JPS58103505A - 乳化重合用安定剤 - Google Patents

乳化重合用安定剤

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JPS58103505A
JPS58103505A JP57192356A JP19235682A JPS58103505A JP S58103505 A JPS58103505 A JP S58103505A JP 57192356 A JP57192356 A JP 57192356A JP 19235682 A JP19235682 A JP 19235682A JP S58103505 A JPS58103505 A JP S58103505A
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JP
Japan
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acrylate
latex
item
emulsion
adhesive
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JP57192356A
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English (en)
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エドワ−ド・ウイツト
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Kendall Co
Original Assignee
Kendall Co
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00Processes of polymerisation
    • C08F2/12Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16Aqueous medium
    • C08F2/22Emulsion polymerisation
    • C08F2/24Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/30Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents non-ionic

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定剤化合物と、安定で凝集塊の少ない格子を
一般的に形成するためのオレフィンモノマーの乳化重合
でのそれらの使用、特に、工業用の感圧、非感圧接着剤
としての用途を持つかかる格子に関する。
乳化重合での界面活性剤の使用は、界面活性剤の移動性
、かかる界面活性剤が生成ポリマーに与える水感受性の
ため余り好ましくない、提案されている乳化重合用安定
剤系は、モノマータイプ。
即ち少くとも1つのオレフィン結合を持ち、主となるポ
リマー形成性モノマーと共重合して主ポリマー鎖中に配
合される化合物等である1例えば米国特許402965
8.3893166.3925442.3483155
号公報に記載のタイプの安定剤は普通、実質上軍解質な
含まない重合系で用いて凝集、凝固を避けねばならない
接着用途に適した多くの格子は高温、高漫に耐性でなけ
ればならず、従って、安定化と水非感受性が主として重
要である。接着剤が水分を通過ないし伝達する能力の尺
度である水蒸気伝達速度(WVTR) 4濯泊環墳中で
の接着結合力の永続性という問題に関連する。モノマー
が高率で(少くとも80%、好ましくは90%以上)重
合されることも望ましい、従って、前記用途に従来提案
されている安定剤は上記基準の1ないしそれ以上の点か
ら不十分である。
アクリレート、アクリル酸、アクリルニトリル。
スチレン、ブタジェン、ビニルアセテート等の様々なオ
レフィンモノマーの乳化重合でホモ又はコポリマー、グ
ラフト又はブロックポリマー等を生成するに使う反応体
乳化剤即ち界面活性剤は例えば米国特許4224455
号公W#、に記載されている。乳化重合ポリ!−は紙コ
ーテイング、−!インドに役立ち、接着性、剥離耐性を
特徴とすると記−されている、記載されている乳化剤は
、無水マレイン酸と、核がアルキルで置換されているア
ルコキシ化アリロールとのスルホン化半エステル反応生
成物からなる。
本発明により、良好な剪断耐性を持ち、感圧。
非感圧の接着剤として役立つ安定で凝集塊の少なイ格子
な、α、β−エチレン型不飽和ジカルボン酸及び/又は
その無水物の半エステルである非スルホン化モノマー乳
化重合安定剤化合物を使う乳化重合で製造できることが
発見された・ 本発明の第1目的は、前記問題点がないか少くとも実質
上減少している安定剤化合物、それを使っての乳化重合
法、生成ラテックス重合体の提供である。
第2目的は、良好な剪断耐性、化学的安定性。
改良された水蒸気伝達速度を持つ安定で凝集塊の少ない
格子を一般的に提供する。アクリルモノマーの乳化重合
で使うのに有効な安定剤化合物の提供である。
第3目的は、電解質である重合触媒の使用をさ程の悪影
響なく可mKする、乳化重合で使用される安定剤の提供
である。
第4目的は、接着剤用途に作られたラテックスを劣化さ
せたり機能的に損5傾向のない、かかる用途のための安
定剤の提供である。
第5目的は、様々な産業用途で接着剤としての用途を持
つラテックスの提供である。
本発明の他の目的、利点は本明細書の記載から明白であ
ろう。
以上及び他の目的は、ノニオン系ヒドロキシル含有界面
活性剤を使っての、アクリルタイプモノマー、例えばア
クリレート、アクリロニトリル等:ビニルタイプモノマ
ー1例えばビニルクロリド、ビニルアセテート、ビニリ
デンクロリF等:スチレン:からなるα−モノエチレン
型不飽和モノマー系の乳化重合用の安定剤をそのより広
い態様において提供する本発明により達成される。#安
定剤はα−エチレン型不飽和ジカルボン酸(又は無水物
)の半エステルである。好ましいジカルボン酸(又は無
水−)はマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダル
タコン酸で代表されるが、一般には、少くとも1つの(
アクリル又はビニル部分と)共重合性のオレフィン型結
合を持つジカルボン酸ならいづれも使用できる。このオ
レフィン型結合はカルボキシル基の1つに隣接している
のが好ましく、オレフィン型結合がマレイン酸、シトラ
コン酸の様に両カルボキシル基に隣接していると最も好
ましい、イタコン酸ではオレフィン結合は両カルボキシ
ル基に隣接していないが、1つのカルボキシル基に隣接
した反応性ビニル基を持つので最も好ましいものの1つ
である。一般に、これらジカルボン酸は2つのカルボキ
シルC原子の仙に2〜10個の、好ましくは2〜4個の
C原子を有すべきである。
該ノニオン反応体は一般に次式で示される。
R−CGHOHO) −H 2K (R4tO,N又はS原子(カルノン)でエテノキシ鎖
に結合した疎水体部分を表し、Xは整数約4〜10であ
る〕好ましい疎水体前駆体はC8〜、。
のアルコールとフェノール類であり、より好ましくはC
脂肪族アルコールか、1〜6.好ま0−20 しくは1〜20C(好ましく◆言C) アル4−184
〜S キル基、を有するアルキル化フェノール、例えばジイソ
ジチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノ
ール、である。
本発明のエステルの一般式は次の通りである。
〔RはGH,CH2=C又は(C1,4アルキル)−C
:R1はHか01〜4アルキル: R,R,ハM カー (QcH20H2)工R,:R3
とR4のうちの一方はUで他は−((](2(1(説)
工R5:MはHか塩形成性基(例、アルカリ金属、アン
モニウム又はアミン): R6は前記ノニオン反応体の疎水部分(デカルコゲン原
子を含む): Iは約4〜10: RはOHか(Cアルキル>−cでR−G’は1    
       1〜41 オレフインニ重結合〕 別の態様で1本発明は該安定剤化合物の製法を提供する
更に別の態様で本発明はかかるモノマー系の乳化重合法
を提供する。この方法は、50〜70r(こわに限定す
る必要はない)の温度でpH4〜6(用いる毫)−rf
/(左右される)の水性媒体中で前記モノマーと安定剤
とを有効量の重合触媒の存在下で接触させて固形分が4
5〜55%の安定な生成物ラテックスを形成することか
らなり。
モノマーと安定剤との重量比が約50:1から10:1
であり。
該モノマー、安定剤、触媒を水性プレエマルジョンの形
で該水性媒体に加え。
装入すべき全プレエマルジョンの約20w%迄の量の全
プレエマルジョンの第1部分をまず加え。
重合反応が初めの発熱に達した時にその残りを加え・ 皺温度とpHヲラテックス形成重合反応中維持する。こ
とからなる。
更に別の態様で本発明は、様々な産業上の用途を持つ感
圧接着剤、バインダーである接着性格子等としての有効
使用を可能にする良好な接着性を持つ安定ラテックスを
提供する。
該安定耐化合物は、約80〜120cの溶媒を含まない
バルク系での該α、β−不飽和酸無水物と式: R−(
OHOHO) OH(RとIは前記定義通り)2 2 
 x のノニオン乳化剤との反応で作るのが最良である(ノニ
オン乳化剤と酸無氷物とのモル比は約0.5:1から1
:1)。約5〜8時間で反応体の少くとも相当部分が半
エステルに転化できる一半エステル形成に適当なノニオ
ン乳化剤の例は次の市販品だがこれらに限定する必要は
ない。
Rohm & Haag社のTRITON X−45:
 dンpx )キシ基を有すオクチルフェノール(以後
、 EOP−5)からなる。
GAF社のI(JPAL Co −530:  ヘキサ
エトキシ基を有するノニルフェノール(以後、 RIP
−6)からなる。
GAF社のIGKPAL 00−630 :  ノナエ
トキシ基を有するノニルフェノール(以後、 ENP−
9)カラなる。
Union Carbide社のTICRGITOL 
HP−14: fトラエトキシ基を有するノニルフェノ
ール(以後。
1i:NP−4)からなる。
Union Carbide社のTERGITOL 1
5−8−5 : −< yタエトキシ基な有する線状0
11〜1.アルコール(以後、ELA−5)からなる。
本発明の安定剤はエトキシル化されたモノマー性の乳化
重合安定削即ちEMESとして特性化できる。追って説
明する如く、その相当部分がアクリルモノマー系乳化重
合中にオレフィン型二重結合の活性化を経てポリマー鎖
生長反応に参加するので用語1モノマー性1が適切であ
る。影響を受けたEMESは明らかに安定な結合機構に
よりポリマー鎖に含まれたモノマ一単位となるかその他
の形でポリマーと結合する。この結論は生成ラテックス
の液体クロマトグラフィー分析に基づき支持される。
KMKS化合物の合成例の反応条件、実際の又は理論上
の収率な次表に示す0合成では等モル比のノニオン乳化
剤と無水マレイン酸〔促し、実施例1〜4では0.57
:1(ノニオン対無水物)比を使用〕を使った。無水マ
レインで例示したが前記タイプの他無水物も均等に使用
できる・表1 1 KNP−9580−1003,172,672EN
P−67”90 3.172.7731cN)’−96
,51183,173,534ENP−981003,
173,005KNP−971001,401,726
ENP−47802,021,96 7EOP−571001,J 1.638 ELA−5
695−1001,931,63g ELA−5795
−1051,932,02H) ENP−6795−1
001,721,84全ケースにおいて生成物収率は反
応体の少くとも約80%転化率、大部分のケースにおい
て少くとも約90%の転化率に対応する・1測定1滴定
値を越える例は恐ら(は、ノニオン反応体の分子量が公
表された平均値に基づき、特定のケースでは不正確なこ
とがあるということで説明される。
EMIC8Kよる安定化その他の有益効果は、様々なタ
イプのアクリル系モノマー(その混合物を含む)と%1
つの二重結合即ちα、β−モノオレフィン型不飽和を含
む共重合性極性モノマーとの乳化重合との関連で一般的
に明白である。アクリル系モノマーは次式で表示できる
CH=C−GOOR3 (RはHかメチル:RはC好ましく 2         3  1〜14Il◆言C1〜8
のアルキル) R3のC原子数が多い(例えば8以上)時は選んだアク
リル系モノマーの少くとも2〜約20%でR3が4未満
のC原子を有して生成ポリマーの凝集力を高めることが
推奨される。限定するものではないが、アクリル系モノ
!−は例えば2−エチルへキシルアクリレート(2−E
HA)、ブチルアクリレ−)(BWA)、メチルメタク
リレート(Mμ)、エチル/アクリレ−) (EA)等
である。該乳化重合で用いる条件でそわらと共重合でき
る極性モノマーは例えばアクリル酸(AA )、メタク
リル酸(棚)、ビニルアセテ−)(VA)、アクリロニ
トリル(AN)、 N、N−ジメチルアクリルアミy 
(NNDMA )、ヒト四キシプロピルアクリレートと
無水コハク酸(HPASA)との反応生成物等である。
ラテックス形成ではアクリル系モノマーは単独でか他の
アクリル系及び/又は極性のコモノマーと混合して使用
できる。モノマーの選択は必然的に最終製品の用途と関
連する。それが接着剤ならば、粘性重合物を典型的に形
成するモノマー(所望なら生成ラテックスに凝集力を付
与するモノマー、例えばスチレン、メチルアクリレート
、メチルメタクリレ−Fを補充)を選ぶ、感圧接着剤の
製造にはこれが特Kl!である。このケースでは1例え
ば大量割合(即ち、重合反応器に装入されるアクリル系
、極性モノマーの全重量の少くとも約65%)の2−エ
チルへキシルアクリレートの使用が有益である−例えば
ビニル紙、デクスター(Dexter)紙にコーティン
グされた時に感圧接着性を持つ格子の形成に特に有効な
のは2−エチルへキシルアクリレートと、例えば約20
%迄のブチルアクリレート、約5%迄のメチルメタクリ
レート及び/又は約5%迄のN、N−ジメチルアクリル
アミドとの混合物である。
他の有用モノマーはビニフクロリド、ビニリデンクロリ
ド;ブタジェン−1,3の様な共役ジエン;ビニル置換
芳香族、例えばスチレン:f4である。
この点で特に有効な非感圧モノマー系はブタジェン単独
又はスチレン及び/又はアクリロニトリルとの混合物で
ある。このブタジェン系は、チルイン樹脂、ロジンエス
テル樹脂の様な当業界で良く知られている適当な粘度付
与剤、やはり当業界に知られているα−メチルスチレン
、ビニルトルエン、スチレン等のポリマーv−<−スと
する高分子タイプのもの乏の混合で感圧性にできる。
同様に、モノマー、 EMES化合物の適当な選択によ
り、非感圧タイプのポリマー系接着格子v俵述の如く提
供できる。これらケースではエチルアクリレートt2−
エチルへキシルアクリレートの代わり罠生モノマーとし
て使い、比較的多量(例えば全モノマー装入量の約30
%迄)のメチルメタクリレートとの組合せで有効に使用
される。
安定剤EMESは約2〜10phm(モノマー1o。
部当たりの部数)(2,5〜6が好ましい)の量で使5
時に方法、生成物という両観点から有意な利点を提供す
る。90%以上のモノマー反応体転化率に対応するポリ
マーラテックス収率が達成できる。界面活性乳化剤使用
の必要性はなく、従って。
その使用に通常伴う水感受性、界面活性剤移動という問
題は避けられる。生成ポリマーラテックスは剪断力、薬
剤に対して良好な安定性を水し、長時間放置しても相分
離、凝集の傾向はほとんどないし全くない、このラテッ
クスは凝集することな(有意量の電解質に耐えられるの
で過硫酸塩タイ少くとも無視できる程度に滅る。しかし
、モノ1−一の選択が若干影響を受けることがある。得
られた格子は約45〜55%と固形分が比較的多いが。
−接着剤のケースでは、使用が推奨されるKMESや他
アジュバントの存在により悪影響を受けたり。
機能的に損なわれることはない。水蒸気移動速度(WV
’rR)は他の安定化されたポリマー形成用エマルジョ
ン系に比べ高(、接着剤タイプポリマー格子の有用性を
高めている。EuES F!−使ってアクリル系エマル
シコンを好ましいものとし、一般に@々の用途に関りな
く生成ラテックスの化学的安定性、剪断力耐性等を改良
できる。
本発明にとり好ましい付加重合触媒は、t−ブチルヒド
ロ4ルオキシド(90%溶液)の様な過酸化物タイプの
フリーラジカル重合開始剤であり、好ましくは、ホルム
アルデヒドスルホキシル酸ナトリウム/硫酸第一鉄アン
モニウム又はアルカリ金属の過に酸塩1例えば過硫酸カ
リウムな、更に好ましくけ重偕酸ナトリウムの様な重#
I?!塩の溶液と組み合せて使う、触媒量は重合開始に
有効であればよく、当業界で良(知られている。最大効
果を達成するKは触媒選択もモノマーのタイプ。
反応湯度に考慮して行なう。
凝集、凝固等をなくせないKしても最小にするKは重合
反応媒体のpHヲ水水解性モノ−のケースでは少くとも
約4.5、より好ましくは約5〜7に維持する必要があ
る。特定モノマーではpHは約4.2と舒くてもよい(
実施例!18 )、 pH4,5の水性媒体が前記と一
致して有意義であるapH調整は水酸化アンモニウム等
の適当な塩基で行なう。
重合反応温度は普通約50〜80t?に維持する。
値の選択はモノマー、触媒、 EMKSを考慮して行な
う、一般に、J酸化物開始重合は55〜60Cで実施し
、過硝酸塩触媒では60〜65Cが推奨される。
特殊効果を達成するための任意成分も#ポリマー形成用
組成物に含めてよい・例えば助分散剤を凝固塊景及び/
又は粘度を下げる薬剤として約03〜0.8 phmと
いう小量で使用できる・特に役立つのはW、R,Gra
ce社の一部門であるDevrey AAlmyの製品
であるDAXAD 11で、これはホルムアルデヒドと
ナフタレンのスルホン化反応生成物からなる。
接着剤として使うならば濃稠化剤を使いラテックス粘度
な高めると望ましいことがある。役立つのはとりわけ、
 ACHYSOL ASE 95 (Rohm & B
aas社) s 68−710 (Reichold 
Cjhemicals社)である。
該重合の実施では全装入量のモノマー触媒とEMESと
の水性プレエマルジョンを約30〜50phmの水を使
い形成する01伊酸塩及び/又はスルホキシル酸塩/@
酸第−鉄アンモニウムの様な助触媒成分は該プレエマル
ジョンには含めず、水溶液として別途加える。10〜2
0%のブレエマルジョンを追加水(普通約40〜6Q 
phm)、助分散剤1例えばDAXAD−11,と共に
加える。全体をNフラッシュ下で50〜70rK加熱す
る。10〜20%の補触媒溶液の添加でホリマー形成反
応を確実にし、初めの発熱停止後に残りのブレエマルジ
ョンを好ましくは残りのラテックス形成期1間(普通1
−〜2時間)中連続して加える。補触媒溶液添加と共に
反応媒体温度を前記範囲内(好ましくけ50〜55C)
K維持する。この間pHはNH,OH添加により4.5
に維持する。
以下の実施例は本発明の過酸化物又は過硫酸塩開始重合
の例である1部は重量による。
実施例11 水組成物を作った。
部 2 EHA                8GBu
A                  13AA  
                  2実施例20E
匪S5 HOzo。
! DAXAD 11              °5F
e(NH) (So ) ・”@10     .00
13642   4!    2 Sr1                 .12TB
HP(90%溶液)        ・1$se、ツマ
、 EMIC&TBHPv35部の水テ予備乳化した。
反応器K 50 部f)水、DAXAD 11゜10%
のプレエマルジョン(これは添加P斗で)装入した。別
の添加P斗で15部の水中のスルホキシル酸基/伊酸第
−鉄アンモニウムを加えた。N!ラフラッシュ下50r
K迄加熱し、スルホキシル酸塩/価酸第−鉄アンモニウ
ムY加えた。初めの発熱後に残りのプレエマルジョンと
補触媒溶液を約1T時間連続添加した。この間温度は5
0〜551:に維持した。
実施例12 次モノマー系を使い実施例11v(り返した。
見 2EI(A      80 BuA       10 AA           5 実施例16 実施例12をくり返した。但し、 K2S、O,V触媒
(03部)として使い、47部の水中のモノマー及びE
MF!3とのプレエマルジョンとして調製した。プレエ
マルジョン(全量の10%) トDAXAD11とをま
ず反応器に装入しv”2をフラッシュL −NaH80
a  (3部)水中06075部)を加えて重合を達成
した。他の点は実施例12と同一だった。
実施例11〜13の各々で、表2Kまとめた特性な持つ
固形公約50%の安定ラテックスを得た。
表 2 11   2.0     6.8   0.5  9
9+12   1.8     7.1   0   
9713   −−      5.0   0   
95結果は、過酸化物又は過研酸塙開始系でのモノマー
の実際の全転化率、凝集塊が実際存在しな(・ことを示
している。これは1本発明の組成物がほとんどないし全
く悪影響なく電、解質に耐えられることを示し【いる、
[体クロマトグラフィーによれげ[118の約60%が
本ポリマーラテックスに配合されていた。
実施例11YpH2でくり返したら全体的に凝集が生じ
た。
一定量の七ツマー系に対するEMKS化合物の量を変え
た場合の効果を実施例14〜22Kまとめた・ 実施例14〜22 次モノマー系を使い実施例11をくり返した。
2EHA          75 BuA           15 AA             5 次表に示す如く5部のEMES ’a?使った。
表6 14 2 97.7 04,9 48.51,100a
15   2   99.5  0 6,2  49.
3  2,650a16 6 99・91・65・6 
44.412,200b17   898.6  0 
6,3  49,3  3,500b18  10  
 96・006.0  48.0 7,200b19 
  9Zoo   0 5.7  50.0  4J2
0b206  9   94.0 1.5 6,2  
49.0  3J65゜21   5   95−4 
0.5 6.8  47.6  9280b227  
 95.0  0 5.8  47.5  −−aニア
g63スピンドル/20ps b:A5スピンド/I//20ps C:/%2スピンドル/20pa d:DAXADl 1含めず。
pHが5よりわずかに低かったが凝集のないラテックス
が実施例14で得られた− pH1に:6.2y上げ【
同一のEMKS (実施例15)と比べたら転化率が上
がり(977%に対し995%)、固形分(48,5%
に対し493%)、粘度(1100に対し2650)が
増していた。しかし、 pH3,3で実施例14をくり
返したら凝集塊は35%に増加した。同様に、実施例1
6YpH4,4でくり返したら凝集塊は39%に増した
。これらデータも。
前記pH値を雑持して凝集を最小にする重要性を示して
いる。これは、EW化合物が約pH5以下では徐々に水
不溶性になり、比較的不安定な重合系が予想されるとい
う事実でほぼ説明される。
DAXAD 11 (実施例20)を除(と凝集がわず
かに増した(0から15%へ)。相対的に高いラテック
ス粘度は恐らくは、少くとも一部は大きいAA含量とラ
テックス粒径による、 n[すhルpHb  低1!JJKS 値テノDAXA
D 11 )評価を実施例23〜28Kまとめた。
モノマー組成、 DAXAD 11  濃度を次表の如
くかえて実施例11’!l−<り返した。各場合に実施
例9のEUSを使った。
表4 23 .5 7519518.610.724  ・5
 7518528.4 025 0 7518528.
34.0 26 0 74 18 s 38.1 t、527  
・5 75.515.55468 028’  、5 
75,515.554 55 0a  10ガロン反応
器で実施、 実施例23〜26の各々でラテックス重合物ケ得た。し
かし、1週間内に完全凝固が各ケースで生じた。しかし
DAXAD 11が凝集に対して衝撃を与えることは次
の事実かられかった。2部のEUS l!1含む組成物
Clli例24 、5部17’l DAXAD 11 
) カラDAXAり11を除く(実施例25)と凝集塊
は0から4.0%に増した。4部という推奨μMIC3
値(実施例27゜28)で安定で凝集塊な含まない格子
が得られた・実施例28の10ガロン反応器での結果は
主としてラテックス粘土において実施例27の結果と違
っていた(111定値はそれぞれ69.4400)。
この不一致は粒径及び/又けpHの効果の差による。転
化率、固形分については実施例27.28の格子はそれ
以前の実施例の結果に有意に近かった・ 実施例11〜12.27〜28で得た格子は感圧接着側
として役立った。これら生成物の凝集力は例えば、モノ
マー1成物中にメチルメタクリレ−)Y使うことで増強
できる。これは実施例29〜34に示す。
実施例29〜34 次表の如く変更して実施例11tくり返した。
各ケースで実施例90EMESは5部使った。
表5 297512.52.55 n1148.396.66
.659203072.5152.55 nil 48
897.66.6580031751055 n114
8.897.66.6212032701555 n1
149.098.06.6900033” 7512.
52.55 n1151.4 Zoo 8.8 −−3
4’ 701555 n1151,010G 8.1 
−−a: 10ガロン反応器で実施。
各ケースで良好な凝集力を持つ安定ラテックスが得られ
た。
以上の実施例は2−エチルへキシルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アクリル酸ヲ4−スとするモノマー系
の例である。以下の実施例では記載の如<1111以上
の別モノマーをそれらと共に含めるか、ブチルアクリレ
ートとアクリレニドとのうちの1方ないし両方l他で代
用した。
変更モノマー系で得た格子を評価した。結果は次の通り
だった。
実施例38ではpHが4.2であるKも関らず凝集塊は
な(、使用されたモノマー系のタイプがpH’11限値
の確立に適切だったことを示している。これは。
5.6から4.4へのpHの変化に対応して凝集塊が1
.6から39%に増した実施例16と比較すべきもので
ある0両実施例では当然テストされた触媒EJJES。
モノマー組成は別だった。pH4,3で凝集塊が5%で
ある実施例39とも比較されたい。実施例68.39は
過蓼酸塩開始重合に基づくことに留意されたい、生成格
子は安定であり、その他の点でも前記規準に従い好まし
く特性化されている。
様々な前記格子の接着性は、(手動流artsより)ビ
ニルフィルム、デキスター紙をコーティングすることで
評価した。反応器で合成したサンプルtエマルジョンと
して流電した。テスト結果を表7Kまとめた。
14     .8  4.6  348  1716
     1.8  5.2  300  191? 
     1.1  5.0  446   1B18
     1.6  6.1  436  222o 
     1.3  5.4  44B   2121
     1.4  4.9  314  1722 
    1.4  3.1  38B   2627 
    1.0  5.7  374  1327’ 
    1.4  5.6  368  1029  
   1.4  5,8  368  4129”  
   1.6  5.2  298  1830   
  1.3  5.2  324  18311.0 
 6.0  34g    2032     1.5
  52  236  1932”    1.5  
4.9  314  17表7 感圧接着性 ビニルイース 10      10 71415 1517     13 .819    12 5171O 、1510 232217 ,211B 106 .812      − 0.    15      − t s    12      − 0.   15     11 デキスター紙イース 14    37.9    59.4   −16 
   37.8   109    .3911   
34.0    67.8    .71B     
52.6    60    .2320    32
.3   120    1.0821    35.
3    715    .0322    39.2
   104    1.4827    41.1 
   77.5    .25271!142.5  
  83.5   .5329    41.0   
 77.4    .0830    38.2   
 76.1    .1131    39.1   
 80    .3832    53.9    5
5.7    .0432”    57.3   5
5.7   .21&= 10ガロン反応器でパッチ式
b: 1シリンダー。
前記サンプルのテストは当業界で良(知られている標準
技術で行なった。孔質度は重シリンダーを使いGurl
ey装置で測定した。コーティングさ変更した。シリン
ダーを離した後のシリンダーの移動(インチ)を5分間
測定した。大部分のケースでシリンダーが零の較正!−
りに達することはなかった(普通非孔質性を意味する)
、実施例16の5f”jス1tVNTRIQ著増、10
9g/100インチ2/24時間、を示した。この値は
WVTR1llJ定値カ839 / 100インf2/
24 時間であった2EHA/BuA/AA/EMES
 (実施例6)での結果の本質的に2倍だった。このW
VTRデータは若干不規則であり、コーティングされた
紙の孔質度に当然依存する。サンプルは大部分が非孔質
性だった。
データは恐ら(,4モル或は5モルのエトキシルIIC
MES II構造体方が水蒸気の移動により効率良いこ
とを示している。ポリマーにfii[4のEMESが配
合されていると仮定すれば、ポリマー鎖にそって1短1
工トキシ単位が分布していれば水蒸気移動に関しては1
長1工トキシ単位が分布している場合より効率良いこと
をデータは示している。
実施例17のラテックスでコーティングされたデキスタ
ー紙のサンプルでの水容動性を、若干の赤色染料を含む
H2Oを接着剤表面にのせることにより評価した。テス
ト中サンプルはビーカーの縁上に支持した。15〜20
分以内K H,Oはサンプル中を移動し、移動にそって
紙−維は濃く染色された0重シリンダー、空気濃度計を
使って最淡色部分の透過性を評価した。空気移動は5分
間観察されず、(空気に対して)非透過性の製品である
ことが示された。但し、このサンプルのWVTR(67
,8)は比較的低かった。接着層から飛び出している1
11Mが毛管作用により水をテープ中に導入できると思
われる。コーティングはラテックスの流gKよりデキス
ター紙十に直接付与できるので1表面上にコーティング
されていない綱維が存在することは予想されないであろ
う。
表7は、様々な21!:HA/BuA/MMA/AA/
EMESの接着性が本質上均等で、用いるKMES K
左右されないことt示している。更に、MMA V5部
迄の量でモノマーに含めても接着性は変化しなかつた。
MMAの含有は、一定の触[1度、そして、従っては多
分分子量でのポリマーの凝集力を高めることがわかった
重合処方からDAXAD 11  ’i’除いても(実
施例20)、評価したポリマー構造体の物性に影響なか
ったのはデータから明白である。実施例17に比較して
のこのサンプルのWVTRの上昇は多分、該DAXAD
が存在しないことより孔質度の上昇と関連がある。 W
VTRへの影響が予想されるとするならば、骸D^XA
Dは完全に水溶性だからそれが存在すればwvTmは上
昇すると予想されるだろう。
急速接着性を含めて肌への初期接着性は表7にリストし
た様々なポリマーの全てですぐれていた。
非感圧接着性格子の製造は次実施例〔七ツマー組成物は
エチルアクリレート(68部)とメチルメタクリレート
(28部)とアクリル酸(4部)からなっていた〕で例
示する。触媒と重合法は実施例11と同一だった。各ケ
ースで生成ラテックスは石コウダクトテープ製造忙おけ
るパインダーとして役立つことがわかった。結果は次の
如くまとめられる。
1M!? 40  9 5.5  06.249.8 97.1 
10541  10 5   ・5  065497 
969  −42 25  ・5  2.6 6.14
9.5 99.1  −43 55  ・5  0 6
,150.0 97.5  −44”   5 5  
.5  0 6.1fi0.2 97.8 56045
龜  2 2.5  −  0 6.751.4100
  504@”  2 2.5 −  10 6.54
9.8 9g、1  464752・5−(16950
,59B、4 11648”   5 2J   −0
6,249,195,756a: 10ガ一ン反応器で
パッチ式。
前述の感圧接着剤に比べて実施例41〜49のラテック
ス粘度ははぼ50対1000の割合で低かった1例外的
に澄明な重合体が実施例40゜41.43.44.47
.49で得られた。実施例45.46.47の格子は0
〜3%の凝集塊な示し、ぎりぎりの安定性を持つと思わ
れた。
実施例40〜49の格子な布含浸石コウテープのバイン
ダー、シートメタルダクトに使う接着剤という2つの用
途から評価した。
被験格子の各々は非粘性で、用いられるEMESK左右
され、亜鉛メッキされたシートメタルに対するテープと
して望ましく構造結合した。実施例9.10の物質で安
定化された実施例40.41の格子は所望の結合力を持
つとは思われなかった。
実施例2.5の物質で安定化されたポリマーは所望の結
合力な持つことがわかった。再現性のある結合を達成す
るためには、当業界で良く知られているアク1ノゾル(
Acrysol ) ASIC95その他の濃稠化剤で
ラテックスY約1500 Cpe K迄濃稠化する必要
があることがわかった。濃稠化によりこのラテックスの
流動性は明らかに充分に変えられ。
石コウによるラテックスの吸収は阻止され、それゆえ界
面に留ったままであった。
実施例40.41に関しては、EMKS鎖にそってのエ
トキシ官能基の分布、そして恐らくは濃度が重要なこと
は明白である。明らかに1重合反応で濃度が同一と仮定
すれば、ポリマー中のポリエトキシ単位鎖長が長ければ
EUSのモル量は少な(なる、更g、gxs化合物の親
木性はエトキシ鎖長の増加につれて増す。
実施例42〜48の格子は石コクテープを防水性にし、
水に浸漬した時の医用プラスターキャスFを安定化する
ことがわかった。実施例44゜45.47の格子は、別
の添加物の必要なくすぐれたスラリー、コーティング安
定性な付与し、石コウ粒子の相互結合及び、木綿裏材へ
のかかる粒子の結合を促進してフレキシブルな石コウ含
浸テープヲ徒供した。かかる用途に典型的な処方は次の
通りだった。
重量% プラスター(石コウ)      26.3)12Q 
          65.7Bμ[8配合ラテックス
     8.0別のテストでこれら組成物は不織バイ
ンダーとして用途をしめした。
実施例49 イタコン酸を使い実施例1〜10を(り返した(49a
〜49j)。
実施例50 シトラコン酸を使い実施例1〜10をくり返した(50
a〜50j )* 特許出願人  ザ・ケンドール・カンパニー(外4名)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 第1項 エチレン型不飽和ジカルボン酸のモノマーの重合性モノ
    エステルと1式: R−(OHOHO) H(R2I で示されるノニオンエトキシレートからなる乳化重合用
    安定剤。 第2項 Rがp−オクチル文はp−ノニフェニルである。 特許請求の範囲第1項記載の化合物。 第3項 RがC線状アルキルでIが5である。4111〜IS 許請求の範囲第1項記載の化合物。 第4項 1種以上のアクリレートモノ!−を単独か、ビニル又は
    アクリルタイプの111以上の共重合性極性モノマーと
    の混合で乳化重合する方法において、該モノマーを特許
    請求の範囲第1項記載の安定剤及び有効量の重合触媒と
    、約5〜80Cの温度でpHが約4より高い水性媒体中
    で接触させて固形分が45〜55%の安定な生成物ラテ
    ックスを形成することからなり、 モノマーと安定剤との重量比が約50:1から10:1
    であり。 該モノマー、安定剤、触#を水性プレエマルジ目ンの形
    で該水性媒体に加え、 装入スべき全プレエマルジョンの約20W%迄の量の全
    プレエマルジョンの第1部分なまず加え。 重量反応が初めの発熱に達した時にその残りを加え。 該温度とpHをラテックス形成重合反応中維持する。方
    法。 第5項 Rがp−オクチル又はp−ノニルフェニルである。特許
    請求の範囲第4項記載の方法・第6項 R6t c    線状アルキルで、Xが5である。 11〜Is 特許請求の範囲第4項記載の方法。 第7項 pHが約4〜8である。特許請求の範囲第4項記載の方
    法。 第8項 該触媒がt−ブチルヒトロイルオキシドである。 特許請求の範囲第4項記載の方法。 第9項 小量だが有効量のスルホキシル酸塩/硫酸第一鉄アンモ
    ニラ^を含む、特許請求の範囲第8項記載の方法。 第10項 該触媒が過伊酸カリウムである、特許請求の範囲第4項
    記載の方法。 第11項 小量だが有効量の重便酸す)13ウムを含む、1!!!
    許請求の範囲第10項記載の方法。 第12項 03〜1.0 phmのホルムアルデヒドとナフタレン
    とのスルホン化反応生成物を含む、特許請求の範囲第4
    項記載の方法。 第13項 該アクリレートモノマーが少くと4約65w%の2−エ
    チルへキシルアクリレートを含む、特許請求の範囲第4
    項記載の方法。 第14項 約20%迄のブチルアクリレートと約5%迄のアクリル
    酸を含む特許請求の範囲第13項記載の方法。 第15項 約5%迄のメチルメタクリレートな含む、特許請求の範
    囲第14項記載の方法。 第16項 約10%迄のビニルアセテート、3%のアクリロニ) 
    リfi、 15%のエチルアクリレート、5%のジメチ
    ルアクリルアミド及び/又は20%の。 ヒドロキシプロピルアクリレートと無水コハク酸との反
    応生成物を含む、特許請求の範囲第14項記載の方法。 第17項 該アクリレートモノマーが少くとも約65重量%のエチ
    ルアクリレートからなる。特許請求の範囲第4項記載の
    方法。 第18項 特許請求の範囲第13項記載の方法で得たラテックスか
    らなる感圧接着剤。 第19項 ’I詐請求の範囲第17項記載の方法で得た接着剤でコ
    ーティングされたイースからなる接着剤要素。 第2、 特許請求の範囲第16項記載の方法で得たラテックスか
    らなる接着剤。 第21項 石コウ水溶液中の特許請求の範囲第16項記載の方法で
    得たラテックスからなる接着剤。
JP57192356A 1981-11-02 1982-11-01 乳化重合用安定剤 Pending JPS58103505A (ja)

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US317207 1981-11-02

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CA1203810A (en) 1986-04-29
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BE894897A (fr) 1983-05-03
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DE3240775A1 (de) 1983-06-30

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