CN1495228A - 具有良好低温特性的氟碳弹性组合物 - Google Patents

具有良好低温特性的氟碳弹性组合物 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氟碳弹性组合物，包括：提供一种包含重复共聚合单元[由1，1－二氟乙烯和式CF2＝CF(CF2)m－O－Rf的全氟化醚(其中：m＝1－4；Rf是任选含有O原子的全氟化脂族基团)制得]的饱和弹性胶料、至少一种交联剂和一种酸性接受体的混合物；成形该混合物；和固化所得到的成形制品。

Description

具有良好低温特性的氟碳弹性组合物
本发明专利申请是申请号为98801668.0、申请日为1999年7月5日的进入中国国家阶段的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及氟碳弹性组合物，特别是具有良好低温特性的氟碳弹性组合物。
背景技术
氟碳弹性体是具有高氟含量的合成弹性聚合物。参见例如W.M.Grootaert等人的“Fluorocarbon Elastomers”，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，Vol.8，pp.990-1005(4thed.，John Wiley & Sons，1993)。氟碳弹性体，特别是1，1-二氟乙烯(VF2)与其它烯属不饱和卤化单体如C3F6(六氟丙烯或HFP)的共聚物，已经成为高温应用所选择的聚合物，如用于密封垫、垫片和炉衬，特别是当其成形制品暴露于侵蚀性或苛刻的环境如溶剂、润滑剂和氧化或还原条件。参见例如美国专利U.S.4,912,171(Grootaert等人)，该专利公开了由VF2、四氟乙烯(TFE)和可共聚合的烃类烯烃制得的含氟弹性聚合物。
在由此类氟碳弹性体制得的成形制品的许多应用中，一个主要缺点是它们不能在低温下起令人满意的作用。一般，在仅稍低于0℃的温度下，由VF2和HFP的共聚物制得的成形制品变得坚硬并且无法满意地使用。
如美国专利U.S.5,214,106(Carlson等人)中所述，通过用全氟(烷基乙烯基醚)代替在VF2/HFP/TFE共聚物中的HFP可以改进VF2弹性体的低温挠性。然而，在不破坏A.L.Logothetis， Prog.Polym. Sci.， 14，251-296(1989)中所示的醚键的情况下，所得到的聚合物不能被美国专利U.S.4,912,171(Grootaert等人)中公开的鎓/双酚固化体系所固化。因此，需要一种在使用鎓/双酚固化体系或二胺固化体系时能够被容易固化的低温弹性材料。
发明内容
本发明提供一种固化氟碳弹性组合物的方法，该方法包括：
(a)提供下面的混合物：
(i)一种饱和弹性胶料，包括由下面得到的重复共聚合单元：
(A)1，1-二氟乙烯；和
(B)下式的全氟化醚
       CF2＝CF(CF2)m-O-Rf
其中：m＝1-4；Rf是任选含有O原子的全氟化脂族基团；
(ii)至少一种交联剂；和
(iii)一种酸性接受体；
(b)成形该混合物；和
(c)固化所得到的成形制品。
本发明也提供一种氟碳弹性组合物，该组合物包括：
(a)一种饱和弹性胶料，包括由下面得到的重复共聚合单元：
(i)1，1-二氟乙烯；和
(ii)下式的全氟化醚
          CF2＝CF(CF2)m-O-Rf
其中：m＝1-4；Rf是任选含有O原子的全氟化烷基；和
(b)至少一种交联剂。
也提供了由包括下面的组合物制得的固化的含氟弹性体：
(a)一种饱和弹性胶料，包括由下面得到的重复共聚合单元：
(i)1，1-二氟乙烯；和
(ii)下式的全氟化醚
              CF2＝CF(CF2)m-O-Rf
其中：m＝1-4；Rf是任选含有O原子的全氟化烷基；
(b)至少一种交联剂；和
(c)一种酸性接受体。
本发明的其它实施方案包括制品，如包含上述固化的含氟弹性体的密封垫、软管和膜片。也提供了一种基质上的涂料，其中该涂料包含上述固化的含氟弹性体。
本发明涉及氟碳弹性体的制备方法和它们的固化。固化的氟碳弹性体具有改进的工作特性，如低温下的挠性。优选地，它们具有约-20℃或更低的玻璃化温度(Tg)。更优选地，它们具有由ASTME1356-1(1995年再审定)测定的约-25℃或更低的Tg。
具体地，本发明提供一种包含饱和弹性胶料的弹性组合物，该胶料包含由1，1-二氟乙烯和下式(式I)的全氟化醚得到的共聚合单元：
            CF2＝CF(CF2)m-O-Rf
其中：m＝1-4；Rf是在链中任选含有O原子并因而形成另外的醚键的全氟化脂族基团(即单价饱和线性或支化脂族氟碳基)。此类含有O原子的基团此处指的是全氟氧化烯基团。Rf优选含有1-20、更优选含有1-10、且最优选含有1-4个碳原子。
令人惊奇地，使用各种含有一种或多种交联剂的固化体系可以固化(即硫化)该弹性共聚物(即弹性胶料)。在美国专利U.S.4,912,171(Goortaert等人)中描述了一种特别优选的固化体系，其含有有机鎓化合物和多羟基化合物作为交联剂，该固化体系无需破坏醚键。因此，本发明的弹性组合物另外还包括多羟基化合物或其它交联剂如多胺的混合物，并优选有机鎓化合物。为了固化弹性组合物，酸性接受体如氢氧化钙或其它通用酸性接受体优选包括在该组合物中。弹性组合物可以被成形并固化以形成制品，如密封圈、密封垫、垫片、炉衬、软管、膜片等，或被用作涂料。
弹性胶料是饱和的(即基本上没有不饱和度)并由1，1-二氟乙烯(CH2＝CF2)和式I的共聚全氟化醚制得。选择弹性胶料中这些单体的摩尔比以获得固化聚合物中所需的物理性能(例如耐化学性、高温稳定性、低温挠性和耐油性)。一般，弹性胶料(即共聚物)可由约50-98mol％的1，1-二氟乙烯(VF2)和约2-50mol％的式I的全氟化醚制备。优选地，弹性胶料由至少约50mol％的VF2和不大于约50mol％的式I的全氟化醚制备。更优选地，弹性胶料由至少约75mol％的VF2和不大于约25mol％的式I的全氟化醚制备。也可以使用其它单体，包括例如四氟乙烯和六氟丙烯，以及非氟化单体如丙烯、乙烯等。此类弹性胶料共聚物是公知的，并能够使用公知技术如美国专利U.S.4,273,728(Krespan)和4,273,729(Krespan)中描述的技术而制备。在“在超临界二氧化碳中的四氟乙烯基无水含氟聚合物的合成”，Romack，T.J.DeSiward，J.M.和Treat，T.M.， Macromolecules， 28，8429-8431(1995)中描述的技术也可用于此类共聚物的制备。
一类交联剂包括多胺化合物(包括二胺)。在美国专利U.S.3,029,227(Robb)中描述了此类化合物。这些包括含有多官能无环胺的盐的氨基甲酸基(-NHC(O)O-)。优选的一类该化合物具有式YHN-R-X，其中R是含有6-15个碳原子的无环亚烷基，Y是氢、烷基或芳基，X是氨基甲酸基(包括-NHC(O)OH的-NHC(O)O-)。优选的二胺交联剂是来自DuPont的商品牌号为“DIAK”的六亚甲基二胺氨基甲酸盐(hexamethylenediamine carbamate)交联剂。
另一类交联剂包括多羟基化合物(包括二醇)。这些包括芳族或脂族多羟基化合物及其衍生物。此类试剂是公知的并例如在美国专利4,259,463(Moggi等人)、3,876,654(Pattison)、4,912,171(Grootaert等人)、4,233,421(Worm)和5,384,374(Guerra等人)中得以描述。各种多羟基化合物的混合物也可被用于固化此处所述的弹性胶料。
合适的多羟基化合物包括二、三和四羟基的苯、萘和蒽，和式(HO)n-C6H5-n-(A)x-C6H5-n-(OH)n的双酚，其中A是1-13个碳原子的取代或未取代的二价脂族、环脂族或芳族基团，或硫、氧、羰基、亚硫酰基、磺酰基，n＝1-2，x＝0-1。具体的芳族多羟基化合物包括4，4′-硫代双酚、异亚丙基-双(4-羟基苯)(即双酚A)和六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)(即双酚AF)。也包括的是包含氟代脂肪族二醇的脂族多羟基化合物，如1，1，6，6-四氢八氟代己烷二醇和其它美国专利U.S.4,358,559(Holcomb等人)中描述的那些。优选的多羟基化合物是芳族多羟基化合物。除了上述交联剂，交联剂与引入本文供参考的美国专利U.S.5,591,804或4,912,171中描述的鎓的配合物也是有用的。
除了上面所列的交联剂，还可以使用助固化剂。这些包括例如单官能羟基化合物和酰胺，如美国专利U.S.5,086,123(Guenther等人)中公开的氟代脂族磺酰胺和Applicants′Assignee′s美国专利申请系列08/493,496中描述的单官能羟基化合物。
有机鎓化合物是与多羟基交联剂一起使用的固化促进剂。其优选与弹性胶料掺合且能够起弹性胶料的硫化促进剂的作用。各种有机鎓化合物的混合物也可被用于固化上述的弹性胶料。在美国专利U.S.4,912,171(Grootaert等人)、U.S.4,233,421(Worm)以及Applicants′Assignee′s美国专利申请系列08/576,097和08/520,129中公开了合适的有机鎓化合物。这些包括含有至少一个杂原子(例如N、S、O、P)的化合物。
有机鎓化合物的例子包括锍化合物以及四价有机鎓化合物，如选自于铵、鉮、鏻、锑、氨基鏻(例如苄基-三(二甲基氨基)氯化鏻)、正膦(例如三芳基正膦)和亚胺鎓盐(iminium)化合物。具体的例子包括四丁基氯化铵、四戊基氯化铵、四甲基氯化鏻、四丁基氯化鏻、三丁基苄基氯化鏻、乙酸取代的三丁基氯化鏻、二丁基二苯基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基(2-甲氧基)丙基氯化鏻、四苯基氯化鉮、四苯基氯化锑、8-苄基-1，8-二偶氮双环[5.4.0]7-十一碳烯鎓氯化物、苄基三(二甲基氨基)氯化鏻、双(苄基二苯基膦)亚胺鎓盐氯化物和3-(1，1-二氢全氟辛氧基)丙基二异丁基苄基氯化鏻(此处称为“Rf鎓”)。
组合物中另外优选的组分是酸性接受体。酸性接受体可以是无机或有机化合物。有机酸性接受体包括硬脂酸钠和草酸镁。然而，酸性接受体一般是无机碱并包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二价亚磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙等。优选的酸性接受体是氧化镁和氢氧化钙。酸性接受体可以单独或混合使用。
交联剂(例如二胺或多羟基化合物)和任选的有机鎓化合物可以通过将其研磨进入弹性胶料、以细碎固体的形式引入到组合物中。这样混合后，该组合物能够在室温下贮存持久的时间，例如多达两年或更长。在固化之前，酸性接受体优选被研磨进入含有有机鎓多羟基的胶料中，之后胶料的储存期限更受到限制。
当与酸性接受体混合时，存在于组合物中的交联剂和任选的有机鎓化合物的相对量是能够提供组合物所需固化的量。优选地，交联剂的量是约0.3-10毫摩尔/100份橡胶(mmhr)，有机鎓化合物的量是约0.1-10mmhr，且酸性接受体的量是约0.5-40份/100份橡胶(phr)。更优选地，交联剂的量是约3.0-7.0mmhr，有机鎓化合物的量是约0.5-2.0mmhr，且酸性接受体的量是约2-25phr。在本文中，“橡胶”指的是弹性共聚物(即弹性胶料)。
为了各种目的，其它添加剂可包含在本发明的组合物中。例如，二有机氧化硫化合物(如美国专利U.S.4,287,320(Kolb)中描述的那些)可被用于提高该组合物的固化速率。典型的二有机氧化硫包括二甲砜、四亚甲基砜和双(4-氯苯基)砜。
填料可以与含氟弹性体胶料混合以提高模塑性能和其它性能。当使用填料时，可以将其加入到硫化配方，填料的量是至多约100份/100重量份胶料，优选介于约15-50份/100重量份胶料。可使用的填料的例子是增强热级碳黑或相对低增强性能的非黑颜料如粘土和重晶石。
通过使用任何一种常用橡胶混合装置如密闭式混合机(例如Banbury混合机)、轧制机等，氟碳弹性体组合物可由一步或多步被复合或混合。对于最好的结果，混合物的温度不应超过约120℃。在混合过程中，为了有效固化而均匀分布组分和添加剂是必需的。
然后通过挤出(例如以软管或软管内衬的形状)或模塑(例如以O型密封圈的形式)将混合物加工和成形。然后可将成形制品加热以固化胶料组合物并形成固化的弹性体制品。
复合混合物的压制(即加压固化)一般在约95-230℃、优选约150-205℃的温度下进行约1分钟～约15小时、通常约1-10分钟的时间。模塑该组合物中一般使用约700-20,000kPa、优选约3400-6800kPa的压力。模具首先可用脱模剂涂敷并预烘干。
然后通常在约150-315℃、优选约200-260℃的烘箱中，将模塑的硫化橡胶后固化约2-50小时或更多的时段，这要根据试样的截面厚度。对于厚的截面，后固化过程中的温度通常由范围的下限逐步升高到所需最高温度。所用最高温度优选是约260℃，并在此数值下保持约4小时或更长时间。
参照下面详细的实施例将进一步描述本发明。这些实施例是用来进一步说明各种具体和说明性的实施方案和技术。然而应该明白，在本发明的范围内可以做出许多变化和改进。
具体实施方案
                         实施例
下面的实施例描述了本发明的全氟化弹性共聚物胶料和固化组合物的制备方法和评价。使用下面测试方法得到所示结果：
测试方法
由ASTM 1646-94(ML1+10@121℃)测定门尼(Mooney)粘度。以Mooney单位记录结果。
根据ASTM D 5289-93a在177℃、无预加热、12分钟过程时间(除非另有说明)和0.5°arc下，使用Monsanto Moving Die Rheometer(MDR)2000型，在未固化的、复合掺合物上进行固化流变测试。记录最小转矩(ML)、最大转矩(MH)即当没有得到平台或最大值时在特定时间段内得到的最高转矩和转矩差值ΔT即(MH-ML)。也记录：ts2(转矩在ML之上提高2个单位所需的时间)、t’50(转矩达到ML+0.5[MH-ML]所需的时间)和t’90(转矩达到ML+0.9[MH-ML]所需的时间)。
通过在约6.9×103kPa下经过指示量的时间和温度，制备加压固化试样(150×75×2mm薄片，除非另有说明)用于物理性能测试。
通过将加压固化试样放入循环热空气炉中制备后固化试样。热空气炉保持232℃并处理试样16小时。
使用ASTM D412-75，在用ASTM Die D从2.0mm薄片切下的试样上测定断裂抗张强度、断裂伸长和100％伸长时的模量。
以兆帕斯卡(MPa)为单位记录结果。
使用ASTM D2240.85方法A用A-2型Shore Durometer测定硬度。以点数为单位记录结果。
使用ASTM D 1329-88(1993年重新审定)测定低温收缩(TR-10)。单位以℃记录并将乙醇用作冷却介质。
使用ASTM D 395-89方法B用在200℃压缩70小时的0.139英寸(3.5mm)密封圈测定压缩永久变形。结果以％记录。
根据ASTM E1356-91(1995年重新审定)测定Tg，只是扫描速率是20℃/分钟。记录中点值。
材料
在本发明实施例的制备中使用下面的材料。
“ 双酚AF”是来自Aldrich Chemical Co.of Milwaukee，WI的六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)多羟基化合物。
“ DIAK#1”是六亚甲基二胺氨基甲酸盐(+H3N(CH2)6NHCOO-)交联剂的商品牌号，来自于DuPont，Wilmington，DE。
“Rf鎓”是氟化鏻固化促进剂，其通过制备3-(1，1-二氢全氟代辛氧基)丙基二异丁基膦(膦A)而制得，膦A通过下面制备：在装有悬吊搅拌器、冷凝器、氮气管、温度计和橡胶隔片的1000mL四颈烧瓶中，加入170g的二异丁基膦(DIBP)在甲苯(0.82mol)中的70％固体溶液，该DIBP来自于Cytec Industries，Inc.of Niagara Falls，NY。将烧瓶总成放在可调节的实验室夹套上以便能够进行反应烧瓶的外部加热或冷却。加入另外的甲苯以将DIBP溶液稀释到约50％固体。反应烧瓶用氮气吹扫15分钟并在反应烧瓶内保持氮的正压气流以将DIBP的氧化作用降到最小。在第二个烧瓶中，由美国专利U.S.5,274,159(Pellerite等人)的实施例1中描述制备的351g(0.84mol)的1，1-二氢全氟辛基烯丙基醚(CF3(CF2)6CH2O-CH2-CH＝CH2)与约100mL甲苯和来自Aldrich Chemical Company，Inc的1.3g(8.5mmol)偶氮二异丁腈(AIBN)混合。将DIBP的甲苯溶液加热到约80℃，并通过注射器泵以约2.5mL/分钟的速率将第二个烧瓶中的烯丙基醚溶液加入到热的DIBP中。约20分钟后，检测到显著的放热，调节烯丙基醚的加入速率和外部加热使得能够保持80-95℃的温度。完成烯丙基醚溶液的加入之后，将反应混合物加热到85℃并保持另外的2小时以确保完全消耗掉DIBP。当由31P NMR谱(来自于用于三烷基膦产物的外部H3PO4的δ＝-40ppm高磁场)测定反应完成时，在减压下除去甲苯溶剂。1H、31P NMR谱证实了结构是所需产物3-(1，1-二氢全氟代辛氧基)丙基二异丁基膦的结构。然后，通过向烧瓶中加入50g(0.085mol)的膦A[3-(1，1-二氢全氟代辛氧基)丙基二异丁基膦]，在装有氮气入口管和磁性搅拌棒的200mL无空气烧瓶中制备所需氟化鏻固化促进剂Rf鎓。接着，将20mL的2-丙醇加入到烧瓶中以溶解膦A，并将来自于AldrichChemical Co.的10.8g苄基氯(0.085mol)加入到膦溶液中。将所得到的混合物加热到约50℃并保持12小时。反应混合物的31P NMR谱显示膦已被定量地转变成三烷基苄基卤化鏻。起始膦的31P NMR化学位移数据是在δ＝-40ppm处，而在δ＝+32ppm的区域中观测到鏻化学位移。在真空下除去2-丙醇，并在50℃在真空下进一步干燥产物(3-(1，1-二氢全氟代辛氧基)丙基二异丁基苄基氯化鏻)约12小时。1H、31P和19FNMR谱证实了所需产物的结构。
通过使等摩尔量的氟化的氯化鏻与双酚AF的钠盐(按美国专利U.S.4,912,171(Grootaert等人)的实施例22中所述制备)反应，用0.42g(1.25mmhr)的双酚AF螯合该氯化鏻。该螯合的鎓称之为Rf-鎓。
“F-Diol Mg+2 ”是氟化醚盐，通过用美国专利U.S.5,266,650中所述制得的二氢醇(二醇)起始制备，然后将其转变成盐(除非另有说明，组成以重量百分比列出)。在装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的1000mL三颈烧瓶中，制备分子量为1250的结构为HO-CH2-CF2-O-(CF2CF2O)nCF2-CH2-OH的氟化醚二醇的镁盐。烧瓶装入500g(0.4mol)的氟化醚二醇和甲醇中25wt％甲醇钠(1.2mol)的259.2g甲醇钠溶液。搅拌反应混合物并加热到轻微回流，保持2-3小时。在第二个烧瓶中制备350mL甲醇的162.4g(0.8mol)MgCl2·6H2O溶液。将三颈烧瓶中的刚刚制备的二醇钠盐缓慢地倒入含有MgCl2和甲醇溶液的第二个烧瓶中。在室温下缓慢地搅拌该溶液5-6小时。然后用1500mL冷水将溶液骤冷并过滤以收集固体。用600mL冷水洗涤收集的固体三次，然后在60℃烘箱中干燥整夜。得到498g的产量。
“Bu3P+CH2CO2HCl-”是乙酸取代的三丁基氯化鏻(即酸基鎓)，其通过向100mL甲醇中加入11.3g(0.12mol)氯乙酸和20.2g(0.10mol)三丁基膦而制备。然后将甲醇溶液加热到35-40℃保持20小时。除去甲醇并用己烷和乙醚洗涤反应产物以除去未反应的三丁基膦和氯乙酸。
“DYNAMAR FC-5166”是来自于Dyneon LLC，St.Paul，MN的橡胶固化剂的商标牌号。
“PPVE”是全氟代乙烯基醚。
“PPAE”是全氟代丙氧基烯丙基醚(CF2＝CFCF2OC3F7)，其由两种不同的方法制备。
“PPAE-1”通过Copolymerization of perfluorooxaalykl allylethers.G.A.Emel’yanov，V.I.Polyanskii，V.V.Berenbilt，Russian Journal of Organic Chemistry，Vol.30 No.8，p.1331 etseq.，1994中公开的方法制得。
“PPAE-2”是通过在65℃加入50wt％的氢氧化钠(1kg，12.6mol的NaOH)，用溴丙烷(0.5kg，4.1mol)对1，4-丁二醇(1.25kg，13.9mol)烷基化并在130℃加热2小时而制备。冷却反应混合物并加入甲基乙基酮(0.5kg)和10wt％盐水溶液(1.1kg)。顶部相(1.57kg)再用另外的10wt％盐水溶液(1.1kg)洗涤。将顶部相(940g)真空蒸馏得到丙氧基丁醇(426g，86％产率)，沸点是112-118℃/14mm。在120℃在1小时内向醇中加入乙酸酐(460g)并在130℃加热另外的1小时。蒸出乙酸和过量的乙酸酐得到丙氧基丁酸酯(585g，95％产率)。使用美国专利U.S.5,488,142(Fall)中描述的管状反应器在全氟代甲基吗啉中将丁酸酯氟化。氟化作用后，加入过量的甲醇以得到甲基-4-全氟-丙氧基丁基乙酸酯(604g，68％产率)，沸点是120-130℃。通过向该酯中加入碳酸钠(23g)，并用甲醇(380g)中的氢氧化钠(61g)滴定进行皂化作用和脱羧作用。在加入来自于3M Co.，St.Paul，MN的“FC-71 FLUORINERT”电子液体(1.3kg)之后，在减压下除去甲醇。然后将混合物加热到250℃得到全氟丙氧基烯丙基醚(375g，75％产率)，沸点是58-62℃。
“PPBE”全氟丙氧基丁烯基醚(CF2＝CFCF2CF2OC3F7 )通过在65℃加入四丁基溴化铵(20g)和50wt％的氢氧化钠(0.8kg，10.1mol)，用溴丙烷(1.24kg，10.1mol)对1，5-戊二醇(1kg，9.6mol)烷基化并在130℃加热2小时而制备。冷却反应混合物、加入水并用己烷萃取产物以得到丙氧基戊醇(1.02kg，73％产率)。醇与过量乙酸酐的反应在135℃进行2小时，蒸出乙酸和过量乙酸酐得到丙氧基戊酸酯(1.14kg，92％产率)。使用美国专利U.S.5,488,142(Fall)中描述的管状反应器在1，1，2-三氯-1，2，2-三氟代乙烷中将戊酸酯氟化。氟化作用后，加入过量的甲醇以得到甲基-5-全氟戊基乙酸酯(1.38kg，81％产率)，沸点是140-154℃。用甲醇(340g)中的氢氧化钠(81g，2.0mol)滴定进行2mol酯(888g)的皂化作用，接着通过真空炉干燥得到钠盐(0.9kg，1.95mol，97％产率)。该盐用(1.7kg)“FC-71FLUORINERT”电子液体在抽气下加热到240℃，直到在维格罗(Vigreux)分馏柱中蒸馏该“FC-71 FLUORINERT”电子液体。用苛性碱中和酰基氯杂质，接着蒸馏以得到全氟丙氧基丁烯基醚(540g，73％产率)，沸点是68-78℃。结构通过用C3F7OCF2CF2CF2CF2H作为主要污染物的19FNMR证实。
“PMEAE”全氟甲氧基乙氧基烯丙基醚(CF2＝CFCF2OCF2CF3OCF3 )通过加入四丁基溴化铵(102g)和60wt％的氢氧化钾(500g，4.5mol)，用2-氯乙基甲基醚(500g，5.3mol)对1，4-丁二醇(434g，4.82mol)烷基化并在1升甘醇二甲醚在50℃加热2小时而制备。除去固体后的蒸馏得到甲氧基乙氧基丁醇(577g，81％产率)，沸点是225℃。醇与过量乙酸酐的反应得到甲氧基-乙氧基丁酸酯(700g，94％产率)。使用美国专利U.S.5,488,142(Fall)中描述的管状反应器在1，1，2-三氯-1，2，2-三氟代乙烷中将丁酸酯氟化。氟化作用后，加入过量的甲醇以得到甲基-4-全氟甲氧基乙氧基丁基乙酸酯(906g，60％产率)，沸点是132-142℃。用甲醇(340g)中的氢氧化钠(88g，2.2mol)滴定进行皂化作用，接着通过真空炉干燥得到钠盐(887g，2.1mol，96％产率)。该盐用(1.6kg)“FC-71 FLUORINERT”电子液体在抽气下加热到240℃，直到在维格罗(Vigreux)分馏柱中蒸馏该“FC-71FLUORINERT”电子液体。用苛性碱中和酰基氯杂质，接着蒸馏以得到全氟甲氧基乙氧基烯丙基醚(458g，61％产率)，沸点是52-62℃。结构通过用CF3OCF2CF2OCF2CF2CF2H作为主要污染物的19F NMR证实。
胶料A是1，1-二氟乙烯(VF2)和全氟丙氧基烯丙基醚(PPAE-1)的共聚物，在装有搅拌器(750rpm)、测定温度和压力的装置和调节温度的双重系统的1.1升容量反应器中制备。向该反应器中连续加入含有10mmol的Na2S2O8、10mmol的NaHSO3·CH2O.H2O、12.5mmol的Na4P2O7、16mmol的全氟-2，5-二甲基-3，6-二氧杂壬酸钠、0.19mmol的乙二胺四乙酸二钠盐、0.19mmol的FeSO4·(NH4)2SO4·6H2O的650mL水溶液。
在反应器的温度为21.5℃时，向反应器中加入18.5g(59mmol)的PPAE-1。接着将70.0g(1065mmol)的VF2和79.0g(250mmol)的PPAE-1连续加入反应器中，并保持压力为0.7MPa。单体进料完成后，搅拌反应器内容物另外的2小时又30分钟，在该时间内压力降到0.20MPa。聚合反应的总的时间是8小时又10分钟。用H2SO4水溶液凝结该聚合物，除去挥发物以回用未反应单体(分离22.0g的PPAE-1)，表面活性剂残留物首先用1M的NaHCO3溶液冲洗，再用软化水和乙醇冲洗，并在75℃±5℃在真空中干燥以得到131g产量的恒重。
胶料B以与制备胶料A相同的方式制备。
胶料C是1，1-二氟乙烯(VF2)和全氟丙氧基烯丙基醚(PPAE-2)的共聚物，在装有机械搅拌器的3.81(1加仑)不锈钢反应器中聚合制备。起始加入反应器中的是2800g去离子水、9g磷酸一氢钾、3g过硫酸铵和0.6g的C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK。机械搅拌器以400rpm运转，加入52.4g的VF2将反应器加压到0.9MPa。控制反应器温度为71℃并保持压力为0.9MPa。将气态VF2以3.5g/min.的速率连续加入到加压反应器中。同时，通过囊状系统以大约4.2g/min.的速率加入液体PPAE-2。在工艺过程中加入总量为493g的VF2和600g的PPAE-2。
从反应器中移出所得到的稳定胶乳并通过向搅拌的、2％的MgCl2水溶液中加入胶乳而将其凝结。凝结的碎屑用去离子水冲洗并在120℃的空气循环炉中干燥，得到950g胶料。
胶料D以与制备胶料C相同的方式制备，只是使用PPBE代替PPAE-2。产量是515g胶料。
胶料E是在装有机械搅拌器的3.81(1加仑)、高压不锈钢反应器中聚合的VF2和PMEAE的共聚物。起始加入反应器中的是2800g去离子水、9g磷酸一氢钾、3g过硫酸铵、0.7g的C8F17SO2N(C2H5)CH2COOK乳化剂和80g的PMEAE。机械搅拌器以400rpm运转，加入47g的VF2将反应器加压到0.9MPa。控制反应器温度为71℃并保持压力为0.9MPa。将气态VF2以3g/min.的速率连续加入到加压反应器中。同时，使用Milton Roy“CONSTAMETRIC”泵以4g/min.的速率将液体PMEAE泵入反应器。在工艺过程中加入总量为170g的VF2和300g的PMEAE。从反应器中移出所得到的稳定胶乳并通过向搅拌的、2％的MgCl2水溶液中加入胶乳而将其凝结。凝结的碎屑用去离子水冲洗并在120℃的空气循环炉中干燥，得到200g胶料。
胶料F以与制备胶料A相同的方式制备，只是使用PPVE代替PPAE-1。
表1中显示了生胶的归纳和各种单体的摩尔百分比。
                                      表1
                        胶料符号
单体，mol％   A   B     C   D     E    F
  VF2   81.3   77.5     85   89     94   78
  PPAE-1   18.7   22.5
  PPAE-2     15
  PPBE   11
  PMEAE     6
  PPVE   22
  门尼(Mooney)粘度ML 1+10@ 121℃
  113   30     112   -     -   123
  玻璃化温度(Tg)℃
  中点值   -29.5   -31.9    -31.1   -31   -37.5  -25.6
实施例1-8
在下面的实施例中，组成基于100份的橡胶。固化剂和其它添加剂以份/100份橡胶(phr)列出。当限制橡胶的量并制备较小批量的料时，标明了所用橡胶的量，但是配方是按照假定使用100份的情况列出的，以便容易比较。除非另有说明，百分比是重量百分比。
实施例1
在实施例1中，通过使用两辊磨机将下面固化剂和添加剂与胶料A复合并使用普通技术制备本发明的可固化组合物：100g胶料A，2.2g双酚AF，0.8g的“DYNAMAR”FX-5166，来自于J.M.Huber Corp.，BolgerTX的30.0g的N-990碳黑，3.0g的MgO，和6.0g的Ca(OH)2。评价所得到的可固化组合物的固化流变并将结果列于表2中。试样在177℃加压固化25分钟，得到拉伸性能10.2Mpa，100％模量为4.6MPa，伸长为210％，Shore A2硬度为77。在232℃后固化16小时后测试的物理性能结果也列于表2中。
实施例2
在实施例2中，以与实施例1相同的方式制备并评价本发明的可固化组合物，只是使用DIAK#1固化剂代替双酚AF和“DYNAMAR”FX-1566。
比较例C1
在比较例C1中，以与实施例1相同的方式复合并评价试样，只是使用胶料F代替胶料A。配方和其它测试结果列于表2中。
比较例C2
在比较例C2中，以与比较例C1相同的方式制备试样，只是使用Diak#1固化剂代替双酚AF和“DYNAMAR”FX-5166。
                                               表2
实施例#     1     2     C1     C2
胶料A     100
胶料C     100
胶料F     100     100
双酚AF(phr)     2.2     2.2
“DYNAMAR”FX-5166(phr)     0.8     0.8
Diak#1(phr)     1.5     2.0
N-990碳黑(phr)     30     30     30     30
Ca(OH)2(phr)     6     6     6
MgO(phr)     3     15     3     15
MDR@177℃，0.5°Arc，100cpm
MDR总的时间(分钟)     30     60     30     30
ML，dNm     0.2     0.4     0.7     0.1
MH，dNm     16.6     5.8     2.5     0.2
△T，dNm     16.4     5.4     1.8     0.1
ts2，(分钟)     1.8     2.5     -     -
t’50，(分钟)     4.6     3.0     1.5     2.2
t’90，(分钟)     17.1     14.4     8.9     11.6
后固化之后的物理性能
拉伸(MPa)     12.9     9.1     *     *
100％模量(MPa)     6.1     3.9     *     *
伸长(％)     150     175     *     *
Shore A2硬度     67     68     *     *
压缩永久变形，方法B，密封圈
70hrs@200℃，％     35     -     *     *
TR-10，℃     -28     -     *     *
*由于在加压固化步骤过程中过量脱气损坏了试样，对于比较例C1和C2的物理性能结果无法测定。
表2中的结果显示，使用本发明的组合物可以制备有用的固化试样。
实施例3
在实施例3中，以与实施例1相同的方式制备和评价本发明的可固化组合物，只是使用50g胶料B代替100g胶料A。添加剂和固化剂含量和测试结果如表3中所示并以份/100份胶料列出。
实施例4
在实施例4中，以与实施例3相同的方式制备和评价本发明的可固化组合物，只是使用8.7g的F-Diol Mg+2盐和0.2g的Bu3P+CH2CO2HCl-鎓代替双酚AF和“DYNAMAR”FX-5166。在177℃加压固化30分钟，在177℃后固化2.5小时，又在232℃进行16小时。试样上测得Tg为-31.5℃。配方(基于100份胶料)和测试结果列于表3中。
实施例5-8
在实施例5-8中，以与实施例1相同的方式制备本发明的可固化组合物，只是胶料、固化剂和添加剂的量如表3中所示。以与实施例1相同的方式评价这些实施例并将结果也列于表3中。
                                   表3
实施例#    3    4    5    6    7    8
胶料B   100   100
胶料C   100   100
胶料D   100
胶料E   100
双酚AF(phr)   2.2   1.5   1.1   2.0   2.0
“DYNAMAR”FX-5166(phr)   0.8   0.8   1.0   1.0
F-Diol Mg+2盐(phr)   17.4
Rf鎓(phr)   1.2
Bu3P+CH2CO2HCl-(phr)   0.4
N-990碳黑(phr)   30   30   30   30   30   30
Ca(OH)2(phr)   6   6   6   6   6   6
MgO(phr)   3   3   3   3   3   3
MDR@177℃，0.5°Arc，100cpm
MDR总的时间(分钟)   30   30   60   60   12   12
ML，dNm   0.2   0.3   0.2   0.6   0.2   1.4
MH，dNm   12.5   7.3   7.8   13.9   15.6   17.7
ΔT，dNm   12.3   7.0   7.6   13.3   15.4   16.3
ts2(分钟)   3.3   6.6   5.4   4.4   1.3   0.7
t’50(分钟)   7.5   6.9   9.4   10.9   1.8   1.0
t’90(分钟)   20.3   24.8   39.1   35.6   4.8   2.4
后固化之后的物理性能
拉伸(MPa)   10.7   10.8   13.7   15.6   -   -
100％模量(MPa)   6.8   7.2   5.1   6.7   -   -
伸长(％)   145   145   190   170   -   -
Shore A2硬度   76   76   68   69   -   -
压缩永久变形，方法B，密封圈
70hrs@200℃，％   35   40   -   32   -   -
TR-10，℃   -26   -32   -   -28   -   -
表3中的结果显示，使用本发明的组合物可以制备有用的固化试样。
此处所引用的所有专利、专利文献和出版物的全部公开内容都引入本文供参考。上述详细的描述和实施例的给出仅仅是为了理解上的清楚。应该明白没有由此的不必要限定。本发明并不限定到所示和所描述的严格的细节，对于本领域熟练人员来说显而易见的各种变化应该包括在权利要求所定义的本发明范围内。

Claims (11)

1、一种氟碳弹性组合物，包括
(a)一种饱和弹性胶料，包括由下面得到的重复共聚合单元：
(i)1，1-二氟乙烯；和
(ii)下式的全氟化醚
           CF2＝CF(CF2)m-O-Rf  (I)
其中：m＝1-4；Rf是任选含有O原子的全氟化脂族基团；和
(b)至少一种交联剂。
2、权利要求1的氟碳弹性组合物，还包含有机鎓化合物。
3、权利要求1的组合物，还包含酸性接受体。
4、权利要求1的组合物，还包含二有机氧化硫化合物。
5、权利要求1的组合物，其中交联剂选自于多羟基化合物和多胺化合物。
6、权利要求1的组合物，其中交联剂是多羟基化合物。
7、权利要求6的组合物，其中多羟基化合物是芳族多羟基化合物。
8、权利要求7的组合物，其中芳族多羟基化合物是异亚丙基-双(4-羟基苯)或六氟异亚丙基-双(4-羟基苯)。
9、权利要求1的组合物，其中弹性胶料由50-98mol％的1，1-二氟乙烯和2-50mol％的式I的全氟化醚制得。
10、权利要求1的组合物，其中弹性胶料由至少50mol％的1，1-二氟乙烯和不大于50mol％的式I的全氟化醚制得。
11、权利要求1的组合物，其中弹性胶料由1，1-二氟乙烯和除1，1-二氟乙烯之外的氟化或非氟化单体制得。
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