JPH01108215A - アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシ含有縮合重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、モノオール、トリオール及びポリオール、及
び不飽和基が第二炭素原子に結合している化合物によっ
て汚染されていない、懸垂アクリレート又はメタクリレ
ート基を有する成るジオールから製造された直鎖エチレ
ン系不飽和縮合重合体に関する。特に、本発明は、圧印
加工（ｅｍｂｏｓｓ　）或は研磨してから硬化し、化学
的耐久性及び耐摩耗性にすることができる製品を与える
アクリレート及びメタクリレート含有縮合重合体、及び
アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシ基含有縮
合重合体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシ基含有縮
合重合体は知られている。米国特許第３．３７３，２２
１号、第３，９６６．６８１号、第４，１６２．２７４
号、第４，２９５，９４７号、第４．３１４，９２２号
、第４，３２８，２８２号及び第４，３３４，０３４号
には、ポリエポキシドとアクリル酸又はメタクリル酸と
の反応により製造されたアクリロイルオキシ及びメタク
リロイルオキシ基含有ジオールとジイソシアネートとの
反応生成物であるアクリロイルオキシ及びメタクリロイ
ルオキシ基含有ポリウレタンが記載されている。そのよ
うなアクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシ基含
有ポリオールは、第二炭素原子に位置するヒドロキシル
基を有し、それから作られたポリウレタンに望ましくな
い特性を与える。更に、ポリエポキシドから製造された
アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシ基含有ポ
リオールは、ポリエポキシド物体からのかなりの量の残
渣を、それから製造されたポリウレタンへもちこむこと
になる。

米国特許第３，２１０，３２７号、第３，２６７．０８
４号及び第３．２７１．３７７号には、式： ％式％ 〔式中、Ｒは、水素又は低級アルキル基、ＲＩは、１〜
４個の炭素原子を有する低級アルキル基又は水素、ｍは
１〜４の整数（両数字を含む）である〕を有するモノア
クリル及びモノメタクリル　エステルが記載されている
。これらのエステルは、対応するケクールの加水分解に
よって製造される。

そこには、それから製造される直鎖アクリロイルオキシ
及びメタクリロイルオキシ基含有ポリウレタン又はポリ
エステルは記載されていない。

米国特許第４，５７８，５０４号には、式：％式％ （式中、Ｒは、水素又はメチルである）を有するエチレ
ン系不飽和ジオールが記載されている。これらのエステ
ルは、ヒドルゲル被覆の製造に有用であるとして開示さ
れている。そこには、それらをアクリロイルオキシ及び
メタクリロイルオキシ基含有ポリウレタン又はポリエス
テルの製造に用いることについては何の開示もない。

米国特許第４，３６６．３０１号及び第４．３６７．３
０２号には、有機シイ、飽和直鎖ジオール、３００より
少ない分子量を有するジオール及び式； ％式％ （式中、Ｒはメチル又は水素であり、口は１〜４の整数
である） を有する不飽和ジオールから製造されたアクリロイルオ
キシ及びメタクリロイルオキシ基含有ポリウレタンが記
載されている。これらのポリウレタンを製造するのに用
いられる不飽和ジオールは、第二炭素原子に位置する一
つのヒドロキシル基を有する。そのような第二ヒドロキ
シ基は、しばしば縮合反応で不活発であり、望ましくな
い特性を有するポリウレタンをもたらすことがである。

このように、従来法に記載されているアクリロイルオキ
シ及びメタクリロイルオキシ基縮合重合体は、一つ、三
つ又はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル
基含有化合物によって汚染された欠陥のあるアクリロイ
ルオキシ及びメタクリロイルオキシ含有ジオール、第二
炭素原子にヒドロキシル基を有するジオール、又はアク
リロイルオキシ及びメタクリロイルオキシ基が第二炭素
原子に結合しているジオールから製造されている。

そのような欠陥のあるジオールを縮合重合体に用いると
、可能な処理方法、従って、可能な用途をかなり制約す
る。

〔本発明の要約〕

簡単に述べると、本発明は、一般の有機溶媒に可溶性の
架橋可能な直鎖アクリロイルオキシ及びメタクリロイル
オキシ含有熱可塑性縮合重合体を与える。本発明の縮合
重合体は、ジカルボン酸及びジイソシアネートと、アク
リロイルオキシ−又はメタクリロイルオキシ−アルカン
ジオールとの反応生成物であるポリエステル又はポリウ
レタンからなり、そのジオールは、一つ、三つ又はそれ
以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシル基含有ｆヒ
合物、アクリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシ基
含有ジオール、及びアクリロイルオキシ及びメタクリロ
イルオキシ基が第二炭素原子に結合している化合物によ
って汚染されていない。

縮合反応で用いられるジオール対ジイソシアネート又は
ジカルボン酸（又はハロゲン化物又はエステル）の比に
よって、縮合重合体の末端基は、ヒドロキシル、カルボ
キシル又はイソシアネートになる。本発明の溶媒可溶性
で架橋可能な縮合重合体は、次の一般式よって表される
： Ｗ　（ＯＲ２−ＯＣＹ−Ｒ１−ＹＣ）、Ｚ　　　　Ｉ〔
式中、 Ｗ及びＺは末端基であり； Ｒ１は、有機ジカルボン酸又は有機ジイソシアネートか
ら夫々二つのカルボキシル又はＮＣＯ基を除去すること
により与えられた残基である二価有機基の一つ又は二つ
以上の混合物であり、２〜４０個の炭素原子を有する直
鎖、分岐鎖及び環式の二価脂肪族基、又は５〜２４個の
炭素原子を有する二価芳香族基であり、Ｒ’は、置換さ
れていないか、又は個々に連結された １〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである）基か
ら選択された非妨害基によって任意に置換されており； Ｙは、Ｒ′が有機ジカルボン酸の残基である時、共有結
合であり、Ｒ１が有機ジイソシアネートの残基である時
、−ＮＨ−であり；好ましくは、Ｙが共有結合である時
、 Ｚは、−ＯＨ又は−０−Ｒ２−ＯＨであり、好ましくは
、Ｙが−ＮＨ−の時、 Ｗは、■（−又は０ＣＮ−Ｒ”ＮＨＣ−であり、Ｚは、
−０−Ｒ”−０ＣＮＨ−Ｒ’−ＮＣＯ又は−〇　−Ｒ”
−ＯＨであり、 ａは、約２〜２００の数であり、好ましくは重合体の数
平均分子量が約５００〜５０，０００、又はそれ以上に
なるような数であり、 Ｒ２は、約１５，０００までの分子量を有するポリエー
テルジオール、ポリエステルジオールそれらのエステル
はカルボン酸エステルである）、ポリオレフィンジオー
ル、ポリアミドジオール、ポリウレタンジオール及びポ
リシロキサンジオールを含めた重合体ジオールから二つ
のヒドロキシル基を除去することにより与えられる飽和
及び不飽和残基、及び２〜１２個の炭素原子を有する直
鎖、分岐鎖、又は脂環式ジオールを含めた単量体ジオー
ル、及び６〜１５個の炭素原子を有するアリール及びア
ルカリールジオール、及び式： ％式％ （式中、 Ｒ３は、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する低級ア
ルキル、又は −ＣＨ２−ＱＣ−Ｒ’であり； Ｒ４は、水素、又は１〜２４個の炭素原子を有する一価
の飽和又は不飽和直鎖、分岐鎖、又は脂環式基、６〜１
８個の炭素原子を有する芳香族基−の一種類以上であり
、それら全てが塩素、臭素、フッ素、又はエーテル酸素
の如きエステル化反応で反応しない基によって任意に置
換されていてもよい） から選択された一つ以上の二価の有機基であり、但し、
Ｒ２（式Ｉ）の５〜１００重景％が重 量ｌ −ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ２−Ｒ１ Ｒコ （式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ｒ３は前に定義
した通りである） である〕。

本発明は、 ａ）　　’１）　５〜１００重量％が式：％式％ （式中、Ｒ及びＲ３は、前に定義した通りである） によって表されるエステル置換１．３−プロパンジオー
ルである一種類以上のジオール；と２）ジカルボン酸ハ
ロゲン化物及びジイソシアネートのく夫々、カルボニル
ハロゲン化物又はＮＧＯ基の除去による）有機残基が、
２〜４０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和直鎖、分
岐鎖及び環式の二価脂肪族基、及び５〜２４個の炭素原
子を有する二価芳香族基であり、これら基の全ては、置
換されていないか、又は個々に連結された Ｏ　　　　　　　　　Ｒ” １〜４個の炭素原子を有する低級アルキルである）基か
ら選択された非妨害基によって置換されている一種類以
上の有機ジカルボン酸ハロゲン化物及びジイソシアネー
ト、前記１）１モル当たり０．５〜２．０モル；と の重合体混合物を与え、 ｂ）前記重合体混合物を、好ましくは触媒の存在下で、
重合を行うのに充分な時間及び温度で加熱する、 諸工程からなる、架橋可能なアクリロイルオキシ−及び
メタクリロイルオキシ−アルキル懸垂基含有熱可塑性縮
合重合体の製造方法も与える。

本発明の有機溶媒可溶性で、架橋可能な縮合重合体は、
存在することができる高濃度のアクリレート又はメタク
リレート基の為に、多くの用途に有用である。これらの
基の濃度が高いことにより、遊離ラジカルの影響による
重合体の迅速な架橋が可能になる。重合体の溶液を支持
体に適用し、堅くて熱可塑性の被覆を形成することがで
きる。被覆は、装飾又はビデオデスクに存在するような
情報記入模様の如き種々の模様を持つ圧印加工し、次に
硬化して、形状的に安定な物品にすることができる。溶
液は、種々の基体、例えば木、金属、プラスチック又は
セラミックに適用し、被覆を形成することができ、その
被覆は次に成形、切削又は研磨し、最後に硬化して化学
物質、溶媒及び摩耗に対し抵抗性のある被覆にすること
ができる６重合体が有用な他の用途には、接着剤、目張
り及び密封組成物、エラストマー、発泡体、被覆及び成
形組成物、含浸用組成物、及び結合剤が含まれる。

モノヒドロキシル、トリ、及びそれ以上のヒドロキシル
基含有化合物が存在しないので、本発明の方法により高
分子量縮合重合体を製造することができる。モノヒドロ
キシル基含有化合物によっておこされるような低分子量
を生ずる鎖反応停止が起きず、ｌ−り及びそれ以上のヒ
ドロキシル基含有化合物によっておこされる重合体鎖の
架橋が起きることもない。

本明細書中、「個々に連結した基」とは、違いに直接結
合されているのではなく、むしろ炭素鎖全体に分散して
存在する基を意味する。

〔本発明の詳細な記述〕

本発明の架橋可能な縮合重合体（式Ｉ）は、慣用的方法
により、一種類以上の有機ジカルボン酸ハロゲン化物又
は一種類以上の有機ジイソシアネ−トと、有機ジオール
で、その少なくとも５重量％がアクリル、又はメタクリ
ル　エステル１換−１，３−プロパンジオールであり、
モノオール、トリオール、又はそれ以上のポリオールに
よって汚染されていないジオールとを反応させ、溶媒可
溶性で、架橋可能なアクリロイルオキシ及びメタクリロ
イルオキシ基含有ポリエステル及びポリウレタンを夫々
形成することにより製造される。

縮合重合体は、アクリル又はメタクリル　エステル単位
がその鎧に沿って無作為的に位置していてもよく、或は
縮合重合体はアクリル又はメタクリル単位を有する一つ
以上のポリエステル及びポリウレタン　セグメント、及
び任意にポリシロキサン等のセグメントを有するブロッ
ク重合体でもよく、各セグメントは１５，０００まで又
はそれ以上の分子量を有し、アクリル又はメタクリル　
エステル単位は一つ以上のポリエステル及びポリウレタ
ンセグメント中に存在する。

本発明の縮合重合体に用いられる有機ジカルボン酸ハロ
ゲン化物は、飽和及び不飽和直鎖、分岐鎖、脂環式及び
芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物から還択することがで
き、それらはアルキル、エーテル酸素、第三アミノ、エ
ステル、ハロ及びアミド基の如き非妨害基によって置換
されていてもよい。そのような酸ハロゲン化物の例には
、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セ
バシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカ
ルボン酸、又は二量化脂肪酸（オレイン酸、リノール酸
等の如き１６〜２０個の炭素原子を有するエチレン系不
飽和モノカルボン酸の三量化により得られるようなもの
）の二酸塩化物又は二酸臭化物が含まれる。他の有効な
二酸ハロゲン化物には、ジグリコール酸、乳酸、３．３
　’−（エチレンジオキシ）−ジプロピオン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３−クロロ−１，２
−ベンゼンジカルボン酸、テトラフルオロフタル酸、５
−スルホイソフタル酸、４−メトキシカルボニル−１，
２−ベンゼンジカルボン酸、ジフェン酸、フマール酸、
フェニレンニ酢酸、ベンジルコハク酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、５−クロロ−１，３−ベンゼンジカ
ルボン酸、テトラクロロフタル酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、２，５−テトラヒドロフランジカル
ボン酸、１．５−ベント−２−エンジオイン（ｄｉｏｉ
ｃ）酸、２−メチレングルタル酸、２−メチレンアジピ
ン酸、３−メチルイタコン酸、３゜３−ジメチルイタコ
ン酸、５−ジメチルアミノカルボニル−１，３−ベンゼ
ンジカルボン酸及びそれらの混合物が含まれる。

架橋可能な縮合重合体の製造に用いることができるジイ
ソシアネートはよく知られており、ポリウレタンの分野
で知られている直鎖、分岐鎖、環式脂肪族、芳香族及び
複素環ジイソシアネートのいずれでも含まれる。好まし
いジイソシアネートの例には、２．４−トリレンジイソ
シアネート、３゜５．５−トリメチル−１−インシアナ
ト−３−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス−（
４−イソシアナトフェニル）メタン、ビス−（４−イン
シアナトシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、１．３−ジ（イソシアナトエチル）ヒダ
ントイン、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート
及びメタ〜及びバラ−テトラメチルキシレンジイソシア
ネートが含まれる。

必要なエステル置換１，３−プロパンジオールの外に、
本発明のポリエステルの製造に用いることができるジオ
ールは、６２〜約１５，０００の数平均分子量を有し、
飽和、不飽和単量体及び重合体ジオールが含まれる。単
量体ジオールの例には、式ＨＯ（ＣＨ２）　−０Ｈ（式
中１．は２〜１０の整数である）を有する直鎖、分岐鎖
アルキレンジオール、及び式Ｈ（ＯＲＪ　、ＯＨ（式中
、Ｒ５は２〜４個の炭素原子を有するアルキレン基であ
り５．は２〜４の値を有する数である）を有するオキサ
アルキレンジオールが含まれる。その例には、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，６−ヘキサンジオール、２゜２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１
．１１−　（３，６−ジオキサ）ウンデカンジオール、
等が含まれる。重合体ジオールの例には、ユニオン・カ
ーバイド社（Ｕ　ｎ１ｏｎ　Ｃａｒ４ｙｉｄｅ　Ｃｏ、
　）から入手できるカルボワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ
）　（登録商標名）ジオールの如きポリ（オキシアルキ
レン）ジオール、クエーカー・オーツ社（Ｑ　ｕａｋｅ
ｒ　Ｏａｔｓ　Ｃｏ、）から入手できるポリメグ（Ｐ　
ｏｌｙｍｅｇ）　（登録商標名）ジオール及びデュポン
社から入手できるテトラサン（Ｔ　ｅｒａｔｈａｎｅ）
　（商標名）ジオールの如きポリ（オキシテトラメチレ
ン）ジオール、モーベイ・ケミカル社（Ｍ　ｏｂａｙＣ
ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）から入手できるムルトロン
（Ｍｕｌｔｒｏｎ）　（登録商標名）ポリ（エチレンア
ジペート）ジオールの如きポリエステルジオール、ユニ
オン・カーバイド社から入手できるｌ・−ン（ＴＯＮＥ
）（商標名）ジオールの如きポリカプロラクトンジオー
ル、スタートマー社（Ｓ　ａｒｔｏａｉｅｒＣｏ、）か
ら入手できるポリニスの如きポリオレフィンジオール、
及びアルコ・ケミカル社（Ａｒｃ。

Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｃ、　）から入手できるポリブタ
ジェンジオール、及び米国特許第３，８８６，８６５号
に記載されている如きポリシロキサンジオール、好まし
くは米国特許第４，０１３，６９８号に記載されている
もの、及び米国特許第４，３０７，２１９号及び第４，
５５８，１４９号記載されているスルホン化ジオールが
含まれる。

上記、一つ、三つ又はそれ以上のヒドロキシル基含有化
合物の如きヒドロキシル化合物、及びアクリロイルオキ
シ及びメタクリロイルオキシ基が第二炭素原子に結合し
ている化合物によって汚染されていない式■の置換１．
３−プロパンジオールエステルは、本出願人による同時
出願の米国特許部ＦＪｆＳＮ　　　　　受付書類番号Ｎ
　ｏ、４２０９２　Ｕ　Ｓ　ＡＩＡに記載された２、２
−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオー
ルエステル及びそれらエステルの混合物を製造するため
の方法と同様な方法で製造される。その製造方法は次の
諸工程からなる： ａ）式： ％式％ （式中、 Ｒ３は、前に定義した通りであり、 Ｒ６は、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキル基又
はフェニル基であり、任意に例えば、ハロ、メチル、メ
トキシ又はジメチルアミノ基の如き非妨害基又は原子に
よって置換されており、Ｒ７は、ＲＧとは独立に同じか
又は異なったＲ６又は水素である） によって表されるモノ又はジ有機基置換５−ヒドロキシ
メチル−１，３−ジオキサンを、式：％式％ 〔式中、 Ｒ４は、前に定義した通りであり、 Ｘは、水素、ハロゲン、１〜４個の炭素原子を有するア
ルコキシ、又は −ＯＣＲ’ （式中、Ｒ４は上で定義した通り）〕 で表される脂肪族カルボニル化合物でエステル化し、一
般式： １式中、Ｒ３、Ｒ４，ＲＧ及びＲ″は上で定義した通り
） を有するモノ又はジ有機基置換５．５−ビス（ヒドロキ
シメチル）　−１，３−ジオキサン　エステルの一種類
又は混合物を与え、 ｂ）　工程ａ）で与えられたジオキサンエステル又はジ
オキサンエステルの混合物を加水分解して、一つ、三つ
又はそれ以上のヒドロキシル基を有するアルコールによ
って汚染されていない弐■の１，３−プロパンジオール
エステル及びエステルの混合物を与える。

この手順は、次の工程図、工程ａ及び工程すに要約され
ている。

工程図 ＣＣ ５−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキサンＶ■ ＣＣ ジオキサンエステル ■ ＼　／　　　　＼　／ ＣＣ ／　＼　　　　／　＼ ＨＯＣＨ２０−ＣＨ２Ｒ’ ２−ヒドロキコ７ズ手ｚｌ、−ＩＲ−ブロノマン：ブナ
−ＩしＯＯ Ｗ＋○Ｒ２−０ＣＹ−Ｒ１−ＹＣ−）−、Ｚ架橋可能な
ポリエステル又はポリウレタン■ 硬化重合体 （式中、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６，Ｒ）、
Ｗ、Ｘ、Ｙ、Ｚは前に定義した通り） エステル（Ｒ’の少なくとも５モル％は一〇　＝　ＣＨ
ｚ　）１Ｉ　　　　　　　　　　Ｒ 好ましい置換１，３−プロパンジオールは：２．２−ビ
ス（アクリロイルオキシメチル）−１゜３−プロパンジ
オール ２−アクリロイルオキシメチル−１，３−プロパンジオ
ール ２−アクリロイルオキシメチル−２−メチル−１゜３−
プロパンジオール ２−アクリロイルオキシメチル−２−エチル−１゜３−
プロパンジオール ２．２−ビス（メタクリロイルオキシメチル）−■、３
１０パンジオール ２−メタクリロイルオキシメチル−１，３−プロパンジ
オール ２−メタクリロイルオキシメチル−２−メチル−１゜３
−プロパンジオール ２−メタクリロイルオキシメチル−２−エチル−１゜３
−プロパンジオール である。

他の置換１．３−プロパンジオールの例は：２−アクリ
ロイルオキシメチルー２−アセチルオキシメチル−１，
３−プロパンジオール２−メタクリロイルオキシメチル
−２−オクタデカノイルオキシメチル−１，３−プロパ
ンジオール２．２−ビス（ペルフルオロオクタノイルオ
キシメチル）　−１，３−プロパンジオール２−ホルミ
ルオキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル ２−アセチルオキシメチル−２−１，３−プロパンジオ
ール ２−ブタノイルオキシメチル−２−メチル−１，３−プ
ロパンジオール ２−オクタノイルオキシメチル−２−エチル−１゜３−
プロパンジオール ２−オクタデカノイルオキシメチル−１，３−プロパン
ジオール である。

本発明の式■のポリエステルは、二重ハロゲン化物又は
他の匹敵する二重に活性化された二重誘導体と、少なく
とも５重量％が式■のアクリロイールオキシ及びメタク
リロイルオキシ基含有エステル置換１，３−プロパンジ
オールである。ジオールと反応させることにより、製造
される（工程Ｃ）。

１．３−プロパンジオールはアクリロイルオキシ及びメ
タクリロイルオキシ基によって容易に重合されるので反
応は低温、例えば１００℃より低く、最も好ましくは７
５℃より低く温度で、４−メトキシフェノール（ＭＥＨ
Ｑ）の如き遊離ラジカル重合開始剤の存在下で、好まし
くは溶媒中で行われるのが好ましい。反応で発生するハ
ロゲン化水素は、アクリロイルオキシ及びメタクリロイ
ルオキシ基に付加しないように迅速に除去すべきである
。好ましくは、これは、例えば、トリエチルアミン及び
ピリジンの如き酸受容体を用いて行われる。しかし、ナ
トリウム又はカリウムの水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩
の如き無機塩基を用いることができる。アクリロニトリ
ルの如き反応性オレフィン系不飽和化合物を、酸受容体
として用いることもできるが、但しそれらは、アクリロ
イルオキシ及びメタクリロイルオキシ基単量体及び重合
体に比較して酸ハロゲン化物の為に競争して成功する十
分な反応性をもっているものとする。

反応は安定化剤の存在下で行われるのが好ましい。有用
な安定化剤には、亜燐酸アルキル及びアリール及び置換
及び非置換ヒドロキノン及びフェノールが含まれるがそ
れに限定されるものではない、約０４１〜５重量％の安
定化剤が用いられる。

Ｙが共有結合である本発明の式Ｉのポリエステルは、合
成方法により単独重合体又はランダム共重合体又はブロ
ック共重合体として製造することができる。単独重合体
及びランダム共重合体は、ジオール又はジオールの混合
物と、二重ハロゲン化物又は二重ハロゲン化物の混合物
と反応させることにより製造される。二重ハロゲン化物
又は二重ハロゲン化物混合物は、ジオール１モル当たり
０．５〜２．０モルの二重ハロゲン化物を用いて、ジオ
ール１モル当たり２モル以上の酸受容体を含むジクロロ
メタン又は酢酸エチルの如き適切な溶媒中のジオールの
溶液へ添加されるのが好ましい、添加中、反応混合物は
冷却手段によって約２０〜１００℃の温度に維持され、
添加は温度がこれらの範囲内に留どまるような速度に維
持される。一般に、反応は３０分から約１０時間で完了
させることができる。添加に続き、もし固体沈澱物とし
て副生成物塩が存在するならば、それをｒ過によって除
去し、次にその涙滓を溶媒で洗浄し、ポリエステルをＰ
液から回収する。副生成物塩は、水の添加によって除去
することもでき、水性相中に除去され、溶媒相を残し、
そこからポリエステルが回収される。

ブロックポリエステルは、ジオール又はジオールの混合
物を、二重ハロゲン化物又は二重ハロゲン化物の混合物
で、一方の反応物が過剰になるように選択されたモルヒ
デ処理することにより製造される。ジオール１モル当た
り０．５〜１モル未満の二重ハロゲン化物を用いると、
中間的エステルジオールを生じ、ジオール１モル当たり
１〜２．０モルの二重ハロゲン化物を用いると、中間的
エステルハロゲン化物を生ずるであろう。更に、これら
の中間物を、異なったジオール又はジオールの混合物、
又は異なった二重ハロゲン化物又は二重ハロゲン化物の
混合物の一方又は両方からなる適当な反応物で処理する
ことにより、よく知られているように、ブロック重合体
が得られる。好ましくは、中間物はジオール１モル当た
り０．７５〜０．９５モルの二重ハロゲン化物を用いて
ポリエステルジオールを生成させることはにより製造し
、それを更に、その場で又は分離して、下に記載するよ
うにポリエステル又はポリウレタン中のポリエステルブ
ロックとして用いるために反応させることができる。

本発明の式Ｉのポリウレタンは、ジイソシアネートと、
少なくとも５重量％が弐■のアクリロイルオキシ及びメ
タクリロイルオキシ基エステル置換１，３−プロパンジ
オールであるジオールと反応させることにより製造され
る（工程Ｃ）。それらは中間的ジオールブロック又はジ
イソシアネートブロックによりブロック重合体、ランダ
ム共重合体、又は単独重合体として生成させることがで
きる。１．３−プロパンジオールはアクリロイルオキシ
及びメタクリロイルオキシ基によって容易に重−合する
ので、反応は低温、例えば約１００℃より低く、好まし
くは８０℃より低く温度で、４−メトキシフェノールの
如き遊離ラジカル重合開始剤の存在下で行うのが好まし
い。反応は、ジブチル錫ジラウレートの如き反応触媒を
反応物の全重量に基づき ０．０００１〜０．５重量％存在させて行うのが好まし
いの、ジオール、ジオール１モル当たり０．５〜２８０
モルのジイソシアネート、重合開始剤、反応触媒、約１
０〜７５％の固形物を有する溶液を与えるのに十分なア
セトン及び酢酸エチルの如き溶媒を、撹拌器、及び還流
凝縮器を具えた反応器中に入れ、分析により、化学量論
酌量より少なく用いた反応物が消失したことを示すまで
、一般に１〜１００時間又はそれ以上、好ましくは１〜
１０時間、撹拌しながら加熱する０次に反応混合物を、
エチルエーテルの如き非溶媒へ添加するか、又は溶媒を
蒸発させることにより溶媒を除去し、単離することがで
きる。多くの用途に対し、反応混合物は溶媒を除去せず
に用いることができる。

縮合重合体の分子量は、重合混合物に一宮能性アルコー
ル、ハロゲン化物の如きカルボン酸誘導体、又はイソシ
アネートを含有させることにより制御することができる
。そのような−官能性化合物の例には、ペンタノール、
ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタデカノール
、２−ヒドロキシエチルアクリレート及びメタクリレー
ト、アセチルクロライド、ステアロイルクロライド、ベ
ンゾイルクロライド、イソシアナトベンゼン、１−イソ
シアナト−３＝及び４−メチルベンゼンが含まれるが、
それに限定されるものではない。縮合重合体の分子量を
制御するため、重合混合物中に存在するヒドロキシル、
カルボキシル、又はイソシアナト官能基を化学量論的量
の５０モル％程多く、−官能性化合物中に存在させるこ
とができる。しかし−最に、希望の分子量低下を与える
のに、５〜約２５％で十分である。

本発明のポリエステル及びポリウレタンは熱可塑性であ
り、懸垂アクリレート又はメタクリレート基のために、
種々の形の物品をそれらを含む組成物から成形すること
ができ、架橋して不溶性及び不融性にすることができる
。一般に、熱活性化遊離ラジカル開始剤を、ポリエステ
ル又はポリウレタン組成物中に、組成物の全重量の約０
．１〜５．０重量％の量で配合される。熱活性化遊離ラ
ジカル開始剤の例には、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、ジシクロへキシル　ペルカーボネート、アゾ−
ビス（イソブチロニトリル）等が含まれるが、それに限
定されるものではない、遊離ラジカルで開始させた成形
物品は、次に加熱、好ましくは約５０〜１５０℃の温度
で加熱することにより、架橋することができる（工程ｄ
）。放射線活性化遊離ラジカル開始剤を組成物中に用い
ることができるが、それらは、成形物品が約５ｘｍより
大きい厚さを有する場合には好ましくない。

本発明のポリエステル及びポリウレタンは、多くの有機
溶媒、例えばアセトン、メチルエチルケトン、テトラヒ
ドロフラン、酢酸プロピルに可溶性であり、それらから
熱可塑性被覆を注型し、硬化し、溶媒、熱、摩耗に対し
抵抗性のある被覆にすることができる。被覆の硬化は、
熱及び紫外線照射の少なくとも一方により達成すること
ができる。一般に、被覆に適した組成物は適当な溶媒巾
約５〜５０、好ましくは１０〜３０重量％のポリエステ
ル又はポリウレタンの溶液及び熱又は放射線活性化重合
開始剤からなる。

本発明の縮合重合体は、エチレン系不飽和材料（特にア
クリル酸及びその誘導体及びビニル化合物）で希釈し、
それらの性質、例えば、固さ、可撓性及び材料への接着
性を変えなり或は向上させることができる。エヂレン系
不飽和低分子量及び高分子量の材料の両方は、例えば、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、シクロへキシルアクリレート
、スチレン、２−クロロスチレン、２，４−ジクロロス
チレン、アクリル酸、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、ｔ−ブチルアクリレート、メチルアクリレート、ブ
チルアクリレート、２−（Ｎ−ブチルカルバミル）エチ
ルメタクリレート及び２−（Ｎ−エチルカルバミル）−
エチルメタクリレートを含めて用いることができる。本
発明の組成物中に配合することができる他の変性用単量
体には、１．４−ブチレン　ジメタクリレート又はジア
クリレート、エヂレンジメタクリレ−１−、ヘキサンジ
オールジアクリレート又はジメタクリレート、グリセリ
ル　ジアクリレート又はジメタクリレートグリセリル　
トリアクリレート又はトリメタクリレート、ペンタエリ
トリトール　テトラアクリレート又はテトラアクリレー
ト、ジアリルフタレート、ジペンタエリトリトール　ペ
ンタアクリレート、ネオペンチルグリコール　ジアクリ
レート、及び１゜３．５−）す（２−メタクリロイルオ
キシエチル）−ｓ−）リアジンが含まれる０反応性単量
体の外に、他の重合可能なエチレン系不飽和共反応物を
、本発明の縮合重合体と混合することができる。そのよ
うな共反応物には、アクリル化エポキシ、アクリル化ウ
レタン及びアクリル化セルロース　オリゴマー及び樹脂
が含まれる。一般にエチレン系不飽和縮合重合体の１重
量部当たり約１部までの変性用材料を用いることができ
る。ニトロセルロースの如き非反応性フィルム形成性樹
脂を少量添加することができる。

重合の熱及び放射線活性化剤はよく知られている。好ま
しい開始剤は放射線活性化開始剤である。

そのような開始剤のなかには、ベンゾイン、ベンゾイン
メチルエーテル、ベンゾインエーテルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエー
テル及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１，２−ジフェ
ニルエタノンの如きアシロイン及びその誘導体；ベンジ
ル及びジアセチルの如きジケトン；アセトフェノン、２
．２．２−トリブロモ−１−フェニルエタノン、２．２
−ジェトキシアセトフェノン、２．２−ジメトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、２，２．２−）リブロモ−
１−（２−ニトロフェニル）−エタノン、ベンゾフェノ
ン、４．４′−ビス（ジメチルアミン）−ベンゾフェノ
ン及び１−ヒドロキシシクロへキシル　フェニルケトン
の如きフェノンが含まれる。通常、開始剤はポリエステ
ル又はポリウレタンを含む全重合組成物の約０．０１〜
１０重量％の範囲の量で用いられる。

その量が０．０１重量％より少ないと、重合速度は極め
て小さくなる。開始剤が約１０重量％より多く用いられ
ても、それに対応する改良された効果は期待できない、
従って、そのような多量な添加は経済的に不適切であり
、硬化した被覆の性質を悪くすることがある。好ましく
は約０．２５〜５％の開始剤が重合可能な組成物に用い
られる。

本発明の組成物の光重合は、紫外線及び可視スペクトル
範囲内の波長の化学線を放出する輻射線源に組成物を露
出すると起き、また赤外線、即ち熱エネルギーにより起
きる。適当な輻射線源には、水銀、キセノン、炭素アー
ク及びタングステンフィラメント　ランプ及び太陽光が
含まれる。露出は、特別な重合材料の量、用いられる光
重合触媒、輻射線源、その源からの組成物の距離、及び
硬化される被覆の厚さにより、約１秒未満から１０分に
なるであろう０組成物は電子ビーム照射に曝すことによ
り重合してもよい、−船釣にいって必要な照射量は１メ
ガラド未満から３０メガラド又はそれ以上である。電子
ビーム照射で硬化することの利点は、顔料含有量の高い
組成物を、単に化学線に曝すよりも速い速度で効果的に
硬化することができることである。

溶媒、触媒及び重合開始剤のほかに、硬化すべきポリエ
ステル及びポリウレタン組成物は、染料；顔料、例えば
二酸化チタン、粘度、炭酸カルシウム及びクロム酸亜鉛
；ガラス及び炭素繊維；ガラスピーズ及び中空微小球；
ポリエステル、ポリウレタン、ビニル重合体、セルロー
スエステルの如き有機重合体；及び有機重合体繊維及び
粒子の如き他の材料を含んでいてもよい。これらの添加
物はポリエステル又はポリウレタン１００重量部当たり
５００重量部まで又はそれ以上、好ましくは約０゜０１
〜約２００重量部の量で存在していてもよい。

本発明の目的及び利点は、次の実施例により更に、例示
されるがそれらの実施例に記載されている特定の材料及
びその量、及び他の条件及び詳細な点は本発明を不当に
制限するものと考えてはならない。

実施例１−ポリウレタン縮合重合体の製造を例示する。

機械的撹拌器、ガス導入器、温度計及び蒸留器を具えた
５００ｘｌの三日フラスコ中に次のものを入れた： 下に記載する用にして製造された２、２−ビス（アクリ
ロイルオキシメチル）　−１，３−プロパンジオール　
７５．２ｇ ４−メトキシフェノール　０．０５゜ 酢酸エチル　１８５ｚ１ 三種類の成分の入ったフラスコを過熱して、装置及び材
料から微量の水を共沸蒸留することにより除去した。蒸
留器を、乾燥用管を具えた還流凝縮器で置き換え、溶液
の表面下に乾燥空気のゆっくりした流れを導入した。フ
ラスコへ６５．２ｙ（０，３１モル）のトリメチルへキ
サメチレン　ジイソシアネート及びＯ，ｆｌのジブチル
錫ジラウレート（ＤＢＤＴＬ）を添加した。

撹拌器を駆動し、混合物の温度を７５℃へ上昇させ、こ
れらの粂件を４８時間維持し、その後反応混合物の赤外
線吸収はイソシアネートの消失を示していた。混合物を
、迅速に撹拌しながら５００ｉ／！のエーテル中に注入
した。沈澱した白色の繊維状ポリウレタンは、計算値２
２７のアクリルエステル等量をもっていた。

重合体３０重量％を含む溶液を調製し、チバ・ガイギー
社から入手した光開始剤イルガキュア（Ｉ　ｒ）Ｈａｃ
ｕｒｅ）（商標名）１８４を溶解した固形物に基づき２
重量％添加した。溶液をメイヤー（Ｍｅｙｅｒ）（商標
名）棒を用いて、１００μｌ厚のポリエステルフィル上
に約２５μｌの屹燥厚さに被覆し、−晩乾燥した。乾燥
した被覆の一部を空気中で硬化し、別の部分を窒素中で
ＲＰＣ（商標名）ＵＶプロセッサー（住友重工業株式会
社の付属機関のＲａｄｉａｔｉｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎ
ｇ　Ｉｎｃ、）中で硬化させた。その装置は、二つのラ
ンプが上に設定してあり、２５ｃｚ／秒のベルトスピー
ドで２回通過させる方法を用いていた。

各々の牽耗抵抗を、５００ｇの荷重をもつＣ５−１７車
の３０回転を用いたテーパー（Ｔａｂｅｒ）摩耗機（パ
シフィック・サイエンティフィック社から入手した）で
測定し、ヘイズガード（ＨａｚＢａｒｄ）曇り測定器（
パシフィック・サイエンティフィック社から入手）で曇
り％として定量化した（幾つかの試料の平均）。空気中
で硬化した試料は、３．２１の曇りを示し、窒素中で硬
化した試料は２．４８の曇りを示した。

２．２−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１゜３−
プロパンジオールを次の如く調製した：工程ａ）　　２
−フェニル−５，５−ビス−（ヒドロキシメチル）１，
３−ジオキサンのエス テル化 撹拌器、還流凝縮器及び滴下ロートを具えた２１の反応
フラスコへ、１１のジクロロメタン、２２４ｇ（１，０
モル）の２−フェニル−５，５−ビス（ヒドロキシメチ
ル）−１，３−ジオキサン及び２２２．　（２，２モル
）のトリエチルアミンを入れた。フラスコ中へ、１８８
ｙ　（２，１モル）のアクリロイルクロライドを、穏や
かな還流を維持するのに十分な速度で滴下した。添加が
完了した後、混合物を３０分間撹拌し、冷却させた。次
にフラスコを氷水中に浸漬し、フラスコ内容物が５℃以
下の温度に達するまで撹拌を続けた。トリエチルアンモ
ニウム　クロライドを濾過し、Ｐ液を冷水及び硫酸ナト
リウムの飽和溶液で洗浄した。洗浄したｒ液を無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、次にシリカゲルを通して濾過した
。

次に溶媒を減圧下で蒸発により除去し、粗製生成物２−
フェニル−５，５−ビス（アクリロイルオキシメチル）
−１，３−ジオキサンを、直接又は酢酸エチルから再結
晶した後、工程すて用いた（ｍ、ｐ、　６５℃）。

工程ａ）で用いた２−フェニル−５，５−ビス（ヒドロ
キシメチル）　−１，３−ジオキサンが、Ｏｒｇ、５ｙ
ｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｃｏ１．　■、　ｐ、６７９　（１
９６３）に記載された方法により、ベンズアルデヒドと
ペンタエリトリトールとの反応により得られた。

工程ｂ）　２−フェニル−５，５−ビス（アクリロイル
オキシメチル）　−１，３−ジオキサンの加水分解 撹拌器、水蒸気蒸留のための手段及び効果的な一凝縮器
をもつクライゼンヘッド（Ｃ１ａｉｓｅｎ　ｈｅａｄ）
を具えた２１フラスコ中に、６６４ｙ　（２モル）の２
−フェニル−５，５−ビス（アクリロイルオキシメチル
）−１，３−ジオキサン、２００ｚＮの水中に２ｇの４
−メＩ・キシフェノール及び８ｇの蓚酸及び１．６ｇの
炭酸カリウムを入れた熱い溶液を入れた。空気のゆっく
りした流れを水蒸気入り口へ導入し、混合物を撹拌し、
混合物が均一なエマルジョンになったように見えるまで
非常に僅かに暖めた。次に水蒸気を空気流に添加し、そ
れによりベンズアルデヒドが水蒸気蒸留され始めた。水
蒸気蒸留中、加水分解に必要な時間を出来るだけ短くす
るため、有機相と水性相との間の接触をよくするように
、迅速な撹拌を維持するのが望ましい。ベンズアルデヒ
ドがもはや蒸留しなくなった後、残留物を冷却し硫酸ナ
トリウムで飽和し、涙過し、酢酸エチルで抽出した。−
緒にした抽出物を、好ましくは水と酢酸エチルとの共沸
により減圧下で乾燥した。得られた２、２−ビス（アク
リロイルオキシメチル）−１，３−プロパンジオールは
、粘稠性でヒドロスコピック（ｈｙｄｒｏｓｃｏｐｉｃ
）な液体であった。ＮＭＲ分析により、モノオール又は
トリオールが生成物中に存在していないことが確かめら
れた。

実施例２−不飽和ジオールの外に、飽和ジオールを用い
たポリウレタンの製造を例 示する。

実施例１の手順に従い、先ず ２．２−ビス（アクリロイルオキシメチル）−１゜３−
プロパンジオール　７５．ｈ　（０，３１モル）ネオペ
ンチルグリコール　３２．１ｇ　（０，３１モル）４−
メトキシフェノール　０．０９゜ 酢酸エチル　２５０ｚｔ’ の混合物を共沸蒸留により乾燥し、次にヘキサメチレン
　ジイソシアネート　１０３．６ｙ（０，６２モル） Ｄ　ＢＴＤ　Ｌ　　０．１２ｚｌ を添加した。撹拌しながら乾燥混合物を一晩（１８時間
）加熱し続け、その後で反応混合物の赤外線吸収はイソ
シアネートの消失を示した。ポリウレタン反応生成物は
、不飽和ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメ
チレン　ジイソシアネートのモル比が１：１：２であり
計算されたアクリルエステル等量は２６０であった。

実施例３〜１１ 本発明の種々のポリウレタンを、表１に示したヒドロキ
シメチル−１，３−プロパンジオール　アクリレート、
他のヒドロキシ化合物及びジイソシアネートのモル比（
糟）を用いて、実施例１及び２の手順に従って調製し、
評価した。

（ａ）　　　　　　（ｂ）　　　　　　　（Ｃ）　　　
１１　　　　ＰＥＤＡ（１）　　　　　　−ＴＭＤＩ（
１）２　　　　ＰＥＤＡ（１）　　　　　　ＮＰＧ（１
）　　　　Ｉ（ＤＩ（２）３　　　　ＴＭＥＡ（１）　
　　　　　−ＨＤＩ（１）４　　　　ＴＭＥＡ（１）　
　　　　　−ＴＭＤＩ（１）５　　　　ＴＭＥＡ（１）
　　　　　　　　　　　　　ＢＩＭ（１）６　　　　Ｔ
ＭＥＡ（１）　　　　　−１ＰＤＩ（１）７　　　　Ｔ
ＭＥＡ（１）　　　　　　　　　　　　　ＴＭＩＤＩ（
１）８　　　　ＰＥＤＡ（３）　　　　　ＨＥＡ（２）
　　　　ＴＭＤＩ（４）９　　　　ＰＥＤＡ（３）　　
　　　ＨＥＡ（２）　　　　ＴＭＩＤＩ（４）１０　　
　　ＰＥＤＡ（４）　　Ｔｏｎｅ　　２１０（１）　　
　ＴＤＩ（Ｓ）１１　　　　ＴＭＥＡ（４）　　　ＴＯ
ＮＥ　　２１０（１１ＢＩＭ（５）弄　　　Ｉ ［ｄ）　　　　（ｅ）　　　　　（ｆｌ）　　　　（９
）　　　　（ｈ）　　　　　（ｉ）０．０９　　１２２
００　　　４９５０　　２．４７　　　　３．２１　　
　２．４８０．４１１５８０００　　２５１００　６．
２９　　　　３．１７０．１６　　１６１００　　　５
４９０　　２．９４　　　　３．１４　　　２．７７０
．０９　　９３６０　　３７３０　２．５１　　　　５
．３１　　　３．６７０．３３　６４２００　１４９０
０　４．３２　　　　６．２６　　　４．６３０．０７
　　８６１０　　３３５０　２．５７　　　　１３．３
１　　９．６３０．０９　１８３００　　５４００　３
．３９　　　　１６．３５　　１２．５３０．０５　　
４３９０　　２１８０　２．０２　　　　３．８６　　
　２．３６０．０９　　６１４０　　２６７０　２．３
０　　　　２．９４　　　２．４６０．１９　　４２２
００　　９１２０　４．６３　　　　３．９３０．３３
　１Ｂ２００　　１４０００　１．２５　　　　１０．
２９表Ｉの注： （ａ）欄　実施例で用いられた不飽和ジオールを列挙。

（ｍ）の数字は用いられた不飽和ジオールの他のヒドロ
キシ化合物及びジイソシアネートに対する相対的モル数
である。

ＴＭＥＡは２−アクリロイルオキシメチル−２−メチル
−１，３−プロパンジオールであり、ＰＥＤＡは２．２
−ビス（アクリロイルオキシメチル−１，３−プロパン
ジオールである。

（ｂ）欄　用いられた他のヒドロキシ化合物を列挙。

（ｍ）の数字は他のヒドロキシ化合物の相対的モル数で
ある。ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレートであ
り、ＮＰＧはネオペンチルグリコールであり、 Ｔｏｎｅ２１０は分子ｆｆｉ　８３０のポリカプロラク
トンジオール（ユニオン・カーバイド社）である。

（ｃ）欄　用いられたジイソシアネートを列挙。

（ｍ）の数字はジイソシアネートの相対的モル数である
。ＨＤＩは１．６−ヘキサン−ジイソシアネートであり
、ＴＭＤ　Ｉは２，２．４−）リメチルーと２．４．４
−）ジメチル−１，６−ヘキサンージイソシアネートと
の混合物であり、ＢＩＭはビス（４−イソシアナトシク
ロへキシルメタンであり、ＩＰＤＩはイソホロン　ジイ
ソシアネートであり、ＴＭＸＤ　Ｉはテトラメチル−ｍ
−キシレン　ジイソシアネートであり、ＴＤＩは２．４
−ジイソシアナトトルエンである。

（ｄ）欄　体積で５０７５０のメチルエチルケトン／エ
タノール中の１％溶液の固有粘度。

（ｅ）ＩＩＩ　　ＧＰＣによって決定された重量平均分
子量。

（「）欄　ＧＰＣによって決定された数平均分子量。

（ｇ）欄　ＧＰＣによって決定された多分散度。

（ｈ）欄　２％のイルガキュア１８４を用いて空気中で
硬化した試料の掌耗抵抗。

（ｉ）ｆｆｆｌ　　２％のイルガキュアを用いて窒素中
で硬化した試料の摩耗抵抗。

＊　摩耗抵抗値＜０耗後の曇り％）が低くなる程、気孔
率が大きくなることが示されている。表１のデーターは
、本発明の重合体が、空気及び窒素中の両方で硬化され
た場合、耐摩耗性被覆を与えることを示している。

実施例１２−ポリエステル縮合重合体の調製を例示する
。

三日上部、機械的撹拌器、還流凝縮器及び滴下ロートを
、３Ｎ樹脂フラスコに取り付けた０滴下ロートに、 真空蒸留したテレフタロイルクロライド２１９．５２ｃ
ｔ、ｏｓモル） ジクロロメタン　５００肩！ の溶液を入れた。

フラスコに、 ２−メチル−２−アクリロイルオキシメチル−１゜３−
プロパンジオール　１８８．５ｇ（ｔ、０８モル）トリ
エチルアミン　２４０．８．　（２，３８モル）２．６
−ジーし一ブチルー４−メチルフェノール０．５０゜ ジクロロメタン　１．５ｐ を入れた。

二重クロライド溶液の添加を、反応混合物の穏やかな還
流を維持する速度に設定した。添加は約１時間かかり、
添加完了後３０分分間中かな加熱で還流を維持した。次
にフラスコを、溶液が５℃以下になるまで水浴中で冷却
した。沈澱したトリエチルアンモニウム　クロライドを
濾過により除去し、Ｐ液を１１ずつの水で３回洗浄し、
無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、シリカゲルを通して一
過した。Ｐ液を約１１の体積へ濃縮し、重合体を、２１
１の迅速に撹拌したメタノール中にジクロロメタン溶液
をゆっくり注入することにより、沈澱された。上澄み液
を非常に粘稠な沈澱物がら分離し、その沈澱物を最少量
のジクロロメタン中に溶解した。ジクロロメタン溶液を
乾燥すると透明な粘着しない重合体を生じ、それは０．
０５４の■、５１３ｏの重量平均分子量（Ｍｗ）　、３
４３０の数平均分子量（Ｍｎ）及び１．５の多分散度（
Ｐ）をもっていた。ポリエステルフィルム上に被覆し、
実施例１に記載した如く空気中で硬化すると、摩耗後、
摩耗抵抗は４．７％曇りの値であった。

実施例１３−ポリエステルジオールの調製を例示する。

三日上部、機械的撹拌器、還流凝縮器及び滴下ロートを
、３１樹脂フラスコに取り付けた。滴下ロートに、 真空蒸留したアジポイル　クロライド！６４．７ｇ（０
，９モル） ジクロロメタン　４００ｚｆ の溶液を入れた。

フラスコに、 ２−メチル−２−アクリロイルオキシメチル−１゜３−
プロパンジオール　１７４．２ｇ（１，０モル）トリエ
チルアミン２０２．４ｙ　（２，０−Ｔ：　ル）２．６
−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２５ｇ ジクロロメタン　１．５１ を入れた。

二重クロライド溶液の添加を、反応混合物の穏やかな還
流を維持する速度に設定した。添加は約４０分間かかり
、添加完了後３０分分間中かな加熱で還流を維持した。

次にフラスコと、溶液が５°Ｃ以下になるまで水浴中で
冷却した。沈澱したトリエチルアンモニウム　クロライ
ドを濾過により除去し、ｒ液をｌｌずつの水で３回洗浄
し、無水Ｆａ酸ナトリウム上で乾燥し、シリカゲルに通
して「過した。溶媒の大部分を開店蒸発器で除去し、最
後の微量を粘稠な生成物に乾燥空気のゆっくりした流れ
を通すことにより除去した。そのようにして得られたジ
オールは化学量論的計算から２７３３の分子量（Ｍｎ）
をもつ粘稠な液体であった。

実施例１４−ブロックポリエステル−ポリウレタンの調
製を例示する。

機械的撹拌器、乾燥空気導入管及び蒸留器を具えた１Ｎ
の三ロフラスコに、 １７０．７．の実施例１３のジオール（ＯＨ等量０．１
２５（計算値）〕 ０．２５ｇの２．６−ジーＬ−ブチル−４−メチルフェ
ノール（ＢＨＴ） ５００ｘｌの酢酸エチル を入れた。

乾燥空気のゆっくりした流れを反応の表面下に導入し、
１００ｚ１の酢酸エチルを蒸留してフラスコ及び反応物
を乾燥し、溶液を６５℃に冷却し、蒸留器を還流凝縮器
で置き換えた。

次に、反応に次のものを入れた： ６９．３．のイソホロン　ジイソシアネート（ＮＧＯ等
１０．６２５） ０．２ｘｌのジブチル錫ジラウレート（触媒）０．０５
ｘ／ｌのメタンスルホン酸（イソシアナト溶液を再加熱
して５時間穏やかに還流させ、ジオールをジイソシアネ
ートで末端封鎖し、次に反応に： ２２．５３ｙの１，４−ブタンジオール（ＯＨ等量０．
５０）を入れた。

更に７時間後、赤外線スペクトルはイソシアネート吸収
が著しく低下していることを示していたが、無くなって
はいなかった。そこで更に鎖伸長剤を添加した： １．４６．の１．４−ブタンジオール（ＯＨ等量０．０
３２ｇ） 加熱を更に１０時間続け、その時に赤外スペクトルはイ
ソシアネートが無くなったことを示していた。冷却した
重合体溶液を、２１の撹拌したヘキサン中に注入し、重
合体を沈澱させた。溶媒を沈澱物から傾瀉した後、生成
物は約２０％の溶媒を保留した非常に粘稠な物質であっ
た。それを、取り扱いのため、最少量のジクロロメタン
中に溶解した。得られた溶液を乾燥し、透明なゴム状フ
ィルムが得られた。

重合体は０．０６の■、３９４０のＭｗ、１９５０のＭ
ｎ及び２．０２のＰをもっていた。ポリエステルフィル
ム上に被覆し、実施例１に記載した如く空気中で硬化す
ると、摩耗後、摩耗抵抗値１２．１１％曇りの固い非ゴ
ム状被覆が得られた。

実施例１５−ポリアクリレート化ポリウレタン／ウレタ
ン−アクリレート　オリゴマ ー混合物の利用を例示する。

実施例１のポリアクリレート化ポリウレタン７．５ｇ、
及びウレタン　アクリレート　オリゴマーガフガード（
Ｇａｆｇａｒｄ）　ＣＤ　（商標名）　２３８　（ＧＡ
Ｆから入手できる重合体ジアクリレートな生ずる為のヒ
ドロキシエチル　アクリレート及びジイソシアネートで
末端封鎖されたポリエステルジオール）　７．５ｇの溶
液を、３５．の酢酸エチル（固形物３０％）を用いて調
製し、０．３ｇの光開始剤イルガキュア１８４（チバ・
ガイギー社）を添加し、その混合物を被覆し、空気中で
照射硬化し、実施例１に記載の如く評価した。硬化した
混合物の摩耗後の摩耗抵抗値は、６．５８％曇りであっ
た。

実施例１６−ポリアクリレート化オリゴマー／ポリアク
リレ−１−化重合体混合物の利 用を例示する。

実施例８のポリアクリレート化ポリウレタンオリゴマー ７．５ｇ、及びアクリレート化セルロース重合体ＦＸ９
１１　（３Ｍのプロテクティブ・ケミカル・デイビジョ
ン（ｒ’ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ　Ｃｈｅｎｉｃａｌ　Ｄｉ
ｖｉｓｉｏｎ）から入手でき、米国特許第４，５６５，
８５７号に記載されいる〕７．５ｇの溶液を、３５．の
酢酸エチル（固形物３０％）を用いて調製し、０．３ｇ
の光開始剤イルガキュア１８４を添加し、その混合物を
被覆し、空気中で硬化し、実施例１に記載の如く評価し
た。硬化した混合物の摩耗後の摩耗抵抗値は、７．７９
％曇りであった。

本発明の種々の修正及び変更が、本発明の範囲を離れる
ことなく当業者には明らかになるであろうが、本発明は
ここに記載した例示的Ｒ様に不当に限定されるものでは
ないことは理解されるべきである。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）１）ジオールで、その少なくとも一つが、一つ、
   三つ又はそれ以上のヒドロキシル基を有するヒドロキシ
   ル基含有化合物、及びアクリロイルオキシ及びメタクリ
   ロイルオキシ基が第二炭素原子に結合した化合物によっ
   て汚染されていないアクリロイルオキシ又はメタクリロ
   イルオキシアルカンジオールであるジオールと、２）有
   機ジカルボン酸ハロゲン化物又は有機ジイソシアネート
   との反応生成物からなる縮合重合体。
2. （２）アクリロイルオキシ−及びメタクリロイルオキシ
   アルカンジオールが、５〜１００重量％の範囲内の量で
   存在する請求項１に記載の縮合重合体。
3. （３）アクリロイルオキシ−及びメタクリロイルオキシ
   アルカンジオールが、２−アクリロイルオキシメチル−
   １，３−プロパンジオール又は２−メタクリロイルオキ
   シメチル−１，３−プロパンジオールである請求項１又
   は２に記載の縮合重合体。
4. （４）有機ジカルボン酸ハロゲン化物が、コハク酸、グ
   ルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ウン
   デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
   タル酸、又はヘキサデカンジカルボン酸、又は二量化脂
   肪酸の二酸塩化物又は二酸臭化物であり、然も、前記酸
   ハロゲン化物が非妨害基によって置換されている請求項
   １〜３のいずれか１項に記載の縮合重合体。
5. （５）有機ジイソシアネートが脂肪族、又は複素環ジイ
   ソシアネートである請求項１〜４のいずれか１項に記載
   の縮合重合体。
6. （６）式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｗ及びＺは末端基であり； Ｒ＾１は、一種類以上の二価の有機基であり、Ｙは、共
   有結合又は−ＮＨ−であり； ａは、２〜２００の値を有する数であり； Ｒ＾２は、１）１５，０００までの分子量を有するポリ
   エーテルジオール、ポリエステルジオール、ポリオレフ
   ィンジオール、ポリアミドジオール、ポリウレタンジオ
   ール及びポリシロキサンジオールからなる群から選択さ
   れた重合体ジオール、２）２〜１２個の炭素原子を有す
   る直鎖、分岐鎖、又は脂環式ジオールである単量体ジオ
   ール、３）６〜１５個の炭素原子を有するアリール又は
   アルカリールジオール、及び４）式： ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、 Ｒ＾３は、水素、又は１〜４個の炭素原子を有する低級
   アルキル、又は ▲数式、化学式、表等があります▼であり；そして Ｒ＾４は、水素及び１〜２４個の炭素原子を有する一価
   の飽和又は不飽和直鎖、分岐鎖、又は脂環式基、６〜１
   ８個の炭素原子を有する芳香族基の一種類以上であり、
   それら全てが塩素、臭素、フッ素、又はエーテル酸素に
   よって任意に置換されていてもよく； 但し、全てのジオールの少なくとも５重量％が式IIの１
   ，３−プロパンジオールであり、Ｒ＾４が−ＣＨ＝ＣＨ
   ＿２又は▲数式、化学式、表等があります▼である） を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の縮合重合
   体。
7. （７）Ｒ＾１が、２〜４０個の炭素原子を有する二価の
   脂肪族基、又は５〜２４個の炭素原子を有する二価芳香
   族基であり、Ｒ＾１は、個々に連結された −Ｏ−、−ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼
   、及び▲数式、化学式、表等があります▼（ここでＲ＾
   １＾０は１〜４個の炭素原子を有する低級アルキルであ
   る）からなる群から選択された非妨害基によって任意に
   置換されている請求項６に記載の縮合重合体。
8. （８）請求項６又は７に記載の縮合重合体と、アクリロ
   イルオキシ又はメタクリロイルオキシ基含有化合物とか
   らなる組成物。
9. （９）請求項１〜８のいずれか１項に記載の架橋された
   縮合重合体。
10. （１０）ａ）１）一種類以上の有機ジカルボン酸ハロゲ
    ン化物及び有機ジイソシアネートと、２）５〜１００重
    量％が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、 Ｒは、水素又はメチルであり、 Ｒ＾３は、水素、又は低級アルキル、又は ▲数式、化学式、表等があります▼である） で表されるジオールである一種類以上の重合体及び単量
    体ジオールと、 任意に分子量制御に有効な量の一官能性アルコール、カ
    ルボン酸ハロゲン化物又は有機イソシアネート、及び任
    意に有効な量の少なくとも一種類の熱又は放射線活性化
    重合開始剤、有機溶剤、触媒、染料、顔料、繊維、粒子
    又は有機重合体、 との重合混合物を与え、 ｂ）前記重合混合物を、上昇させた温 度で重合を行うのに充分な時間加熱する、 諸工程からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載のア
    クリロイルオキシ及びメタクリロイルオキシ基含有縮合
    重合体の製造方法。