KR100510601B1 - 광학 중합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 반응물을 하나 이상 함유하는 것으로, 상기 폴리시아네이트 반응물이 둘 이상의 티올 그룹을 갖는 폴리티올 단량체와 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 단량체와의 반응 생성물인 제 1 성분; 및 1급 아민, 2급 아민 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아민 반응물을 함유하는 제 2 성분으로 이루어진 2성분 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는 중합물의 신규 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 중합물로부터 제조될 수 있는 광호변성 제품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 2성분 유기 조성물로부터 1.6 이상의 굴절률, 33 이상의 아베(Abbe) 수 및 1 이상의 초기 바콜(Barcol) 경도를 갖는 중합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 둘 이상의 이소시아네이트 및/또는 이소티오시아네이트 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리시아네이트 반응물, 및 둘 이상의 1급 및/또는 2급 아민 그룹을 갖는 폴리아민을 포함하는 특정 2성분 유기 조성물의 중합에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 중합물 및 광호변성(光互變性) 제품에 관한 것이다.
본 출원은 "광학 중합체의 제조방법"이란 명칭의 1999년 11월 18일자로 출원된 미국 가특허 출원 제 60/166,184 호에 기초한 우선권을 주장한다.
다수의 유기 중합체성 물질, 예를 들면 플라스틱은 광학 렌즈, 섬유 광학용 유리, 및 창, 자동차, 선박 및 비행기의 투명 부분과 같은 용도에서 유리에 대한 대안 및 대체물로서 개발되어 왔다. 본원에서 사용되는 용어 "유리"는 실리카계 무기 유리를 의미한다. 이들 중합체성 물질은 유리에 비해, 파손 내성, 주어진 용도에서의 경량화, 성형 용이성 및 염색 용이성을 포함하는 장점들을 제공할 수 있다. 이런 중합체성 물질의 대표적인 예는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 열가소성 폴리카보네이트 및 폴리[디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트)]를 포함한다.
많은 중합체성 물질의 굴절률은 일반적으로 유리보다 더 낮다. 예를 들면 폴리[디에틸렌 글리콜 비스(알릴카보네이트)]의 굴절률은 약 1.50이고, 고굴절률 유리는 예컨대 1.60 내지 1.80의 굴절률을 가질 수 있다. 주어진 시각결함(visual defect) 정도를 보정하기 위해, 예컨대 근시 보정용 렌즈를 가공하는 경우, 더 낮은 굴절률을 갖는 중합체성 물질을 사용하면 더 높은 굴절률을 갖는 물질, 예컨대 고굴절률 유리에 비해 두꺼운 렌즈가 요구될 것이다. 심한 근시의 경우에서와 같이 요구되는 보정 정도가 상당한 경우, 저굴절률 중합체성 물질로 가공된 렌즈는 매우 두꺼워야 한다. 매우 두꺼운 렌즈는 더 높은 굴절률을 갖는 유리 렌즈로부터 수득된 등가의 보정 정도에 비해 저밀도 렌즈 물질을 사용함으로써 나타나는 장점을 무효로 만들 수 있다. 또한, 보다 두꺼운 광학 렌즈는 미학적으로 바람직하지 않다.
1.50을 초과하는 굴절률을 갖는 중합체성 물질은 방향족 단량체 및 할로겐 및/또는 황 원자를 포함하는 단량체로부터 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 렌즈, 특히 광학 렌즈의 가공 재료는 굴절률에 따라 분류될 수 있다. 당 분야의 숙련된 이들이 인식하고 있는 바와 같이, 저굴절률이란 전형적으로 1.50 미만부터 1.53까지의 굴절률을 포함하고, 중간 굴절률은 1.54 내지 1.57의 굴절률을 포함하며, 고굴절률은 통상적으로 1.58 이상의 굴절률을 포함한다. 또한, 높은 굴절률을 갖는 중합체성 물질로 제조된 렌즈는 전형적으로 더 낮은 아베 수(또한, 누(nu)-값으로도 알려짐)를 갖는다. 더 낮은 아베 수는 색 분산 수준이 증가함을 의미하고, 이는 전형적으로 렌즈의 가장자리 근처에서의 광학 변형으로 명확해진다.
지앙(Jiang) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,961,889 호는 폴리티올 그룹 함유 성분, 폴리이소시아네이트 그룹 함유 성분 및/또는 다작용성 비닐 그룹 함유 성분으로 제조된 렌즈에 사용하기 위한 광학 중합체를 개시하고 있다. 개시된 중합체는 전형적으로 1.69 미만의 굴절률 및 35 미만의 아베 수를 가졌다.
헤롤드(Herold) 등의 미국 특허 제 5,932,681 호는 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 및 폴리티올로 제조된, 렌즈 물질로 사용하기 위한 광학 중합체를 개시하고 있다. 개시된 중합체는 1.57 이상의 굴절률 및 33 이상의 아베 수를 갖는다.
주(Zhu) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,679,756 호는 지방족 디이소시아네이트를 디티올과 반응시킴으로써 티오우레탄 예비중합체를 형성한 후, 이를 디이소시아네이트 및 폴리올과 반응시킴으로써 제조된 열가소성 티오우레탄-우레탄 공중합체로 기술되는 광학 중합체를 개시하고 있다. 개시된 중합체는 전형적으로 1.57 내지 1.60의 굴절률 및 35 내지 38의 아베 수를 가졌다.
상기 논의된 광학 중합체들은 적절한 굴절률 및 색 분산성을 갖고 있지만, 이들은 안경용으로 매일 착용하기 위한 렌즈로서 적합하도록 요구되는 정도의 내충격성을 갖지 못한다.
따라서, 보다 저굴절률의 중합체성 물질의 물성과 적어도 등가이거나, 바람직하게는 보다 더 우수한 물성, 특히 내충격성을 가질 뿐만 아니라 높은 굴절률과 적절하게 높은 아베 수의 조합을 갖는 투명한 중합물, 특히 광학 렌즈를 제조하는데 사용할 수 있는 새로운 중합체성 물질, 예컨대 중합물이 요망된다.
발명의 요약
본 발명은 (a) 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 반응물을 하나 이상 함유하는 것으로, 상기 폴리시아네이트 반응물이 (i) 둘 이상의 티올 그룹을 갖는 폴리티올 단량체와 (ii) 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 단량체와의 반응 생성물인 제 1 성분; 및 (b) 1급 아민, 2급 아민 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아민 반응물을 함유하는 제 2 성분을 포함하는 2성분 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는 중합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 방법에 따라 제조된 중합물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합물로부터 제조될 수 있는 광호변성 제품에 관한 것이다.
달리 지시되지 않는 한, 본원에서 사용되는 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 수 또는 표현은 모든 경우 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 (a) 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 반응물을 하나 이상 함유하는 것으로, 상기 폴리시아네이트 반응물이 (i) 둘 이상의 티올 그룹을 갖는 폴리티올 단량체와, (ii) 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 단량체와, (iii) 선택적으로, 둘 이상의 반응성 수소 그룹을 갖는 것으로, 폴리올, 하이드록실 및 티올 그룹을 둘 다 갖는 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 반응성 수소 물질과의 반응 생성물이고, 상기 (i), (ii) 및 (iii)의 상대량이 1.0 초과의 (NCO + NCS)/(SH + OH) 몰 당량비를 갖도록 선택되는 제 1 성분; 및 (b) 1급 아민, 2급 아민 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아민 반응물을 함유하는 제 2 성분을 포함하는 2성분 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는 중합물의 제조방법을 제공한다.
제 1 성분 및 제 2 성분은 이들 성분의 중합시 생성되는 중합물이 1.6 이상(예; 1.60 내지 1.74)의 굴절률, 33 이상의 아베 수 및 1 이상의 초기 바콜 경도를 갖도록 선택된다. 굴절률은 미국 표준 시험 방법(ASTM) 제 D542-95 호에 따라 결정된다. 아베 수 또는 누-값은 적절한 장치, 예컨대 바슈 앤 룸(Bausch & Lomb) ABBE-3L 굴절계를 이용하여 결정된다. 초기 바콜 경도(또한 통상적으로 0초 바콜 경도로 언급된다)는 ASTM 제 D2583-95 호에 따라 결정된다.
2성분 조성물의 제 1 성분의 폴리시아네이트 반응물은 이소시아네이트(-NCO), 이소티오시아네이트(-NCS) 및 이소시아네이트와 이소티오시아네이트 그룹의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는다. 본원에서 사용되는 용어 "시아네이트"는 차단되어 있지 않고(또는 캡핑되어 있지 않고) 반응성 수소 그룹, 예를 들면 티올, 하이드록실 또는 아민 그룹과 공유 결합을 형성할 수 있는 이소시아네이트 및 이소티오시아네이트 그룹을 의미한다.
폴리시아네이트 반응물은 폴리티올 단량체와, 폴리시아네이트 단량체와, 선택적으로 폴리올, 또는 하이드록실 및 티올 그룹 둘다를 갖는 물질과 같은 반응성 수소 물질과의 반응 생성물이다. 폴리시아네이트 반응물의 제조시, 폴리티올 단량체, 폴리시아네이트 단량체 및 선택적인 반응성 수소 물질의 상대량은 (NCO+NCS)/(SH+OH)의 몰 당량비가 1.0 초과, 예컨대 1.2:1.0 내지 4.0:1.0 또는 2.0:1.0 내지 3.0:1.0이 되도록 선택된다.
2성분 조성물의 제 1 성분의 폴리시아네이트 반응물은 우레탄 연결 그룹(-NH-C(O)-O-), 티오우레탄 연결 그룹(-NH-C(O)-S-), 티오카바메이트 연결 그룹(-NH-C(S)-O-), 디티오우레탄 연결 그룹(-NH-C(S)-S-) 및 이의 조합으로부터 선택된 골격 연결 그룹을 갖는다. 폴리시아네이트 반응물의 분자량은 광범위하게 다양할 수 있고, 예컨대 폴리스티렌 표준물을 이용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정하는 경우 500 내지 15,000 또는 500 내지 5000의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다.
폴리시아네이트 반응물을 제조하는데 사용되는 폴리티올 단량체는 둘 이상의 티올 그룹을 갖고, 지방족 폴리티올, 지환족 폴리티올, 방향족 폴리티올 및 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 또한, 폴리티올 단량체는 에테르 연결 그룹(-O-), 설파이드 연결 그룹(-S-), 폴리설파이드 연결 그룹(-Sx-, 이때 x는 2 이상, 예컨대 2 내지 4이다) 및 이들 연결 그룹의 조합으로부터 선택되는 연결 그룹을 함유할 수 있다. 본원에서 사용되는 "티올", "티올 그룹", "머캅토" 또는 "머캅토 그룹"은 이소시아네이트 그룹과 티오우레탄 연결 그룹(즉, -NH-C(O)-S-), 또는 이소티오시아네이트 그룹과 디티오우레탄 연결 그룹(즉, -NH-C(S)-S-)을 형성할 수 있는 -SH 그룹을 의미한다.
폴리시아네이트 반응물을 제조하는데 이용될 수 있는 폴리티올 단량체의 예로는 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,2'-티오디에탄티올, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 에틸렌 글리콜 디(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 디(2-머캅토아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디(3-머캅토프로피오네이트)를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 폴리티올 단량체의 혼합물도 폴리시아네이트 반응물을 제조하는데 이용될 수 있다.
또한, 폴리티올 단량체는 또한 하기 화학식 I의 폴리티올로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1
-C9 알킬 치환된 페닐렌으로부터 선택된다.
R1 및 R2가 각각 선택될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌의 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,2-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 옥타데실렌 및 이코실렌을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. R1 및 R2가 각각 선택될 수 있는 환식 알킬렌의 예는 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌 및 이들의 알킬 치환된 유도체를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이가 연결 그룹인 R1 및 R2는 또한 페닐렌 및 알킬 치환된 페닐렌, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 노닐 치환된 페닐렌으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, R1 및 R2는 각각 메틸렌 또는 에틸렌이다.
화학식 I의 폴리티올은 반응 혼합물로부터 물 또는 알콜을 동시에 제거하면서 강산 촉매, 예컨대 메탄 설폰산의 존재 하에서 3-머캅토-1,2-프로판디올(케미칼 앱스트랙트 서비스(CAS) 등록 번호 제 96-27-5 호)과 티올 작용성 카복실산 또는 카복실산 에스테르를 에스테르화 또는 에스테르교환 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 바람직한 폴리티올 단량체는 화학식 I에서 R1 및 R2가 각각 메틸렌인 것이다.
본원에서, 화학식 I에 대해 개시되고 언급되는 폴리티올 단량체, 예컨대 트리글리세롤 비스(2-머캅토아세테이트)는 또한 임의의 연관된 공동생성(co-product) 올리고머류 및 잔여 출발 물질을 함유하는 폴리티올 단량체 조성물을 포함함을 의미한다. 예컨대, 3-머캅토-1,2-프로판디올과 티올 작용성 카복실산, 예컨대 2-머캅토아세트산의 에스테르화로부터 생성된 반응 혼합물을 과량의 염기, 예컨대 수성 암모니아로 세척하는 경우, 티올 그룹의 산화 커플링이 발생할 수 있다. 이러한 산화 커플링으로 인해 디설파이드 연결 그룹, 즉 -S-S- 연결 그룹을 갖는 올리고머성 폴리티올류가 형성될 수 있다.
폴리시아네이트 반응물을 제조하는데 사용되는 폴리티올 단량체는 디설파이드 연결 그룹을 갖는 폴리티올 올리고머일 수 있고, 이는 염기성 촉매의 존재 하에서 둘 이상의 티올 그룹 및 황을 갖는 폴리티올 단량체의 반응으로부터 제조된다. 폴리티올 단량체 대 황의 몰 당량비는 m 대 (m-1)이고, 이때 m은 2 내지 21의 정수이다. 폴리티올 단량체는 본원에서 전술한 예로부터 선택될 수 있고, 예컨대 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안이다. 사용되는 황은, 예컨대 결정성, 콜로이드형, 분말 및 승화된 황의 형태일 수 있고, 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상의 순도를 갖는다.
공동생성 올리고머류는 하기 화학식 Ia로 나타낼 수 있는 화학식 I의 올리고머를 포함할 수 있다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 전술한 바와 같고,
n 및 m은 독립적으로 0 내지 21의 정수이며 이들의 합(n + m)은 1 이상이다.
화학식 Ia는 화학식 I의 임의의 티올 그룹 사이에 형성되는 디설파이드 결합을 통해 올리고머화가 발생할 수 있음을 나타낸다. 비록 모든 가능성이 나타나지는 않았지만, 화학식 Ia는 화학식 I에서 형성될 수 있는 모든 가능한 올리고머를 나타내고자 한다.
디설파이드 연결 그룹을 갖는 폴리티올 올리고머를 제조하기 위해 사용되는 염기성 촉매는 암모니아, 아민 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 아민의 예로는 알킬아민, 예컨대 에틸아민 및 n-부틸아민, 디알킬아민, 예컨대 디에틸아민, 트리알킬아민, 예컨대 트리에틸아민, 모르폴린, 치환된 모르폴린, 피페리딘 및 치환된 피페리딘이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 전형적으로, 염기성 촉매는 반응이 시작될 때 존재하는 폴리티올 단량체의 몰을 기준으로 0.001 내지 1.0몰%, 예컨대 0.01 내지 0.1몰%의 양으로 존재한다. 염기성 촉매는 폴리티올 단량체 및 황과 함께 반응 용기 내로 투입되거나, 또는 폴리티올 단량체 및 황의 첨가후 반응 용기에 첨가될 수 있다.
디설파이드 연결 그룹을 갖는 폴리티올 올리고머의 합성은 용매, 예컨대 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소, 헥산과 같은 지방족 탄화수소, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르의 존재하에 수행될 수 있다. 폴리티올 올리고머는 실온 내지 용매의 비점 범위의 온도, 예컨대 실온 내지 120℃에서 제조될 수 있다. 본 발명에서 유용한 디설파이드 연결 그룹을 갖는 폴리티올 올리고머의 제조법은 본원에 참조로 전체가 인용되어 있는 미국 특허 제 5,961,889 호에 보다 상세히 기재되어 있다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 디설파이드 연결 그룹을 갖는 폴리티올 올리고머는 하기 화학식 II의 올리고머로부터 선택될 수 있다:
상기 식에서,
n은 1 내지 21의 정수이다.
화학식 II의 폴리티올 올리고머는 본원에서 전술한 바와 같이 염기성 촉매의 존재하에 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안을 황과 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
제 1 성분(a)의 폴리시아네이트 반응물을 제조하기 위해 사용되는 폴리시아네이트 단량체 (a)(ii)는 둘 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리이소시아네이트, 둘 이상의 이소티오시아네이트 그룹을 갖는 이소티오시아네이트, 및 이소시아네이트 그룹과 이소티오시아네이트 그룹 둘다를 갖는 폴리시아네이트로부터 선택될 수 있다. 폴리시아네이트 단량체 (a)(ii)가 선택될 수 있는 폴리이소시아네이트의 부류로는 지방족 폴리이소시아네이트; 에틸렌계 불포화 폴리이소시아네이트; 지환족 폴리이소시아네이트; 이소시아네이트 그룹이 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 α,α'-크실렌 디이소시아네이트; 이소시아네이트 그룹이 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 벤젠 디이소시아네이트; 설파이드 연결 그룹을 갖는 지방족 폴리이소시아네이트; 설파이드 또는 디설파이드 연결 그룹을 갖는 방향족 폴리이소시아네이트; 설폰 연결 그룹을 갖는 방향족 폴리이소시아네이트; 설폰 에스테르계 폴리이소시아네이트, 예컨대 4-메틸-3-이소시아네이토벤젠설포닐-4'-이소시아네이토-페놀 에스테르; 방향족 설폰 아미드계 폴리이소시아네이트; 황 함유 헤테로사이클릭 폴리이소시아네이트, 예컨대 티오펜-2,5-디이소시아네이트; 이들 부류에 속하는 폴리이소시아네이트의 할로겐화 유도체, 알킬화 유도체, 알콕실화 유도체, 니트레이트화 유도체, 카보디이미드 변형 유도체, 우레아 변형 유도체 및 뷰렛 변형 유도체; 및 이들 부류에 속하는 폴리이소시아네이트의 이량체화 및 삼량체화 생성물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 설파이드 연결 그룹을 갖는 지방족 폴리시아네이트 단량체 뿐만 아니라 하나 이상의 황 원자를 단량체 골격에 갖는 다른 폴리시아네이트 단량체가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 황 함유 폴리시아네이트 단량체는 하기 화학식 III의 구조를 갖는다:
상기 식에서,
R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이다.
폴리시아네이트 단량체 (a)(ii)가 선택될 수 있는 지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 노나메틸렌 디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이토-4-(이소시아네이토메틸)옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이토-5-(이소시아네이토메틸)옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 2-이소시아네이토프로필-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트, 리신디이소시아네이트 메틸 에스테르 및 리신트리이소시아네이트 메틸 에스테르가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
에틸렌계 불포화 폴리이소시아네이트의 예로는 부텐 디이소시아네이트 및 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리시아네이트 단량체 (a)(ii)가 선택될 수 있는 지환족 폴리이소시아네이트로는 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 디이소시아네이트, 메틸사이클로헥산 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토메틸)사이클로헥산, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)-2,2-프로판, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)-1,2-에탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄 및 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비사이클로[2.2.1]-헵탄이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이소시아네이트 그룹이 방향족 고리에 직접 결합되지 않는 방향족 폴리카보네이트의 예로는 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐 에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 메시틸렌 트리이소시아네이트 및 2,5-디(이소시아네이토메틸)푸란이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 폴리시아네이트 단량체 (a)(ii)가 선택될 수 있는, 방향족 고리에 직접 결합된 이소시아네이트 그룹을 갖는 방향족 폴리카보네이트로는 페닐렌 디이소시아네이트, 에틸페닐렌 디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 디에틸페닐렌 디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌 디이소시아네이트, 트리메틸벤젠 트리이소시아네이트, 벤젠 트리이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 메틸나프탈렌 디이소시아네이트, 비페닐 디이소시아네이트, 오르토-톨루이딘 디이소시아네이트, 오르토-톨릴리딘 디이소시아네이트, 오르토-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 비스(3-메틸-4-이소시아네이토페닐)메탄, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시-비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 중합체성 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 나프탈렌 트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄-3,5,2',4',6'-펜타이소시아네이트, 디페닐에테르 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐에테르)에틸렌글리콜, 비스(이소시아네이토페닐에테르)-1,3-프로필렌글리콜, 벤조페논 디이소시아네이트, 카바졸 디이소시아네이트, 에틸카바졸 디이소시아네이트 및 디클로로카바졸 디이소시아네이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리시아네이트 단량체 (a)(ii)가 선택될 수 있는 설파이드 연결 그룹을 갖는 지방족 폴리시아네이트로는 티오디에틸 디이소시아네이트, 티오디프로필 디이소시아네이트, 디티오디헥실 디이소시아네이트, 디메틸설폰 디이소시아네이트, 디티오디메틸 디이소시아네이트, 디티오디에틸 디이소시아네이트, 디티오디프로필 디이소시아네이트 및 디사이클로헥실 설파이드-4,4'-디이소시아네이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 설파이드 또는 디설파이드 연결 그룹을 갖는 방향족 폴리이소시아네이트의 예로는 디페닐설파이드-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디벤질 티오에테르, 비스(4-이소시아네이토메틸벤젠)-설파이드, 디페닐디설파이드-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐디설파이드-6,6'-디이소시아네이트, 4,4'-디메틸디페닐디설파이드-5,5'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐디설파이드-4,4'-디이소시아네이트 및 4,4'-디메톡시디페닐디설파이드-3,3'-디이소시아네이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리시아네이트 단량체 (a)(ii)가 선택될 수 있는 설폰 연결 그룹을 포함하는 방향족 폴리이소시아네이트로는 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-3,3'-디이소시아네이트, 벤지딘설폰-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄설폰-4,4'-디이소시아네이트, 4-메틸디페닐메탄설폰-2,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐설폰-3,3'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이토디벤질설폰, 4,4'-디메틸디페닐설폰-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디-t-부틸-디페닐설폰-3,3'-디이소시아네이트 및 4,4'-디클로로디페닐설폰-3,3'-디이소시아네이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리시아네이트 반응물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 방향족 설폰 아미드계 폴리이소시아네이트의 예로는 4-메틸-3-이소시아네이토-벤젠-설포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소시아네이트, 디벤젠설포닐-에틸렌디아민-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-메톡시벤젠설포닐-에틸렌디아민-3,3'-디이소시아네이트 및 4-메틸-3-이소시아네이토-벤젠-설포닐아닐리드-4-에틸-3'-이소시아네이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리시아네이트 단량체 (a)(ii)가 선택될 수 있는 폴리이소시아네이트 부류로는 지방족 폴리이소티오시아네이트; 지환족 폴리이소티오시아네이트, 예컨대 사이클로헥산 디이소티오시아네이트; 이소티오시아네이트 그룹이 방향족 고리에 직접 결합되지 않은 방향족 폴리이소티오시아네이트, 예컨대 α,α'-크실렌 디이소티오시아네이트; 이소티오시아네이트 그룹이 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 폴리이소티오시아네이트, 예컨대 페닐렌 디이소티오시아네이트; 헤테로사이클릭 폴리이소티오시아네이트, 예컨대 2,4,6-트리이소티오시아네이토-1,3,5-트리아진 및 티오펜-2,5-디이소티오시아네이트; 카보닐 폴리이소티오시아네이트; 설파이드 연결 그룹을 갖는 지방족 폴리이소티오시아네이트, 예컨대 티오비스(3-이소티오시아네이토프로판); 이소티오시아네이트 그룹 이외에 황 원자를 포함하는 방향족 폴리이소티오시아네이트; 이러한 부류에 속하는 폴리이소티오시아네이트의 할로겐화 유도체, 알킬화 유도체, 알콕실화 유도체, 니트레이트화 유도체, 카보디이미드 변형 유도체, 우레아 변형 유도체 및 뷰렛 변형 유도체; 및 이들 부류에 속하는 폴리이소티오시아네이트의 이량체화 및 삼량체화된 생성물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리시아네이트 단량체 (a)(ii)가 선택될 수 있는 지방족 폴리이소티오시아네이트의 예로는 1,2-디이소티오시아네이토에탄, 1,3-디이소티오시아네이토프로판, 1,4-디이소티오시아네이토부탄 및 1,6-디이소티오시아네이토헥산이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이소티오시아네이트 그룹이 방향족 고리에 직접 결합된 방향족 폴리이소티오시아네이트의 예로는 1,2-디이소티오시아네이토벤젠, 1,3-디이소티오시아네이토벤젠, 1,4-디이소티오시아네이토벤젠, 2,4-디이소티오시아네이토톨루엔, 2,5-디이소티오시아네이토-m-크실렌, 4,4'-디이소티오시아네이토-1,1'-비페닐, 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토-2-메틸벤젠), 1,1'-메틸렌비스(4-이소티오시아네이토-3-메틸벤젠), 1,1'-(1,2-에탄-디일)비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 4,4'-디이소티오시아네이토벤조페논, 4,4'-디이소티오시아네이토-3,3'-디메틸벤조페논, 벤즈아닐리드-3,4'-디이소티오시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소티오시아네이트 및 디페닐아민-4,4'-디이소티오시아네이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 2성분 조성물의 제 1 성분의 폴리시아네이트 반응물을 제조하기 위해 사용될 수 있는 카보닐 폴리이소티오시아네이트로는 헥산디오일 디이소티오시아네이트, 노나에디오일 디이소티오시아네이트, 카보닉 디이소티오시아네이트, 1,3-벤젠디카보닐 디이소티오시아네이트, 1,4-벤젠디카보닐 디이소티오시아네이트 및 (2,2'-비피리딘)-4,4'-디카보닐 디이소티오시아네이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서 사용될 수 있는, 이소티오시아네이트 그룹 이외에 황 원자를 포함하는 방향족 폴리이소티오시아네이트의 예로는 1-이소티오시아네이토-4-[(2-이소티오시아네이토)설포닐]벤젠, 티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 설포닐비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 설피닐비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 디티오비스(4-이소티오시아네이토벤젠), 4-이소티오시아네이토-1-[(4-이소티오시아네이토페닐)-설포닐]-2-메톡시벤젠, 4-메틸-3-이소티오시아네이토벤젠-설포닐-4'-이소티오시아네이트 페닐 에스테르 및 4-메틸-3-이소티오시아네이토벤젠-설포닐아닐리드-3'-메틸-4'-이소티오시아네이트가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
2성분 조성물의 제 1 성분의 폴리시아네이트 반응물을 제조하기 위해 사용되는 폴리시아네이트 단량체 (a)(ii)는, 예컨대, 지방족, 지환족, 방향족, 헤테로사이클릭일 수 있거나 이소티오시아네이트 그룹 이외에 황 원자를 포함하는, 이소시아네이트 그룹 및 이소티오시아네이트 그룹 둘다를 갖는 폴리시아네이트 단량체로부터 선택될 수도 있다. 이러한 화합물의 예로는 1-이소시아네이토-3-이소티오시아네이토프로판, 1-이소카네이토-5-이소티오시아네이토펜탄, 1-이소시아네이토-6-이소티오시아네이토헥산, 이소시아네이토카보닐 이소티오시아네이트, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아네이토사이클로헥산, 1-이소시아네이토-4-이소티오시아네이토벤젠, 4-메틸-3-이소시아네이토-1-이소티오시아네이토벤젠, 2-이소시아네이토-4,6-디이소티오시아네이토-1,3,5-트리아진, 4-이소시아네이토-4'-이소티오시아네이토-디페닐 설파이드 및 2-이소시아네이토-2'-이소티오시아네이토디에틸 디설파이드가 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
2성분 조성물의 제 1 성분의 폴리시아네이트 반응물은 선택적으로 둘 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올, 하이드록실 그룹과 티올 그룹 둘다를 갖는 물질 및 이들의 혼합물로부터 선택된 반응성 수소 물질 (a)(iii)로부터 선택적으로 제조될 수 있다. 본원에서 "반응성 수소 물질"은 이소시아네이트 그룹 및 이소티오시아네이트 그룹과 공유 결합을 형성할 수 있는 반응성 수소 그룹을 갖는 물질을 의미한다.
선택적인 반응성 수소 물질 (a)(iii)이 선택될 수 있는 폴리올의 부류로는 직쇄 또는 분지쇄 알칸 폴리올, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디-트리메틸올프로판, 에리트리톨, 펜타에리트리톨 및 디-펜타에리트리톨; 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 및 예컨대 200 내지 2000g/몰의 수평균분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 고급 폴리알킬렌 글리콜; 환식 알칸 폴리올, 예컨대 사이클로펜탄디올, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산트리올, 사이클로헥산디메탄올, 하이드록시프로필사이클로헥산올 및 사이클로헥산디에탄올; 방향족 폴리올, 예컨대 디하이드록시벤젠, 벤젠트리올, 하이드록시벤질 알콜 및 디하이드록시톨루엔; 비스페놀, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴디페놀; 4,4'-옥시비스페놀, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 4,4'-티오비스페놀, 페놀프탈레인, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 4,4'-(1,2-에탄디일)비스페놀 및 4,4'-설포닐비스페놀; 할로겐화 비스페놀, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디브로모페놀), 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디클로로페놀) 및 4,4'-이소프로필리덴비스(2,3,5,6-테트라클로로페놀); 알콕실화 비스페놀, 예컨대 1 내지 70개의 알콕시 그룹, 예컨대 에톡시, 프로폭시, α-부톡시 및 β-부톡시 그룹을 갖는 알콕실화 4,4'-이소프로필리덴디페놀; 및 상응하는 비스페놀을 수소화시킴으로써 제조될 수 있는 비스사이클로헥산올, 예컨대 4,4'-이소프로필리덴-비스사이클로헥산올, 4,4'-옥시비스사이클로헥산올, 4,4'-티오비스사이클로헥산올 및 비스(4-하이드록시사이클로헥산올)메탄이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 한 양태에서, 선택적인 반응성 수소 물질 (a)(iii)이 선택되는 폴리올은 둘 이상의 하이드록시 그룹을 갖는 폴리우레탄 예비중합체이다. 본 발명에 유용한 하이드록시 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 상기 열거된 임의의 폴리올 및 적합한 폴리이소시아네이트로부터 제조될 수 있다. 하이드록시 그룹 대 이소시아네이트 그룹의 몰 당량비는, 유리 이소시아네이트 그룹을 본질적으로 갖지 않는 하이드록시 작용성 폴리우레탄 예비중합체가 생성되도록 선택된다. 하이드록시 작용성 폴리우레탄 예비중합체의 제조에 적합한 폴리이소시아네이트의 예로는 본원에서 전술한 바와 같은 화합물이 포함된다. 선택적인 반응성 수소 물질 (a)(iii)이 선택될 수 있는 하이드록시 작용성 폴리우레탄 예비중합체는 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하는 경우 전형적으로 50,000g/몰 미만, 바람직하게 20,000g/몰 미만, 더욱 바람직하게 10,000g/몰의 수평균분자량(Mn)을 갖는다.
선택적 반응성 수소 물질 (a)(iii)이 선택될 수 있는 하이드록실 및 티올 그룹 둘다를 갖는 물질의 예로는 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판디올, 글리세린 비스(2-머캅토아세테이트), 글리세린 비스(3-머캅토프로피오네이트), 1-하이드록시-4-머캅토사이클로헥산, 2,4-디머캅토페놀, 2-머캅토하이드로퀴논, 4-머캅토페놀, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 트리메틸올프로판 비스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 모노 (2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 비스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 트리스 (2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 모노 (3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 트리스 (3-머캅토프로피오네이트), 하이드록시메틸 트리스 (머캅토에틸티오메틸)메탄, 1-하이드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-하이드록시-4'-머캅토디페닐설폰, 디하이드록시에틸 설파이드 모노 (3-머캅토프로피오네이트) 및 하이드록시에틸티오메틸-트리스 (머캅토에틸티오)메탄을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
폴리티올 단량체 (a)(i), 폴리시아네이트 단량체 (a)(ii) 및 선택적 반응성 수소 물질 (a)(iii)의 반응은 적합한 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 적합한 촉매 부류로는 트리에틸아민과 같은 3급 아민, 및 디부틸주석 디라우레이트와 같은 오가노금속 화합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 폴리시아네이트 반응물의 제조에 사용될 수 있는 촉매의 추가의 예는 하기에 언급된다. 폴리시아네이트 반응물의 제조시 촉매를 사용하는 경우, 촉매는 (a)(i), (a)(ii) 및 (a)(iii)의 총량을 기준으로 전형적으로 5중량% 미만, 바람직하게 3중량% 미만, 더욱 바람직하게 1중량% 미만의 양으로 존재한다.
2성분 조성물의 제 2 성분 (b)의 폴리아민 반응물은 지방족 폴리아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 폴리아민 반응물은 1급 아민(-NH2), 2급 아민(-NH-) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는다. 바람직하게, 폴리아민 반응물은 둘 이상의 1급 아민 그룹을 갖는다.
폴리아민 반응물은 임의의 에틸렌아민류, 예컨대 에틸렌디아민(EDA), 디에틸렌트리아민(DETA), 트리에틸렌테트라민(TETA), 테트라에틸렌펜타민(TEPA), 펜타에틸렌헥사민(PEHA), 피페라진, 즉, 디에틸렌디아민(DEDA), 및 2-아미노-1-에틸피페라진으로부터 선택될 수 있다. 또한, 폴라아민 반응물은, 예컨대, 3,5-디메틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디메틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디에틸-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디이소프로필-2,4-톨루엔디아민, 3,5-디이소프로필-2,6-톨루엔디아민 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 C1-C3 디알킬 톨루엔디아민 이성질체로부터 선택될 수 있다. 폴리아민 반응물이 선택될 수 있는 폴리아민의 추가의 예로는 메틸렌 디아닐린 및 트리메틸렌글리콜 디(파라-아미노벤조에이트)를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 하나의 실시태양에서, 폴리아민 반응물은 일반적으로 하기 화학식 IV 내지 VI중 하나로 나타낼 수 있다:
특히 바람직하게, 하기 화학식 VII 내지 XX의 구조의 하나 이상의 디아민을 포함한다:
상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고;
R5는 수소 및 할로겐, 예컨대 염소 및 브롬으로부터 선택된다.
화학식 VII의 디아민은 일반적으로 4,4'-메틸렌-비스(디알킬아닐린)으로서 기술될 수 있다. 화학식 VII의 디아민의 구체적인 예로는 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌-비스(2-이소프로필-6-메틸아닐린) 및 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸-3-클로로아닐린)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게, 화학식 VII의 디아민은 4,4'-메틸렌-비스(2,6-디에틸-3-클로로아닐린)이다.
본 발명의 방법에 따른 2성분 조성물의 중합은, 예컨대 임펠러 또는 압출기를 사용하여 제 1 성분 및 제 2 성분을 함께 혼합하고; 선택적으로 혼합된 혼합물을 탈기시키고; 선택적으로 상기 혼합물을 주형에 첨가하고; 이어서, 주형 및 혼합물을 일정 시간에 걸쳐 가열함으로써 달성될 수 있다. 이용되는 열경화 사이클은 사용된 성분의 반응성 및 몰비, 및 임의의 촉매의 존재에 따라 변할 수 있다. 전형적으로, 열경화 사이클은 2성분 조성물의 혼합된 혼합물을 실온 내지 200℃로 0.5 내지 72 시간 동안 가열함을 포함한다.
2성분 조성물과 함께 사용될 수 있는 촉매의 예는 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리이소프로필아민 및 N,N-디메틸벤질아민, 및 오가노금속 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트 및 주석 옥토에이트를 포함한다. 3급 아민의 추가의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,693,738 호의 칼럼 10, 6행 내지 38행에 열거되어 있다. 촉매로서 유용한 오가노금속 화합물의 추가의 예는 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,631,339 호의 칼럼 4, 26행 내지 46행에 열거되어 있다. 사용되는 경우, 촉매는 전형적으로 2성분 조성물의 제 1 성분 및 제 2 성분의 조합 이전에 제 2 성분으로 혼입된다. 촉매의 양은, 혼합된 제 1 성분 및 제 2 성분의 총중량을 기준으로 전형적으로 5중량% 미만, 바람직하게 3중량% 미만, 더욱 바람직하게 1중량% 미만이다.
전형적으로, 2성분 조성물의 제 1 성분 및 제 2 성분은 (NCO+NCS) 그룹 대 (-NH2+-NH-) 그룹의 몰 당량비가 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 0.5 내지 1.5, 보다 바람직하게는 0.8 내지 1.2가 되기에 충분한 양으로 함께 중합된다.
다양한 종래의 첨가제가 본 발명의 방법으로 중합된 2성분 유기 조성물 내로 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제로는 광안정화제, 열안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 정전(비광호변성) 염료, 안료 및 가요성화제, 예컨대 알콕실화 페놀 벤조에이트 및 폴리(알킬렌 글리콜) 디벤조에이트를 포함할 수 있다. 또한, 황변방지제, 예컨대 3-메틸-2-부텐올, 오가노 폴리카보네이트 및 트리페닐 포스파이트(CAS 등록번호 제 101-02-0 호)가 황변에 대한 내성을 증강시키기 위해서 2성분 유기 조성물에 첨가될 수 있다. 전형적으로, 이러한 첨가제는 조합된 제 1 성분 및 제 2 성분의 총량을 기준으로, 10중량% 미만, 바람직하게 5중량% 미만, 더욱 바람직하게 3중량% 미만의 총량으로 2성분 조성물에 존재한다. 이러한 종래의 첨가제는 조성물의 제 1 성분 또는 제 2 성분에 첨가될 수 있지만, 전형적으로 이들은 제 1 성분의 이소시아네이트 또는 이소티오시아네이트 그룹에 대한 불리한 상호작용의 잠재가능성을 최소화하기 위해서 제 2 성분에 혼입된다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 중합물은 고체이고, 바람직하게는 예컨대 광학용 또는 안과용에 적합하도록 투명하다. 또한, 본 발명의 중합물은 1.6 이상, 바람직하게는 1.63 이상, 보다 바람직하게는 1.65 이상의 굴절률; 33 이상, 바람직하게 35 이상의 아베 수; 및 1 이상의 0초 바콜(zero second Barcol) 경도와 우수한 내충격성을 가진다. 2성분 조성물의 제 1 성분 및 제 2 성분을 포함하는 반응물 및 화합물은 상기 열거한 특성을 갖는 중합물의 제조를 가능케 하는 양으로 선택되고 조합된다. 본 발명의 발명에 따라 제조될 수 있는 고체 제품은, 예컨대 평면 및 안과용 렌즈와 같은 광학 렌즈, 태양 렌즈, 창문, 자동차용 투명체, 예컨대 자동차 앞유리, 차폭등 및 후방등, 및 항공기용 투명체 등을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
광호변성 제품, 예컨대 렌즈를 제조하는데 사용하는 경우 중합물은 매트릭스에 혼입되는 광호변성 물질을 활성화시키는 전자기 스펙트럼 부분이 투과되어야 하는 바, 즉, 광호변성 물질의 채색된(colored) 또는 열린(open) 형태를 생성하는 자외선(UV) 파장, 및 UV 활성화된 형태, 즉 열린 형태에서 광호변성 물질의 흡수 최대 파장을 포함하는 가시 스펙트럼의 부분이 투과되어야 한다. 본 발명의 중합물과 함께 사용될 수 있는 광호변성 물질은 이 중합물 내로 혼입될 수 있는, 예를 들면, 용해, 분산 또는 확산될 수 있는 유기 광호변성 화합물 또는 동 물질을 함유하는 물질이다.
본 발명의 광호변성 제품을 형성하는데 사용되는 유기 광호변성 물질의 제 1 군은 590nm 초과, 예컨대 590 초과 내지 700nm 사이의 가시 영역 내에서 활성화 흡수 최대치를 갖는 것들이다. 전형적으로, 이러한 물질은 적절한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출될 때 청색, 청록색 또는 청자색을 나타낸다. 본 발명에 유용한 이러한 물질 부류의 예로는 스피로(인돌린)나프톡사진 및 스피로(인돌린)벤족사진이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 광호변성 물질의 이 부류 및 기타 부류가 공개된 문헌에 기술되어 있다. 예컨대, 미국 특허 제 3,562,172 호, 제 3,578,602 호, 제 4,215,010 호, 제 4,342,668 호, 제 5,405,958 호, 제 4,637,698 호, 제 4,931,219 호, 제 4,816,584 호, 제 4,880,667 호, 제 4,818,096 호를 참조할 수 있다. 또한, 예컨대 일본 특허 공개 제 62/195,383 호 및 문헌[Techniques in Chemistry, Volume III, "Photochromism", Chapter 3, Glenn H. Brown, Editor, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1971]을 참조할 수 있다.
본 발명의 광호변성 제품을 형성하는데 사용되는 유기 광호변성 물질의 제 2 군은 400 내지 500nm 미만의 가시 영역 내에서 하나 이상의 흡수 최대치, 바람직하게 2 개의 흡수 최대치를 갖는 것들이다. 전형적으로 이들 물질은 적절한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출될 때 노란 오렌지색을 나타낸다. 이러한 화합물은 특정 크로멘, 즉 벤조피란 및 나프토피란을 포함한다. 이러한 다수의 크로멘이 공개 문헌, 예컨대 미국 특허 제 3,567,605 호, 제 4,826,977 호, 제 5,066,818 호, 제 4,826,977 호, 제 5,066,818 호, 제 5,466,398 호, 제 5,384,077 호, 제 5,238,931 호 및 제 5,274,132 호에 기술되어 있다.
본 발명의 광호변성 제품을 형성하는데 사용되는 유기 광호변성 물질의 제 3 군은 400 내지 500nm의 가시 영역 내에서 하나의 흡수 최대치를 갖고 500 내지 700nm의 가시 영역 내에서 다른 흡수 최대치를 갖는 것들이다. 전형적으로 이들 물질은 적절한 용매 또는 매트릭스에서 자외선에 노출될 때 황/갈색 내지 보라/회색을 나타낸다. 이러한 물질의 예로는 피란 고리의 2-위치에 치환체를 갖고 벤조피란의 벤젠 부분에 융합된 벤조티에노 또는 벤조푸라노 고리와 같은 치환되거나 치환되지 않은 헤테로사이클릭 고리를 갖는 특정 벤조피란 화합물을 포함한다. 이러한 물질은 미국 특허 제 5,429,774 호의 요지이다.
가능한 기타 광호변성 물질은 광호변성 오가노금속 디티조네이트, 즉 (아릴아조)-티오포르믹 아릴하이드라지데이트, 예를 들면 미국 특허 제 3,361,706 호에 기술된 수은 디티조네이트, 및 풀가이드 및 풀기마이드, 예컨대 미국 특허 제 4,931,220 호의 칼럼 20, 5행 내지 칼럼 21, 38행에 기술된 3-푸릴 및 3-티에닐 풀가이드 및 풀기마이드이다.
전술한 특허에 기술된 이러한 광호변성 물질에 관한 개시내용이 전체로서 본원에 참조로 도입된다. 본 발명의 광호변성 제품은 필요에 따라 하나의 광호변성 물질 또는 광호변성 물질의 혼합물을 함유할 수 있다. 광호변성 물질의 혼합물은 거의 중성의 회색 또는 갈색과 같은 특정의 활성화된 색상을 얻는데 사용될 수 있다.
본원에 기술된 각각의 광호변성 물질은, 화합물의 혼합물이 도포되거나 이들이 혼입되는 중합물이 목적하는 결과의 색상, 예를 들면 여과되지 않은 일광으로 활성화되었을 때 회색 또는 갈색 색조와 같은 실질적으로 중성의 색상, 즉 활성화된 광호변성 물질에 주어진 가능한 중성 색상에 가까운 색상을 나타내도록 하는 양 및 비율(혼합물이 사용되는 경우)로 사용될 수 있다. 사용되는 전술한 광호변성 물질의 상대량은 부분적으로 상기 화합물의 활성화된 종류의 색상의 상대적인 강도, 및 목적하는 궁극적인 색상에 따라 다변화될 수 있다.
본원에 기술된 광호변성 화합물 또는 물질은 당해 기술분야에 기술된 다양한 방법에 의해 중합물에 도포되거나 혼입될 수 있다. 이러한 방법은 중합물 내에 광호변성 물질을 용해 또는 분산, 예컨대 광호변성 물질의 뜨거운 용액 중에서 중합물의 침지에 의해 또는 열 전달에 의해 중합물 내로의 광호변성 물질의 침윤; 중합물의 인접 층 사이에 별개의 층으로서, 예를 들면 중합체 필름의 일부로서 광호변성 물질의 제공; 및 중합물의 표면에 위치한 피복물 또는 피복물의 일부로서 광호변성 물질의 도포를 포함한다. 용어 "침윤(imbibition)" 또는 "침윤의"는 광호변성 물질만의 중합물로의 침투, 다공성 중합체 내로의 광호변성 물질의 용매 보조된 전달 흡수, 증기상 전달 및 기타 이러한 전달 메카니즘을 의미하고자 함이며 이들을 포함한다. 침윤법의 한가지 예로는 광호변성 제품을 광호변성 물질로 피복하고; 광호변성 제품의 표면을 가열하고; 이어서 광호변성 제품의 표면으로부터 잔여 피복물을 제거하는 단계를 포함한다.
중합물에 도포되거나 혼입되는 광호변성 물질 또는 이를 함유하는 조성물의 양은 활성화시 육안으로 인식될 수 있는 광호변성 효과를 제공하기에 충분한 양으로 사용되는 한, 중요하지 않다. 일반적으로 이러한 양은 광변색량으로서 기술된다. 사용되는 특정 양은 흔히 조사(irradiation)시 목적하는 색상의 강도 및 광호변성 물질을 혼입 또는 도포하는데 사용되는 방법에 따른다. 전형적으로, 더 많은 양의 광호변성 물질이 도포 또는 혼입되면 더 높은 색상 강도가 얻어진다. 일반적으로, 광호변성 광학 중합물에 혼입 또는 도포되는 총 광호변성 물질의 양은 광호변성 물질의 혼입 또는 도포면의 단위 면적(cm2)당 0.15 내지 0.35mg의 범위일 수 있다.
또한 광호변성 물질은 2 성분 유기 조성물을 중합, 예를 들면 캐스트 경화하기 전에 조성물에 첨가될 수 있다. 그러나, 이 경우, 광호변성 물질은 예를 들면 존재할 수 있는 개시제 및/또는 제 1 및 제 2 성분의 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 아민 그룹과의 잠재적인 불리한 상호작용에 대한 내성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 불리한 상호작용은, 예컨대 열린 또는 폐쇄된 형태에서 광호변성 물질을 트랩핑(trapping)함으로써 광호변성 물질을 불활성화시킬 수 있다. 또한, 광호변성 물질은 광호변성 안료 및 금속 산화물로 캡슐화된(encapsulated) 유기 광호변성 물질을 포함할 수 있으며, 후자의 물질은 미국 특허 제 4,166,043 호 및 제 4,367,170 호에 기술되어 있다. 또한, 미국 특허 제 4,931,220 호에 기술된 바의 유기 중합물의 매트릭스 내에서 충분히 캡슐화된 유기 광호변성 물질을 경화 전에 본 발명의 2성분 조성물 내로 혼입시킬 수 있다. 광호변성 물질이 경화 전에 본 발명의 2성분 유기 조성물에 첨가되는 경우, 이들은 전형적으로 제 1 성분 및 제 2 성분을 혼합하기 전에 제 2 성분 내로 혼입된다.
실시예 1
화학식 I에서 R1 및 R2가 각각 메틸렌인 티오글리세롤 비스(2-머캅토아세테이트)는 본 발명의 바람직한 폴리티올 단량체이다. 티오글리세롤 비스(2-머캅토아세테이트)는 하기 성분으로부터 제조되었다.
성분 | 양(그램) | |
충전물 1 | ||
3-머캅토-1,2-프로판디올 | 1995 | |
2-머캅토아세트산 | 2333 | |
메탄설폰산 | 14.2 | |
충전물 2 | ||
수성 암모니아 (a) | 4218 | |
(a) 5중량% 암모니아 수용액 |
충전물 1의 성분을 자기 교반기, 온도 피드-백 조절 장치를 통해 결합된 열전대 및 가열 맨틀, 및 진공 증류 칼럼을 갖춘 5ℓ들이 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 5 내지 10mmHg로 진공하고 물이 증류 컬럼에서 수집되는 동안 반응 혼합물을 가열하여 70℃에서 4 내지 5시간동안 유지하였다.
증류 칼럼에서 더 이상 물이 수집되는 것이 관찰되지 않을 때, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 모터 구동식 교반 블레이드, 열전대 및 수냉각 재킷을 갖춘 6ℓ들이 둥근 바닥 플라스크로 옮겼다. 충전물 2를 혼합물에 첨가하고, 10 내지 20℃의 발열을 수반하면서 30 내지 45분동안 교반하였다. 실온으로 냉각시키자마자, 반응 혼합물을 암모니아 상층이 축적되도록 방치하고, 피펫을 이용한 흡입에 의해 이를 제거하였다. 남아있는 하층은 2ℓ의 탈이온수로 각각 3회 세척하였다. 세척된 층으로부터 물을 진공 스트리핑하여 1.5825의 굴절률을 갖는 황색 오일의 형태로 1995g의 티오글리세롤 비스(2-머캅토아세테이트)를 수득하였다.
실시예 2 및 3
폴리이소시아네이트를 80℃에서 2시간동안 폴리티올(실시예 2) 및 폴리올(실시예 3)과 혼합하여 점성 액체 예비중합체인 제 1 성분을 수득하였다. 따뜻한 예비중합체인 제 1 성분을 신속하게 교반하고, 여기에 디아민 제 2 성분을 첨가하였다. 상기 혼합물을 몇 초 동안 교반 한 후, 혼합물을 2개의 편평한 유리 주형 사이에 즉시 충전하였다. 충전된 주형을 120℃로 가열시키고 16시간동안 이 온도를 유지시켜, 플라스틱 시트를 수득하였다. 본 실시예에서 사용된 폴리이소시아네이트는 α,α'-크실렌 디이소시아네이트(XDI) 및 비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄(H-MDI)이었다. 상기 디티올 및 폴리올은 2,2'-티오디에탄티올(DMDS) 및 톤 폴리올(Tone Polyol) 32B8(UC32B8)이었고; 톤 폴리올은 미국 코네티컷주 덴버리 소재의 유니온 카바이드 코포레이션(Union Carbide Corporation)에서 입수하였다. 상기 폴리아민 제 2 성분은 디에틸톨루엔디아민(DETDA)이었다. 각각의 실시예에서 사용된 각 성분의 특정 몰 조성 및 몰 비를 하기 표 1에 요약하였다. 각각의 실시예에서 측정된 물성을 하기 표 2에 요약하였다.
실시예 4
제 1 성분은 0.6 당량의 H-MDI를 1 당량의 DMDS와 90℃에서 1시간동안 혼합하여 제조하였다. 교반하면서, 0.6 당량의 XDI를 제 1 성분에 첨가하였다. 혼합물을 1.5시간 동안 추가로 교반하여 점성 예비중합체를 수득하였다. 0.25 당량의 DETDA를 상기의 따뜻한 예비중합체에 첨가하였다. 몇 초 동안 교반한 후에, 생성된 혼합물을 2개의 편평한 유리 주형 사이에 충전시켰다. 상기 충전된 주형을 120℃로 가열하고 이 온도를 16시간 동안 유지하여, 플라스틱 시트를 수득하였다.
실시예 번호 | 노트북 번호 | -NCO 조성 | -SH + -OH 조성 | NCO/(SH + OH) | NH2/NCO |
2 | 8247-118 | TMXDI | DMDS | 1.2 | 0.95 |
3 | 8247-112 | XDI | 75% DMDS 25% UC32B8 | 1.2 | 0.95 |
4 | 8247-123 | 50% XDI50% H-MDI | DMDS | 1.2 | 0.25 |
실시예 번호 | ND(AR1) | ND(PLM2) | 아베(AR1) | 아베(PLM2) | 바콜 934(0-15초) |
2 | 1.604 | 1.604 | 33 | 32 내지 38 | 41 내지 39 |
3 | - | 1.600 | - | 30 내지 51 | - |
4 | 1.610 | - | 35 | - | 37 내지 34 |
1 B&L 아베 굴절계(AR)를 사용하여 측정 2 편광 현미경(PLM)을 사용하여 측정 |
상기의 실시예는 본 발명의 중합물의 탁월한 높은 굴절률, 높은 아베 수 및 경도(내충격성)를 보여준다.
본 발명은 상기의 바람직한 실시태양과 관련하여 기술되었다. 상기의 상세한 설명을 읽고 이해함에 있어 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 본 발명은 첨부된 청구의 범위 또는 그의 동등한 범위내에서 이러한 변형 및 변경을 포함한다.
Claims (103)
- (a) 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 반응물을 하나 이상 함유하는 것으로, 상기 폴리시아네이트 반응물이 (i) 둘 이상의 티올 그룹을 갖는 폴리티올 단량체와 (ii) 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 단량체와의 반응 생성물인 제 1 성분; 및(b) 1급 아민, 2급 아민 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아민 반응물을 함유하는 제 2 성분으로 이루어진 2성분 조성물을 중합시키는 단계를 포함하는 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 성분이 추가로, (iii) 둘 이상의 반응성 수소 그룹을 갖는 반응성 수소 물질을 포함하며, 상기 반응성 수소 물질이 폴리올, 하이드록실 및 티올 그룹을 둘 다 갖는 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 성분에서의 성분(i) 및 성분(ii)의 상대량이 1.0 초과의 (NCO + NCS)/(SH) 몰 당량비를 갖도록 선택되는 중합물의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,제 1 성분에서의 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 상대량이 1.0 초과의 (NCO + NCS)/(SH + OH) 몰 당량비를 갖도록 선택되는 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 성분 및 제 2 성분이, 이들 성분의 중합시 생성되는 중합물이 1.6 이상의 굴절률, 33 이상의 아베 수(Abbe number) 및 1 이상의 초기 바콜 경도(initial Barcol hardness)를 갖도록 선택되는 중합물의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 상대량이 1.2 : 1.0 내지 4.0 : 1.0의 (NCO + NCS)/(SH + OH) 몰 당량비를 갖도록 선택되는 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,폴리티올 단량체가 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,2'-티오디에탄티올, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 에틸렌 글리콜 디(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 디(2-머캅토아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디(3-머캅토프로피오네이트), 하기 화학식 I의 폴리티올, 상기 폴리티올의 올리고머 및 이들 폴리티올 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합물의 제조방법:화학식 I상기 식에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1 -C9 알킬 치환된 페닐렌으로부터 선택된다.
- 제 7 항에 있어서,폴리티올 올리고머가 디설파이드 연결 그룹을 가지며 염기성 촉매의 존재하에 폴리티올 단량체를 황과 반응시킴으로써 제조되는 것인 중합물의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서,폴리티올 올리고머가 하기 화학식 II의 올리고머인 중합물의 제조방법:화학식 II상기 식에서, n은 1 내지 21의 정수이다.
- 제 7 항에 있어서,폴리티올 올리고머가 하기 화학식 Ia의 올리고머인 중합물의 제조방법:화학식 Ia상기 식에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1 -C9 알킬 치환된 페닐렌으로부터 선택되고,n 및 m은 독립적으로 0 내지 21의 정수이며 이들의 합(n + m)은 1 이상이다.
- 제 1 항에 있어서,폴리시아네이트 단량체가 둘 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리시아네이트인 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,폴리시아네이트 단량체가 그의 골격에 하나 이상의 황 원자를 갖는 폴리시아네이트인 중합물의 제조방법.
- 제 12 항에 있어서,골격에 하나 이상의 황 원자를 갖는 폴리시아네이트 단량체가 하기 화학식 III의 단량체인 중합물의 제조방법:화학식 III상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬이다.
- 제 11 항에 있어서,폴리시아네이트 단량체가 α,α'-크실렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 오르토-톨루이딘 디이소시아네이트, 오르토-톨릴리딘 디이소시아네이트, 오르토-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,제 2 성분의 폴리아민 반응물이 에틸렌아민, C1-C3 디알킬 톨루엔디아민, 메틸렌 디아닐린, 트리메틸렌글리콜 디(파라-아미노벤조에이트), 및 하기 화학식 IV 내지 VI의 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합물의 제조방법:화학식 IV화학식 V화학식 VI
- 제 15 항에 있어서,화학식 IV의 디아민이 하기 화학식 VII 내지 화학식 XI으로 이루어진 그룹중 하나 이상 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합물의 제조방법:화학식 VII화학식 VIII화학식 IX화학식 X화학식 XI상기 식에서,R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고,R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
- 제 15 항에 있어서,화학식 V의 디아민이 하기 화학식 XII 내지 화학식 XVI으로 이루어진 그룹중 하나 이상 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합물의 제조방법:화학식 XII화학식 XIII화학식 XIV화학식 XV화학식 XVI상기 식에서,R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고,R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
- 제 15 항에 있어서,화학식 VI의 디아민이 하기 화학식 XVII 내지 화학식 XX으로 이루어진 그룹중 하나 이상 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합물의 제조방법:화학식 XVII화학식 XVIII화학식 XIX화학식 XX상기 식에서,R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고,R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
- 제 1 항에 있어서,2성분 조성물에 촉매를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 중합물의 제조방법.
- 제 16 항에 있어서,촉매가 3급 아민 및 오가노금속 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 성분 및 제 2 성분을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 성분을 탈기시키는 단계를 추가로 포함하는 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,제 2 성분을 탈기시키는 단계를 추가로 포함하는 중합물의 제조방법.
- 제 21 항에 있어서,혼합물을 주형에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 중합물의 제조방법.
- 제 24 항에 있어서,주형 및 주형 내부에 존재하는 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 중합물의 제조방법.
- 제 25 항에 있어서,가열 단계가 주형 및 혼합물을 200℃ 이하의 온도로 0.5 시간 내지 72 시간 동안 가열함을 추가로 포함하는 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,제 1 성분과 제 2 성분이 0.5 내지 3.0의 (NCO + NCS) 그룹 대 (-NH2 + -NH-) 그룹의 몰 당량비를 제공하기에 충분한 양으로 함께 중합되는 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,광안정화제, 열안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 정전(비광호변성) 염료, 안료, 가요성화제, 황변방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 중합물의 제조방법.
- 제 28 항에 있어서,첨가제가 2성분 조성물의 중량을 기준으로 10 중량% 이하의 양으로 2성분 조성물내에 존재하는 중합물의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,중합물이 광호변성 물질을 추가로 포함하는 중합물의 제조방법.
- (a) 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 반응물을 하나 이상 함유하는 것으로, 상기 폴리시아네이트 반응물이 (i) 둘 이상의 티올 그룹을 갖는 폴리티올 단량체와 (ii) 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 단량체와의 반응 생성물인 제 1 성분; 및(b) 1급 아민, 2급 아민 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아민 반응물을 함유하는 제 2 성분으로 이루어진 2성분 조성물을 중합시킴으로써 제조된 중합물.
- 청구항 32은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,제 1 성분이 추가로, (iii) 둘 이상의 반응성 수소 그룹을 갖는 반응성 수소 물질을 포함하며, 상기 반응성 수소 물질이 폴리올, 하이드록실 및 티올 그룹을 둘 다 갖는 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합물.
- 청구항 33은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,제 1 성분에서의 성분(i) 및 성분(ii)의 상대량이 1.0 초과의 (NCO + NCS)/(SH) 몰 당량비를 갖도록 선택되는 중합물.
- 청구항 34은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 32 항에 있어서,제 1 성분에서의 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 상대량이 1.0 초과의 (NCO + NCS)/(SH + OH) 몰 당량비를 갖도록 선택되는 중합물.
- 청구항 35은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,제 1 성분 및 제 2 성분이, 이들 성분의 중합시 생성되는 중합물이 1.6 이상의 굴절률, 33 이상의 아베 수 및 1 이상의 초기 바콜 경도를 갖도록 선택되는 중합물.
- 청구항 36은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 34 항에 있어서,성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 상대량이 1.2 : 1.0 내지 4.0 : 1.0의 (NCO + NCS)/(SH + OH) 몰 당량비를 갖도록 선택되는 중합물.
- 청구항 37은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,폴리티올 단량체가 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,2'-티오디에탄티올, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 에틸렌 글리콜 디(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 디(2-머캅토아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디(3-머캅토프로피오네이트), 하기 화학식 I의 폴리티올, 상기 폴리티올의 올리고머 및 이들 폴리티올 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합물:화학식 I상기 식에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1 -C9 알킬 치환된 페닐렌으로부터 선택된다.
- 청구항 38은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 37 항에 있어서,폴리티올 올리고머가 디설파이드 연결 그룹을 가지며 염기성 촉매의 존재하에 폴리티올 단량체를 황과 반응시킴으로써 제조되는 것인 중합물.
- 청구항 39은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 37 항에 있어서,폴리티올 올리고머가 하기 화학식 II의 올리고머인 중합물:화학식 II상기 식에서, n은 1 내지 21의 정수이다.
- 청구항 40은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 37 항에 있어서,폴리티올 올리고머가 하기 화학식 Ia의 올리고머인 중합물:화학식 Ia상기 식에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1 -C9 알킬 치환된 페닐렌으로부터 선택되고,n 및 m은 독립적으로 0 내지 21의 정수이며 이들의 합(n + m)은 1 이상이다.
- 청구항 41은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,폴리시아네이트 단량체가 둘 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리시아네이트인 중합물.
- 청구항 42은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 41 항에 있어서,폴리시아네이트 단량체가 α,α'-크실렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 오르토-톨루이딘 디이소시아네이트, 오르토-톨릴리딘 디이소시아네이트, 오르토-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합물.
- 청구항 43은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,제 2 성분의 폴리아민 반응물이 에틸렌아민, C1-C3 디알킬 톨루엔디아민, 메틸렌 디아닐린, 트리메틸렌글리콜 디(파라-아미노벤조에이트), 및 하기 화학식 IV 내지 VI의 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합물:화학식 IV화학식 V화학식 VI
- 청구항 44은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 43 항에 있어서,화학식 IV의 디아민이 하기 화학식 VII 내지 화학식 XI으로 이루어진 그룹중 하나 이상 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합물:화학식 VII화학식 VIII화학식 IX화학식 X화학식 XI상기 식에서,R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고,R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
- 청구항 45은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 43 항에 있어서,화학식 V의 디아민이 하기 화학식 XII 내지 화학식 XVI으로 이루어진 그룹중 하나 이상 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합물:화학식 XII화학식 XIII화학식 XIV화학식 XV화학식 XVI상기 식에서,R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고,R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
- 청구항 46은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 43 항에 있어서,화학식 VI의 디아민이 하기 화학식 XVII 내지 화학식 XX으로 이루어진 그룹중 하나 이상 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합물:화학식 XVII화학식 XVIII화학식 XIX화학식 XX상기 식에서,R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고,R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
- 청구항 47은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,2성분 조성물에 중합을 촉진시키는 촉매가 첨가되는 중합물.
- 청구항 48은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 47 항에 있어서,촉매가 3급 아민 및 오가노금속 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 중합물.
- 청구항 49은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,중합 공정이 제 1 성분 및 제 2 성분을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 중합물.
- 청구항 50은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,중합 공정이 제 1 성분을 탈기시키는 단계를 추가로 포함하는 중합물.
- 청구항 51은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,중합 공정이 제 2 성분을 탈기시키는 단계를 추가로 포함하는 중합물.
- 청구항 52은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 49 항에 있어서,중합 공정이 혼합물을 주형에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 중합물.
- 청구항 53은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 52 항에 있어서,중합 공정이 주형 및 주형 내부에 존재하는 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 중합물.
- 청구항 54은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 53 항에 있어서,중합 공정이 주형 및 혼합물을 200℃ 이하의 온도로 0.5 시간 내지 72 시간 동안 가열시키는 것을 추가로 포함하는 중합물.
- 청구항 55은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,제 1 성분과 제 2 성분이 0.5 내지 3.0의 (NCO + NCS) 그룹 대 (-NH2 + -NH-) 그룹의 몰 당량비를 제공하기에 충분한 양으로 함께 중합되는 중합물.
- 청구항 56은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,광안정화제, 열안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 정전(비광호변성) 염료, 안료, 가요성화제, 황변방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 중합물.
- 청구항 57은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 56 항에 있어서,첨가제가 중합물의 중량을 기준으로 10중량% 이하의 양으로 중합물에 존재하는 중합물.
- 청구항 58은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,광호변성 물질을 추가로 포함하는 중합물.
- (a) 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 반응물을 하나 이상 함유하는 것으로, 상기 폴리시아네이트 반응물이 (i) 둘 이상의 티올 그룹을 갖는 폴리티올 단량체와 (ii) 이소시아네이트, 이소티오시아네이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 폴리시아네이트 단량체와의 반응 생성물인 제 1 성분; 및(b) 1급 아민, 2급 아민 및 이들의 조합물로부터 선택된 둘 이상의 작용 그룹을 갖는 하나 이상의 폴리아민 반응물을 함유하는 제 2 성분으로 이루어진 2성분 조성물을 중합시킴으로써 제조된 중합물로부터 유도된 광호변성 제품.
- 청구항 60은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,제 1 성분이 추가로, (iii) 둘 이상의 반응성 수소 그룹을 갖는 반응성 수소 물질을 포함하며, 상기 반응성 수소 물질이 폴리올, 하이드록실 및 티올 그룹을 둘 다 갖는 물질, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광호변성 제품.
- 청구항 61은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,제 1 성분에서의 성분(i) 및 성분(ii)의 상대량이 1.0 초과의 (NCO + NCS)/(SH) 몰 당량비를 갖도록 선택되는 광호변성 제품.
- 청구항 62은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 60 항에 있어서,제 1 성분에서의 성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 상대량이 1.0 초과의 (NCO + NCS)/(SH + OH) 몰 당량비를 갖도록 선택되는 광호변성 제품.
- 청구항 63은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,제 1 성분 및 제 2 성분이, 이들 성분의 중합시 생성되는 중합물이 1.6 이상의 굴절률, 33 이상의 아베 수 및 1 이상의 초기 바콜 경도를 갖도록 선택되는 광호변성 제품.
- 청구항 64은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 60 항에 있어서,성분(i), 성분(ii) 및 성분(iii)의 상대량이 1.2 : 1.0 내지 4.0 : 1.0의 (NCO + NCS)/(SH + OH) 몰 당량비를 갖도록 선택되는 광호변성 제품.
- 청구항 65은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,폴리티올 단량체가 2,5-디머캅토메틸-1,4-디티안, 2,2'-티오디에탄티올, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 4-머캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올, 4-t-부틸-1,2-벤젠디티올, 4,4'-티오디벤젠티올, 벤젠디티올, 에틸렌 글리콜 디(2-머캅토아세테이트), 에틸렌 글리콜 디(3-머캅토프로피오네이트), 폴리(에틸렌 글리콜) 디(2-머캅토아세테이트) 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디(3-머캅토프로피오네이트), 하기 화학식 I의 폴리티올, 상기 폴리티올의 올리고머 및 이들 폴리티올 단량체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광호변성 제품:화학식 I상기 식에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1 -C9 알킬 치환된 페닐렌으로부터 선택된다.
- 청구항 66은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 65 항에 있어서,폴리티올 올리고머가 디설파이드 연결 그룹을 가지며 염기성 촉매의 존재하에 폴리티올 단량체를 황과 반응시킴으로써 제조되는 것인 광호변성 제품.
- 청구항 67은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 65 항에 있어서,폴리티올 올리고머가 하기 화학식 II의 올리고머인 광호변성 제품:화학식 II상기 식에서, n은 1 내지 21의 정수이다.
- 청구항 68은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 65 항에 있어서,폴리티올 올리고머가 하기 화학식 Ia의 올리고머인 광호변성 제품:화학식 Ia상기 식에서,R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 환식 알킬렌, 페닐렌 및 C1 -C9 알킬 치환된 페닐렌으로부터 선택되고,n 및 m은 독립적으로 0 내지 21의 정수이며 이들의 합(n + m)은 1 이상이다.
- 청구항 69은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,폴리시아네이트 단량체가 둘 이상의 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리시아네이트인 광호변성 제품.
- 청구항 70은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 69 항에 있어서,폴리시아네이트 단량체가 α,α'-크실렌 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토사이클로헥실)메탄, 오르토-톨루이딘 디이소시아네이트, 오르토-톨릴리딘 디이소시아네이트, 오르토-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광호변성 제품.
- 청구항 71은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,제 2 성분의 폴리아민 반응물이 에틸렌아민, C1-C3 디알킬 톨루엔디아민, 메틸렌 디아닐린, 트리메틸렌글리콜 디(파라-아미노벤조에이트), 및 하기 화학식 IV 내지 VI의 디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광호변성 제품:화학식 IV화학식 V화학식 VI
- 청구항 72은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 71 항에 있어서,화학식 IV의 디아민이 하기 화학식 VII 내지 화학식 XI으로 이루어진 그룹중 하나 이상 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 광호변성 제품:화학식 VII화학식 VIII화학식 IX화학식 X화학식 XI상기 식에서,R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고,R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
- 청구항 73은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 71 항에 있어서,화학식 V의 디아민이 하기 화학식 XII 내지 화학식 XVI으로 이루어진 그룹중 하나 이상 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 광호변성 제품:화학식 XII화학식 XIII화학식 XIV화학식 XV화학식 XVI상기 식에서,R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고,R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
- 청구항 74은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 71 항에 있어서,화학식 VI의 디아민이 하기 화학식 XVII 내지 화학식 XX으로 이루어진 그룹중 하나 이상 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 광호변성 제품:화학식 XVII화학식 XVIII화학식 XIX화학식 XX상기 식에서,R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-C3 알킬이고,R5는 수소 및 할로겐으로부터 선택된다.
- 청구항 75은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,2성분 조성물에 중합을 촉진시키는 촉매가 첨가되는 광호변성 제품.
- 청구항 76은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 75 항에 있어서,촉매가 3급 아민 및 오가노금속 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광호변성 제품.
- 청구항 77은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,중합 공정이 제 1 성분과 제 2 성분을 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 광호변성 제품.
- 청구항 78은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,중합 공정이 제 1 성분을 탈기시키는 단계를 추가로 포함하는 광호변성 제품.
- 청구항 79은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,중합 공정이 제 2 성분을 탈기시키는 단계를 추가로 포함하는 광호변성 제품.
- 청구항 80은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,중합 공정이 제 1 성분과 제 2 성분의 혼합물을 주형에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 광호변성 제품.
- 청구항 81은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 80 항에 있어서,중합 공정이 주형 및 주형 내부에 존재하는 혼합물을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 광호변성 제품.
- 청구항 82은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 81 항에 있어서,중합 공정이 주형 및 혼합물을 200℃ 이하의 온도로 0.5 내지 72 시간 동안 가열시키는 것을 추가로 포함하는 광호변성 제품.
- 청구항 83은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,제 1 성분과 제 2 성분이 0.5 내지 3.0의 (NCO + NCS) 그룹 대 (-NH2 + -NH-) 그룹의 몰 당량비를 제공하기에 충분한 양으로 함께 중합되는 광호변성 제품.
- 청구항 84은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,광안정화제, 열안정화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 정전(비광호변성) 염료, 안료, 가요성화제, 황변방지제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 광호변성 제품.
- 청구항 85은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 84 항에 있어서,첨가제가 중합물의 중량을 기준으로 10중량% 이하의 양으로 중합물에 존재하는 광호변성 제품.
- 제 59 항에 있어서,광호변성 물질을 추가로 포함하는 광호변성 제품.
- 제 86 항에 있어서,광호변성 물질이 제 1 성분과 혼합되는 광호변성 제품.
- 제 86 항에 있어서,광호변성 물질이 제 2 성분과 혼합되는 광호변성 제품.
- 제 86 항에 있어서,광호변성 물질이 광호변성 제품의 표면적(cm2)당 0.15 내지 0.35mg으로 광호변성 제품에 도포되는 광호변성 제품.
- 제 86 항에 있어서,광호변성 물질이 스피로(인돌린)나프톡사진, 스피로(인돌린)벤족사진, 크로멘, 벤조피란, 나프토피란, 오가노-금속 디티조네이트, (아릴아조)-티오포르믹 아릴하이드라지데이트, 수은 디티조네이트, 풀가이드, 풀기마이드, 3-푸릴 풀가이드, 3-티에닐 풀가이드, 3-푸릴 풀기마이드, 3-티에닐 풀기마이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 광호변성 제품.
- 제 86 항에 있어서,광호변성 물질이 590 내지 700nm의 가시 영역내에서 활성화 흡수 최대치를 갖는 광호변성 제품.
- 제 86 항에 있어서,광호변성 물질이 400 내지 500nm의 가시 영역내에서 활성화 흡수 최대치를 갖는 광호변성 제품.
- 제 86 항에 있어서,광호변성 물질이 500 내지 700nm의 가시 영역내에서 활성화 흡수 최대치를 갖는 광호변성 제품.
- 제 86 항에 있어서,광호변성 물질이 캐스트(cast) 경화법, 유기 중합물의 매트릭스내에서의 캡슐화법 및 경화 전 2성분 조성물내로의 혼입법으로부터 선택된 방법을 사용하여 광호변성 제품에 도포되거나 혼입되는 광호변성 제품.
- 제 86 항에 있어서,광호변성 물질이 중합물내로 침투되도록 광호변성 제품을 침윤시킴으로써 광호변성 물질이 도포되는 광호변성 제품.
- 제 95 항에 있어서,침윤 공정이 용매 보조된 전달 흡수를 포함하는 광호변성 제품.
- 제 95 항에 있어서,침윤 공정이 증기상 전달을 포함하는 광호변성 제품.
- 제 95 항에 있어서,광호변성 물질이 광호변성 제품의 표면에 피복물로서 도포되는 광호변성 제품.
- 제 95 항에 있어서,침윤 공정이 광호변성 제품을 광호변성 물질로 피복시키는 단계; 광호변성 제품의 표면을 가열하는 단계; 및 광호변성 제품의 표면으로부터 잔여 피복물을 제거하는 단계를 포함하는 광호변성 제품.
- 제 86 항에 있어서,시각결함 보정용 광학 렌즈인 광호변성 제품.
- 청구항 101은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 59 항에 있어서,폴리시아네이트 단량체가 그의 골격에 하나 이상의 황 원자를 갖는 광호변성 제품.
- 청구항 102은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 101 항에 있어서,골격에 하나 이상의 황 원자를 갖는 폴리시아네이트 단량체가 하기 화학식 III의 단량체인 광호변성 제품:화학식 III상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬이다.
- 청구항 103은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 31 항에 있어서,골격에 하나 이상의 황 원자를 갖는 폴리시아네이트 단량체가 하기 화학식 III의 단량체인 중합물:화학식 III상기 식에서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C3 알킬이다.
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