KR100516575B1 - 저온 특성이 양호한 퍼플루오로에테르를 함유하는 플루오로엘라스토머 - Google Patents

저온 특성이 양호한 퍼플루오로에테르를 함유하는 플루오로엘라스토머 Download PDF

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Abstract

본 발명은 비닐리덴 플루오라이드 및 식 CF2=CF(CF2)m-O-Rf (식 중, m은 1∼4이고, Rf는 경우에 따라 O 원자를 함유하는 퍼플루오르화 지방족기임)의 퍼플루오르화 에테르로부터 유도된 혼성 중합 반복 단위를 함유하는 포화 엘라스토머 검, 1종 이상의 가교제, 및 산 수용체의 혼합물을 제공하는 단계, 상기 혼합물을 성형하는 단계, 및 형성된 성형 물품을 경화시키는 단계를 포함하는 플루오로카본 엘라스토머 조성물의 경화 방법을 제공한다.

Description

저온 특성이 양호한 퍼플루오로에테르를 함유하는 플루오로엘라스토머{PERFLUOROETHER-CONTAINING FLUOROELASTOMERS WITH GOOD LOW TEMPERATURE CHARACTERISTICS}
본 발명은 퍼플루오로에테르 단위를 함유하는 플루오로카본 엘라스토머 물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
플루오로카본 엘라스토머는 불소 함량이 높은 합성 엘라스토머 중합체이다. 문헌[W.M. Grootaert 등, "Fluorocarbon Elastomers", Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.8, pp. 990~1005(4판, John Wiley & Sons, 1993)] 참조. 플루오로카본 엘라스토머, 특히 비닐리덴 플루오라이드(VF2)와 다른 에틸렌계 불포화 할로겐화 단량체, 예컨대 C3F6(헥사플루오로프로필렌 또는 HFP)의 공중합체는 특히, 이로부터 제조된 성형 물품을 공격적인 환경 조건 또는 거친 환경, 예를 들면 용매, 윤활제 및 산화 또는 환원 조건에 노출시키는 경우에 고온이 가해지는 용도, 예컨대 밀봉재, 가스켓 및 라이닝용으로 적합하게 선택할 수 있는 중합체가 되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4,912,171호(Grootaert 등)에는 VF2, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 공중합성 탄화수소 올레핀으로 제조된 플루오로엘라스토머 중합체가 기재되어 있다.
이러한 플루오로카본 엘라스토머로 제조된 성형 물품의 대부분의 용도에서 나타나는 주된 단점은 이들이 저온에서 만족스런 작용을 할 수 없다는 데 있다. 통상, 0℃보다 약간 낮은 온도에서 VF2 및 HFP의 공중합체로 제조된 성형 물품은 딱딱해져서 만족스런 성능을 제공하지 못한다.
VF2 엘라스토머의 저온 가요성은 VF2/HFP/TFE 공중합체에서 HFP를 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르)로 대체함으로써 개선될 수 있다는 내용이 미국 특허 제5,214,106호(Carlson 등)에 기재되어 있다. 그러나, 산출된 중합체는 문헌[A.L. Logothetis, Prog. Polym. Sci., 14, 251~296, 1989]에 기재된 바와 같이 에테르 결합을 파괴하지 않고서는 미국 특허 제4,912,171호(Grootaert 등)에 기재된 오늄/비스페놀 경화계에 의해 경화될 수 없다. 따라서, 오늄/비스페놀 경화계 또는 디아민 경화계를 사용하여 용이하게 경화시킬 수 있는 저온 엘라스토머 재료가 요망된다.
발명의 개요
본 발명은 하기 (a)∼(c) 단계를 포함하는 플루오로카본 엘라스토머 조성물을 경화시키는 방법을 제공한다.
(a) (i) (A) 비닐리덴 플루오라이드, 및
(B) 식 CF2=CF(CF2)m-O-Rf (식 중, m은 1∼4이고, Rf는 O 원자를
임의로 함유하는 퍼플루오르화 지방족기임)의 퍼플루오르화 에테르
로부터 유도된 혼성 중합 반복 단위를 포함하는 포화 엘라스토머 검,
(ii) 1종 이상의 가교제, 및
(iii) 산 수용체(acid acceptor)
의 혼합물을 제공하는 단계,
(b) 상기 혼합물을 성형하는 단계, 및
(c) 형성된 성형 물품을 경화시키는 단계.
또한, 본 발명은 하기 성분 (a) 및 (b)를 함유하는 플루오로카본 엘라스토머 조성물을 제공한다.
(a) (i) 비닐리덴 플루오라이드, 및
(ii) 식 CF2=CF(CF2)m-O-Rf (식 중, m은 1∼4이고, Rf는 O 원자를
임의로 함유하는 퍼플루오르화 알킬기임)의 퍼플루오르화 에테르
로부터 유도된 혼성 중합 반복 단위를 포함하는 포화 엘라스토머 검, 및
(b) 1종 이상의 가교제.
또한, 본 발명은 하기 성분 (a)∼(c)를 함유하는 조성물로부터 제조된 경화된 플루오로엘라스토머를 제공한다.
(a) (i) 비닐리덴 플루오라이드, 및
(ii) 식 CF2=CF(CF2)m-O-Rf (식 중, m은 1∼4이고, Rf는 O 원자를
임의로 함유하는 퍼플루오르화 알킬기임)의 퍼플루오르화 에테르
로부터 유도된 혼성 중합 반복 단위를 포함하는 포화 엘라스토머 검,
(b) 1종 이상의 가교제, 및
(c) 산 수용체.
본 발명의 다른 실시 형태로는 전술한 경화된 플루오로엘라스토머를 함유하는 밀봉재, 호스 및 다이어프램(diaphragm) 등의 물품이 있다. 또한, 코팅을 갖는 기재를 제공하는데, 상기 코팅은 전술한 경화된 플루오로엘라스토머를 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 플루오로카본 엘라스토머의 제조 방법 및 이들을 경화시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 경화된 플루오로카본 엘라스토머는 성능 특성, 예컨대 저온에서의 가요성이 개선되었다. 이들의 유리 전이 온도(Tg)는 약 -20℃ 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 Tg는 ASTM E1356-1(1995년에 재승인)에 따라 측정할 때 약 -25℃ 이하인 것이다.
특히, 본 발명은 비닐리덴 플루오라이드와 하기 화학식 I의 퍼플루오르화 에테르로부터 유도된 혼성 중합 단위를 함유하는 포화 엘라스토머 검을 포함하는 엘라스토머 조성물을 제공한다.
CF2=CF(CF2)m-O-Rf
상기 식에서, m은 1∼4이고, Rf는 쇄중에 O 원자를 임의로 함유하는 퍼플루오르화 지방족기(즉, 1가의 포화된 선형 지방족 플루오로카본기 또는 1가의 포화된 분지형 지방족 플루오로카본기)로서, 부가의 에테르 결합을 형성한다. O 원자를 함유하는 이러한 기들은 본 명세서에서 퍼플루오로알킬렌옥시기로 지칭한다. Rf는 탄소 원자를 1∼20개 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼10개, 가장 바람직하게는 1∼4개를 함유한다.
놀랍게도, 이러한 엘라스토머 공중합체(즉, 엘라스토머 검)는 1종 이상의 가교제(들)를 함유하는 각종 경화계를 사용하여 경화(즉, 가황)시킬 수 있다. 특히 바람직한 경화계 중 하나는 미국 특허 제4,912,171호(Grootaert 등)에 기재된 것인데, 이 경화계는 경화제로서 에테르 결합을 분해시키지 않는 유기 오늄 화합물과 폴리히드록시 화합물을 함유한다. 따라서, 본 발명의 엘라스토머 조성물은 폴리히드록시 화합물 또는 기타 가교제, 예컨대 폴리아민 및 바람직하게는 유기 오늄 화합물의 배합물을 더 포함한다. 엘라스토머 조성물을 경화시키기 위하여, 산 수용체, 예컨대 수산화칼슘 또는 다른 통상적인 산 수용체를 조성물내에 함유하는 것이 바람직하다. 엘라스토머 조성물은 성형 및 경화되어 O-링, 밀봉재, 가스켓, 라이닝, 호스, 다이어프램 등의 물품을 형성할 수 있거나, 또는 코팅으로서 사용될 수 있다.
엘라스토머 검은 포화(즉, 불포화 결합이 본질적으로 없음)되고, 비닐리덴 플루오라이드(CH2=CF2)와 화학식 I의 공중합된 퍼플루오르화 에테르로부터 제조된다. 엘라스토머 검중 이들 단량체의 몰비는 경화된 중합체에 소정 물성[예, 내약품성, 고온 안정성, 저온 가요성 및 내연료유성(fuel resistance)]을 얻을 수 있도록 선택된다. 통상 엘라스토머 검(즉, 공중합체)은 비닐리덴 플루오라이드(VF2) 약 50∼98 몰%와 화학식 I의 퍼플루오르화 에테르 약 2∼50 몰%로 제조될 수 있다. 바람직하게는 엘라스토머 검은 VF2 약 50 몰% 이상과 화학식 I의 퍼플루오르화 에테르 약 50 몰% 이하로 제조된다. 더욱 바람직하게는, 엘라스토머 검은 VF2 약 75 몰% 이상과 화학식 I의 퍼플루오르화 에테르 약 25 몰% 이하로 제조된다. 다른 단량체들 역시 사용될 수 있는데, 그 예로는 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로펜 뿐만 아니라, 프로필렌, 에틸렌 등의 비플루오르화 단량체를 들 수 있다. 이러한 엘라스토머 검 공중합체는 알려져 있으며, 공지 기술, 예컨대 미국 특허 제4,273,728호(Krespan) 및 제4,273,729호(Krespan)에 기재된 기술을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 공중합체를 제조하는 다른 유용한 방법은 문헌["Synthesis of Tetrafluoroethylene-based, Nonaqueous Fluoropolymers in Supercritical Carbon Dioxide", Romack, T.J., DeSiward, J.M., 및 Treat, T.M., Macromolecules, 28, 8429~8431(1995)]에 기재되어 있다.
가교제중 한 부류에는 폴리아민 화합물(디아민 포함)이 포함된다. 이러한 화합물들은 미국 특허 제3,029,227호(Robb)에 기재되어 있다. 이들은 다작용성 아크릴 아민의 염을 함유하는 카르밤기(-NHC(O)0-)를 포함한다. 이러한 화합물들의 바람직한 기는 식 YHN-R-X를 가지며, 상기 식에서 R은 탄소 원자 수가 6∼15개인 아크릴 알킬렌기이고, Y는 수소, 알킬 또는 아릴기이며, X는 카르밤기(-NHC(O)OH 를 비롯한 -NHC(O)0-)이다. 바람직한 디아민 가교제는 듀폰에서 상표명 "DIAK"로 시판되는 헥사메틸렌디아민 카르바메이트 가교제이다.
다른 부류의 가교제로는 폴리히드록시 화합물(디올 포함)을 들 수 있다. 이들에는 방향족 폴리히드록시 화합물, 지방족 폴리히드록시 화합물 및 이들의 유도체가 포함된다. 이들 제제는 잘 알려져 있고, 그 예가 미국 특허 제4,259,463호(Moggi 등), 제3,876,654호(Pattison), 제4,912,171호(Grootaert 등), 제4,233,421호(Worm) 및 제5,384,374호(Guerra 등)에 기재되어 있다. 각종 폴리히드록시 화합물의 혼합물 역시 본 발명의 엘라스토머 검을 경화시키는 데 사용될 수 있다.
적당한 폴리히드록시 화합물의 예로는 디히드록시-, 트리히드록시- 및 테트라히드록시-벤젠, 나프탈렌, 안트라센 및 식 (HO)n-C6H5-n-(A)x-C6H5-n-(OH)n의 비스페놀(여기서, A는 탄소 원자 수가 1∼13개인 치환 또는 비치환 2가 지방족기, 지환족기 또는 방향족기, 또는 티오, 옥시, 카르보닐, 설피닐 또는 설포닐기이고, n은 1∼2이며, x는 0∼1임)이 있다. 구체적인 방향족 폴리히드록시 화합물의 예로는 4,4'-티오디페놀, 이소프로필리덴-비스(4-히드록시-벤젠)(즉, 비스페놀 A) 및 헥사플루오로이소프로필리덴-비스(4-히드록시벤젠)(즉, 비스페놀 AF)이 있다. 플루오로지방족 디올(예, 1,1,6,6-테트라히드로옥타플루오로헥산디올) 및 기타 화합물[예, 미국 특허 제4,358,559호(Holcomb 등)에 기재된 화합물]을 비롯한 지방족 폴리히드록시 화합물 역시 가교제에 포함된다. 바람직한 폴리히드록시 화합물은 방향족 폴리히드록시 화합물이다. 전술한 가교제 외에도, 본 명세서에서 참고로 인용하고 있는 미국 특허 제5,591,804호 또는 제4,912,171호에 기재된 바와 같은 오늄과 가교제의 복합체 역시 유용하다.
전술한 가교제 외에도 공경화제(co-curative)가 사용될 수 있다. 공경화제의 예로는 일작용성 히드록시 화합물 및 아미드, 예컨대 미국 특허 제5,086,123호(Guenther 등)에 기재된 플루오로지방족 설폰아미드 및 미국 특허 일련번호 제08/493,496호에 기재된 일작용성 히드록시 화합물을 들 수 있다.
유기 오늄 화합물은 폴리히드록시 가교제와 함께 사용되는 경화 촉진제이다. 이것은 엘라스토머 검과 함께 배합되는 것이 바람직하고, 엘라스토머 검의 가황 촉진제로서 작용할 수 있는 것이 좋다. 각종 유기 오늄 화합물의 혼합물은 전술한 엘라스토머 검을 경화시키는 데 사용할 수 있다. 적당한 유기 오늄 화합물이 미국 특허 제4,912,171호(Grootaert 등), 미국 특허 제4,233,421호(Worm) 및 미국 특허 일련번호 제08/576,097호 및 제08/520,129호에 기재되어 있다. 이들은 하나 이상의 헤테로원자(예, N, S, O, P)를 포함한다.
유기 오늄 화합물의 예로는 암모늄, 아르소늄, 포스포늄, 스티보늄, 아미노-포스포늄(예, 벤질-트리스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드), 포스포란(예, 트리아릴포스포란) 및 이미늄 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것과 같은 4차 유기 오늄 화합물 및 설포늄 화합물을 들 수 있다. 구체적인 예로는 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라펜틸암모늄 클로라이드, 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸벤질포스포늄 클로라이드, 아세트산 치환된 트리부틸포스포늄 클로라이드, 디부틸디페닐포스포늄 클로라이드, 트리부틸알릴포스포늄 클로라이드, 트리부틸(2-메톡시)프로필포스포늄 클로라이드, 테트라페닐아르소늄 클로라이드, 테트라페닐스티보늄 클로라이드, 8-벤질-1,8-디아조비시클로[5.4.0]7-운데세늄 클로라이드, 벤질트리스(디메틸아미노)포스포늄 클로라이드, 비스(벤질디페닐포스핀)이미늄 클로라이드 및 3-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)프로필 디이소부틸 벤질 포스포늄 클로라이드(이하, "Rf 오늄"으로 지칭함)를 들 수 있다.
상기 조성물에서 추가의 바람직한 성분은 산 수용체이다. 산 수용체는 무기 화합물 또는 유기 화합물일 수 있다. 유기 산 수용체는 스테아르산나트륨 및 옥살산마그네슘을 포함한다. 그러나, 산 수용체는 일반적으로 무기 염기이며, 산화마그네슘, 산화납, 산화칼슘, 수산화칼슘, 이염기성 아인산납, 산화아연, 탄산바륨, 수산화스트론튬, 탄산칼슘 등을 포함한다. 바람직한 산 수용체는 산화마그네슘 및 수산화칼슘이다. 산 수용체는 단독으로 사용하거나, 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
가교제(예, 디아민 또는 폴리히드록시 화합물) 및 임의의 유기 오늄 화합물은 이들을 엘라스토머 검으로 분쇄하여 가함으로써 미분된 고체 형태로 조성물에 도입할 수 있다. 따라서, 혼합된 상기 조성물은 장시간, 예컨대 2년 이상 동안 실온에서 보관이 가능하다. 바람직하게는 경화시키기 전에, 산 수용체를 유기 오늄 폴리히드록시 함유 검 원료에 분쇄하여 가하면 상기 원료의 저장 수명이 더 길어진다.
가교제(들)와 임의의 유기 오늄 화합물(들)의 상대량은 산 수용체와 혼합할 때 조성물의 소정 경화를 제공하는 양으로 조성물에 존재한다. 가교제는 고무 100부당 0.3∼10 밀리몰(mmhr)의 양으로 존재하고, 유기 오늄 화합물은 약 0.1∼10 mmhr로 사용되며, 산 수용체는 고무 100 부당 약 0.5∼40 부(phr)의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상기 가교제는 약 3.0∼7.0 mmhr의 양으로 사용되고, 유기 오늄 화합물은 약 0.5∼2.0 mmhr의 양으로 사용되며, 산 수용체는 약 2∼25 phr의 양으로 사용된다. 본 명세서에서, "고무"는 엘라스토머 공중합체(즉, 엘라스토머 검)를 지칭한다.
각종 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 조성물에 기타 다른 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,287,320호(Kolb)에 기재된 바와 같이 2유기(diorgano) 산화황 화합물을 사용하여 조성물의 경화 속도를 증가시킬 수 있다. 대표적인 2유기 산화황의 예로는 디메틸설폰, 테트라메틸렌설폰 및 비스(4-클로로페닐)설폰을 들 수 있다.
충전제는 플루오로엘라스토머 검과 혼합하여 몰딩 특성 및 기타 성질을 개선시킬 수 있다. 충전제가 사용되는 경우에, 이의 사용량은 검 100 중량부당 최대 약 100 부, 바람직하게는 약 15∼50 부의 양으로 가황 단계에 첨가될 수 있다. 사용할 수 있는 충전제의 예로는 열 강화 등급의 카본 블랙 또는 점토 및 중정석 등의 보강 특성이 비교적 낮은 비(非) 블랙 안료가 있다.
플루오로카본 엘라스토머 조성물은 내부 혼합기(예, 밴버리 혼합기), 롤 밀 등의 통상의 고무 혼합 장치 중 하나를 사용하여 1 단계 또는 여러 단계로 화합하거나 또는 혼합할 수 있다. 최상의 결과를 얻기 위하여, 혼합물의 온도는 약 120℃ 이상으로 상승되지 않아야 한다. 혼합하는 과정에서, 효과적으로 경화시키기 위하여 성분들과 첨가제를 골고루 균일하게 분산시킬 필요가 있다.
이어서, 상기 혼합물을 압출(예, 호스 또는 호스 라이닝의 형상으로 압출)시키거나 또는 몰딩(예, O-링 밀봉재의 형태)함으로써 가공 및 성형한다. 이어서, 성형 물품을 가열하여 검 조성물을 경화시키면, 경화된 엘라스토머 물품이 얻어진다.
화합된 혼합물의 프레싱(즉, 프레스 경화)은 통상 약 95∼230℃, 바람직하게는 약 150∼205℃의 온도에서 약 1분∼약 15 시간, 일반적으로는 약 1∼10분간 실시한다. 조성물을 몰딩하는 데 약 700∼20,000 kPa, 바람직하게는 약 3400∼6800 kPa의 압력이 사용된다. 주형은 먼저 이형제로 코팅하고, 예비 소성할 수 있다.
이어서, 몰딩된 가황물을 샘플의 단면 두께에 따라 약 150∼315℃, 바람직하게는 약 200∼260℃ 온도의 오븐에서 약 2∼50 시간 동안 후경화시키는 것이 일반적이다. 두꺼운 절편의 경우에, 후경화 온도는 온도 범위의 하한치에서 소정 최대 온도로 서서히 상승시키는 것이 일반적이다. 사용되는 최대 온도는 약 260℃가 바람직하고, 이 온도로 약 4 시간 이상 유지시킨다.
하기 실시예에서 본 발명을 더욱 상세히 예시하고자 한다. 이들 실시예에서는 여러 가지 구체적이고 예시적인 구체예 및 기술을 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명의 범위 내에서 다양하게 변형 및 수정될 수 있다.
후술하는 실시예에서는 본 발명의 퍼플루오르화 엘라스토머 공중합체 검 및 경화 조성물의 제법 및 평가에 대하여 기술하고자 한다. 제시된 결과는 후술하는 시험법을 사용하여 얻어진 것이다.
시험법
ASTM 1646-94(121℃에서 ML 1+10)에 따라 무니(Mooney) 점도를 측정하였다. 그 결과를 무니 단위로 기록하였다.
ASTM D 5289-93a에 따라 몬산토 무빙 다이 레오미터(Monsanto Moving Die Rheometer; MDR) 모델 2000을 사용하여 177℃에서, 예열하지 않고, 12분의 경과 시간(특별한 언급이 없는 한) 동안 0.5°아크를 이용하여 비경화되고 화합된 혼합물에 대하여 경화 유동성 시험을 수행하였다. 최소 토크(ML), 최대 토크(MH)( 즉, 고평부나 최대치가 얻어지지 않는 일정 시간 동안 달성된 최대 토크) 및 토크의 차(△T), 즉 (MH - ML)을 기록하였다. 또한, tS2(토크가 ML보다 2 단위 증가하는 데 걸린 시간), t'50[토크가 ML + 0.5(MH - ML)에 도달하는 데 걸린 시간] 및 t'90[토크가 ML + 0.9(MH - ML)에 도달하는 데 걸린 시간]도 기록하였다.
프레스 경화 시료(특별한 언급이 없는 한 150 ×75 ×2 mm 시이트)를 준비하여 규정 시간 및 온도에서 약 6.9 ×103 kPa로 압착하여 물성을 측정하였다.
프레스 경화된 시료를 순환 공기 오븐에 배치함으로써 후경화 시료를 얻었다. 상기 오븐은 232℃로 유지되었고, 시료는 16 시간 처리하였다.
ASTM 다이 D에 따라 2.0 mm 시이트로 절단한 시료를 사용하여 ASTM D412-75를 이용하여 파괴시 인장 강도, 파괴시 신장율 및 100% 신장에서의 모듈러스를 측정하였다. 단위는 메가 파스칼(MPa)로 기록하였다.
경도는 타입 A-2 쇼어 듀로미터를 사용하여 ASTM D2240.85 시험법 A에 따라 측정하였다. 단위는 포인트로 기록하였다.
저온에서 수축력(TR-10)은 ASTM D1329-88(1993년에 재승인)에 따라 측정하였다. 단위는 ℃로 기록하였고, 에탄올을 냉각 매체로 사용하였다.
200℃에서 70 시간 동안 압착된 0.139 인치(3.5 mm) O-링을 사용하여 압착 경화를 ASTM D 395-89 시험법 B에 따라 측정하였다. 그 결과는 %로 기록하였다.
주사 속도를 20℃/분으로 한 것을 제외하고는 ASTM E1356-91(1995년에 재승인)에 따라 Tg를 측정하였다. 중간값을 기록하였다.
재료
하기 재료들을 사용하여 본 발명의 실시예를 준비하였다.
"비스페놀 AF"는 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치 케미칼 컴파니에서 헥사플루오로이소프로필리덴-비스(4-히드록시벤젠)으로 시판되는 폴리히드록시 화합물이다.
"DIAK #1"은 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰에서 시판하는 헥사메틸렌디아민 카바메이트 가교제[+H3N(CH2)6NHCOO-]의 상표명이다.
"Rf 오늄"은 플루오르화 포스포늄 경화 촉진제이고, 이 물질은 뉴욕주 나이아가라 폴스 소재의 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드에서 시판하는 디이소부틸 포스핀(DIBP)의 톨루엔(0.82 몰) 중의 70% 고체 용액 170 g을 오버헤드 교반기, 응축기, 질소 퍼지 어댑터, 온도계 및 고무 격벽이 장착된 1000 mL 용량의 4구 플라스크에 투입하여 3-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)프로필 디이소부틸포스핀(Phospine A)을 제조함으로써 만들었다. 상기 플라스크 어셈블리는 반응 플라스크의 외부 가열 또는 냉각이 수행되도록 조절된 실험실 잭에 배치하였다. 추가분의 톨루엔을 첨가하여 DIBP 용액을 약 50% 고체 용액으로 희석시켰다. 이 반응 플라스크를 질소로 15분간 세정하고, DIBP의 산화반응을 최소화하기 위하여 반응 플라스크에 포지티브 질소류를 유지시켰다. 제2 플라스크에서, 미국 특허 제5,274,159호(Pellerite 등)의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조된 1,1-디히드로퍼플루오로 옥틸 알릴 에테르, (CF3(CF2)6CH2O-CH2-CH=CH2) 351 g(0.84 몰)을 톨루엔 약 100 mL와 알드리치 케미칼 컴파니 인코포레이티드에서 시판하는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 1.3 g(8.5 mmol)과 함께 혼합하였다. DIBP의 톨루엔 용액을 약 80℃로 가온시키고, 제2 플라스크의 알릴 에테르 용액을 가온된 DIBP에 시린지 펌프를 사용하여 분당 약 2.5 mL로 첨가하였다. 약 20분 후에, 현저한 발열이 관찰되었으며, 알릴 에테르의 첨가 속도 및 외부 가열을 조절하여 온도를 80∼95℃로 유지시켰다. 알릴 에테르 용액의 첨가를 완결한 후에, 반응 혼합물을 85℃로 2 시간 더 가열하여 DIBP가 완전 소모되도록 하였다. 반응이 완결되었음이 31P NMR 분광분석(트리알킬 포스핀 생성물에 대한 외부 H3PO4에서 δ= -40 ppm)으로 측정시 확인되면, 톨루엔 용매를 감압하에 제거하였다. 1H, 31P NMR 분광분석 결과를 통해, 소정 생성물 3-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)프로필 디이소부틸포스핀의 구조가 확인되었다. 이어서, 질소 퍼지 유입구와 자석 교반 막대가 장착된 200 mL 용량의 무공기 플라스크에 포스핀 A [3-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)-프로필 디이소부틸포스핀] 50 g(0.085 몰)을 투입함으로써 소정 플루오르화 포스포늄 경화 촉진제, Rf 오늄을 제조하였다. 그 후, 2-프로판올 20 mL를 상기 플라스크에 첨가하여 포스핀 A를 용해시키고, 알드리치 케미칼 컴파니에서 시판하는 벤질 클로라이드(0.085 몰) 10.8 g을 상기 포스핀 용액에 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 약 50℃로 12 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 31P NMR 분광분석 결과는 포스핀이 정량적으로 트리알킬 벤질 포스포늄 할라이드로 전환되었음을 보여주었다. 출발 포스핀에 대한 31P NMR 분광분석의 화학적 이동 데이터는 δ= -40 ppm에서 관찰된 반면, 포스포늄의 화학적 이동은 δ= +32 ppm 구간에서 관찰되었다. 2-프로판올을 진공하에 제거하였고, 생성물 (3-(1,1-디히드로퍼플루오로옥틸옥시)프로필 디이소부틸 벤질 포스포늄 클로라이드)는 진공하에서 약 12 시간 동안 50℃로 추가 건조시켰다. 1H, 31P 및 19F NMR 스펙트럼을 통해 소정 생성물의 구조가 확인되었다.
상기 포스포늄 클로라이드는 동몰량의 플루오르화 포스포늄 클로라이드를 비스페놀 AF의 염[미국 특허 제4,912,171호(Grootaert 등)의 실시예 22에 기재된 바와 같이 제조됨]과 반응시킴으로써 비스페놀 AF 0.42 g(1.25 mmhr)과 착화시켰다. 이 착화 오늄을 Rf 오늄으로 지칭되는 것이다.
"F-디올 Mg+2"는 미국 특허 제5,266,650호에 기재된 바와 같이 제조된 디히드로 알콜(디올)을 출발 물질로 하여 염으로 전환시켜 제조한 플루오르화 에테르 염이다(조성은 특별한 언급이 없는 한 중량%로 기록함). 분자량이 1250이고, 구조가 HO-CH2-CF2-O-(CF2CF2O)nCF2-CH2-OH인 플루오르화 에테르 디올의 마그네슘 염은 자석 교반기, 온도계 및 환류 응축기가 장착된 1000 mL 용량의 3구 플라스크에서 제조하였다. 상기 플라스크에 메탄올 중의 25 중량% 나트륨 메톡시드(1.2 몰)의 나트륨 메톡시드 용액 259.2 g과 플루오르화 에테르 디올 500 g(0.4 몰)이 담겨있다. 이 반응 혼합물을 교반하고, 약한 환류 온도로 2∼3 시간 동안 가열하였다. 제2 플라스크에서, 350 mL의 메탄올 중의 MgCl2·6H2O 162.4 g(0.8 몰)의 용액을 제조하였다. 3구 플라스크에서 새로 제조된 나트륨 디알콕시드 염을 MgCl2 및 메탄올 용액이 담긴 제2 플라스크에 천천히 부었다. 이 용액을 실온에서 5∼6 시간 동안 서서히 교반하였다. 이어서, 이 용액을 냉수 1500 mL로 급냉시키고, 여과하여 고체를 수집하였다. 수집된 고체를 냉수 600 mL로 3회 수세한 다음, 60℃ 오븐에서 밤새 건조시켰다. 498 g의 수득량이 얻어졌다.
"Bu3P+CH2CO2HCl"은 아세트산 치환된 트리부틸 포스포늄 클로라이드(즉, 산계 오늄)이고, 이것은 클로로아세트산 11.3 g(0.12 몰)과 트리부틸 포스핀 20.2 g(0.10 몰)을 메탄올 100 mL에 첨가함으로써 제조하였다. 이어서, 메탄올 용액을 35∼40℃로 20 시간 동안 가열하였다. 상기 메탄올은 제거하고, 반응 생성물은 헥산과 에테르로 세척하여 미반응 트리부틸 포스핀과 클로로아세트산을 제거하였다.
"DYNAMAR FC-5166"은 미네소타주 세인트 폴 다이네온 엘엘씨에서 시판하는 고무 경화제의 상표명이다.
"PPVE"는 퍼플루오로비닐 에테르이다.
"PPAE"는 두가지 다른 방법으로 제조된 퍼플루오로프로폭시알릴 에테르(CF2=CFCF2OC3F7)이다.
"PPAE-1"은 문헌[Copolymerization of perfluorooxaalkyl allyl ethers. G.A. Emel'yanov, V.I. Polyanskii, V.V. Berenbilt, Russian Journal of Organic Chemistry, Vol.30 No.8, 페이지 1331 et seq., 1994]에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
"PPAE-2"는 50 중량%의 수산화나트륨(1 kg, 12.6 몰 NaOH)을 65℃에서 첨가하고 130℃에서 2 시간 동안 가열함으로써 1,4-부탄디올(1.25 kg, 13.9 몰)을 브로모프로판(0.5 kg, 4.1 몰)으로 알킬화하여 제조하였다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 메틸 에틸 케톤(0.5 kg)과 10 중량%의 염류 용액(1.1 kg)을 첨가하였다. 상부에 형성된 상(1.57 kg)을 부가의 10 중량% 염류 용액(1.1 kg)으로 추가 세척하였다. 그 상부의 상(940 g)을 진공 증류하여 프로폭시부탄올(426 g, 86% 수율, 비점 112∼118℃/14 mm)을 얻었다. 아세트산 무수물(460 g)을 120℃에서 1 시간에 걸쳐 알콜에 첨가하고, 130℃에서 1 시간 더 가열하였다. 아세트산과 과량의 아세트산 무수물을 증류시켜 프로폭시 부티레이트(585 g, 95% 수율)를 얻었다. 부티레이트를 미국 특허 제5,488,142호(Fall)에 기재된 관형 반응기를 사용하여 퍼플루오로메틸 모르폴린으로 플루오르화하였다. 플루오르화 반응 이후에, 과량의 메탄올을 첨가하여 메틸-4-퍼플루오로-프로폭시부틸 아세테이트(604 g, 68% 수율, 비점 120~130℃)를 제공하였다. 상기 에스테르에 탄산나트륨(23 g)을 첨가함으로써 비누화 반응 및 탈카르복실화 반응을 수행하였고, 메탄올(380 g) 중의 수산화나트륨(61 g)을 사용하여 적정하였다. 이어서, 메탄올을 제거한 후, 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M에서 시판하는 "FC-71 FLUORINERT" 전자액(1.3 kg)을 감압하에 첨가하였다. 그 후, 상기 혼합물을 최대 250℃에서 가열하여 퍼플루오로프로폭시알릴 에테르(375 g, 75% 수율, 비점 58~62℃)를 얻었다.
"PPBE 퍼플루오로프로폭시부테닐 에테르(CF2=CFCF2CF2OC3F7)"는 테트라부틸암모늄 브로마이드(20 g)와 50 중량%의 수산화나트륨(0.8 kg, 10.1 몰)을 65℃에서 첨가하고 130℃에서 2 시간 동안 가열함으로써 1,5-펜탄디올(1 kg, 9.6 몰)을 브로모프로판(1.24 kg, 10.1 몰)으로 알킬화하여 제조하였다. 이 반응 혼합물을 냉각시키고, 물을 첨가한 후, 생성물을 헥산으로 추출하여 프로폭시펜탄올(1.02 kg, 73% 수율)을 얻었다. 135℃에서 과량의 아세트산 무수물을 알콜과 2 시간 동안 반응시키고, 아세트산과 과량의 아세트산 무수물을 증류시켜 프로폭시펜티레이트(1.14 kg, 92% 수율)를 얻었다. 이 펜티레이트를 미국 특허 제5,488,142호(Fall)에 기재된 관형 반응기를 사용하여 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄 중에서 플루오르화하였다. 플루오르화 반응 이후에, 과량의 메탄올을 첨가하여 메틸-5-퍼플루오로펜틸 아세테이트(1.38 kg, 81% 수율, 비점 140~154℃)를 제공하였다. 메탄올(340 g) 중의 수산화나트륨(81 g, 2.0 몰)으로 적정함으로써 2몰의 에스테르(888 g)를 비누화한 다음, 진공 오븐에서 건조시켜 나트륨 염(0.9 kg, 1.95 몰, 97% 수율)을 얻었다. "FC-71 FLUORINERT" 전자액이 비그렉스(Vigreux) 칼럼 상에서 증류될 때까지 이 염을 "FC-71 FLUORINERT" 전자액(1.7 kg)과 함께 240℃로 가열하는 동시에 탈기하였다. 산 플루오라이드 불순물을 부식제로 중화시킨 다음, 증류에 의해 퍼플루오로프로폭시부테닐 에테르(540 g, 73% 수율, 비점 68~78℃)를 얻었다. 이 구조는 19F NMR로 확인되었고, 주 오염물로서 C3F7OCF2CF2CF2CF2H가 있었다.
"PMEAE" 퍼플루오로메톡시에톡시알릴 에테르(CF2=CFCF2OCF2CF2OCF3)는 테트라부틸암모늄 브로마이드(102 g)와 60 중량%의 수산화칼륨(500 g, 4.5 몰)을 첨가하고 1 리터의 글림에서 50℃로 2 시간 동안 가열함으로써 1,4-부탄디올(434 g, 4.82 몰)을 2-클로로에틸 메틸 에테르(500 g, 5.3 몰)로 알킬화하여 제조하였다. 고체를 제거한 후 증류하여 메톡시에톡시부탄올(577 g, 81% 수율, 비점 225℃)을 얻었다. 알콜을 과량의 아세트산 무수물과 반응시켜 메톡시-에톡시부티레이트(700 g, 94% 수율)를 얻었다. 이 부티레이트를 미국 특허 제5,488,142호(Fall)에 기재된 관형 반응기를 사용하여 1,1,2-트리클로로-1,2,2-트리플루오로에탄으로 플루오르화하였다. 플루오르화 반응 이후에, 과량의 메탄올을 첨가하여 메틸-4-퍼플루오로메톡시에톡시부틸 아세테이트(906 g, 60% 수율, 비점 132~142℃)를 제공하였다. 메탄올(340 g) 중의 수산화나트륨(88 g, 2.2 몰)으로 적정함으로써 비누화한 다음, 진공 오븐에서 건조시켜 나트륨 염(887 g, 2.1 몰, 96% 수율)을 얻었다. "FC-71 FLUORINERT" 전자액이 비그렉스 칼럼으로 증류될 때까지 이 염을 "FC-71 FLUORINERT" 전자액(1.6 kg)을 사용하여 240℃로 가열하면서 탈기하였다. 산 플루오라이드 불순물을 부식제로 중화시킨 다음, 증류에 의해 퍼플루오로메톡시에톡시알릴 에테르(458 g, 61% 수율, 비점 52~62℃)를 얻었다. 이 구조는 19F NMR로 확인되었고, 주 오염물로서 CF3OCF2CF2OCF2CF2CF2H가 있었다.
검 A는 교반기(750 rpm), 온도 및 압력 측정 장치 및 2중 열조절 시스템이 장착된 1.1 리터 용량의 반응기에서 제조된 퍼플루오로프로폭시알릴 에테르(PPAE-1)와 비닐리덴 플루오라이드(VF2)의 공중합체였다. 상기 반응기에 10 mmol의 Na2S2O8, 10 mmol의 NaHSO3·CH2O·H2O, 12.5 mmol의 Na4P2O7, 16 mmol의 나트륨의 퍼플루오로-2,5-디메틸-3,6-디옥사노나네이트, 0.19 mmol의 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨염, 0.19 mmol의 FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O를 함유하는 수용액 650 mL를 연속 첨가하였다.
반응기를 21.5℃로 유지하면서, PPAE-1 18.5 g(59 mmol)을 반응기에 투입하였다. 이어서, VF2 70.0 g(1065 mmol)과 PPAE-1 79.0 g(250 mmol)의 혼합물을 반응기에 연속 투입하여 압력을 0.7 MPa로 유지시켰다. 단량체의 투입을 완결한 후, 반응기의 내용물을 2 시간 30분 동안 교반하였고, 이 시간 동안 압력은 0.20 MPa로 저하시켰다. 중합반응의 총 시간은 8 시간 10분이었다. 중합체를 H2SO4의 수용액으로 응고시키고, 휘발물질을 제거하여 미반응 단량체(22.0 g의 PPAE-1을 분리시킴)를 재순환시키며, 계면활성제 잔류물을 1M NaHCO3 용액으로 먼저 세척하고, 그 후 광물질을 제거한 물 및 에탄올로 세척한 후, 진공의 75℃ ±5℃로 일정량이 되도록 건조시켜 131 g을 얻었다.
검 B는 검 A와 유사한 방법으로 제조하였다.
검 C는 기계적 교반기가 장착된 3.8 리터(1 갤론) 용량의 스테인레스 스틸 반응기에서 중합시킨 퍼플루오로프로폭시알릴 에테르(PPAE-2)와 비닐리덴 플루오라이드(VF2)의 공중합체이다. 반응기의 초기 충전물은 탈이온수 2800 g, 이염기 아인산칼륨 9 g, 알루미늄 퍼설페이트 3 g 및 C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK 0.6 g이었다. 기계적 교반기를 400 rpm으로 작동시키고, 반응기를 VF2 52.4 g과 함께 0.9 MPa로 가압하였다. 이 반응기의 온도를 71℃로 조절하고, 압력을 0.9 MPa로 유지시켰다. 기상 VF2를 가압 반응기에 3.5 g/분의 속도로 연속 첨가하였다. 이와 동시에, 액상 PPAE-2를 블래더 시스템을 통해 약 4.2 g/분의 속도로 공급하였다. VF2 493 g과 PPAE-2 600 g의 총량을 공정중에 첨가하였다.
산출된 안정한 라텍스를 반응기에서 꺼내고, 라텍스에 교반된 2% MgCl2 수용액을 첨가하여 응고시켰다. 응고된 덩어리를 탈이온수로 세척하고, 공기 순환 오븐에서 120℃로 건조시켜 검 950 g을 얻었다.
검 D는 PPAE-2 대신 PPBE를 사용한 것을 제외하고는 검 C와 유사한 방법으로 제조하였다. 검 515 g을 얻었다.
검 E는 기계적 교반기가 장착된 3.8 리터(1 갤론) 용량의 고압 스테인레스 스틸 반응기에서 중합시킨 PMEAE와 VF2의 공중합체이다. 반응기의 초기 충전물은 탈이온수 2800 g, 이염기 아인산칼륨 9 g, 알루미늄 퍼설페이트 3 g, C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK 유화제 0.7 g 및 PMEAE 80 g이었다. 기계적 교반기를 400 rpm으로 작동시키고, 반응기를 VF2 47 g과 함께 0.9 MPa로 가압시켰다. 이 반응기의 온도를 71℃로 조절하고, 압력을 0.9 MPa로 유지시켰다. 기상 VF2를 가압 반응기에 3 g/분의 속도로 연속 첨가하였다. 이와 동시에, 액상 PMEAE를 밀톤 로이(Milton Roy) "CONSTAMETRIC" 펌프를 사용하여 4 g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. VF2 170 g과 PMEAE 300 g의 총량을 공정중에 첨가하였다. 산출된 안정한 라텍스를 반응기에서 꺼내고 라텍스에 교반된 2% MgCl2 수용액을 첨가하여 응고시켰다. 응고된 덩어리를 탈이온수로 세척하고, 공기 순환 오븐에서 120℃로 건조시켜 검 200 g을 얻었다.
검 F는 PPAE-1 대신 PPVE를 사용한 것을 제외하고는 검 A와 유사한 방법으로 제조하였다.
원료 검과 각종 단량체의 몰%를 하기 표 1에 요약하여 나타내었다.
검 종류
단량체, 몰% A B C D E F
VF2 81.3 77.5 85 89 94 78
PPAE-1 18.7 22.5
PPAE-2 15
PPBE 11
PMEAE 6
PPVE 22
121℃에서의 무니 점도 ML 1 + 10
113 30 112 - - 123
유리 전이 온도(Tg)℃
중간값 -29.5 -31.9 -31.1 -31 -37.5 -25.6
실시예 1∼8
이하 실시예에서, 조성물은 고무 100 부를 기준으로 하였다. 경화제 및 기타 첨가제는 고무 100 부당 부(phr)로 기록하였다. 고무의 함량이 제한되고, 작은 크기의 배취를 만드는 경우에, 사용된 고무의 양을 기록하였으나, 그 조성은 비교하기 용이하도록 100 부가 사용된 것으로 가정하여 기록하였다. 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한 중량%이다.
실시예 1
실시예 1에서는 본 발명의 경화성 조성물은 2-롤 밀 및 통상의 기술을 사용하여 검 A에 다음과 같은 경화제와 첨가제를 화합하여 제조하였다: 검 A 100 g, 비스페놀 AF 2.2 g, "DYNAMAR" FX-5166 0.8 g, N-990 카본 블랙(텍사스 볼거 소재의 J.M. 후버 코포레이션에서 시판됨) 30.0 g, MgO 3.0 g 및 Ca(OH)2 6.0 g. 얻어진 경화성 조성물의 경화 유동성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 177℃에서 25분간 시료를 프레스 경화시켜 10.2 MPa의 인장 강도, 4.6 MPa의 100% 모듈러스, 210%의 신장율 및 77의 쇼어 A2 경도를 얻었다. 232℃에서 16 시간 동안 후경화시킨 후에 물성을 시험한 결과 또한 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2
실시예 2에서는 비스페놀 AF와 "DYNAMAR" FX-1566 대신 DIAK #1 경화제를 사용한 점을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 방법으로 본 발명의 경화성 조성물은 제조하고, 평가하였다.
비교예 C1
비교예 C1에서는 검 A 대신 검 F를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 시료를 화합하고, 평가하였다. 조성 및 기타 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 C2
비교예 C2에서는 비스페놀 AF와 "DYNAMAR" FX-5166 대신 DIAK #1 경화제를 사용한 점을 제외하고는 비교예 C1과 유사한 방법으로 시료를 제조하였다.
실시예 번호 1 2 C1 C2
검 A 100
검 C 100
검 F 100 100
비스페놀 AF(phr) 2.2 2.2
"DYNAMAR" FX-5166(phr) 0.8 0.8
Diak #1(phr) 1.5 2.0
N-990 카본 블랙(phr) 30 30 30 30
Ca(OH)2 (phr) 6 6 6
MgO(phr) 3 15 3 15
177℃에서의 MDR, 0.5°아크, 100 cpm
MDR 총시간(분) 30 60 30 30
ML, dNm 0.2 0.4 0.7 0.1
MH, dNm 16.6 5.8 2.5 0.2
△T, dNm 16.4 5.4 1.8 0.1
tS2, (분) 1.8 2.5 - -
t'50, (분) 4.6 3.0 1.5 2.2
t'90, (분) 17.1 14.4 8.9 11.6
후경화 이후의 물성
인장 강도(MPa) 12.9 9.1 * *
100% 모듈러스(MPa) 6.1 3.9 * *
신장율(%) 150 175 * *
쇼어 A2 경도 67 68 * *
압착 경화, 방법 B, O-링
200℃에서 70 시간, % 35 - * *
TR-10, ℃ -28 - * *
* 물성 결과는 비교예 C1과 C2에서 측정하지 않았는데, 그 이유는 프레스 경화 단계중에 과도한 탈기로 인해 시료가 손상될 위험이 있기 때문이다.
표 2의 결과는 본 발명의 조성물을 사용하여 유용한 경화된 시료가 제조될 수 있음을 보여준다.
실시예 3
실시예 3에서는 100 g의 검 A 대신 50 g의 검 B를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로 본 발명의 경화성 조성물을 제조하고, 평가하였다. 첨가제 함량 및 경화제 함량과 시험 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 검 100 부당 부로서 기록하였다.
실시예 4
실시예 4에서는 비스페놀 AF와 "DYNAMAR" FX-5166 대신 8.7 g의 F-디올 Mg+2 염과 0.2 g의 Bu3P+CH2CO2HCl- 오늄을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 유사한 방법으로 본 발명의 경화성 조성물은 제조하고, 평가하였다. 프레스 경화를 177℃에서 30분간 수행하였고, 후경화를 177℃에서 2.5 시간, 232℃에서 16 시간 수행하였다. 시료의 Tg는 -31.5℃이었다. 조성(검 100 부를 기준) 및 시험 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 5∼8
실시예 5∼8에서는 검, 경화제 및 첨가제의 양을 표 3에 나타낸 바와 같이 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 유사한 방법으로 본 발명의 경화성 조성물을 제조하였다. 이들 실시예의 평가를 실시예 1과 유사한 방법으로 수행하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 번호 3 4 5 6 7 8
검 B 100 100
검 C 100 100
검 D 100
검 E 100
비스페놀 AE(phr) 2.2 1.5 1.1 2.0 2.0
"DYNAMER"FX-5166(phr) 0.8 0.8 1.0 1.0
F-디올 Mg+2 염(phr) 17.4
Rf 오늄(phr) 1.2
Bu3P+CH2CO2HCl_(phr) 0.4
N-990 카본 블랙(phr) 30 30 30 30 30 30
Ca(OH)2(phr) 6 6 6 6 6 6
MgO(phr) 3 3 3 3 3 3
177℃에서의 MDR, 0.5°아크, 100 cpm
MDR 총시간(분) 30 30 60 60 12 12
ML, dNm 0.2 0.3 0.2 0.6 0.2 1.4
MH, dNm 12.5 7.3 7.8 13.9 15.6 17.7
△T, dNm 12.3 7.0 7.6 13.3 15.4 16.3
tS2(분) 3.3 6.6 5.4 4.4 1.3 0.7
t'50(분) 7.5 6.9 9.4 10.9 1.8 1.0
t'90(분) 20.3 24.8 39.1 35.6 4.8 2.4
후경화 이후의 물성
인장 강도(MPa) 10.7 10.8 13.7 15.6 - -
100% 모듈러스(MPa) 6.8 7.2 5.1 6.7 - -
신장율(%) 145 145 190 170 - -
쇼어 A2 경도 76 76 68 69 - -
압착 경화, 방법 B, O-링
200℃에서 70 시간, % 35 40 - 32 - -
TR-10, ℃ -26 -32 - -28 - -
표 3의 결과는 본 발명의 조성물을 사용하여 유용한 경화된 시료가 제조될 수 있음을 보여준다.
본 명세서에서 언급된 모든 특허, 특허 문헌 및 간행물은 본 명세서에서 참고 문헌으로 포함한다. 전술한 상세한 설명 및 실시예들은 단지 예시를 위해 제공한 것이다. 이들에 의해 본 발명이 제한되어서는 안된다. 본 발명은 특허 청구의 범위에 속하는 범위 내에서 수정이 가능하다.

Claims (37)

  1. (a) (i) (A) 비닐리덴 플루오라이드, 및
    (B) 화학식 (I) CF2=CF(CF2)m-O-Rf (식 중, m은 1∼4이고, Rf는 경 우에 따라 O 원자를 함유하는 퍼플루오르화 지방족기임)의 퍼플 루오르화 에테르
    로부터 유도된 혼성 중합 반복 단위를 포함하는 포화 엘라스토머 검,
    (ii) 1종 이상의 가교제, 및
    (iii) 산 수용체(acid acceptor)
    의 혼합물을 제공하는 단계,
    (b) 상기 혼합물을 성형하는 단계, 및
    (c) 형성된 성형 물품을 경화시키는 단계
    를 포함하는 플루오로카본 엘라스토머 조성물을 경화시키는 방법.
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  14. (a) (i) 비닐리덴 플루오라이드, 및
    (ii) 화학식 (I) CF2=CF(CF2)m-O-Rf (식 중, m은 1∼4이고, Rf는 경우 에 따라 O 원자를 함유하는 퍼플루오르화 지방족기임)의 퍼플루 오르화 에테르
    로부터 유도된 혼성 중합 반복 단위를 포함하는 포화 엘라스토머 검, 및
    (b) 1종 이상의 가교제
    를 포함하는 플루오로카본 엘라스토머 조성물.
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  25. (a) (i) 비닐리덴 플루오라이드, 및
    (ii) 화학식 (I) CF2=CF(CF2)m-O-Rf (식 중, m은 1∼4이고, Rf는 경우 에 따라 O 원자를 함유하는 퍼플루오르화 지방족기임)의 퍼플루 오르화 에테르
    로부터 유도된 혼성 중합 반복 단위를 포함하는 포화 엘라스토머 검,
    (b) 1종 이상의 가교제, 및
    (c) 산 수용체
    를 포함하는 조성물로부터 제조된 경화된 플루오로엘라스토머.
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  37. 제25항의 경화된 플루오로엘라스토머를 포함하는 코팅을 갖는 기재.
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