CN1324093C - 用于生产憎水粒状无机氧化物的方法 - Google Patents

用于生产憎水粒状无机氧化物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种通过在pH为2.5或更低的无机氧化物水悬浮液中使用一定量的憎水化试剂并在憎水化该填料之后增加该悬浮液的pH，来生产可用于增强聚合物组合物如橡胶的憎水粒状无机氧化物的改进方法。

Description

用于生产憎水粒状无机氧化物的方法
                相关申请的交叉参考
本申请要求美国临时申请系列№60/203442(2000年4月10日递交)、系列№60/156861(1999年9月30日递交)和系列№60/149755(1999年8月19日递交)的权益。
粒状无机氧化物如沉淀硅石用作硫化橡胶组合物，尤其是轮胎面中的增强填料的应用不断扩大。为了向硫化橡胶组合物提供可接受的机械性能，需要增强橡胶组合物。
涉及在硫化橡胶组合物中使用粒状无机氧化物的一个问题是，它们在硫化橡胶中分散性相当低，表现为在光学显微镜扫描区下较大百分数的白色区域。通过在用于形成硫化橡胶组合物之前研磨或磨细无机氧化物，可产生较好的分散性并因此在光学显微镜扫描区中具有较少的白色区域，但一旦改进达到一定程度，即使延长时间继续研磨或磨细也不会在分散度上取得明显更进一步的改进。
美国专利5908660公开了在天然橡胶和在硅氧烷橡胶中用作增强和增量填料的憎水无定形沉淀硅石。’660专利描述：(1)通过一种“跳出”工艺由亲水粒状无定形沉淀硅石制备憎水粒状无定形沉淀硅石，其中亲水粒状无定形沉淀硅石的水悬浮液接触催化量的酸和有机硅化合物以形成憎水粒状无定形沉淀硅石的水悬浮液，并随后将憎水粒状无定形沉淀硅石的水悬浮液接触水不混溶有机溶剂以将憎水粒状无定形沉淀硅石从液体水相转移到液体有机相；(2)加入水相的有机硅化合物的量应该足以生成适合其预期用途的憎水粒状无定形沉淀硅石；(3)一般来说，有机硅化合物的加入量应该使得在沉淀硅石中存在至少0.04个有机甲硅烷基单元/SiO2单元；和(4)有机硅化合物加入量的上限并不重要，因为超出完全憎水化该沉淀硅石所需量的任何量都可用作溶剂。美国专利5908660公开了一种非常宽范围的憎水化作用，从低度憎水化至完全憎水化。
已公布的欧洲专利申请EP0849320A1公开了将表面化学键合偶联剂簇的无定形沉淀硅石。该偶联剂视需要还具有一个能够在硫化或配混过程中与橡胶状热塑性聚合物反应以将偶联剂化学键接到该聚合物上的官能团。
美国专利5739197和5888467公开了一种粒状无定形沉淀硅石，特征在于其中所定义的标准白色区域为0.42％。美国专利5852099公开了在有机橡胶中用作增强填料的粒状矾土。
欧洲专利申请721971A1和日本专利公告№8-176462分别描述了一种由包含部分憎水化硅石和部分憎水化沉淀硅酸的橡胶组合物制成的充气胎面，其中通过二正丁基胺测定的憎水化水平为70-180毫摩尔/千克。
现已发现能够在硫化橡胶组合物中惊人地提供高度分散性的憎水粒状无机氧化物。由于前述文件没有公开惊人的高度分散性，本发明提供了一种解决上述分散问题并在该领域中领先的方案。本发明憎水粒状无机氧化物的这种高度分散性可表征为以下详细描述的M1标准白色区域。
用于本发明组合物的憎水粒状无机氧化物包括以下物质的反应产物：(1)选自粒状或无定形沉淀硅石、胶态硅石、及其混合物的亲水无机氧化物，和(2)至少一种有机金属反应物，选自由以下结构式表示的第一有机金属化合物：
                            R1 aMX4-a
由以下结构式表示的第二有机金属化合物：
                            R2 2n+2SinOn-1
由以下结构式表示的第三有机金属化合物：
                            (R3 3Si)kNR5 3-k
由以下结构式表示的第四有机金属化合物：
                            R4 2mSimOm
及其混合物，其中：(a)每个M独立地为硅、钛或锆；(b)每个R1独立地为包含1-18个碳原子的无烯属不饱和度的烃基(如，饱和脂族、环脂族或芳族不饱和烃基)；(c)每个X独立地为卤素、氨基、包含1-12个碳原子的烷氧基、或包含1-12个碳原子的酰氧基；(d)a为1，2或3；(e)每个R2独立地为卤素、羟基、或包含1-18个碳原子的无烯属不饱和度的烃基(如R1所述)，前提是至少50％摩尔的R2取代基为无烯属不饱和度的烃基；(f)n为2-10000；(g)每个R3独立地为卤素、羟基、或包含1-18个碳原子的无烯属不饱和度的烃基(如R1所述)，前提是至少50％摩尔的R3取代基为无烯属不饱和度的烃基；(h)每个R5独立地为氢或包含1-18个碳原子的无烯属不饱和度的烃基(如R1所述)；(i)k为1或2；(j)每个R4独立地为包含1-18个碳原子的无烯属不饱和度的烃基(如R1所述)；和(k)m为3-20；其中憎水粒状无机氧化物的特征在于M1标准白色区域低于0.4％。
本发明的憎水粒状无机氧化物特征还在于15-45％，优选20-40％，更优选25-35％的甲醇润湿度或甲醇润湿度可以是这些数值的任何组合，包括所引用的数值。本发明憎水粒状无机氧化物还特征在于3-10，优选4-8，更优选5-7.5，最优选6-7的pH，或产物pH范围可以是这些数值的任何组合，包括所引用的范围，例如3-7.5的pH。
本文针对前述有机金属化合物所用的术语卤素包括氟、氯、溴和碘，优选氯。“无不饱和度”是指基本上没有烯属不饱和度，因为某些烃基的来源或制备方法可能导致在烃基中存在少量的烯属不饱和度。
就本发明而言，如果有机金属反应物为有机硅反应物，硅被认为是一种金属。
可用于生产本发明憎水沉淀硅石的亲水粒状沉淀硅石是已知的和可购得的。用于生产亲水粒状无定形沉淀硅石的方法以及产物的性能详细描述于美国专利2657149、2940830、4132806、4495167、4681750和5094829。
亲水粒状或无定形沉淀硅石通常这样进行商业生产：合并水溶液金属硅酸盐(通常为碱金属硅酸盐如硅酸钠)和酸，这样胶态颗粒在弱碱性溶液中生长并被所得可溶性碱金属盐的碱金属离子凝结。可以使用各种酸，包括无机酸如硫酸和盐酸。也可使用碳酸，例如加入可溶性金属硅酸盐水溶液的二氧化碳。凝结剂不存在时，硅石在任何pH下不从溶液中沉淀。用于进行沉淀的凝结剂可以是在形成胶态硅石颗粒过程中所产生的可溶性碱金属盐、所加的电解质如可溶性无机或有机盐、或所加盐与在沉淀过程中现场形成的盐的组合。
无定形沉淀硅石可描述为胶态无定形硅石的基本粒子的沉淀聚集体，该聚集体在其制备过程中从未存在为宏观凝胶。聚集体的尺寸以及水合度变化范围较宽。
关于有机金属化合物，每个R1和每个R4可独立地为包含1-18个碳原子的无烯属不饱和度的烃基，如C1-C18烷基。通常，每个R1和每个R4独立地包含1-12个碳原子，往往1-10个碳原子，特别是1-8个碳原子，更特别是1-6个碳原子。在许多情况下，每个R1和每个R4独立地包含1-4个碳原子。优选地，每个R1和每个R4独立地为甲基或乙基。
每个R1和每个R4可独立地为包含1-18个碳原子的饱和或芳族不饱和一价烃基。每个R1和每个R4可独立地为无烯属不饱和度的取代或未取代一价烃基。无烯属不饱和度的合适烃基的例子包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；取代烷基包括卤代烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、和6-氯己基；环烷基包括环己基和环辛基之类的基团；芳基包括苯基和萘基；且烷芳基如C1-C4烷芳基、和芳烷基如芳基(C1-C4)烷基包括基团如甲苯基、乙基苯基、苄基和烷基取代萘基，如C1-C4烷基取代萘基。
每个X独立地选自卤代、氨基、包含1-12碳原子，优选1-4个碳原子的烷氧基和包含1-12个碳原子的酰氧基。如果X是卤素，它优选为氯。如果X是烷氧基，X可优选为例如甲氧基、乙氧基、或丙氧基。优选地，每个X独立地为氯或甲氧基。如果X是酰氧基，它通常是乙酰氧基。
每个R2独立地选自卤素、羟基、和无烯属不饱和度且包含1-18个碳原子的烃基，前提是，至少50％摩尔的R2取代基为无烯属不饱和度的烃基。R2可与所述R1和/或R4相同。这些有机硅氧烷的粘度不受限制且其范围可从流体至胶质。一般来说，较高分子量有机硅氧烷被在制备憎水粒状无定形沉淀硅石时的酸性条件所裂解，这使得它们能够与亲水无机氧化物反应。
每个R3独立地选自卤素、羟基、和无烯属不饱和度且包含1-18个碳原子的烃基，前提是，至少50％摩尔的R3取代基为所述烃基。如果R3是烃基，它可与用于描述R1的烃基相同或不同。优选地，R3是甲基或乙基。
每个R5独立地选自氢和无烯属不饱和度且包含1-18，优选1-8，更优选1-4个碳原子的烃基。优选地，R5是氢、甲基或乙基。
m的值可以是3-20间变动。通常，m值为3-8，特别是3-7，优选m为3或4。
可用作有机金属化合物的有机硅化合物的例子包括(但不限于)，甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、二乙基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、戊基甲基二氯硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、对称二苯基四甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、六甲基二硅氮烷、包含3-20个二甲基甲硅烷氧基单元的硅氧烷、和在20℃下表观粘度为1-1000mPa·s的三甲基甲硅烷氧基或羟基二甲基甲硅烷氧基封端聚(二甲基硅氧烷)聚合物。优选的有机硅化合物是三甲基氯硅烷、二价二氯硅烷、和六甲基二硅氧烷。
可以使用的有机钛化合物的例子包括(但不限于)，四(C1-C18)烷氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛(iv)、三异丙醇甲基钛(iv)、三丁醇甲基钛(iv)、三叔丁醇甲基钛(iv)、三丁醇异丙基钛(iv)、三乙醇丁基钛(iv)、三丁醇丁基钛(iv)、三异丙醇苯基钛(iv)、三丁醇苯基钛(iv)、三异丁醇苯基钛(iv)、[Ti(CH2Ph)3(NC5H10)]和[Ti(CH2SiMe3)2(NEt2)2]。
可以使用的有用的有机锆化合物的例子包括(但不限于)，四(C1-C18)烷氧基锆酸酯、三氯苯基锆(iv)、三氯甲基锆(iv)、三氯乙基锆(iv)、三氯丙基锆(iv)、三溴甲基锆(iv)、三溴乙基锆(iv)、三溴丙基锆(iv)、氯三戊基锆(iv)。也可考虑与以上描述有机钛化合物的那些类似锆化合物，且反之亦然。
本发明的憎水粒状无机氧化物的特征在于M1标准白色区域低于0.4％如低于0.35％。通常，M1标准白色区域低于0.3％，如低于0.25％。通常，M1标准白色区域低于0.2％，优选低于0.1％。本发明憎水粒状无机氧化物在M1标准白色区域上所得的较低值表示该材料在硫化橡胶组合物中惊人地具有高度分散性。
M1标准白色区域使用以下详细描述的标准方案和标准硫化有机橡胶配方来测定。由于该方案和配方都是标准化的，M1标准白色区域适合取作该憎水粒状无机氧化物的特性。按照本发明用于测定M1标准白色区域的标准方案不同于按照美国专利5739197和美国专利5888467的公开内容用于测定标准白色区域的标准方案。基本区别为(1)标准硫化橡胶配混物由两种聚合物母料(这两种母料分别来自含水不溶性溶剂的标准聚合物)、憎水无机氧化物和芳族工艺油制成；(2)混合周期已缩短为分别具有较短持续时间的两个过程(pass)；和(3)所用的混合器为C.W.Brabender PrepMixer而不是Kobelco Stewart Bolling“00”型密炼机。
因此，本发明的另一实施方案是憎水粒状无机氧化物，它是选自粒状或无定形沉淀硅石、胶态硅石、及其混合物的亲水无机氧化物与至少一种选自前述第一有机金属化合物、第二有机金属化合物、第三有机金属化合物、第四有机金属化合物及其混合物的有机金属反应物的反应产物，其中所述憎水粒状无机氧化物的特征在于：(a)基本上不存在能够与橡胶化学反应的官能团；(b)羟基含量为2-15OH/nm2；和(c)M1标准白色区域低于0.4％。本发明该实施方案的憎水粒状无机氧化物的羟基含量通常为3-14OH/nm2，优选4-12OH/nm2。
本发明的憎水粒状无机氧化物还特征在于至少15％，优选20％，更优选25％的甲醇润湿度。一般来说，甲醇润湿度低于45％，优选低于40％，更优选低于35％。甲醇润湿度范围可以是前述值的任何组合，包括所引用的范围。
甲醇润湿度值是润湿50％憎水无机氧化物所需的甲醇的浓度(％重量)，即，产生50％润湿(50％悬浮和50％沉降)所需的甲醇的量。
甲醇润湿度值通过首先确定被50％重量甲醇润湿的憎水无机氧化物的量而测定。这样，将2.0克样品加入包含甲醇(HPLC级)和去离子水的15毫升50％重量混合物的50毫升(mL)锥形离心管。使用以0.5毫升刻度逐渐变至10毫升液位并以1.0毫升刻度逐渐变至50毫升液位的离心管。将管的内容物振荡15秒并在约4000转/分钟(rpm)下在悬挂吊桶型离心机中在室温(23-25℃)下离心处理15分钟。取出离心管并小心处理以避免再悬浮沉降物。被润湿，即由沉降过程形成的憎水无机氧化物的量记录至最近的0.5毫升。
然后，试验一系列至少3种不同浓度的甲醇/水混合物。这样可测定造成憎水无机氧化物50和100％润湿的甲醇浓度。优选地，所选浓度包括至少一种在造成50％憎水无机氧化物被润湿所需的量之上的浓度和至少一种在此之下的浓度。所选浓度可为5-95％重量甲醇，以5％重量为增量，取决于被50％重量含水甲醇所润湿的量。例如，如果所有的憎水无机氧化物被50％重量甲醇润湿，那么可试验5-45％的甲醇浓度。
被不同浓度甲醇所润湿的憎水无机氧化物的百分数通过将部分润湿憎水无机氧化物的体积除以完全润湿憎水无机氧化物的体积并乘以100而计算。将结果在百分润湿对甲醇浓度的图上作图并拟合为直线。50％憎水无机氧化物被润湿时的甲醇浓度由该线方程式确定。
本说明书和权利要求书所用的“憎水粒状或无定形沉淀硅石的甲硅烷醇含量”按照以下两种方法之一测定。如果用于憎水化处理的有机硅烷的碳与硅的摩尔比是已知的，而且在没有来自有机硅烷的甲硅烷醇时，使用Tuel等人在 Langmuir，Vol.6，770-775页(1990)所述的方法。该方法将憎水无定形沉淀硅石样品的29Si-NMR数据与来自该样品的元素分析的碳含量结合以计算未反应的甲硅烷醇含量。如果用于憎水化处理的有机硅烷的碳与硅的摩尔比是未知的或分辨率很差，使用氘交换法，例如描述于G.Totil等人的 Langmuir.Vol.5，232-239页(1959)的方法。这两种方法已知能够为可用两种方法测定的样品提供几乎相同的甲硅烷醇含量数值。
本发明该实施方案的憎水粒状无机氧化物的碳含量为0.1-6％重量，如0.2-5％重量。优选的碳含量为0.3至3或4％重量。本说明书和权利要求书所用的“憎水粒状无机氧化物的碳含量”通过一种基于改进的精典Pregal and Dumas法技术而确定。将样品(1-2毫克)密封在轻质锡膜中，然后加入其中流过恒定氦流的保持在1040℃下的垂直石英管中。在样品加入之后，使氦流富含氧并进行闪光燃烧，最初是锡膜的氧化。将气体混合物经过氧化铬(Cr2O3)以获得定量燃烧。燃烧气体随后在650℃下经过铜以去除过量氧并将氮氧化物还原为氮。然后将气体在100℃下经过一个Porpak QS色谱柱。随后分离出单个组分并洗脱为N2、CO2和H2O。该仪器通过燃烧标准化合物进行校正。
本发明憎水无机氧化物的碳含量基本上是不可萃取的，即，该无机氧化物上至少80％，优选至少85％，更优选至少90％，最优选至少93％的碳在萃取步骤之后仍属于该无机氧化物。憎水无机氧化物的碳含量的可萃取性可通过以下方法来测定。
一部分憎水无机氧化物的百分碳值在进行萃取之前使用本文所述的步骤来测定。萃取通过将5-15克憎水粒状无机氧化物加入43毫米×123毫米(内径×外长度)纤维素萃取套管中，后者被放在合适尺寸的Soxhlet萃取管中并配有冷凝器。将该Soxhlet萃取管和冷凝器体系连接到一个包含700毫升甲苯的圆底烧瓶上。将该烧瓶加热至甲苯的回流温度。在回流最少15小时之后，所用的甲苯用700毫升未用过的甲苯替换并继续再回流最少另外15小时。将所得的萃取无机氧化物回收并干燥，直到样品在160℃下处置10分钟时表现出约1.0％重量或更低的损失。测定萃取样品的百分碳。Soxhlet可萃取的碳的百分数使用以下等式确定：
(萃取之前的％碳)-(萃取之后的％碳)×100
(萃取之前的％碳)
本发明各种实施方案的憎水粒状无机氧化物应该优选至少在该憎水粒状无机氧化物与橡胶接触之前，在混合橡胶配混物混合物的过程中或在一种或多种橡胶在水不混溶性溶剂的溶液中基本上没有能够与橡胶化学反应的官能团。可以存在少量的能够与橡胶化学反应但没有显著影响的官能团，但优选完全没有这些基团。
本发明各种实施方案的憎水粒状无机氧化物的BET表面积通常(但非必需地)为40-350米2/克，优选60-200米2/克，更优选80-160米2/克。本说明书和权利要求书所用的“憎水粒状无机氧化物的BET表面积”是通过Brunauer，Emmett，Teller(BET)法，按照ASTM D 1993-91来测定，其中使用氮气作为被吸附物，但改进之处是将体系和样品在环境室温下除气1小时。
亲水粒状无机氧化物在处理以使无机氧化物憎水之前的BET表面积是通过Brunauer，Emmett，Teller(BET)法，按照ASTM D 1993-91来测定，其中使用氮气作为被吸附物，但改进之处是将体系和样品在165℃下除气1小时。用于本发明的亲水粒状无机氧化物的BET表面积并不重要，且一般可以是50米2/克至大于400米2/克。但尤其在无机氧化物要用作有机橡胶组合物中的增强填料时，优选用于本方法的无机氧化物BET表面积为100-250米2/克，范围如100-200米2/克。
本发明各种实施方案的憎水粒状无机氧化物的pH通常但非必需地为3-10。本说明书和权利要求书所用的“憎水粒状无机氧化物的pH”通过以下步骤测定：将5.0克粒状无机氧化物(粉末形式)、50毫升异丙醇、和50毫升去离子水加入包含磁力搅拌棒的150毫升烧杯。将烧杯的内容物剧烈搅拌(无飞溅)直至无机氧化物悬浮。将校正的pH电极放在剧烈搅拌的悬浮液中并在1分钟(±5秒)之后记录pH读数。
实际上，代表本发明实施方案的憎水粒状无机氧化物和没有共价键接到无机氧化物上的偶联剂可在橡胶(弹性体)组合物硫化之前存在于其中，或在橡胶母料收集和干燥之前存在于橡胶(或橡胶共混物)于水不混溶性溶剂的溶液中。因此，本发明的憎水粒状无机氧化物可用作没有与无机氧化物共价键接的偶联剂的载体。共价键接到憎水粒状无机氧化物上的偶联剂可存在于最终的硫化橡胶中。在共价键接之前用于无机氧化物如硅石的偶联剂是多种熟知的物质。这些偶联剂的非限定性例子包括：
巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、二(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、二(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、3-三烷氧基甲硅烷基丙基硫氰酸酯、和三烷氧基乙烯基硅烷。
本发明任何实施方案的憎水粒状无机氧化物可以是基本上干燥或它们可分散于淤浆中。淤浆液体可以是含水的，其中它可以是仅为水溶液且它可包含一种或多种水混溶性有机液体。淤浆液体还可以是有机的，其中它可以是单一水混溶性或水不混溶性的有机液体，或它可以是有机液体的混合物。溶解的固体物质可根据需要存在或不存在。
本发明任何实施方案的憎水粒状无机氧化物的原颗粒可以是许多形式，例如粒剂、珠粒、片剂、圆柱体、薄片或粉末。如果为粉末形式，中值粒径通常为5-70μm。通常，粉末的中值粒径为15-50μm，如25-40μm。如果为珠粒形式，中值粒径通常为80-350μm。在另一实施方案中，珠粒的中值粒径为150-350μm，如250-325μm。
粉末、珠粒或具有类似尺寸的其它形状的粒径测定通过激光衍射技术而实现。
如果为粒剂、片剂、圆柱体、薄片、或其它类似形状的形式，按照ASTME 11-87，粒径测定通过筛分而实现，且尺寸记录为美国标准筛系列的标准筛命名。在大多数情况下，颗粒的尺寸主要为1-15毫米。通常，颗粒的尺寸为1-10毫米，如2-7毫米。优选基本上无灰分的颗粒，即，至少99％重量被200目筛(美国筛系列)留住。本发明任何实施方案的憎水粒状无机氧化物的原颗粒优选为粒状，例如通过美国专利4807819的工艺和装置而制成。如果将基本上干燥的颗粒与未硫化橡胶组合物混合，与混合之前的颗粒相比，原尺寸通常明显下降。
本发明任何实施方案的憎水粒状无机氧化物可以在上所述在含水和/或有机液体中形成淤浆的形式使用。如果使用粉末生产淤浆，中值粒径如上对粉末的所述。该淤浆可湿磨以进一步降低无机氧化物的粒径。憎水粒状无机氧化物的中值粒径可通过湿磨降低至低于5μm。优选地，湿磨后的憎水粒状无机氧化物的中值粒径低于2μm。
本发明憎水粒状无机氧化物可通过任何方法而制成，只要所得憎水粒状无机氧化物的特征在于基本上没有能够与橡胶化学反应的官能团，羟基含量为2-15OH/nm2和碳含量为0.1-6％重量，甲醇润湿度为15-45％且M1标准白色区域低于0.4％。本发明的憎水粒状无机氧化物特征还在于基本上不可萃取的碳含量、3-10的pH、和40-350米2/克的BET表面积。
本发明的憎水粒状无机氧化物可使用单独的步骤A或步骤A和B两者而制成，这些步骤用于制备憎水硅石和热解法硅石，分别公开于美国专利5908660和5919298，在此将其作为参考并入本发明，但变化如下。所用的酸的量导致水悬浮液的pH为2.5或更低，优选pH为2.0或更低，更优选pH为1.0或更低，最优选pH为0.5或更低；憎水化该无机氧化物的有机金属化合物的用量导致憎水粒状无机氧化物的羟基含量为2-15OH/nm2，碳含量为0.1-6％重量和甲醇润湿度为15-45％；且在憎水化反应完成之后，将酸度(加入或通过卤化有机金属化合物的水解而现场生成)中和，得到pH为3-10、具有基本不可萃取的碳含量且M1标准白色区域低于0.4％的憎水无机氧化物。
通常，如果在仅步骤A之后收集憎水无机氧化物，所得水悬浮液的pH增加至3或更高，优选4或更高，更优选5或更高，最优选6或更高且通常为10或更低，优选9或更低，更优选8或更低，最优选7或更低。水悬浮液的pH范围可以是这些值的任何组合，包括所引用的值。中和剂可以是用于增加酸性溶液pH的任何种类，只要改性填料的性能不受不利影响。合适的中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和碳酸氢钠。改性填料的中和也可通过在水溶液喷雾干燥过程中加入气态氨而实现。如果使用步骤B收集水不混溶性溶剂中的憎水无机氧化物，憎水无机氧化物的pH可通过用稀中和剂水溶液洗涤至洗涤水pH为3.0或更高而增加到pH3.0或更高。
更尤其是，该方法包括：(A)将亲水粒状无机氧化物与用量能使pH为2.5或更低的酸和至少一种选自前述第一有机金属化合物、第二有机金属化合物、第三有机金属化合物、第四有机金属化合物及其混合物的有机金属反应物接触；(B)然后将憎水粒状无机氧化物的水悬浮液与水不混溶性有机溶剂接触，这样将悬浮的憎水粒状无机氧化物由液体水相转移到液体有机相。用于接触憎水粒状无机氧化物的水悬浮液的水不混溶性有机溶剂可根据需要包含或不包含一种或多种溶解其中的物质。这些物质的例子包括(但不限于)一种或多种橡胶、油、偶联剂、抗氧化剂和促进剂。
粒状无机氧化物在步骤(A)过程中以水悬浮液形式存在。粒状无机氧化物在步骤(A)水悬浮液中的浓度并不重要且通常为1-90％重量，但可以采用稍高或稍低的浓度。通常，粒状无机氧化物在该水悬浮液中的浓度为10-50％重量，优选10-30％重量。水悬浮液可在用酸和有机金属反应物处理之前磨细，如湿磨，这样进一步增强该无机氧化物在水介质中的分散性和/或降低该无机氧化物颗粒在悬浮液中的粒径。
在前述方法的步骤(A)中，粒状无机氧化物的水悬浮液与一种或多种上述有机金属反应物在导致所得水悬浮液pH为2.5或更低的量的酸的存在下接触。用于步骤(A)的酸催化剂可以是许多有机和/或无机种类的酸。优选的酸催化剂是无机的。合适的酸催化剂的例子包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸和苯磺酸。可根据需要使用一种酸催化剂或两种或多种酸催化剂的混合物。如果有机金属反应物是例如氯硅烷，所需量的酸可通过氯硅烷的水解或氯硅烷直接与无机氧化物的羟基的反应而现场生成。在步骤(A)中，必须存在足够量的酸以降低pH至2.5或更低并进行有机金属反应物与粒状无机氧化物的反应。在步骤(A)中，优选使用足够量的酸催化剂以使水悬浮液的pH为2.0或更低，更优选pH为1.0或更低，最优选pH为0.5或更低。
进行步骤(A)时的温度并不重要且通常为20-250℃，但可根据需要使用稍低或稍高的温度。反应温度取决于所用的反应物如有机金属化合物、酸和助溶剂(如果使用)。优选地，步骤(A)在30-150℃的温度下进行，但步骤(A)可根据需要在用于步骤(A)的淤浆的回流温度下进行。
进行步骤(A)时，最好存在表面活性剂和/或水混溶性助溶剂以帮助有机金属反应物与粒状无机氧化物的反应。合适的表面活性剂包括，例如阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠、非离子表面活性剂如聚氧乙烯(23)月桂基醚、和((CH3)3SiO)2CH3Si(CH2)3(OCH2CH2)7OCH3、和阳离子表面活性剂如N-烷基三甲基氯化铵。可以使用一种表面活性剂或两种或多种表面活性剂的混合物。合适的水混溶性有机助溶剂的例子包括四氢呋喃和包含1-4个碳原子的烷醇；即甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、和叔丁醇。可根据需要使用一种水混溶性有机助溶剂或两种或多种水混溶性有机助溶剂的混合物。
用于步骤(A)的有机金属反应物的量要足以生成本文所述种类的具有所需效果的憎水无机氧化物。该憎水无机氧化物必须在橡胶泥中保持稳定分散并在溶剂去除之后在湿粒状生胶中保持分散。如果有机金属化合物的量不足，无机氧化物在溶剂汽提过程中从橡胶中分离并进入水相。憎水性与憎水粒状无机氧化物的烃含量、以及该烃的氢/碳比率有关。一般来说，每平方米由有机金属反应物提供的3-40微摩尔碳是足够的，而每平方米6-20微摩尔碳是优选的。至少一部分有机金属反应物与无机氧化物表面上的羟基反应生成憎水粒状无机氧化物。在步骤(A)之后，该含水混合物可在收集之前或在步骤B之前磨细，如湿磨以降低憎水无机氧化物的粒径。
在步骤(B)中，水不混溶性有机溶剂以大于5∶1的溶剂/无机氧化物重量比存在，这样从水悬浮液中分离出憎水粒状无机氧化物。另外，憎水无机氧化物可通过过滤、离心、喷雾干燥或通过本领域已知的任何分离方法从水悬浮液中收集。在一个优选方法中，步骤(A)和(B)顺序进行。但水不混溶性有机溶剂可在加入用于步骤(A)的有机金属反应物之前、同时或之后加入，但前提是有机金属反应物不会优先转移到有机溶剂中，而不与无机氧化物反应。在头两种情况下，前述粒状无机氧化物向憎水粒状无机氧化物的转化通过相分离而实现，其中憎水粒状无机氧化物分离到溶剂相中。
就本发明而言，不与水混溶的任何有机溶剂可用于步骤(B)。合适的水不混溶性有机溶剂包括低分子量硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、和三甲基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷流体。如果使用硅氧烷作为溶剂，它可同时用作溶剂和用作与粒状无机氧化物的反应物。其它的合适水不混溶性有机溶剂包括(但不限于)芳烃如甲苯和二甲苯；脂族烃如己烷和庚烷；环烷烃如环己烷；醚如二乙基醚和二丁基醚；四氢呋喃；卤代烃如二氯甲烷、氯仿、氯乙烯、和氯苯；和酮如甲基异丁基酮。
水不混溶性有机溶剂的用量能提供大于5∶1的水不混溶性有机溶剂与无机氧化物的重量比。在水不混溶性有机溶剂与无机氧化物的重量比低于约5∶1下，憎水粒状无机氧化物往往在水不混溶性有机溶剂中絮凝且不形成真正的沉淀物。在水不混溶性有机溶剂与无机氧化物的重量比大于5∶1下，憎水粒状无机氧化物沉淀到水不混溶性有机溶剂相中，这样从水悬浮液中分离。加入该过程的水不混溶性有机溶剂的量的上限仅受经济因素如溶剂成本、溶剂回收或处理费用、和设备容量的限制。通常，水不混溶性有机溶剂与无机氧化物的重量比大于6∶1。优选地，水不混溶性有机溶剂与无机氧化物的重量比为6∶1-10∶1。
优选的是，水不混溶性有机溶剂的沸点低于约250℃以有助于从憎水粒状无机氧化物中去除。但水不混溶性有机溶剂的沸点并不重要，因为溶剂可通过过滤、离心、或其它的适宜的液固分离方式从憎水粒状无机氧化物中去除。
在步骤(B)中，水不混溶性有机溶剂使憎水粒状无机氧化物从水悬浮液中分离到水不混溶性有机溶剂中。该憎水产物可洗涤和/或中和以减少污染物并得到pH为3或更高的产物。所得的憎水无机氧化物有机淤浆可在分离或以有机淤浆形式使用之前磨细，如湿磨以降低颗粒的粒径。该憎水粒状无机氧化物可从水不混溶性有机溶剂中收集，干燥并通过加热之类的方法进一步处理。
在本发明的另一实施方案中，考虑了一种包含10-150份憎水无机氧化物/100份橡胶(重量)的硫化橡胶组合物，其中该组合物的特征在于M1标白色区域低于0.4％，如以上描述的M1白色区域。本文所用的术语“橡胶”包括有机橡胶和硅氧烷橡胶。另外，本发明的憎水粒状无机氧化物可分散在聚合物材料如塑料和树脂中。
在另一实施方案中，M1白色区域是聚合物组合物，即憎水无机氧化物和聚合物本身的特性。因此，M1白色区域按照用于测定M1标准白色区域的方法进行测定，只是被测试的聚合物复合物无需为标准配方；换句话说，测定过程从“切片法测试方案”的小标题处开始。
本发明的硫化橡胶组合物具有高强度，由300％高模量数据可以显而易见。
该硫化橡胶组合物可包含10-150份憎水粒状无机氧化物/100份橡胶(重量)。更尤其是，该硫化橡胶组合物可包含20-130份憎水粒状无机氧化物/100份橡胶(重量)。
特征在于低M1标准白色区域的憎水粒状无机氧化物可高度分散在许多硫化有机橡胶组合物中。该橡胶可以是有机橡胶(天然或合成)，或它可以是硅氧烷橡胶。各种各样的有机橡胶及其混合物适用于本发明的硫化有机橡胶组合物。这些有机橡胶的例子包括(但不限于)天然橡胶；顺式-1，4-聚异戊二烯；顺式-1，4-聚丁二烯；反式-1，4-聚丁二烯；1，2-聚丁二烯；由各种百分数的苯乙烯和丁二烯组成并根据需要采用丁二烯的各种异构体的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(以下的“SBR”)；由各种百分数的苯乙烯、异戊二烯和丁二烯组成并根据需要采用丁二烯的各种异构体的苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元聚合物橡胶(以下的“SiBR”)；丙烯腈基橡胶组合物；异丁烯基橡胶组合物；和乙烯-丙烯-二烯三元聚合物；或这些橡胶的混合物，例如描述于美国专利4530959、4616065、4748199、4866131、4894420、4925894、5082901、和5162409。
其它的合适有机聚合物是乙烯与其它高级α-烯烃如丙烯、丁烯-1和戊烯-1和二烯单体的共聚物。有机聚合物可以是嵌段、无规或有序的且可通过乳液(如，e-SBR)或溶液聚合反应工艺(如，s-SBR)而制成。可以使用的其它聚合物包括部分或完全官能化的那些，包括偶联或星形聚合物。官能化有机橡胶的其它具体例子包括聚氯丁二烯、氯丁和溴丁橡胶以及溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶。优选的有机橡胶为聚丁二烯、s-SBR及其混合物。
有机橡胶在硫化有机橡胶组合物中的存在量可变化较宽。在大多数情况下，有机橡胶占硫化有机橡胶组合物的20-83.3％重量。更尤其是，有机橡胶占硫化有机橡胶组合物的20-80％重量，例如30-75％重量，优选35-70％重量。用于制备未硫化有机橡胶组合物的有机橡胶的比例基本上与硫化有机橡胶组合物中的相同。
许多其它的材料可常规和/或视需要存在于本发明的硫化有机橡胶组合物中。这些包括(但不限于)硫化剂(通常，但非必需地，硫)、促进剂、偶联剂、润滑剂、蜡、工艺油、抗氧化剂、增强炭黑、半增强炭黑、非增强炭黑、其它颜料、硬脂酸和/或氧化锌之类的材料。这些材料不胜枚举。这些和其它成分可以其常规量用于其常规用途，只要它们不严重影响硫化有机橡胶配制过程的顺利进行。
可硫化有机橡胶组合物可由其各组分以本领域已知的任何方式形成。混合和磨细是最常用的。可硫化有机橡胶组合物可随后使用本领域已知的一般方法和技术模塑和硫化形成一种硫化有机橡胶制品。例如，轮胎可使用本领域已知的任何一般方法和技术构建、模塑、和硫化。
本发明憎水无机氧化物可加入其中的有机聚合物组合物，如塑料和/或树脂包括基本上任何的有机塑料或树脂。本发明的憎水无机氧化物可与塑料或树脂混合，同时塑料或树脂的物理形态为任何的液体或可配混形式如溶液、悬浮液、胶乳、分散体和类似物。合适的塑料和树脂包括，例如具有弹性体性能的热塑性和热固性树脂和塑料。
塑料和树脂可以是醇酸树脂、油改性醇酸树脂、不饱和聚酯、天然油(如，亚麻子、油桐、大豆油)、环氧化物、尼龙、热塑性聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、热塑性聚碳酸酯、热固性聚碳酸酯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物和三元聚合物、丙烯酸系聚合物(丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺均聚物和共聚物，其盐、氢卤化物等)、酚醛树脂、聚氧化烯如聚氧亚甲基(均聚物和共聚物)、聚氨酯、聚(脲氨基甲酸乙酯)、聚砜、聚硫化物橡胶、硝基纤维素、丁酸乙烯酯、乙烯基树脂(包含氯乙烯、偏二氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的聚合物)、乙基纤维素、乙酸纤维素和丁酸纤维素、粘胶人造丝、虫胶、蜡、乙烯共聚物(如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物)和类似物。
可用于聚合物组合物的憎水无机氧化物的量可以是基于该聚合物组合物总重的5-70％重量。例如，用于ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物的憎水无机氧化物的量通常为30-60％重量，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为5-20％重量，脂族聚酮为15-30％重量，醇酸树脂(用于油漆和油墨)为30-60％重量，热塑性聚烯烃为10-30％重量，环氧树脂为5-20％重量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为最高60％重量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物最高为80％重量，液晶聚合物(LCP)为30-70％重量，酚醛树脂为30-60％重量，和在聚乙烯中，该量通常大于40％重量。
本发明的另一实施方案是一种组合物，包含：(a)包含水不混溶性溶剂和溶解在该水不混溶性溶剂中的有机橡胶的溶液；和(b)分散在该溶液中的粒状无机氧化物；其中所述粒状无机氧化物在分散于溶液之前是本文所述的任何憎水粒状无机氧化物。
溶解在水不混溶性溶剂中的有机橡胶可以是任何适用于本发明硫化有机橡胶组合物的各种各样有机橡胶及其混合物，讨论和例举如上。优选地，有机橡胶包含溶液苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯橡胶、或其混合物。
按照本发明用于测定M1标准白色区域的标准方案如下：
               用于测定M1标准白色区域的标准方案
                        母料制备方案
在配有搅拌器的合适容器中并在氮气清洗下，在包含0.365phr的Irganox1520D抗氧化剂(纽约Tarrytown的Ciba特殊化学品公司)的环己烷中混合最低120克Solflex1216溶液苯乙烯-丁二烯橡胶(TheGoodyear Tire & Rubber Co.，Akron，Ohio)并在60℃下搅拌过夜，以完全溶解橡胶并形成14％重量的苯乙烯-丁二烯橡胶溶液，也称作“ s-SBR橡胶泥浆”。
以类似方式，在含0.365phr的Irganox1520D抗氧化剂的环己烷中混合最低50克Budene1207聚丁二烯橡胶(The Goodyear Tire & RubberCo.，Akron，Ohio)并在60℃下搅拌过夜，以完全溶解橡胶并形成11％重量的聚丁二烯橡胶溶液，也称作“BR橡胶泥浆”。
向s-SBR橡胶泥浆的搅拌部分加入憎水粒状无机氧化物以形成淤浆，其加入量以Phr表示，为30.95与憎水粒状无机氧化物堆密度(单位g/ml)的乘积。在充分混合产生均匀稠度之后，加入相当于30phr的Sundex8125芳族工艺油(Sun有限公司，Refining and Marketing Division，Philadelphia，Pennsylvania)。利用泵将所得淤浆加料到包含大量热水的罐中，然后将环己烷蒸汽汽提到回收罐中并使母料碎粒收集在罐水中。检查水相是否存在残余氧化物。过滤回收湿母料碎粒。将湿母料碎粒在75℃下在实验室炉中盘干燥4小时，生成干燥第一母料碎粒。通过热重分析法分析所得的干燥第一母料碎粒，以确认对应于无机氧化物的800℃残余物量处在憎水粒状无机氧化物在橡胶、油、和憎水粒状无机氧化物的组合物中的重量百分数理论值的实验误差内，而且还确认无机氧化物基本上完全转移到第一母料碎粒中。热重分析通过在流动氮气气氛下将小样品(通常约10毫克)以10℃/分钟的速率加热至800℃而进行。低于200℃的重量损失被认为是水分损失。重量百分残余物由[(200℃下的样品重量)-(800℃下的样品重量)]/(200℃下的样品重量)计算。憎水粒状无机氧化物不能完全转移到至第一母料碎粒中会造成M1标准白色区域实验的失败，因为所测的白色区域是无机氧化物在最终硫化橡胶配合物中的体积百分数的函数。
向BR橡胶泥浆的搅拌部分加入憎水粒状无机氧化物以形成淤浆，其量以Phr表示，为30.95与憎水粒状无机氧化物堆密度(单位g/ml)的乘积。在充分混合产生均匀稠度之后，加入相当于30phr的Sundex8125芳族工艺油(Sun有限公司，Refining and Marketing Division，Philadelphia，Pennsylvania)。利用泵将所得淤浆加料到包含大量热水的罐中，然后将环己烷蒸汽汽提到回收罐中并使母料碎粒收集在罐水中。检查水相是否存在残余氧化物。过滤回收湿母料碎粒。将湿母料碎粒在75℃下在实验室炉中盘干燥4小时，生成干燥第二母料碎粒。通过热重分析法分析所得的干燥第二母料碎粒，以确认对应于无机氧化物的800℃残余物处于憎水粒状无机氧化物在橡胶、油、和憎水粒状无机氧化物的组合物中的重量百分数理论值的实验误差内，而且还确认无机氧化物基本上完全转移到第二母料碎粒中。热重分析进行如上。憎水粒状无机氧化物至第二母料碎粒不能完全转移到的中会造成M1标准白色区域实验的失败，因为所测的白色区域是无机氧化物在最终硫化橡胶配合物中的体积百分数的函数。
                         混合方案
使用配有Banbury型混合叶片、可变速动力和热液体恒温循环装置的310毫升C.W.Brabender Prep Mixer或等同物混合各种成分。
在开始第一过程之前，使用热液体恒温循环装置将混合腔的温度调节和平衡至起始温度80℃。调节可变速动力以提供65rpm的转速。对于第一过程，确定以上第一母料碎粒的重量等于89.9克(70phr)Solflex1216溶液苯乙烯-丁二烯橡胶、27.0克(21phr)Sundex8125油及憎水粒状无机氧化物的重量(等于27.86与以克/毫升为单位表示的憎水粒状无机氧化物堆密度的乘积)的总和。另外对于第一过程，确定以上第二母料碎粒的重量等于38.5克(30phr)Budene1207聚丁二烯橡胶、11.6克(9phr)Sundex8125油及憎水粒状无机氧化物的重量(等于11.95与以克/毫升为单位表示的憎水粒状无机氧化物骨架堆密度的乘积)的总和。将确定量的以上第一母料碎粒和以上第二母料碎粒加入混合器并在65rpm下混合0.5分钟，这样开始第一过程。在0.5分钟时，提起推料杆并刮扫。在另0.5分钟之后，加入16.7克(13phr)X50S1∶1 Si-69硅烷偶联剂和N330-HAF炭黑(Degussa Corp.，Ridgefield，Park，NewJersey；供应商：Struktol Corp.of America，Stow，Ohio)。在另0.5分钟之后，提起推料杆刮扫并加入3.2克(2.5phr)Kadox920C表面处理氧化锌(美国锌业公司，Monaca，Pennsylvania)、2.6克(2.0phr)Wingstay100混合二芳基对-亚苯基二胺(The Goodyear Tire& Rubber Co.，Akron，Ohio；供应商：R.T.VanderbiltCompany，Inc.，Norwalk，Connecticut)、和1.3克(1.0phr)橡胶级硬脂酸(C.P.Hall，Chicago，Illinois)。将原料再混合2分钟，达到在150-160℃范围内的最高温度并完成在该混合器中的第一过程。根据用作制备憎水粒状无机氧化物(用于生产聚合物母料)的起始原料的粒状无机氧化物的物理特性，转速可能需要增加或降低以在3.5分钟混合期内获得在前述范围内的最高温度。
卸料，用热电偶测定其温度，然后称重，以确认温度在所规定的范围内以及该总重在理论重量的±5％内。从双辊橡胶磨机上将原料压片出来并切割成条准备在该混合器中进行第二过程。完成在该混合器中的第一过程与开始第二过程间隔约1小时。
在开始第二过程之前，使用热液体恒温循环装置将混合室的温度调节和平衡至起始温度60℃。调节可变速动力以提供40rpm的转速。将第一过程原料的条加入该混合器中，这样开始第二过程。随后立即加入2.6克(2.0phr)Santoflex13N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺(Monsanto，St，Louis，Missouri)、1.9克(1.5phr)Okerin7240微晶蜡/石蜡共混物(Astor公司，Norcross，Georgia)、1.8克(1.4phr)橡胶制造物硫(Taber，Inc.，Barrington，Rhode Island)、2.2克(1.7phr)SantocureNS N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(Monsanto，St，Louis，Missouri)、和2.6克(2.0phr)DPG二苯胍(Monsanto，St，Louis，Missouri)。在0.5分钟之后，提起推料杆并刮扫。如果需要改变转速，再混合该原料1.5分钟，使温度从100℃达到110℃，完成在该混合器中的第二过程。
                     炼胶方案
将双辊橡胶开炼机预热至约60℃。在设定为6.35毫米(0.25英寸)的辊隙下，在开炼机运行的同时，将来自第二过程的原料加料到开炼机中。根据需要调节滚动料垄以保持均匀的厚度。进行8次侧切，随后8次端部通过。
调节辊隙设定以得到2.032毫米±0.127毫米(0.080英寸±0.005英寸)的片材厚度。将原料从开炼机上压片出来并平放在清洁表面上。
使用模版，由原料切割出长方形样品101.6毫米×76.2毫米(4英寸×3英寸)并随后将样品储存在清洁聚乙烯片材之间。在23℃±2℃的温度和50％±％的相对湿度下老化过夜。
                    硫化方案
将老化样品放在具有0.0254-0.0508毫米(0.001-0.002英寸)Teflon聚四氟乙烯涂层(E.I.duPont de Neumours &Co.，Wilmington，Delaware)的524毫米(4英寸×3英寸×0.06英寸)标准框架机器钢模板压塑模具或等同物中，然后在61厘米×61厘米(24英寸×24英寸)890千牛顿(100吨)4-柱电加热压塑机或等同物中，在150℃下，在13.79mPa(2000磅/平方英寸)的压力下硫化20分钟。从模具中取出所得硫化橡胶片材并放置过夜。
                    切片法测试方案
使用配有CR2000低温零件和Micro Star LH级黑色标准船型金刚石刀(Micro Star Technology，Huntsville，Texas)的RMC MT-6000-XL切片机(RMC Inc.，Tucson，Arizona)或等同物用于切片。将6-10毫米长切口的金刚石刀刃以内角45度放在切片机低温刀夹具中，并按照在所用刀的底部上的说明，将切片机留隙角设定为4度。
将起始试样和金刚石刀温度同样设定为-70℃至-40℃。随后可能需要调节各个温度以得到最佳切割条件。
由硫化橡胶片材切出约15毫米×约15毫米×约1.5毫米的粗样品。将该粗样品放在切片机的不锈钢RMC Torme平面试样夹具中并使用与该切片机一起供给的Allen扳钳将样品可靠地勒紧。使用与该切片机一起供给的试样修剪块(block)、Torme夹具、和剃刀叶片，将试样修剪使得约4毫米的试样由夹具面突出，并以45°修剪试样的角使得用于切片的块面为约8毫米长。
将夹具定位在切片机的前进机械的低温单元臂中使得块面垂直。冷却至较早设定的试样温度。使用金刚石刀的钝化刀刃区域手工刨平该块面以在块面上产生光滑的平整表面。移动刀刃至金刚石刀刃的清洁锋利区域并由块面刨平几个薄切片。将切割冲程设定为0.5毫米/秒并手工或自动行进该块面，在金刚石刀刃的清洁锋利区域上或通过移动到同一刀的新表面上而切出约2微米(μm)厚的切片。
固定每个切片，好象它首先在具有一对预冷却生物级№5细端开口或通常自关闭的直镊子(A.Dumont & Fils，Switzerland；Structure ProbeInc.，West Chester，Pennsylvania)或等同物的金刚石刀的刀刃上破裂。将每个切片固定在其角部，好象它开始要出现并轻轻地从刀刃处拉开该切片而不会在整个切割冲程中破坏、开裂或拉伸它以尽量减少该切片卷绕的可能性或充分压向刀刃。将这些切片干切；不要使用二甲基亚砜或二甲苯帮助切割。在切割冲程结束时，用镊子轻轻地将完整的切片放到尺寸为25毫米×75毫米×1毫米的低温冷却FisherbrandSuperfrostPlus玻璃显微镜玻片(Fisher Scientific Co.，Pittsburgh，Pensylvania)或等同物上。将已事先用光学透镜棉纸或等同物清洁的玻片放在常规切割的V型硅氧烷橡胶垫片的顶部上，该垫片在两侧和其背表面上包围该刀船。在光学安装过程中，将来自样品的8-10个薄切片放到每个玻璃片上并将它们放置以方便准备。从低温腔中取出玻片，将它放在显微镜玻片盒中以免过多的水分污染，并使它暖至室温。
                      切面制备方案
用Cargille Series A nD＝1.550±0.0002浸渍油(R.P.CargilleLaboratories，Inc.，Cedar Grove，New Jersey)或等同物涂覆停留在显微镜玻片上的薄切片。在低放大倍数下，在配有Nikon SMZ-U UW 10xA/24双目镜组件(日本东京的Nikon公司)或等同物的Nikon SMZ-UZoom 1∶10Stereo Microscope或等同物的载物台上，使用镊子和/或尖头探针小心拨开这些薄切片以去除折叠物、起皱物和褶状物，并将切片弄直。必须小心，不要在该操作工艺过程中撕裂这种细小的薄切片。在18毫米直径环形盖玻片下，将弄直的薄切片相互平行排列成1-5(优选4)个一组，用于最佳空间放置。用光学透镜棉纸或等同物清洁18毫米直径、0.13-0.17毫米厚的环形显微镜盖玻片(Fisher ScientificCo.，Pittsburgh，Pensylvania)或等同物，然后将它放在一组排成行的切片上。可根据需要将二或三组切片放在显微镜玻片上。将Scotties双层23.3厘米×18.2厘米(9.2英寸×7.2英寸)面巾纸(Scott纸业公司，Philadelphia，Pensylvania)或等同物折叠成大致玻片尺寸，用作吸墨纸。将吸墨纸放到在显微镜玻片上的盖玻片保护的切片上，并将平板或显微镜玻片盒作用到该吸墨纸上。向该板或玻片盒手工施加坚定的、轻微的、均匀稳定的、向下的力并保持该力约15秒。去除平板或玻片盒和吸墨纸。使用Scotties绵纸或等同物的新表面重复吸墨步骤，但使用较小的力。
                     设备和软件选择方案
使用以下设备或等同物用于扫描区选择：配有相衬目标模块的NikonMicrophot FXA研究光学显微镜，适合平面的20×/0.05 Ph2相目标、Ph2相聚光器透镜(日本东京的Nikon公司)、1.25×的系统放大倍数、和1.25×的中间透镜放大倍数；Sony Trinitron PVM 1343MD彩色视频监视器(日本东京的Sony公司)、和Sony CCD三芯片DXC-760MD照相机(日本东京的Sony公司)；具有Color SuperMac43厘米(17英寸)显示器(ApplCorporation，Cupertino，California)和Data Translation帧存储卡(Data Translation，Raleighh，North Carolina)的MacIntoshIIfx计算机。使用以下软件或等同物来捕捉图像和图像分析：ColorKitTM软件(Data Translation，Raleigh，NC)、NTH图像软件(华盛顿特区的国家健康研究所)、和MicrosoftExcel软件(微软公司，Redmond，华盛顿)。
                     扫描区选择方案
在约250×的放大倍数下，视觉扫描分别具有厚度约2-3μm的切片，该切片已制备用于相衬光学显微镜检查，无需进一步考虑包含较多异常如皱纹、折叠物、波、泪滴、和/或污垢颗粒群的切片。考虑确定整个样品的代表性区域，扫描留下的至少两个切片。在约500×的放大倍数下检查这些区域并在每个切片上使用显微镜载物台的盲纵向移动和盲横向移动来选择扫描区。仅使用具有低起伏的扫描区(白色区域测量的精确度通过接受仅基本上平整的扫描区而增强；具有可变高起伏的扫描区导致聚焦图像的模糊，因为扫描区的低深度是光学显微镜的特征)。由至少两个切片，使用Colorkit软件捕捉总和10个扫描区图像，其中至少一个图像作为PICT编程文件。将PICT文件保存到光盘，用于计算机辅助白色区域测量。
                      图像分析
保存为PICT文件的视频显微图文件可直接使用NIH图像软件打开。
在打开PICT文件时，在每微米目标距离2.00±0.06线象素的刻度下，图像在显示器上出现为640象素×480象素的光栅。该刻度的实际值可这样确定：将每部分10μm的镜台测微计的图像水平放映到显示器上，然后在所显示的图像上测定250μm或更高的距离。将所标的实际距离输入软件并用计算机校正也称作校正系数的该刻度，其单位为线象素/μm。
单个分析每个所选的扫描区图像。弄平图像以去除背景噪音。手工设限并编辑该图像以确认所要计数的白色区域并去除人为现象。将该编辑图像转化成二元图像并将该二元图像保存为文件。
由选项菜单选择区域参数并将所要计数的象素的最小数设定为4。
分析每个二元图像以得到数值表，其中每个数值是单个白色区域特征的面积，并保存该表。使用MicrosoftExcel软件汇总该表的数值，得到该扫描区的白色区域总和。
将总白色区域除以一个扫描区的总面积并将该商乘以100，得到一个扫描区的百分白色区域。将所捕捉的10个扫描区的白色区域取平均值，得到M1标准白色区域。将所有文件保存到光盘上。这样结束了用于测定M1标准白色区域的标准程序。
本发明结合以下实施例进一步描述，但这些实施例要认为是说明性的而非限定性的，除非另有所指，其中所有份数都是重量份且所有百分数都是重量百分数。除了操作实施例或另有所指之处，本文用于表示数量、比率、范围等的所有数值要理解为在所有情况下由术语“约”修饰。
在以下实施例中，水分(或挥发物)含量通过使用COMPUTRAC MA-5A型水分分析仪来测定。将硅石样品加热至165℃并在该温度下保持至样品重量不再变化。重量百分水分(或挥发物)含量计算为[(原始样品重量)-(加热之后的样品重量)]/(原始样品重量)。重量百分固体含量计算为[100-重量百分水分(或挥发物)]。
                         实施例
亲水粒状无定形沉淀硅石通过用硫酸酸化硅酸钠溶液而制成。沉淀物大部分在高于8.5的pH下形成。连续加入酸直到该液体的pH达到3.3-4.0，这样完成沉淀。过滤所得第一水悬浮液并洗涤滤饼直到漂洗水的电导率为300-800微姆欧。将一部分该洗涤滤饼使用高剪切搅拌器再液化，形成亲水无定形沉淀硅石的第二水悬浮液，该悬浮液包含12.6％重量的固体物质。使用连续盘雾化器将该第二水悬浮液喷雾干燥至5.7％重量水分，形成亲水无定形沉淀硅石粉末。该粉末的BET表面积为159米2/克。
将另一部分上述洗涤滤饼用高剪切搅拌器再液化，形成亲水粒状无定形沉淀硅石的第三水悬浮液，该悬浮液包含10％重量的固体物质。将16千克该第三水悬浮液加入合适的容器并搅拌。异丙醇(8千克)和六甲基二硅氧烷(0.368千克)顺序加入该搅拌悬浮液中。所得反应混合物的pH通过加入96％重量硫酸而调节至0.5。将反应混合物加热至73℃并在该温度下保持2.2小时。在将反应混合物冷却至低于60℃之后，加入环己烷(8千克)。将反应混合物随后简单搅拌以使憎水粒状无定形沉淀硅石相转移到环己烷相中而不会形成乳液。去除水相。
包含憎水沉淀硅石的有机相用稀氢氧化钠水溶液洗涤几次，直到洗涤水的pH为5.11。将憎水粒状无定形沉淀硅石在环己烷中的淤浆另外用环己烷(3.4千克)稀释并将淤浆从容器中排出。容器用环己烷(1.75千克)漂洗以去除任何剩余的淤浆，并将漂洗液与排出的淤浆合并。过滤该淤浆并用环己烷洗涤固体物质。将洗涤材料放在浅盘中并在85℃炉中干燥，直到残余挥发物的含量降至约5％。所得产物为憎水粒状无定形沉淀硅石，其特征在于BET表面积为128米2/克，甲硅烷醇含量为11.9OH/nm2，碳含量为1.43％重量，且pH为3.4。
如下测试该实施例的憎水粒状无定形沉淀硅石的甲醇润湿度：将甲醇(HPLC级)和去离子水的15毫升50％重量混合物加入含2.0克该材料的50毫升(mL)锥形离心管中。离心管以0.5毫升刻度逐渐变至10毫升液位并以1.0毫升刻度逐渐变至50毫升液位。将管的内容物振荡15秒并在约4000转/分钟(rpm)下在悬挂吊桶型离心机中在室温(23-25℃)下离心处理15分钟。取出离心管并小心处理以避免再悬浮沉降物。所有憎水硅石被润湿，即形成沉降物，得到沉积物体积为14毫升。
将列于表1的3种不同浓度的甲醇/水混合物用于前述步骤以确定润湿50％体积的该实施例憎水硅石所需的甲醇量。测试标为A和B的该实施例的不同两批料。憎水硅石被不同浓度甲醇润湿的百分体积通过将部分润湿憎水硅石的体积除以完全润湿憎水硅石的体积并乘以100而计算。将这些结果在百分润湿对甲醇浓度的图上作图并拟合为直线。对于实施例A和B，50％体积憎水硅石被润湿时的甲醇浓度由该线方程式计算且平均值为31％。
                           表1
    甲醇重量百分数   样品A的润湿百分数   样品B的润湿百分数
    26.2   5   2
    31.8   53   50
    35.2   87   93
该实施例的憎水无机氧化物样品的百分碳使用本文所述的步骤试验三次。萃取之前的平均值为1.32％重量碳。使用本文所述的Soxhlet萃取步骤萃取该实施例材料的另一样品。百分碳分析进行三次且萃取之后的平均值为1.41％重量。萃取的百分碳低至没有且在实验误差内。萃取的百分碳通常使用以下等式确定：
(萃取之前的％碳)-(萃取之后的％碳)×100
(萃取之前的％碳)
测试憎水粒状无定形沉淀硅石的M1标准白色区域。表2给出了10个扫描区的白色区域、M1标准白色区域(即，平均值)、和标准偏差：
                表2
    白色区域，％(10个扫描区)     0.020.020.030.020.020.120.020.020.010.04
    M1标准白色区域，％     0.03
    标准偏差     0.03
使用一部分在进行M1标准白色区域方案过程中从开炼机中压片并平放在清洁表面上的原料制备用于其它物理测试的试样。由该未硫化橡胶原料制备出用于应力-应变和动态性能的薄试样和用于硬度和回弹测试的厚试样。薄试样在150℃下硫化20分钟，而厚试样在150℃下硫化30分钟。硫化时间的差异用于适应不同的模具滞后时间。
该组合物的硫化行为和硫化后性能在表3中给出。
                  表3
          硫化行为和硫化性能
    流变计(150℃)
    最大扭矩，dNm     30.6
    最小扭矩，dNm     3.3
    Δ扭矩     27.3
    T50，分钟     5.8
    应力/应变
    拉伸强度，Mpa     19.6
    断裂伸长率，％     635
    100％模量，Mpa     2.5
    300％模量     8.3
    硬度
    肖氏A，23℃     70
    肖氏A，100℃     68
    回弹
    100℃，％     66.0
    动态性能(1赫兹，2.0％应变)
    在60℃下的G’，MPa     3.73
    在60℃下的tanΔ     0.127
    在0℃下的tanΔ     0.202
    分散度
    M1白色区域，面积％     0.03
由于用于该实施例的橡胶配方与用于测定M1标准白色区域的标准方案所述相同，该硫化橡胶组合物的M1白色区域与用于生产硫化橡胶组合物的憎水无定形沉淀硅石的M1标准白色区域相同。M1白色区域值0.03％表示该无定形沉淀硅石在硫化橡胶组合物中的分散性非常高。
尽管本发明已根据其某些实施方案的具体细节进行描述，但这些细节不应理解为对本发明范围的限定，除非它们包括在所附权利要求书中。

Claims (15)

1.一种生产憎水粒状无机氧化物的方法，包括以下步骤：a)将选自沉淀硅石、胶态硅石和这些无机氧化物的混合物的粒状无机氧化物作为pH为2.5或更低的酸性水悬浮液与有机金属化合物反应，其中有机金属化合物的使用量能提供3-40微摩尔碳/平方米无机氧化物，因此可存在表面活性剂和/或水混溶性溶剂，和回收所述无机氧化物，借此用酸中和剂处理无机氧化物的水悬浮液，生成一种具有pH3-10憎水粒状无机氧化物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述有机金属化合物选自由以下结构式表示的第一有机金属化合物：
        R1 aMX4-a
由以下结构式表示的第二有机金属化合物：
        R2 2n+2SinOn-1
由以下结构式表示的第三有机金属化合物：
        (R3 3Si)kNR5 3-k
由以下结构式表示的第四有机金属化合物：
        R4 2mSimOm
其中：(a)每个M独立地为硅、钛或锆；(b)每个R1独立地为无烯属不饱和度且包含1-18个碳原子的烃基；(c)每个X独立地为卤素、氨基、包含1-12个碳原子的烷氧基、或包含1-12个碳原子的丙烯酰氧基；(d)a为1，2或3；(e)每个R2独立地为卤素、羟基、或无烯属不饱和度且包含1-18个碳原子的烃基，前提是至少50％摩尔的R2取代基为所述烃基；(f)n为2-10000；(g)每个R3独立地为卤素、羟基、或无烯属不饱和度且包含1-18个碳原子的烃基，前提是至少50％摩尔的R3取代基为所述烃基；(h)每个R5独立地为氢或无烯属不饱和度且包含1-18个碳原子的烃基；(i)k为1或2；(j)每个R4独立地为无烯属不饱和度且包含1-18个碳原子的烃基；和(k)m为3-20。
3.根据权利要求1的方法，其中所述无机氧化物为沉淀硅石。
4.根据权利要求2的方法，其中M为硅且X为具有1-4个碳原子的烷氧基或卤素。
5.根据权利要求4的方法，其中X为氯或甲氧基。
6.根据权利要求1的方法，其中所述有机金属化合物为六甲基二硅氧烷。
7.根据权利要求1的方法，其中所述有机金属化合物选自由以下结构式表示的那些：
        R1 aMX4-a
其中每个R1为无烯属不饱和度且包含1-8个碳原子的烃基，X为卤素或包含1-12个碳原子的烷氧基、且a为1、2或3。
8.根据权利要求1的方法，其中憎水粒状无机氧化物的回收通过将水不混溶性有机溶剂与憎水粒状无机氧化物的水悬浮液混合而进行，其中溶剂与无机氧化物的重量比大于5∶1，这样将憎水化无机氧化物从该混合物的水相转移到有机溶剂相。
9.根据权利要求8的方法，其中所述水不混溶性有机溶剂选自脂族烃、环烷烃、芳烃和酮。
10.根据权利要求9的方法，其中所述水不混溶性有机溶剂选自己烷、庚烷、甲苯、环己烷和甲基异丁基酮。
11.根据权利要求1的方法，其中存在水不混溶性有机助溶剂。
12.根据权利要求11的方法，其中所述水不混溶性有机助溶剂选自四氢呋喃和C1-C4烷醇。
13.根据权利要求1的方法，其中粒状无机氧化物的所述水悬浮液在接触有机金属化合物之前进行湿磨。
14.根据权利要求8的方法，其中憎水粒状无机氧化物的所述水悬浮液在与水不混溶性有机溶剂混合之前进行湿磨。
15.根据权利要求8的方法，其中将包含所述憎水粒状无机氧化物的有机溶剂相进行湿磨。
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