JP2018039908A - シラン変性ポリマー、並びにそれを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を与えるシラン変性ポリマーの提供。【解決手段】式（１）又は式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一方を含有するシラン変性ポリマー。（＊は、結合手；Ｒ1は各々独立にＣ１〜１０のアルキル基又はＣ６〜１０のアリール基；Ｒ2は各々独立にＣ１〜１０のアルキル基又はＣ６〜１０のアリール基；ｍは、１〜３の整数）【選択図】なし

Description

本発明は、シラン変性ポリマー、並びにそれを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物に関し、さらに詳述すると、ポリブタジエン骨格、ポリスチレン骨格を有するシラン変性ポリマーおよびその製造方法、当該シラン変性ポリマーを用いたゴム用配合剤およびゴム組成物、並びにこのゴム組成物から得られるタイヤに関する。

含硫黄有機ケイ素化合物は、シリカ充填ゴム組成物からなるタイヤを製造する際の必須成分として有用である。シリカ充填タイヤは、自動車用途で優れた性能を有し、特に、耐磨耗性、転がり抵抗およびウェットグリップ性に優れている。これらの性能向上は、タイヤの低燃費性向上と密接に関連しているため、昨今盛んに研究されている。

低燃費性向上には、ゴム組成物のシリカ充填率を上げることが必須であるが、シリカ充填ゴム組成物は、タイヤの転がり抵抗を低減し、ウェットグリップ性を向上させるものの、未加硫粘度が高く、多段練り等を要し、作業性に問題がある。
そのため、シリカ等の無機質充填剤を単に配合したゴム組成物においては、充填剤の分散が不足し、破壊強度および耐磨耗性が大幅に低下するといった問題が生じる。そこで、無機質充填剤のゴム中への分散性を向上させるとともに、充填剤とゴムマトリックスとを化学結合させるため、含硫黄有機ケイ素化合物が必須であった（特許文献１参照）。

含硫黄有機ケイ素化合物としては、アルコキシシリル基とポリスルフィドシリル基を分子内に含む化合物、例えば、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドやビス−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド等が有効であることが知られている（特許文献２〜５参照）。
また、上記ポリスルフィド基を有する有機ケイ素化合物の他に、シリカの分散性に有利なチオエステル型の封鎖メルカプト基含有有機ケイ素化合物や、水素結合によるシリカとの親和性に有利な、加水分解性シリル基部分にアミノアルコール化合物をエステル交換したタイプの含硫黄有機ケイ素化合物の応用も知られている（特許文献６〜１０参照）。

さらに、特許文献１１〜１３には、シラン変性ポリブタジエン化合物が開示されているが、シラン変性ポリイソプレン化合物の記載はない。
また、特許文献１４には、メルカプト基含有有機ケイ素化合物で変性させたシラン変性ポリイソプレン化合物の記載があるが、本物質では配合系によっては良好なタイヤ物性が発現しないといった問題点がある。

特公昭５１−２０２０８号公報 特表２００４−５２５２３０号公報 特開２００４−１８５１１号公報 特開２００２−１４５８９０号公報 米国特許第６２２９０３６号明細書 特開２００５−８６３９号公報 特開２００８−１５０５４６号公報 特開２０１０−１３２６０４号公報 特許第４５７１１２５号公報 米国特許第６４１４０６１号明細書 特開昭６２−２６５３０１号公報 特開２０００−３４４９４８号公報 特開２００１−１３１４６４号公報 特許第５８９９０５０号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ゴム組成物に添加した場合にその硬化物のウェットグリップ性能を向上させ、さらにヒステリシスロスを大幅に低下させることが可能であるとともに、所望の低燃費タイヤを実現し得るゴム組成物を与えるシラン変性ポリマーを提供することを目的とする。
また、このシラン変性ポリマーを含むゴム用配合剤、このゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物、およびこのゴム組成物から形成されたタイヤを提供することを他の目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリイソプレン骨格を有する所定のシラン変性ポリマーが、ゴム組成物に添加した場合にその硬化物のヒステリシスロスを大幅に低下させ得ることからゴム用配合剤として好適であることを見出すとともに、当該ゴム用配合剤を含むゴム組成物から得られたタイヤが所望のウェットグリップ特性および低燃費性を実現し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 式（１）および式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一方を含有することを特徴とするシラン変性ポリマー、

（式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。）
２． 式（３）および式（４）

（式中、アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表す。）
で表される構成単位から選ばれる少なくとも一方を含有するポリマーと、
式（５）

（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下、または白金化合物含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化する１のシラン変性ポリマーの製造方法、
３． １のシラン変性ポリマーを含有するゴム用配合剤、
４． さらに、スルフィド基含有有機ケイ素化合物を含有する３のゴム用配合剤、
５． さらに、少なくとも１種の粉体を含有してなり、この粉体の含有量（Ｂ）に対する前記シラン変性ポリマーと前記スルフィド基含有有機ケイ素化合物との合計量（Ａ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５を満たす３または４のゴム用配合剤、
６． ３〜５のいずれかのゴム用配合剤を含むゴム組成物、
７． ６のゴム組成物を成形してなるタイヤ
を提供する。

本発明のシラン変性ポリマーは、ポリイソプレン骨格と加水分解性シリル基を有しており、このシラン変性ポリマーを含有するゴム用配合剤を使用したゴム組成物を用いて形成されたタイヤは、所望の低燃費タイヤ特性を満足することができる。

以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るシラン変性ポリマーは、式（１）および式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一方を含有する。

ここで、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。

これらの中でも、Ｒ¹としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ²としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

本発明のシラン変性ポリマーは、上記式（１）および／または式（２）で表される構成単位のほかに、以下に示す式（３）、（４）、（６）および（７）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一種以上を含んでいてもよく、さらに、式（８）で表されるポリスチレン構成単位を含有していてもよい。なお、各構成単位の順序は任意である。

（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）

本発明のシラン変性ポリマーにおいて、数平均分子量は、得られるタイヤ組成物の特性向上効果および組成物の粘度上昇を抑え取り扱い性を良好にすることを考慮すると、５，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。

本発明のシラン変性ポリマーでは、得られるタイヤ組成物の特性向上効果を十分に発揮させることを考慮すると、式（１）および式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一方が、シラン変性ポリマーを構成する全ユニットのうち０．５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましく、１ｍｏｌ％以上含まれることがより好ましい。

本発明のシラン変性ポリマーは、式（３）および式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一方を含有するポリマーと、式（５）で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下、好ましくは白金化合物含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化することにより得られる。

（式中、アスタリスク＊、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、上記と同じ意味を表す。）

式（３）および式（４）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一方を含有するポリマーは、市販品として入手することができ、例えば、イソプレンのホモポリマーであるＫＬ−１０、ＬＩＲ−１５、ＬＩＲ−３０、ＬＩＲ−５０、（以上、（株）クラレ製）、スチレンーイソプレンのコポリマーであるＬＩＲ−３１０（以上、（株）クラレ製）が上市されている。

一方、式（５）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。

上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（５）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０^-8〜１×１０^-2ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０^-7〜１×１０^-3ｍｏｌとなる量がより好ましい。

上記反応では、必要に応じて助触媒を用いることによりヒドロシリル化反応の反応率を向上させることができる。助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物およびカルボン酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。

酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。

カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。

助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（５）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して１×１０^-5〜１×１０^-1ｍｏｌが好ましく、１×１０^-4〜５×１０^-1ｍｏｌがより好ましい。

なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。

上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。

本発明のゴム用配合剤は、上述したシラン変性ポリマーを含むものである。
さらに、本発明のゴム用配合剤は、スルフィド基含有有機ケイ素化合物を含有することが好ましく、これを含むことでタイヤ物性をより向上させることができる場合がある。
スルフィド基含有有機ケイ素化合物は、特に限定されるものではなく、その具体例としては、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド等が挙げられる。

ゴム用配合剤中における上記シラン変性ポリマーとスルフィド基含有有機ケイ素化合物の配合比は、質量比で、シラン変性ポリマー：スルフィド基含有有機ケイ素化合物＝５：９５〜８０：２０が好ましく、１０：９０〜５０：５０がより好ましい。

また、本発明のシラン変性ポリマーとスルフィド基含有有機ケイ素化合物を少なくとも１種の粉体と混合したものをゴム用配合剤として使用することできる。
粉体の具体例としては、カーボンブラック、タルク、炭酸カルシウム、ステアリン酸、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
これらの中でも、補強性の観点からシリカおよび水酸化アルミニウムが好ましく、シリカがより好ましい。

粉体の配合量は、ゴム用配合剤の取り扱い性や、輸送費等を考慮すると、粉体合計量（Ｂ）と、シラン変性ポリマーとスルフィド基含有有機ケイ素化合物の合計量（Ａ）との質量比（（Ａ）／（Ｂ））で、７０／３０〜５／９５が好ましく、６０／４０〜１０／９０がより好ましい。

なお、本発明のゴム用配合剤は、脂肪酸、脂肪酸塩、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体等の有機ポリマーやゴムと混合されたものでもよく、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤が配合されたものでもよい。
また、その形態として液体状でも固体状でもよく、さらに有機溶剤に希釈したものでもよく、またエマルジョン化したものでもよい。

本発明のゴム用配合剤は、フィラー含有ゴム組成物の配合剤として好適に用いられる。
フィラーとしては、シリカ、タルク、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの中でも、本発明のゴム用配合剤は、シリカ含有ゴム組成物の配合剤として用いることがより好ましい。
この場合、ゴム用配合剤の添加量は、得られるゴムの物性や、発揮される効果の程度と経済性とのバランス等を考慮すると、ゴム組成物に含まれるフィラー１００質量部に対し、上記シラン変性ポリマーとスルフィド基含有有機ケイ素化合物の総量で０．２〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
なお、ゴム組成物中におけるフィラーの含有量は本発明の目的に反しない限り従来の一般的な配合量とすることができる。

また、本発明において、上記ゴム用配合剤が添加されるゴム組成物の主成分であるゴムとしては、従来、各種ゴム組成物に一般的に用いられている任意のゴムを用いることができ、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）；イソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）等の非ジエン系ゴムなどが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
なお、ゴム組成物中におけるゴムの配合量は、特に限定されるものではなく、従来の一般的な範囲である、２０〜８０質量％とすることができる。

本発明のゴム組成物には、前述した各成分に加えて、カーボンブラック、加硫剤、架橋剤、加硫促進剤、架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これら添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明のゴム用配合剤を配合してなるゴム組成物は、一般的な方法で混練して組成物とし、これを加硫または架橋するゴム製品、例えば、タイヤ等のゴム製品の製造に使用することができる。特に、タイヤを製造するにあたっては、本発明のゴム組成物がトレッドに用いられていることが好ましい。
本発明のゴム組成物を用いて得られるタイヤは、転がり抵抗が大幅に低減されていることに加え、耐磨耗性も大幅に向上していることから、所望の低燃費性を実現できる。
なお、タイヤの構造は、従来公知の構造とすることができ、その製法も、従来公知の製法を採用すればよい。また、気体入りのタイヤの場合、タイヤ内に充填する気体として通常空気や、酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。

［１］シラン変性ポリマーの製造
［実施例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＫＬ−１０（（株）クラレ製、数平均分子量１０，０００）１，０００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．４４×１０^-3モル）、および酢酸０．０３ｇ（０．４４×１０^-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン７２ｇ（０．４４モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１０，７００の黄色透明液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび数平均分子量より算出されたトリエトキシシリル基を有する構成単位数は全体の３ｍｏｌ％であった。

［実施例１−２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＫＬ−１０（（株）クラレ製、数平均分子量１０，０００）１，０００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．４４×１０^-3モル）、および炭酸水素アンモニウム０．０３ｇ（０．４４×１０^-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン７２ｇ（０．４４モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１０，７００の黄色透明液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび数平均分子量より算出されたトリエトキシシリル基を有する構成単位数は全体の３ｍｏｌ％であった。

［実施例１−３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＫＬ−１０（（株）クラレ製、数平均分子量１０，０００）１，０００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．４４×１０^-3モル）、およびホルムアミド０．０２ｇ（０．４４×１０^-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン７２ｇ（０．４４モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１０，７００の黄色透明液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび数平均分子量より算出されたトリエトキシシリル基を有する構成単位数は全体の３ｍｏｌ％であった。

［実施例１−４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＫＬ−１０（（株）クラレ製、数平均分子量１０，０００）１，０００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．４４×１０^-3モル）、および酢酸０．０３ｇ（０．４４×１０^-3モル）を納めた。この中に、トリメトキシシラン５４ｇ（０．４４モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５，５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１０，５００の黄色透明液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび数平均分子量より算出されたトリエトキシシリル基を有する構成単位数は全体の３ｍｏｌ％であった。

［実施例１−５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＬＩＲ−１５（（株）クラレ製、数平均分子量１９，５００）１，０００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．４４×１０^-3モル）、および酢酸０．０３ｇ（０．４４×１０^-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン７２ｇ（０．４４モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度３０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２０，９００の黄色透明液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび数平均分子量より算出されたトリエトキシシリル基を有する構成単位数は全体の３ｍｏｌ％であった。

［実施例１−６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＬＩＲ−３０（（株）クラレ製、数平均分子量２８，０００）１，０００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．４４×１０^-3モル）、および酢酸０．０３ｇ（０．４４×１０^-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン７２ｇ（０．４４モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度１４０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３０，０００の黄色透明液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび数平均分子量より算出されたトリエトキシシリル基を有する構成単位数は全体の３ｍｏｌ％であった。

［実施例１−７］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＬＩＲ−５０（（株）クラレ製、数平均分子量５４，０００）１，０００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．４４×１０^-3モル）、および酢酸０．０３ｇ（０．４４×１０^-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン７２ｇ（０．４４モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度９５０，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量５８，０００の黄色透明液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび数平均分子量より算出されたトリエトキシシリル基を有する構成単位数は全体の３ｍｏｌ％であった。

［実施例１−８］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＬＩＲ−３１０（（株）クラレ製、数平均分子量３２，０００）１，０００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．４０×１０^-3モル）、および酢酸０．０３ｇ（０．４０×１０^-3モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン６６ｇ（０．４０モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度３，０００，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量３３，６００の黄色透明液体を得た。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび数平均分子量より算出されたトリエトキシシリル基を有する構成単位数は全体の３ｍｏｌ％であった。

［参考例１−１］
特許第５８９９０５０号公報を参考に、以下の手法によりシラン変性ポリマーを合成した。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ＬＩＲ−３０（（株）クラレ製、数平均分子量２８，０００）１，０００ｇ、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン１，０００ｇを納め、２００℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度２００，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量５９，０００の淡黄色透明液体を得た。

［２］ゴム組成物の調製
［実施例２−１〜２−３］
表１に示されるように、油展エマルジョン重合ＳＢＲ（ＪＳＲ（株）製＃１７１２）１１０部、ＮＲ（ＲＳＳ＃３グレード）２０部、カーボンブラック（Ｎ２３４グレード）２０部、シリカ（日本シリカ工業（株）製ニプシルＡＱ）５０部、実施例１−１で得られたシラン変性ポリマー６．５部、またはこのシラン変性ポリマーとＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）との合計６．５部、ステアリン酸１部、並びに老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ）１部を配合してマスターバッチを調製した。
これに亜鉛華３部、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）０．５部、加硫促進剤ＮＳ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）１部および硫黄１．５部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。

［実施例２−４〜２−８］
表１に示されるように、実施例１−１で得られたシラン変性ポリマーを、実施例１−４〜１−８で得られたシラン変性ポリマーにそれぞれ変更した以外は、実施例２−３と同様にしてゴム組成物を得た。

［比較例２−１］
表２に示されるように、実施例１−２で得られたシラン変性ポリマーを、参考例１−１で得られたシラン変性ポリマーに変更した以外は、実施例２−３と同様にしてゴム組成物を得た。

［比較例２−２］
表２に示されるように、実施例１−２で得られたシラン変性ポリマーを、ＫＢＥ−８４６に変更した以外は、実施例２−１と同様にしてゴム組成物を得た。

上記実施例２−１〜２−８および比較例２−１〜２−２で得られたゴム組成物について、未加硫および加硫物性を下記の方法で測定した。結果を表１，２に併せて示す。
〔未加硫物性〕
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ ６３００に準拠し、温度１３０℃、余熱１分、測定４分にて測定し、比較例２−２を１００として指数で表した。指数の値が小さいほど、ムーニー粘度が低く、加工性に優れている。
〔加硫物性〕
（２）動的粘弾性
粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、引張の動歪５％、周波数１５Ｈｚ、０℃、６０℃の条件にて測定した。なお、試験片は厚さ０．２ｃｍ、幅０．５ｃｍのシートを用い、使用挟み間距離２ｃｍとして初期荷重を１６０ｇとした。ｔａｎδの値は比較例２−２を１００として指数で表した。０℃の指数値が大きいほどウェットグリップ性能が優れるものとして評価でき、６０℃の指数値が小さいほどヒステリシスロスが小さく低発熱性である。
（３）耐磨耗性
ＪＩＳ Ｋ ６２６４−２：２００５に準拠し、ランボーン型磨耗試験機を用いて室温、スリップ率２５％の条件で試験を行い、比較例２−２を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、磨耗量が少なく耐磨耗性に優れることを示す。

表１および２に示されるように、実施例２−１〜２−８のゴム組成物は、比較例２−１〜２−２のゴム組成物に比べ、ムーニー粘度が低く、加工性に優れていることがわかる。
また、実施例２−１〜２−８のゴム組成物の加硫物は、比較例２−１〜２−２のゴム組成物の加硫物に比べ、ウェットグリップ性能が優れ、さらに低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることがわかる。

［実施例２−９〜２−１１］
表３に示されるように、ＮＲ（ＲＳＳ＃３グレード）１００部、プロセスオイル３８部、カーボンブラック（Ｎ２３４グレード）５部、シリカ（日本シリカ工業（株）製ニプシルＡＱ）１０５部、実施例１−１で得られたシラン変性ポリマー８．４部、またはこのシラン変性ポリマーとＫＢＥ−８４６（信越化学工業（株）製、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）との合計８．４部、ステアリン酸２部、老化防止剤６Ｃ（大内新興化学工業（株）製ノクラック６Ｃ）２部を配合してマスターバッチを調製した。
これに酸化亜鉛２部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業（株）製ノクセラーＣＺ、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）３部および硫黄２部を加えて混練し、ゴム組成物を得た。

［実施例２−１２〜２−１６］
表３に示されるように、実施例１−１で得られたシラン変性ポリマーを、実施例１−４〜１−８で得られたシラン変性ポリマーにそれぞれ変更した以外は、実施例２−１１と同様にしてゴム組成物を得た。

［比較例２−３］
表４に示されるように、実施例１−１で得られたシラン変性ポリマーを、参考例１−１で得られたシラン変性ポリマーにそれぞれ変更した以外は、実施例２−１１と同様にしてゴム組成物を得た。

［比較例２−４］
表４に示されるように、実施例１−１で得られたシラン変性ポリマーを、ＫＢＥ−８４６に変更した以外は、実施例２−９と同様にしてゴム組成物を得た。

次に、ゴム組成物の未加硫物性（ムーニー粘度）および加硫物性（動的粘弾性、耐磨耗性）を上記と同様の方法で測定した。比較例２−４を１００として指数で表した結果を表３，４に併せて示す。

表３および表４に示されるように、実施例２−９〜２−１６のゴム組成物の加硫物は、比較例２−３〜２−４のゴム組成物の加硫物に比べ、動的粘弾性が低く、すなわち、ヒステリシスロスが小さく低発熱性であり、また、耐摩耗性に優れていることがわかる。

Claims (7)

1. 式（１）および式（２）で表される構成単位から選ばれる少なくとも一方を含有することを特徴とするシラン変性ポリマー。
   

   

   （式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ¹は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ²は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。）
2. 式（３）および式（４）
   

   

   （式中、アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表す。）
   で表される構成単位から選ばれる少なくとも一方を含有するポリマーと、
   式（５）
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
   で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下、または白金化合物含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化する請求項１記載のシラン変性ポリマーの製造方法。
3. 請求項１記載のシラン変性ポリマーを含有するゴム用配合剤。
4. さらに、スルフィド基含有有機ケイ素化合物を含有する請求項３記載のゴム用配合剤。
5. さらに、少なくとも１種の粉体を含有してなり、この粉体の含有量（Ｂ）に対する前記シラン変性ポリマーと前記スルフィド基含有有機ケイ素化合物との合計量（Ａ）の質量比が、（Ａ）／（Ｂ）＝７０／３０〜５／９５を満たす請求項３または４記載のゴム用配合剤。
6. 請求項３〜５のいずれか１項記載のゴム用配合剤を含むゴム組成物。
7. 請求項６記載のゴム組成物を成形してなるタイヤ。