着性：塗膜にナイフで切れ目をつけて１Ｈ四方のます
目を１００個作 り、次いでセロテープをはりつ けて剥し、残っているまず目の 数で表わした。

なお表５に実施例７〜１０の組成物の元素分析結果を示
す。

表５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　下記一般式中で表わされる有機ジイソシアネート１
   モルに対し、下記一般式〇で表わされる２−ヒドロキシ
   −３−アルキルフェノキシプロピル（メタ）アクリレー
   トを１〜１．５モル反応させるか又は該反応により得ら
   れる生成物に下記一般式（膳）で表わされるフェノール
   化合物な反応させてインシアネート基をブロックするこ
   とを特徴とする硬化性組成物の製法。 ０＝Ｃ＝Ｎ　−Ｘ−Ｎ＝Ｃ＝０　（１）但し、Ｘは二価
   の脂肪族基、脂環族基又は芳香族基。 但し、蜆は水素又はメチル基。鳥は炭素数１〜９のアル
   キル基である。 但し、八は水素又はメチル基。