JP2009508996A - 珪素改質したクラムラバー組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】珪素改質クラムラバー組成物。珪素改質クラムラバーはそのまま用いるか、配合物の強化剤として用いすることができる。
【解決手段】触媒の存在下または非存在下でクラムラバー粒子中の不飽和基と水素化珪素との反応で形成した炭素−珪素結合を有する改質クラムラバー粒子。結合珪素含有率は約０．１〜１０重量％である。本発明の珪素改質クラムラバーは一般にバージンゴム組成物中に存在するゴム全体の２５重量％まで用いられる。

Description

本発明はタイヤのリセイクル分野、特に廃タイヤから得られるクラムラバーの利用に関するものである。

摩耗や破損のため毎年数億本のタイヤが廃棄されている。現在、米国だけで年間約２７０，０００，０００本の廃タイヤが生まれている。廃タイヤの中で埋め立てられたり、備蓄されるのは約２６％で、再生され、再利用されるゴムは約１０％のみである。廃タイヤ全体の在庫は２０〜３０億本にもなる。

この在庫をできるだけ少なくするために廃タイヤの利用法を見つける努力がされてきた。廃タイヤを丸ごと利用する方法の例としては人工漁礁、浮防波堤、道路や橋台周りの衝撃吸収具がある。廃タイヤの全体または細断したものは遊び場、植木鉢、靴底、ドックのバンパーでも用いられている。タイヤを丸ごとまたは破砕してチップにしたものを燃料として用いることもある。
再生タイヤゴムやクラムラバー（crumb rubber）は低価値ゴム製品、例えばフロアマットや道路用アスファルト中で用いることもできる。

現在、タイヤゴムのような再生ゴムは加硫／架橋したクラムラバー粒子の形でほんの少量だけ（一般にタイヤのゴムの約１０重量％以下）がタイヤで用いられているだけである。使用率が低い理由は、バージンゴム（未使用ゴム）コンパウンドにクラムラバーを添加するとタイヤの重要な機能・特性、例えば歪み弾性率および引張強度が低下してしまうためである。
従って、未使用ゴムタイヤコンパウンド中に１０％以上の量で用いてもタイヤ特性をほとんど低下させないクラムラバーを開発することが望まれている。
タイヤおよびゴムの再利用の状況、ゴム再生技術／プロセス、「クラムラバー」の製造方法、クラムラバーを処理／改質して配合中でのクラムラバーの利用をより良くするための技術は下記文献によくまとめられている：
"Rubber recycling", Rubber Cjemistry and Technology, Vol. 75, pp429-469, Marvin Myhre and Duncan A. Mackillop

最近、再利用で努力されていることは、クラムラバー粒子をより分散できるようにし、配合物中での他の成分と一緒に硬化できる（cure compatible）ようにクラムラバー粒子を処理または改質することである。本発明もこれを目標にしたものである。

本発明ではクラムラバーと水素化珪素とを反応させて炭素−珪素結合を形成してクラムラバーを改質する。本発明で改質したクラムラバーは重要な特性をほとんど低下させずに未使用ゴム配合物中でより高い比率で用いることができる。

水素化珪素と不飽和基＞Ｃ＝Ｃ＜（炭素−炭素二重結合）とを反応させる化学は公知である。活性水素部位を有する水素化珪素と不飽和分子または化合物との反応で炭素−珪素結合を有する新規な化合物を製造する方法は下記文献に記載されている。
米国特許第２，６３７，７３８号明細書 米国特許第２，８２３，２１８号明細書 米国特許第３，１５９，６６２号明細書

不飽和化合物は低分子量の化合物またはポリマー、例えば未硬化または未架橋のゴムにすることができる。一般に、反応は市販のSpeir触媒（塩化白金酸）のような白金触媒またはカールシュテット（Karstedt's）触媒（ジビニルテトラメチルジシロキサンとのPtゼロ錯体）を用いて触媒される。無触媒では高温度でないと反応が遅く、所望生成物の収率が低く、望ましくない副生成物が多量に生じる。
白金で触媒されるヒドロシル化架橋反応は下記文献に記載されている。
米国特許第５，６７２，６６０号明細書

この特許では白金触媒と熱可塑性樹脂の存在下で未硬化ジエン含有エラストマーを水素化珪素と反応させて熱可塑性エラストマーを製造する。
リサイクル材料として有用な表面改質ゴムの製造方法は下記文献に記載されている。
米国特許第２００４／００３００５３Ａ１号明細書（２月１２日、２００４年）

この材料は廃ラバー（クラム）とメルカプト基またはＳ−Ｓ結合を有するシランカップリング剤とを反応させて得られる。この反応では下記文献に記載のように硫黄−炭素（Ｓ−Ｃ）結合が形成され、珪素−炭素（Ｓｉ−Ｃ）結合は形成されない。
"Rubber Chemistry and technology", Vol. 69, 1996, Siegfried Wolff, "Chemical Aspects of Rubber Reinforcement by fillers"（pp 328-344参照）

本発明者は加硫/架橋したクラムラバー粒子をアルケン化学のヒドロシル化反応を用いて改質することを考えた。そして、触媒を添加または無添加下で加硫クラムラバーと水素化珪素化合物とを反応させると炭素−珪素（Ｃ−Ｓｉ）結合を高い比率で有する改質クラムラバーが得られるということを見出した。さらに、得られた珪素改質クラムラバーは、未処理クラムラバーとは違って重要な特性をほとんど低下させずに、未使用ゴム配合物中でより高い比率で用いることができるということも見出した。クラムラバー粒子は炭素−珪素（Ｃ−Ｓｉ）結合として存在する結合珪素をゴムの約０．１〜約１０重量％で含むのが好ましい。この炭素−珪素結合はクラムラバー粒子と水素化珪素との反応によって形成されたものである。

本発明の珪素改質クラムラバーはクラムラバー中の不飽和基と下記式の水素化珪素との反応で容易に得られる：
Ｒ_xＳｉ_yＨ_z
〔ここで、Ｒはアルキル基、直鎖または分岐鎖のＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、フェニルのようなアリール基、トリルのようなアルカアリール基等を含む一価のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基、ハロゲン原子、−ＯＲ’基（アルコキシ）、−ＯＣＲ基（カルボキシ）および−ＣＯＯＲ'''基（エステル）から成る群の中から選択され、Ｚは１〜３の値、Ｘは０〜３の値、Ｙは１〜１０であり、Ｚが１より大きい場合、Ｒの部分は同じでも異なっていてもよい〕

本発明で有用な水素化珪素の例としてはベンジルシラン、エトキシジメチルシラン、プロピルシラン、シリルベンゼン、トリメトキシシラン、クロロジイソプロピルシラン、クロロジフェニルシラン、クロロメチルフェニルシラン、エトキシジメチルシランおよびトリクロロシランが挙げられる。

Ｒ基は１〜４個の炭素原子を有する炭化水素基および／または塩素のようなハロゲンであるのが好ましく、そうした水素化珪素の例としてはプロピルシラン、クロロジイソプロピルシランおよびトリクロロシランが挙げられる。

本発明で有用なクラムラバーは不飽和基を有する任意のゴムである。このクラムラバーは天然または合成のエラストマー、架橋または網状化したゴムまたは両者の混合物にすることができる。タイヤ製造では一般に「ジエン」ゴムが用いられる。「ジエン」ゴムとは少なくとも部分的に炭素−炭素二重結合（＞Ｃ＝Ｃ＜）を有するゴム（ホモポリマーまたはコポリマー）を意味する。一般に、クラムラバー中にはジエンゴム、例えばブチルゴムまたはＥＰＤＭ型のジエンとα−オレフィンとのコポリマー（ジエン単位の含有率は低く、一般には１５モル％以下）および不飽和度が高いゴム（ジエン単位の含有率が１５モル％以上）が存在している。

本発明は任意タイプのジエンゴムに適用できるが、本発明はタイヤで用いられるタイプのような不飽和度の高いジエンゴムと一緒に用いるのが好ましいということは当業者には理解できよう。そうしたゴムの例としてはポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー、イソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマーおよびこれらゴムの混合物（架橋前および完全架橋後）のから成る群の中から選択されるジエンゴムが挙げられる。

クラムラバーは各種タイプのタイヤおよび／またはタイヤの各種位置から得られることが多いので、加硫したクラムラバー粒子は当然複数のジエンゴムの混合物を含み、本発明で用いるクラムラバーは他のタイプのポリマーおよびエラストマー、例えば熱可塑性ポリマーやその部分架橋した誘導体を含むことができる。

タイヤの製造では各種化学添加剤が用いられ、タイヤは１０〜２０種類またはそれ以上の種々の成分、例えばポリマー、充填剤、油、化学添加剤、硬化系を含んでいる。従って、タイヤから得られたクラムラバーは多種多様な成分、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー等の充填剤、オゾン分解防止剤、酸化防止剤、防腐剤、硫黄や加硫剤、プロセス油等を含んでいる。従って、このクラムラバーはシリカ、クレー等の成分に起因するある程度の初期珪素含有率を有している。しかし、これらの珪素はＣ−Ｓｉ共有結合の形では存在してはいないと考えられる。

クラムラバー自体は廃タイヤまたはその他ゴムを粉砕して得られる粒子と定義され、鋼や繊維のような強化材料は粉塵、ガラスまたは岩石等の他の汚染物質と一緒に除去されている。加硫または架橋したゴムをクラムラバー粒子に粉砕する方法は上記非特許文献２(“Rubber Chemistry and technology”)に多数記載されている。任意の粉砕形式が適用できる。室温粉砕で製造されたゴム粒子は一般にカットされた表面形状を有し、きめが荒い。低温粉砕では一般に約１／４インチから３０メッシュのゴム粒子にされ、得られた材料は輝いて見え、クリーンな破面を有する。微粉グレードおよび超微粉グレードのクラムラバーを製造するために米国では室温粉砕および低温粉砕の他にいくつかの湿式粉砕法が用いられている。

本発明では任意の形式の粉砕法で得られる任意タイプの加硫クラムラバー粒子を使用できる。一般に、クラムラバーはその粒径とオリジン(起源)に従って分類され、格付けされる。クラムラバーは多くのサプライヤーから市場で入手できる。クラム（粉砕）ラバーの製造法および格付け法は下記文献には記載されている。
"Rubber and Plastic News", Oct. 12, 1992, Gerald Holland, Benfei Hu and Mark Smith

クラムラバー粒子の平均直径は約１０ｍｍ〜０．１８ｍｍにすることができる。その寸法は一般に「メッシュ」で表され、約４メッシュ〜約１２０メッシュまたはそれ以上である。大抵の用途では約４０メッシュ〜約１００メッシュのクラムラバー寸法が適している。

クラムラバーと水素化珪素との上記反応をカールシュテット触媒や塩化白金酸［Ｈ₂ＰｔＣｌ₆］のような白金触媒を用いて触媒することで水素化珪素とクラムラバー中の不飽和基と反応を効率的に達成できる。この反応はインシチュー（in situ）またはトルエンのようなクラムラバー用溶媒中で行う。温度範囲は室温（約２０〜２５℃）から５０℃にすることができる。反応時間は１時間以上にすることができる。本発明の実施例では反応時間は一般に１２時間から４日間である。反応後に未反応の水素化珪素をクロロホルムで抽出し、その後に溶媒を除去する。塩素含有水素化珪素を用いた場合には珪素改質クラムラバーを水と混合してＳｉ−Ｃｌ基を加水分解し、ＨＣｌを除去する。次に、珪素改質クラムラバーを乾燥し、試験する。

驚くべきことに、上記反応は添加触媒を用いなくても同様に効率的に進行するということが分かっている。この「自己触媒」反応は加硫したクラムラバー粒子中に存在するであろうクレー等の成分を配合することによって促進されると考えられる。

本発明の珪素改質クラムラバーはＣ−Ｓｉ結合として存在する結合珪素を約０．１〜約１０重量％の含有率で含み、さらに好ましくは約０．５％〜約５重量％の珪素を含む。

改質クラムラバーはそのまま用いたり、その他の成分と混合して有用な物品にすることができる。本発明の珪素改質クラムは例えば熱可塑性組成物または熱硬化性組成物に分散させることができる。このクラムラバーはセメント混合物の凝集体として用いることもできる。本発明の珪素改質クラムは一般にバージン（未使用）のゴム組成物と混合し、硬化して有用な物品にする。本発明の珪素改質クラムラバーは２５重量％以下またバージン（未使用）のクラムラバーを同じ量だけ用いた場合より高い低歪み弾性率を示し、同様な凝集性を示す。これは珪素改質クラムラバーが強化材の役目をし、マトリクスとの相互作用を強化することを示している。本発明の珪素改質クラムラバーはバージンのクラムラバー組成物と同じ用途で使用でき、成形品、マット、ホース、靴底、ガスケット、タイヤ等のゴム製品の製造で使用できる。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

材料：
トリクロロシラン（Alfa Aesar）、塩化白金酸［Ｈ₂ＰｔＣｌ₆］、カールシュテット触媒（Gelest Laboratories）、８０メッシュの全タイヤクラムラバー（Rouse Rubber）を使用した。
機器：
ＩＲスペクトルは液体窒素で冷却したＭＣＴ検出器を備えたニコレＩＲ顕微鏡をニコレマグナ５５０分光光度計に接続して得た。ゴムのＩＲスペクトルはゴムの微粒子をＫＢｒ顕微鏡用スライド上で転がしながら得た。固体状態の¹³Ｃおよび²⁹ＳｉＮＭＲ測定はBruker二重共鳴MAS検出ヘッド中でBruker DSX-300分光計で行った。¹³ＣＮＭＲではパルスリサイクルの遅れ＝５秒、ｎｓ＝２ｋ、接触時間＝１ミリ秒、スピン＝５ｋＨｚを用いて標準的な直接分極（ＤＰ）測定を行った。²⁹ＳｉＮＭＲではパルスリサイクルの遅れ＝５秒、ｎｓ＝４ｋ、接触時間＝５ミリ秒、スピン＝５ｋＨｚを用いて標準的な交差分極（ＣＰ）測定を行った。珪素元素分析はニュージャージー州マジソンのRobertson Microlit Laboratoriesがパーキンエルマー３０００ＤＶ機器を用いて行った。

実施例１
この実施例は添加触媒を用いたおよび用いない場合の溶媒中での珪素改質クラムラバーの製造を示している。
（Ａ）白金触媒反応
四つ口反応器に機械的攪拌器、Ｎ₂導入口および熱電対を取り付けた。炎乾燥した反応器をＮ₂で３０分間パージし、予め乾燥させた２００ｇのクラムラバーと、２．５リットルのトルエンと、白金触媒（１ｍｌのカールシュテット触媒（キシレン中の白金濃度２．１〜２．４％）［１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体）または１．３ｇ（０．００３１ｍｏｌ）の塩化白金酸を１０ｍｌのイソプロパノールで溶かしたもの)とをフラスコに添加した。混合物を３０分間攪拌し、トリクロロシランの一部の１００ｇ（０．７３８ｍｏｌ）を添加した。反応は４５℃で４日間行い、短路の蒸留装置を用いてトルエンを８０℃で蒸留で分離した。トルエンを除去した後に、反応器に２．５ｌのクロロホルムを添加し、１時間攪拌し、全ての未反応のクロロシランを抽出した。クロロホルムを短路の蒸留装置を用いて４５℃で除去した。水（２．５ｌ）を添加し、混合物を１時間攪拌した。得られた改質ゴムを濾過分離し、４８時間空気乾燥し、８０℃で４〜８時間真空加熱した。

（Ｂ）自己触媒反応
上記の実験を繰り返すが、触媒を添加しなかった。四つ口反応器に機械式攪拌器と、Ｎ₂導入口と、熱電対とを取り付けた。炎乾燥した反応器をＮ₂で３０分間パージし、予め乾燥した２００ｇのクラムラバーと、２．５リットルのトルエンとをフラスコに添加した。この混合物を３０分間攪拌し、１００ｇ（０．７３８ｍｏｌ）のトリクロロシランを一部として添加した。反応を４５℃で４日間行い、短路の蒸留装置を用いてトルエンを８０℃で蒸留で分離した。トルエンを除去した後に、反応器に２．５ｌのクロロホルムを添加し、１時間攪拌し、全ての未反応のクロロシランを抽出した。クロロホルムを短経路蒸留装置を用いて４５℃で除去した。水（２．５ｌ）を添加し、混合物を１時間攪拌した。得られた改質ゴムを濾過分離し、４８時間空気乾燥し、８０℃で４〜８時間真空加熱した。

生成物は固体¹³ＣＮＭＲ（ＤＰ ＭＡＳ）および²⁹ＳｉＮＭＲ（ＣＰ ＭＡＳ）で特徴決定した。ポリマーは固体¹³ＣＮＭＲで１２４．３、１２８．６および１３３．０ｐｐｍにケミカルシフトが測定された（［図１］）。ポリマーのヒドロシル化によって１３３．９ｐｐｍと１２４．３ｐｐｍのピークが消失し、２６、３０ｐｐｍと３７ｐｐｍで広い新しいピークが生成した。このデータから、新しいｓｐ³ハイブリッド炭素原子の生成が確認された。１２８．６ｐｐｍでのケミカルシフトは変化せず、これはクラムラバー中にスチレンが存在することを示している。

官能化したクラムラバーと未反応のクラムラバーを固体²⁹ＳｉＮＭＲで分析した。官能化したクラムラバーは−７４．７ｐｐｍでケミカルシフトを示した（［図２］）。ケミカルシフトは同じタイプの化合物の文献値の範囲内である。固体²⁹ＳｉＮＭＲスペクトル中の新しい信号によって、新しいＣ−Ｓｉ結合（ｃａ．−７５ｐｐｍ）の生成が確認された。

改質したクラムラバーと未反応のクラムラバーの元素分析を行い、比較した（［表１］）。元素分析データから、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆触媒を用いた場合は珪素含有率が４．３重量％Ｓｉで、カールシュテット触媒を用いた場合は４．１重量％Ｓｉであることがわかり、未反応のクラムラバー対照は珪素含有率が０．８１重量％であった。自己触媒クラムラバーサンプルは珪素含有率が９．０重量％であった。
改質したクラムラバーと未反応のクラムラバーのサンプルをＩＲ（ＡＴＲ）分光法によって特徴付けた。良く洗浄した改質クラムラバーには１０２０〜１１００、８２０〜９００および１０００〜１１００ｃｍ^-1で新しいピークが観察された。これはそれぞれ新しいＳｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−ＯＨ結合の生成を示している（［図３］）。固体¹³Ｃおよび²⁹ＳｉＮＭＲ、ＩＲ（ＡＴＲ）元素分析およびマクロ灰分によって得られる全てのデータから、加硫したクラムラバー粒子とトリクロロシランとの間にＣ−Ｓｉ結合の生成が確認された。マクロ灰分はＡＳＴＭ Ｄ２９７−３５に従う方法で炉を８００℃に維持して得た。

元素分析およびマクロ灰分含有率％は［表１］に示してある。

実施例２
実施例１に記載の反応を基本的に繰り返したが、反応時間を一日にした。カールシュテット触媒を用いて製造した改質クラムラバーの珪素含有率は４．０重量％であり（マクロ灰分重量％は１９．５重量％）、自己触媒反応で製造したクラムラバーの珪素含有率は３．４重量％であった（マクロ灰分含有率は１２．５％）。

実施例３
この実施例では溶媒中で触媒（種々の率の水素化珪素）を用いて珪素改質クラムラバーを製造した。基本的に白金触媒反応に関する実施例２の反応を繰り返したが、トリクロロシランの濃度を５重量％、１２．５重量％および５０重量％にした。５重量％では製造した改質クラムラバーの珪素含有率は１．７重量％であった（マクロ灰分含有率は６．０重量％であった）。１２．５重量％では製造した改質クラムラバーの珪素含有率は２．６重量％であった（マクロ灰分含有率は８．１重量％であった）。５０重量％では、製造した改質クラムラバーの珪素含有率は３．３重量％であった（マクロ灰分含有率は１０．２重量％）。

実施例４
この実施例は溶媒を用いずにクラムラバーと水素化珪素とを反応させた例を示している（触媒を用いた場合と用いない場合）。
（Ａ）溶媒を用いない白金触媒反応
三つ口反応器に機械的攪拌器と、Ｎ₂導入口と、熱電対きを取り付けた。炎乾燥した反応器をＮ₂で３０分間パージし、予め乾燥した２０ｇのクラムラバーおよび白金触媒（０．１ｍｌのカールシュテット触媒（キシレン中の白金濃度２．１〜２．４％）［１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン−Ｐｔ錯体）をフラスコに添加した。混合物を３０分間攪拌し、１０ｇ（０．０７３８ｍｏｌ）のトリクロロシランの一部を添加した。反応は４５℃で１日行った。反応後、反応器に２５０ｍｌのクロロホルムを添加し、１時間攪拌し、全ての未反応のクロロシランを抽出した。クロロホルムを短経路蒸留装置を用いて４５℃で除去した。水（２５０ｍｌ）を添加し、混合物を１時間攪拌した。改質ゴムを濾過分離し、４８時間空気乾燥し、８０℃で４〜８時間真空加熱した。

（Ｂ）溶媒を用いない自己触媒反応
実施例４Ａの反応を繰り返すが、触媒は添加しなかった。三つ口反応器に機械的攪拌器と、Ｎ₂導入口と、熱電対とを取り付けた。炎乾燥した反応器をＮ₂で３０分間パージし、予め乾燥した２０ｇのクラムラバーをフラスコに添加した。混合物を３０分間攪拌し、１０ｇ（０．０７３８ｍｏｌ）のトリクロロシランの一部を添加した。反応は４５℃で１日行った。反応後、反応器に２５０ｍｌのクロロホルムを添加し、１時間攪拌し、全ての未反応のクロロシランを抽出した。クロロホルムを短路の蒸留装置を用いて４５℃で除去した。水（２５０ｍｌ）を添加し、混合物を１時間攪拌した。改質ゴムを濾過分離し、４８時間空気乾燥し、８０℃で４〜８時間真空加熱した。

［表２］は実施例１〜４の種々の条件下で製造した未反応のクラムラバー、白金触媒クラムラバーおよび自己触媒クラムラバーの分析結果をまとめて示している。この結果から自己触媒反応は同じ条件下での触媒反応と同じ効率で起こること、反応は溶媒を添加しない状態で容易に起こることがわかる。

実施例５
この実施例は未使用のゴム配合物中で珪素改質クラムラバーを用いることによって、未処理のクラムラバーを用いたものよりも良い物理特性が得られることを示す。
ゴム混合配合物は本発明に従って作った。通常の一段混合法を用いた。混合は４４０ｍｌの密閉式ミキサーおよび２ロールミルを用いて実施した。混合した組成物はレオメータを用いてその硬化時間および硬化状態で評価した。試験した混合配合物は［表３］に１００のゴム当たりの部で示してある。ＳＢＲはＴｇが−２５℃で、ムーニー粘度が５５ＭＵである非油展溶液ＳＢＲ、Ｎ３３０は強化カーボンブラック、ＴＥＳＰＴはビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）−テトラスルファン、カップリング剤、６ＰＰＤはパラフェニルジアミン酸化防止剤およびオゾン分解防止剤、Ｓは硫黄、ＣＢＳはスルフェンアミドベースの促進剤、ＺｎＯは酸化亜鉛、ＳＡＤはステアリン酸（いずれも硬化活性化剤）である。

硬化特性は［表４］にまとめてある。硬化特徴（５０％および９５％硬化までの時間）をＡＳＴＭ Ｄ５２８９に従って測定した。弾性率および引張強度はＡＳＴＭ Ｄ４１２試験方法Ａに従って測定した。ＡＳＴＭ Ｄ４１２試験方法Ａに対する弾性率の測定の唯一の違いは、サンプルを所定の伸び率まで２回循環させた後に、１００％および３００％で弾性率レベルを測定することである。ショアー硬度はＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って「Ａ型デュロメーター」という名前の装置を用いて測定した。可変の動的歪み特性をＭＴＳ動的試験機で２５℃および１０Ｈｚで剪断で測定した。混合物番号１は対照化合物である。

未反応のクラムラバーを含む混合物（混合物番号２〜４）は破断特性は低下するが、低歪み弾性率レベルは維持されることは理解できよう。高歪み弾性率の降下はマトリクス中の低い架橋密度と、未使用の化合物と未反応のクラムラバーとの低い相互作用が原因と考えられる。破断特性の低下はこの架橋密度要因、追加の開始部位を形成する粒子および不十分な界面特性によって引き起こされると考えられる。５％変形では、ヒステリシス（５％歪みでのtanδ）は同様の弾性率を維持するので対照と同じである。

珪素改質クラムラバー（混合物番号５および６）の室温特性は、低歪み弾性率の著しい向上を示している。破断特性は未反応のクラムラバーの場合よりも大きく低下している。しかし、この傾向は最適な充填剤の添加が終わったときに、弾性率の向上と、充填剤が凝集性に与える従来の増大した影響によって予期されたものである。ＴＥＳＰＴの添加（混合物番号７対混合物番号６）によって、破断点応力が著しく向上する。これは珪素改質クラムラバーとエラストマーとの間の相互作用がより強いことを示す。これは（［非特許文献２］のゴム化学および技術、第６９巻、１９９６年、Siegfried Wolff「充填剤によるゴム強化の化学的側面」（３２８〜３４４頁）に記載されているように）沈降シリカを含む混合物にＴＥＳＰＴを添加する場合に見られる。凝集性のこの向上は未処理のクラムラバー（混合物番号３対混合物番号４）では見られない。自己触媒クラムラバーの添加（混合物８）によって白金触媒珪素改質クラムラバー（混合物番号５）の特性に同様の傾向が生じる。

¹³ＣＮＭＲ（ＤＰ ＭＡＳ）のスペクトルオーバーレイで、（ａ）は未反応クラムタイヤラバー、（ｂ）は溶媒添加の白金触媒で作ったクラムラバー、（ｃ）溶媒添加の自己触媒で作ったクラムラバーである。 ²⁹ＳｉＮＭＲ（ＣＰ ＭＡＳ）スペクトルオーバーレイで、（ａ）は未反応クラムタイヤラバー、（ｂ）は白金触媒で作ったクラムラバー、（ｃ）は自己触媒で作ったクラムラバーサンプルである。 ＩＲスペクトルのオーバーレイで、（ａ）は未反応クラムタイヤラバー、（ｂ）は白金触媒で作ったクラムラバー、（ｃ）は自己触媒で作ったクラムラバーである。 ¹³ＣＮＭＲ（ＤＰ ＭＡＳ）オーバーレイで、（ａ）は未反応クラムタイヤラバー、（ｂ）は溶媒添加無しの白金触媒で作ったクラムラバーである。

Claims (12)

1. クラムラバー粒子中の不飽和基と水素化珪素との反応によって炭素−珪素共有結合が形成されていることを特徴とする有機珪素の組成物。
2. クラムラバー粒子がジエンゴムを含む請求項１に記載の組成物。
3. ジエンゴムがポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエン−スチレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマー、イソプレン−スチレンコポリマー、イソプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、これらの架橋誘導体およびこれらの混合物から成る群の中から選択される請求項２に記載の組成物。
4. 水素化珪素が式：Ｒ_xＳｉ_YＨ_z（ここで、Ｒはアルキル基、直鎖または分岐鎖のＣ３〜Ｃ６シクロアルキル基、フェニルのようなアリール基、トリルのようなアルカアリール基等の炭化水素基およびその置換基を含むＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基または置換炭化水素基；ハロゲン原子；−ＯＲ’基（アルコキシ）、−ＯＣＲ基（カルボキシ）および−ＣＯＯＲ'''基（エステル）から成る群の中から選択され、Ｚは１〜３の値、Ｘは０〜３の値、Ｙは１〜１０であり、Ｚが１より大きい場合、Ｒの部分は同じでも異なっていてもよい）を有する請求項１に記載の組成物。
5. 炭素−珪素共有結合が添加触媒の存在下でのクラムラバー粒子中の不飽和基と水素化珪素との反応で形成される請求項４に記載の組成物。
6. 上記触媒が白金触媒である請求項５に記載の組成物。
7. 白金触媒がカールシュテット（Karstedt's）触媒および塩化白金酸から成る群の中から選択される請求項６に記載の組成物。
8. 炭素−珪素共有結合が触媒非存在下でのクラムラバー粒子中の不飽和基と水素化珪素との反応で形成される請求項４に記載の組成物。
9. 請求項１に記載の組成物を含む物品。
10. 物品がゴムのコンパウンバドである請求項９に記載の物品。
11. 請求項１に記載の組成物が物品中の全ゴム含有量の２５重量％以下である請求項１０に記載の物品。
12. タイヤである請求項１０に記載の物品。

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