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Gegenstand
der Erfindung ist die Verwendung von pulverförmigen Mischungen, enthaltend
Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes Siliciumdioxid zur kontrollierten
Freisetzung von Wasserstoffperoxid und/oder Sauerstoff.
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Wasserstoffperoxid
wird in Form von wässrigen
Lösungen
hergestellt und in den Handel gebracht. Für zahlreiche Anwendungen ist
es vorteilhaft, an Stelle der wässrigen
Lösungen
eine feste Lagerform von Wasserstoffperoxid einzusetzen. Handelsübliche feste
Lagerformen für
Wasserstoffperoxid sind Natriumcarbonatperhydrat, Natriumperborat
und das Addukt von Harnstoff mit Wasserstoffperoxid. Diese Lagerformen
haben jedoch den Nachteil, dass zusammen mit Wasserstoffperoxid
weitere wasserlösliche
Bestandteile eingebracht werden, die in vielen Anwendungen unerwünscht sind,
weil sie zum Beispiel in wässrigen
Lösungen
zu Veränderungen
des pH-Wertes führen
und den Salzgehalt, bzw. den Gehalt an organischen Stoffen erhöhen können.
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Aus
der deutschen Offenlegungsschrift
DE
20 137 63 sind pulverförmige
Produkte bekannt, die Wasserstoffperoxid und mindestens 9 Gew.-%
einer fein verteilten hydrophobierten Kieselsäure enthalten, welche den zuvor
genannten Nachteil nicht aufweisen. In
DE 20 137 63 werden als Anwendungen
dieser Produkte die Bleiche, insbesondere von Ölen, Fetten und Zellulose enthaltenden
Produkten und der Zusatz zu Reinigungsmitteln und kosmetischen Produkten
genannt. Neben der Eigenschaft, dass trockene Pulver mit guter Stabilität vorliegen,
sind in
DE 20 137 63 keine
weiteren Anwendungseigenschaften genannt.
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Bei
zahlreichen Anwendungen, bei denen Wasserstoffperoxid in Form einer
festen Lagerform eingesetzt wird, ist es darüber hinaus erwünscht, dass
Wasserstoffperoxid aus der festen Lagerform kontrolliert freigesetzt
wird, z.B. indem die Freisetzung verzögert über einen längeren Zeitraum erfolgt oder
indem die Freisetzung in Reaktion auf die Änderung einer physikalischen
Größe erfolgt.
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Es
wurde nun überraschend
gefunden, dass sich durch die Verwendung von pulverförmigen Mischungen,
enthaltend Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes Siliciumdioxid
in einfacher Weise eine kontrollierte Freisetzung von Wasserstoffperoxid
erreichen lässt,
ohne dass weitere wasserlösliche
Stoffe freigesetzt werden. An Stelle von Wasserstoffperoxid oder
zusammen mit Wasserstoffperoxid kann durch die Verwendung dieser
pulverförmigen
Mischungen auch molekularer Sauerstoff freigesetzt werden.
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Gegenstand
der Erfindung ist somit die Verwendung von pulverförmigen Mischungen,
enthaltend Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes Siliciumdioxid
zur kontrollierten Freisetzung von Wasserstoffperoxid und/oder Sauerstoff.
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Vorzugsweise
werden pulverförmige
Mischungen verwendet, in denen Wasserstoffperoxid in Form von Tropfen
einer wässrigen
Lösung
von Wasserstoffperoxid vorliegt, die von hydrophobiertem Siliciumdioxid umhüllt sind.
Solche pulverförmigen
Mischungen lassen sich in einfacher Weise durch intensives Vermischen einer
wässrigen
Wasserstoffperoxidlösung
mit dem hydrophobierten Siliciumdioxid herstellen.
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Hydrophobierte
Siliciumdioxide weisen an der Oberfläche unpolare organische Reste
auf und werden deshalb von reinem Wasser nicht benetzt. Für die erfindungsgemäße Verwendung
werden vorzugsweise hydrophobierte Siliciumdioxide eingesetzt, die
durch Umsetzung von Siliciumdioxidpulver mit Dimethyldichlorsilan,
Octamethylcyclotetrasiloxan, Polydimethylsiloxan, Octylsilan oder
Hexamethyldisilazan hergestellt wurden.
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Als
hydrophobiertes Siliciumdioxid wird vorzugsweise ein pyrogen hergestelltes,
hydrophobiertes Siliciumdioxid mit einer Methanolbenetzbarkeit von
mindestens 40 verwendet. Die Methanolbenetzbarkeit ist ein Maß für die Hydrophobie
des Siliciumdioxids und wird bestimmt als der Methanolgehalt einer
Methanol-Wasser-Mischung in Volumenprozent, bei dem 50 % des in
die Methanol-Wasser-Mischung
eingebrachten hydrophobierten Silicumdioxids sedimentieren. Bei
einem geringeren Methanolgehalt erfolgt keine Benetzung und das
hydrophobierte Silicumdioxid schwimmt größtenteils auf. Bei einem höheren Methanolgehalt
erfolgt weitgehende Benetzung und der größte Teil des Siliciumdioxids
sedimentiert. Durch die Verwendung von pyrogen hergestelltem, hydrophobierten
Siliciumdioxid mit einer Methanolbenetzbarkeit von mindestens 40
werden besonders lagerfähige
pulverförmige
Mischungen erhalten, die auch bei Gehalten an hydrophobiertem Siliciumdioxid
von weniger als 9 Gew.-% als frei fließfähige Pulver vorliegen.
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Vorzugsweise
werden pulverförmige
Mischungen verwendet, die Wasserstoffperoxid in Form einer wässrigen
Lösung
mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% Wasserstoffperoxid
und besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% Wasserstoffperoxid
enthalten. Die wässrige
Wasserstoffperoxidlösung
enthält
vorzugsweise einen oder mehrere Stabilisatoren, die die Lösung gegen
Zersetzung zu Wasser und Sauerstoff stabilisieren. Geeignete Stabilisatoren
sind zum Beispiel Stannate, Phosphate, Pyrophosphate, Polyphosphate,
organische Phosphonsäuren
und Aminophosphonsäuren
sowie deren Salze, Nitrate und Magnesiumsalze. Durch die Wahl von
Art und Menge der Stabilisatoren lässt sich beeinflussen, ob bei
der Verwendung der pulverförmigen
Mischungen überwiegend Wasserstoffperoxid
freigesetzt wird oder ob überwiegend
Sauerstoff freigesetzt wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden die Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes
Siliciumdioxid enthaltenden pulverförmigen Mischungen zur zeitverzögerten Freisetzung
von Wasserstoffperoxid verwendet. Zur zeitverzögerten Freisetzung von Wasserstoffperoxid
werden die pulverförmigen Mischungen
vorzugsweise nur geringen Druck- und Scherkräften ausgesetzt. An Stelle
von Wasserstoffperoxid kann zeitverzögert auch Sauerstoff freigesetzt
werden. Ebenso können
gleichzeitig auch Wasserstoffperoxid und Sauerstoff zeitverzögert freigesetzt
werden.
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Die
pulverförmigen
Mischungen werden vorzugsweise zur zeitverzögerten Freisetzung von Wasserstoffperoxid
in ein wässriges
Medium verwendet. Die pulverförmigen
Mischungen werden dazu mit dem wässrigen
Medium in Kontakt gebracht und gegebenenfalls darin dispergiert,
wobei das Dispergieren vorzugsweise mit geringen Scherkräften durchgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die pulverförmige
Mischung in einem für
Wasser und Wasserstoffperoxid durchlässigen und für das hydrophobierte
Siliciumdioxid undurchlässigen
Behälter
mit dem wässrigen
Medium in Kontakt gebracht. Die dazu verwendeten Behälter bestehen
vorzugsweise ganz oder teilweise aus einem Filtermedium, dessen
Porengröße kleiner
ist als die mittlere Partikelgröße der zur
Herstellung der pulverförmigen
Mischung eingesetzten Partikel aus hydrophobierten Siliciumdioxid.
In einer Ausführungsform
der Erfindung wird der die pulverförmige Mischung enthaltende
Behälter
in das wässrige
Medium eingetaucht, sodass der Transport von Wasserstoffperoxid
aus dem Behälter in
das Medium überwiegend
durch Diffusion erfolgt. In einer anderen Ausführungsform wird der Behälter von dem
wässrigen
Medium durchströmt.
Die Behälter
können
eine beliebige Form aufweisen und beispielsweise die Form eines
Filterbeutels, einer Filterpatrone oder einer Kartusche aufweisen.
Durch die Verwendung solcher Behälter
kann Wasserstoffperoxid zeitverzögert
in ein wässriges
Medium freigesetzt werden und gleichzeitig das zurückbleibende
hydrophobierte Siliciumdioxid im Behälter zurückgehalten werden.
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Durch
die erfindungsgemäße Verwendung
von pulverförmigen
Mischungen, die Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes Siliciumdioxid
enthalten, zur zeitverzögerten
Freisetzung von Wasserstoffperoxid in ein wässriges Medium, lassen sich
in dem wässrigen
Medium über
längere
Zeiträume
definierte Konzentrationen an Wasserstoffperoxid aufrechterhalten
ohne das unerwünscht
hohe Spitzen der Konzentration von Wasserstoffperoxid auftreten
und ohne das dazu aufwendige Dosier- und Regeleinrichtungen notwendig
werden. Eine erfindungsgemäße Verwendung
der pulverförmigen
Mischungen, bei der dieser Vorteil genutzt wird, ist beispielsweise
die zeitverzögerte
Freisetzung von Wasserstoffperoxid in Aqaurien, sowie in Behälter oder
Teiche zur Fischaufzucht. Durch die erfindungsgemäße Verwendung
der pulverförmigen
Mischungen kann ohne Regeleinrichtungen eine Wasserstoffperoxidkonzentration
aufrecht erhalten werden, die eine Vermehrung von Mikroorganismen
verhindert, ohne dass für
Fische und Fischlarven schädliche
Wasserstoffperoxidkonzentrationen auftreten.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung werden die Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes Siliciumdioxid
enthaltenden pulverförmigen
Mischungen verwendet, um Wasserstoffperoxid durch Druckeinwirkung
freizusetzen. Die Druckeinwirkung kann dabei mechanisch, zum Beispiel
durch einen Stempel, hydraulisch durch Flüssigkeitsdruck oder pneumatisch
durch Gasdruck erfolgen. Durch mechanische oder pneumatische Druckeinwirkung
wird Wasserstoffperoxid in Form einer wässrigen Lösung freigesetzt, die im wesentlichen
die gleiche Konzentration aufweist, wie die zur Herstellung der
pulverförmigen
Mischung eingesetzte Wasserstoffperoxidlösung. Eine hydraulische Druckeinwirkung
wird vorzugsweise eingesetzt um Wasserstoffperoxid in ein wässriges
Medium freizusetzen. Die pulverförmige
Mischung wird bei dieser Ausführungsform vorzugsweise
in einem für
Wasser und Wasserstoffperoxid durchlässigen und für das hydrophobierte
Siliciumdioxid undurchlässigen
Behälter
eingesetzt. Der eingesetzte Behälter
wird vorzugsweise von dem wässrigen Medium
durchströmt,
wobei die Druckeinwirkung durch den Staudruck des strömenden wässrigen
Mediums erfolgt. Mit dieser Ausführungsform
kann Wasserstoffperoxid in ein strömendes wässriges Medium freigesetzt werden,
wobei die freigesetzte Wasserstoffperoxidmenge der Menge des strömenden Mediums
angepasst wird, ohne dass dazu Mess- oder Regeleinrichtungen erforderlich
wären.
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Die
Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes Siliciumdioxid enthaltenen
pulverförmigen
Mischungen können
darüber
hinaus auch verwendet werden, um Wasserstoffperoxid kontrolliert
in einem pulverförmigen Medium
freizusetzen. Die Mischungen werden dazu mit dem pulverförmigen Medium
gemischt, wobei vorzugsweise eine Menge der Wasserstoffperoxid und
Siliciumdioxid enthaltenden Mischung im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%
der Gesamtmenge verwendet wird. Die Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes
Siliciumdioxid enthaltenden Mischungen können verwendet werden, um in
dem pulverförmigen
Medium Wasserstoffperoxid zeitverzögert freizusetzen und so über einen
längeren
Zeitraum eine geringe Wasserstoffperoxidkonzentration aufrecht zu
erhalten. Durch den Zusatz der Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes
Siliciumdioxid enthaltenden pulverförmigen Mischung kann zusätzlich auch
die Rieselfähigkeit
des pulverförmigen
Mediums verbessert werden. Die Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes
Siliciumdioxid enthaltenden Mischungen können darüber hinaus auch verwendet werden,
um in einem pulverförmigen
Medium zu einem definierten Zeitpunkt durch Druckeinwirkung Wasserstoffperoxid
freizusetzen. Die Freisetzung von Wasserstoffperoxid durch Druckeinwirkung
kann zum Beispiel verwendet werden, um im pulverförmigen Medium
eine chemische Reaktion einzuleiten, zum Beispiel um das pulverförmige Medium
auszuhärten.
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Die
Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes Siliciumdioxid enthaltenden
pulverförmigen
Mischungen können
darüber
hinaus auch Emulsionen, Gels, Cremes oder Pasten zugesetzt werden,
um in den so erhaltenen Zubereitungen Wasserstoffperoxid und/oder
Sauerstoff kontrolliert freizusetzen. Die pulverförmigen Mischungen
können
dabei zur zeitverzögerten
Freisetzung von Wasserstoffperoxid verwendet werden, um in der Zubereitung über einen
längeren
Zeitraum eine niedrige Konzentration an Wasserstoffperoxid aufrecht
zu erhalten. Die pulverförmigen
Mischungen können
darüber
hinaus auch verwendet werden, um in der Zubereitung zu einem definierten
Zeitpunkt durch Druckeinwirkung oder durch die Einwirkung von Scherkräften Wasserstoffperoxid
freizusetzen. Vorzugsweise werden die pulverförmigen Mischungen in kosmetischen
Zubereitungen verwendet, um unter Druckeinwirkung beim Verreiben
auf der Haut Wasserstoffperoxid freizusetzen. Die Freisetzung von
Wasserstoffperoxid durch Druckeinwirkung oder die Einwirkung von
Schwerkräften
kann außerdem
verwendet werden, um in der Zubereitung eine chemische Reaktion
auszulösen
und so die Zusammensetzung und die Eigenschaften der Zubereitung
zu verändern.
Solche Zubereitungen können
beispielsweise als Klebstoffe verwendet werden, die unter Druckeinwirkung
vernetzen und aushärten.
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Durch
die Verwendung von Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes Siliciumdioxid
enthaltenden pulverförmigen
Mischungen zur kontrollierten Freisetzung von Wasserstoffperoxid,
insbesondere in ein wässriges Medium,
ein pulverförmiges
Medium, eine Emulsion, ein Gel, eine Creme oder eine Paste lässt sich
in dem Medium, in das Wasserstoffperoxid freigesetzt wird, die Vermehrung
von Mikroorganismen hemmen und bei Freisetzung einer dazu wirksamen
Menge auch eine Abtötung
von Mikroorganismen erreichen. Bei einer Verwendung mit zeitverzögerter Freisetzung
von Wasserstoffperoxid kann Wasserstoffperoxid über einen längeren Zeitraum in einer Menge
freisetzt werden, die die Vermehrung von Mikroorganismen hemmt und
so eine Konservierung des Mediums bewirkt, in das Wasserstoffperoxid
freigesetzt wird. Bei einer Verwendung zur Freisetzung von Wasserstoffperoxid
durch Druckeinwirkung kann durch die Druckeinwirkung zu einem bestimmten
Zeitpunkt gezielt Wasserstoffperoxid in einer zur Abtötung von
Mikroorganismen wirksamen Menge freigesetzt werden und so einer
Zubereitung gezielt zu einem bestimmten Zeitpunkt eine desinfizierende
Wirkung gegeben werden.
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In
einer Ausführungsform
der Erfindung werden die Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes
Siliciumdioxid enthaltenden pulverförmigen Mischungen zur Herstellung
von Wundbehandlungsmitteln verwendet, die bei der Anwendung durch
Freisetzung von Wasserstoffperoxid unter Druckeinwirkung eine das
Keimwachstum hemmende und gegebenenfalls auch desinfizierende Wirkung
entwickeln. Solche Wundbehandlungsmittel können als Wundpflaster oder
als Cremes, Salben oder Gele zur Wundbehandlung ausgeführt werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung können
die Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes Siliciumdioxid enthaltenden
pulverförmigen
Mischungen auch zur kontrollierten Freisetzung von Sauerstoff in ein
gasförmiges
Medium verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt die Freisetzung von
Sauerstoff zeitverzögert,
so dass in dem gasförmigen
Medium über
einen längeren
Zeitraum eine bestimmte Sauerstoffkonzentration aufrechterhalten
wird.
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Durch
die über
einen längeren
Zeitraum erfolgende Freisetzung von Sauerstoff kann in dem gasförmigen Medium
auch dann eine ausreichende Sauerstoffkonzentration aufrecht erhalten
werden, wenn dem gasförmigen
Medium Sauerstoff entzogen wird, zum Beispiel durch Stoffwechselreaktionen
von Mikroorganismen. Durch das Aufrechterhalten einer ausreichenden
Sauerstoffkonzentration lässt
sich das Wachstum anaerober Mikroorganismen hemmen und damit auch
die Bildung von flüchtigen
Stoffwechselprodukten durch solche anaeroben Mikroorganismen hemmen.
Die zeitverzögerte
Freisetzung von Sauerstoff aus Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes
Siliciumdioxid enthaltenden pulverförmigen Mischungen lässt sich
damit auch zur Vermeidung einer Geruchsbildung verwenden, deren
Ursache die Bildung von flüchtigen
Stoffwechselprodukten durch anaerobe Mikroorganismen ist. Beispiele
für eine
solche erfindungsgemäße Verwendung
zur Vermeidung einer Geruchsbildung sind die Verwendung in Hygieneprodukten,
die am Körper
getragen werden, in Lebensmittelverpackungen, in Lagerbehältern für verrottende
Abfälle
und in Luftfiltern.
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Beispiele:
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Herstellung von Wasserstoffperoxid
und hydrophobiertes Siliciumdioxid enthaltenden pulverförmigen Mischungen
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In
Beispiel 1 wurden 93 g einer 10 Gew.-% Wasserstoffperoxidlösung mit
7 g Aerosil® R812S
in einem Multimixer (Fa. Braun, Modell MX32) bei höchster Stufe
45 s gemischt. Die hohen Scherkräfte
des Mixers zerteilen die Flüssigkeit
in kleine Tröpfchen,
die vom hydrophoben Aerosil umschlossen werden. Die erhaltene Mischung
ist ein frei fließendes
Pulver.
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Die
Beispiele 2 bis 4 wurden analog mit den in Tabelle 1 angeführten Mengen
und Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und Mengen und Typen an
hydrophobiertem Aerosil durchgeführt
und ergaben ebenfalls frei fließende
Pulver.
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Tabelle
1: Herstellung
von pulverförmigen
Mischungen enthaltend Wasserstoffperoxid und hydrophobiertes Siliciumdioxid
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Zeitverzögerte Freisetzung
von Wasserstoffperoxid in ein wässriges
Medium
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In
Beispiel 5 wurden 4 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts in einen
handelsüblichen
Teebeutel gefüllt
und der Teebeutel verschlossen. Der Teebeutel wurde in einem Rührgefäß in 1 Liter
vollentsalztem Wasser vollständig
untergetaucht und die Lösung
wurde bei Raumtemperatur langsam gerührt. In regelmäßigen Abständen wurden
Proben entnommen und der Wasserstoffperoxidgehalt der Lösung durch
cerimetrische Titration bestimmt.
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Beispiel
6 wurde analog mit dem in Beispiel 2 erhaltenen Produkt durchgeführt.
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Tabelle
2 Zeitverzögerte Freisetzung
von H
2O
2 in ein
wässriges
Medium
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Die
in Tabelle 2 zusammengefassten Resultate zeigen, dass Wasserstoffperoxid
zeitverzögert über einen
Zeitraum von mehr als 48 h aus den Teebeuteln in das umgebende wässrige Medium
freigesetzt wurde.
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Freisetzung von Wasserstoffperoxid
durch Druckeinwirkung
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Beispiel 7
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10
g des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts wurden in einem Druckfilter
(Porengröße 1,2 μm) mit einem Überdruck
von 4 bar Pressluft beaufschlagt. Das durch Druckeinwirkung freigesetzte
Wasserstoffperoxid wurde in einem Reservoir aufgefangen. Innerhalb
15 min wurden 33 % des im Produkt erhaltenen Wasserstoffperoxids
in Form einer wässrigen
Lösung
aufgefangen, innerhalb von 30 min insgesamt 50 % der eingesetzten Menge.
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Beispiel 8
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10
g des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts wurden auf einer Glasfritte
(G2) vorgelegt und an die Fritte wurde Wasserstrahlvakuum angelegt.
Das durch den Atmosphärendruck
in Form einer wässrigen
Lösung
freigesetzte Wasserstoffperoxid wurde in einer Vorlage aufgefangen.
Innerhalb 15 min wurden 33 % des im eingesetzten Materials enthaltenen
Wasserstoffperoxids freigesetzt, innerhalb von 60 min insgesamt
50 %.
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Zeitverzögerte Freisetzung
von Wasserstoffperoxid in ein pulverförmiges Medium
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Beispiel 9
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165
g einer handelsüblichen
Speisestärke
wurden mit 1,8 g des in Beispiel 1 erhaltenen Produkts vermischt.
Die so behandelte Stärke
wurde in einem offenen Gefäß bei 20
bis 23°C
und einer Luftfeuchtigkeit von 50 – 60% für 13 Wochen gelagert. Während der
Lagerung war kein Befall durch Schimmelpilze oder andere Mikroorganismen
erkennbar. Die behandelte Stärke
wies nach der Lagerung eine unverändert gute Rieselfähigkeit
auf.
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Eine
unbehandelte Probe der gleichen Stärke zeigte nach vergleichbarer
Lagerung Verklumpungen und erste Anzeichen von Schimmelbefall.
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Zeitverzögerte Freisetzung
von Sauerstoff
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Beispiel 10
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Das
in Beispiel 3 erhaltene Produkt wurde bei Raumtemperatur über einen
Zeitraum von 60 Tagen gelagert. Der Wasserstoffperoxidgehalt des
Pulvers nahm dabei von anfangs 50,1 Gew.-% auf 45,6 Gew.-% nach 30
Tagen und 40,5 Gew.-% nach 60 Tagen ab. Durch die Zersetzung von
Wasserstoffperoxid bei der Lagerung wurde Sauerstoff an die Umgebungsluft
abgegeben, wobei sich die freigesetzte Sauerstoffmenge zu 15 Nl/kg nach
30 Tagen und zu 32 Nl/kg nach 60 Tagen berechnet (Nl = Normliter). Über einen
Zeitraum von 60 Tagen erfolgte demnach eine gleichmäßige Freisetzung
von Sauerstoff an die Umgebungsluft mit einer Rate von ca. 0,5 Nl/kg·d.