JP5870803B2 - 水性重合体エマルション組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水性重合体エマルション組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、ジアルキルスルホサクシネート（塩）添加時の凝集物発生の抑制に有効な水系重合体エマルション組成物の製造方法に関する。

従来から、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル（以下、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを総称して（メタ）アクリル酸エステルという）等の単量体を、例えば乳化重合法等により重合して得られる水性重合体エマルション（以下、単にエマルションということがある）は、接着剤、塗料等の分野で広く用いられている。しかしながら、一般にエマルションは、その媒体である水に起因して比較的高い表面張力を有することが知られている。このため、これらのエマルションを各種基材に塗布、塗工及び噴霧等して塗膜を得る際には、エマルションに良好な濡れ性を付与する目的でレベリング剤が添加される場合が多い。
レベリング剤としては、ジアルキルスルホサクシネート（塩）、アセチレンジオール系化合物、フッ素系界面活性剤の他、有機変性ポリシロキサン（シリコン系）、アクリル系等の各種のものが知られている。これらの中でもジアルキルスルホサクシネート（塩）はエマルション等の水系製品に対する混和性も良く、比較的安価で表面張力低下能にも優れているために広く使用されている。

例えば特許文献１では、濡れ剤（レベリング剤）としてジアルキルスルホサクシネート（塩）が記載され、その実施例において実際にジアルキルスルホサクシネート（塩）が添加された実験結果が開示されている。

特開２００８−２４８４３２号公報

しかしながら、水性重合体エマルションとジアルキルスルホサクシネート（塩）とを混合する際、その条件によっては凝集物が発生する場合があり、このために製品の濾過性が悪化したり、塗工時に塗工すじ等の塗工不良が発生する等の不具合が生じることがあった。また、当該不具合は特に実機スケールにおいて発生し易い傾向にあった。特許文献１ではジアルキルスルホサクシネート（塩）の添加により表面張力が低減されることが示されているものの、当該凝集物の発生等についての記載は見られない。
本発明の課題は、水性重合体エマルションにジアルキルスルホサクシネート（塩）を配合する際に、凝集物の発生及びこれに起因する塗工不良等の問題を抑制することができる水性重合体エマルション組成物の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有効成分３０質量％以下の溶液に調整した後にエマルションと混合することが、凝集物発生の抑制に有効であることを見出し、本発明を完成した。

本発明は以下の通りである。
〔１〕ジアルキルスルホサクシネート（塩）を含有する水性重合体エマルション組成物の製造方法であって、水性重合体エマルションと、ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有効成分９．４質量%以下に調整した溶液とを混合する工程を含み、
前記ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有効成分９．４質量％以下に調整した溶液が、以下の〔Ａ〕または〔Ｂ〕のいずれかの方法により調整されたものであることを特徴とする水性重合体エマルション組成物の製造方法。
〔Ａ〕：ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有機溶剤に希釈した後さらに水を加えて有効成分９．４質量％以下に調整する方法（ただし、当該有機溶剤及び水の質量比が１０／９０〜９０／１０）。
〔Ｂ〕：ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有機溶剤及び水の混合溶剤で希釈して有効成分３０質量％以下に調整する方法（ただし、当該有機溶剤及び水の質量比が１０／９０〜９０／１０）。
ことを特徴とする水性重合体エマルション組成物の製造方法。
〔２〕前記有機溶剤の水への溶解度が２０℃で５０ｇ／１００ｍｌ以上であることを特徴とする上記〔１〕に記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。
〔３〕前記有機溶剤が炭素数１〜３のアルコール類であることを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕のいずれかに記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。
〔４〕前記ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有効成分９．４質量％以下に調整した溶液を混合する際の前記水性重合体エマルションのｐＨが３〜１０であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。

本発明の水性重合体エマルションの製造方法によれば、凝集物の発生を抑制することができ、塗工性の良好な水性重合体エマルション組成物の製造が可能である。

本発明における水性重合体エマルション組成物の製造方法は、ジアルキルスルホサクシネート（塩）の有効成分を３０質量％以下の溶液に調整した後、水性重合体エマルションと混合することを特徴とする水性重合体エマルションの製造方法に関する。
以下、本発明について詳しく説明する。

本発明の水性重合体エマルションは、エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物の乳化重合、マイクロエマルション重合、ミニエマルション重合及び懸濁重合等、公知の重合方法により得られる。また、溶液重合後に脱溶剤及び中和転相を行うことによっても得ることができる。
当該エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、芳香族ビニル化合物、含窒素不飽和化合物、不飽和スルホン酸、不飽和アミド、ポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いることができる。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基が、炭素数１〜１８の炭化水素基であるものが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、重合性や入手容易性等の観点から、アルキル基の炭素数が１〜１２であるものがより好ましく、炭素数４〜１２の炭化水素基であるものが特に好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有割合は適用される用途によって適宜調整されるが、エチレン性不飽和単量体混合物の合計を１００質量％とした場合、３０〜１００質量％が好ましい。

不飽和カルボン酸（カルボキシル基含有単量体）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができるが、重合性および取扱いの容易さから、（メタ）アクリル酸の使用が好ましい。

不飽和カルボン酸の含有割合は、多すぎると水系媒体の重合においては重合中にゲル化の危険性があること、また、少なすぎるとエマルションの安定性が十分でないため防腐剤添加により凝集物が発生し易くなるという理由から、前記エチレン性不飽和単量体混合物の合計を１００質量％とした場合、０．２〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１．０〜５質量％が更に好ましい。

（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

含窒素不飽和化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリルアミド（Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等）が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

不飽和スルホン酸としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、アクリロキシベンゼンスルホン酸、メタクリロキシベンゼンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリアルキレンオキシド骨格を含む（メタ）アクリル酸のエステルとしては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、ポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数は、２以上。）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、アルコキシポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

その他にも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル系単量体、並びにビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル及びビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル系単量体等を使用することができる。

本発明の水性共重合体エマルションは必要により架橋されていても良い。
架橋はカルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基及びカルボニル基等の反応性官能基が導入された重合体と架橋性官能基を有する架橋剤との間の架橋反応により行われる。この他にも１分子中に２個以上のビニル基を有する、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の架橋性単量体の共重合、又はメチロール基含有単量体及び加水分解性シリル基含有単量体等の自己架橋可能な官能基を有する単量体を導入することによっても架橋は可能である。

上記架橋剤としては上記反応性官能基と架橋反応し得るものであれば特に限定はされないが、例えばエポキシ系、イソシアネート系、ヒドラジド系、カルボジイミド系、オキサゾリン系及び金属架橋系等の架橋剤から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
架橋剤の添加量は目的とする用途及び性能により適宜調整されるものであるが、重合体１００質量部当たり０．０５〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。

本発明の水性共重合体エマルションを乳化重合により得る際には、単量体混合物や生成した重合体粒子を乳化安定化させるために乳化剤を使用しても良い。
使用する乳化剤としては、通常の乳化重合の際に用いられる公知の乳化剤を使用することができる。例えば、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン性乳化剤等の各種の乳化剤を用いることができる。アニオン性乳化剤としては、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、高分子乳化剤等が挙げられる。更に、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、アセチレンジオール系乳化剤、ソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、グリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリカルボン酸系高分子乳化剤、ポリビニルアルコール等が挙げられる。また、カチオン性乳化剤としては、アルキル（アミド）ベタイン、アルキルジメチルアミンオキシド、特殊乳化剤として、フッ素系乳化剤やシリコーン系乳化剤等が挙げられる。これらの乳化剤は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。

また、上記で挙げた非反応性の乳化剤以外にも反応性の乳化剤を使用することができる。この反応性乳化剤とは、エチレン性不飽和基等の重合性官能基を有する乳化剤である。

乳化剤の使用量は、その種類及び重合条件等により選択されるが、単量体１００質量部あたり０．１〜１５質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部、さらに好ましくは０．３〜５質量部である。乳化剤の使用量を０．１質量部以上とすることによりエマルションの安定性が確保され、凝集物等の発生を抑制しやすくなる。一方、１５質量部以下とすることにより、各用途における実用物性上の問題が緩和される。

前記単量体混合物を乳化する方法は公知の方法を採用することができる。具体的には、水性媒体中にて各単量体及び乳化剤等を混合した後、常圧若しくは加圧下で攪拌混合することにより乳化液が得られる。
攪拌混合を行う機器としては、ホモミキサー等の各種ミキサー、コロイドミル、高圧乳化機、及び高圧吐出型乳化機などの各種乳化機が用いられる。

重合開始剤としては過酸化物及びアゾ系化合物等の公知のラジカル重合開始剤を使用することが可能であり、これらのラジカル重合開始剤は組み合わせて用いることもできる。また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系によっても重合させることができる。

上記過酸化物としては、過酸化水素；過硫酸塩（過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等）等の無機過酸化物；ハイドロパーオキサイド（クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド（ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等）、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸等の有機過酸化物が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
又、上記アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、その種類、及び重合条件等により選択されるが、上記単量体１００質量部に対して、通常０．０１〜１０質量部である。

上記乳化液の重合は、通常、攪拌及び還流冷却しながら、水性媒体中で加熱された反応系で行われる。ここで、該乳化液及び開始剤等の原料成分の添加方法は、一括添加法、連続添加法及び分割添加法のいずれでもよい。連続添加法の場合、供給速度は一定でも不定でもよい。また、分割添加法の場合、原料成分の添加間隔は一定でも、不定でもよい。

上記水性媒体としては、水のみを、あるいは、水及び水溶性有機溶媒（アルコール、ケトン、エーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等）とからなる混合物を用いることができる。この水性媒体が混合物である場合、水の含有量は水系媒体を１００質量％としたときに、通常３５質量％以上である。

本発明の水性重合体エマルションの固形分は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６５質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。固形分が高いほどジアルキルスルホサクシネート（塩）の添加の際に凝集物を生じ易い傾向にあるが、生産性等の点で有利である。一方、固形分が低いほど凝集物を生じ難くなるものの、生産性の点では好ましくない。固形分が２０質量％未満のエマルションでは、ジアルキルスルホサクシネート（塩）との混合による凝集物発生の問題は殆ど見られないため、本発明を適用する意味はない。

また、上記重合反応においては、得られる重合体の用途等に応じて連鎖移動剤を用いることができる。
この連鎖移動剤としては、メルカプト基含有化合物（エタンチオール、ブタンチオール、ドデカンチオール、ベンゼンチオール、トルエンチオール、α−トルエンチオール、フェネチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール、チオグリセリン、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトイソ酪酸、メルカプトプロピオン酸メチル、メルカプトプロピオン酸エチル、チオ酢酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等）、キサントゲンジスルフィド化合物（ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等）、チウラムジスルフィド化合物（テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、臭化エチレン等）、芳香族炭化水素（ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記重合反応における重合温度は、単量体の種類及びラジカル重合開始剤の種類等により適宜選択されるが、通常６０〜９５℃である。

本発明における水性重合体エマルション組成物の製造方法では、エマルションと混合する際に、ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有効成分３０質量％以下の溶液に調整する必要がある。当該溶液は２５質量％以下に調整することが好ましく、２０質量％以下に調整することがより好ましい。調整した濃度が３０質量％を超える場合は、エマルションと混合した際に凝集物を発生し易くなる。
また、当該溶液の濃度の下限は特には規定されないが、得られる水性エマルション組成物の固形分の低下を抑制する観点から０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。

本発明におけるジアルキルスルホサクシネート（塩）の具体例としては、ジメチルスルホサクシネート（塩）、ジエチルスルホサクシネート（塩）、ジブチルスルホサクシネート（塩）、ジイソブチルスルホサクシネート（塩）、ジアミルスルホサクシネート（塩）、ジヘキシルスルホサクシネート（塩）、ジシクロヘキシルスルホサクシネート（塩）、ジオクチルスルホサクシネート（塩）、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート（塩）、ジトリデシルスルホサクシネート（塩）等の炭素数１〜１８のアルキル基又は環状アルキル基を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は酸型又は適当なアルカリによる中和塩のいずれの形態であっても良く、中和塩の例としてはナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩及びカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
本発明では、上記に例示した化合物の内の１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、水への溶解性及びレベリング性の観点から、ジヘキシルスルホサクシネート（塩）、ジシクロヘキシルスルホサクシネート（塩）、ジオクチルスルホサクシネート（塩）、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート（塩）ジトリデシルスルホサクシネート（塩）及びジトリデシルスルホサクシネート（塩）が好ましく、ジオクチルスルホサクシネート（塩）、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート（塩）及びジトリデシルスルホサクシネート（塩）がより好ましい。

ジアルキルスルホサクシネート（塩）の使用量はエマルションに対して１００〜５０，０００ｐｐｍが好ましく、１００〜３０，０００ｐｐｍがより好ましく、１００〜１０，０００ｐｐｍがさらに好ましい。
ジアルキルスルホサクシネート（塩）の使用量が１００ｐｐｍより少ないとレベリング性が十分ではない場合があり、５０，０００ｐｐｍを超えると耐水性及び耐湿性等の物性への弊害が生じる場合がある。

ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有効成分３０質量％以下の溶液に調整する場合、当該溶液は以下の〔Ａ〕法又は〔Ｂ〕法のいずれかを採用するのが好ましい。
〔Ａ〕：ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有機溶剤に希釈した後さらに水を加えて有効成分３０質量％以下に調整する方法（ただし、当該有機溶剤及び水の質量比が１０／９０〜９０／１０）。
〔Ｂ〕：ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有機溶剤及び水の混合溶剤で希釈して有効成分３０質量％以下に調整する方法（ただし、当該有機溶剤及び水の質量比が１０／９０〜９０／１０）。
〔Ａ〕法又は〔Ｂ〕法以外の方法として、例えばジアルキルスルホサクシネート（塩）を水に希釈した後さらに有機溶剤を加えて有効成分３０質量％以下に調整（ただし、当該有機溶剤及び水の質量比が１０／９０〜９０／１０）した場合は、エマルションと混合した際に凝集物が発生し易くなる。これは、炭素数４以上のアルキル基又は環状アルキル基を有するジアルキルスルホサクシネート（塩）においてより顕著である。このように、特にジアルキルスルホサクシネート（塩）の疎水性が高い場合に先ず水で希釈すると、ジアルキルスルホサクシネート（塩）の希釈溶液中での均一性が不十分となることによるものと推察される。かかる現象を回避するためには、先ず有機溶剤又は有機溶剤及び水の混合溶剤で希釈することが効果的であるものと思われる。

ジアルキルスルホサクシネート（塩）は、レベリング剤又は界面活性剤等として市販されているものを使用することができる。また、市販品としてはジアルキルスルホサクシネート（塩）単品以外に有機溶剤及び／又は水により有効成分４０〜９９質量％程度に調整されたものも入手できるが、本発明では、当該４０〜９９質量％程度の市販品をさらに３０質量％以下に調整する場合においても上記〔Ａ〕法若しくは〔Ｂ〕法いずれかの希釈方法を採用することが好ましい。
なお、本発明において有効成分とは、市販品等として得られた製品有姿中に存在するジアルキルスルホコハク酸（塩）の質量％を意味する。

ジアルキルスルホサクシネート（塩）の希釈に用いる有機溶剤としては特に限定されるものではないが、エマルションと混合した際に水への親和性を有する点で２０℃における水への溶解度が５０ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。
上記溶解度を有する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の炭素数１〜３のアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエチルエーテル、ポリエチレングリコールイソプロピルエーテル、ポリエチレングリコールブチルエーテル等のエチレングリコール系化合物；アセトン等を挙げることができ、これらの内の１種又は２種以上を用いることができる。
上記の中でも炭素数１〜３のアルコール類が、揮発し易く塗膜中に残存し難い点、ジアルキルスルホサクシネート（塩）の溶解性に優れる点などから好ましい。

本発明では、ジアルキルスルホサクシネート（塩）を希釈する際に用いる有機溶剤及び水の質量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲であり、２０／８０〜９０／１０の範囲が好ましく、３０／７０〜９０／１０の範囲がより好ましい。
有機溶剤及び水の量を上記範囲とすることにより、ジアルキルスルホサクシネート（塩）を均一に希釈し易くなる。水の質量比を９０以下（有機溶剤の質量比を１０以上）とすることによりジアルキルスルホサクシネート（塩）を均一に希釈し易くすることができる。また、水の質量比が１０以上（有機溶剤の質量比を９０以下）とすることは、エマルションとの混合性に優れる他、臭気及び安全面の点からも好ましい。

エマルションとジアルキルスルホサクシネート（塩）溶液を混合する際は、エマルション中に均一に溶解するように撹拌しながらジアルキルスルホサクシネート（塩）溶液を添加するのが好ましい。攪拌機及び攪拌翼等の種類、並びに攪拌速度等の攪拌条件には特段の制限はなく、容器の形状及び大きさ、液量、並びにエマルション及び添加するジアルキルスルホサクシネート（塩）溶液の粘度等の条件により適宜設定することができる。
また、ジアルキルスルホサクシネート（塩）溶液を添加する温度についても特に制限はないが、０〜６０℃の範囲が好ましい。より好ましくは５〜４０℃の範囲である。低温の場合はエマルションの流動性が悪くなり混合性が低下する恐れがある。特に０℃未満の場合はエマルションが凍結する可能性があるため好ましくない。温度が高い場合は有機溶剤が揮発し易いため好ましくない。

本発明における水性重合体エマルションは、重合反応により得られたエマルションに、酸性または塩基性物質を添加して、そのｐＨを調製することができる。ジアルキルスルホサクシネート（塩）溶液と混合する際のエマルションのｐＨは３〜１０に調整するのが好ましく、５〜９がより好ましい。ｐＨを３以上とすることにより凝集物の発生が抑えられる傾向にある。一方、ｐＨを１０以下とすることにより、臭気及び安全性の面で取扱い易いものとなる。

上記酸性物質としては、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、安息香酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらの化合物は、単独で用いてもよいが、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。
上記塩基性物質としては、アルカリ金属化合物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ土類金属化合物（水酸化カルシウム、炭酸カルシウム等）、アンモニア、有機アミン化合物（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらの化合物は、単独で用いてもよいが、水に溶解させてなる水溶液として用いてもよい。

本発明における水性重合体エマルション組成物は、用途等により必要に応じて分散剤、消泡剤、増粘剤、防腐剤、粘着付与剤、可塑剤、潤滑剤、成膜助剤、繊維助剤、洗浄剤、帯電防止剤、均染剤、架橋剤、湿潤剤、及びジアルキルスルホサクシネート（塩）以外のレベリング剤等の一般的な添加剤を添加したものであっても良い。
上記各種添加剤を使用する場合は、ジアルキルスルホサクシネート（塩）混合前、又は混合後のいずれのタイミングで添加しても良い。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の記載において「部」および「％」は、各々「質量部」及び「質量％」を意味する。

〔試験方法〕
各例において得られた水性重合体エマルション組成物は、以下の方法によりその物性等の評価を実施した。
ａ）固形分
エマルション約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００

ｂ）ｐＨ
液温２５℃の条件下、ｐＨメーターにて測定した。

ｃ）凝集物
製品１ｋｇを２００メッシュポリネットを用いて濾過し、ろ過残さを秤量することにより凝集物量を評価した。評価は以下の基準により行った。
◎；凝集物の量が製品有姿に対し、０〜１００ｐｐｍ
○；凝集物の量が製品有姿に対し、１００超〜２００ｐｐｍ
○△；凝集物の量が製品有姿に対し、２００超〜５００ｐｐｍ
△；凝集物の量が製品有姿に対し、５００超〜１０００ｐｐｍ
×；凝集物の量が製品有姿に対し、１０００ｐｐｍを超える

ｄ）塗工性
バーコーターを用いて塗工幅約１０ｃｍ、膜厚２０μｍにて塗工した。塗膜表面を以下の基準に従って目視により評価した。
◎；塗膜表面が平滑である
○；塗膜表面がほぼ平滑である
○△；塗膜表面に僅かな荒れが観察される
△；塗膜表面に少数（１〜２本程度）の塗工すじが観察される
×；塗膜表面の多数の塗工すじが観察される

製造例１
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および温度計を装着したフラスコに、イオン交換水３５部を仕込み、撹拌下で８０℃に昇温した。別容器にイオン交換水４０部、アニオン系乳化剤（花王社製、商品名；「ネオペレックスＧ−１５」、有効成分１５％）３．０部を溶解し、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、「ＢＡ」という）５０部、スチレン（以下、「Ｓｔ」という）２５部、アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」という）２１部、及びメタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」という）４部を仕込み、撹拌することにより単量体乳化液を調整した。反応器中に２５％過硫酸アンモニウム水溶液７．０部を添加し、その後、前記単量体乳化液を滴下ロートにより３時間かけて連続的に反応器内に滴下して重合させた。滴下終了後、反応容器内を８０℃に１時間保持した後、１５％過硫酸アンモニウム水溶液７．３部を別の滴下ロートにより３０分かけて連続的に反応器内に滴下して重合させた。反応液を冷却して重合を終了し、２００メッシュポリネットでろ過することにより水性重合体エマルションＥ−１を得た。Ｅ−１の固形分は５３．７％であった。

実施例１
製造例１で得られた水性重合体エマルションＥ−１に２５％アンモニア水を添加してｐＨを７に調整した。一方、ジ（２-エチルヘキシル）スルホサクシネートＮａ塩（新日本理化製、商品名「リカサーフＭ−７５」、有効成分７５％）２部にメタノール７部を加えて混合した後さらにイオン交換水７部を加えてリカサーフＭ−７５の希釈溶液（リカサーフＭ−７５の有効成分９．４％、メタノール／水の質量比：５０／５０）を調整した。
次いで、エマルションＥ−１を１００部と上記リカサーフＭ−７５の希釈溶液１６部（有効成分として１．５部）とを混合することにより水性重合体エマルション組成物を得た。
得られた水性重合体エマルション組成物の評価結果について表１に示す。

実施例２
リカサーフＭ−７５を２部に対し、メタノール／水＝５０／５０の混合溶液１４部を加えて希釈溶液を調整した以外は、実施例１と同様の操作により水性樹脂エマルション組成物を得た。
得られた水性重合体エマルション組成物の評価結果について表１に示す。

実施例３、８〜１０、比較例１〜６
ジアルキルスルホサクシネート（塩）の希釈溶液を表１及び表２に記載の通り調整し、使用した以外は実施例１と同様の操作により水性樹脂エマルション組成物を得た。
得られた水性重合体エマルション組成物の評価結果について表１及び表２に示す。

表１及び表２で用いた化合物の調整方法の詳細を以下に示す。
Ｍ−７５：リカサーフＭ−７５（新日本理化社製、ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネートＮａ塩、有効成分７５％）
ＴＲ−７０：ＡＥＲＯＳＯＬ ＴＲ−７０（ＣＹＴＥＣ社製、ジトリデシルスルホサクシネートＮａ塩、有効成分７０％）

表１及び表２で用いたジアルキルスルホサクシネート（塩）希釈溶液の調整方法の詳細を以下に示す。
〔Ａ〕：ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有機溶剤に希釈混合した後、さらに水を加えて希釈混合する。
〔Ｂ〕：ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有機溶剤及び水の混合溶剤に希釈混合する。
〔Ｃ〕：ジアルキルスルホサクシネート（塩）を水に希釈混合した後、さらに有機溶剤を加えて希釈混合する。

実施例１〜３、８〜１０で得られた水性重合体エマルション組成物は、凝集物の発生が抑制され、レベリング性にも優れるものであることが確認された。また、実施例１、２及び比較例６の比較から、ジアルキルスルホサクシネート（塩）の希釈溶液を調整する際には〔Ａ〕法又は〔Ｂ〕法により調整した方がより凝集物の発生が少ない結果が得られた。
これに対して、有効成分が３０質量％を超えるジアルキルスルホサクシネート（塩）をエマルションに混合した比較例１では、多量の凝集物が発生する結果となった。

本発明の製造方法によれば、エマルションとジアルキルスルホサクシネート（塩）を混合する場合に凝集物の発生が抑制されるため、ろ過性や塗工性等が良好なエマルションが得られる。当該エマルションは、接着剤及び塗料等の分野において広く用いることができる。

Claims (4)

1. ジアルキルスルホサクシネート（塩）を含有する水性重合体エマルション組成物の製造方法であって、
   水性重合体エマルションと、ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有効成分９．４質量%以下に調整した溶液とを混合する工程を含み、
   前記ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有効成分９．４質量％以下に調整した溶液が、以下の〔Ａ〕または〔Ｂ〕のいずれかの方法により調整されたものであることを特徴とする水性重合体エマルション組成物の製造方法。
   〔Ａ〕：ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有機溶剤に希釈した後さらに水を加えて有効成分９．４質量％以下に調整する方法（ただし、当該有機溶剤及び水の質量比が１０／９０〜９０／１０）。
   〔Ｂ〕：ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有機溶剤及び水の混合溶剤で希釈して有効成分９．４質量％以下に調整する方法（ただし、当該有機溶剤及び水の質量比が１０／９０〜９０／１０）。
2. 前記有機溶剤の水への溶解度が２０℃で５０ｇ／１００ｍｌ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。
3. 前記有機溶剤が炭素数１〜３のアルコール類、エチレングリコール系化合物およびアセトンからなる群より選択される１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。
4. 前記ジアルキルスルホサクシネート（塩）を有効成分９．４質量％以下に調整した溶液を混合する際の前記水性重合体エマルションのｐＨが３〜１０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の水性重合体エマルション組成物の製造方法。