CN101688090B - 彩色丙烯酸类树脂粘合剂和标记膜 - Google Patents

彩色丙烯酸类树脂粘合剂和标记膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有多种颜色、暗度或亮度、易于粘附和剥离并且具有良好粘附力和外观的彩色粘合剂。所述丙烯酸类树脂彩色粘合剂包含含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、无机填料(如颜料或染料)以及不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。

Description

彩色丙烯酸类树脂粘合剂和标记膜
技术领域
本发明涉及丙烯酸类树脂彩色粘合剂、制备丙烯酸类树脂彩色粘合剂的方法，以及标记膜。
背景技术
具有在膜基底上形成的粘合剂层的装饰性胶粘制品已经用于火车、建筑、交通标志、包装或标识。这些装饰性胶粘制品有时被称为“标记膜”。一些标记膜包括彩色膜和设置在彩色膜上的非彩色粘合剂层，其他标记膜包括透明或彩色膜和设置在透明膜上的彩色粘合剂层。
彩色粘合剂层可以用包含颜料和分散剂的染色剂上色。在一些用途中，彩色粘合剂层的染色剂混合有包含(甲基)丙烯酸酯聚合物的分散剂，其中(甲基)丙烯酸酯聚合物包含芳族乙烯基单体、具有伯氨基至叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体，以及具有由芳族乙烯基单体季铵化的铵基的(甲基)丙烯酸酯单体(参见(如)JP 3500240 B)。
在一些应用中，粘合剂是白色的。例如，已经公开了包含白色颜料和玻璃化转变温度为-10℃的聚酯增塑剂的白色调色剂，以及包含白色调色剂的白色粘合剂(参见(如)JP 2004-51753 A)。
此外，还已经公开了包含具有羧基的聚合物与具有氨基的聚合物的共混物的粘合剂组合物(参见(如)JP 3516035 B)；以及具有氨基和包含(甲基)丙烯酸共聚物的非水性涂料颜料分散剂的(甲基)丙烯酸共聚物(参见(如)JP 2927701 B)。
公开了具有白色颜料的粘合剂的具体实例，其包括具有包含粘合剂组分、白色颜料(如二氧化钛和金属片(如铝))的白色粘合剂以及在白色粘合剂上形成的彩色膜的贴纸(参见如JP 56-12875 B、JP 2547031 B和JP 2003-183602 A)。
此外，还公开了粘合剂层次，其包括具有粘合剂的粘合剂层和在包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和白色颜料的白色基底材料背面上形成的白色颜料(参见如JP 5-108011 A)。
还公开了具有在彩色透明膜的一面上形成的白色粘合剂层的标记膜，其中彩色透明膜具有30至90％的遮盖比率(参见如JP 2007-313651 A)。
还提出了对溶剂打印标记膜后粘附力损失有所帮助的其他解决方案(参见如JP2005-329642、JP7-238267 A和JP3670861 B)。
最近，色彩更丰富且更时尚的标记或广告的使用越来越多。可在标识或广告上使用具有所需颜色、纹理或图案的标记膜。此外，标记膜的更换周期越来越短，有时从数天至数月，所以标记膜的更换，例如粘贴或剥离标记膜而不在基底上留下残留物，应十分容易，即使对非熟练工人来说亦如此。
发明内容
希望得到具有各种暗度和亮度的所需颜色、易于粘贴和剥离并且具有良好粘附力和良好外观的粘合剂。此外，还希望得到具有能够在粘附物上形成不透明颜色或图案的遮盖力的标记膜。还希望得到在溶剂打印后具有改善的粘附力的标记膜。
本发明涉及提供具有多种颜色、暗度或亮度、容易粘贴和剥离并且具有良好粘附力和外观的彩色粘合剂。
另外，本发明还涉及提供包含在膜基底上形成的丙烯酸类树脂彩色粘合剂、具有良好着色性能、良好附着性以及良好稳定性的标记膜。
另外，本发明还涉及提供包含在膜基底上形成的具有良好的溶剂打印后粘附力的丙烯酸类树脂彩色粘合剂的标记膜。
丙烯酸类树脂彩色粘合剂包含含羧基(甲基)丙烯酸类聚合物、无机填料或染料以及不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。在一些实施例中，填料为颜料。
丙烯酸类树脂彩色粘合剂可通过以下方法制备：将颜料或染料与不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合来制备染色剂，然后将所得的染色剂与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合。
在另一个实施例中，丙烯酸类树脂彩色粘合剂的制备方法为：将颜料或染料与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合来制备染色剂，然后将所得的染色剂与不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合。
本发明的其他实施例包括具有基底膜层和包含本发明丙烯酸类树脂彩色粘合剂的粘合剂层的标记膜。
具体实施方式
就本专利申请的目的而言，术语“(甲基)丙烯酸”在本说明书中是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
本发明的丙烯酸类树脂彩色粘合剂包含含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、无机填料(如颜料或染料)以及不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
可以先将填料(如颜料)或染料分散到聚合物之一中，获得染色剂。通过形成染色剂，即通过将颜料或染料分散到聚合物中，大量颜料或染料可稳定地分散在粘合剂中。染色剂可包含不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物，或含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物。在这些实施例中，染色剂中的含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物可包含具有羟基的共同单体。
一般来讲，存在于丙烯酸类树脂彩色粘合剂中的至少一种聚合物为粘性聚合物。术语“粘性”是指聚合物在环境温度下具有粘着性。
术语“不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物”是指不含作为聚合物组分的芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的实例包括衍生自苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘、乙烯基蒽、乙烯蒽醌、芳族胺的(甲基)丙烯酰胺或含有羟基的芳族化合物的(甲基)丙烯酸酯的聚合物。
在一些实施例中，可以通过单烯属不饱和单体与含有羧基的不饱和单体的共聚作用来制备含有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
优选通过自由基聚合来进行这种共聚。在这种情况下，可使用已知的聚合反应方法，例如溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法或本体聚合法。使用的引发剂的实例包括有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、月桂酰过氧化物和双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸盐，以及偶氮基聚合反应引发剂，如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2-甲基丁腈、4，4’-偶氮二-4-氰基戊酸、2，2’-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲基和偶氮二-2，4-二甲基戊腈(AVN)。这些引发剂的用量应为每100重量份单体混合物约0.05至约5重量份。
无机填料可以是二氧化硅、氢氧化铝、改性二氧化钛或颜料。颜料或染料包括有机/无机颜料或染料。在本说明书中，术语“颜料或染料”描述为“颜料”。一般来讲，颜料可为任何颜色，包括白色。在一个实施例中，例如当形成具有颜料和含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的染色剂时，使用非白色颜料。
通过将由含羧基的单体聚合而成的聚合物与由含氨基的单体聚合而成的聚合物混合，可使丙烯酸类树脂彩色粘合剂中的颜料分散均匀而稳定。因此，彩色粘合剂可包含多种颜料。另外，彩色粘合剂可用作标记膜上的粘合剂层，因为通过保持粘合剂层中的颜料，即避免颜料移动到粘合剂层的表面上，可维持粘合剂层的粘附力。
在一个实施例中，本发明的丙烯酸类树脂彩色粘合剂的制备步骤为：通过将颜料与不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合来制备染色剂，然后将所得的染色剂与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合。
在另一个实施例中，本发明的丙烯酸类树脂彩色粘合剂的制备步骤为：通过将颜料与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合来制备染色剂，然后将所得的染色剂与不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合。
通过混合颜料与聚合物来制备染色剂的步骤可使用已知的混合方法进行。一般来讲，只需稍微混合即可制备均匀分散的染色剂。
本发明的标记膜包括基膜层和包含本发明丙烯酸类树脂彩色粘合剂的粘合剂层，并且还可以包括衬垫。基膜可以包括任何已知的膜。膜可为透明的、纯色的和/或包含表面印花。如果膜为透明的，可通过将透明膜与彩色粘合剂结合或在基膜和彩色粘合剂的表面印上颜色或图案来形成具有所需颜色、纹理或图案的标记膜。
含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物
含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物是包含单烯属不饱和单体(作为主要成分)和含羧基的单烯属不饱和单体的聚合物。
单烯属不饱和单体是聚合物的主要组分。它通常用化学式CH2＝CR1COOR2表示，其中R1表示氢原子或甲基，R2表示直链、环状或支链烷基、苯基、烷氧基烷基或苯氧基烷基、羟基烷基或环醚基。此类单体的实例包括：(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸苯氧乙酯；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯和(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯；(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯；以及包含(甲基)丙烯酸酯的环醚(如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯)。如果需要的话，可使用一种或多种单烯属不饱和单体。
含羧基的单烯属不饱和单体包括：不饱和羧基酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸；不饱和二羧基酸，如马来酸、富马酸、柠康酸或衣康酸；ω-羧基聚己酸内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸β-羧乙酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯或六氢化邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧乙酯。
含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物可通过(例如，但不限于)约80至约95.5重量份的单烯属不饱和单体与约0.5至约20重量份的含羧基的单烯属不饱和单体的共聚作用来制备。作为另外一种选择，上述共聚作用也可使用约80至约95.5重量份的单烯属不饱和单体和约1至约10重量份的含羧基的单烯属不饱和单体。
含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物可用作本发明丙烯酸彩色粘合剂的主要组分。作为另外一种选择，如果丙烯酸粘合剂包含染色剂，含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物可用作染色剂的组分之一。
当含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物为粘合剂的主要组分时，使用的聚合物为粘性聚合物。含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的平均分子量可为(例如，但不限于)约100,000至约2,000,000或约300,000至约1,000,000。
当含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物为染色剂的组分时，可使用粘性聚合物和非粘性聚合物中的任一者或两者。非粘性聚合物包括(例如)由异丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸酯共聚而成的共聚物。在这种情况下，含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物还可包括具有作为共同单体的带羟基单体。单体包括(甲基)丙烯酸羟烷基酯(如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯)、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸 2-羟基-3-苯氧基丙酯或作为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的聚己酸内酯改性产品的″Placcel F系列(由Dicel Chemical Industries，Ltd.制造)。这些单体可单独使用或组合使用。所述含基团(甲基)丙烯酸类聚合物的平均分子量可为(例如，但不限于)1,000至1,500,000或10,000至800,000。
不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物
不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物为包含单烯属不饱和单体(作为主要组分)和含氨基的单烯属不饱和单体的聚合物，其不含芳族乙烯基单体。所述单烯属不饱和单体与上文中(甲基)丙烯酸粘合剂的单烯属不饱和单体相同。不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物包括由苯乙烯、a-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯萘、乙烯基蒽、乙烯蒽醌、芳族胺的(甲基)丙烯酰胺或含羟基芳族化合物的(甲基)丙烯酸酯制成的聚合物。芳族胺包括苯胺、苯甲胺、萘胺、氨基蒽、氨基蒽醌或它们的类似物。含羟基芳族化合物包括与芳族胺对应的含羟基化合物。制备含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的方法包括单烯属不饱和单体与含氨基的单烯属不饱和单体的共聚作用。
含氨基的单烯属不饱和单体包括：(甲基)丙烯酸二烷氨基烷基酯，如丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEA)或甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)；二烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(DMAPAA)或N，N-二甲基氨基丙基异丁烯酰胺；或二烷氨基烷基乙烯基醚，如N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚或N，N-二甲基氨基乙基乙烯基醚；或它们的混合物。
不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物可通过(例如，但不限于)80至99.5重量份的单烯属不饱和单体与0.5至20重量份的含氨基的单烯属不饱和单体的共聚作用来制备。作为另外一种选择，上述共聚作用也可使用约90至约99重量份的单烯属不饱和单体和约1至约10重量份的含氨基的单烯属不饱和单体。
不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物可用作本发明丙烯酸类树脂彩色粘合剂的主要组分。作为另外一种选择，不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物可用作染色剂的组分之一。
当不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物为主要组分时，聚合物为粘性聚合物。粘性聚合物包括(例如)BA与DMAEA的共聚物(比率为，例如90∶10)。在这种情况下，具有粘附力的聚合物提供本发明粘合剂的粘附力。在这种情况下，不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的平均分子量可为(例如，但不限于)约100,000至约2,000,000或约300,000至约1,000,000。
当不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物为染色剂的组分之一时，可使用粘性聚合物和非粘性聚合物中的任一者或两者。在这种情况下，不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的平均分子量可为(例如，但不限于)约1,000至约500,000，或约5,000至约200,000，或更优选地为约10,000至约100,000。
无机填料
无机填料可以是颜料。在其他实施例中，填料不充当颜料。无机填料的实例包括(例如)二氧化硅、氢氧化铝和改性二氧化钛，如得自Daimehi Seika的Dymic白SZ 7030。
颜料或染料
本发明的颜料或染料包括已知的颜料，如无机颜料或有机颜料，或者已知的染料。无机颜料包括(例如)碳酸锌、氧化锌、硫化锌、滑石粉、高岭土、碳酸钙、氧化钛、二氧化钛、二氧化硅、氟化锂、氟化钙、硫酸钡、氧化铝、氧化锆、氧化铁、氢氧化铁、氧化铬、尖晶石煅烧产物、铬酸、铬辰砂、铁蓝、铝粉、青铜粉或磷酸钙。有机颜料包括酞菁、偶氮、浓缩偶氮、偶氮色淀、蒽醌、二萘嵌苯-紫环酮(perynone)、靛青-硫靛、异吲哚啉酮、偶氮-次甲基-偶氮、dioxadine、quinaquridone、苯胺黑、三苯甲烷或炭黑颜料。染料包括偶氮、蒽醌、喹酞酮、苯乙烯染料、二苯甲烷、三苯甲烷、噁嗪、三嗪、氧杂蒽、甲烷、偶氮甲碱、吖啶或二嗪。
在某个实施例中，所述颜料是白色的。白色颜料包括已知的白色颜料，例如碳酸锌、氧化锌、硫化锌或二氧化钛。可包含添加剂，如滑石粉、高岭土或碳酸钙。
相对于100重量份的含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物，所包含的白色颜料的量为约25重量份至约150重量份。这些量可提供足够的遮盖力，也可在彩色层与粘合剂层之间提供足够的粘附力。
可单独使用这些颜料或染料，也可使用它们的混合物。可使用这些颜料或染料的任何形式或状态。也可使用通过常规分散方法预处理的颜料或染料。
染色剂
通过将颜料或染料分散到不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物或含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物中来制备本发明的染色剂。
染色剂中的颜料或染料、不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物和含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物与上文所述相同。
在本说明书中，染色剂中的不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物或含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物可以称为“染色剂聚合物”；本发明的丙烯酸类树脂彩色粘合剂中不形成染色剂的聚合物可以称为“粘合剂聚合物”。
从长久稳定性的观点来看，染色剂聚合物与粘合剂聚合物通常是相容的。
可按照已知的方法通过将颜料或染料与染色剂聚合物混合来制备本发明的染色剂。例如，可使用油漆搅拌器、砂磨机、球磨机、atliter磨机或三辊磨机进行混合。在混合过程中，如果需要的话，可添加水性或非水性溶剂。
本发明的染色剂分散均匀，不会在刚制备后出现颜料或染料聚集的情况。甚至在长期存放后(如约一个月后)以及在刚制备后，染色剂也都可以保持均匀分散的状态。不仅在使用较剧烈的设备，例如砂磨机、球磨机、atliter磨机或三辊磨机制备染色剂的情况中如此，而且在仅使用相对温和的设备，例如油漆搅拌器等制备染色剂的情况中也是这样的。另外，在使用相对温和的设备时，通过在相对较短的时间(如约10分钟)内进行混合可制备没有颜料或染料聚集的均匀分散的染色剂。
使用两种或更多种颜料或染料时，可通过将颜料或染料与染色剂聚合物混合来制备染色剂。作为另外一种选择，可分别将每种颜料或染料与每种染色剂聚合物混合来单独制备两种或更多种不同的染色剂，然后将具有不同颜色的染色剂混合，从而获得染色剂。在后一种情况下，例如，可通过将一种颜料或染料与不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合来获得一种染色剂，通过将另一种颜料或染料与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合来获得另一种染色剂。可任意选择颜料或染料与染色剂聚合物的组合。使用无机颜料，如二氧化钛时，优选使用不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。通过混合两种或更多种颜料或染料，可获得具有所需颜色的染色剂。
制备染色剂时，可根据丙烯酸类树脂彩色粘合剂的所需颜色、暗度或亮度来控制颜料或染料与染色剂聚合物的比率。颜料或染料与染色剂聚合物的优选比率可以为约1至约100∶约5至约1000(重量份)、约1至约100∶约10至约700(重量份)或约1至约100∶约10至约500(重量份)。
交联剂
丙烯酸类树脂彩色粘合剂还可包含交联剂。可使用包含可以与羧基反应的官能团的交联剂，包括双酰胺交联剂(例如1，1’-间苯二酰基-双(2-甲基氮丙啶)、azirizine交联剂(例如Nihon Shokubai制造的ChemititePZ33、Avecia制造的NeoCryl CX-100)、碳二亚胺交联剂(例如Nisshinbo制造的Carbodilite V-03、V-05、V-07)、环氧交联剂(例如Soken Chemical & Engineering制造的E-AX、E-5XM、E5C)、异氰酸酯交联剂(例如Nihon Urethane制造的Colonate L和Colonate HK，Bayer制造的Desmodul H、Desmodul W和Desmodul)。交联剂的量为含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物中羧基的约0.01至约0.5当量。另一方面，包含可与氨基反应的官能团的交联剂包括环氧交联剂(例如Soken Chemical &Engineering制造的E-AX、E-5XM、E5C)、异氰酸酯交联剂(例如NihonUrethane制造的Colonate L和Colonate HK，Bayer制造的Desmodul H、Desmodul W和Desmodul I)。
交联剂的量为含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物中羧基的约0.01至约0.5当量。
丙烯酸类树脂彩色粘合剂
可使用常规方法将含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物与不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合，从而获得本发明的丙烯酸类树脂彩色粘合剂。
例如，将每种组分几乎同时倒入容器中，用THINKY牌油漆搅拌器、砂磨机、球磨机、atliter磨机或三辊磨机进行混合，从而获得彩色粘合剂。在这种情况下，可使用交联剂或已知的水性或有机溶剂。作为另外一种选择，可将颜料与水性或有机溶剂混合，然后再与其他组分混合。
在本发明中，通过使用含羧基的聚合物和含氨基的聚合物提高了颜料的分散性，从而获得彩色粘合剂和使用该粘合剂的标记膜。因此，只要使用这两种聚合物，其中任一种聚合物可为粘合剂聚合物(或染色剂聚合物)，一种聚合物可掺混粘合剂聚合物与染色剂聚合物。同时，只要使用这两种聚合物，便可通过每一种方法制备本发明的彩色粘合剂，例如首先混合组分中的一种，然后混合其他组分，或任意混合每种组分。
丙烯酸类树脂彩色粘合剂中每种组分的用量在可达到本发明目标的范围内。含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物用作彩色粘合剂的主要组分时，使用量包括但不限于约0至约50重量份的含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、约0.1至约200重量份的颜料或染料、约0.1至约50重量份的不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物以及相对于100重量份的含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的约0.001至约10重量份的交联剂。不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物用作彩色粘合剂的主要组分时，使用量包括但不限于约0至约50重量份的含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、约0.1至约200重量份的颜料或染料、约0.1至约50重量份的不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物以及相对于100重量份的不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的约0.001至约10重量份的交联剂。
在一些实施例中，粘合剂层为丙烯酸类白色粘合剂，其中丙烯酸类白色粘合剂包含含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、白色颜料(当含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物为100重量份时，为约25至约150重量份)，以及不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
可按照已知的方法通过将染色剂、含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物与交联剂混合来制备本发明的彩色丙烯酸类树脂粘合剂。作为另外一种选择，可通过以下方法1或2来制备本发明的彩色丙烯酸类树脂粘合剂。
在第一个实施例中，步骤1包括制备颜料或染料以及无乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物。步骤2包括将步骤1所得的染色剂与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂混合。
在第二个实施例中，步骤1包括通过将颜料或染料与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合来制备染色剂，步骤2包括将步骤1所得的染色剂、含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物、不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物和交联剂进行混合。
标记膜
本发明的标记膜包括基膜层和包含本发明彩色粘合剂的丙烯酸类树脂彩色粘合剂层。优选的是，丙烯酸类树脂彩色粘合剂层设置在基膜层的一个表面上。丙烯酸类树脂彩色粘合剂层和基膜层的层状结构可以重复。例如，丙烯酸类树脂彩色粘合剂层可设置在基膜层的一个表面上，另一个基膜层可设置在丙烯酸类树脂彩色粘合剂层的自由表面上，随后可将包含已知粘合剂的粘合剂层层合到第二基膜层上。
基膜层包括但不限于(例如)聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜或聚酰胺薄膜。这些膜可以具有颜色，也可以是无色透明的、透明的或可显示丙烯酸类树脂彩色粘合剂层的颜色。作为另外一种选择，这些膜可以具有可使得这些膜的暗度或亮度能受丙烯酸类树脂彩色粘合剂层的颜色影响的透明性。可通过已知的方法，如凹版印刷或压延印刷将图表、图案、颜色或字母印刷到基膜层上。
可通过常规的膜形成方法用树脂和含颜料或染料的染色剂制备这些膜。具体地讲，膜的制备方法为将树脂溶液与染色剂溶液混合，可任选地添加挥发性溶剂，如甲苯或乙酸乙酯以调节溶液的粘度。然后将溶液涂覆到衬垫的防粘表面上，干燥挥发性溶剂，然后形成膜。可用已知的方法进行涂覆，如刮棒涂布、刮涂、辊涂或模具涂布法。
在本发明的标记膜中，可任意选择标记膜的层顺序、层数，或者使不使用染色或印刷。交替层合膜层(如基膜层)和粘合剂层(如丙烯酸类树脂粘合剂层)不是必需的。任意使用上述因素可形成具有多种图示、图案、颜色或纹理的标记膜。
本发明的标记膜还可以包括从基膜层看设置在粘合剂层背面的衬垫(防粘纸)。就本发明的衬垫而言，可使用通常用于胶带的衬垫。优选的是，衬垫包括但不限于(例如)纸；塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚酯或乙酸纤维素；或用此类塑料涂覆或与塑料层合的纸。使用的这些衬垫可不进行预处理，也可用硅氧烷等进行预处理以提高剥离性能。
本发明的标记膜还可以包括一些功能层，如底漆层。
标记膜的厚度不受限制。优选的是，基膜层的厚度可为约5至约300μm；粘合剂层的厚度可为约5至约100μm；衬垫的厚度可为约10至约500μm，更优选地为约25至约200μm。
本发明的标记膜可用已知的方法制备。以下是制备方法的实例之一。通过刮涂或刮棒涂布将本发明丙烯酸类树脂粘合剂的有机溶剂溶液涂覆到衬垫上，然后干燥，形成粘合剂层。通过干式层合将获得的粘合剂层层合到基膜层上，形成标记膜。
在本发明中，可通过将具有通过混合两种或更多种颜料获得的所需颜色的丙烯酸类树脂彩色粘合剂与透明基膜或基膜上的印刷色彩或图案相结合来获得具有所需图示、图案、颜色或纹理的标记膜。
实例
在以下实例中会对本发明进行更具体的描述，这些实例仅旨在进行说明，因为在本发明范围内的许多修改形式和变型形式对于本领域内的技术人员来说将是显而易见的。除非另外指明，以下实例中报告的所有份数、百分比和比率均按重量计，并且实例中所用的所有试剂均得自或可得自下述化学品供应商，或可由常规技术合成。
在本说明书中，使用了以下缩写。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BMA：甲基丙烯酸正酯
DMAEMA：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
BA：丙烯酸丁酯
AA：丙烯酸
HEA：羟基丙烯酸乙酯
2EHA：丙烯酸异辛酯
Vac：醋酸乙烯基酯
AN：丙烯腈
MIBK：甲基异丁基酮
EtAc：乙酸乙酯
(甲基)丙烯酸聚合物的制备
聚合物1(含氨基)：在乙酸乙酯中聚合MMA、BMA和DMAEMA(重量比为60∶34∶6)，形成聚合物1。所得聚合物的分子量为68,000、玻璃化转变温度(Tg)为66℃(计算值)、固体为39重量％。
聚合物2(含羧基的)：在甲苯/乙酸乙酯中聚合BA和AA(重量比为94∶6)，形成聚合物2。所得聚合物的分子量为760,000、玻璃化转变温度(Tg)为-48℃、固体为33重量％。
聚合物3(含羧基的和羟基)：在甲苯/乙酸乙酯中聚合BA、AA和HEA(重量比为96∶4∶0.5)，形成聚合物3。所得聚合物的分子量为580,000、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃、固体为42重量％。
聚合物4(含羧基的和羟基)：在乙酸乙酯中聚合BA、2HEA、醋酸乙烯基酯和MMA(重量比为60∶30∶5∶5)，形成聚合物4。所得聚合物的分子量为300,000、玻璃化转变温度(Tg)为-50℃、固体为40重量％。
使用的颜料或染料
颜料1：由DuPont提供的TiPureR960，二氧化钛
颜料2：由Ishihara Sangyo提供的CR90，二氧化钛
颜料3：由Dainichi-Seika提供的酞菁绿2GNL
颜料4：由Dainichi-Seika提供的酞菁蓝4982
颜料5：由Ciba Specialty Chemicals提供的DPP RED BO
颜料6：由Ciba Specialty Chemicals提供的
Figure G2008800208924D00142
YELLOW2GLTE
使用的交联剂
交联剂1：由Soken-Chemical提供的E-AX，环氧树脂，5重量％的固体，溶剂为甲苯。
交联剂2：双酰胺，1，1’-间苯二酰基-双(2-甲基氮丙啶)，5重量％的固体，溶剂为甲苯。
含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物(作为主要组分，具有粘附力)
粘性聚合物1：在乙酸乙酯中聚合BA、2HEA、AN和AA(重量比为58∶36∶1∶5)，形成粘性聚合物1。所得粘性聚合物的分子量为500,000、玻璃化转变温度为-53℃。
粘性聚合物2：在EtAc/甲苯中聚合BA-AN-AA(重量比为95∶3∶2)形成粘性聚合物2。所得粘性聚合物的分子量为350,000、玻璃化转变温度为-49℃。
粘性聚合物3：在EtAc/甲苯中聚合BA-AA(重量比为94∶6)形成粘性聚合物3。所得粘性聚合物的分子量为760,000、玻璃化转变温度为-48℃。
粘性聚合物4：在EtAc/甲苯中聚合BA-AA(重量比为96∶4)，形成粘性聚合物4。所得粘性聚合物的分子量为580,000、玻璃化转变温度为-50℃。
粘性聚合物5：在EtAc/甲苯中聚合BA-2EHA-VAc-AA(重量比为40∶47∶8∶5)，形成粘性聚合物5。所得粘性聚合物的分子量为550,000的分子量、玻璃化转变温度为-51℃。
粘性聚合物6：在EtAc/甲苯中聚合BA-VAc-AA(重量比为96∶2∶2)，形成粘性聚合物6。所得粘性聚合物的分子量为600,000、玻璃化转变温度为-51℃。
粘性聚合物7：在EtAc/甲苯中聚合2EHA-AA(重量比为97∶3)，形成粘性聚合物7。所得粘性聚合物的分子量为500,000、玻璃化转变温度为-64℃。
颜料的溶解稳定性测试(实例1至6，比较例1至3)
将实例1至6和比较例1至3中获得的颜料溶液存放一个月。然后目测评估溶液的流动性和凝胶生成情况，将没有凝胶生成的可流化溶液评定为“良好”，将有凝胶生成的不可流化溶液评定为“差”。结果示于表1中。
粘合剂中颜料的相容性(实例7至14，比较例4至6)
将交联剂加入颜料与粘合剂的混合物中。目测评估所得粘合剂溶液的相容性。将颜料易于分散的溶液的相容性评定为“良好”，将颜料未充分分散的溶液的相容性评定为“合格”，将颜料出现沉淀的溶液的相容性评定为“差”。结果示于表3中。
观察粘合剂表面外观(实例7至14，比较例4至6，参考1)
目测评估涂覆到衬垫上并干燥之后的粘合剂层的外观，将具有光滑外观的粘合剂评定为“良好”，将具有粗糙外观的粘合剂评定为“差”。结果示于表3中。
检测标记膜的粘附力(实例7至14，比较例4至6，参考1)
将膜样品切成长150mm、宽25mm的试样。根据JIS 0237 8.2.3，在20℃下将试样粘附到Paltec生产的涂覆有三聚氰胺的面板上，然后放置48小时。用Tensilon(万能拉力试验机)测量180度剥离力，结果示于表3中。所用负荷速度为300mm/分钟。
测试标记膜的可移除性(实施7至14，比转例4至6，参考1)
将膜样品切成长150mm、宽25mm的试样。根据JIS 0237 8.2.3，在20℃下将试样粘附到Paltec生产的涂覆有三聚氰胺的面板上，然后在65℃下放置七天。随后移除试样，然后目测评估涂覆有三聚氰胺的面板上的粘合剂残余物和/或颜料/染料残余物，面板上没有残余物时，评定为“良好”，面板上有一些残余物或颜色转移到面板上时，评定为“差”。结果示于表3中。
测试标记膜的剥离粘性(实施7至14，比较例4至6，参考1)
将膜样品切成长150mm、宽25mm的试样。在20℃下用橡皮扫帚将试样粘附到Paltec生产的涂覆有三聚氰胺的面板上，然后用手快速剥离试样，再用感官评估来衡量剥离粘性。如果试样容易移除，则将剥离粘性评定为“良好”；如果粘性很强，但样品可在膜不破裂的情况下移除，则评定为“合格”；如果试样不能在膜不破裂的情况下移除，则评定为“差”。结果示于表3中。
标记膜的热收缩性测试(实施7至14，比较例4至6，参考1)
将膜样品切成长100mm、宽50mm的试样。在23℃下用橡皮扫帚将试样粘附到铝板上，然后将试样放置24小时。随后对试样进行十字形切割，然后放入烘箱中在65℃下进行24小时的老化处理。将试样放置在烘箱旁边后，用放大镜测量十字形切口。结果示于表3中。
实例1至6，比较例1至3
在表1列出的每种聚合物和颜料中加入40重量份的MIBK，然后用油漆搅拌器(Thinky Limited的ARE250)搅拌10分钟，获得染色剂。
实例7至14
基膜层的制备
通过混合100重量份的聚合物1和70重量份的聚合物2来制备聚合物溶液。在所得的聚合物溶液中加入交联剂2。聚合物2和交联剂2的重量比为100∶3。用刮刀式涂胶机将所得的溶液涂覆到50μm的防粘聚酯膜上，然后通过在95℃下加热五分钟，随后在155℃下加热两分钟进行交联。移除防粘聚酯膜后，获得50μm厚的透明丙烯酸类树脂膜(所说的基膜层)。
染色剂的制备
用与实例1至6相同的方法制备表2中的染色剂。
粘合剂层的制备
在所得的染色剂中加入聚合物1，然后加入交联剂，获得粘合剂溶液。粘合剂溶液中除溶剂外的每种组分的比率示于表2中。用刮刀式涂胶机将获得的粘合剂溶液涂覆到防粘聚酯膜上，然后通过在90℃下加热五分钟进行交联。干燥后，获得30μm厚的粘合剂层。
标记膜的制备
将获得的粘合剂层和基膜层进行干式层合，获得所说的标记膜。
比较例4至6，参考1
粘合剂的制备
在颜料3中加入50重量份的MIBK，然后用油漆搅拌机(Thinky的ARE250)搅拌10分钟，获得染色剂。将获得的染色剂与粘合剂聚合物1混合，然后加入交联剂，获得粘合剂溶液。每种组分的比率示于表2中。颜料3为预先包含颜料的丙烯酸类聚合物(比较例4)。
制备与实例3相同的颜料3。在获得的染色剂中加入粘合剂聚合物1，然后加入交联剂，获得粘合剂溶液。每种组分的比率示于表2中(比较例5)。
混合粘性聚合物1、颜料1和交联剂1，然后加入乙酸乙酯和MIBK，用油漆搅拌器(Thinky的ARE 250)搅拌30分钟，获得粘合剂溶液。粘性聚合物1、颜料1、交联剂1、乙酸乙酯和MIBK的重量比为100∶15∶0.2∶300∶50(比较例6)。
在粘性聚合物1中加入交联剂1，获得没有颜料的粘合剂溶液。粘性聚合物1与交联剂1的重量比为100∶0.2(固体比)(参考1)。
标记膜的制备
用与实例7至14相同的方法将获得的每种粘合剂溶液制成膜，然后与获得的透明丙烯酸类树脂膜(基膜层)层合，获得标记膜(比较例4至7，参考1)。
表1
Figure G2008800208924D00181
表2
Figure G2008800208924D00191
*1：在制备染色剂之后额外添加的聚合物1的量
表3
  相容性*2   粘附力   可移除性   剥离粘性   外观   热收缩性(mm)
 实例7   良好   17   良好   良好   良好   0.05
 实例8   良好   14   良好   良好   良好   0.03
 实例9   良好   19   良好   良好   良好   0.05
 实例10   良好   18   良好   良好   良好   0.05
 实例11   良好   17   良好   良好   良好   0.03
 实例12   良好   18   良好   良好   良好   0.03
 实例13   良好   19   良好   良好   良好   0.03
实例14 良好 21 良好 良好 良好 0.05
比较例4 良好 9 良好 良好 良好 0.03
 比较例5   合格   19   差   合格   良好   0.10
 比较例6   差   16   差   合格   差   0.05
 参考1   -   19   良好   合格   良好   0.15
*2：粘合剂中颜料的相容性
白色粘合剂实例
(甲基)丙烯酸类聚合物的制备
聚合物W1：
在乙酸乙酯中聚合BA、2HEA、AN和AA(重量比为58∶36∶2∶4)，形成聚合物W1。所得聚合物的分子量为500,000，玻璃化转变温度为-53℃，固体为33重量％。
聚合物W2：
在乙酸乙酯中聚合2MBA和AA(重量比为90∶10)，形成聚合物W2。所得聚合物的分子量为400,000，玻璃化转变温度为-23℃，固体为40重量％。
含氨基的聚合物
在乙酸乙酯中聚合MMA、BMA和DMAEMA(重量比为60∶34∶6)。所得聚合物的分子量为80,000，玻璃化转变温度为66℃，固体为40重量％。
白色颜料
二氧化钛1：DuPont的TiPureR960
二氧化钛2：Dainichi-Seika的DYMIC SZ7030
以下实例和比较例中的所有“重量份”均基于固体份。
实例15
用搅拌器(Thinky的ARE250)将11重量份的含氨基的聚合物、55重量份的二氧化钛1和0.2重量份的MIBK搅拌10分钟，从而获得预混溶液。在预混溶液中加入聚合物W1，使得以100重量份的聚合物W1计，二氧化钛1为30重量份，然后进行混合，从而获得丙烯酸类树脂白色粘合剂溶液。在所得的溶液中加入0.2重量份的1，1’-间苯二甲酰基-二(甲基氮丙啶)(以100重量份的聚合物W1计)。
通过刮涂将丙烯酸类树脂白色粘合剂涂覆到纸基双面聚乙烯层合的隔离衬垫上，干燥，然后通过在90℃下加热五分钟进行交联，从而形成粘合剂层。粘合剂层的厚度为30μm。然后用异丙醇使50μm厚的绿色氯乙烯膜(Toyo Ink的DYNACAL DC5012)的粘合剂层膨胀，再用橡皮扫帚(Sumitomo 3M Limited的PA-1)移除，然后在65℃下干燥五分钟，获得彩色基膜层。
将获得的膜层层合到粘合剂层上，从而获得标记膜。
实例16至20
用与实例15相同的方法获得标记膜。每种组分的量示于表4中。
实例21
用与实例15相同的方法获得粘合剂层。然后用异丙醇使50μm厚的黄色氯乙烯膜(Sumitomo 3M Limited的ScotchcalTM TP3104)的粘合剂层膨胀，再用橡皮扫帚(Sumitomo 3M Limited的PA-1)移除，然后在65℃下干燥五分钟，获得彩色基膜层。
将获得的膜层层合到粘合剂层上，从而获得标记膜。
比较例7
在聚合物W1中加入二氧化钛1，使得以100重量份的聚合物W1计，二氧化钛1为17.6重量份，然后加入40重量份的乙酸乙酯，用搅拌器(Thinky的ARE250)搅拌10分钟，获得丙烯酸类树脂白色粘合剂溶液。在所得的溶液中加入0.2重量份的1，1’-间苯二酰基-双(2-甲基氮丙啶)(以100重量份的聚合物W1计)。然后用与实例15相同的方法获得彩色标记膜。
比较例8和9
用与比较例7相同的方法获得标记膜。每种组分的量示于表4中。
参考W1
在聚合物W1中加入含氨基的聚合物，使得以100重量份的聚合物W1计，含氨基的聚合物为10重量份，然后用搅拌器(Thinky的ARE250)搅拌10分钟，获得丙烯酸类树脂透明粘合剂溶液。在所得的溶液中加入0.2重量份的1，1’-间苯二酰基-双(2-甲基氮丙啶)(以100重量份的聚合物W1计)。然后用与实例15相同的方法获得标记膜。
参考W2
在聚合物W2中加入0.2重量份的1，1’-间苯二酰基-双(2-甲基氮丙啶)(以100重量份的聚合物W2计)，然后用搅拌器(Thinky的ARE250)搅拌10分钟，获得丙烯酸类树脂透明粘合剂溶液。然后用与实例15相同的方法获得标记膜。
遮盖力测定
制备其上有白线和黑线的试纸，然后将以上获得的每个膜样品粘附到试纸上。用比色计(Konica Minolta的CM-3700d)观察白线和黑线上的L*a*b*颜色数据，然后用下列公式计算线上的dE*ab颜色数据。
dE*ab＝[(L2 *-L1 *)2+(a2 *-a1 *)2+(b2 *-b1 *)2]1/2
L1 *、a1 *和b1 *为曝光之前的值，L2 *、a2 *和b2 *为曝光之后的值。dE*ab值较小可判定为遮盖力较大。结果示于表5中。
粘附力测定
将上述实例和比较例中获得的膜切割成长150mm、宽25mm的试样。在20℃下将试样粘附到Paltec生产的涂覆有三聚氰胺的面板上。粘附方法遵循JIS Z 0237 8.2.3。在20℃下放置48小时后，用张力机(AND的Tensilon RTF)测量180度剥离力。剥离速度为5mm/秒。结果示于表5中。
膜层与粘合剂层之间的粘附力
将上述实例和比较例中获得的膜切割成长150mm、宽25mm的试样。在20℃下将试样粘附到Paltec生产的涂覆有三聚氰胺的面板上。在65℃和95％RH下老化七天后，用张力机(AND的Tensilon RTF)测量180度剥离力。剥离速度为5mm/秒。
然后目视检查判断面板上的粘合剂残余物。面板上没有观察到粘合剂残余物时，评定为“良好”。面板上观察到有粘合剂残余物时，评定为“差”。结果示于表5中。
表4
Figure G2008800208924D00221
Figure G2008800208924D00231
表5
  遮盖力   粘附力   膜层与粘合剂层之间的粘附力
 实例15   2.05   20   良好
 实例16   3.24   18   良好
 实例18   0.97   15   良好
 实例18   0.57   9   良好
 实例19   0.18   7   良好
 实例20   0.95   16   良好
 实例21   3.63   14   良好
 比较例7   8.21   15   良好
 比较例8   6.97   23   差
 比较例9   3.12   10   差
 参考W1   20.3   20   良好
 参考W2   28.4   20   良好
实例22
制备颜料预混物，其包含聚合物1/颜料1/甲基异丁基酮(MIBK)，这些组分的重量比为10∶50∶40。用油漆搅拌器(Thinky提供的ARE250)将所述丙烯酸类树脂混合物搅拌10分钟。
然后制备包含粘合剂1和白色预混物的白色丙烯酸类树脂粘合剂溶液。粘性聚合物1、颜料1和聚合物1的重量比为100∶50∶10。将交联剂2与所述丙烯酸类树脂混合物混合。粘性聚合物1与交联剂2的重量比为100∶0.2。所述粘合剂与颜料的相容性被判定为“良好”。
用刮刀式涂胶机将所述丙烯酸类树脂粘合剂混合物涂覆到聚乙烯层合的防粘衬垫上。然后将所述涂覆层在90℃下干燥和交联5分钟。干燥后，获得30微米厚的粘合剂。然后将所述丙烯酸粘合剂与80微米厚的白色聚氯乙烯膜层合在一起，获得实例1。
结果示于表6中。
实例23
按与实例22相同的方法制备实例23。结果示于表6中。
实例24
按与实例22相同的方法制备颜料预混物。然后制备白色丙烯酸类树脂溶液，其包含聚合物1、聚合物2和白色预混物。聚合物1、聚合物2和颜料1的重量比为100∶100∶100。将交联剂1与所述丙烯酸类树脂混合物混合。聚合物2与交联剂1的重量比为100∶0.2。所述粘合剂与颜料的相容性被判定为“良好”。
用刮刀式涂胶机将所述丙烯酸类树脂粘合剂混合物涂覆到聚酯防粘衬垫上。然后将所述涂覆层进行干燥和交联，90℃下5分钟，155℃下2分钟。干燥后，获得50微米厚的白色丙烯酸膜。
然后将所述丙烯酸膜与和实例22相同的粘合剂层合在一起，获得实例23。
结果示于表6中。
比较例10
按与实例22相同的方法制备比较例10，不同的是粘合剂仅包含粘性聚合物1和交联剂2，所述重量比为100∶0.2。结果示于表6中。
比较例11
按与比较例10相同的方法制备比较例11。结果示于表6中。
比较例12
按与实例24相同的方法制备比较例12，不同的是粘合剂仅包含粘性聚合物1和交联剂2，所述重量比为100∶0.2。结果示于表6中。
用喷墨技术打印实例22至24以及比较例10至12。用溶剂喷墨打印机(Roland制造的XC540)将喷墨图像打印到图形粘合剂膜上。使用由Roland提供的ECO-SOL MAX油墨。打印条件如下。六色(青、品红、黄、黑、浅青、浅品红)、双重模式、高图像质量模式(720dpi×1440dpi)、变点式。打印300％油墨浓度图像。打印速度为约3m/小时。台板温度为约40℃。图像质量被评定为“良好”。
切成宽25mm、长150mm的试样。在20℃下将所述试样粘附到基底1至基底3上。粘附方法遵循JIS Z 0237 8.2.3。将试样在20℃下放置48小时。用“Tensilon”测量180度剥离力。剥离速度为300mm/分钟。
测量打印后和打印前的粘附力。“粘附力保持性”的计算方法如下。
(粘附力保持性％)＝(打印后的粘附力)/(打印前的粘附力)*100
切成宽100mm、长100mm的试样。在25℃下将所述试样施加到基底2上。在室温下将所述试样放置24小时。然后切割试样。在65℃下将试样放置24小时。用具有刻度的显微镜测量横切宽度。
表6测量结果
  基底   打印前的粘附力(N/25mm)   打印后的粘附力(N/25mm)   粘附力保持性(％)   横切(mm)
  实例22   铝板A5052P   27   20   72   -
实例23 MitsubishiChemical提供的Alpolic PC白色面板(铝复合材料) 24 14 59 0.30
  实例24   Paltec提供的涂覆有三聚氰胺的面板   12   8   65   0.10
  比较例10   铝板A5052P   21   8   37   -
  比较例11   MitsubishiChemical提供的Alpolic PC白色面板(铝复合材料)   23   7   32   分离的膜
比较例12 Paltec提供的涂覆有三聚氰胺的面板 14 6 49 0.10
实例25
制备预混物，其包含聚合物1/颜料1/甲基异丁基酮(MIBK)，这些组分的重量比为10∶50∶40。用油漆搅拌器(Thinky提供的ARE250)将所述丙烯酸类树脂混合物搅拌10分钟。
然后制备白色丙烯酸粘合剂溶液，其包含粘性聚合物1和所述颜料1的预混物。粘性聚合物1、颜料1和分散剂1的重量比为100∶50∶10。将交联剂2与所述粘合剂混合物混合。粘性聚合物1和交联剂2的重量比为100∶0.2。所述粘合剂与填料的相容性被判定为“良好”。
用刮刀式涂胶机将所述粘合剂混合物涂覆到聚乙烯层合的防粘衬垫上。然后将所述涂覆层在90℃下干燥和交联5分钟。干燥后，获得30微米厚的粘合剂。然后将所述粘合剂与砑光的80微米厚白色PVC膜层合在一起，获得实例25。测量结果示于表7中。
实例26至37
按所述方法制备粘合剂混合物，所有混合物都具有用作无机填料的颜料1。按实例25相同的方法制备粘合剂实例。测量结果示于表7中。
  实例   粘合剂   无机填料重量％   分散剂   分散剂(重量％)
  25   1   50   聚合物1   10
  26   1   50   聚合物1   10
  27   1   100   聚合物1   10
  28   2   50   聚合物1   10
  29   3   50   聚合物1   10
  30   4   50   聚合物1   10
  31   5   50   聚合物1   10
  32   4   100   聚合物1   10
  33   5   100   聚合物1   10
  34   6   100   聚合物1   10
  35   1   10   聚合物1   10
  36   1   30   聚合物1   10
  37   1   50   聚合物1   5
实例38
制备预混物，其包含聚合物1/氢氧化铝无机填料(Showa Denko制造的HIGILITETM H42T)/甲基异丁基酮(MIBK)，这些组分的重量比为10∶50∶40。用油漆搅拌器(Thinky提供的ARE250)将所述丙烯酸类树脂混合物搅拌10分钟。
然后制备包含粘性聚合物1和所述颜料预混物的白色丙烯酸类树脂粘合剂溶液。粘性聚合物1、氢氧化铝和聚合物1的重量比为100∶50∶10。将交联剂2与所述粘合剂混合物混合。粘性聚合物1与交联剂1的重量比为100∶0.2。所述粘合剂与填料的相容性被判定为“良好”。
然后按与实例25相同的方法进行粘合剂涂覆和膜层合。获得实例15。测量结果示于表7中。
比较例13
按与实例25相同的方法制备比较例13，不同的是粘合剂仅包含粘性聚合物1和交联剂2，所述重量比为100∶0.2。测量结果示于表7中。
比较例14
按与比较例13相同的方法制备比较例14，不同的是将粘合剂改为粘性聚合物2。测量结果示于表7中。
使用喷墨技术打印实例25至38以及比较例13至14。用溶剂喷墨打印机(Roland制造的SC540)将喷墨图像打印到图形粘合剂膜上。使用Roland提供的ECO-SOL MAX油墨。打印条件如下。六色(青、品红、黄、黑、浅青、浅品红)、双重模式、高图像质量模式(720dpi×1440dpi)、变点式。打印300％油墨浓度图像。打印速度为约3m/小时。台板温度为约40℃。图像质量被评定为“良好”。
切成宽25mm、长150mm的试样。在20℃下将所述试样粘附到基底1至基底3上。粘附方法遵循JIS Z 0237 8.2.3。在20℃下将试样放置48小时。用“Tensilon”测量180度剥离力。剥离速度为300mm/分钟。
测量打印后和打印前的粘附力。“粘附力保持性”的计算方法如下。
(粘附力保持性％)＝(打印后的粘附力)/(打印前的粘附力)*100
切成宽100mm、长100mm的试样。在25℃下将所述试样粘附到基底2上。将所述试样在室温下放置24小时。然后切割试样。将试样在65℃下放置24小时。用具有刻度的显微镜测量横切宽度。
目测观察判断所述试样的外观。未观察到横切处周围有膜移除时，判定为“良好”。观察到横切处周围有膜剥离时，判定为“差”。
表7测量结果
  实例   基底   打印前的粘附力(N/25mm)   打印后的粘附力(N/25mm)   粘附力保持性(％)   横切间隙，X形切口(mm)   外观
  25   S1   27   20   72   0.30   良好
  26   S2   24   14   59   **   **
  27   S3   11   4   40   0.50   良好
28 S3 12 5 40 0.25 良好
  29   S3   11   5   47   0.20   良好
  30   S3   16   6   37   0.25   良好
  31   S3   15   6   40   0.25   良好
  32   S3   11   5   49   0.40   良好
  33   S3   5   6   125   0.50   良好
34 S3 4 10 233 0.35 良好
  35   S1   31   16   50   0.40   良好
  36   S1   30   17   55   0.36   良好
  37   S1   29   17   60   0.26   良好
  38   S1   27   14   51   0.21   良好
  比较例13   S1   21   8   37   10.0   差
  比较例13   S2   23   7   32   **   **
  比较例13   S3   24   7   29   **   **
  比较例14   S1   20   9   45   2.5   差
基底1(S1)：铝板A5052P
基底2(S2)：Mitsubishi Chemical提供的Alpolic PC白色面板(铝复合材料)
基底3(S3)：Paltec提供的涂覆有三聚氰胺的面板
尽管是参照优选实施例对本发明进行描述的，但本领域内的技术人员将会认识到可以在不脱离本发明精神和范围的情况下进行形式和细节方面的更改。

Claims (16)

1.一种丙烯酸类树脂彩色粘合剂，包含：
含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物；以及
染色剂，其包含颜料或染料，并且包含不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物；
其中，在所述染色剂中，所述颜料或染料与所述不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量比为1-100重量份∶5-1000重量份。
2.一种丙烯酸类树脂彩色粘合剂，包含：
不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物；以及
染色剂，其包含颜料或染料，并且包含含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物；
其中，在所述染色剂中，所述颜料或染料与所述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物的重量比为1-100重量份∶5-1000重量份。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸类树脂彩色粘合剂，其中所述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物还包含羟基。
4.根据权利要求2所述的丙烯酸类树脂彩色粘合剂，其中所述颜料或染料为有机颜料或染料。
5.根据权利要求2所述的丙烯酸类树脂彩色粘合剂，其中所述颜料或染料不是白色的。
6.根据权利要求2所述的丙烯酸类树脂彩色粘合剂，还包含交联剂。
7.一种制备根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂彩色粘合剂的方法，包括以下步骤：
步骤1：通过将颜料或染料与不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合来制备染色剂；以及
步骤2：将在步骤1中所得的染色剂与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合。
8.一种制备根据权利要求2所述的丙烯酸类树脂彩色粘合剂的方法，包括以下步骤：
步骤1：通过将颜料或染料与含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合来制备染色剂；以及
步骤2：将在步骤1中所得的染色剂与不含芳族乙烯基单体的含氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物混合。
9.根据权利要求8所述的制备丙烯酸类树脂彩色粘合剂的方法，其中步骤1中的所述含羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物还包含羟基。
10.根据权利要求8所述的制备丙烯酸类树脂彩色粘合剂的方法，其中步骤1中的所述颜料或染料为有机颜料或染料。
11.根据权利要求8所述的制备丙烯酸类树脂彩色粘合剂的方法，其中步骤1中的所述颜料或染料不是白色的。
12.根据权利要求7所述的制备丙烯酸类树脂彩色粘合剂的方法，在所述步骤2中还要混入交联剂。
13.一种包括基膜层和粘合剂层的标记膜，其中所述粘合剂层包含根据权利要求1所述的丙烯酸类树脂彩色粘合剂。
14.一种包括基膜层和粘合剂层的标记膜，其中所述粘合剂层包含通过根据权利要求7所述的方法获得的丙烯酸类树脂彩色粘合剂。
15.根据权利要求13所述的标记膜，其中所述基膜层为透明膜。
16.根据权利要求13所述的标记膜，其中所述标记膜具有从所述基膜层看设置在所述粘合剂层背面的衬垫。
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