JP4171419B2 - 高屈折率で、高い耐衝撃性を有するポリチオウレタン／尿素材料、その製造方法および光学分野でのその使用 - Google Patents

Description

発明の背景
１）発明の分野
本発明は、特に、サンレンズ（ｓｕｎ ｌｅｎｓｅｓ）、眼科レンズおよび防護レンズのような光学物品を製造するのに適した、堅く、光学的に透明で、高屈折率で、耐衝撃性のポリチオウレタン／尿素材料に関する。

２）発明の背景
プラスチック材料は、その軽さ、高い耐衝撃性および有機染料を含んだ容器に浸すことにより染色できるため、光学分野および特に目に関する分野で広く用いられる。
１．５３より高い、高屈折率を有する光学的に透明なプラスチック材料は、同等の矯正力（光学ジオプトリ）で、より薄いレンズのような光学物品を製造することを可能にするため、とても注目されている。
もちろん、その材料の屈折率が増大することにより、透明度や耐衝撃性のような他の有益な性質が犠牲になるだろう。
好ましくは、レンズ材料の他の要求特性は：
−黄色くない；
−加工性（ハードコート、プライマー、…）；
−可能な限り低密度 −耐老化性（特に、耐光劣化性）
である。

米国特許第６，１２７，５０５号は、非エラストマー性（ｎｏｎ−ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ）で、高屈折率で、高い耐衝撃性を有するポリウレタン材料を開示している。その材料は、
−ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリコールおよびこれらの混合物からなる群より選択される平均分子量約４００〜２０００の少なくとも１つのＯＨを含む中間体と、脂肪族または脂環式のジイソシアネートとを約２．５〜４．０ＮＣＯ／１．０ＯＨの当量比で反応させて得たポリウレタンプレポリマー；および
−２，４−ジアミノ−３，５，ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５，ジエチル−トルエン、およびこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの第一級芳香族アミン硬化剤を、約０．８５〜１．０２ＮＨ₂／１．０ＮＣＯの割合で反応させて得た生成物である。
残念なことに、上記で得られたポリウレタンは、ｎ_D ²⁵が高くとも１．５３という、比較的低い屈折率を有する。

発明の概要
したがって、本発明の目的は、特に、光学物品の製造に用いられうる、光学的に透明で
、堅く、高屈折率で、耐衝撃性を有する材料を提供することである。
高屈折率の材料によって、本発明において、屈折率ｎ_D ²⁵は、１．５３より高く、少なくとも１．５５が好ましく、少なくとも１．５７が最も好ましい。

上記目的は、透明で、非エラストマー性で、高屈折率で、耐衝撃性を有するポリチオウレタン／尿素材料（ｐｏｌｙｔｈｉｏｕｒｅｔｈａｎｅ／ｕｒｅａ ｍａｔｅｒｉａｌ）を提供する本発明により達成される。その材料は、
ａ）１００〜３０００ｇｍｏｌ^-1の数平均分子量を有し、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を含まない、少なくとも１つの（α，ω）―ジ―ＮＣＸプレポリマー（ここで、ＸはＯまたはＳを表す）および、
ｂ）モル当量比ＮＨ₂／ＮＣＸが０．５〜２、好ましくは０．９０〜１．１０、より好ましくは０．９３〜０．９５の範囲で、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を含まない、少なくとも１つの芳香族第一級ジアミン、
ｃ）上記プレポリマーまたは上記ジアミンの少なくとも一方は１個またはそれ以上の硫黄原子を含むもの
を反応させてなる生成物よりなる。

本発明は、更に、先に定義したポリチオウレタン／尿素材料で作られたサンレンズ、眼科レンズおよび防護レンズのような光学物品に関する。

上記（α，ω）−ジイソ（チオ）シアネートプレポリマーは、好ましくは、（α，ω）−ジイソ（チオ）シアネート脂環式または芳香族プレポリマーであり、最も好ましくは、その鎖に１個またはそれ以上の硫黄原子を含むようなプレポリマーである。

これらのプレポリマーは、下記式で示すように、１種またはそれ以上の脂環式もしくは芳香族ジイソシアネートまたはジイソチオシアネートと、（α，ω）−ジオールまたはジチオールプレポリマー、好ましくは、更に、その鎖に少なくとも1個の硫黄原子を含むものとの反応により調製することができる。

（α，ω）−ジ−ＸＨプレポリマー（Ｉ） ＋ 脂環式または芳香族ジ−ＮＣＸ（ＩＩ） ⇒ （α，ω）−ジ−ＮＣＸプレポリマー（ＩＩＩ）
Ｘ＝ＯまたはＳ

好ましいプレポリマー（Ｉ）は、更にそれらの鎖に少なくとも１個の硫黄原子を含む（α，ω）−ジチオールプレポリマーである。
これらのプレポリマーの中でも、下記のプレポリマーを挙げられる：
下記式のプレポリマー：

ここで、ｘおよびｙは、得られたプレポリマー（ＩＩＩ）の［Ｍｎ：数平均分子量］が１００〜３０００ｇｍｏｌ^-1になるような値である。（これらのプレポリマーは、エチレンスルフィドや２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＥＳ）のようなスルフィドモノマーの重合により得ることができる。）；

下記式のジエピスルフィドの重合により得られるプレポリマー：

ここにおいて、Ｒ¹およびＲ²は互いに独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたはアリールチオ；Ｒ³およびＲ⁴は、互いに独立して、

である。
Ｒ_aはＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオであり、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜６の整数であり、および

下記式のプレポリマー：

ここで、ｎは上記プレポリマーの数平均分子量［Ｍｎ］が５００〜１５００、好ましくは６５０〜１３５０ｇｍｏｌ^-1になるような値である。

ジエピスルフィドの好ましい種類は、下式のジエピスルフィドよりなる：

ここにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は上記と同様である。
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴において、上記アルキル、アルコキシ基は、好ましくは、Ｃ₁−Ｃ₆、より好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル，メトキシ、エトキシ、プロポキシおよびブトキシのようなＣ₁−Ｃ₄のアルキルおよびアルコキシ基である。

好ましいジエピスルフィドは、下記式：

および、上述したジエピスルフィド、特に式（Ｉ'’ｂ）とＤＭＥＳの重合により得られるハイパーブランチされた（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）プレポリマーである。

式（Ｉｃ）のプレポリマーは、新しい種類のポリスルフィドを構成する。これらの新規な柔らかいポリスルフィドは、高屈折率であり、開始剤の存在下、式
ＨＳ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＨ
に相当する２−メルカプトエチルスルフィド（ＤＭＥＳ）と、式
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ₂
に相当するアリルスルフィド（ＡＳ）の熱および／または光重合により調製することができる。

好ましくは、式（Ｉｃ）のプレポリマーは、光開始剤の存在下で、光重合により調製される。
これらのプレポリマー（Ｉｃ）の屈折率は、典型的に、１．５７〜１．６２、好ましくは１．５９〜１．６１５の範囲である。

式（Ｉｄ）のプレポリマーの光重合は、アリルのモル比が２未満、好ましくは１未満、より好ましくは０．８未満のような必要とされる割合でＤＭＥＳとＡＳを混合し、少なくとも１種の光開始剤を加え、その混合物に照射、好ましくはＵＶ光を照射することにより、行われる。好ましくは、ＵＶ光の波長は、３２０〜３９０ｎｍである。ＵＶ光の強度は、典型的に、４０ｍＷ〜９０ｍＷであり、照射時間の合計は、ワンショット（ｏｎｅ ｓｈｏｔ）または複数のショットのいずれも、２５０〜１６５０秒、好ましくは３００〜１５００秒、より好ましくは６００〜１０００秒である。

いかなる古典的な光開始剤も、通常の量で光重合工程に用いることができる。好ましい光開始剤は１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）である。使用される光開始剤の量は、上記重合混合物中に存在する重合可能なモノマーの合計質量に基づいて、通常、０．０５〜１０質量％、好ましくは１〜５質量％、より好ましくは１〜２質量％である。

光開始剤は、通常、照射を開始する前に重合混合物に対してワンショットで加えられるが、その混合物の照射工程の間に複数のショットで加えられるのが好ましい。
光開始剤を複数のショットで加えることで、アリルスルフィドのより高い変換率と、より高い屈折率が得られる。

同様に、熱重合は、ＤＭＥＳおよびＡＳを適切な量で単純に混合し、その混合物に少なくとも１つの熱ラジカル開始剤を有効量加えて、３０℃〜８０℃、好ましくは４０℃〜７０℃の範囲の温度に加熱することによりもたらされる。
通常の量で、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート（Ｐ１６Ｓ）および２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような、いかなる古典的な熱開始剤も用いることができる。
典型的に、熱開始剤の量は、上記混合物中の重合性モノマー質量に対して０，０５〜１０％、好ましくは１〜８％である。
熱開始剤は、上記混合物に、重合開始時にワンショットで加えられてもよく、重合工程中に複数のショットで加えられてもよい。

重合は、通常、バルク重合法（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ）により行われるが、適した溶媒または溶媒の混合物を用いた溶液重合法によっても行うことができる。好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。

上記脂環式または芳香族ジイソ（チオ）シアネート（ＩＩ）は、脂環式もしくは芳香族ジイソシアネート、脂環式もしくは芳香族ジイソチオシアネートまたはそれらの混合物でよい。
上記好ましい脂環式ジイソ（チオ）シアネートとしては、ビス（イソ（チオ）シアネートメチル）シクロヘキサン ヘキサメチレンジイソ（チオ）シアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ（チオ）シアネートおよびそれらの混合物が挙げられる。
最も好ましい脂環式ジイソシアネートは、下記式で表されるＤｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗ：

および、下記式で表される対応するジイソチオシアネートである。

上記芳香族ジイソ（チオ）シアネートとしては、トルエンジイソ（チオ）シアネート、フェニレンジイソ（チオ）シアネート、エチルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、イソプロピルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、ジメチルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、ジエチルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソ（チオ）シアネート、キシリレンジイソ（チオ）シアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ（チオ）シアネート、ナフタレンジイソ（チオ）シアネートが挙げられる。
上記好ましい芳香族ジイソ（チオ）シアネートは、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）である。

最も好ましい脂環式および芳香族ジイソ（チオ）シアネートは、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｗまたはその対応するジイソ（チオ）シアネートまたはこれらの化合物とキシリレンジイソシアネートとの混合物である。

通常、反応時における、水酸基またはチオール基に対する上記ジイソ（チオ）シアネート基のモル比ＮＣＸ／ＸＨは、１．９〜４．５であり、好ましくは３〜３．５である。

上記プレポリマー（Ｉ）とモノマー(ＩＩ）の反応は、重合触媒を用いても、または用いなくても行うことができる。通常、その反応は、５０〜１２０℃で行われる。当然、触媒を用いない場合は、より高い重合温度およびより長い重合時間が必要である。

触媒としては、上記モノマーの重合に用いられる公知のいかなる触媒であってもよい。
使用できる触媒としては、二塩化スズジメチル、二塩化スズジブチル、およびジブチルスズジラウレートが挙げられる。または、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンおよび１，４−ジアザビシクロ−[２，２，２]−オクタン（ＤＡＢＣＯ）のような共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）または促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）が、活性を高めるために、上記触媒と共に用いられる。

本発明の最終のポリチオウレタン／尿素材料を調製するために、上記（α，ω）−ジ−ＮＣＸプレポリマー（ＩＩＩ）は、下記式に従って、芳香族第一級ジアミンと反応される。

（α，ω）−ジ−ＮＣＸプレポリマー（ＩＩＩ）＋芳香族ジ−ＮＨ₂（ＩＶ） ⇒ 最終材料
Ｘ＝ＯまたはＳ

得られる材料の耐衝撃性が最も優れたものになるために、この反応段階の間、上記モル比ＮＨ₂／ＮＣＸが０．９０〜１．１０、好ましくは０．９３〜０．９５に維持されるのが好ましい。

第２段階の反応で用いられる上記芳香族第一級ジアミン（ＩＶ）としては、分子中に少なくとも１個の硫黄原子を含むものが好ましい。
これらの硫黄を含む芳香族アミンとしては、下記式で表されるアミン：

およびそれの混合物が挙げられる。

ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、より好ましくはメチル基を表し、Ｒ’はアルキル基、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基、より好ましくはメチル基である。

重合の第２段階において、上記芳香族アミンに１つまたはそれ以上の下記のモノマーを加えることによって、最終的な材料のポリウレア部分を置き換えることが可能である。
したがって、キシシレンジイソシアネートおよび／またはジオールあるいは下記式のようなジチオールを加えることにより、堅いウレタンおよび／またはチオウレタン部分によって、ポリウレア部分が置換可能である。

重合の第２段階の間に、トリおよびテトラアルコールおよび／または下記式のようなチオール：

または下記式のようなポリチオール：

およびそれの混合物、

あるいは下記式のポリオール：

を加えることによって、ポリウレア部分は、高度に橋掛けされた領域により、部分的に置換することもできる。

この第２反応段階は、プレポリマー（ＩＩＩ）とジアミン（ＩＶ）と任意の付加的なモノマーとを単純に混合することによりもたらされ、最終の硬化されたポリチオウレタン／尿素材料が得られるまで、必要に応じて、１００℃以上、一般的には１００℃〜１３０℃に加熱する。

重合禁止剤（ｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ）、染料、ＵＶ吸収剤、香料、脱臭剤、酸化防止剤、黄化防止剤（ａｎｔｉｙｅｌｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔｓ）および離型剤（ｒｅｌｅａｓｅ ａｇｅｎｔｓ）のような従来の添加剤は、通常用いられる量で本発明の材料に添加されてもよい。
これらの添加剤は、最終材料の調製の第１段階または第２段階のどちらで加えてもよいが、第２段階で加える方が好ましい。

下記の実施例に従って、本発明を説明する。特に言及しない場合、全てのパーツ（ｐａｒｔｓ）および百分率は質量による。

Ｉ．式（Ｉｃ）のポリスルフィドの合成例
Ｉ．１ ポリスルフィドＰＳ１〜ＰＳ７の調製
ＡＳとＤＭＥＳの重合反応を、光開始剤存在下で、ＵＶを照射して行った。ＵＶ光を発生する装置は光ファイバを備えたＥＦＯＳ Ｕｌｔｒａｃｕｒｅ １００ ＳＳ ＰＬＵＳ（ランプ＃３２０−６０６５１）が用いられた。
ＵＶ光は、上記モノマー混合物表面の上から照射された。報告された光の強度は、ＵＶ−３５センサー（３２０−３９０ｎｍの波長を感知する）を備えたＵＶ−ＭＯ２放射照度計測器を用いて計測された。いくつかの反応条件は、アリル転化率（ａｌｌｙｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）と同様に、その反応性生物の屈折率を最大化する目的で行われた。その反応条件および結果を表１に示す。

２種類の光開始剤：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４）および２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３）が試された。表１（ランＰＳ１およびＰＳ２）に示すように、その混合物の屈折率の著しい増加が、両方の例で見られた。得られたポリマーの屈折率は、２種類の開始剤の間でほとんど同等であった。Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３は、液体であり、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４（粉体である）よりも取扱い易く、上記混合物中に容易に分散できる。
したがって、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３が実験に好ましく用いられる。

ａ）光開始剤＝Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４
ｂ）光開始剤＝Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３
ｃ）ｎ_D ²⁵＝１．５５０５ ＵＶ露光前
ｄ）４０℃，ｎ_D＝１．５４４２ ４０℃ＵＶ露光前
アリル転化はＦＴＩＲにより下記式に従って測定された。

１６３６ｃｍ^-1シグナルはアリル基に対応する。１６７２ｃｍ^-1シグナルは光開始剤のフェニル基に対応し、内部基準として使用された。

表１（ＰＳ２およびＰＳ３）に示すように、得られたポリマーの屈折率は、光開始剤の濃度を１．０％から２．１％に変えたとき、わずかに増加した。
４０ｍＷから９０ｍＷにＵＶ強度を増加させたことにより、上記ポリマーの屈折率はわずかに増加し、アリル基の転化率はより高くなった（表１、ＰＳ４およびＰＳ５）。一方、ＵＶ露光時間を６００秒から９６０秒に長くすると、屈折率とアリル基の転化の両方が著しく増加した（表１、ＰＳ６およびＰＳ７）。

表１に示すように、ＰＳ６およびＰＳ７は、上記モノマー混合物に、同量の光開始剤を５つのショット（ＰＳ６）またはワンショット（ＰＳ７）で加えられて重合されたものである。その結果により、屈折率およびアリル基転化率の増加は、５つのショットで加えられたときの方がより高いことが示された。これらの条件の下では、屈折率（ｎ_D ²⁵）は１．５９７４、アリル転化率は９３％に達した。

Ｉ．２ ポリスルフィドＰＳ８〜ＰＳ１０の調製
ＡＳとＤＭＥＳの重合を、表２に示す量および条件を用いて、上述したのと同様に行った。特に、Ｄバルブ（Ｄ Ｂｕｌｂ）を備えたフュージョンランプシステムが、ＰＳ１０の重合に用いられた。

ａ）ｎ_D ²⁵＝１．５５０５ ＵＶ露光前
ｂ）ＵＶ露光時間＝５×１８０＋４×１８０＝１６２０秒 ５０ｍＷ
ｃ）ＵＶ露光時間＝６×（３×７０）＋１８０＋１８０＝１６２０秒 ５０ｍＷ

Ｉ．３ ポリスルフィドＰＳ１１〜ＰＳ１３の調製
ＡＳとＤＭＥＳの重合反応は、表３に示す条件でバルクまたは溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の存在下で、普通に行われた。
最終生成物のアリル転化率は、ＴＨＦなしで得られたものとほとんど同じだった。

光開始剤＝Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、ＵＶ強度＝５０ｍＷ、フュージョンランプ

Ｉ．４ ポリスルフィドＰＳ１４〜ＰＳ２１の調製：
全ての実験は、これまで、約０．７３９のａｌｌｙｌ／ＳＨのモル比で行われた。得られたポリスルフィドの特性に対するこのモル比の影響を調べるために、ａｌｌｙｌ／ＳＨモル比を０．５００〜１．３５４に変えて、一連の実験が行われた。この合成の実験条件と結果を、表４に示した。
示されたように、屈折率、アリル転化率および上記ポリスルフィドの沈殿収率（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｙｉｅｌｄｓ）は、すべてがお互いにほとんど同じだった。
屈折率ｎ_D ²⁵は、最も沈殿したポリマーで１．６１１前後だった。それは、Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の、−Ｓ−Ｓ−結合を有する、ＬＰ−３３ポリスルフィド（ｎ_D ²⁵＝１．５５９）より高い。
上記ポリスルフィドの構造は、Ｈ ＮＭＲおよび１３Ｃ ＮＭＲスペクトルにより確認された。

ＵＶ露光＝５×２１０秒 ５０ｍＷ（６×２１０＋１８０＋１８０秒）を除く（フュージョンシステム）
［Ｍｎ］は、ガスピーククロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された。

上記ポリスルフィドのＳＨ含有量はヨウ素を用いた滴定により測定された。予想どおり、Ａｌｌｙｌ／ＳＨモル比の増加により、ＳＨ含有量が減少した。Ａｌｌｙｌ／ＳＨ＝０．５としたときは、末端基は、ほとんどＳＨだけであり、１００％ＳＨ末端基であると仮定したときのＳＨ含有量から計算された［Ｍｎ］の値と、ＧＰＣにより測定された値とは非常に近くなっている。

Ｉ．５ ポリスルフィドＰＳ２２の調製
マグネティックスターラー、加熱マントル、１つの入口には不活性ガスの注入口と、他の入口にはコンデンサーを備えた１００ｍｌの３つ口フラスコに、ＤＭＥＳ３０．２０１６ｇ、アリルスルフィド（Ａｌｌｙｌ／ＳＨ＝０．７３４）１６．４０９４ｇおよびＭｏｎｏｍｅｒ−Ｐｏｌｙｍｅｒ ａｎｄ Ｄａｊａｃ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ有限会社製の予め乾燥された２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．６２５０ｇを入れる。
その混合物を６５℃に加熱する。アリル基に対応する１６３６ｃｍ^-1のＦＴＩＲシグナルが消えるまで撹拌を続けた。これによりＡＩＢＮが効果的な開始剤であることが示される。このときの混合物の屈折率ｎ_D ²⁵は１．６０９２だった。この生成物をＴＨＦ約４６ｇに溶解し、その溶液を２リットルのメタノールに滴下する。
２４時間後、メタノールを除去して、白い沈殿物を室温で減圧乾燥する。
沈殿物の収率は、約８０％だった。沈殿したポリスルフィドの屈折率ｎ_D ²⁵は、１．６１４０だった。ＧＰＣのよる分子量は、［Ｍｎ］＝９００ｇｘｍｏｌ^-1（［Ｍｗ：重量平均分子量］／［Ｍｎ］＝１．６８５）だった。滴定により測定されたＳＨ含有量は、２．１５７ｍｍｏｌＳＨ／ｇ（（α，ω）ＳＨ鎖に基づく［Ｍｎ］＝９３０ｇｘｍｏｌ^-1）である。
ＤＭＥＳとＡＳの重合反応は、熱ラジカル開始剤を用いたときでもうまくいくが、反応時間がかなり短い（ＵＶ重合では２７分に対して熱重合では４３分）点からＵＶ重合が好ましい重合法である。

ＩＩ．（α，ω）−ジイソ（チオ）シアネートプレポリマー（ＩＩＩ）の合成例
これらのプレポリマーの合成は、乾燥窒素雰囲気下、異なる温度で、二塩化スズジメチル触媒を加えてまたは加えないで行われた。いくつかのＮＣＯ／ＳＨモル比が用いられた。その反応は、ＮＣＯ転化率（２２６２ｃｍ^-1のＮＣＯシグナル）を赤外線分光測定、ＳＨ転化率（２５２０ｃｍ^-1のＳＨシグナル）をラマン分光法、また、屈折率の測定によって、追跡された。反応を（熱源を取り除くことによって）停止した後、そのプレポリマーのＳＨ含有量を滴定により測定した。反応開始時の成分、量および反応条件を下記の表５に示す。

Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＷはＢＡＹＥＲより入手した：
・物理的状態：室温でスラリー状（融点：４０−５０℃）
・純度（ＮＣＯ滴定）：９７．３％（ＢＡＹＥＲによれば測定されたＮＣＯ含有量は３１．２％、３１．８％だった。）
・４５℃の屈折率ｎ_D：１．４９５０
・２５℃での比重：１．０７

ＩＩＩ．ポリチオウレタン／尿素材料の獲得
上記ステップＩＩで得られたＮＣＯ末端プレポリマー１を、Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）−３００（それはジメチルチオトルエンジアミンの２，４−および２，６−異性体の８０：２０混合物である。）と反応させた。そして、レンズを作るために、−２．０００ジオプトリ（ｄｉｏｐｔｒｉｅｓ）のガラスモールドに入れた。鋳造するときの実験条件およびレンズの特性は、表６および７に示した。ポリスルフィドＰＳ１０を使用することにより屈折率が１．６１５に達し、良い耐衝撃性を得ることが可能になる。

Ｅｔｈａｃｕｒｅ（登録商標）−３００モノマーはＡｌｂｅｒｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより供給された。それは、ジメチルチオトルエンジアミンの２，４−および２，６−異性体のおよそ８０：２０混合物であり、以下のような性質を有する。
・物理的状態：液体
・色：透明な琥珀色、空気中では時間と共に暗色化する
・２５℃での屈折率ｎ_D：１．６６４２
・２０℃での比重：１．２０８
・２０℃での粘度：６９０ｃＳｔ

＊ −２．００レンズは８０℃のオーブン中で手で一定の力をかけたときに変形しなかった（軟化温度＞８０℃）。
＊＊モジュラスはＤＭＡによって測定された。

表７の結果より、本発明の材料は高い屈折率と高い耐衝撃性の両方を示すことが分かる。
衝撃エネルギー（Ｄｙｎａｔｕｐ）は、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ株式会社により設計された衝撃試験装置（Ｍｏｄｅｌ８２１０Ｄｒｏｐ Ｗｅｉｇｈｔ Ｉｍｐａｃｔ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ）を用いて測定された。この装置は、幅広い範囲の速度およびエネルギーにわたって材料をテストする能力を有する。その速度は３６インチの最大標準落下８（ｍａｘｉｍｕｍ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｒｏｐ ｅｉｇｈｔ ｏｆ ３６ｉｎｃｈｅｓ）で、４．５ｍ／秒まで達することが可能である。そのクロスヘッドの重量はおよそ４．１〜２７Ｋｇに変更できる。
Ｅ’モジュラスは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＭＡ ７ｅ装置（３点曲げ、２℃／分で５℃〜１８０℃に加熱、１Ｈｚの頻度）を用いて、動的粘断性測定（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＤＭＡ）により測定された。

Claims (24)

1. ａ）１００〜３０００ｇｍｏｌ^-1の数平均分子量を有し、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を含まない、少なくとも１つの（α，ω）−ジイソ（チオ）シアネートプレポリマーと、
   ｂ）アミン官能基／イソ（チオ）シアネート官能基のモル当量比（ＮＨ₂／ＮＣＸ、Ｘ＝Ｏ、Ｓ）が０．５〜２の範囲で、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）結合を含まない、少なくとも１つの芳香族第一級ジアミンと
   を反応させてなる生成物よりなり、
   前記（α，ω）―ジイソ（チオ）シアネートプレポリマーが、少なくとも１つの脂環式または芳香族ジイソ（チオ）シアネートと、少なくとも１つの（α，ω）−ジオールまたはジチオールプレポリマーと、の反応生成物であり、
   前記（α，ω）−ジオールまたはジチオールプレポリマーが、複数のスルフィド基を有する化合物または複数のスルフィド基を有する化合物の混合物である、ポリチオウレタン／尿素材料。
2. 前記複数のスルフィド基を有する化合物または複数のスルフィド基を有する化合物の混合物が、
   下記式のプレポリマー：
   

   

   からなる群より選択される請求項１に記載の材料。
   ここで、ｘおよびｙは、前記プレポリマーの数平均分子量が１００〜３０００ｇｍｏｌ ^-1 になる値であり、前記プレポリマーは複数のスルフィド基を有する化合物である。
3. 前記複数のスルフィド基を有する化合物または複数のスルフィド基を有する化合物の混合物が、
   下記式のジエピスルフィドの重合により得られるプレポリマー：
   

   

   からなる群より選択される、請求項１に記載の材料。
   ここにおいて、Ｒ ¹ およびＲ ² は互いに独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたはアリールチオ；Ｒ ³ およびＲ ⁴ は、互いに独立して、
   

   

   であり、
   Ｒ _a はＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオまたはアリールチオであり、ｎは０〜４の整数、ｍは１〜６の整数である。
4. 前記複数のスルフィド基を有する化合物または複数のスルフィド基を有する化合物の混合物が、
   下記式のプレポリマー：
   

   

   からなる群より選択される、請求項１に記載の材料。
   ここで、ｎ′は上記プレポリマーの数平均分子量［Ｍｎ］が５００〜１５００ｇｍｏｌ ^-1 になるような値である。
5. 前記複数のスルフィド基を有する化合物または複数のスルフィド基を有する化合物の混合物が、
   下記式のジエピスルフィドの重合により得られるプレポリマー：
   

   

   からなる群より選択される、請求項３に記載の材料。
   ここにおいて、Ｒ ¹ およびＲ ² は互いに独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたはアリールチオ；Ｒ ³ およびＲ ⁴ は、互いに独立して、
   

   

   であり、
   Ｒ _a はＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオまたはアリールチオである。
6. 前記複数のスルフィド基を有する化合物または複数のスルフィド基を有する化合物の混合物が、
   下記式のジエピスルフィドの重合により得られるプレポリマー：
   

   

   からなる群より選択される、請求項３に記載の材料。
7. 前記複数のスルフィド基を有する化合物または複数のスルフィド基を有する化合物の混合物が、
   下記式のジエピスルフィドと２−メルカプトエチルスルフィドとの重合により得られるプレポリマー：
   

   

   からなる群より選択される、請求項１に記載の材料。
   ここにおいて、Ｒ ¹ およびＲ ² は互いに独立して、Ｈ、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルチオまたはアリールチオ；Ｒ ³ およびＲ ⁴ は、互いに独立して、
   

   

   であり、
   Ｒ _a はＨ、アルキル、アリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオまたはアリールチオである。
8. 前記複数のスルフィド基を有する化合物は、ハイパーブランチされた（ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ）複数のスルフィド基を有する化合物である請求項１に記載の材料。
9. 前記芳香族ジアミンが、分子中に少なくとも１個のＳ原子を含む請求項１に記載の材料。
10. 前記ジアミンが、
    

    

    

    およびこれらの混合物から選択される請求項９に記載の材料。
    ここで、ＲはＨまたはアルキル基であり、Ｒ’はアルキル基である。
11. さらに、
    ａ）前記少なくとも１つの（α，ω）−ジイソ（チオ）シアネートプレポリマーと、
    ｂ）前記少なくとも１つの芳香族第一級ジアミンと、
    ｃ）少なくとも１つのジ−、トリ−もしくはテトラアルコール、または少なくとも１つのジ−、トリ−もしくはテトラチオールまたはこれらの混合物と
    の反応生成物と規定される、請求項１に記載の材料。
12. 前記ジ−、トリ−およびテトラアルコールならびにチオールが、
    

    

    

    

    

    

    

    

    

    

    およびこれらの混合物からなる群より選択される請求項１１に記載の材料。
13. １．５３より高く、１．６１５以下の屈折率、ｎ_D ²⁵を有する請求項１に記載の材料。
14. 少なくとも１．５５で、１．６１５以下の屈折率、ｎ_D ²⁵を有する請求項１に記載の材料。
15. 少なくとも１．５７で、１．６１５以下の屈折率、ｎ_D ²⁵を有する請求項１に記載の材料。
16. 請求項１に記載の材料から製造される光学物品。
17. 前記物品が、サンレンズ（ｓｕｎ ｌｅｎｓｅｓ）、眼科レンズおよび防護レンズからなる群より選択される請求項１６に記載の光学物品。
18. 下記式の複数のスルフィド基を有する化合物：
    

    

    ここで、ｎは前記複数のスルフィド基を有する化合物の数平均分子量が５００〜１５００ｇｍｏｌ^-1になる値である。
19. 数平均分子量が６５０〜１３５０ｇｍｏｌ^-1である請求項１８に記載の複数のスルフィド基を有する化合物。
20. 光開始剤の存在下で、２−メルカプトエチルスルフィドおよびアリルスルフィドの混合物にＵＶ光を照射することを含む請求項１８に記載の複数のスルフィド基を有する化合物の製造方法。
21. 前記光開始剤が、前記照射工程中に複数のショットで加えられる請求項２０に記載の方法。
22. 熱開始剤の存在下で、２−メルカプトエチルスルフィドおよびアリルスルフィドの混合物を熱重合することを含む請求項１８に記載の複数のスルフィド基を有する化合物の製造方法。
23. 前記アミン官能基／イソ（チオ）シアネート官能基のモル当量比（ＮＨ ₂ ／ＮＣＸ、Ｘ＝Ｏ、Ｓ）が０．９０〜１．１０の範囲である、請求項１〜１５のいずれかに記載の材料。
24. 前記ジエピスルフィドが、下記式のジエピスルフィドである請求項７に記載の材料。