TWI394781B - 經改良的固化系統組成物以及用於固化氯化彈性體組成物之方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關-種經改良的固化系統組成物以及用於固化氯化彈性體組成物之方法。
本案請求美國臨時專利申請案第60/661,594號之優先權,申請日2005年3月14日,名稱「具有經改良的加工安全性之可硫化氯化彈性體組成物」,該案教示以引用方式併入此處彷彿該案於此處完全重製般。
氯化彈性體可利用包括使用過氧化物/共同作用劑系統、基於噻二唑之系統或照射交聯技術等多種手段固化。過氧化物固化由於其焦燒安全性、儲存壽命或料倉安定性、低永久變形性、及高溫效能故,典型為較佳。但過氧化物固化系統經常因揮發物造成模具沾黏與穢垢,故用於模壓貨品為人所無法接受,或因設備或加工限制而無法接受用於需要低溫固化的應用用途。
基於噻二唑的固化系統比較過氧化物固化系統可提供某些優點,諸如比較過氧化物固化可於更寬廣的溫度和壓力條件下固化,同時產生較少揮發性副產物,具有良好離型特性,可使用諸如芳香油類等較為廉價的混料成分。
美國專利第4,128,510號揭示經由採用一種固化系統可交聯含鹵素聚合物,該固化系統包括2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(或其衍生物)及諸如金屬氧化物、金屬氫氧化物或金屬羧酸鹽等鹼性材料。該案進一步揭示可能期望添加含有脂肪族胺或芳香族胺或第四氮基團之加速劑;此外,丁醛與苯胺之縮合產物被描述為特別有用之加速劑。
美國專利第4,288,576號揭示用於飽和含鹵素彈性體例如氯化聚乙烯之2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(及其衍生物)固化系統,其中該固化系統特別包括某些硫化加速劑。加速劑之類別包括:1)具有沸點高於110℃及pK值低於約4.5之胺類;2)具有pK值低於4.5之胺與具有pK值高於約2.0之酸所形成之鹽類;3)第四氫氧化銨及其與具有pK高於2.0之酸之所形成的鹽類;4)二苯基胍類及二甲苯基胍類;以及5)苯胺與含有1至7個碳原子之一醛類之縮合產物。額外要求存在有至少等量無機鹼。
儘管使用基於多巰基/無機鹼/加速劑硫化系統用於氯化彈性體可獲得絕佳硫化性質,但有兩個關鍵問題仍然限制其用途。第一問題為於形成硫化物件前,化合物於儲存期間(亦即料倉安定性不良)或於加工期間(亦即焦燒安全性不良)的過早硫化。期望彈性體化合物於製備後而於典型儲存環境條件下為安定,且於化合物加工期間為安定,因此於形成成品物件之前極少發生硫化。期望一致的硫化速率,因此成品硫化物件的形成方法諸如射出模壓、擠壓、或壓縮模製可一致的進行而不會產生廢料。
美國專利第4,745,147號揭示氯化聚乙烯、多巰基交聯劑、酸接受劑及多元醇所組成之可固化組成物。組成物必須也含有固化引發劑,諸如胺、第四銨鹽或第四鏻鹽(後文合稱為「鎓鹽」)。鎓鹽具有式R1
R2
R3
R4
Z+
Cl-
或N經取代之吡啶鎓離子之鈉鹽,其中Z為N或P;R1
-R4
可彼此相同或相異且係選自於C1 - 1 7
烷基、環己基、苯基和苄基。多元醇據稱可改良交聯組成物之固化狀態和熱老化。
美國專利第5,665,830及5,686,537號揭示2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑、胺/第四銨鹽、金屬氧化物固化系統之過早固化(焦燒)中的變化係由於水的影響,且可經由添加聚乙二醇或甘油來消除該項變化。
美國專利第4,482,681號揭示含有有機鹼或無機鹼以及可於固化期間釋放其水的水合鹽之多巰基固化系統。水合鹽可改良固化速率。若干氯化彈性體也需要加速劑,加速劑可為胺或第四銨鹽。
儘管努力研究發展與改良焦燒安全性和固化速率再現性,但焦燒安全性仍然需要進一步改良同時維持可接受的固化速率。
本發明為一種經改良的固化系統組成物以及用於固化氯化彈性體組成物之方法。固化系統組成物包括多巰基交聯劑、無機鹼、和鎓鹽。鎓鹽具有選自下列組成之組群之化學式及;其中Z為氮原子或磷原子,R1
至R4
分別為含有2至8個碳原子之烷基或芳基,及R1
-R4
之碳原子總數為10至14;其中R5
及R6
為含有1至8個碳原子之烷基,R5
-R6
之碳原子總數為5至9;以及其中X為陰離子。根據本發明之用於固化氯化彈性體組成物之方法包括下列步驟:(1)提供一種氯化彈性體組成物;(2)提供如前文說明之固化系統組成物;(3)讓該氯化彈性體組成物與該固化系統組成物接觸;以及(4)藉此固化該氯化彈性體組成物。
根據本發明之固化系統組成物包括多巰基交聯劑、無機鹼及鎓鹽。此外,根據本發明之可固化氯化彈性體包括氯化彈性體和包括多巰基交聯劑、無機鹼及鎓鹽之固化系統組成物。
可混料來於交聯後形成彈性體產物之任一種含氯原子聚合物或含氯原子共聚物皆可被視為用於本發明之目的之氯化彈性體。氯化彈性體之實例包括但非限於聚氯丁二烯、聚環氧氯丙烷、環氧氯丙烷/環氧乙烷共聚物、氯磺酸化聚乙烯、氯化丁基橡膠和氯化聚乙烯。氯化聚乙烯和氯磺酸化聚乙烯由於此種彈性體比較前文列舉的其它彈性體更難以脫氯化氫,因而對加速劑的差異更為敏感,故此等彈性體用於本發明組成物為特佳。
適合用於本發明組成物之無機鹼包括但非限於金屬氧化物、金屬氫氧化物或其與弱酸所形成之鹽類。無機鹼可作為酸接收劑,來捕捉形成為固化系統副產物之氫氯酸。典型金屬包括但非限於週期表IIA族金屬諸如Mg、Ca或Ba。此等化合物之特例包括但非限於氧化鎂、氫氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鋇。較佳鹼性金屬氧化物和鹼性金屬氫氧化物為氧化鎂和氫氧化鎂。鹼性金屬氧化物通常係以占氯化彈性體每百份2-10份(phr)之濃度摻混。
如此處使用,多巰基交聯劑係表示含有至少兩個-SH基團之交聯劑。此等交聯劑偶爾稱作為固化劑或硫化劑。可用於本發明組成物之多巰基交聯劑之特例包括但非限於2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑及其衍生物,如美國專利第4,128,510號所述;1,3,5-三-2,4,6-三硫醇及其衍生物;如美國專利第4,234,705號所述之巰基三唑類;如美國專利第4,342,851號所述之2,4-二硫內醯脲;及如美國專利第4,357,446號所述之2,3-二巰基吡或2,3-二巰基喹啉類。較佳交聯劑為2-巰基-1,3,4-噻二唑-5-硫苯甲酸酯。多巰基化合物典型之摻混濃度係占氯化彈性體每百份0.5至5份(phr)。
本發明之組成物有用之硫化加速劑為第四銨鹽或鏻鹽(鎓鹽),具有選自於下列所組成之組群之通式及;其中Z為氮原子或磷原子,R1 - 4
各自分別為含有2至8個碳原子之烷基或芳基,以及其中R1
-R4
之碳原子總數為10至14個碳,R5
及R6
為含有1至8個碳原子之烷基,及R5
-R6
之碳原子總數為5至9。較佳芳基為苄基或苯基。鎓鹽之陰離子X-
包括但非限於氯陰離子、溴陰離子、硫酸氫根、乙酸根氟陰離子、磷酸二氫根及其它可形成穩定第四銨鹽或鏻鹽之陰離子。芳香族雜環第四銨鹽和鏻鹽,其中氮原子或磷原子構成環的一部分,並未被考慮用於本發明組成物作為加速劑。特別有用之第四銨化合物為溴化四丙基銨及溴化三乙基己基銨。
本發明之組成物包括常用於橡膠硫化的其它成分,諸如填充劑、增量劑、增塑劑、安定劑、及顏料。最終硫化產物之性質可藉添加適合該等用途之材料來調整。常用填充劑之實例為碳酸鈣、碳黑或黏土。增量劑和增塑劑通常為芳香族油類或酯類或環脂族油類或酯類。典型顏料為二氧化鈦。
本發明之可固化組成物具有良好加工安全性(低焦燒和良好料倉安定性)與相對快速且可再現之固化速率的組合。典型地每分鐘小於0.35穆尼單位(Mooney units)(MU)之焦燒速率(參考測試方法)被視為安全。至少每分鐘3吋-磅(3.4厘牛頓.米/分鐘)之固化速率(參考測試方法)被視為可接受。固化速率對焦燒速率之比為可用來描述固化系統的方便參數。用於大部分方法,至少13吋-磅/MU(14.7厘牛頓.米/MU)之比為可接受。
本發明之可固化組成物之典型最終用途包括汽車用和工業用軟管、電線電纜夾套、振動隔離器、機械接頭的可撓性靴、輥輪覆蓋物、密封件和氣密墊。
可固化氯化彈性體組成物之成分典型係經由使用諸如班伯利(Banbury)(法洛公司(Farrel Corporation))混合機之高強度內部混合機而與氯化彈性體組成物混合及均勻摻混。也可經由於雙輥磨機上研磨或藉任何其它可衍生的各種成分之均勻摻合物之機械混合裝置摻混。較佳混合彈性體組成物之各種成分,讓組成物之溫度不超過約110℃,混合時間維持為達成均勻組成物所需的短時間。
混合程序可經由將若干成分添加於黏結劑來改良。舉例言之,反應加速劑可以25-75%加速劑的濃度結合於聚合物,諸如乙烯-丙烯-二烯橡膠,如此讓小量成分的添加較為容易處理。各種成分係淨添加或於黏結劑添加,實質上並不影響本發明之結果。
彈性體化合物交聯成為彈性體產物之條件係於從130℃至200℃之溫度範圍及從大氣壓至高壓之範圍,諸如壓縮模製或射出模壓中所遭遇的情況。交聯反應之進行時間隨溫度和多巰基化合物、加速劑、和金屬氧化物於組成物之濃度而改變。溫度較低和濃度較低需要較長時間來讓成品部件交聯。典型交聯時間為1分鐘至數小時。
測試方法包括下列:於孟山都公司(Monsanto)振盪盤式流量計(ODR),根據ASTM D2084,於177℃經歷30分鐘完成固化速率測試。
於孟山都MV2000E根據ASTM D1646,使用於121℃25分鐘的測試過程的穆尼黏度變化,來完成加工安全性的評估。
用於ODR測試,ML和MH分別表示測試期間測量得之最小扭矩和最高扭矩。t2、t50和t90參數分別為改變2%、50%和90% MH與ML間之差異之扭矩。
經由從點至點計算曲線斜率,且取斜率的最大值,可從ODR曲線的斜率直接獲得最大固化速率。
對於用來評估加工安全性的穆尼焦燒測試,穆尼最小值係指測試期間觀察得的最小黏度。參數t3、t5和t10係表示穆尼黏度分別升高3、5及10單位的時間。焦燒速率可經t5與t3間之差除以2算出。但若於測試期間,穆尼黏度無法改變超過3-5單位,則可使用如下方程式1算出焦燒速率。
方程式1:焦燒速率=(於25分鐘之穆尼黏度-穆尼最小值)/(25分鐘-於穆尼最小值之時間)
下列實例舉例說明本發明但非意圖囿限本發明之範圍。本發明之實例驗證經由選用根據本發明之第四銨鹽或鏻鹽加速劑,可維持高硫化速率,同時改良化合物之加工安全性。
表I及表III之各種化合物係使用班伯利BR(法洛公司)內部混合機混合。首先將乾燥成分進料至混合機,接著進料液體成分,然後進料氯化彈性體。使用慢速混合速度。於化合物熔化後滑下班伯利斜槽,於105℃從混合機中傾倒出。從混合機中排放出的化合物置於15.24厘米x 33.02厘米(6吋x13吋)雙輥磨機上,由磨機送出時經過輥軋。此種研磨程序又重複5-6次來確保全部成分的充分分散。以約3毫米厚度從磨機獲得最終薄片。由此最終薄片切下的試樣用來測量組成物之固化速率和加工安全性。添加全部第四銨鹽,對每100克組成物使用的塑膠,使用0.001莫耳第四銨鹽。
第四溴化銨作為加速劑之組成物、實例1及2及比較例A-G之固化速率和加工安全性列舉於表II。最大固化速率/焦燒速率之比可用來估計加速劑之品質。可獲得快速固化速率但有良好加工安全性之加速劑具有高比值。由表II,明白可知本發明之實例具有固化速率/焦燒速率之高比值,故為較佳加速劑。
額外實例係使用四丙基氯化銨和四丙基碘化銨製備,相對於比較例含有四乙基碘化銨和四丁基氯化銨和四丁基碘化銨。實例3及4之組成物及比較例H、J及I之組成物列舉於表III。此等組成物之固化速率和加工安全性資料列舉於表IV。對本發明之實施例而言,最大固化速率/焦燒速率比顯然為較高。
含有氯化吡咯啶鎓或溴化吡咯啶鎓作為固化加速劑之本發明之組成物係藉採用來製備前述實例1-4之相同方法製造。配方顯示於表V。固化速率和加工安全性參數列舉於表VI。
Claims (12)
- 一種固化系統組成物,包含:多巰基交聯劑;無機鹼;以及鎓鹽,其中該鎓鹽選自於由溴化四丙基銨及溴化三乙基己基銨組成之組群。
- 如申請專利範圍第1項之固化系統組成物,其中該多巰基交聯劑為選自於由2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑及其衍生物所組成之組群之交聯劑。
- 如申請專利範圍第1項之固化系統組成物,其中該多巰基交聯劑為2-巰基-1,3,4-噻二唑-5-硫苯甲酸酯。
- 如申請專利範圍第1項之固化系統組成物,其係與一氯化彈性體組成物混合,其中該氯化彈性體組成物係可固化者。
- 如申請專利範圍第4項之固化系統組成物,其中該氯化彈性體係選自於由聚氯丁二烯、聚環氧氯丙烷、環氧氯丙烷/環氧乙烷共聚物、氯磺酸化聚乙烯,以及氯化丁基橡膠和氯化聚乙烯所組成之組群。
- 如申請專利範圍第5項之固化系統組成物,其中該氯化彈性體為氯化聚乙烯。
- 如申請專利範圍第4項之固化系統組成物,其中該多巰基交聯劑為選自於由2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑及其衍生物所組成之組群之交聯劑。
- 如申請專利範圍第4項之固化系統組成物,其中該多巰 基交聯劑為2-巰基-1,3,4-噻二唑-5-硫苯甲酸酯。
- 一種包含如申請專利範圍第1項之固化系統組成物之物件,該組成物與一氯化彈性體組成物混合,其中該氯化彈性體組成物經固化。
- 一種固化氯化彈性體之方法,包含下列步驟:提供一種氯化彈性體;提供一種如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之固化系統組成物;讓該氯化彈性體與該固化系統組成物接觸;以及藉此固化該氯化彈性體。
- 如申請專利範圍第10項之固化氯化彈性體之方法,其中該氯化彈性體與該固化系統組成物混合。
- 如申請專利範圍第10項之固化氯化彈性體之方法,其中該接觸步驟係於130℃至200℃之溫度範圍。
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