KR102184077B1 - 코어-쉘 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물 - Google Patents

코어-쉘 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 a) 아크릴계 단량체(A)를 유화중합시켜 아크릴계 중합체를 포함하는 코어(core) 에멀젼을 제조하는 제1 공정; 및 b) 상기 제1 공정의 코어 에멀젼과 아크릴계 단량체(A)와, 아크릴록시알콕시실란계 단량체 및 비닐알콕시실란계 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체(B)와, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 카르복실산 단량체(C)를 유화중합시켜 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체를 포함하는 쉘(shell) 에멀젼을 형성하는 제2 공정에 의해 제조된 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 의한 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체는 경도, 내수성 등의 물성이 우수함에 따라 이를 포함하는 도료조성물은 광택 및 선명성 등의 외관이 우수하고 고내후성 및 친환경적이며, 특히 방청성 및 부착강도가 우수하여 강교를 포함한 각종 철재 구조물, 철근 콘크리트, 발전소 등의 철재 부식 방지를 위한 초중방식 코팅재로서의 용도에 매우 적합한 장점이 있다.

Description

코어-쉘 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물{Preparation method of silicone modified acrylic polyol polymer with core-shell type and high weatherable eco-friendly water-based ultra-heavy duty paint composition comprising the same}
본 발명은 코어-쉘 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 제반 물성이 우수한 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체에 적합한 외부가교제를 조성하여 이루어지는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 선박, 교량, 해상구조물, 특히 해수환경이 노출되어 있는 철재 구조물 등 주요 산업분야 전반에 걸쳐 내후성이 요구되는 중방식 도장(Heavy Duty Coating)을 적용하고 있으며, 중방식 도장에 사용되는 도료를 망라하여 중방식 도료 또는 초중방식 도료라 불리어지고 있다.
상기와 같은 중방식 도료는 두꺼운 도막이 가능하고 방청성, 내수성, 내염수성, 내산성, 내알칼리성 및 저공해성 등의 우수한 제반 물성이 요구되고 있으며, 종래 무기질 아연말 도료, 염화고무계 도료, MIO 도료, 에폭시계 도료 등이 알려져 있으나, 기존의 중방식 도료는 강교나 혹독한 산업환경에 노출된 상태로 도장되었을 때 내후성, 내오염성 등에 문제가 있 으며, 특히 열화에 대한 저항성(내구성)이 약해 정기적인 보수도장이 필요한 실정이다.
최근 들어 환경 보호와 인체에 대한 유해성을 중요하게 고려하고 있는 점에서 물성의 우수성과 함께 친환경성, 특히 도장 시 작업자의 인체 무해성 개념을 도입한 중방식 도료가 절실하게 필요함에 따라 유기용제에 의한 질식, 화재 위험 등을 고려한 수성도료가 더욱 요구되고 있다.
이러한 중방식 도료와 관련하여 대표적인 선행기술을 예로 들면, 특허문헌 1(한국세라믹기술원)에서는 규조토, 천연 제올라이트(zeolite) 및 실리카를 포함하여 이루어지며, 천연 제올라이트 100중량부에 대하여 규조토 100 내지 500중량부, 실리카 50 내지 500중량부로서, 하이드로탈사이트(hydrotalcite)로 표현되는 층상이중수산화물(LDH), 체질안료인 마이카, 탈크 및 바라이트(baryte) 등 실리카계 무기필러와 에폭시수지를 포함하는 중방식 도료를 개시하고 있으며, 특허문헌 2(고삼석)에는 수용성 에폭시수지, 물, 희석제, 수용성 경화제, 착색안료를 포함하는 중방식 도료조성물에 대하여 하이드록시 벤조페논 또는 하이드록시페닐 벤조트리아졸로 이루어지는 자외선 안정제, 자외선 차단제, 카본블랙, 카드뮴옐로우, 카드뮴레드, 코발트블루, 산화크롬, 탄산칼슘, 황산바륨으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 무기안료를 포함하는 중방식 도료조성물을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 3(영광건설산업주식회사)은 비스페놀 A형 액상 에폭시수지, 비스페놀 F형 액상 에폭시수지, 노볼락형 액상 에폭시수지, 지환형 액상 에폭시수지, 글리시딜 아민형 액상 에폭시수지 중에서 선택된 어느 하나의 액상 에폭시수지, 물, 수용성 경화제, 부식억제제, 자일렌과 트리메틸벤젠이 포함되어 있는 희석제로 구성된 무용제 타입 수용성 에폭시수지(A)와, 수용성 아크릴수지, 3-아미노프로필트리에톡시실란 경화제, 아크릴 단량체, 술포네이트, 알킬렌옥사이드, 포스페이트로 구성된 오염방지제, 물, 수용성 아크릴계 접착제, 폴리프로필렌 비드로 구성된 코팅제(B)로 이루어진 친환경 중방식 강재 도료조성물을 개시하고 있다.
한편, 본 발명자는 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체를 제조하고 이에 적합한 외부가교제를 조성함으로써 기존 유성도료보다 도장성 및 저장 안정성 등의 물성이 뛰어난 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물을 개발하여 본 발명을 완성하였다.
KR 10-1247332 B1 (공고일자 2013년03월26일) KR 10-1371224 B1 (공고일자 2014년03월10일) KR 10-1491459 B1 (공고일자 2015년02월11일)
본 발명의 목적은 기존 수성도료에 비해 경도, 저장 안정성 및 내구성 등의 물성이 우수한 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 과제의 해결수단으로서, 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법은 a) 아크릴계 단량체(A)를 유화중합시켜 아크릴계 중합체를 포함하는 코어(core) 에멀젼을 제조하는 제1 공정; 및 b) 상기 제1 공정의 코어(core) 에멀젼에 대하여 아크릴계 단량체(A), 아크릴록시알콕시실란계 단량체 및 비닐알콕시실란계 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체(B), 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 카르복실산 단량체(C)를 유화중합시켜 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체를 포함하는 쉘(shell) 에멀젼을 형성하는 제2 공정으로 이루어지며, 상기 단량체(A+B+C) 100중량부에 대하여 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시벤조산, 히드로퍼옥시드로부터 선택된 하나 이상의 중합개시제 0.01 ~ 10중량부와, 유화제로서 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제 0.1 ~ 10중량부로 조성된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, 상기 제1, 2 공정에서의 아크릴계 단량체(A)는 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것으로, 상기 제2 공정은 코어(core) 에멀젼 5 ~ 20중량부, 아크릴계 단량체(A) 50 ~ 90중량부, 아크릴록시알콕시실란계 단량체 및 비닐알콕시실란계 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체(B) 5 ~ 30중량부, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 카르복실산 단량체(C) 1 ~ 30중량부의 비율로 유화반응시킨다.
상기 제2 공정에서의 단량체(B)는 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란을 사용하며, 단량체(C)에서 카르복실기 함유 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분이고, 수산기 함유 카르복실산 단량체는 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분이다.
또한, 상기 제2 공정은 pH 8~ 9 조건에서 상기 단량체(A)를 포함하는 반응액과 상기 단량체(B)를 포함하는 반응액을 연속조성변화(power-feeding) 방식으로 반응액을 공급하면서 반응시키며, 상기 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 유리전이온도는 -20 내지 100℃이고 수산기 값은 5 내지 200㎎KOH/g인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 또 다른 과제의 해결수단으로서, 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물은 상기와 같이 제조한 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체를 도료조성물 총중량에 대하여 20 ~ 90중량% 함유하고, 상기 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체 100중량부에 대하여 외부가교제로서 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 폴리카르보이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 다가 금속염, 금속킬레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분이 0.005 ~ 50중량부의 비율로 조성되며, 상기 도료조성물은 철재 구조물, 철근 콘크리트 또는 발전소의 철재 부식 방지용으로 사용되는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제조방법에 의한 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체는 경도, 내수성 등의 물성이 우수함에 따라 이를 포함하는 도료조성물은 광택 및 선명성 등의 외관이 우수하고 고내후성 및 친환경적이며, 특히 방청성 및 부착강도가 우수하여 강교를 포함한 각종 철재 구조물, 철근 콘크리트, 발전소 등의 철재 부식 방지를 위한 초중방식 코팅재로서의 용도에 매우 적합한 장점이 있다.
도 1는 본 발명의 제2 공정에서 채용하는 연속조성변화(power-feeding) 방식을 나타낸 공정도이다.
이하에서는 본 발명에 의한 코어-쉘 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물에 대하여 설명하기로 하되, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 용이하게 실시할 수 있을 정도로 예시하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법은 a) 아크릴계 단량체(A)를 유화중합시켜 아크릴계 중합체를 포함하는 코어(core) 에멀젼을 제조하는 제1 공정; 및 b) 상기 제1 공정의 코어(core) 에멀젼 5 ~ 20중량부에 대하여 아크릴계 단량체(A) 50 ~ 90중량부, 아크릴록시알콕시실란계 단량체 및 비닐알콕시실란계 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체(B) 5 ~ 30중량부, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 카르복실산 단량체(C) 1 ~ 30중량부, 및 상기 단량체(A+B+C) 100중량부에 대하여 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시벤조산, 히드로퍼옥시드로부터 선택된 하나 이상의 중합개시제 0.01 ~ 10중량부와, 유화제로서 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제 0.1 ~ 10중량부를 유화중합시켜 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체를 포함하는 쉘(shell) 에멀젼을 형성하는 제2 공정으로 이루어진다.
본 발명에 따른 제1 공정은 코어 에멀젼을 제조하는 단계로서, 상기 아크릴계 단량체(A)는 개시제에 의해 라디칼 중합이 가능한 탄소수 1 내지 18개의 알킬기를 갖는 아크릴레이트계 단량체를 선택하는 것이 바람직하며, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 시클로알킬아크릴레이트, 시클로알킬메타크릴레이트, 알콕시알킬아크릴레이트, 알콕시알킬메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 트리플루오르에틸메타크릴레이트 등을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있는데, 더욱 구체적으로는 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 중에서 1종 또는 2종 이상 선택함으로써 경도와 내수성을 탁월하게 발현시킬 수 있다.
본 발명에 따른 제2 공정은 코어(core) 에멀젼에 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체를 함유하는 쉘(shell) 에멀젼을 형성하는 단계이며, 상기 단량체(B)를 적은 양으로 반응시키면서 쉘 표면에 실리콘이 분포되는 효과를 최대한 얻는 것이 바람직하며, 상기 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체는 실란이 다량 함유될수록 저장 안정성이 급격하게 떨어져 장기간 보관하기 어렵게 된다.
상기 제2 공정에서는 상대적으로 적은 양의 단량체(B)를 반응시키면서 쉘 표면에 실리콘이 분포되는 효과를 최대한 얻기 위하여 아크릴계 단량체(A)가 일정시간 반응이 진행된 후 실란계 단량체(B)를 투입하면서 반응시키거나 또는 상기 단량체(A)를 포함하는 반응액과 상기 단량체(B)를 포함하는 반응액을 연속조성변화(power-feeding) 방식으로 공급하면서 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 연속조성변화(power-feeding) 방식은 도 1에 도시하고 있는 바와 같이, 상기 단량체(B)가 함유된 저장조A와 상기 단량체(A)와 유화제가 함유된 프리에멀젼 저장조B를 수평으로 연결하고, 저장조B의 반응액을 반응기(Reactor)에 투입하면서 동시에 저장조A에서 저장조B로 단량체(B)를 투입시키면서 반응시킨다.
상기 제2 공정은 코어 에멀젼 5 ~ 20중량부, 아크릴계 단량체(A) 50 ~ 90중량부, 아크릴록시알콕시실란계 단량체 및 비닐알콕시실란계 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체(B) 5 ~ 30중량부 및 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 카르복실산 단량체(C) 5 ~ 30중량부의 비율로 반응시키는 것이 바람직하며, 상기 단량체(B) 중에서 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 반응성이 우수하여 저장 안정성에 탁월한 장점이 있다.
상기 제2 공정의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 카르복실산 단량체(C)에서 카르복실기를 함유하는 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분이 사용될 수 있다. 수산기 함유 카르복실산 단량체는 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분이 사용된다.
또한, 상기 제2 공정은 pH 8~ 9 조건에서 유화반응시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 pH 8.3 ~ 8.7 내에서 pH 범위의 조절은 알칼리성 물질이 포함됨으로써 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물이나 암모니아, 유기아민 등의 유기물이 사용될 수 있는데, 그 구체적인 화학성분에 특별한 한정이 있는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 제1 공정 및 제2 공정의 유화중합은 주원료인 아크릴계 단량체(A), 아크릴록시알콕시실란계 단량체 및 비닐알콕시실란계 단량체(B), 카복실기 또는 수산기를 함유하는 불포화 단량체(C) 외에 라디칼 중합개시제와 유화제 존재 하에 중합시키게 되며, 제조되는 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 유리전이온도는 -20 내지 100℃이고 수산기 값은 5 내지 200㎎KOH/g 정도의 범위를 갖는다.
상기 중합개시제는 수용성 개시제인 것이 바람직한데, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시벤조산, 히드로퍼옥시드로부터 선택된 하나 이상의 성분이 사용될 수 있으며, 단량체 100중량부에 대하여 0.01 ~ 10중량부, 가장 바람직하게는 0.1 ~ 5중량부 범위로 조성된다.
상기 유화제로는 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제가 선택될 수 있는데, 단량체 100중량부에 대하여 0.1 ~ 10중량부로 조성되며, 바람직하게는 0.2 ~ 8중량부, 보다 바람직하게는 0.3 ~ 5중량부로 조성되고 상기 조성범위를 벗어나면 도료의 저장 안정성이 떨어진다.
상기 음이온 계면활성제는 나트륨도데실설페이트, 나트륨도데실벤젠설포네이트, 나트륨옥레익설페이트, 칼륨도데실설페이트, 디옥틸나트륨설퍼석시네이트, 나트륨스테아레이트, 칼륨스테아레이트, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르암모늄설페이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 비이온 계면활성제는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리프로필렌공중합체 등이 사용될 수 있다.
그리고 본 발명에 따른 코어-쉘(core-shell) 구조의 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물은 아크릴계 중합체를 포함하는 코어(core)와 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체를 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체를 포함하며, 여기에 부가되는 외부가교제는 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 폴리카르보이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 다가 금속염, 금속킬레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용한다.
상기 외부가교제를 예로 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 트리메티롤프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트, 각종 이소시아네이트의 에틸렌옥사이드 부가물이나 기타 수성 이소시아네이트 화합물, 수분산형 이소시아네이트 화합물, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올 글리시딜에테르, N,N-헥사메틸렌 1,6-비스(1-아지리딘 카르복시아미드), 폴리카르보디이미드 화합물, 수성 폴리카르보디이미드 화합물, 수분산성 폴리카르보디이미드 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 외부가교제의 함유량은 제조된 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체 100중량부에 대하여 0.005 ~ 50중량부가 조성되며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부이다. 본 발명에서는 이러한 가교제를 사용함으로서 접착력을 향상시킬 수 있다는 사실을 실험을 통해 확인하였으며, 상기 가교제 외에도 습윤제, 비실리콘계 소포제 등이 추가로 포함될 수도 있지만 이에 관한 자세한 설명은 생략한다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 수많은 실험을 거쳐 완성되었으나, 이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 사람이 쉽게 실시할 수 있을 정도의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
[실시예 1]
a) 아크릴계 중합체를 포함하는 코어 에멀젼 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리 반응기에 물 476g, 계면활성제인 소듐도데실벤젠설포네이트 10g과 알킬에테르설페이트 2g을 주입한 다음, 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환하여 질소분위기 하에서 80℃로 승온시키고 소듐퍼설페이트 0.32g을 주입하였다.
별도로 준비한 메틸메타크릴레이트 10g, 2-에틸헥실아크릴레이트 13g, 부틸메타크릴레이트 9g, 아크릴산 0.2g의 조성을 갖는 단량체 혼합물을 상기 유리 반응기에 40분간 주입하고 50분 동안 유지하였다.
이후, 개시제인 포타슘퍼설페이트 0.75g을 주입한 후 메틸메타크릴레이트단량체 120g, 2-에틸헥실아크릴레이트 130g과 아크릴산 40g이 혼합된 단량체 혼합물에 계면활성제인 소듐도데실벤젠설포네이트 6g과 개시제인 포타슘퍼설페이트 0.75g과 물 128.29g으로 이루어진 유화액을 150분간 주입하고 60분간 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 코어 에멀젼을 제조하였다. 상기 코어 에멀젼의 pH는 약 2.0으로 확인되었다.
b) 코어-쉘 에멀젼 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리 반응기에 물 295g과 상기에서 제조한 코어 에멀젼 83g을 주입하고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환하고 가성소다 용액으로 pH 9.0으로 조절한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 5wt% 농도의 포타슘퍼설페이트 용액 21.92g을 주입하였다.
이와는 별도로, 저장조A에 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 20.8g을 준비하고, 저장조B에는 물 188.3g, 메틸메타크릴레이트 200g, 부틸아크릴레이트 12.14g, 하이드록시에틸아크릴레이트 158g, 아크릴산 10g, 아크릴아미드 2g, 글리시딜메타아크릴레이트 2g과 n-도데실메르캅탄 0.3g 배합한 단량체 혼합물에 계면활성제인 CO-436 8.41g 투입한 프리에멀젼을 준비하였다.
이후, 저장조A의 반응액을 저장조B로 170분간 투입하면서 동시에 저장조B의 반응액을 상기 유리 반응기로 170분간 균일하게 적가한 후 60분간 유지시킨 다음, 5wt% 소듐퍼설페이트 용액 9g을 10분간 주입하고 30분간 유지하였다. 상기 유리 반응기의 반응용액을 74℃로 냉각시킨 후 t-부틸히드로퍼옥시드 0.4g과 소듐포름알데하이드설폭시레이트 0.4g을 주입하고 20분간 유지한 다음, 상온에서 냉각하여 얻어진 코어-쉘 에멀젼에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.0으로 조절하였다.
[비교예 1] 코어 에멀젼 및 코어-쉘 에멀젼 제조
상기 [실시예 1]과 동일한 방법으로 제조한 코어 에멀젼 83g과 물 295g을 온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 유리 반응기에 주입하고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환하고 가성소다 용액으로 pH 9.0으로 조절한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 5wt% 농도의 포타슘퍼설페이트 용액 21.92g을 주입하였다.
이와는 별도의 용기에 물 188.3, 메틸메타크릴레이트 200g, 부틸아크릴레이트 12.14g, 하이드록시에틸아크릴레이트178g, 아크릴산 10g, 아크릴아미드 2g, 글리시딜메타아크릴레이트 2g과 n-도데실메르캅탄 0.3g로 혼합된 단량체 혼합물을 투입하고 계면활성제인 CO-436 8.41g으로 에멀젼을 제조하였다.
상기 별도의 용기에 제조된 에멀젼 용액을 상기 유리 반응기에 170분간 균일하게 적가한 후 60분간 유지시킨 다음, 5wt% 농도의 소듐퍼설페이트 용액 9g을 10분간 주입하고 30분간 유지하였다.
이후, 상기 반응액을 74℃로 냉각시킨 후 t-부틸히드로퍼옥시드 0.4g과 소듐포름알데하이드설폭시레이트 0.4g을 주입하고 20분간 유지한 다음, 상온에서 냉각하여 얻어진 코어-쉘 에멀젼에 암모니아 수용액을 첨가하여 pH 8.0으로 조절하였다.
[실시예 2] 및 [비교예 2]
상기 [실시예 1] 및 [비교예 1]에서 제조한 코어-쉘 에멀젼을 바인더 성분으로 하여 아래 [표 1]에 나타낸 바와 같은 조성 및 비율로 배합하여 각각의 도료조성물을 제조하였다.
조성 성분 배합비(중량%)
실시예2 비교예2
[실시예 1] 코어-쉘 에멀젼 50 -
[비교예 1] 코어-쉘 에멀젼 - 50
TiO2(백색안료) 20 20
OM-1(탄산칼슘) 5 5
SN-44s(분산제) 0.2 0.2
DF-75 (소포제) 0.2 0.2
BR-100P(증점제) 0.5 0.5
B-95 (방부제) 0.1 0.1
water 6 6
AQ130(이소이아네이트 경화제) 18 18
합계 100 100
[실험예 1]
상기 [실시예 2] 및 [비교예 2]에서 제조한 도료조성물에 대하여 도막물성을 시험하고 그 결과를 아래 [표 2]에 나타내었다.
구분 시험항목
내세척성 촉진내후성 광택유지율 부착강도 내산성 내알칼리성
실시예 2 6000회 이상 이상없음 98% 20N/mm 이상없음 이상없음
비교예 2 4500회 이상 균열있음 96% 15N/mm 이상없음 이상없음
- 세척성(내수성): KSM 5000:2003에 의거하여 측정
- 촉진내후성: KSM ISO 11507 의거하여 촉진내후성 시험(WS-A, 300시간 후 부풀음, 균열, 박리유무)
- 내산성 상온 황산 10%, 168시간 후 부풀음, 갈라짐, 벗겨짐 유무
- 내알칼리성 상온 10%수산화나트륨, 168시간 후 부풀음, 갈라짐, 벗겨짐 유무
[실험예 2]
상기 [실시예 2] 및 [비교예 2]에서 제조한 도료조성물에 대한 저장 안정성 시험을 위하여 실온 20℃ 및 고온 50℃에서 각각 4개월 동안의 장기간 저장에 따른 침전물 발생, 상태 등을 측정하여 제품의 안정성에 대한 결과를 아래 [표 3]에 나타내었다.
항목 실시예 2 비교예 2
온도 20℃ 50℃ 20℃ 50℃
침전물 발생 없음 없음 없음 없음
상태 안정 안정 안정 안정
따라서 본 발명에 따라 제조된 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체를 포함하는 도료조성물은 기존 수용성 도료의 단점이었던 건조성, 내수성을 현저히 개선한 고내후성 친환경 수성 초중방식 페인트로서, 물리적, 화학적 특성이 우수하고 소재면과의 일체성이 탁월한 제품이라는 사실을 확인하였으며, 이는 강한 접착력을 바탕으로 수분과 산소를 차단하여 우수한 내수성과 방청성과 부착강도를 형성하므로 강교를 포함한 각종 철재 구조물, 철근 콘크리트, 발전소 등의 철재 부식방지에 매우 효과적일 뿐만 아니라 환경 친화적 오염방지공법을 위한 용도에 널리 적용될 수 있다.

Claims (8)

  1. a) 아크릴계 단량체(A)를 유화중합시켜 아크릴계 중합체를 포함하는 코어(core) 에멀젼을 제조하는 제1 공정; 및
    b) 상기 제1 공정의 코어(core) 에멀젼 5 ~ 20중량부에 대하여 아크릴계 단량체(A) 50 ~ 90중량부, 아크릴록시알콕시실란계 단량체 및 비닐알콕시실란계 단량체 중에서 선택된 하나 이상의 단량체(B) 5 ~ 30중량부, 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 카르복실산 단량체(C) 1 ~ 30중량부, 및 상기 단량체(A+B+C) 100중량부에 대하여 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시벤조산, 히드로퍼옥시드로부터 선택된 하나 이상의 중합개시제 0.01 ~ 10중량부와, 유화제로서 음이온 계면활성제 또는 HLB값이 10 이상인 비이온 계면활성제 0.1 ~ 10중량부를 pH 8~ 9 조건에서 상기 단량체(A)를 포함하는 반응액과 상기 단량체(B)를 포함하는 반응액을 연속조성변화(power-feeding) 방식으로 반응액을 공급하면서 유화중합시켜 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체를 포함하는 쉘(shell) 에멀젼을 형성하는 제2 공정; 으로 이루어지며,
    상기 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 유리전이온도는 -20 내지 100℃이고 수산기 값은 5 내지 200㎎KOH/g인 것을 특징으로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1, 2 공정에서의 아크릴계 단량체(A)는 2-에틸헥실아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 공정에서의 단량체(B)는 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란을 사용하며, 단량체(C)에서 카르복실기 함유 카르복실산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐벤젠산, 이타콘산, 말레인산, 프말산 및 이들의 무수물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분이고, 수산기 함유 카르복실산 단량체는 히드록시메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필메타크릴레이트 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분인 것을 특징으로 하는 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 하나의 항에서 제조한 코어-쉘(core-shell) 구조의 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체를 도료조성물 총중량에 대하여 20 ~ 90중량% 함유하고, 상기 실리콘 변성 아크릴계 폴리올 중합체 100중량부에 대하여 외부가교제로서 폴리이소시아네이트, 에폭시 수지, 폴리카르보이미드 화합물, 아지리딘 화합물, 다가 금속염, 금속킬레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 성분이 0.005 ~ 50중량부의 비율로 조성되는 것을 특징으로 하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 도료조성물은 철재 구조물, 철근 콘크리트 또는 발전소의 철재 부식 방지용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 고내후성 친환경 수성 초중방식 도료조성물.
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