JP2608750B2 - 製紙用サイズ剤組成物 - Google Patents
製紙用サイズ剤組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は製紙用サイズ剤組成物、詳しくは、強化ロジ
ン分散型内添サイズ剤の改良に関するものである。
ン分散型内添サイズ剤の改良に関するものである。
（従来技術とその問題点） 従来から一般に行われている酸性抄紙における内添サ
イズ剤としては、ロジン系サイズ剤のケン化型サイズ剤
が多く用いられてきたが、近年の抄紙系のクローズド化
に伴う水温の上昇や、硫酸バンド使用量減少によって中
性に近づいた抄紙系においてサイズ効果が著しく低下す
ることが知られている。
イズ剤としては、ロジン系サイズ剤のケン化型サイズ剤
が多く用いられてきたが、近年の抄紙系のクローズド化
に伴う水温の上昇や、硫酸バンド使用量減少によって中
性に近づいた抄紙系においてサイズ効果が著しく低下す
ることが知られている。
このためこのようなケン化型ロジン系サイズ剤の欠点
を改良するため、強化ロジンの分散型が見出され使用さ
れてきた。しかし、これも分散剤としてケン化ロジン、
アニオン系界面活性剤あるいはカゼインを用いているた
め、抄紙工程での分散安定性の悪化による発泡や凝集物
を生じやすく、サイズ効果の低下要因となっており、必
ずしも満足できるものではない。そこで、高分子系分散
剤であるスチレン−アクリル酸共重合体またはスチレン
−メタアクリル酸共重合体の部分または完全ケン化物を
使用した強化ロジン系分散型サイズ剤が提案されるに至
っている（特開昭61−108796号）が、特に硬水および抄
紙系白水中での分散安定性についてはアニオン系界面活
性剤を使用する場合となんらかわりなく、不十分である
という問題点を残している。
を改良するため、強化ロジンの分散型が見出され使用さ
れてきた。しかし、これも分散剤としてケン化ロジン、
アニオン系界面活性剤あるいはカゼインを用いているた
め、抄紙工程での分散安定性の悪化による発泡や凝集物
を生じやすく、サイズ効果の低下要因となっており、必
ずしも満足できるものではない。そこで、高分子系分散
剤であるスチレン−アクリル酸共重合体またはスチレン
−メタアクリル酸共重合体の部分または完全ケン化物を
使用した強化ロジン系分散型サイズ剤が提案されるに至
っている（特開昭61−108796号）が、特に硬水および抄
紙系白水中での分散安定性についてはアニオン系界面活
性剤を使用する場合となんらかわりなく、不十分である
という問題点を残している。
（発明が解決しようとする課題） そこで、本発明は、従来の分散型ロジン系サイズ剤の
抄紙系での発泡や凝集によるサイズ効果の低下は、本質
的に従来の分散剤の分散安定性に起因するものであるこ
とに鑑み、製紙工程での抄紙水に対する分散安定性、機
械的安定性が高い一方、発泡性の低い分散型ロジン系サ
イズ剤を提供することを課題とする。
抄紙系での発泡や凝集によるサイズ効果の低下は、本質
的に従来の分散剤の分散安定性に起因するものであるこ
とに鑑み、製紙工程での抄紙水に対する分散安定性、機
械的安定性が高い一方、発泡性の低い分散型ロジン系サ
イズ剤を提供することを課題とする。
（問題を解決する手段） すなわち本発明は、強化ロジン80〜99重量部と、親水
基を構成する不飽和スルホン酸または不飽和スルホン酸
塩系単量体および要すれば、不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸塩系単量体と疏水基を構成する共重合性
不飽和単量体との共重合物の部分または完全ケン化物20
〜１重量部とを水に分散せしめ、固形分濃度25〜60％と
した分散型ロジン系サイズ剤にある。
基を構成する不飽和スルホン酸または不飽和スルホン酸
塩系単量体および要すれば、不飽和カルボン酸または不
飽和カルボン酸塩系単量体と疏水基を構成する共重合性
不飽和単量体との共重合物の部分または完全ケン化物20
〜１重量部とを水に分散せしめ、固形分濃度25〜60％と
した分散型ロジン系サイズ剤にある。
本発明に用いる強化ロジンとしては、ウッドロジン、
ガムロジンおよびトール油などのロジンを既知の方法で
ホルムアルデヒド変性せしめた後、または変性せしめず
にα、β−不飽和多塩基酸などと反応したものが使用で
きる。
ガムロジンおよびトール油などのロジンを既知の方法で
ホルムアルデヒド変性せしめた後、または変性せしめず
にα、β−不飽和多塩基酸などと反応したものが使用で
きる。
本発明で用いる高分子系分散剤である、不飽和スルホ
ン酸または不飽和スルホン酸塩系単量体と共重合性不飽
和単量体との共重合物の部分または完全ケン化物として
は、水中で界面活性剤を用い、ラジカル重合開始剤の存
在下、各原料を混合し共重合せしめるなどの乳化重合法
の後、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどを添
加し水溶液とする公知の方法で製造したものを用いるこ
とができる。
ン酸または不飽和スルホン酸塩系単量体と共重合性不飽
和単量体との共重合物の部分または完全ケン化物として
は、水中で界面活性剤を用い、ラジカル重合開始剤の存
在下、各原料を混合し共重合せしめるなどの乳化重合法
の後、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどを添
加し水溶液とする公知の方法で製造したものを用いるこ
とができる。
ここで、親水基を構成する不飽和スルホン酸または不
飽和スルホン酸塩系単量体としては、次式（Ｉ）で示さ
れる単量体、 （Ｒは水素またはメチル基、Ｍは水素またはアルカリ金
属またはアンモニウムを示す） 次式（II）で示される単量体、 CH2＝CRCO−Ｘ−Ｙ−SO3M （II） （Ｘは０またはNH、ＹはC1〜６のアルキレン、Ｒは水素
またはメチル基、Ｍは水素またはアルカリ金属またはア
ンモニウムを示す） および次式（III）で示される単量体 （Ｒ′はC1〜12のアルキレン、Ｍは水素またはアルカリ
金属またはアンモニウムを示す） から選ばれる単量体を単独または２種以上混合して用い
ることができ、その具体例としはスチレンスルホン酸、
スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カ
リウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸カリウム、アクリルアルキルスルホン
コハク酸塩類などを挙げることができる。上記親水基を
構成する単量体として、不飽和スルホン酸または不飽和
スルホン酸塩系単量体と要すれば、不飽和カルボン酸ま
たはその塩系単量体を併用することも可能であり、不飽
和カルボン酸類としてアクリル酸、メタクリル酸など、
多価不飽和カルボン酸類単量体としてマレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸などを具体例として挙げることができ
る。
飽和スルホン酸塩系単量体としては、次式（Ｉ）で示さ
れる単量体、 （Ｒは水素またはメチル基、Ｍは水素またはアルカリ金
属またはアンモニウムを示す） 次式（II）で示される単量体、 CH2＝CRCO−Ｘ−Ｙ−SO3M （II） （Ｘは０またはNH、ＹはC1〜６のアルキレン、Ｒは水素
またはメチル基、Ｍは水素またはアルカリ金属またはア
ンモニウムを示す） および次式（III）で示される単量体 （Ｒ′はC1〜12のアルキレン、Ｍは水素またはアルカリ
金属またはアンモニウムを示す） から選ばれる単量体を単独または２種以上混合して用い
ることができ、その具体例としはスチレンスルホン酸、
スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カ
リウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸カリウム、アクリルアルキルスルホン
コハク酸塩類などを挙げることができる。上記親水基を
構成する単量体として、不飽和スルホン酸または不飽和
スルホン酸塩系単量体と要すれば、不飽和カルボン酸ま
たはその塩系単量体を併用することも可能であり、不飽
和カルボン酸類としてアクリル酸、メタクリル酸など、
多価不飽和カルボン酸類単量体としてマレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸などを具体例として挙げることができ
る。
他方、共重合性不飽和単量体としては、疏水基を構成
する単量体が広く用いることができ、スチレン系、アク
リル酸エステル系、メタクリル酸エステル系等の１種ま
たは２種以上を用いることができ、かかる具体例とし
て、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、その他
アクリロニトリル、イソブチレン、アリルエステル、ア
クリルアミド類、アルコキシアクリルアミド類などが挙
げられる。
する単量体が広く用いることができ、スチレン系、アク
リル酸エステル系、メタクリル酸エステル系等の１種ま
たは２種以上を用いることができ、かかる具体例とし
て、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
スチレン、αメチルスチレン、ビニルトルエン、その他
アクリロニトリル、イソブチレン、アリルエステル、ア
クリルアミド類、アルコキシアクリルアミド類などが挙
げられる。
上記乳化重合に用いる界面活性剤としてはアニオン性
界面活性剤として、例えば、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩
ホルマリン混合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル
塩、ポリオキシスチリルフェニルエーテルスルホコハク
酸モノエステル塩やスチレンマレイン酸共重合物、マレ
イン酸イソブチレン共重合物、マレイン酸αオレフィン
共重合物、マレイン酸アクリルエステル共重合物、アク
リル酸アクリル酸エステル系共重合物などポリカルボン
酸やスルホン酸含有ポリアニオンのケン化水溶化物も用
いることができる。また、非イオン性の界面活性剤を用
いてもよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、マタハポリオキシプロピレン、ポリオキ
シエチレングリコールなどを挙げることができる。
界面活性剤として、例えば、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステ
ル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫
酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ
ーテル硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルナフタレンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩
ホルマリン混合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルスルホコハク酸モノエステル塩、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテルスルホコハク酸モノエステル
塩、ポリオキシスチリルフェニルエーテルスルホコハク
酸モノエステル塩やスチレンマレイン酸共重合物、マレ
イン酸イソブチレン共重合物、マレイン酸αオレフィン
共重合物、マレイン酸アクリルエステル共重合物、アク
リル酸アクリル酸エステル系共重合物などポリカルボン
酸やスルホン酸含有ポリアニオンのケン化水溶化物も用
いることができる。また、非イオン性の界面活性剤を用
いてもよく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、マタハポリオキシプロピレン、ポリオキ
シエチレングリコールなどを挙げることができる。
重合開始剤としては、過硫酸塩、過硫酸物、アゾ化合
物を、またこれらの亜硫酸塩のような還元剤との併用の
レドックス系を用いることができる。必要により連鎖移
動剤としてアルキルメルカプタンやアルコール類を添加
する。
物を、またこれらの亜硫酸塩のような還元剤との併用の
レドックス系を用いることができる。必要により連鎖移
動剤としてアルキルメルカプタンやアルコール類を添加
する。
共重合体中の不飽和スルホン酸系単量体量は、５〜50
％時に15〜50％が好ましく、５〜15％の場合は水溶化を
助ける目的で不飽和カルボン酸系単量体を15〜45％併用
するのが好ましい。不飽和スルホン酸または不飽和スル
ホン酸塩単量体と不飽和カルボン酸系単量体の合計が20
％未満では水溶化困難で、55％以上では強化ロジン分散
時に分散性が悪くなる。
％時に15〜50％が好ましく、５〜15％の場合は水溶化を
助ける目的で不飽和カルボン酸系単量体を15〜45％併用
するのが好ましい。不飽和スルホン酸または不飽和スル
ホン酸塩単量体と不飽和カルボン酸系単量体の合計が20
％未満では水溶化困難で、55％以上では強化ロジン分散
時に分散性が悪くなる。
他方、共重合体中のアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルその他の共重合性不飽和単量体量は45〜80％
が好ましく、45％未満、80％以上では強化ロジン分散時
分散性が悪い。
酸エステルその他の共重合性不飽和単量体量は45〜80％
が好ましく、45％未満、80％以上では強化ロジン分散時
分散性が悪い。
本発明における強化ロジンと上記高分子系分散剤の配
合割合は、強化ロジン80〜99重量部に対し、上記分散剤
20〜１重量部とを水に分散せしめるのが好ましい。
合割合は、強化ロジン80〜99重量部に対し、上記分散剤
20〜１重量部とを水に分散せしめるのが好ましい。
上記高分子系分散剤１重量部以下と強化ロジン99重量
部以上では水分散時均質な分散物となり得ず、また、分
散剤20重量部以上と強化ロジン80重量部以下では分散性
は良いが、サイズ剤全体の疏水部減少によるサイズ性の
低下、発泡性の増大などが発現して好ましくないからで
ある。また、水分散液中の固形分濃度は25〜60％が好ま
しい。サイズ剤固形分が25％未満では生産性、コスト面
で望ましくなく、60％以上では分散性が充分行われな
く、分散系の安定性が悪くなるからである。
部以上では水分散時均質な分散物となり得ず、また、分
散剤20重量部以上と強化ロジン80重量部以下では分散性
は良いが、サイズ剤全体の疏水部減少によるサイズ性の
低下、発泡性の増大などが発現して好ましくないからで
ある。また、水分散液中の固形分濃度は25〜60％が好ま
しい。サイズ剤固形分が25％未満では生産性、コスト面
で望ましくなく、60％以上では分散性が充分行われな
く、分散系の安定性が悪くなるからである。
本発明の分散型ロジン系サイズ剤の分散方法は、例え
ば、特開昭57−167349の如く溶融強化ロジン中へ分散剤
を混合し、ついで熱水を徐々に添加して微細分散するい
わゆる反転乳化法や、特開昭57−111355の如く溶融強化
ロジンに水不溶性溶媒を添加溶解し、ついで分散剤を添
加混合し、熱水を徐々に添加し微細分散した後、減圧下
に水不溶性溶媒を留去する方法、また他の方法として強
化ロジンを水不溶性溶媒に溶解し、分散剤と水とを混合
した後、ピストン型高圧乳化機などで微細分散し、減圧
下に水不溶性溶媒を留去するなど各種の方法で製造する
ことができる。なお、分散剤としては本発明にかかる上
記共重合体部分ケン化物または完全ケン化物の他に従来
のアニオン性界面活性剤、カゼインなどを一部併用して
もさしつかえない。
ば、特開昭57−167349の如く溶融強化ロジン中へ分散剤
を混合し、ついで熱水を徐々に添加して微細分散するい
わゆる反転乳化法や、特開昭57−111355の如く溶融強化
ロジンに水不溶性溶媒を添加溶解し、ついで分散剤を添
加混合し、熱水を徐々に添加し微細分散した後、減圧下
に水不溶性溶媒を留去する方法、また他の方法として強
化ロジンを水不溶性溶媒に溶解し、分散剤と水とを混合
した後、ピストン型高圧乳化機などで微細分散し、減圧
下に水不溶性溶媒を留去するなど各種の方法で製造する
ことができる。なお、分散剤としては本発明にかかる上
記共重合体部分ケン化物または完全ケン化物の他に従来
のアニオン性界面活性剤、カゼインなどを一部併用して
もさしつかえない。
（発明の効果） 本発明による分散型ロジン系サイズ剤によれば硬度の
高い工業用水で希釈し、保存しても長時間凝集、沈降物
を生じず、抄紙系の白水と混合されも分散状態を保ち、
凝集物、発泡カスによる紙、抄紙系の汚れが少なくな
り、均質な分散状態と繊維上へ均質な分布で歩留るた
め、低サイズ剤添加領域でのサイズ度が従来のアニオン
性界面活性剤使用の分散型ロジン系サイズ剤に比べ優れ
ている。
高い工業用水で希釈し、保存しても長時間凝集、沈降物
を生じず、抄紙系の白水と混合されも分散状態を保ち、
凝集物、発泡カスによる紙、抄紙系の汚れが少なくな
り、均質な分散状態と繊維上へ均質な分布で歩留るた
め、低サイズ剤添加領域でのサイズ度が従来のアニオン
性界面活性剤使用の分散型ロジン系サイズ剤に比べ優れ
ている。
なお、同様の高分子分散剤を使用した分散型サイズ剤
が提案されているが、親水基部をアクリル酸又はメタア
クリル酸とした分散剤を使用したものが硬水、抄紙系白
水中での分散安定性が従来のアニオン性界面活性剤と大
差なく、またスチレン・アクリル酸共重合体ケン化物を
分散剤としたものが乳化分散力の低く安定な分散サイズ
剤が得難く、また硬水、抄紙系白水中で凝集沈降し易い
ことを見ても本発明に係るサイズ剤の分散安定性が著し
く優れていることがわかる。
が提案されているが、親水基部をアクリル酸又はメタア
クリル酸とした分散剤を使用したものが硬水、抄紙系白
水中での分散安定性が従来のアニオン性界面活性剤と大
差なく、またスチレン・アクリル酸共重合体ケン化物を
分散剤としたものが乳化分散力の低く安定な分散サイズ
剤が得難く、また硬水、抄紙系白水中で凝集沈降し易い
ことを見ても本発明に係るサイズ剤の分散安定性が著し
く優れていることがわかる。
（実施例） 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。以下の場
合特に記載のない限り「部」は重量部を表す。
合特に記載のない限り「部」は重量部を表す。
〈強化ロジンの調整〉 （合成剤Ａ） フマル酸８を溶融ホルムアルデヒド処理トール油ロジ
ン92部中に溶解し、200℃で３時間付加反応を行い、強
化ロジンを得た。
ン92部中に溶解し、200℃で３時間付加反応を行い、強
化ロジンを得た。
〈共重合体ケン化物の合成〉 （合成例１） 80％スチレンスルホン酸ナトリウム粉末43.8部、メタ
クリル酸メチル10部、メタクリル酸ｎ−ブチル35部、メ
タクリル酸ステアリル20部とドデシルメルカプタン２
部、ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム10部、ポリ
オキシエチレン（重合度40）ノニルフェニルエーテル10
部、水350部と過硫酸カリウム20％の淡褐色微濁水溶液
を得た。この時ケン化率100％であった。
クリル酸メチル10部、メタクリル酸ｎ−ブチル35部、メ
タクリル酸ステアリル20部とドデシルメルカプタン２
部、ドデシルヘンゼンスルホン酸ナトリウム10部、ポリ
オキシエチレン（重合度40）ノニルフェニルエーテル10
部、水350部と過硫酸カリウム20％の淡褐色微濁水溶液
を得た。この時ケン化率100％であった。
（合成例２） ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
35部とアクリル酸ｎ−ブチル35部、メタクリル酸ステア
リル10部、スチレン20部、イソプロピルアルコール４
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム80％液6.3
部、ポリオキシエチレン（重合度15）ラウリルエーテル
15部と水400部を混合撹拌しながら55℃に加熱後、10％
過硫酸アンモニウム水溶液10部と10％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶化液10部を加えた後、80℃で４時間保った後、
50℃まで冷却し、20％水酸化ナトリウム26.1部を徐々に
添加混合し、次いで水を添加し固形分20％の白濁水溶液
を得た。この時ケン化率90％であった。
35部とアクリル酸ｎ−ブチル35部、メタクリル酸ステア
リル10部、スチレン20部、イソプロピルアルコール４
部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム80％液6.3
部、ポリオキシエチレン（重合度15）ラウリルエーテル
15部と水400部を混合撹拌しながら55℃に加熱後、10％
過硫酸アンモニウム水溶液10部と10％亜硫酸水素ナトリ
ウム水溶化液10部を加えた後、80℃で４時間保った後、
50℃まで冷却し、20％水酸化ナトリウム26.1部を徐々に
添加混合し、次いで水を添加し固形分20％の白濁水溶液
を得た。この時ケン化率90％であった。
（合成例３） 50％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸ナトリウム40部、無水マレイン酸20部、メタクリ
ル酸メチル15部、アクリル酸ｎ−ブチル30部、スチレン
15部、ｎ−ブチルメルカプタン１部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム10部、ポリオキシエチレン（重合
度10）ノニルフェニルエーテル10部、水400部と過硫酸
アンモニウム２部を混合撹拌し85℃で５時間保った後50
℃に冷却し、20％水酸化カリウム114部を徐々に添加混
合し、次いで水を添加し、固形分20％、ケン化100％の
淡黄白色水溶液を得た。
ホン酸ナトリウム40部、無水マレイン酸20部、メタクリ
ル酸メチル15部、アクリル酸ｎ−ブチル30部、スチレン
15部、ｎ−ブチルメルカプタン１部、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム10部、ポリオキシエチレン（重合
度10）ノニルフェニルエーテル10部、水400部と過硫酸
アンモニウム２部を混合撹拌し85℃で５時間保った後50
℃に冷却し、20％水酸化カリウム114部を徐々に添加混
合し、次いで水を添加し、固形分20％、ケン化100％の
淡黄白色水溶液を得た。
（合成例４） 80％ステレンスルホン酸ナトリウム粉末18.8部、アク
リル酸25部、メタクリル酸メチル25部、アクリル酸ｎ−
ブチル20部、アクリル酸２−エチルヘキシン15部、30％
ポリオキシエチレン（重合度10）ノニルフェニルエーテ
ル硫酸エステル26.7部、ポリオキシエチレン（重合度1
5）ラウリルエステル５部、水400部と過硫酸カリウム２
部を混合撹拌し、85℃で５時間保った後50℃まで冷却
し、20％水酸化ナトリウム61部を徐々に添加混合し、水
を添加し固形分20％、ケン化率90％の乳白色水溶液を得
た。
リル酸25部、メタクリル酸メチル25部、アクリル酸ｎ−
ブチル20部、アクリル酸２−エチルヘキシン15部、30％
ポリオキシエチレン（重合度10）ノニルフェニルエーテ
ル硫酸エステル26.7部、ポリオキシエチレン（重合度1
5）ラウリルエステル５部、水400部と過硫酸カリウム２
部を混合撹拌し、85℃で５時間保った後50℃まで冷却
し、20％水酸化ナトリウム61部を徐々に添加混合し、水
を添加し固形分20％、ケン化率90％の乳白色水溶液を得
た。
（合成例５） 39％アリルトリデシルスルホコハク酸ナトリウム水溶
液51.3部、メタクリル酸25部、メタクリル酸メチル15
部、メタクリル酸ｎ−ブチル25部、スチレン15部、80％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム10部、ポリオキシ
エチレン（重合度15）ラウリルエステル５部、ドデシル
メルカプタン１部、水350部、過硫酸カリウム２部を混
合撹拌し、80℃で５時間保った後、50℃まで冷却し、20
％水酸化ナトリウム水溶液58.1部を徐々に添加し、水を
添加して固形分20％、ケン化率100％の淡褐色白濁水溶
液を得た。
液51.3部、メタクリル酸25部、メタクリル酸メチル15
部、メタクリル酸ｎ−ブチル25部、スチレン15部、80％
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム10部、ポリオキシ
エチレン（重合度15）ラウリルエステル５部、ドデシル
メルカプタン１部、水350部、過硫酸カリウム２部を混
合撹拌し、80℃で５時間保った後、50℃まで冷却し、20
％水酸化ナトリウム水溶液58.1部を徐々に添加し、水を
添加して固形分20％、ケン化率100％の淡褐色白濁水溶
液を得た。
（比較合成例１） 合成例１の単量体をアクリル酸30部、アクリル酸ｎ−
ブチル26.7部、スチレン43.3部とした以外同様にして共
重合体を得、20％水酸化ナトリウム75部を徐々に添加混
合し、水を添加し固形分20％でケン化率90％の乳白色水
溶液を得た。
ブチル26.7部、スチレン43.3部とした以外同様にして共
重合体を得、20％水酸化ナトリウム75部を徐々に添加混
合し、水を添加し固形分20％でケン化率90％の乳白色水
溶液を得た。
（比較合成例２） 還流温度に達したイソプロピルアルコール100部の中
へ撹拌しながらアクリル酸31.6部、スチレン68.4部とア
ゾビスイソブチロニトリル１部とイソプロピルアルコー
ル100部の混合物を２時間かけて滴下重合し、さらに４
時間その温度に保った後イソプロピルアルコールの半量
を留去する。
へ撹拌しながらアクリル酸31.6部、スチレン68.4部とア
ゾビスイソブチロニトリル１部とイソプロピルアルコー
ル100部の混合物を２時間かけて滴下重合し、さらに４
時間その温度に保った後イソプロピルアルコールの半量
を留去する。
50℃まで冷却した後48％水酸化ナトリウム水溶液34.8
部と水適当量を加え、ケン化した後イソプロィルアルコ
ールを留去し、固形分20％、ケン化率95％の共重合体ケ
ン化物水溶液を得た。
部と水適当量を加え、ケン化した後イソプロィルアルコ
ールを留去し、固形分20％、ケン化率95％の共重合体ケ
ン化物水溶液を得た。
（比較合成例３） 比較合成例２と同様にして、イソプロピルアルコール
中へメタアクリル酸25.1部、スチレン36.0部、メタアク
リル酸ブチル38.9部とアゾビスイソブチロニトリルとイ
ソプロピルアルコールの混合物を滴下重合し、イソプロ
ピルアルコールの半量を留去した後、48％水酸化ナトリ
ウム水溶液23.1部と水適当量を加え、ケン化した後イソ
プロピルアルコールを留去し、固形分25％、ケン化率95
％の共重合体ケン化物水溶液を得た。
中へメタアクリル酸25.1部、スチレン36.0部、メタアク
リル酸ブチル38.9部とアゾビスイソブチロニトリルとイ
ソプロピルアルコールの混合物を滴下重合し、イソプロ
ピルアルコールの半量を留去した後、48％水酸化ナトリ
ウム水溶液23.1部と水適当量を加え、ケン化した後イソ
プロピルアルコールを留去し、固形分25％、ケン化率95
％の共重合体ケン化物水溶液を得た。
（実施例１） 合成例Ａの強化ロジン200部を180℃に加熱して完全に
溶解した後、130℃に冷却し、合成例１の共重合物の水
溶液111部を約５分間かけて添加した。添加終了時に混
合物の温度は95℃であった。追加の熱水（95％）37部を
徐々に添加し、約63％固形分含有量の容易にう反転でき
るw/o型エマルジョンの典型的で滑らかなクリーム状白
色外観を示す混合物を得た。その後、激しく撹拌しなが
ら142.5部の熱水をすばやく加えて反転させた後、内温3
0℃まで急冷する。
溶解した後、130℃に冷却し、合成例１の共重合物の水
溶液111部を約５分間かけて添加した。添加終了時に混
合物の温度は95℃であった。追加の熱水（95％）37部を
徐々に添加し、約63％固形分含有量の容易にう反転でき
るw/o型エマルジョンの典型的で滑らかなクリーム状白
色外観を示す混合物を得た。その後、激しく撹拌しなが
ら142.5部の熱水をすばやく加えて反転させた後、内温3
0℃まで急冷する。
得られた水性分散液は固形分41％を含有し、優れた貯
蔵安定性を有していた。
蔵安定性を有していた。
（実施例２） 合成例Ａの強化ロジン200部をトルエン200部に溶解
し、合成例１の共重合物水溶液111部とイオン交換水189
部を添加し、40℃にてホモミキサーで混合する。つづい
て、この分散物をピストン型高圧乳化機（200kg/cm2）
に１回通して微細分散物を得た。その後、減圧蒸留によ
りトルエンを留去する。この時水も留出する。得られた
水性分散液は固形分52％を含有し、優れた貯蔵安定性を
有していた。
し、合成例１の共重合物水溶液111部とイオン交換水189
部を添加し、40℃にてホモミキサーで混合する。つづい
て、この分散物をピストン型高圧乳化機（200kg/cm2）
に１回通して微細分散物を得た。その後、減圧蒸留によ
りトルエンを留去する。この時水も留出する。得られた
水性分散液は固形分52％を含有し、優れた貯蔵安定性を
有していた。
（実施例３） 合成例Ａの強化ロジン200部をトルエン200部に溶解
し、合成例２の共重合物水溶液111部とイオン交換水218
部を添加し、実施例２と同様に操作を行う。
し、合成例２の共重合物水溶液111部とイオン交換水218
部を添加し、実施例２と同様に操作を行う。
得られた水性分散液は固形分50％を含有し、優れた貯
蔵安定性を有していた。
蔵安定性を有していた。
（実施例４） 合成例Ａの強化ロジン200部を180℃に加熱して完全に
溶解した後130℃に冷却し、合成例３の共重合物水溶液5
2.6部を約５分間かけて添加した。添加終了時混合物の
温度は95℃であった。追加の熱水（95％）81.5部を徐々
に添加し、約63％固形分含有量の容易に反転できるw/o
型エマルジョンを得た。その後、激しく撹拌しながら13
4部の熱水をすばやく加えて反転させた後、内温30℃ま
で急冷する。
溶解した後130℃に冷却し、合成例３の共重合物水溶液5
2.6部を約５分間かけて添加した。添加終了時混合物の
温度は95℃であった。追加の熱水（95％）81.5部を徐々
に添加し、約63％固形分含有量の容易に反転できるw/o
型エマルジョンを得た。その後、激しく撹拌しながら13
4部の熱水をすばやく加えて反転させた後、内温30℃ま
で急冷する。
得られた水性分散液は固形分46％を含有し、優れた貯
蔵安定性を示した。
蔵安定性を示した。
（実施例５） 合成例Ａの強化ロジン200部をトルエン200部に溶解
し、合成例４の共重合物水溶液31部とイオン交換水269
部を添加し、実施例２と同様に操作を行う。
し、合成例４の共重合物水溶液31部とイオン交換水269
部を添加し、実施例２と同様に操作を行う。
得られた水性分散液は固形分48.5％を含有し、優れた
貯蔵安定性を示した。
貯蔵安定性を示した。
（実施例６） 合成例Ａの強化ロジン200部をトルエン200部に溶解
し、合成例５の共重合物水溶液176.5部とイオン交換水8
00部を添加し、実施例２と同様操作を行う。
し、合成例５の共重合物水溶液176.5部とイオン交換水8
00部を添加し、実施例２と同様操作を行う。
得られた水性分散液は固形分28％を含有し、優れた貯
蔵安定性を有していた。
蔵安定性を有していた。
（比較例１） 合成剤Ａの強化ロジン200部をトルエン200部に溶解
し、比較合成例１の共重合物水溶液111部とイオン交換
水189部を添加し、実施例２と同様に操作を行う。得ら
れた水性分散液は、固形分49％を含有した。
し、比較合成例１の共重合物水溶液111部とイオン交換
水189部を添加し、実施例２と同様に操作を行う。得ら
れた水性分散液は、固形分49％を含有した。
（比較例２） 合成例Ａの強化ロジン200部をトルエン200部に溶解
し、比較合成例２の共重合物水溶液111.1部とイオン交
換水188.9部を添加し、実施例２と同様に操作を行う。
し、比較合成例２の共重合物水溶液111.1部とイオン交
換水188.9部を添加し、実施例２と同様に操作を行う。
得られた水性分散液は、固形分50％を含有した。
（比較例３） 合成例Ａの強化ロジン200部を180℃に加熱して完全に
溶解した後130℃に冷却し、比較号合成例３の共重合物
水溶液88.8部を約５分間かけて添加した。添加終了時、
混合物の温度は95℃であった。追加の熱水（95℃）81.5
部を徐々に添加し、約63％固形分含有量の容易に反転で
きるw/o型エマルジョンを得た。その後、激しく撹拌し
ながら134部の熱水をすばやく加えて反転させた後内温
度30℃まで急冷する。得られた水性分散液は、固形分45
％を含有した。
溶解した後130℃に冷却し、比較号合成例３の共重合物
水溶液88.8部を約５分間かけて添加した。添加終了時、
混合物の温度は95℃であった。追加の熱水（95℃）81.5
部を徐々に添加し、約63％固形分含有量の容易に反転で
きるw/o型エマルジョンを得た。その後、激しく撹拌し
ながら134部の熱水をすばやく加えて反転させた後内温
度30℃まで急冷する。得られた水性分散液は、固形分45
％を含有した。
（比較例４） 合成例Ａの強化ロジン200部を180℃に加熱して完全に
溶解した後、130℃に冷却し、ノニルフェノールエトキ
シレートのスルホコハク酸半エステルジナトリウム塩35
％水溶液22.9部を約５分間かけて添加した。添加終了時
に混合物の濃度は95℃であった。追加の熱水（95℃）12
5部を徐々に添加し、約60％固形分含有量の容易に反転
できるw/o型エマルジョンを得た。
溶解した後、130℃に冷却し、ノニルフェノールエトキ
シレートのスルホコハク酸半エステルジナトリウム塩35
％水溶液22.9部を約５分間かけて添加した。添加終了時
に混合物の濃度は95℃であった。追加の熱水（95℃）12
5部を徐々に添加し、約60％固形分含有量の容易に反転
できるw/o型エマルジョンを得た。
その後、激しく撹拌しながら134部の熱水をすばやく
加えて反転させた後、内温30℃まで急冷する。
加えて反転させた後、内温30℃まで急冷する。
得られた水性分散液は固形分43％を含有した。
イオン交換水1000ml液体硫酸アルミニウム0.235g入
れ、H2SO4にてpHを4.5に調整する。この液にNa2SO4を入
れ、電気伝導度1000μΩ-1・cm-1に調整し、この液を合
成白水として使用する。（Al10ppm,pH4.5,s.c.1000μΩ
-1・cm-1） ＊上記合成硬水にてサイジ剤を希釈し、サイズ剤濃度0.
5％固形試験溶液を調整し、25℃にてテストする。200ml
メスシリンダーに100ml試験溶液を入れ密栓し、10回強
く上下に振り、静置し生じた泡の変化を観察する。
れ、H2SO4にてpHを4.5に調整する。この液にNa2SO4を入
れ、電気伝導度1000μΩ-1・cm-1に調整し、この液を合
成白水として使用する。（Al10ppm,pH4.5,s.c.1000μΩ
-1・cm-1） ＊上記合成硬水にてサイジ剤を希釈し、サイズ剤濃度0.
5％固形試験溶液を調整し、25℃にてテストする。200ml
メスシリンダーに100ml試験溶液を入れ密栓し、10回強
く上下に振り、静置し生じた泡の変化を観察する。
（サイズ性能試験） 実施例１〜６で得られた水性分散物を用いて、製紙サ
イズ剤としての性能評価を行った。
イズ剤としての性能評価を行った。
〈試験方法〉 パルプL/NBKP csf420ml（L:N,8:2）の2.5％パルプス
ラリーにタルクを対パルプ15％加え撹拌する。撹拌下に
て硫酸バンド（対パルプ２％）を加え、１分後にサイズ
剤を添加する。２分撹拌後、常法に従い手抄試験器を用
いて手抄紙（75g/m2に相当）を調製した。
ラリーにタルクを対パルプ15％加え撹拌する。撹拌下に
て硫酸バンド（対パルプ２％）を加え、１分後にサイズ
剤を添加する。２分撹拌後、常法に従い手抄試験器を用
いて手抄紙（75g/m2に相当）を調製した。
得られた手抄紙は、温度20℃、湿度65％の恒温恒湿室
にて１日放置後サイズ試験に供した。
にて１日放置後サイズ試験に供した。
ただし、サイズ剤添加量％は絶乾パルプ重量に対するサ
イズ剤固形を示す。
イズ剤固形を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】強化ロジン80〜99重量部と、親水基を構成
する不飽和スルホン酸または不飽和スルホン酸塩系単量
体と疏水基を構成する共重合性不飽和単量体との共重合
物の部分または完全ケン化物からなる分散安定剤20〜１
重量部とを水に分散せしめ、固形分濃度25〜60％とした
分散型ロジンサイズ剤。 - 【請求項２】強化ロジン80〜99重量部と、親水基を構成
する不飽和スルホン酸または不飽和スルホン酸塩系単量
体および不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸塩系
単量体と疏水基を構成する共重合性不飽和単量体との共
重合物の部分または完全ケン化物からなる分散安定剤20
〜１重量部とを水に分散せしめ、固形分濃度25〜60％と
した分散型ロジンサイズ剤。 - 【請求項３】親水基を構成する不飽和スルホン酸または
不飽和スルホン酸塩単量体が次式（Ｉ）で示される単量
体 （Ｒは水素またはメチル基、Ｍは水素またはアルカリ金
属またはアンモニウム） 次式（II）で示される単量体 CH2＝CRCO−Ｘ−Ｙ−SO3M （II） （Ｘは０またはNH、ＹはC1〜６のアルキレン、Ｒは水素
またはメチル基、Ｍは水素またはアルカリ金属またはア
ンモニウムを示す）、 および次式（III）で示される単量体 （Ｒ′はC1〜12のアルキレン、Ｍは水素またはアルカリ
金属またはアンモニウムを示す） からなる群から選ばれる１種または２種以上の混合物で
ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載の分散型
ロジンサイズ剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045428A JP2608750B2 (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 製紙用サイズ剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63045428A JP2608750B2 (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 製紙用サイズ剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01221598A JPH01221598A (ja) | 1989-09-05 |
| JP2608750B2 true JP2608750B2 (ja) | 1997-05-14 |
Family
ID=12719022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63045428A Expired - Lifetime JP2608750B2 (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 製紙用サイズ剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2608750B2 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56169898A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-26 | Deitsuku Haakiyuresu Kk | Rosin type emulsion size agent |
| JPH01189343A (ja) * | 1988-01-20 | 1989-07-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | 水系エマルション用乳化分散剤 |
| JPH01203031A (ja) * | 1988-02-05 | 1989-08-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 水系エマルション用乳化分散剤 |
-
1988
- 1988-02-27 JP JP63045428A patent/JP2608750B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56169898A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-26 | Deitsuku Haakiyuresu Kk | Rosin type emulsion size agent |
| JPH01189343A (ja) * | 1988-01-20 | 1989-07-28 | Sanyo Chem Ind Ltd | 水系エマルション用乳化分散剤 |
| JPH01203031A (ja) * | 1988-02-05 | 1989-08-15 | Sanyo Chem Ind Ltd | 水系エマルション用乳化分散剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01221598A (ja) | 1989-09-05 |
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