CN1374989A

CN1374989A - 用于生产化学处理填料的方法

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Publication number: CN1374989A
Application number: CN00813061.2A
Authority: CN
Inventors: T·A·奥克尔; J·R·哈恩
Original assignee: Dow Corning Corp; PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Ohio Inc; PPG Industries Inc; Dow Silicones Corp
Priority date: 1999-08-19
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2002-10-16
Anticipated expiration: 2020-08-17
Also published as: JP2003531215A; DE60036876D1; AU6915900A; JP4854897B2; WO2001012733A1; EP1208164A1; EP1208164B1; CN1312229C; ATE376573T1; DE60036876T2

Abstract

本发明公开了一种通过在pH为2.5或更低的无机氧化物水悬浮液中使用官能化和憎水化试剂的某种组合物并在化学处理该填料之后增加该悬浮液的pH,来生产化学处理填料的改进方法。

Description

用于生产化学处理填料的方法

相关申请的交叉参考

本申请要求美国临时申请系列№60/203428(2000年4月10日递交)、系列№60/172309(1999年12月17日递交)和系列№60/149757(1999年8月19日递交)的权益。

本发明的描述

本发明涉及制备化学处理填料的方法。更具体地，本发明涉及生产具有最低碳和巯基含量、最低硅烷转化指数和最低标准增强指数的粒状或无定形填料的方法。最具体地，本发明涉及一种生产以下称作“改性填料”的憎水化和官能化填料的方法，该填料能够提高生产聚合物组合物如在橡胶配混时的效率、以及聚合或固化产品如轮胎的性能。

在生产聚合物组合物时，通常加入填料以提高聚合物的物理性能。这些填料的表面通常被改性以增加反应性以及因此该填料在该聚合物组合物内的两或三维偶联。橡胶工业通常向天然和合成橡胶中加入炭黑和其它增强填料以提高硫化橡胶制品的物理性能。用于增强这些聚合物组合物的填料包括天然和合成填料。

主要用于橡胶工业的非黑色填料之一是无定形沉淀硅石。该含硅填料用于向硫化橡胶制品提供改进的拉伸强度、耐撕裂性和耐磨性。硅石填料也与炭黑结合使用以在客车轮胎和工程机械轮胎，如用于采矿和伐木操作和用于道路建设设备的轮胎中获得最大行驶里程。这些应用已很好地实现。如果用作唯一的增强填料，在橡胶中未充分分散和/或偶联的硅石填料不能提供通过仅使用炭黑而获得的总体改进性能。这在用于轮胎如轮胎面的硫化橡胶最常见。

已提出，在将填料加入聚合物组合物如橡胶中时，将各种偶联剂如钛酸酯、锆酸酯和硅烷与这些填料一起使用以提高橡胶硫化橡胶的性能。在各种有机硅烷偶联剂中，建议用于此的是巯基烷基三烷氧基硅烷如巯基丙基三甲氧基硅烷。已经报道，通过在含硅填料增强合成橡胶中使用适量的这些偶联剂，尤其是巯基丙基三甲氧基硅烷，可提供在几个关键物理性能如300％模量、拉伸强度和耐磨性方面与炭黑增强合成橡胶至少相当的性能。

巯基丙基三甲氧基硅烷的高成本和将它们混入聚合物组合物所需的时间和能量已阻碍含硅填料作为主要增强填料在大量场合中更普遍的应用。美国专利4436847描述，通过将烷氧基硅烷与硅烷结合使用以形成一种偶联组合物，增加硅烷偶联剂，尤其是巯基丙基三甲氧基硅烷的效率。在’847专利描述的一个特定实施方案中，硅烷偶联组合物是用在适宜的非反应性液体中的含硅填料配制，该液体对该偶联组合物和含硅填料化学惰性，这样制备出一种橡胶配混添加剂，即硅石-硅烷浓缩物。

美国专利5116886描述了一种两步工艺，其中天然或合成氧化物或硅酸盐填料的表面通过使用某种有机硅化合物而改性。在第一步中，有机硅化合物与填料在低于60℃的温度下强力混合。在第二步中，将该匀质混合物经受温度60-160℃处理以完成该填料的表面改性。

美国专利5908660也描述了一种用于制备憎水硅石的两步法。在第一步中，沉淀硅石的水悬浮液与有机硅化合物在催化量的酸的存在下接触以进行该沉淀硅石的憎水化。在第二步中，将憎水沉淀硅石的水悬浮液与水不混溶性有机溶剂以大于5∶1的溶剂/硅石比率进行接触，这样从水相中分离出憎水沉淀硅石。

现已发现，可以制备出一种改性填料，如粒状或无定形无机氧化物，其特征在于，碳含量大于1％重量，巯基含量大于0.15％重量，硅烷转化指数(以下描述)至少为0.3且标准增强指数(也以下描述)为4或更高。通过在pH为2.5或更低的无机氧化物水悬浮液中使用官能化和憎水化试剂的某种组合并用酸中和剂处理这种改性填料酸性水悬浮液以将该悬浮液的pH增加至3.0-10，可改进描述于美国专利5908660的方法并用于生产本发明的改性填料。

本文所用的官能化试剂是一种可使无机氧化物共价键接到其所应用的聚合物组合物的反应性化学品。憎水化试剂是一种可键接到和/或连接到无机氧化物上的化学品，它使得无机氧化物的水亲和性下降，同时增加该无机氧化物对其所应用的有机聚合物组合物的亲和性。

前述至少为4或更高的标准增强指数表示对该填料-橡胶组合物各组分之间的相互作用或键接作用的一种改进。具体地说，填料和聚合物和/或聚合物和聚合物之间的相互作用强于通常存在于填料和填料之间的给定量的相互作用。另外，填料和填料之间的相互作用弱于通常存在于填料和聚合物和/或聚合物和聚合物之间的给定量的相互作用。已经报道，对橡胶组合物中这些相互作用的适当改性可带来较好的轮胎性能，如改进的胎面磨损寿命、较低的滚动阻力、在雪上的较好牵引性和较低的噪音生成。除了这些改进的性能，该改性填料的优点在于，加入聚合物组合物时需要较少的时间和能量。

本发明的详细描述

除了操作实施例或另有所指之处，本文用于表示数量、比率、范围等的所有数值要理解为在所有情况下由术语“约”修饰。

本发明的改性填料可通过任何方法制成，只要使得该填料，即无机氧化物的碳含量大于1％重量，优选至少1.5％重量，更优选至少2.0％重量；巯基含量大于0.15％重量，优选至少0.3％重量，更优选至少0.5％重量；硅烷转化指数至少为0.3，优选至少0.4，最优选至少0.5；且标准增强指数至少为4.0，优选至少4.5，更优选至少5.0。本发明的改性填料特征还在于，在300％伸长率下的拉伸应力至少为6.2，优选至少为7.0，更优选至少为7.5，最优选至少为8.0。本发明的改性填料特征还在于，Brunauer-Emmett-Teller(BET)单点表面积为20-350米²/克，优选40-300米²/克，最优选100-200米²/克，pH为5-10，优选5.5-9.5，更优选6.0-9.0，最优选pH为6.0-7.5，或产品的pH范围可以是这些值的任何组合，包括所引用的范围；且Soxhlet可萃取百分碳低于30％，优选低于25％，更优选低于20％，如15％。用于确定改性填料的前述特性的方法描述于实施例15。

用于制备本发明改性填料的填料是选自沉淀硅石、胶态硅石或其混合物的无机氧化物。另外，该无机氧化物是一种适用于各种模塑、配混或涂布工艺，包括注塑、层压、转移模塑、压塑、橡胶配混、涂布(如沉浸、刷涂、刮涂、辊涂、丝网涂布、印刷、喷涂等)、铸塑等工艺的材料。

优选地，用于生产本发明改性填料的无机氧化物是常用于橡胶配混的那种沉淀硅石。可考虑用于本发明的各种市售硅石包括在商标Hi-Sil下以品名210、243等购自PPG Industries的硅石；例如品名为Z1165MP和Z165GR的购自Rhone-Roulenc的硅石；和例如品名为VN2和VN3等的购自Degussa AG的硅石。

用于制备本发明改性填料的沉淀硅石可例如通过从硅酸盐如硅酸钠的溶液中酸性沉淀而制成。制备沉淀硅石的方法本发明不限定且取决于硅石的所需性能，如给定场合所需的表面积和粒径。

用于制备本发明改性硅石的沉淀硅石的BET表面积一般为50-1000米²/克，优选100-500米²/克。

用于形成改性硅石的沉淀硅石可以是来自干燥步骤之前的生产阶段的水悬浮液形式，例如在沉淀过程中形成的淤浆或再液化滤饼。该悬浮液也可通过将干燥硅石再分散在含水和/或有机溶剂中而形成。亲水沉淀硅石在含水和/或有机溶剂中的浓度并不重要且可以是约1-90％重量。优选地，亲水沉淀硅石在含水和/或有机溶剂中的浓度是约1-50％重量，更优选1-20％重量。

硅烷转化指数由式T³/(T¹+T²+T³)定义。T¹、T²和T³的值由固态²⁹Si-NMR确定且表示反应的硅烷单元。硅烷转化指数用于表示硅烷在相邻Si原子上和相互间的反应或交联程度。该指数越高，硅烷、硅石表面和相邻硅烷之间的交联量越大。T¹表示硅烷单元在一个位上化学键接到硅石表面或另一硅烷上。T²表示在硅烷单元两个位上化学键接到硅石表面的Si原子上和一个相邻硅烷上、两个相邻硅烷或两个相邻表面Si原子上，即部分交联结构。T³表示硅烷单元在三个位上化学键接到硅石表面的Si原子和两个相邻硅烷、两个Si原子和一个硅烷、或三个硅烷单元上。

据信，为了表示锆酸酯和/或钛酸酯(单独或与硅烷结合)与无机氧化物和其自身的反应或交联程度，偶联剂领域的熟练技术人员开发并使用与硅烷转化指数相当的有机金属反应物转化指数。

标准增强指数使用标准配混方案确定。本文所述的标准配混方案不包括向橡胶配料中加入游离或未键接偶联剂。这是一个重要的区别，因为其它已有的300％模量/100％模量比率大于4.0的报道。参见美国专利5846311和5876494。在这两个专利中，硅烷X 50-S(一种硅石/橡胶偶联剂)在橡胶配混过程中加入。通常，这种偶联剂需要更多的混合时间通过配混机加入橡胶配料。

其中可加入该改性填料的有机聚合物组合物如塑料和/或树脂包括基本上任何的有机塑料和/或树脂。这些聚合物描述于Kirk Othmer化学技术百科全书(第4版，1996，19卷，881-904页)，在此将其作为参考并入本发明。该改性填料可与聚合物或其可聚合组分混合，而该聚合物或可聚合组分的物理形式为任何液体或可配混的形式如溶液、悬浮液、胶乳、分散体和类似物。含改性填料的聚合物组合物可通过本领域已知的任何方式研磨、混合、模塑和固化，形成其中分散有10-150份改性填料/100份聚合物的的聚合物制品。合适的聚合物包括，例如热塑性和热固性树脂、橡胶配合物和其它具有弹性体性能的聚合物。

聚合物可以是醇酸树脂、油改性醇酸树脂、不饱和聚酯、天然油(如，亚麻子、油桐、大豆油)、环氧化物、尼龙、热塑性聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚碳酸酯(即，热塑性或热固性)、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物和三元聚合物、丙烯酸系聚合物(丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺均聚物和共聚物，其盐、氢卤化物、等)、酚醛树脂、聚氧亚甲基(均聚物和共聚物)、聚氨酯、聚砜、聚硫化物橡胶、硝基纤维素、丁酸乙烯酯、乙烯基树脂(包含氯乙烯和/或乙酸乙烯酯的聚合物)、乙基纤维素、乙酸纤维素和丁酸纤维素、粘胶人造丝、虫胶、蜡、乙烯共聚物(如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯丙烯酸酯共聚物)、有机橡胶和类似物。

可用于聚合物组合物的改性填料物的量可以是基于该塑料组合物总重的5-70％重量。例如，用于ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)共聚物的改性填料的量通常为30-60％重量，丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物为5-20％重量，脂族聚酮为15-30％重量，醇酸树脂(用于油漆和油墨)为30-60％重量，热塑性聚烯烃为10-30％重量，环氧树脂为5-20％重量，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为最高60％重量，乙烯-乙酸乙酯共聚物最高为80％重量，液晶聚合物(LCP)为30-70％重量，酚醛树脂为30-60％重量，和在聚乙烯中，该量通常大于40％重量。

尤其是，有机橡胶是优选的。这些橡胶的例子包括天然橡胶；由丁二烯及其同系物和衍生物的均聚反应形成的那些，如顺式-1，4-聚异戊二烯；3，4-聚异戊二烯；顺式-1，4-聚丁二烯；反式-1，4-聚丁二烯；1，2-聚丁二烯；以及由丁二烯及其同系物和衍生物与一种或多种包含烯属不饱和度的可共聚单体如苯乙烯及其衍生物、乙烯基吡啶及其衍生物、丙烯腈、异丁烯和烷基取代丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯的共聚反应形成的那些。例子包括由各种百分数的苯乙烯和丁二烯组成并根据需要采用丁二烯的各种异构体的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(以下的“SBR”)；苯乙烯、异戊二烯和丁二烯聚合物及其各种异构体的三元聚合物；丙烯腈基共聚物和三元共聚物橡胶组合物；和异丁烯基橡胶组合物；或其混合物，例如描述于美国专利4530959、4616065、4748199、4866131、4894420、4925894、5082901、和5162409。

其它的合适有机聚合物是乙烯与其它高级α-烯烃如丙烯、丁烯-1和戊烯-1和二烯单体的共聚物。有机聚合物可以是嵌段、无规或有序的且可通过乳液(如，e-SBR)或溶液聚合反应工艺(如，s-SBR)而制成。可以使用的其它聚合物包括部分或完全官能化的那些，包括偶联或星形聚合物。官能化有机橡胶的其它具体例子包括聚氯丁二烯、氯丁和溴丁橡胶以及溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶。优选的有机橡胶为聚丁二烯、s-SBR及其混合物。

优选地，该聚合物组合物是一种可硫化橡胶。术语“可硫化橡胶”意味着包括天然橡胶及其各种原始和再生形式以及各种合成橡胶。例如，可硫化橡胶可包括SBR和丁二烯橡胶(BR)、SBR、BR和天然橡胶的组合、以及作为有机橡胶描述的前述材料的任何其它组合。在本发明的描述中，除非另有所指，术语“橡胶”、“弹性体”和“橡胶状弹性体”可互换使用。术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶配混物”可互换使用，是指已共混或混有各种成分和材料的橡胶，而且这些术语是橡胶混合和橡胶配混领域的熟练技术人员所熟知的。

本发明的改性填料可通过使用单独的步骤A或步骤A和B两者而制成，这些步骤用于制备憎水硅石和热解法硅石，分别公开于美国专利5908660和5919298，在此将其作为参考并入本发明，但变化如下。所用的酸的量导致水悬浮液的pH为2.5或更低，优选pH为2.0或更低，更优选pH为1.0或更低，最优选pH为0.5或更低；所用的改性化学品是巯基有机金属反应物与以下称作非硫有机金属化合物的非含硫有机金属化合物的一种组合物，其中巯基有机金属反应物与非硫有机金属化合物的重量比至少为0.05∶1，优选0.05∶1-10∶1，更优选0.1∶1-5∶1，最优选0.2∶1-2∶1，例如0.5∶1-1∶1，或该重量比范围可以是这些值的任何组合，包括所引用的范围；并在化学处理反应完成之后，将酸度(加入或通过卤化有机金属化合物的水解而现场生成)中和。通常在完成化学处理反应之后，将所得水悬浮液的pH增加至pH3-10范围。中和剂可以是常用于增加酸性溶液pH的任何种类，只要改性填料的性能不受不利影响。合适的中和剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵和碳酸氢钠。改性填料的中和也可通过在水溶液喷雾干燥过程中中加入气态氨而实现。

用于步骤(A)的酸可以是许多有机和/或无机种类的酸。优选的酸催化剂是无机的。合适的酸催化剂的例子包括氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸、磷酸、和苯磺酸。可根据需要使用一种酸催化剂或两种或多种酸催化剂的混合物。如果有机金属反应物是例如氯硅烷，催化量的酸可通过氯硅烷的水解或氯硅烷直接与无机氧化物的羟基的反应而现场生成。

进行步骤(A)时的温度并不重要且通常为20-250℃，但可根据需要使用稍低或稍高的温度。反应温度取决于所用的反应物如有机金属化合物、酸和助溶剂(如果使用)。优选地，步骤(A)在30-150℃的温度下进行，但步骤(A)可根据需要在用于步骤(A)的淤浆的回流温度下进行。

在前述反应中，改性化学品或偶联剂可以是替代巯基有机金属化合物的官能化试剂与替代非硫有机金属化合物的憎水化试剂的组合。官能化和憎水化试剂的这种组合可按照巯基有机金属化合物与非硫有机金属化合物组合时所述的相同重量比使用。该官能化试剂可包含的反应性基团的例子包括(但不限于)乙烯基、环氧基、缩水甘油氧基和(甲基)丙烯酰氧基。硫化物、多硫化物和巯基基团也可以是官能化试剂的反应性基团，只要它们不与本文所包括的化学式I和VII所示的反应物结合。作为憎水化试剂，材料包括(但不限于)化学品如天然或合成脂肪和油以及由化学式II、III、IV、V表示的非硫有机金属化合物以及这些憎水化试剂的混合物。

将无机氧化物的酸性水悬浮液接触巯基有机金属化合物与非硫有机金属化合物，优选非硫有机硅化合物的混合物的起始步骤可进一步包括加入一种水混溶性溶剂，其量足以有助于它们与无机氧化物的反应。溶剂用作相转移剂以加速憎水硫和非硫有机金属化合物的组合物与亲水无机氧化物的相互作用。如果使用，水混溶性有机溶剂的量通常占所述水悬浮液的至少5％重量，更优选15-50％重量，最优选为水悬浮液的20-30％重量，或该重量百分数范围可以是这些值的任何组合，包括所引用的范围。合适的水混溶性溶剂包括，例如醇如乙醇、异丙醇和四氢呋喃。优选使用异丙醇作为水混溶性有机溶剂。

表面活性剂也可与该水混溶性有机溶剂组合或替代该水混溶性有机溶剂而用于该起始步骤，其量足以有助于巯基有机金属化合物和非硫有机金属化合物对无机氧化物进行化学改性。表面活性剂可以是非离子、阴离子、阳离子、两性表面活性剂或这些表面活性剂的混合物，只要它不对所得化学改性无机氧化物在预期用途中的性能产生不利影响。通常，如果使用，表面活性剂的用量为水悬浮液的0.05-10％重量，更优选0.1-5％重量，最优选0.1-3％重量，或该重量百分数范围可以是这些值的任何组合，包括所引用的范围。

合适的表面活性剂的代表例包括烷基酚聚乙二醇醚，如对辛基酚聚乙二醇(20单元)醚、对壬基酚聚乙二醇(20单元)醚、烷基聚乙二醇醚，如十二烷基聚乙二醇(20单元)醚、聚乙二醇如聚乙二醇2000、烷基三甲基铵盐如鲸蜡基三甲基氯化(或溴化)铵、二烷基二甲基铵盐如二月桂基二甲基氯化铵、烷基苄基三甲基铵盐、烷基苯磺酸盐如对十二烷基苯磺酸钠、对壬基苯磺酸钠、硫酸氢烷基酯如硫酸氢月桂基酯、和硫酸烷基酯如硫酸月桂酯。表面活性剂也可以是例如具有烯丙基封端聚氧化乙烯的聚硅氧烷聚合物或共聚物。

用于生产本发明改性填料的巯基有机金属化合物由以下结构式I表示：

其中M是硅，L是卤素或-OR⁷，Q是氢、C₁-C₁₂烷基、或卤代C₁-C₁₂烷基，R⁶是C₁-C₁₂亚烷基，R⁷是C₁-C₁₂烷基或包含2-12个碳原子的烷氧基烷基，所述卤素或(卤素)基团是氯、溴、碘或氟，且n是1、2或3。R⁶优选是C₁-C₃亚烷基，如亚甲基、亚乙基、和亚丙基，R⁷优选是C₁-C₄烷基，更优选甲基和乙基，L优选为-OR⁶，且n优选是3。也可使用具有两个巯基的巯基有机金属反应物。

也可使用其中巯基被封端，即巯基氢原子被另一基团替代的巯基有机金属化合物。该封端巯基有机金属化合物可具有通过单键直接键接到硫上的不饱和杂原子或碳原子。具体封端基团的例子包括硫代羧酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫代磺酸酯、硫代硫酸酯、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、硫代次膦酸酯等。

需要该混合物反应以将填料偶联到聚合物时，向该混合物中加入一种解封剂以解封该封端巯基有机金属化合物。如果在该混合物中存在水和/或醇，催化剂如叔胺、Lewis酸或硫醇可通过水解或醇解而用于引发和促进封端基团的脱去以释放相应的巯基有机金属化合物。用于制备和使用这些化合物如封端巯基硅烷的方法公开于PCT申请WO99/09036。其它用于制备封端巯基硅烷的方法公开于美国专利3692812和3922436，在此将其作为参考并入本发明。

有用的巯基有机金属化合物的例子包括(但不限于)巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基乙基三丙氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷及其混合物。最优选的化合物是巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷或其混合物。

有用的封端巯基硅烷的例子包括(但不限于)硫代乙酸2-三乙氧基甲硅烷基-1-乙基酯、硫代乙酸2-三甲氧基甲硅烷基-1-丙基酯、二硫代膦酸二(3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基)-甲基酯、硫代次膦酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基二甲基酯、硫代硫酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基甲基酯、甲苯硫代磺酸3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙基酯及其混合物。

可用于生产本发明改性填料的非硫有机金属化合物可以是至少一种非硫有机金属化合物或非硫有机金属化合物的混合物，选自由结构式II表示的有机金属化合物：

R¹ _aMX_(4-a) II

由结构式III表示的有机金属化合物：

R² _2c+2Si_cO_(c-1) III

由结构式IV表示的有机金属化合物：

R³ _2dSi_dO_d IV

和由结构式V表示的有机金属化合物：

(R² ₃Si)_kNR⁴ _(3-k) V

其中每个M独立地为硅、钛或锆；每个R¹独立地为具有1-18个碳原子的烃基或R¹可以是具有1-12个碳原子的有机官能烃基，其中例如所述官能团为氨基、羧酸、卡必醇酯、或酰氨基；每个X独立地选自卤素、氨基、具有1-12个碳原子的烷氧基和具有1-12个碳原子的酰氧基，a是整数1、2或3；每个R²独立地为卤素、羟基、或包含1-18个碳原子的烃基，前提是至少50％摩尔的R²取代基为包含1-18个碳原子的烃基，c是整数2-10000；每个R³独立地为卤素、羟基、或包含1-18个碳原子的烃基且d是整数3-20；每个R⁴独立地为氢或包含1-18个碳原子的烃基且k是1或2；且所述卤素或(卤素)基团选自氯、溴、碘或氟。在结构式II、III、IV和V中给出的取代基，除非另有所指，类似符号具有相同的含义。

在结构式II中，每个R¹可以是饱和或不饱和一价烃基或取代或未取代一价烃基。R¹可以是例如，烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、正丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、和十二烷基；链烯基如乙烯基、烯丙基、和己烯基；取代烷基如氯甲基、3，3，3-三氟丙基、和6-氯己基；环烷基如环己基和环辛基；芳基如苯基和萘基；和取代芳基如苄基、甲苯基和乙苯基。

如果X在结构式II中是卤素，优选该卤素为氯。如果X是烷氧基，X可以是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。如果X是酰氧基，X可以是例如乙酰氧基。更优选，每个X选自氯和甲氧基。

前述有机金属化合物的粘度不受限制且可以从流体至胶质。一般来说，较高分子量有机金属化合物应该被化学改性步骤的酸性条件所裂解，使得它们能够与亲水无机氧化物反应。

在结构式III、IV和V中，R²、R³和R⁴各自可与R¹时所述的烃基相同。就本发明而言，如果有机金属反应物是有机硅反应物，硅被认为是一种金属。

优选地，非硫有机金属化合物由结构式II、III、IV、V表示或为所述有机金属化合物的混合物，其中每个M是硅。更优选，非硫有机金属化合物由结构式II表示，其中R¹是C₁-C₆烷基，X是氯且a是2。

有用的有机硅化合物的例子包括(但不限于)选自以下的化合物或化合物的混合物：二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、对称二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、五甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷、包含3-约20个二甲基甲硅烷氧基单元的聚二甲基硅氧烷、和在25℃下表观粘度为1-1000MPa·s的三甲基甲硅烷氧基或羟基二甲基甲硅烷氧基封端聚(二甲基硅氧烷)聚合物。

可以使用的有机钛化合物的例子包括(但不限于)，四(C₁-C₁₈)烷氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛(iv)、三异丙醇甲基钛(iv)、三丁醇甲基钛(iv)、三叔丁醇甲基钛(iv)、三丁醇异丙基钛(iv)、三乙醇丁基钛(iv)、三丁醇丁基钛(iv)、三异丙醇苯基钛(iv)、三丁醇苯基钛(iv)、三异丁醇苯基钛(iv)、[Ti(CH₂Ph)₃(NC₅H₁₀)]和[Ti(CH₂SiMe₃)₂(NEt₂)₂]。

可以使用的有用的有机锆化合物的例子包括(但不限于)，四(C₁-C₁₈)烷氧基锆酸酯、三氯苯基锆(iv)、三氯甲基锆(iv)、三氯乙基锆(iv)、三氯丙基锆(iv)、三溴甲基锆(iv)、三溴乙基锆(iv)、三溴丙基锆(iv)、氯三戊基锆(iv)。也可考虑与以上描述有机钛化合物的那些类似锆化合物，且反之亦然的。

用于前述改性工艺的巯基有机金属化合物和非硫有机金属化合物的量要足以生产出特征如下的改性填料：碳含量大于1％重量，巯基含量大于0.15％重量，硅烷转化指数至少为0.3且标准增强指数至少为4.0。该量在本文中称作偶联量，即足以键接到填料上并使得现改性的填料能够键接到聚合物组合物上的量。

巯基有机金属化合物与有机金属化合物的重量比至少为0.05∶1，优选0.05∶1-10∶1，更优选0.1∶1-5∶1，最优选0.2∶1-2∶1，例如0.5∶1-1∶1或该重量比范围可以是这些值的任何组合，包括所引用的范围。各个有机金属反应物可同时或以任何顺序依次加入。有机金属反应物的加入量优选有机金属单元相对于无机氧化物颗粒上参与反应的羟基过量。加入该工艺的有机金属反应物的量的上限并不重要。过量的巯基有机金属化合物和有机金属化合物可通过过滤、蒸馏、溶剂洗涤、或其它已知的分离技术而去除。

在另一实施方案中，巯基有机金属反应物可替换为巯基有机金属化合物与不同含硫有机金属化合物的组合物，其中巯基有机金属化合物与含硫有机金属化合物的重量比至少大于1∶1，如1.01∶1。该比率可以是1.01∶1-100∶1，优选5∶1-50∶1，更优选10∶1-30∶1，或该重量比范围可以是这些值的任何组合，包括所引用的范围。可以使用在硫化含填料的橡胶时用作偶联剂的任何含硫有机金属化合物(除了由结构式I表示的巯基有机金属化合物)。

有用的含硫有机金属化合物的例子包括描述于美国专利3873489和5580919(在此将其作为参考并入本发明)的二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物，且由以下结构式VII表示：

Z-alk-S_n′-alk-Z， VII

其中alk是具有1-18，优选1-6，更优选2-3个碳原子的二价烃基；n’总数为2-12，优选2-6，更优选3-4；且Z是：

其中R是具有1-4个碳原子的烷基或苯基，且R’是具有1-8，优选1-4，更优选1-2个碳原子的烷氧基、具有5-8个碳原子的环烷氧基、或具有1-8个碳原子的直链或支链烷基巯基基团。R和R’基团可相同或不同。二价烷基可以是直链或支链、饱和或不饱和脂族烃基或环烃基。公开于美国专利5580919的高纯度有机硅烷二硫化物要求结构式I中80％的n’为2。

二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的例子包括二(2-三烷氧基甲硅烷基乙基)多硫化物，其中三烷氧基为三甲氧基、三乙氧基、三(甲基乙氧基)、三丙氧基、三丁氧基等，直至三辛氧基，且多硫化物是二-、三-、四-、五-和六硫化物。也可使用相应的二(3-三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、二(3-三烷氧基甲硅烷基丁基)多硫化物、二(4-三烷氧基甲硅烷基丁基)多硫化物等，直至二(6-三烷氧基甲硅烷基己基)多硫化物。优选的是较简单结构的有机硅烷，包括二(3-三甲氧基-、-三乙氧基-、和-三丙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物；即，二-、三-和四硫化物。

这些二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的具体例子描述于前述美国专利3873489的第6栏第5-55行和美国专利5580919的第11栏第11-41行。这些化合物的代表例为：

3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，

3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，

3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，

2，2’-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，

3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，

3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，

3，3’-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，

3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，和

3，3’-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及其混合物。最优选的化合物是3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)。

TESPT以商品名Si-69购自Degussa公司。它据说是3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)一硫化物、3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及其高级硫化物同系物的一种平均为3.5的硫化物混合物。

在完成化学改性工艺之后，改性无机氧化物的水悬浮液的pH由2.5或更低的处理pH值增加至pH3.0-10.0。通常所得水悬浮液的pH增加至3或更高，优选4或更高，更优选5或更高，最优选6或更高且通常为10或更低，优选9或更低，更优选8或更低，最优选7或更低。水悬浮液的pH范围可以是这些值的任何组合，包括所引用的值。这样是为了中和所加或所生成的酸度并得到pH为5.0-10.0的最终产物(在干燥之后)。

改性无机氧化物通过过滤和干燥或通过将改性无机氧化物的水悬浮液接触水不混溶性有机溶剂而回收，其中溶剂与无机氧化物的重量比大于1∶1，优选大于5∶1。在溶剂相中回收的改性无机氧化物无需进一步处理或干燥就可使用。本发明可以考虑的一个实施方案是一种组合物，包括该改性填料在水不混溶性溶剂中的淤浆。改性填料在该淤浆中的浓度为基于淤浆总重的1-90％重量。

有用的水不混溶性有机溶剂的例子包括低分子量硅氧烷如六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷和三甲基甲硅烷氧基封端聚二甲基硅氧烷流体。如果使用硅氧烷作为溶剂，它可同时用作溶剂和用作与无机氧化物的反应物。另外，有用的水不混溶性有机溶剂包括芳烃如甲苯和二甲苯；庚烷和其它的脂族烃；环烷烃如环己烷；醚如二乙基醚和二丁基醚；卤代烃溶剂如二氯甲烷、氯仿、氯乙烯、和氯苯；和酮如甲基异丁基酮。

如果需要，用于接触憎水粒状无机氧化物水悬浮液的水不混溶性有机溶剂可包含或不含一种或多种溶解在其中的材料。这些材料的例子包括(但不限于)一种或多种橡胶、油、偶联剂、抗氧化剂、和促进剂。

本发明的改性填料(粉末、粒剂、粒料、淤浆、水悬浮液或溶剂悬浮液的形式)可与基础材料，即用于制造产品的材料混合，形成一种称作母料的混合物。在该母料中，改性填料可以相对最终产品较高的浓度存在。通常将该混合物的等分试样在混合操作过程中加入生产级量中，这样有助于将非常少量的该添加剂均匀分散加入聚合物组合物如塑料、橡胶和涂料组合物中。

改性填料可与乳液和/或溶液聚合物如包括溶液苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶或其混合物的有机橡胶混合形成母料。本发明可以考虑的一个实施方案是一种母料，包括有机橡胶、水不混溶性溶剂、改性填料和可有可无的加工油的组合。这些产品可由橡胶生产商供给至轮胎制造商。轮胎制造商使用母料的益处在于，改性填料均匀分散在橡胶中，导致生产配混橡胶的混合时间最小化。该母料可包含10-150份改性填料/100份橡胶(phr)，优选20-130phr，更优选30-100phr，最优选50-80phr。

在本发明的另一实施方案中，可以考虑一种其中分布有10-150份改性填料/100份聚合物，优选20-130，更优选30-100，最优选50-80份改性填料/100份聚合物的聚合物制品。另外，改性填料的量的范围可以是这些值的任何组合，包括所引用的范围。如本文所述，该聚合物可选自热塑性树脂、热固性树脂和有机橡胶。该聚合物优选为可固化有机橡胶。

原则上可考虑与本发明改性填料结合使用的可硫化橡胶是橡胶化学领域的熟练技术人员所熟知的且包括可硫化和硫可硫化橡胶。尤其可考虑常用于机械橡胶物品的那些。

本发明的改性填料可通过常规装置如Banbury混合器或在橡胶开炼机中，在约100°F-300°F(38℃-150℃)的温度下与用于制备可硫化橡胶组合物的未硫化橡胶状弹性体混合。可硫化橡胶组合物基于100份可硫化橡胶聚合物可包含10-150份改性填料，优选20-130phr，更优选30-100，最优选50-80phr。存在的其它常规橡胶添加剂是常规的硫或过氧化物硫化体系。

硫化体系可包括0.5-3份硫、2-5份氧化锌和0.5-2份促进剂。过氧化物固化体系可包括1-4份过氧化物如过氧化二枯基。可以使用其它的常规橡胶添加剂。这些添加剂包括其它填料如炭黑、油、增塑剂、促进剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、臭氧稳定剂、有机酸如硬脂酸、苯甲酸、或水杨酸、其它的活化剂、增量剂和着色颜料。具体的配混配方因所制的特定硫化橡胶而变化；但这些配方是橡胶配混领域的熟练技术人员所熟知的。

可硫化的橡胶组合物按照橡胶工业已知的常规方法硫化或固化成硫化橡胶制品。可利用本发明改性填料生产的工业橡胶硫化橡胶(制品)的例子包括电线和电缆套、软管、垫片和密封件、工业和汽车传动皮带、发动机座、三角皮带、传送带、辊涂层、轮胎和轮胎元件如车辆轮胎面、子胎面、轮胎架子、轮胎侧壁、轮胎带楔、轮胎珠粒填料、和轮胎线表层、鞋底材料、填充环、减震元件和许多其它物品。

在以下对标准配混方案、实施例和对比例的讨论中更具体地描述本发明，这些内容仅用于说明，因为其中的改进和变化对本领域熟练技术人员是显然的。

标准配混方案

标准配混方案用于制备包含实施例和对比例(CE)硅石的配制橡胶组合物的测试样品。

A部分

将以下成分按每100份橡胶(重量)的所用份数(phr)按照所述顺序加入在500毫升(mL)塑料杯中保持直立的聚乙烯袋中：

材料量(phr)

加工油⁽¹⁾ 30.0

氧化锌⁽²⁾ 2.5

抗臭氧剂⁽³⁾ 2.0

硬脂酸⁽⁴⁾ 1.0

硅石样品 12.5

⁽¹⁾Sundex^8125芳烃加工油，购自Sun Company，Inc.，Refining andMarketing Division。

⁽²⁾Kadox^表面处理氧化锌，购自美国锌业公司。

⁽³⁾Wingstay^100抗臭氧剂，二芳基对苯二胺的一种混合物，购自TheGoodyear Tire & Rubber Co.。

⁽⁴⁾橡胶级硬脂酸，购自C.P.Hall。

B部分

使用1.89升(L)Farrel Banbury混合器(“BR”型)混合各种成分。在将批料成分加入该混合器之前一刻，将800克(g)CV-60级天然橡胶放入该混合器以清除以前操作的任何残余物并将温度升至约93℃(200°F)。在取出橡胶之后，将该混合器冷却至约65℃(150°F)，然后加入各成分以生产橡胶测试样品。

橡胶组合物使用所测试的硅石、以下列举的其它成分和本文所述的方法来制备。

成分量(phr) 材料加入或(取出)混合转子速度(rpm)

器的时间，分钟

第一过程

SBR橡胶⁽⁵⁾ 70.0 0 116

BR橡胶⁽⁶⁾ 30/0 0 116

试验硅石 57.5 0.5 116

来自A部分的样品所有 3.0 116

卸料 ((5.0))

第二过程

第一过程的产物所有 0 77

抗臭氧剂⁽⁷⁾ 2.0 0 77

石油蜡⁽⁸⁾ 1.5 0 77

RM硫⁽⁹⁾ 1.4 0.5 77

TBBS⁽¹⁰⁾ 1.7 0.5 77

DPG⁽¹¹⁾ 2.0 0.5 77

卸料 ((4.0))

⁽⁵⁾Solflex^1216溶液苯乙烯-丁二烯橡胶，购自The Goodyear Tire& Rubber Co.

⁽⁶⁾Budene^1207聚丁二烯橡胶，购自The Goodyear Tire & RubberCo.

⁽⁷⁾Santoflex^13抗臭氧剂，描述为N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，购自Flexsys.

⁽⁸⁾Okerin^7240微晶蜡/石蜡共混物，购自Astor公司

⁽⁹⁾橡胶制造物(RM)硫，100％活性，购自Taber，Inc.

⁽¹⁰⁾N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，购自Monsanto

⁽¹¹⁾二苯胍，购自Monsanto。

第一过程通过将橡胶，即SBR和BR加入混合器并在116rpm下混合0.5分钟而开始。转子速度保持在116rpm并加入57.5phr的处理硅石样品。在另外1.5分钟之后，提起推料杆并清扫斜槽，即，提起入口斜槽上的覆盖物并将存在于该斜槽中的所有物质清扫到混合器中。在另外1分钟之后，加入来自A部分的样品。在另一分钟之后，升高撞锤并清扫斜槽。将混合器中的内容物再混合1分钟以获得在145-150℃(293-302°F)范围内的最高温度并在该混合器中完成第一过程。根据样品的种类，该混合器的转速可在4分钟之后增加或降低以在规定的混合时间内获得在前述范围内的温度。

在完成第一过程之后，材料的温度用热电偶确定以确保它不会超过150℃的最高温度。将取出的材料称重并在2.032毫米±0.127毫米(0.080英寸±0.005英寸)的Farrel 12英寸双辊开炼机中压片。将所得捏炼原料切成条，用于准备在混合器中的第二过程。

在完成第一过程和开始第二过程之间安排最少1小时以冷却该捏炼原料。如果需要，使用CV-60级天然橡胶的前述清洁和升温步骤在开始第二过程之前完成。混合器的温度调节至约49℃(120°F)。在冷却水流动下，第二过程通过向在77rpm下操作的混合器中加入第一过程的原料条以及Sant oflex 13抗臭氧剂与(kerin 7240微晶蜡/石蜡共混物的预称重混合物而开始。在0.5分钟之后，第二次加入RM硫、TBBS和DPG的组合物。在继续处理1.5分钟之后，提起推料杆并清扫斜槽。第二过程通过将原料再混合2.0分钟并将温度保持在125℃(257°F)或更低而完成。

C部分

将Farrel 12英寸双辊橡胶开炼机加热至约60℃(140°F)。将来自部分B的第二过程的原料加料到正运行的开炼机中，其中间隙设定为2.032毫米±0.127毫米(0.080英寸±0.005英寸)。将所得片材放在平整表面上，直到片材达到室温。通常，该片材在约30分钟内冷却。然后，将捏炼片材加料到橡胶开炼机中，其中间隙设定为3.81毫米±0.51毫米(0.15英寸±0.02英寸)。根据需要，调节滚动料垄以保持均匀的厚度。将所得材料进行16次侧切并随后8次端部通过。调节橡胶辊隙以得到2.032毫米±0.127毫米(0.080英寸±0.005英寸)的片材厚度。将原料从开炼机上压片出来并平放在清洁表面上。使用模版，由片材原料切割出长方形样品203.2毫米×152.4毫米(8英寸×6英寸)。将样品老化处理，即储存在清洁聚乙烯片材之间并在23℃±2℃的温度和50％±5％的相对湿度下保持15-18小时。

老化处理之后，将样品放在具有抛光表面的203.2毫米×152.4毫米×2.286毫米(8英寸×6英寸×0.09英寸)标准框架机器钢压塑模具中。样品在61厘米×61厘米(24英寸×24英寸)890千牛顿(100吨)4-柱电加热压塑机中按照ASTM D-2084进行T90硫化，即，发生90％硫化所需的时间，并在150℃(302°F)下在13.79MPa(2000磅/平方英寸)的压力下固化5分钟。通常，硫化过程在约10分钟内完成。从模具中取出所得硫化橡胶片材，并在D部分测试之前在23℃±2℃(73.4±3.6°F)的温度和50％±5％的相对湿度下保持15-18小时。

D部分

按照ASTM D 412-98a-测试方法A进行测试。使用模头C制备出哑铃测试试样。使用具有自动化接触伸长计的Instron 4204型测定伸长率。十字头速度等于508毫米/分钟。使用由制造商供给的IX系列自动化材料测试软件进行所有计算。增强指数等于在300％伸长率下的拉伸应力(MPa)除以在100％伸长率下的拉伸应力(MPa)。如果样品使用标准配混方案制备，该结果记录为标准增强指数。

沉淀硅石的制备

沉淀硅石通过用硫酸酸化硅酸钠溶液而制成。大部分沉淀物在高于8.5的pH下形成。通过连续加入酸直至溶液pH达到约3.3-4.0，进一步生成沉淀物。

如实施例15所述用于表面积分析的沉淀硅石样品通过过滤并洗涤一部分硅石直至漂洗水的电导率为约300-800毫欧姆而制成。所得滤饼使用高剪切搅拌器再液化，形成在液体悬浮液中的固体。将该悬浮液在Niro喷雾干燥器(入口温度为约360℃且出口温度为约110℃)中干燥。表1列出了用于制备实施例和对比例改性硅石的沉淀硅石的表面积。

实施例1-6

将其中约3.25千克为硅石的约50千克(kg)沉淀硅石悬浮液和15.2-15.9千克异丙醇加入具有底排放口的30加仑玻璃衬里容器中。该容器还配有温度记录器、机械搅拌器、用于加热的装置和冷凝器。

在搅拌容器的内容物并开始加热的同时，在一定时间内(通常约10分钟)内加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)，其量接近表1所列各实施例的MPTMS/硅石(干基)重量百分数量。在完成MPTMS加料之后，以相同方式加入二甲基二氯硅烷(DMDCS)，其量接近表1中针对DMDCS/硅石(干基)重量百分数所列的量。MPTMS/DMDCS重量比也在表1中给出。溶液的所得pH为约1.5到2.2。

在完成DMDCS加料之后，加入将溶液pH降至约0.3所需量的浓盐酸，即约37％重量的氢氯酸。将该混合物加热至约68℃并在该温度下保持约30分钟。在冷却的同时，将足够的50％重量氢氧化钠在一定时间内加入该混合物，将pH调节至约3.5。在氢氧化钠加料完成之后，将足够的甲苯(通常6.75-7.75千克)加入该搅拌混合物，这样从水相中分离出憎水沉淀硅石而不形成乳液。水相从容器中排出。

该容器中包含憎水沉淀硅石的搅拌混合物随后用约30千克水洗涤。再将足够的甲苯(通常6.5-8.0千克)加入该搅拌混合物，这样从水相中分离出憎水沉淀硅石而不形成乳液。排出水相。包含憎水沉淀硅石的搅拌混合物随后用每次约30千克的水洗涤两次以上。在每次洗涤之后和加入随后的洗液之前，将水相从容器中排出。

洗涤完成之后，向该搅拌混合物中加入足够的甲苯(通常12.5-15.3千克)，制备出一种可容易从容器中出料的可流动的液包固悬浮液。所得悬浮液在真空(最低23英寸汞柱)在最低140℃下在旋风干燥器中干燥。连续干燥，直到样品在160℃下处置10分钟时的％重量损失低于4％。

实施例7

采用实施例1-6中的所述步骤，只是：80克3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)在约10分钟内加入；487克二甲基二氯硅烷在约10分钟内加入；没有使用异丙醇和甲苯并将三种单个批料的淤浆合并、过滤和水洗，直至漂洗水的导电率为约300-800微欧姆。干燥该处理硅石样品，直至样品在160℃下处置10分钟时表现出低于2％重量的损失。

对于实施例7的改性硅石样品，表2列出了MPTMS和DMDCS相对干基硅石的近似重量百分数以及MPTMS/DMDCS的重量比。

实施例8

采用实施例1-6中的所述步骤，只是：使用40千克再液化的液包固沉淀硅石悬浮液(3.3千克硅石)和12.2千克异丙醇；171克3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)在约7分钟内加入；506克二甲基二氯硅烷(DMDCS)在约2分钟内加入；浓盐酸在4分钟内加入，使得溶液pH为约0.4；在将溶液在约68℃下加热30分钟之后，加入足够的50％重量氢氧化钠以调节pH至约7.0；加入足够的甲苯(约7.1千克)，这样憎水硅石从水相中分离而不形成乳液。回收产物没有进行水洗，而是在排出水相之后，向该产物中加入约2.2千克甲苯，得到一种可流动的液包固悬浮液。干燥该处理硅石样品，直至样品在160℃下处置10分钟时表现出低于1.5％重量的损失。

对于实施例8的改性硅石样品，表2列出了MPTMS和DMDCS相对干基硅石的近似重量百分数以及MPTMS/DMDCS的重量比。

实施例9

采用实施例8的步骤，只是：使用86.5克3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)。对于实施例9的改性硅石样品，表2列出了MPTMS和DMDCS相对干基硅石的近似重量百分数以及MPTMS/DMDCS的重量比。

实施例10-13

将硅烷(DMDCS & MPTMS)和酸(足以导致pH约0.3)与温度约65-85℃的新制硅石淤浆进行混合，然后立即加入容器。在所有实施例中，所用的酸是浓缩，即约96％重量的硫酸，而实施例13使用浓盐酸。将所得混合物静置至少15分钟。加入水并搅拌，然后用50％重量氢氧化钠水溶液将pH调节至约3.5。过滤并水洗所得憎水硅石水悬浮液，直至漂洗水的导电率为约300-800微欧姆。干燥该憎水硅石，直至样品在160℃下处置10分钟时表现出低于2.5％重量的损失。表2记录了加入淤浆的硅烷的近似量(基于干硅石的重量百分数)以及MPTMS/DMDCS的重量比。

实施例14

采用实施例10-13所述的步骤，只是没有加入酸，仅存在DMDCS水解所生成的酸。加入足够的(MPTMS)和足够的二甲基二氯硅烷(DMDCS)，其量为在表2中列出的分别相对干基硅石的近似重量百分数。所得溶液的pH为1.6。

对比例1-3

采用实施例1-6所述的步骤。表2记录了加入淤浆的硅烷的近似量(基于干硅石的重量百分数)以及MPTMS/DMDCS的重量比。

对比例4

采用实施例10-13所述的步骤，只是仅加入巯基丙基三甲氧基硅烷，得到表2所列的MPTMS相对干基硅石的重量百分数结果，并加入足够的浓硫酸以使pH为约0.0。

对比例5

采用对比例4的步骤，只是仅加入二甲基二氯硅烷，得到表2所列的DMDCS相对干基硅石的重量百分数结果，并加入足够的浓硫酸以使pH为约0.4。

实施例15

实施例1-14和对比例(CE)1-5的处理和未处理试验硅石的表面积使用Horiba 6200系列仪器，通过动态单点表面积技术(ASTM D3037-93，步骤C(改进))进行测定。该步骤使用30％氮气(在氦气中)混合物作为被吸附物气体，在P/P₀＝0.294下模拟Brunauer-Emmett-Teller(BET)法。该ASTM步骤改进如下：使用30％氮气(在氦气中)气体混合物；保持约40毫升/分钟的流速；样品在氮气流下在180±5℃下在分析池中干燥1小时；且吸附在样品上的氮气通过移走液氮的真空瓶并在无外部热源的情况下使样品暖至室温而解吸。未处理试验硅石样品的结果在表1中列出，且处理试验硅石样品的结果在表3中列出。

百分碳通过CHN分析来测定，其中使用Carlo Erba 1106型元素分析仪。将在密封锡膜中的1-2毫克样品在以氦为载体的富氧气氛中在1040℃下燃烧，在Cr₂O₃上定量燃烧，然后将燃烧气体经过650℃的Cu以消除过量的氧并将氮氧化物还原为氮。气体随后经过一个色谱柱，分离并流出N₂、CO₂和H₂O。流出的气体通过热导率检测器来测定。仪器通过燃烧标准化合物而校正。结果在表3中列出。

表3所列的百分巯基(SH)这样确定：在Erlenmeyer烧瓶中将2-3克处理硅石按0.001g精确度精确称重，加入75毫升异丙醇，用氮气冲洗，用湿木塞密封并磁力搅拌30分钟。用购自LabChem Inc.的标准0.01N碘溶液迅速滴定该搅拌溶液至微黄色终点。空白滴定另外按照相同的步骤进行，只是不加入处理硅石。如果使用封端巯基硅烷来改性该填料，需要在滴定之前将该封端巯基硅烷解封。使用以下等式得到最终值：

% SH = (V 1 - V 2, X^{'} X 3.3 / W

其中V1是用于样品的碘溶液的体积

V2是用于空白的碘溶液的体积

N是碘溶液的当量浓度

W是硅石的重量(克)

在表3中记录为SCI的硅烷转化指数通过固态²⁹Si NMR来测定。该数据在环境温度下在具有窄孔磁铁和Doty 7毫米标准速度MAS探头的Bruker AM-300 NMR仪上收集。将样品填充到7毫米o.d.氧化锆转子中并用短Kel-F盖密封。转子以约5.0kHz的磁角速度旋转。交联极化(CP/MAS)数据使用90°F ¹H脉冲，5600-8400扫描/每个光谱，5毫秒接触时间、在数据获得过程中高功率质子去耦、和3秒松弛延迟进行收集。Hartmann-Hahn条件使用高岭石样品获得(J.Rocha和J.Klinowski，J.Magn.Reson.，90，567(1990))。所有化学位移以至四甲基硅烷(TMS)外参比物。

所有光谱使用非线性曲线拟合程序(LINESiM)在Aspect 3000计算机上进行分析，确定T¹(-49ppm)、T²(-57ppm)、和T³(-65ppm)峰的相对面积。T¹、T²、和T³的面积％值通过在-30ppm至-80ppm的区域上进行曲线拟合而确定。

实施例和对比例的处理硅石通过以下步骤测定pH：将5.0克硅石(粉末形式)加入包含磁力搅拌棒的150毫升烧杯；加入50毫升异丙醇和50毫升去离子水；剧烈搅拌而无飞溅，直至硅石悬浮。将校正的pH电极放在剧烈搅拌的溶液中并在1分钟(±5秒)之后记录pH读数。结果在表3中给出。

在表3中记录的标准增强指数通过将在300％伸长率下的拉伸应力除以在100％伸长率下的拉伸应力而得到。在300％和100％伸长率下的拉伸应力的值包括在表4中。

实施例1、2和7处理硅石的Soxhlet可萃取百分碳这样测定：将分别约5克的材料加入43毫米×123毫米(内径×外长度)纤维素萃取套管中，后者被放在配有冷凝器的合适尺寸的Soxhlet萃取管中。将该Soxhlet萃取管和冷凝器体系连接到一个包含700毫升甲苯的圆底烧瓶上。将该烧瓶加热至甲苯的回流温度。在回流最少19小时(通常19-26小时)之后，所用的甲苯用700毫升未用过的甲苯替换并继续再回流最少19小时(通常19-24小时)。将所得的萃取处理硅石回收并干燥，直到样品在于160℃处置10分钟时表现出低于1.2％重量的损失。每种萃取样品的百分碳使用本文所述的方法来测定。Soxhlet可萃取百分碳使用以下等式确定：

结果在表5中给出。

表1用于实施例的来处理硅石表面积，米²/克1-7 & CE1-3 1918 & 9 193

10 172

11 187

12 182

13 214

14 188CE4 & 5 199

表2

实施例# ％MPTMS/SiO₂ ％DMDCS/SiO₂ MPTMS/DMDCS

1 2.5 15.0 0.17∶1

2 2.5 27.1 0.09∶1

3 1.0 22.0 0.05∶1

4 5.0 15.0 0.33∶1

5 2.5 15.0 0.17∶1

6 4.0 22.2 0.18∶1

7 2.5 15.0 0.17∶1

8 5.2 15.3 0.34∶1

9 2.6 15.3 0.17∶1

10 4.0 22.2 0.18∶1

11 4.0 10.0 0.40∶1

12 6.0 15.0 0.40∶1

13 4.0 22.2 0.18∶1

14 4.0 20.0 0.20∶1

表2(续)

比率

实施例# ％MPTMS/SiO₂ ％DMDCS/SiO₂ MPTMS/DMDCS

CE1 0.0 15.0 0∶15

CE2 1.0 12.0 0.08∶1

CE3 0.5 15.0 0.03∶1

CE4 4.0 0.0 4∶0

CE5 0 22.0 0∶22

Ciptane^l⁽¹²⁾ 3.0 0.0 3∶0

(12)一种合成沉淀硅石，据说预涂覆有3％重量的γ-巯基丙基三甲氧基硅烷且购自PPG Industries，Inc.

表3

表面积 Carbon SH实施例# (m²/g) (wt.％) (wt.％) SCI^** SRI^*** pH1 132 2.2 0.32 0.55 4.8 6.02 112 3.1 0.30 0.56 4.5 6.73 119 2.5 0.16 0.62 4.2 6.84 128 2.3 ND^* 0.56 4.9 7.35 128 2.0 0.30 0.51 4.6 6.56 113 3.0 0.65 ND^* 5.3 6.67 126 2.2 0.43 0.52 4.3 7.18 103 2.8 0.63 ND^* 5.1 8.89 108 2.7 ND^* ND^* 5.1 10.110 118 3.3 0.38 ND^* 4.6 6.911 146 2.0 0.53 ND^* 4.3 6.312 123 3.0 0.58 ND^* 4.3 6.713 115 3.9 0.41 ND^* 4.0 6.814 139 1.5 0.24 0.45 4.1 6.6CE 1 137 1.5 ＜0.001 ND^* 2.7 6.5CE 2 149 1.4 0.12 ND^* 3.6 6.1

表3(续)

表面积 Carbon SH实施例# (m²/g) (wt.％) (wt.％) SCI^** SRI^*** pH

CE 3 139 1.6 0.1 ND^* 3.5 5.8

CE 4 194 0.6 0.34 ND^* 2.9 6.7

CE 5 134 2.6 ＜0.001 ND^* 2.6 6.6Ciptane^1 132 0.5 0.4 0.27 3.2 7.0ND*表示没有进行试验。SCI**表示硅烷转化指数。SRI***表示标准增强指数。

表4实施例# 在300％模量下的拉伸应力在100％模量下的拉伸应力

1 8.9 1.8

2 8.2 1.8

3 7.0 1.7

4 10.8 2.2

5 8.7 1.9

6 12.0 2.3

7 7.8 1.8

8 11.1 2.2

9 9.9 1.9

10 9.3 2.0

11 8.0 1.9

12 10.2 2.4

13 6.2 1.6

14 7.4 1.8

CE1 2.8 1.0

CE2 6.1 1.7

CE3 5.5 1.6

CE4 5.5 1.9

CE5 3.8 1.5Ciptane^1 4.8 1.5

表5

实施例# 之前的％碳之后的％碳萃取的％碳

1 2.18 1.81 16.97

2 3.11 2.54 18.33

7 2.20 2.16 1.82

表1的结果表明，在生产实施例和对比例改性硅石的工艺中使用的未处理硅石样品具有在172-214米²/克范围内的表面积。

在表2中所列的实施例1-14的MPTMS/DMDCS比率为0.05∶1-0.40∶1。包含两种硅烷的对比例2和3的比率分别为0.08∶1和0.03∶1。尽管对比例(CE)2的MPTMS/DMDCS比率在0.05∶1-10∶1的所需范围内，但在表3中列出的CE-2处理硅石的巯基(SH)重量百分数的结果低于要求的大于0.15％重量的量。

表3的结果表明，本发明，即实施例1-14的改性硅石样品具有至少4.0的标准增强指数，大于1.0的碳重量百分数、大于0.15的巯基重量百分数、和至少0.3的硅烷转化指数，即T³/(T¹+T²+T³)。对比例的碳重量百分数和/或巯基重量百分数低于实施例1-14，且标准增强指数低于4.0，如3.6。

表4的结果表明，所有本发明，即实施例1-14的改性硅石在300％伸长率下的拉伸应力为6.2或更高。对比例在300％伸长率下的拉伸应力为6.1或更低。

表5的结果表明，Soxhlet可萃取百分碳从1.82％的低值(实施例7)至18.33％的高值(实施例2)。

尽管本发明已根据其某些实施方案的具体细节进行描述，但这些细节不应理解为对本发明范围的限定，除非它们包括在权利要求书中。

Claims

1.一种生产化学处理填料的方法，包括，视需要在表面活性剂和/或水混溶性溶剂的存在下，将选自沉淀硅石、胶态硅石或其混合物的无定形或粒状无机氧化物的酸性水悬浮液与偶联剂接触，形成化学处理填料的酸性水悬浮液，然后回收所述填料，改进之处包括，在pH为2.5或更低的无机氧化物水悬浮液中使用(a)巯基有机金属化合物和(b)非硫有机金属化合物的组合物作为所述偶联剂，其中(a)与(b)的重量比至少为0.05∶1，并用酸中和剂处理该化学改性填料的水悬浮液，将所述悬浮液的pH增加至3.0-10。

2.根据权利要求1的方法，其中所述巯基有机金属材料由以下结构式VII表示：

其中M是硅，L是卤素或-OR⁷，Q是氢、C₁-C₁₂烷基、或卤代C₁-C₁₂烷基，R⁶是C₁-C₁₂亚烷基，R⁷是C₁-C₁₂烷基或包含2-12个碳原子的烷氧基烷基，所述卤素或卤素基团是氯、溴、碘或氟，且n是1、2或3。

3.根据权利要求2的方法，其中L是-OR⁷，R⁶是C₁-C₃亚烷基，R⁷是C₁-C₄烷基，且n是3。

4.根据权利要求2的方法，其中所述巯基有机金属材料的巯基被封端。

5.根据权利要求1的方法，其中所述巯基有机金属材料选自巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基乙基三丙氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、(巯基甲基)二甲基乙氧基硅烷、(巯基甲基)甲基二乙氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷及其混合物。

6.根据权利要求1的方法，其中所述非硫有机金属化合物选自由结构式II表示的有机金属化合物：

R¹ _aMX_(4-a) II由结构式III表示的有机金属化合物：

R² _2c+2Si_cO_(c-1) III由结构式IV表示的有机金属化合物：

R³ _2dSi_dO_d IV和由结构式V表示的有机金属化合物：

(R² ₃Si)_kNR⁴ _(3-k) V

以及所述有机金属化合物的混合物；其中每个M独立地为硅、钛或锆；每个R¹独立地为具有1-18个碳原子的烃基或R¹可以是具有1-12个碳原子的有机官能烃基，其中所述官能度为氨基、羧酸、卡必醇酯、或酰氨基；每个X独立地选自卤素、氨基、具有1-12个碳原子的烷氧基和具有1-12个碳原子的酰氧基，a是整数1、2或3；每个R²独立地为卤素、羟基、或包含1-18个碳原子的烃基，前提是至少50％摩尔的R²取代基为包含1-18个碳原子的烃基，c是整数2-10000；每个R³独立地为卤素、羟基、或包含1-18个碳原子的烃基且d是整数3-20；每个R⁴独立地为氢或包含1-18个碳原子的烃基且k是1或2；且所述卤素基团或卤素选自氯、氟溴、或碘。

7.根据权利要求1的方法，其中所述非硫有机金属化合物选自二乙基二氯硅烷、烯丙基甲基二氯硅烷、甲基苯基二氯硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二氯硅烷、三甲基丁氧基硅烷、对称二苯基四甲基二硅氧烷、三乙烯基三甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六乙基二硅氧烷、五甲基二氯硅烷、二乙烯基二丙氧基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、己烯基甲基二氯硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三乙烯基三甲基环三硅氮烷、包含3到约20个二甲基甲硅烷氧基单元的聚二甲基环硅氧烷、四(C₁-C₁₈)烷氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛(iv)、三异丙醇甲基钛(iv)、三丁醇甲基钛(iv)、三叔丁醇甲基钛(iv)、三丁醇异丙基钛(iv)、三乙醇丁基钛(iv)、三丁醇丁基钛(iv)、三异丙醇苯基钛(iv)、三丁醇苯基钛(iv)、三异丁醇苯基钛(iv)、[Ti(CH₂Ph)₃(NC₅H₁₀)]、[Ti(CH₂SiMe₃)₂(NEt₂)₂]、四(C₁-C₁₈)烷氧基锆酸酯、三氯苯基锆(iv)、三氯甲基锆(iv)、三氯乙基锆(iv)、三氯丙基锆(iv)、三溴甲基锆(iv)、三溴乙基锆(iv)、三溴丙基锆(iv)、氯三戊基锆(iv)以及这些有机金属化合物的混合物。

8.根据权利要求6的方法，其中所述非硫有机金属化合物由结构式II、III、IV、V表示或为所述有机金属化合物的混合物，其中每个M是硅。

9.根据权利要求6的方法，其中所述非硫有机金属化合物由结构式II表示，其中R¹是C₁-C₆烷基，X是氯，a是2且所述无机氧化物是沉淀硅石。

10.根据权利要求1的方法，其中(a)与(b)的重量比为0.05∶1-10∶1。

11.根据权利要求9的方法，其中(a)与(b)的重量比为0.2∶1-2∶1。

12.根据权利要求1的方法，其中(a)巯基有机金属化合物被巯基有机金属化合物和二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的组合物所替代，其中巯基有机金属化合物与二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的重量比至少大于1∶1。

13.根据权利要求12的方法，其中巯基有机金属化合物与二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物的重量比为5∶1-50∶1且所述无机氧化物是沉淀硅石。

14.根据权利要求12的方法，其中二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物由以下结构式I表示：

Z-alk-S_n′-alk-Z， VII

其中alk是具有1-18个碳原子的二价烃基；n’为2-12的整数；且Z是：

其中R是C₁-C₄烷基或苯基，且R’是C₁-C₈烷氧基、C_5-8环烷氧基、或C₁-C₈烷基巯基。

15.根据权利要求12的方法，其中二(烷氧基甲硅烷基烷基)多硫化物选自

3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，

3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，

3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，

2，2’-二(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物，

3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，

3，3’-二(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物，

3，3’-二(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，

3，3’-二(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物，和

3，3’-二(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物及其混合物。

16.根据权利要求1的方法的产品。

17.根据权利要求4的方法的产品。

18.根据权利要求12的方法的产品。