JP2001527599A

JP2001527599A - 粒子を疎水性にする方法そしてそれらをポリマーマスターバッチに入れる充填材として用いる使用

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Publication number: JP2001527599A
Application number: JP54974398A
Authority: JP
Inventors: コスキ，アーテイ
Original assignee: バイエル・インコーポレーテツド
Priority date: 1997-05-22
Filing date: 1998-05-21
Publication date: 2001-12-25
Also published as: AU7516598A; CA2205789A1; US6420456B1; ZA984299B; WO1998053004A1; CN1257524A; EP0983317A1

Abstract

(57)【要約】粒子にアミノ基とシラン基を有する化合物を用いた処理に続いて疎水性基を有するシラン化合物を用いた処理を受けさせることを通して、上記粒子を疎水性にする。本発明は、特に、親水性鉱物粒子の処理で用いるに有用である。この処理を受けさせた粒子は、例えば、ポリマーマスターバッチにおける充填材として使用可能である。

Description

【発明の詳細な説明】粒子を疎水性にする方法そしてそれらをポリマーマスターバッチに入れる充填材として用いる使用技術分野本発明は、１つの面において、粒子、特に表面にヒドロキシル基を有していて親水性の鉱物粒子、例えばシリカ、シリケート類、粘土、アルミナ、二酸化チタンなどを疎水性にする（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｚｉｎｇ）ことに関する。しかしながら、本発明は、また、鉱物でない粒子、例えばカーボンブラックなどの処理にも及ぶ。別の面において、本発明はまた本質的にその処理した粒子にも関する。この処理した粒子は、排他的ではないが特にポリマー類、特にゴムに入れる充填材として用いるに有用である。この面の別の面において、本発明は、また、充填材を充填した（ｆｉｌｌｅｄ）、特にシリカを充填したゴムマスターバッチ（ｒｕｂｂｅｒｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ）そしてそれの製造方法にも関する。背景技術近年、特に１９９２年のＧｒｏｕｐｅＭｉｃｈｅｌｉｎ（Ｇ−Ｍ）特許（ヨーロッパ特許第０５０１２２７Ａ１号；オーストラリア特許出願公開第１１１７７１９２号）にシリカを添加した踏み面（ｔｒｅａｄ）配合を用いて作られたタイヤは通常の充填材であるカーボンブラックを基とするタイヤに比べて重要な性能利点をいくつか有することが示されてから、シリカで補強されたタイヤにかなりの興味が持たれるようになってきた。この「グリーンタイヤ（ＧｒｅｅｎＴｉｒｅ）」は通常のカーボンブラックが充填されているタイヤに比較して（ａ）転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）がより低くて（ｂ）雪道の牽引力（ｔｒａｃｔｉｏｎｏｎｓｎｏｗ）がより良好で（ｃ）雑音発生（ｎｏｉｓｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）がより低いと言った面で向上していると主張されている。ゴム製造業者はゴム用タイヤをしばしばエラストマー（ｅｌａｓｔｏｍｅｒ）（これは典型的に炭化水素ゴムである）とオイルエクステンダー（ｏｉｌｅｘｔｅｎｄｅｒ）と充填材を含有するマスターバッチの形態でタイヤ製造業者に供給している。通常の充填材は微細粒子形態のカーボンブラックであった。このような粒子は表面が疎水性であると言った特徴を有し、従って、疎水性のエラストマー内に比較的容易に分散する。それとは対照的に、通常のシリカは比較的親水性の表面を有することから通常のシリカを疎水性ゴムであるエラストマーに分散させようとする時にかなりの困難さに直面していた。過去において、Ｂｕｒｋｅが米国特許第３，７００，６９０号で示して試みたように、エラストマーの分散液とシリカ顔料の水分散液からマスターバッチを製造する試みが成された。Ｂｕｒｋｅは、微細なシリカ粒子をマスターバッチの中に均一に混合することに関して以前に知られていた困難さを克服しようとする試みを行った。Ｂｕｒｋｅが発明を行った時点ではエラストマー−シリカのマスターバッチが市場に商品として出るとは全く認識されていなかった。Ｂｕｒｋｅの努力にも拘らず、今日でも同様に、本出願者の認識では、インサイチュー生成（ｉｎｓｉｔｕｐｒｏｄｕｃｅｄ）エラストマー−シリカマスターバッチを市場で商業的に入手するのは不可能である（即ち、生産されていて入手可能な通常のエラストマー−シリカマスターバッチは乾燥した状態のものである）。発明の開示本発明の１つの目的は、この上に述べた従来技術の欠点の少なくとも１つを回避または軽減することにある。本発明の別の目的は、比較的疎水性の新規な粒子状材料を提供することにある。本発明の更に別の目的は、粒子状材料を処理してそれを比較的疎水性にする新規な方法を提供することにある。本発明の更に別の目的は、エラストマーと比較的疎水性の粒子状材料を含んで成る新規なマスターバッチ組成物を提供することにある。本発明の更に別の目的は、エラストマーと比較的疎水性の粒子状材料を含んで成るマスターバッチ組成物を製造する新規な方法を提供することにある。従って、本発明は、１つの面において、粒子、特に鉱物粒子を処理してそれを疎水性にする方法を提供し、この方法に、（ａ）上記粒子を式Ｉ：｛式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つ、好適にはＲ¹、Ｒ²およびＲ³の２つ、最も好適にはＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、ヒドロキシルまたは加水分解性基（ｈｙｄｒｏｌｙｓａｂｌｅｇｒｏｕｐｓ）であり、Ｒ⁴は、Ｓｉ−Ｒ⁴結合の所の加水分解に対して耐性を示す二価の基であり、Ｒ⁵は、水素；Ｃ_1-40アルキル；Ｃ_2-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基；Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール基；式：［式中、ｘは２から１０の整数であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、同一もしくは異なっていてもよく、各々、水素、Ｃ_1-18アルキル、Ｃ_2-18一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル、フェニル、式：（式中、ｂは１から１０の整数である）で表される基、式：（式中、ｃは１から１０の整数であり、そしてＲ²²およびＲ²³は、同一もしくは異なっていてもよく、各々、水素、Ｃ_1-10アルキル基またはＣ_2-10アルケニル基であるが、但し窒素原子に対してアルファの位置に二重結合が存在しないことを条件とする）で表される基、式： −［（ＣＨ₂）_rＮＨ］_d−Ｈ（式中、ｒは１から６の整数でありそしてｄは１から４の整数である）で表される基である］で表される基を含む群から選択され、Ｒ⁶は、Ｒ⁵で定義した基のいずれであってもよいか、或はＲ⁵とＲ⁶が一緒になって式：［式中、Ａは、−ＣＨＲまたは−ＮＲ基（ここで、Ｒは、水素、またはＣ_1-40アルキルもしくはＣ_2-40アルケニル基である）、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール基、酸素原子および硫黄原子を含む群から選択され、そしてｔおよびｖは、各々独立して、１、２、３または４であるが、但しｔとｖの合計が６を越えない、好適には４であることを条件とする］で表される二価の基を形成していてもよい｝で表される化合物またはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩に接触させ、そして（ｂ）上記粒子を式ＩＩ：｛式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³と同じ定義を有し、そしてＲ¹²は、いずれにもアリール基、好適にはフェニル基が１つ以上割り込んでいてもよいＣ_8-40アルキル基またはＣ_8-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基；式：［式中、Ｒ¹⁸は、Ｓｉ−Ｒ¹⁸結合の所の加水分解に対して耐性を示す二価の基であり、Ｒ¹⁹ は、水素、Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基、未置換であるか或はＣ_1-20アルキルまたはＣ_2-20一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基で置換されていてもよい芳香族基、例えばフェニレン基−（Ｃ₆Ｈ₄）−、ビフェニレン基−（Ｃ₆Ｈ₄）−（Ｃ₆Ｈ₄）−、−（Ｃ₆ Ｈ₄）−Ｏ−（Ｃ₆Ｈ₄）−基またはナフチレン基−（Ｃ₁₀Ｈ₆）−などを含む群から選択され、そしてＲ²⁰はＲ¹⁹で定義した基のいずれであってもよいが、但しＲ¹⁹およびＲ²⁰が窒素原子に隣接する第三炭素原子を持たないこととＲ¹⁹およびＲ²⁰の少なくとも１つが長さが少なくとも炭素原子８個分で如何なるヘテロ原子も割り込んでいない炭素鎖を有することを条件とする］で表される基またはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩を含む群から選択される｝で表される化合物に接触させる、段階を含める。好適には、Ｒ¹⁸はＣ₁−Ｃ₄₀飽和もしくは不飽和基（例えばアルケニル、アリール、シクロアルキルなど）である。本方法における段階（ａ）と（ｂ）は同時または逐次的に実施可能である。段階（ａ）と（ｂ）を逐次的に実施する場合には段階（ａ）を実施した後に段階（ｂ）を実施する方が好適である。本分野の技術者に明らかなように、式ＩとＩＩが同じ化合物、例えばＲ⁵＝Ｒ¹ ⁹ ＝Ｃ_8-40アルキル基またはＲ⁵＝Ｒ¹⁹＝Ｃ_8-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基であり得る場合も存在する。このように、式ＩとＩＩが同じ化合物の場合には本方法を故意に単一段階方法（即ち、式ＩおよびＩＩで表される化合物を単一段階で添加する）および多段階方法（即ち、式ＩおよびＩＩで表される化合物を２段階以上の段階で比例させて添加する）で具体化することは明らかに理解されるであろう。本発明は、別の面において、アミノヒドロカーボンシラン(例えばアミノ（アルキル）シラン)部分、即ちケイ素と窒素の両方を含んで成る炭化水素部分が結合している粒子を含んで成る処理（ｔｒｅａｔｅｄ）粒子状材料を提供する。上記アミノヒドロカーボンシラン部分は、好適には、式｛式中、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは、同一もしくは異なり各々、−Ｏ−、および場合により１個以上の酸素原子で置換されていてもよい−Ｃ_pＨ_2p−［ここで、ｐは１から１０の整数である］から選択され、そしてＲ¹²は、Ｃ_8-40アルキル基；Ｃ_8-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基；式：［式中、Ｒ⁴は、Ｓｉ−Ｒ⁴結合の所の加水分解に対して耐性を示す二価の基であり、Ｒ⁵は、水素、Ｃ_1-40アルキル、Ｃ_2-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル；式： −ＡｒＣ_wＨ_2w+1 （式中、Ａｒは二価の芳香族基を表しそしてｗは１から２０の整数である）で表される基であり、そしてＲ⁶は、Ｒ⁵で定義した基のいずれであってもよいが、但しＲ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つが長さが少なくとも炭素原子８個分で何も割り込んでいない炭素鎖を有するべきであることを条件とする］で表される基またはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩である｝で表される。本発明は、更に別の面において、（ｉ）アミノヒドロカーボンシラン（例えばアミノ（アルキル）シラン）部分（即ちケイ素と窒素の両方を含んで成る炭化水素部分）が結合していて（ｉｉ）少なくとも約１００°の接触角を示す粒子を含んで成る粒子状材料を提供する。上記アミノヒドロカーボンシラン部分は好適には本明細書の上に挙げた式で表される。この粒子が示す接触角は、好適には少なくとも約１１０°、より好適には約１１５°から約１６０°の範囲、更により好適には約１２０°から約１５０°の範囲、最も好適には約１２０°から約１４０ °の範囲である。それとは対照的に、本発明に従う処理を受けさせていないシリカ粒子が示す接触角は典型的に７５°である。粒子と水の接触角は下記の手順に従って容易に測定可能である：（ｉ）両面テープを探針（例えばスターラップ（ｓｔｕｒｒｕｐ））に取り付けそしてこのテープを粒子状材料のサンプルに浸漬することで上記テープを上記粒子状材料で覆い；（ｉｉ）穏やかにたたくことで余分な粉末を除去しそして注意深く拭くことで大きな粉末の束を除去し；（ｉｉｉ）通常の接触角分析装置（例えばＣａｈｎＤｙｎａｍｉｃＣｏｎｔａｃｔＡｎｇｌｅＡｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、その粒子状材料で覆われた探針を蒸留水の中に１秒当たり１００ミクロンの速度で浸漬する。この手順の結果として粒子の前進接触角の測定値が得られる。本発明は、更に別の面において、粒子を式Ｉ：｛式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つ、好適にはＲ¹、Ｒ²およびＲ³の２つ、最も好適にはＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、ヒドロキシルまたは加水分解性基であり、Ｒ⁴は、Ｓｉ−Ｒ⁴結合の所の加水分解に対して耐性を示す二価の基であり、Ｒ⁵は、水素；Ｃ_1-40アルキル；Ｃ_2-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基；Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール基；式：［式中、ｘは２から１０の整数であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、同一もしくは異なっていてもよく、各々、水素、Ｃ_1-18アルキル、Ｃ_2-18一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル、フェニル、式：（式中、ｂは１から１０の整数である）で表される基、式：（式中、ｃは１から１０の整数であり、そしてＲ²²およびＲ²³は、同一もしくは異なっていてもよく、各々、水素、Ｃ_1-10アルキル基またはＣ_2-10アルケニル基であるが、但し窒素原子に対してアルファの位置に二重結合が存在しないことを条件とする）で表される基、式： −［（ＣＨ₂）_rＮＨ］_d−Ｈ（式中、ｒは１から６の整数でありそしてｄは１から４の整数である）で表される基である］で表される基を含む群から選択され、Ｒ⁶は、Ｒ⁵で定義した基のいずれであってもよいか、或はＲ⁵とＲ⁶が一緒になって式：［式中、Ａは、−ＣＨＲまたは−ＮＲ基（ここで、Ｒは、水素、またはＣ_1-40アルキルもしくはＣ_2-40アルケニル基である）、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール基、酸素原子および硫黄原子を含む群から選択され、そしてｔおよびｖは、各々独立して、１、２、３または４であるが、但しｔとｖの合計が６を越えない、好適には４であることを条件とする］で表される二価の基を形成していてもよい｝で表される化合物またはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩および式ＩＩ：｛式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³と同じ定義を有し、そしてＲ¹²は、いずれにもアリール基、好適にはフェニル基が１つ以上割り込んでいてもよいＣ_8-40アルキル基またはＣ_8-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基；式：［式中、Ｒ¹⁸は、Ｓｉ−Ｒ¹⁸結合の所の加水分解に対して耐性を示す二価の基であり、Ｒ¹⁹ は、水素、Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40−不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基、未置換であるか或はＣ_1-20アルキルまたはＣ_2-20一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基で置換されていてもよい芳香族基、例えばフェニレン基−（Ｃ₆Ｈ₄）−、ビフェニレン基−（Ｃ₆Ｈ₄）−（Ｃ₆Ｈ₄）−、−（Ｃ₆ Ｈ₄）−Ｏ−（Ｃ₆Ｈ₄）− 基またはナフチレン基−（Ｃ₁₀Ｈ₆）−などを含む群から選択され、そしてＲ²⁰ はＲ¹⁹で定義した基のいずれであってもよいが、但しＲ¹⁹およびＲ²⁰が窒素原子に隣接する第三炭素原子を持たないこととＲ¹⁹およびＲ²⁰の少なくとも１つが長さが少なくとも炭素原子８個分で如何なるヘテロ原子も割り込んでいない炭素鎖を有することを条件とする］で表される基またはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩を含む群から選択される｝で表される化合物に接触させることで調製した粒子状材料を提供する。粒子状材料を処理する本方法を、好適には、本方法の生成物が疎水性になった鉱物粒子が入っている水分散液またはスラリーであるように水溶液、分散液またはスラリーの状態で実施する。１つの好適な態様では、本方法の結果として処理を受けた粒子（好適には鉱物粒子、例えばシリカ）が入っている分散液またはスラリーを、次に、エラストマーが入っている炭化水素溶液と一緒に混合した後、乾燥させることで、シリカが充填されているゴムマスターバッチを生じさせる。この充填材であるシリカは疎水性の性質を有することからエラストマーに良好に分散する。この好適な態様の結果としてエラストマーと処理粒子を含んで成るマスターバッチ組成物がインサイチューで生成する。「インサイチュー生成」は、処理を受けさせた粒子を単離することなく（即ち分散液またはスラリーからの分離に続く乾燥を行わないで）マスターバッチ組成物の中に組み込むことを意味する。この好適な態様はエラストマーと処理粒子状材料、例えばシリカなどを含んで成るマスターバッチ組成物の最初のインサイチュー生成であると考えている。別法として、この処理を受けさせた粒子状材料をその分散液またはスラリーから分離した後、乾燥させて、後で使用することも可能である。図の簡単な説明添付図を参照して本発明の態様を記述し、ここで、図１−４に、本方法の具体的な態様の反応路を示し、図５に、以下に示す実施例で本方法を実施した時に用いた装置の図を示す。発明を実施する最良の様式本明細書の全体に渡って、表面にヒドロキシル基を持つ粒子としてシリカを言及することで本発明を説明するが、本発明は他のそのような鉱物の使用にも適用されると理解されるべきでありそしてその説明もそれに相当して理解されるべきである。例えば、本方法は、シリケート類、シリカ類（特に二酸化炭素を用いてケイ酸ナトリウムから沈澱を起こさせることで生じさせたシリカ）、粘土、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛およびそれらの混合物から成る群から選択される粒子状鉱物材料に適用可能である。本方法はまた鉱物でない粒子状材料、例えばカーボンブラックなどにも適用可能である。勿論、粒子状材料の混合物を用いることも可能である。好適な態様では上記処理を水分散液またはスラリー中で実施し、そしてシリカ粒子の水分散液またはスラリーの濃度を水中のシリカ量が１から３０重量パーセントの範囲、好適には水中のシリカ量が５から２５重量パーセントの範囲、最も好適には水中のシリカ量が８から２２重量パーセントの範囲になるようにしてもよい。本発明に従って用いるに適切な乾燥した非晶質シリカの平均凝集粒子サイズ（ｍｅａｎａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｐａｒｔｉｃｌｅｓｉｚｅ）は１から１００ミクロンの範囲、好適には１０から５０ミクロンの範囲、最も好適には１０から２５ミクロンの範囲であってもよい。サイズが５ミクロン未満であるか或は５０ミクロンを越える凝集粒子の量を凝集粒子の１０体積パーセント未満にするのが好適である。更に、乾燥した適切な非晶質シリカのＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ（ＤｅｕｔｓｃｈｅＩｎｄｕｓｔｒｉｅＮｏｒｍ）６６１３１に従って測定して、１グラム当たり５０から４５０平方メートルの範囲であり、そしてＤＢＰ吸収は、ＤＩＮ５３６０１に従って測定してシリカ１００グラム当たり１５０から４００グラムの範囲であり、そして乾燥損失（ｄｒｙｉｎｇｌｏｓｓ）は、ＤＩＮＩＳＯ７８７／ＩＩに従って測定して０から１０重量パーセントである。フィルターケーキ（ｆｉｌｔｅｒｃａｋｅ）を用いる場合、これは公知の如何なる手段で調製されてもよく、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｃａｌ９９３に記述されている手段を用いて調製可能である。このフィルターケーキに持たせる好適な固体含有量は５から３０重量パーセント、最も好適には１５から２５重量パーセントの範囲であり、それを本方法に従って水に再分散させてシリカの濃度が５から２０重量パーセント、最も好適には８から１２重量パーセントの範囲になるようにしてもよい。フィルターケーキの使用が好適である。アルカリ金属のケイ酸塩が入っている溶液と鉱酸または二酸化炭素を反応させる公知反応を用いて生じさせた未濾過（ｎｅｖｅｒ−ｆｉｌｔｅｒｅｄ）スラリーを用いる場合には、その未濾過スラリーの固体含有量をシリカの量が１から３０、より好適には５から１０重量パーセントの範囲になるようにするのが好適である。このスラリーの温度は、本方法を大気圧で実施する場合には０から１００℃の範囲であってもよく、或はこの操作を加圧容器内で実施する場合には０から１３５℃の範囲であってもよい。最も好適には本方法を大気圧下で実施し、この場合の好適な温度は３０から９５℃の範囲、最も好適には４５から９０℃の範囲である。上記式Ｉで表される化合物をシリカの粒子に添加する前に上記分散液またはスラリーのｐＨを６から約８の範囲、より好適には約６．８から約７．２の範囲にしておくのが望ましい。必要ならば、酸またはアルカリ、例えば鉱酸、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類の水酸化物、水酸化アンモニウムなどを添加してｐＨを調整してもよい。それらはそのままか或は水溶液の状態で添加可能である。上記式Ｉで表される化合物において、基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の３つ全部が容易に加水分解を起こし得るのが好適である。適切な基Ｒ¹にはヒドロキシル基および式ＯＣ_pＨ_2p+1［式中、ｐは１から１０の値を有する］で表される加水分解性基が含まれる。このようなアルキル鎖には酸素原子が割り込んでいてもよく、その結果として、例えば式ＣＨ₃ＯＣＨ₂Ｏ−、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｏ−、ＣＨ₃（ＯＣＨ₂）₄Ｏ−、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂Ｏ−、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ ＯＣＨ₂Ｏ−またはＣ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基になる。他の適切な加水分解性基にはフェノキシ、アセトキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、ＯＮａ、ＯＬｉ、ＯＫ、アミノ、またはモノもしくはジアルキルアミノ［ここで、アルキル基（類）の炭素原子は１から３０である］が含まれる。Ｒ²およびＲ³はＲ¹と同じ値を取ってもよいが、但しクロロ、ブロモまたはヨードであるのはＲ¹、Ｒ²およびＲ³の１つのみであることを条件とする。好適には、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の１つのみまたは２つがヒドロキシル、ＯＮａ、ＯＬｉまたはＯＫである。加水分解性でない基Ｒ²およびＲ³の非制限例にはＣ_1-10アルキル、Ｃ_2-10一不飽和もしくは二不飽和アルケニルおよびフェニルが含まれる。Ｒ²およびＲ³はまた各々以下に更に考察する基−Ｒ⁴−ＮＲ⁵Ｒ⁶であってもよい。Ｒ¹とＲ²とＲ³が全部同じでＣＨ₃Ｏ−、Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−またはＣ₃Ｈ₈Ｏ−であるのが好適である。最も好適には、それらの全部がＣＨ₃Ｏ−である。二価の基Ｒ⁴は、好適には、Ｎ−Ｒ⁴−Ｓｉが式：Ｎ−(ＣＨ₂)_p(Ｏ)_o(Ｃ₆Ｈ₄)_n(ＣＨ₂)_m(ＣＨ＝ＣＨ)_k−Ｓｉ− ［式中、ｋ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは全部整数である］で表されるような基である。ＮとＳｉの間に位置する部分の順は、ＮもＯもＳｉに直接結合しているべきでない以外は特に制限はない。ｋの値は０または１であり、ｍの値は含めて０から２０であり、ｎの値は０、１または２であり、０の値は０または１でありそしてｐの値は含めて０から２０であるが、但しｋとｍとｎと０とｐの値の合計が少なくとも１で２０以内であることと０が１の場合にはｐが１以上でｋとｍとｎの合計が１以上であること、即ちＳｉ原子が炭素原子に直接結合していることを条件とする。ケイ素原子と窒素原子の間に加水分解性結合を存在させるべきでない。好適には、ｍが３でｋ、ｎ、ｏおよびｐが全部０である、即ちＲ⁴は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。基Ｒ⁵は、好適にはＣ_8-20一不飽和アルケニル基、最も好適にはＣ_16-18一不飽和アルケニル基である。Ｒ⁶は好適には水素である。式Ｉで表される適切な化合物には、これらに限定するものでないが、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（ビニルベンジルアミノ）−エチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３ −アミノプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン、Ｎ−２−（アミンエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、Ｎ −（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、トリエトキシシリルプロピル−ジエチレントリアミン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（２−エチルヘキソキシ）シラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシランおよび（シクロヘキシルアミノメチル）−メチルジエトキシシランが含まれる。式Ｉで表される好適な化合物には、Ｒ⁵が水素でＲ⁶が下記：大豆油（ｓｏｙａ）アルキル、トール油（ｔａｌｌｏｉｌ）アルキル、ステアリル、獣脂（ｔａｌｌｏｗ）アルキル、二水添獣脂アルキル、ココアルキル、ロジンアルキルおよびパルミチル［この場合のアルキルは不飽和を含み得ると理解する］に属するアルケニル基である化合物が含まれる。Ｒ⁴、Ｒ¹³およびＲ¹⁴の少なくとも１つが炭素原子数が少なくとも８、より好適には炭素原子数が少なくとも１０で如何なるヘテロ原子も割り込んでいない鎖を有するのが好適である。式Ｉで表される化合物は遊離塩基としてか、それの酸付加塩の形態か、或は第四級アンモニウム塩、即ち［ここで、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶はこの上で定義した通りであり、Ｒ⁷は水素、Ｃ_1-40アルキル基またはＣ_2-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基を含む群から選択されそしてＸはアニオンである］の形態で使用可能である。Ｘは適切には塩素、臭素またはスルフェートであるが、塩素および臭素が好適であり、そしてＲ⁷は好適には水素である。式Ｉで表される化合物の適切な塩の非制限例には、塩化Ｎ−オレイル−Ｎ−［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウム、臭化水素酸Ｎ−３−アミノプロピルメチルジエトキシ−シラン、塩酸（アミノエチルアミノメチル）フェニルトリメトキシシラン、塩化Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］− Ｎ−メチル，Ｎ−Ｎ−ジアリルアンモニウム、臭化Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ− ジメチル−Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム、臭化水素酸３［２−Ｎ−ベンジルアミノエチル−アミノプロピル］トリメトキシシラン、臭化Ｎ−オクタデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウム、塩化Ｎ−［（トリメトキシシリル）プロピル］−Ｎ −トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、塩化Ｎ−オクタデシル−Ｎ− ［３−トリエトキシシリル）プロピル］アンモニウムおよび塩酸Ｎ−２−（ビニルベンジルアミノ）エチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシランが含まれる。塩形態の式Ｉで表される化合物の使用が好適である。最も好適な化合物は塩化Ｎ−オレイル−Ｎ−［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムである。上記スラリーに入れる式Ｉで表される化合物の量（乾燥基準）は鉱物粒子の０．１から２０重量パーセントの範囲、好適には０．２５から１０重量パーセントの範囲、最も好適には０．５から２重量パーセントの範囲であってもよい。好適には、この式Ｉで表される化合物の使用量を上記鉱物粒子のサイズに反比例させて変える。この化合物は、加工しない（ｎａｔｕｒａｌ）状態で、液体または固体として上記スラリーに添加可能である。しかしながら、分散し易くなるように上記化合物を液体として添加することも可能であり、その方が好適である。上記化合物の融点が９５℃未満の場合には、それの融点よりも少なくとも５℃高い温度の溶融状態でそれを上記スラリーに添加するのが好適であるが、但し上記化合物を液化させた状態の温度が１００℃を越えないことと上記化合物がそのような条件下で分解を起こさないことを条件とする。融点が９５℃を越える場合には、溶媒を用いるのが最も好適である。好適な溶媒は水および炭素原子を１から５個、最も好適には炭素原子を１から３個含むアルコール類、即ちメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールである。式Ｉで表される化合物がアルコキシシランの場合、最も好適には、溶媒であるアルコールのアルコキシ基を上記アルコキシシランのアルコキシ基と同じにする。例えば、式Ｉで表される化合物がメトキシシランの場合に好適な溶媒はメタノールである。溶媒中の上記化合物の濃度は１０から９０重量パーセント、より好適には２５から７５重量パーセント、最も好適には５０重量パーセントであってもよい。好適には、０ ℃の下限から溶媒の沸点より少なくとも１０℃低い温度である上限および９５℃ に及ぶ範囲の温度で溶液を調製して上記スラリーに添加してもよい。この化合物の分散を混合で達成する。この添加する式Ｉで表される具体的な化合物の当量バランス（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｂａｌａｎｃｅ）（ＥＢ）を計算するのが好適である。このＥＢを用いて鉱酸を添加すべきか或はアルカリ金属の水酸化物を添加すべきか或はそれの溶液を添加すべきかを決定する。この当量バランス（ＥＢ）は、下記の式に従い、Ｘ（存在する場合）、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の基値（ｇｒｏｕｐｖａｌｕｅｓ）の合計の絶対値およびＸ（存在する場合）、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の基貢献度（ｇｒｏｕｐｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ）の合計の大きさに加えて式Ｉで表される化合物の添加重量（ｗｅｉｇｈｔａｄｄｅｄ）および分子量から決定可能である：Ｘ＝ＣｌまたはＸ＝Ｂｒの場合のＸの基貢献度はいずれも−１である、従ってＸが存在する場合には−１の値を与える。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の各々の基貢献度は下記を除いて全ての基とも一般にゼロである：基がＣＨ₃ＣＯＯ、ＣｌまたはＢｒの場合のそれは−１であり、或は基がアミン（イミンを包含）、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＬｉの場合のそれは＋１である。Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の基貢献度の合計がゼロの場合には鉱酸またはアルカリ金属の水酸化物（またはそれの溶液）を用いた調整を行う必要はない。基値の合計が正の整数の場合には鉱酸を用いた調整を行うのが望ましく、そして基値の合計が負の場合にはアルカリ金属の水酸化物を用いた調整を行うのが望ましい。例えば、Ｒ¹＝ＯＣＨ₃、Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣｌおよびＸ＝Ｂｒの場合の基値（ｇ．ｖ．）の合計は Σ=(g.v.OCH₃)+(g.v.CH₃)+(g.v.Cl)+(g.v.Br)=(0)+(0)+(-1)+(-1)＝-2 である。合計の前に付いている負の印はアルカリ金属の水酸化物を用いた調整が必要であることを示している。この必要なアルカリの当量数はアルカリの当量バランス（ＥＢ）で与えられ、この当量バランス（ＥＢ）は、計数逓減率としての基貢献度の合計の絶対値（｜Σ｜）を包含する：この例を続けて、もし本発明に従う方法の規模が式Ｉで表される化学品の分子量が３５０グラムで基値の合計が−２を与えて、この化学品が６，０００グラム必要なような規模の時、ＥＢは下記の如く計算されるであろう：ＥＢ＝−２ｘ６０００／３５０＝−３４．２８グラム・当量従って、この例では、アルカリ金属の水酸化物を３４．２８グラム当量添加すべきであろう。水酸化ナトリウムが好適なアルカリ金属の水酸化物である。この水酸化ナトリウムの重量は、重量＝（ＥＢ）ｘ（ＮａＯＨの当量重量）＝３４．２８ｘ４０．０＝１３７１．２グラムになるであろう。本発明に従う好適な技術は、アルカリ金属の水酸化物または鉱酸を水に５から２５重量％、最も好適には５から１０重量％の濃度が得られるように溶解させた後にその溶液を上記スラリーに添加する技術である。加硫を受けさせて例えばタイヤなどで用いることを意図するゴムにカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇａｇｅｎｔ）を添加することは公知である。適切なカップリング剤には、米国特許第４，７０４，４１４号、ヨーロッパ特許出願公開第０，６７０，３４７Ａ１号およびドイツ特許出願公開第４４３５３１１Ａ１号（これらの各々の開示は引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているカップリング剤が含まれる。適切な１つのカップリング剤は、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］モノスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファンおよび高級スルファン同族体の混合物、例えば商標Ｓｉ−６９（平均スルファン３．５）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ（商標）Ａ−１５８９またはＳｉ−７５（平均スルファン２．０）の下で入手可能なカップリング剤である。適切なカップリング剤の別の非制限例は、商標ＳｉｌｑｕｅｓｔＲＣ−２の下で入手可能なビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］テトラスルファンである。過去において、カップリング剤と粒子、例えばシリカなどの間の良好な均衡をスコーチング（ｓｃｏｒｃｈｉｎｇ）も早すぎる硬化も起こさせることなく達成するのは困難であることが認められていた。粒子、特にシリカ粒子に本発明に従う処理を受けさせることでそれを疎水性にしておき、それをゴムで用いて、このゴムに後で加硫を受けさせる場合、本発明の方法にカップリング剤を添加する段階を含めることも可能であり、そのカップリング剤は、その疎水性にした鉱物粒子の表面に結合しかつその鉱物粒子と一緒にゴムの中に分散する。従って、本発明のいくつかの好適な態様では、カップリング剤を上記分散液に添加し、この添加をより好適には式Ｉの化合物を添加した後であるが式ＩＩの化合物を添加する前に行う。この上で考察したように、ある場合には、式ＩとＩＩが同じ化合物を表すこともあり得る。このような場合には、式ＩおよびＩＩで表される化合物を逐次的に添加する間にカップリング剤を添加するのが好適である。このカップリング剤の添加はＥＢの計算で示される任意の鉱酸もしくはアルカリ金属水酸化物の添加後であってもよい。適切なカップリング剤の非制限例には式：Ｒ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰ＭＲ¹¹ ［式中、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の少なくとも１つ、好適にはＲ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の２つ、最も好適にはＲ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はヒドロキシルまたは加水分解性基である］で表される化合物が含まれる。基Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は原子Ｍ（これはケイ素、チタンまたはジルコニウムである）に結合している。基Ｒ⁸はヒドロキシルまたはＯＣ_PＨ_2P+1［ここで、ｐは１から１０でありそして炭素鎖に酸素原子が割り込んでいてもよい］であり得、酸素原子が割り込んでいる場合には、例えば式ＣＨ₃ＯＣＨ₂Ｏ−、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｏ−、ＣＨ₃（ＯＣＨ₂）₄Ｏ−、ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂Ｏ−、Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＯＣＨ₂Ｏ−またはＣ₂Ｈ₅ ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−で表される基を与える。また、Ｒ⁸はフェノキシであってもよい。Ｍがチタンまたはジルコニウムの場合（Ｍがケイ素でない場合）のＲ⁸はネオペンチル（ジアリル）オキシ基であり得る。基Ｒ⁹はＲ⁸と同じであってもよい。Ｍがケイ素の場合には、Ｒ⁹は、また、Ｃ_1-10アルキル基、フェニル基またはＣ_2-10一不飽和もしくは二不飽和アルケニル基であってもよい。Ｍがチタンまたはジルコニウムの場合（Ｍがケイ素でない場合）のＲ⁹はネオペンチル（ジアリル）オキシ基であり得る。更に、Ｒ⁹は以下に記述する基Ｒ¹¹と同じであってもよい。Ｒ¹⁰はＲ⁸と同じであってもよいが、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の全部がヒドロキシルでないのが好適である。Ｍがケイ素の場合には、Ｒ¹⁰は、また、Ｃ_1-10アルキル、フェニル、Ｃ_2-10一不飽和もしくは二不飽和アルケニルであってもよい。Ｍがチタンまたはジルコニウムの場合（Ｍがケイ素でない場合）のＲ¹⁰はネオペンチル（ジアリル）オキシ基であり得る。更に、Ｒ¹⁰は以下に記述する基Ｒ¹¹と同じであってもよい。Ｍに結合している基Ｒ¹¹は、架橋の形成に寄与するか或は他の様式で架橋に参加することを通して不飽和ポリマー類との架橋反応に参加し得るような基である。Ｍがケイ素の場合のＲ¹¹は下記の構造の１つを持ち得る：Ｒ¹¹はアリル基−Ｈ₂ ＣＣＨ＝ＣＨ₂、ビニル基−ＣＨ＝ＣＨ₂、５−ビシクロヘプテニル基、または −(ａｌｋ)_e(Ａｒ)_fＳ_i(ａｌｋ)_g(Ａｒ)_hＳｉＲ⁸Ｒ⁹Ｒ¹⁰ ［ここで、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰はこの上で定義した通りであり、ａｌｋは、炭素原子数が１から６の範囲の二価の直鎖炭化水素基または炭素原子数が２から６の範囲の分枝炭化水素基であり、Ａｒは、フェニレン−Ｃ₆Ｈ₄−、ビフェニレン− Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−または−Ｃ₆Ｈ₄−ＯＣ₆Ｈ₄−基のいずれかであり、そしてｅ、ｆ、ｇおよびｈは０、１または２のいずれかであり、ｉは含めて２から８の整数であるが、但しｅとｆの合計が常に１または１以上であることとまたｇとｈの合計も常に１または１以上であることを条件とする］で記述される基を表し得る。別法として、Ｒ¹¹は構造（ａｌｋ）_e（Ａｒ）_fＳＨまたは（ａｌｋ）_e（Ａｒ）_fＳＣＮ［ここで、ｅおよびｆはこの上で定義した通りである］で表され得る。更に、Ｒ¹¹に構造 −(ＣＨ＝ＣＨ)_k(ＣＨ₂)_m(Ｃ₆Ｈ₄)_n(Ｏ)_o(ＣＨ₂)_pＲ¹³ ［ここで、ｋ、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは全部整数でありそしてＲ¹³はアクリルオキシＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−またはメタアクリルオキシＣＨ₂＝ＣＣＨ₃ＣＯＯ−基を表す］を持たせることも可能である。更に、ｋの値は０または１であってもよく、ｍは含めて０から２０であってもよく、ｎは０から２の範囲であってもよく、ｏは０または１であってもよくそしてｐは含めて０から２０であってもよいが、但しｋ、ｍ、ｎおよびｏの合計が少なくとも１で２０以下であることとｎが１または２であるか或はｏが１の場合にはｐが１またはそれ以上であることを条件とする。ｍ＝３でｋ、ｎ、ｏおよびｐの全部が０であるのが最も好適である。好適には、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の全部がＯＣＨ₃、ＯＣ₂Ｈ₅またはＯＣＨ₈基のいずれかであり、最も好適には全部がＯＣＨ₃基である。上記カップリング剤がビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルファン（Ｓｉ−１６８）であるのが最も好適である。このカップリング剤の添加量は任意選択であり、上記スラリーに入れるシリカの重量（乾燥基準）の２から１０パーセントの範囲のレベルが好適である。この化学品の分散は混合で達成可能である。他のカップリング剤の説明的非制限例には下記が含まれる：ビス［（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルファン（Ｓｉ−１６６）、ビス［（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファン（Ｓｉ−２６６）、ビス［２− （トリメトキシシリル）エチル］−テトラスルファン、ビス［２−（トリエトキシシリル）エチル］トリスルファン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ジスルファン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトエチルプロピルエトキシメトキシシラン、１，３−ビス（３−アクリルオキシプロピル）テトラメトキシジシロキサン、アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタアクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、５−（ビシクロヘプテニル）メチルメトキシエトキシシラン、イソプロポキシトリアクリルチタネート、ジイソプロピルジメタアクリルチタネート、ジエトキシジ（３− メルカプトプロポキシ）ジルコネート、トリイソプロポキシ−（２−メルカプトエトキシ）ジルコネートおよびジ［ネオペンチル（ジアリル）オキシ］−ジ（３ −メルカプトプロポキシ）−ジルコネート。他の好適なカップリング剤にはドイツ特許出願公開第４４３５３１１Ａ１号に開示されているカップリング剤が含まれる。２および３頁に硫黄含有有機オキシシラン類のオリゴマー類およびポリマー類が開示されていて、これらは一般式：［式中、Ｒ¹は、炭素原子数が２から２０の少なくとも三価の飽和もしくは不飽和で分枝もしくは未分枝で置換もしくは未置換の炭化水素基であるが、但し炭素−硫黄結合が少なくとも２つ存在していることを条件とし、Ｒ²およびＲ³は、互いに独立して、炭素原子数が１から２０の飽和もしくは不飽和で分枝もしくは未分枝で置換もしくは未置換の炭化水素基、ハロゲン、ヒドロキシまたは水素であり、ｎは１から３であり、ｍは１から１０００であり、ｐは１から５であり、ｑは１から３でありそしてｘは１から８である］で表される。好適な化合物は一般式［式中、Ｒ²、ｍおよびｘはこの上で与えた意味を有しそしてＲ²は好適にはメチルまたはエチルである］で表される化合物である。ドイツ特許出願公開第４４３５３１１Ａ１号に開示されているそのような化合物が本発明で用いるに好適なカップリング剤である。また、上述したヨーロッパ特許出願公開第０，６７０，３４７Ａ１号に開示されているカップリング剤も本発明で用いるに好適であり、上記公開には一般式：Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓⁱ−Ｘⁱ−(Ｓ_x−Ｙ−)_m−(−Ｓ_x−Ｘ²−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³)_n ［式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一もしくは異なり、Ｃ_1-8アルキル、Ｃ_1-8アルコキシ、フェニルまたはフェノキシであるが、但しＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つがアルコキシまたはフェノキシ基であることを条件とする］で表されるカップリング剤が開示されている。Ｘ¹およびＸ²は、同一もしくは異なり、場合により不飽和であってもよい二価の線状もしくは分枝Ｃ_1-12アルキル基であり、Ｙは、場合により不飽和であってもよくかつ場合によりＣ_6-12アリール、Ｃ_1-8アルコキシまたはヒドロキシ基で置換されていてもよくかつ酸素、硫黄もしくは窒素原子または芳香族Ｃ_6-12アリール基が割り込んでいてもよい二価、三価もしくは四価の線状、分枝もしくは環状Ｃ_1-18アルキル基であるか、或はＹはＣ_6-12アリールもしくはヘテロアリール基であり、ｍは１から２０の整数であり、ｎは１から６の整数でありそしてｘは１から６の整数である。特に好適なカップリング剤は下記の一般式で表されるカップリング剤である：［式中、Ｒ＝−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅、ｘ＝１−６およびｎ＝１−１０］［式中、Ｒ＝−ＣＨ₃または−Ｃ₂Ｈ₅、ｘ＝１−６およびｎ＝１−１０］［式中、Ｒ＝−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅または−Ｃ₃Ｈ₇、ｘ＝１−１０およびｎ＝１− ６］［式中、Ｒ＝−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅または−Ｃ₃Ｈ₇、ｘ＝１−１０およびｎ＝１− ６］［式中、Ｒ＝−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅または−Ｃ₃Ｈ₇、ｘ＝１−１０およびｎ＝１− ６］［式中、Ｒ＝−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅または−Ｃ₃Ｈ₇、ｘ＝１−１０およびｎ＝１− ６］［式中、Ｒ＝−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅または−Ｃ₃Ｈ₇、ｘ＝１−１０およびｎ＝１− ６］［式中、Ｒ＝−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅または−Ｃ₃Ｈ₇、Ｒ¹＝−ＣＨ₃，−Ｃ₂ Ｈ₅，−Ｃ₃Ｈ₇，−Ｃ₆Ｈ₅，−ＯＣＨ₃，ＯＣ₂Ｈ₅，−ＯＣ₃Ｈ₇または−ＯＣ₆Ｈ₅ 、ｎ＝１−１０およびｘ＝１−８］、そして［式中、Ｒ＝−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅または−Ｃ₃Ｈ₇、ｒ＋ｐ＝２−１０およびｘ＝１−６］。特に好適なカップリング剤は下記の式で表されるカップリング剤である：［式中、ｘは１−６でｎは１−４である］。本方法の段階（ｂ）で式ＩＩで表される化合物を粒子状充填材に添加する。再び、この粒子状充填材、より好適には鉱物充填材を水性スラリーまたは分散液の形態にして、このスラリーまたは分散液に式ＩＩで表される化合物を強力な混合下で添加するのが好適である。この式ＩＩで表される化合物において、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶ およびＲ¹⁷の可能な好適な値は、この上で式Ｉに関連して考察したＲ¹、Ｒ²およびＲ³の可能な好適な値と同じである。Ｒ¹²が式−Ｒ¹⁸−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰で表されるアミノ基の場合の好適なＲ¹⁸の値は、Ｎ−Ｒ¹⁸−Ｓｉが式：Ｎ−(ＣＨ₂)_p(Ｏ)_o(Ｃ₆Ｈ₄)_n(ＣＨ₂)_m(ＣＨ＝ＣＨ)_k−Ｓｉ［式中、ｋは０または１であり、ｍは含めて０から２０であり、ｎは０、１または２であり、０は０または１でありそしてｐは含めて０から２０であるが、但しｋとｍとｎとｏとｐの合計が少なくとも１で２０以内であることと更にｏが１の場合にはｐがまた１以上でｋとｍとｎの合計が１以上であることを条件とする］で表される基を包含するような値である。ＮとＳｉの間に位置する部分の順はＮもＯもＳｉに直接結合しているべきでない以外は特に制限はない。ケイ素原子と窒素原子の間に加水分解性基を存在させるべきでない。好適には、ｋ、ｎ、ｏおよびｐが全部０でｍが３である、即ちＲ¹⁸は−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−である。Ｒ¹²は、第一級、第二級または第三級アミンの窒素を少なくとも１つ含む部分であってもよい。この場合、Ｒ¹⁸−に結合しているアミノ基は式−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰で表される。Ｒ¹⁹はＨまたはＣ_1-40アルキル基もしくはＣ_2-40−不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基であってもよい。Ｒ¹⁹はまたＣ_1-20アルキルで置換されているか或はＣ_2-20アルケニルで置換されている芳香族基であってもよい。この芳香族基は例えばフェニレン基−（Ｃ₆Ｈ₄）−、ビフェニレン基−（Ｃ₆ Ｈ₄）−（Ｃ₆Ｈ₄）−、−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｏ−（Ｃ₆Ｈ₄）−基またはナフチレン基 −（Ｃ₁₀Ｈ₆）−であってもよい。Ｒ²⁰はＲ¹⁹と同じ基の１つであってもよいが、但しＲ¹⁹とＲ²⁰の少なくとも１つが長さが少なくとも炭素８個分で如何なるヘテロ原子も割り込んでいない連続炭素鎖を含むべきであることをさらなる条件とする。この上で述べたように、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰が水素以外の場合、窒素原子に結合している炭素原子は第三でない。この窒素原子に結合している炭素原子は好適には第一、即ち−ＣＨ₂−である。Ｒ¹⁹が長さが炭素１２−２０個分の一不飽和アルケニル基であるのが好適であり、最も好適には、Ｒ¹⁹は長さが炭素１６から１８個分の一不飽和アルケニル基である。また、Ｒ²⁰がＨであるのが最も好適である。また、Ｒ¹²は、アミンの鉱酸塩もしくは第四級アンモニウム塩を含有する部分であってもよい。従って、Ｒ¹²の式は拡張した式−Ｒ¹⁸−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰・Ｒ²¹Ｘ［式中、−Ｒ¹⁸−、Ｒ¹⁹およびＲ²⁰はこの上で定義した通りであり、Ｒ²¹はＨまたはＣ_1-4０アルキルもしくはＣ_2-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基であってもよくそしてＸはアニオン、好適にはＣｌまたはＢｒであるが、スルフェートも使用可能である］で記述可能である。Ｒ¹⁹とＲ²⁰の少なくとも１つが長さが少なくとも炭素８個分で如何なるヘテロ原子も割り込んでいない連続炭素鎖を含むべきであることをさらなる条件とする。Ｒ¹⁹が長さが炭素１２−２０個分の一不飽和もしくは二不飽和アルケニル基であるアミン塩の使用が好適であり、最も好適には、Ｒ¹⁹は長さが炭素１６から１８個分の一不飽和もしくは二不飽和アルケニル基である。また、Ｒ²⁰がＨでＲ²¹ がＨでＸが塩素であるのが最も好適である。式ＩＩで表される好適な疎水化剤は塩化Ｎ−オレイル−Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムである。好ましくは、上記スラリーに添加する式ＩＩで表される疎水性化合物の量（乾燥基準）を一般に粒子（好適にはシリカなどの如き鉱物粒子）の重量の０．５から２０重量パーセントの範囲にし、この量は、シリカ粒子の粒子サイズに反比例する。この化合物は、加工しない状態で、液体または固体として上記スラリーに添加可能である。しかしながら、分散し易くなるように上記化合物を液体として添加することも可能であり、その方が好適である。上記化合物の融点が９５℃未満の場合には、それの融点よりも少なくとも５℃高い温度の溶融状態でそれを上記スラリーに添加するのが好適であるが、但し上記化合物を液化させた状態の温度が１００ ℃を越えないことと上記化合物がそのような条件下で分解を起こさないことを条件とする。融点が９５℃を越える場合には、溶媒を用いるのが最も好適である。適切な溶媒は炭素原子を１から５個含むアルコール類、最も好適には炭素原子を１から３個含むアルコール類、即ちメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールまたはイソプロパノールである。式ＩＩで表される化合物がアルコキシシランの場合、最も好適には、溶媒であるアルコールのアルコキシ基を上記アルコキシシランのアルコキシ基と同じにする。例えば、式ＩＩで表される化合物がメトキシシランの場合に好適な溶媒はメタノールである。溶媒中の上記化合物の濃度は１０から９０重量パーセント、最も好適には２５から７５重量パーセント、最も好適には５０重量パーセントであってもよい。好適には、０℃の下限から溶媒の沸点より少なくとも１０℃低い温度である上限および９５℃に及ぶ範囲の温度で溶液を調製して上記スラリーに添加してもよい。この添加する式ＩＩで表される疎水性化合物を添加した後、鉱酸またはアルカリ金属の水酸化物（またはそれの溶液）（添加する場合）をどれぐらい添加するかを決定する目的で当量バランス（ＥＢ）を計算すべきである。この当量バランス（ＥＢ）は、下記の式に従い、Ｘ、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷の基値の合計の絶対値および上記化合物の添加重量および分子量から決定可能である：Ｘ＝ＣｌまたはＸ＝Ｂｒの場合のＸの基貢献度はいずれも−１である、従ってＸが存在する場合には−１の値を与える。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷の各々の基貢献度は下記を除いて全ての基とも一般にゼロである：基がＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃｌ^-またはＢｒ^-の場合のそれは−１であり、或は基がアミノ、ＯＮａ、ＯＫまたはＯＬｉの場合のそれは＋１である。Ｘ、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷の基貢献度の合計がゼロの場合には鉱酸またはアルカリ金属の水酸化物（またはそれの溶液）を用いた調整を行う必要はない。基値の合計が正の整数の場合には鉱酸を用いた調整を行うのが望ましく、そして基値の合計が負の場合にはアルカリの水酸化物を用いた調整を行うのが望ましい。例えば、Ｒ¹⁵＝ＯＣ₂Ｈ₅、Ｒ¹⁶＝ＯＣＨ₃、Ｒ¹⁷＝ＣＨ₃およびＸ＝Ｃｌの場合の基値（ｇ．ｖ．）の合計Σは Σ=(g.v.OC₂H₅)+(g.v.OCH₃)+(g.v.CH₃)+(g.v.Cl)=(0)+(0)+(0)+(-1)=-1 である。合計の前に付いている負の印はアルカリ金属の水酸化物を用いた調整が必要であることを示している。この必要なアルカリの当量数はアルカリの当量バランス（ＥＢ）で与えられ、この当量バランス（ＥＢ）は、計数逓減率としての基貢献度の合計の絶対値（｜Σ｜）を包含する：この例を続けて、もし本発明に従う方法の規模が式ＩＩで表される化合物の分子量が４６６グラムで基値の合計が−１を与えて、この化合物が３４５０グラム必要なような規模の時、ＥＢは下記の如く計算されるであろう：ＥＢ＝｜−１｜ｘ３４５０／４６６＝７．４グラム・当量従って、この例では、アルカリ金属の水酸化物を７．４グラム当量添加すべきであろう。水酸化ナトリウムが好適なアルカリ金属の水酸化物である。この水酸化ナトリウムの添加重量は、重量＝（ＥＢ）ｘ（ＮａＯＨの当量重量）＝７．４ｘ４０．０＝２９６グラムになるであろう。本発明に従う好適な技術は、アルカリの水酸化物または鉱酸を水に５から２５重量％、最も好適には５から１０重量％の濃度が得られるように溶解させた後にその溶液を上記スラリーに添加する技術である。この溶液の温度は、大気圧下の場合０℃から１００℃であってもよいか、或はこの溶液の調製で加圧容器を用いる場合には０℃から１３０℃であってもよい。この溶液の温度を上記スラリーの温度の１０℃以内にするのが好適である。このスラリーへの上記溶液の分散を混合で達成する。如何なる特別な理論でも作用様式でも範囲を限定することを望むものでないが、粒子状材料を処理する本方法の機構は図１−４に示す如く説明可能であると考えている。この説明的反応図式では、本明細書の上で定義した式ＩおよびＩＩの範囲内に入る具体的な化合物を用いた処理を受けさせる粒子状材料としてシリカを示す。勿論、図１−４は単に説明の目的で示すものであり、本発明の範囲の限定で用いられるべきでない。図１を参照して、そこに本方法の初期段階を示す。示すように、３−ＣＰＴＭＳ／オレイルアミン¹の付加体を好適にはメタノール溶液の形態でシリカ粒子の水性スラリーに添加する［¹塩化Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ −（オクタデセ−９−エニル）アンモニウム、これの製造は、本出願と同じ日付で本出願者の名前で提出した同時係属中の国際出願（これの内容は引用することによって本明細書に組み入れられる）に考察されている］。この付加体におけるメトキシとシランの結合は、これがシリカ表面の酸性シラノール基に接触することによるか或は水によって容易に加水分解を受け、その結果として、シリカ粒子の表面に上記付加体が濃縮する。図２を参照して、本方法の好適な段階を説明する。具体的には、上記塩酸塩を塩基（ＮａＯＨを示す）で中和することを通して、表面に結合している活性触媒を生じさせる。このようにして生じさせた強塩基性のアミンは示すように更に表面のシラノールと反応する結果として後者の脱プロトン化が起こると考えている。図３を参照して、本方法の別の好適な段階を説明する。具体的には、図２で生じさせた表面結合活性触媒に商標Ｓｉ−６９²の下で商業的に入手可能なカップリング剤を添加する［²図３には、本明細書の上で考察した如きビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファンを示すが、本分野の技術者は、Ｓｉ−６９はビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］モノスルファンとビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ジスルファンとビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］トリスルファンとビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファンの混合物（平均スルファン３．５）であることを認識する］。好適には、このカップリング剤の添加を高せん断条件（これによって分散が容易になる）下でゆっくり（これによって自己縮合が最小限になる）行う。その脱プロピル化したシラノール基は容易にＳｉ−６９のエトキシ部分と反応して、エタノールが放出されかつ活性触媒（示していない）が再生する。この過程がＳｉ−６９カップリング剤が反応し終わるまで継続して起こる。この縮合したＳｉ−６９部分は数個のシリカ粒子を一緒に連結させ得る（図４および以下の考察を参照）か、或は粒子がより大きいか或は凝集している場合には、縮合した末端基の実質的に全部が同じ粒子に結合することもあり得る。図４を参照して、Ｓｉ−６９カップリング剤の反応が完結するに充分な時間が経過した後、３−ＣＰＴＭＳ／オレイルアミン付加体を更に添加してそれを残りの残存シラノール基の大部分（図１）と反応させる。好適には、その後再び塩基を用いた中和（図２）を行う。この時点で、シリカ粒子の表面に結合した長いアルキル基によって、その粒子は非常に疎水性になり、従って、とりわけ炭化水素ポリマーセメント（ｃｅｍｅｎｔ）との相溶性がより高くなる。更に、上記シリカ粒子に結合したかさ高いアルキル基は、それの表面と水分子の相互作用を立体的に制限する働きをする。これまでに記述した過程は、疎水性になったシリカが入っている水性スラリーまたは分散液を与える過程であり（即ち、これをまだ充填すべきエラストマーにも他の基質にも接触させていない）、これはそのまま使用可能であるか或はそれを濾過して乾燥させることも可能である。疎水性になったシリカは多種の材料に添加する充填材として使用可能であり、そのような材料には、これらに限定するものでないが、下記が含まれる：エラストマー類、アルキド塗料、洗濯用洗剤に入れる消泡調剤または泡調整剤の１成分として、またはフォトコピーで用いられる如きトナーとして、そして加硫ゴム。特にタイヤ踏み面および靴底を挙げる。本発明の好適な態様では、この疎水性にしたシリカを水性分散液またはスラリーの状態でポリマー、例えばエラストマーなどに添加してゴムマスターバッチを生じさせる。この疎水性にしたシリカをこの上で考察した如きカップリング剤、例えばＳｉ−６０、Ｓｉ−１６８またはＳｉｌｑｕｅｓｔＲＣ−２などで処理しておくのが特に好適である。上記スラリーをエラストマーが入っている炭化水素もしくは他の溶液と一緒に混合する。このエラストマーの溶解で用いる溶媒は、好適には、プレブレンド（ｐｒｅｂｌｅｎｄ）が生じるように水に混和しないか或はほとんど混和しない溶媒である。このエラストマーは固体状のエラストマーを溶媒に溶解させることで調製可能であるか、或はモノマー類を溶媒中で重合させる結果としてエラストマー溶液を生じさせることも可能である。このエラストマーは炭化水素ゴム、グラフトポリマーまたはブロックポリマー（エチレン系不飽和結合を少なくとも１つ持っていてこの不飽和を通して重合し得るモノマーから作られた）であってもよい。他の適切なポリマー類には、これらに限定するものでないが、ＩＩＲ、ＨＩＩＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＨＳＲＥ、天然ゴム、ポリスチレン、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン（ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、シリコンおよびＡＢＳが含まれる。適切な溶媒には、これらに限定するものでないが、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびペンタンが含まれる。場合により、上記スラリーと一緒に混合する前の上記炭化水素溶液に加工油および抗酸化剤を添加してもよいか、或はそれらを上記スラリーと上記エラストマー溶液を混合した後に添加することも可能である。最終的なエラストマー溶液（任意材料が入っていてもよく、時にはエラストマーセメントと呼ぶ）の粘度は、好適には、上記シリカスラリーの粘度に非常に合致するような粘度であり、一般に１，０００から５０，０００センチポイズである。このエラストマー溶液の温度を、好適には、上記スラリーの粘度と同じにし、そして添加するセメントの量を、最終的なマスターバッチのシリカ含有量がエラストマー１００部当たり５から２５０部、好適にはシリカ含有量がエラストマー１００部当たり３５から１００部、最も好適にはシリカ含有量がエラストマー１００部当たり６０から８０部になり得るような量にする。このエラストマーセメントと任意に油および抗酸化剤を上記シリカスラリーと一緒にこの混合物が均一になって上記シリカスラリーのミルク色が消失してプレブレンドが生じるまで混合する。この段階で水を少量分離することも可能である。油および抗酸化剤を前に添加しなかったか或は追加的量が望まれる場合には、これらを次に添加して混合を上記油および抗酸化剤が連続相の中に取り込まれるまで更に継続してもよい。上記プレブレンドからいくらか分離して来る水は、撹拌機を適切な期間停止して水相を混合用タンクの底に蓄積させそして次の段階を進行させる前にそれをそこから排出させることを通して除去するか、廃棄するか或はシリカスラリーの構成で再利用してもよい。この水層を除去した後、好適には撹拌を再開する。抗酸化剤および加工油を前に添加しなかったか或は追加的量が望まれる場合には、それらをこの段階で添加してプレブレンドが再び均一になるまで撹拌を継続してもよい。次に、このプレブレンドを水に添加し、それを上記エラストマーセメントで用いた溶媒の沸点に等しいか或は好適にはそれより高い温度に加熱して溶媒を除去することで、マスターバッチ凝塊（ｃｏａｇｕｌｕｍ）を、水中に懸濁したクラム（ｃｒｕｍｂ）の形態で生じさせる。水を添加する前の上記プレブレンドの好適な温度は５０から１００℃の範囲、最も好適には９０から９５℃の範囲であり、そしてこのプレブレンドの添加速度を、そのように固定したか或は適度に固定した水温が凝固中全体に渡って維持されるような速度にする。撹拌速度を上記クラムが水中に懸濁した状態が維持されるに充分なほど高く設定するが、上記クラムが約５ミリメートルより小さい粒子に再分されるほどには高くしない。溶媒の蒸気を再縮合させることを通して溶媒を凝固装置（ｃｏａｇｕｌａｔｏｒ）から回収してもよい。懸濁しているクラムが入っている材料を、湿っているマスターバッチが回収されるようなサイズのフィルタースクリーンに通す。このスクリーンを通過する材料を任意にさらなるシリカスラリー構成で再利用することも可能である。この湿っているクラムの乾燥を、約７５から約１３５℃の範囲、好適には約８５から約１２０℃の範囲、最も好適には約８５から約１０５℃の範囲の温度の強制空気もしくは流動床またはマイクロ波乾燥技術などを用いて、適切に乾燥したマスターバッチクラムが得られるまで行う。この乾燥させたクラムに産業および消費者の要求に従うさらなる処理を受けさせることも可能である。本発明の好適な態様を以下の実施例で示す。本実施例は、実施例ＩおよびＩＩに従う本発明のマスターバッチ加工態様の実施で用いるに適した構造配置を説明する図５の補助で解釈可能である。図５の解説は下記の通りである：Ｒ１：秤に取り付けられている公称容量が１２０リットルの塗料用ポータブルポット。このポットにＳｔｒａｈｍａｎ（ピストン）ボトムバルブ（Ｖｓ）、空気作動特大モーター、単一の軸に付いている１つの６インチラジアルフロー（ｒａｄｉａｌｆｌｏｗ）撹拌機（上部）および１つの１０インチマリンインペラー（ｍａｒｉｎｅｉｍｐｅｌｌｅｒ）（下部）および加熱用の外部蒸気コイル（Ｊ）を取り付ける。下方のインペラーとＲ１の底の間隙を約２インチにし、上部のインペラーを９インチ高い点に取り付ける。内容物を移す必要がある時には取り外し可能な蓋を取り外してバルブ付きの化学品添加口（Ｐ１）を利用することができそして別の口（Ｎ１）を通して上記ポットを窒素でパージ洗浄することができる。水ラインを追加的口（Ｗ）につなげてもよい。出て行くメタノールおよびエタノール排出物が出る所付近にポータブル排気スノーケル（ｅｘｈａｕｓｔｓｎｏｒｋｅｌ）（Ｅ）を利用してもよい。Ｒ１をシリカスラリーの構成で用いそして記述する疎水化シリカスラリーを生じさせる添加の実施で容器として用いる。Ｔ１：セメントの構成および貯蔵で用いそして凝固前のポリマーセメントとシリカスラリーを混合する容器として用いる公称５００ＵＳＧのグラスライニング（ｇｌａｓｓ−ｌｉｎｅｄ）化学反応槽。これに、ゴムの溶解を速める目的で、２００ｒｐｍの空気圧式ドライブ（ｄｒｉｖｅ）、マリンインペラーおよび加熱用ジャケットを取り付ける。これに、ゴムおよび油導入用の小さいマンホールＭ、溶媒（ヘキサン）添加用マンホールＰ２、窒素ライン口（Ｎ２）［内容物をバルブ（Ｖ２）が付いている大きな下部ドレイン（ｄｒａｉｎ）に通して加圧下で移すための］を包含するいろいろな添加口を持たせる。配管内に存在するデッドスペース（ｄｅａｄｓｐａｃｅ）を減少させる目的で下部バルブをタンクの底から短い距離の所に位置させる。Ｈ：スラリーおよびセメント移送用の直径が２インチの保護フレックスホース（ＡｒｍｏｕｒｅｄＦｌｅｘｈｏｓｅ）。Ｖ１：流れ方向制御用３方向バルブ。Ｔ２：公称容量が４００リットルの蒸気凝固装置。これの底の近くに蒸気スパージ（ｓｐａｒｇｅ）口を取り付けそして水供給用連結具を取り付ける。生成物を排出させるためのオーバーフロー口（Ｐ３）およびオーバーフローチャンネルを上部に近い所に位置させる。上部の大型パイプで溶媒の蒸気をコンデンサ（Ｃ）に向ける。タンクを空気作動モーターおよび直径が８インチのマリンインペラーで撹拌する。Ｓ：直径が２４インチのＳｗｅｃｏ（商標）シェーカースクリーン（ｓｈａｋｅｒｓｃｒｅｅｎ）（１００メッシュ）。Ｃ：溶媒を凝固物から回収するためのコンデンサ。これをバルブ（Ｖ４）で処理用冷水につなげる。Ｔ３：再利用溶媒を貯蔵しそして水を分離するための約２５０ＵＳＧの溶媒デカンター。バルブ（Ｖ３）はサンプリングと水の排出を可能にするものである。Ｔ４：微細物沈降用の６０リットルのプラスチック製タンク。Ｇ：生成物の脱水および乾燥を行うための穴開きトレー。Ｅｘ：可変速ギアボックスによって防爆モーターで動力が与えられる脱水用の短い（長さが２４”で直径が３インチのスクリュー）押出し加工機「Ｒｏｃｋｅｔ」。以下の実施例を言及することで本発明の態様を記述するが、これは本発明の範囲の制限で用いられるべきでない。実施例Ｉ１）セメント調製：Ｔ−１にシクロヘキサンを３５１ｋｇ入れてこれに高シスのポリブタジエンゴム（Ｔａｋｔｅｎｅ１２０３）（前以て小さい片に細断しておいた）を６６．９ｋｇ加えることを通して、ポリブタジエン（〜１６重量％）が入っている炭化水素溶液を調製した。この混合物にヒドロパーオキサイド捕捉剤（Ｐｏｌｙｇａｒｄ）およびヒンダードフェノール系抗酸化剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６）を各々０．５キロ加えることでそれに安定化を受けさせた後、それを撹拌しながら６０℃に２日間加熱することで溶解させた。次に、これを撹拌なしに周囲温度に冷却した。２）疎水化（Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｉｅｄ）シリカが入っているスラリーの調製：使用した処方／手順を以下の表１に示す。４日間の各日で行った全段階中のＲ１の撹拌速度を〜２５０ｒｐｍに設定した。３）セメント／シリカスラリーの混合：１日目、最初のバッチで調製したスラリーを真空輸送でＴ１に入っているセメントに加えた。４リットルの水を用いてＲ１の側面を洗い流してその洗浄液も同様に輸送した。Ｔ１には全く撹拌を用いなかった。２日目および３日目も上記過程を繰り返した。４日目、Ｔ１に上部のマンホールからＳｕｎｄｅｘ８１２５芳香族加工油を２０．０ｋｇ加えた。次に、最終バッチのシリカスラリーを加えた後、撹拌速度を２００ｒｐｍににまで高めてＴ１のジャケットに熱を加えた。５０℃の温度を達成した後、加熱と撹拌を止めて、反応槽を静置状態に３０分間保持した。４）凝固：Ｔ１に入っている混合物を窒素で加圧してＴ２凝固槽（低圧蒸気で９２−９５ ℃に保持）に直接移した。空気駆動撹拌機を〜５０−６０ｒｐｍで開始させた。この低速によってクラムの大きさが約１ｃｍになりかつセメントが水表面にケーキを形成しないようにするに充分な撹拌を与えた。５）仕上げ処理：上記クラムを凝固槽Ｔ２からＳｗｅｃｏシェーカースクリーンの上に送り込むことでそれに予備脱水を受けさせた後、開放トレー上に１時間置いた。このトレーに入っている材料に関して測定した初期水分レベルは平均で５４％であった。湿っている生成物が入っている２つのトレーを周囲温度で脱水用ロケット（ｒｏｃｋｅｔ）に一度通した。この材料の送り込み特性（ｆｅｅｄｉｎｇｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ）はスクリュー速度が最大の時でも優れていて、この材料を手で押出し加工機に送り込んで排出速度（ｄｉｓｃｈａｒｇｅｒａｔｅ）を維持するに要した作業者の人数は二人であった。排出温度は約３５℃であると判断し、そしてワンパス（ｏｎｅ−ｐａｓｓ）材料の水分レベルは３１．１％であった、即ち水の含有量が約４２％低下した。この生成物はスパゲッティーの長いストランドの外観を持っていて適度な凝集力を有していた。このストランド状にした生成物を分割した半分を乾燥試験で用い、そしてもう一方の半分を上記押出し加工機に更に２回通し、その結果として、水分が更に低下して最終的に１６．３％になった。この２番目そして特に３番目のパスを行っている間に後方の排出口から回収された水の量は少量のみであったが、この生成物が押出し加工機から出る時、この材料の内部から水が定期的に噴出した。３番目のパス後の生成物の出口温度は約５５℃であった。この３パス生成物はまだ湿っている材料で注目すべき生強度（ｇｒｅｅｎｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有していて、このストランドを手で破断させるに要した力はかなりの力であった。次に、得た２０枚のフルトレー（ｆｕｌｌｔｒａｙｓ）を強制空気乾燥器に入れて積み重ねて、上記乾燥器を８５℃に維持することで６時間乾燥させた。この凝固させて乾燥させた生成物ケーキをＣｕｍｂｅｒｌａｎｄ粉砕機に通すことでそれを均一にした後、バッグに詰めた。収量は１４１ｋｇであり、理論収率の〜９６．４％であった。生成物の特徴づけ／試験１０５℃に設定した水分測定用秤を用いてその乾燥させた生成物（押出し加工機にかけていない）を測定した時の水分レベルは平均で０．２７％であり、ワンパス材料の場合平均で０．２６％であり、３パスでも材料の水分は平均で０．２４％であった。焼成を７００℃で行うことで完成品の灰分レベルを測定した。限られた数であるが生成物の特徴づけ結果を以下の表２に示す。実施例ＩＩ１）セメント調製：Ｔ−１にヘキサンを入れてこれにＢｕｎａＶＳＬ５０２５−１（ＢｕｎａＶＳＬ１９５０Ｓ２５）（前以て小さい片に細断しておいた）を加えることを通して、油増量ＳＢＲゴムの溶液を調製した。撹拌しながら６０℃に加熱することで溶解を起こさせた。試行時、Ｔ１を、６２．８４ｋｇのＢｕｎａＶＳＬ５０２５−１が１８３．６ｋｇのヘキサンに入っていることに相当する状態に保持し、それによって、ポリマーと油が２５．５重量％入っているセメントを得た。このセメントにＰｏｌｙｇａｒｄおよびＩｒｇａｎｏｘ１０７６を各０．３４キロ添加することで、これに安定化を受けさせた。２）疎水化シリカが入っているスラリーの調製：下記の如くシリカのスラリーを２バッチ調製した：これを２日間かけて行った：使用した処方／手順を以下の表３に示す。両日で行った全段階中のＲ１の撹拌速度を〜２５０ｒｐｍに設定した。３）セメント／シリカスラリーの混合：１日目、最初のバッチで調製したスラリーを真空輸送でＴ１に入っている６０ ℃のセメントに加えた。４リットルの水を用いてＲ１の側面を洗い流してその洗浄液も同様に輸送した。Ｔ１を６０℃に温度調節しながら一晩穏やかな撹拌下で撹拌した。２日目、再び真空輸送を用いて２番目のバッチのスラリーをＴ１に加えた。再び４リットルの水を用いてＲ１を洗い流してその洗浄液をＴ１に加えた。撹拌速度を２００ｒｐｍにまで高めて１０分間経過させた後、撹拌を止めた。１５分間放置した後、シリカがセメント（有機相）に移行した度合を確かめる目的でＴ１の底から水層をいくらか注意深く取り出した。この水相の最初の２リットルに、バルブの前部に位置する配管デッドスペースに由来する被覆シリカが推定で１５０グラム含まれていた。この水相の残りは若干黄色がかってはいたが透明であった。このサンプリングの後、Ｔ１槽を再び穏やかな撹拌下に置くことで凝固を起こさせた。輸送されなかったシリカの量は僅かであることから配合補正を行わなかった。４）凝固：Ｔ１に入っている混合物を窒素で加圧してＴ２凝固槽（低圧蒸気で９２−９５ ℃に保持）に直接移した。撹拌機の速度を〜１００ｒｐｍに下方調整しそして最終的に〜５０−６０ｒｐｍにした。この低速はクラムの大きさを約１ｃｍに保持するに充分であると同時にプレブレンドが水表面にケーキを生じないようにするに充分であることを確認した。Ｔ１に入っている材料を１ｋｇ／分の流量で凝固槽に移すとクラムからの揮発物除去（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅ）が満足される度合で起こることを確認した。ワンパスでＴ１内容物の全体が凝固した。５）仕上げ処理：上記クラムを凝固槽Ｔ２からＳｗｅｃｏシェーカースクリーンの上に送り込むことでそれに予備脱水を受けさせた後、開放トレー上に１時間置いた。このトレーに入っている材料に関して測定した初期水分レベルは６０−６５％であった。次に、得た１８枚のフルトレーを強制空気乾燥器に入れて積み重ねて、上記乾燥器を８５−９０℃に維持することで４−６時間乾燥させた。この期間中、乾燥をむらなく起こさせる目的で生成物を手で１回ひっくり返した。この凝固させて乾燥させた生成物ケーキをＣｕｍｂｅｒｌａｎｄ粉砕機に通すことでそれを均一にした後、バッグに詰めた。収量は約９９ｋｇであり、理論収率の９５．３％であった。生成物の特徴づけ／試験１０５℃に設定した水分測定用秤を用いてその乾燥させた生成物を測定した時の最終水分レベルは０．２−０．５％の範囲であった。この最終生成物の熱重量分析（ＴＧＡ）は３１．７２％の灰分レベルであることを示していた。実施例ＩＩＩシリカを充填したビニル溶液（ｖｉｎｙｌｓｏｌｕｔｉｏｎ）スチレンブタジエンゴムのマスターバッチ（ＳＳＢＲＭＢ）、即ち実施例Ｉの生成物を加硫ゴムに変換して、タイヤ踏み面で用いた。比較の目的で、また、同じゴムを本発明に従う疎水化を受けさせていないシリカ粒子と一緒に混合したドライブレンド物にも試験を受けさせた。本発明に従って塩化Ｎ−オレイル−Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウム、ビス（トリエトキシシリルプロピル）スルファン（Ｓｉ−６９）（６．４部）および再び塩化Ｎ−オレイル−Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムを用いた処理を受けさせることで疎水性にしておいたシリカ粒子が８０部で増量剤である芳香族油が３７．５部でゴムが１００部であるように構成させたマスターバッチ（２２８部）をバンバリーミキサーＢＲ−８２（容量１．６リットル）に下記の条件下で入れた：速度：７７ＲＰＭ開始温度：４０℃ ラム（Ｒａｍ）圧力：３０ｐｓｉＭｏｋｏｎ：２５℃に設定上記マスターバッチにステアリン酸（１部）および酸化亜鉛（２．５部）（活性化剤として）を加えた後、これらを１８０秒間混合した。このミキサーに入っているマス（ｍａｓｓ）から出て表面にいくらか上昇して来た材料を清掃して上記マスの中に戻した後、混合を更に６０秒間継続し、この時間が経過した後、この混合物をバンバリーミキサーから落下させた。次に、この混合物に温かいミル（ｍｉｌｌ）で硫黄（１．４部）、促進剤であるＶｕｌｋａｃｉｔＣＺ／ＥＧ −Ｃ（ＣＢＳ）（１．７部）およびさらなる促進剤であるＶｕｌｋａｃｉｔＤ／Ｃ（ＤＰＧ）（２部）を加えた。これらの材料を上記ミルで精製（６パス）することで比重が１．１９３の生成物を得た。バンバリーミキサーを用いた混合の開始からミル混合が完了するまでに要した全混合時間は８分間であった。乾燥混合の場合、ビニル溶液スチレンブタジエンゴム（ポリマーが１００部と増量剤である芳香族油が３７．５部入っている）をバンバリーミキサーに入れて６０秒間混合した。６０秒後、未処理のシリカ粒子（Ｈｉ−Ｓｉｌ２３３を４０部）およびカップリング剤であるＳｉ−６９（３．２部）を加えた後、混合を更に６０秒間継続した。１２０秒後、未処理のシリカ粒子を更に４０部およびＳｉ−６９を３．２部加えた後、マスから出て来た材料を清掃して上記マスの中に戻した後、混合を更に６０秒間継続した。１８０秒後、上記ミキサーのラムを上昇させ、出て来た材料を清掃して上記マスに戻した後、ラムを下げて混合を更に６０秒間継続した。２４０秒後、出て来た材料を再び清掃して上記マスに戻した後、ステアリン酸（１部）および酸化亜鉛（２．５部）加えた。混合を再開し、そして３００秒後、出て来た材料を清掃して上記マスに戻した後、混合を継続した。４２０秒後、このマスを上記ミキサーから落下させた後、シートに成形した。上記ミキサーを４０℃に冷却した後、上記マスを上記ミキサーに戻して、ラムの温度探針の温度が１５０℃に到達するまで混合を継続した。次に、このマスを取り出した。この混合物に温かいミルで硫黄（１．４部）、ＶｕｌｋａｃｉｔＣＺ／ＥＧ−Ｃ（ＣＢＳ）（１．７部）およびＶｕｌｋａｃｉｔＤ／Ｃ（ＤＰＧ）（２部）を加えた後、これらの材料を上記ミルで精製（６パス）することで比重が１．１９５の生成物を得た。混合の開始からの全混合時間は１５．５分であった。次に、乾燥シリカ混合物および本発明のマスターバッチに以下に示す試験を受けさせて、その結果も示す。このような結果は、上記マスターバッチから得た生成物を用いたタイヤ踏み面はシリカ乾燥混合物を用いた場合に比較して低い転がり抵抗、良好な耐摩耗性および等しい牽引特性を示すことを示唆している。実施例ＩＶ高シスのポリブタジエンゴムを含有させたマスターバッチ、即ち実施例ＩＩの生成物を加硫ゴムに変換して、タイヤ踏み面で用いた。比較の目的で、また、同じゴムを本発明に従う疎水化を受けさせていないシリカ粒子と一緒に混合したドライブレンド物にも試験を受けさせた。本発明に従って塩化Ｎ−オレイル−Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウム、Ｓｉ−６９（６．４部）および再び塩化Ｎ−オレイル−Ｎ−（３ −トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムを用いた処理を受けさせることで疎水性にしておいたシリカ粒子が８０部で増量剤である芳香族油が３０．０部でゴムが１００部であるように構成させたマスターバッチ（２２０．４部）を実施例ＩＩＩで用いたのと同じバンバリーミキサーに入れ、ステアリン酸（１部）および酸化亜鉛（２．５部）と一緒に実施例ＩＩＩの場合と同じ条件下で混合した。その後、この混合物をバンバリーミキサーから落下させた後、温かいミルを用いて硫黄（１．４部）、ＶｕｌｋａｃｉｔＣＺ／ＥＧ−Ｃ（ＣＢＳ）（１．７部）およびＶｕｌｋａｃｉｔＤ／Ｃ（ＤＰＧ）（２部）を混合した。これらの材料を精製（６パス）することで比重が１．１９３の生成物を得た。全混合時間は８分間であった。ゴム（１００部）と未処理シリカ（８０部）とＳｉ−６９（６．４部）とステアリン酸（１部）と増量剤である芳香族油（３０部）と酸化亜鉛（２．５部）から成る乾燥混合物をバンバリーミキサーで実施例ＩＩＩに記述した管理と同じ管理下で混合した。その後、この混合物を温かいミルで硫黄（１．４部）、ＶｕｌｋａｃｉｔＣＺ／ＥＧ−Ｃ（ＣＢＳ）（１．７部）およびＶｕｌｋａｃｉｔＤ／Ｃ（ＤＰＧ）（２部）と一緒に混合した。この生成物の比重は１．１９０であった。全混合時間は１５．５分であった。次に、乾燥シリカ混合物から生じさせた加硫ゴムおよび本発明のマスターバッチから生じさせた加硫ゴムに以下に示す試験を受けさせて、その結果も示す。再び、この結果は、上記マスターバッチから生じさせたタイヤ踏み面の加硫ゴムは上記乾燥混合物から生じさせたタイヤ踏み面の加硫ゴムに比較して低い転がり抵抗および良好な耐摩耗性を示すことに加えて等しい牽引特性を示すことを示唆している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 7/12 Ｃ０９Ｄ 7/12 17/00 17/00 167/08 167/08 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７１Ｇ０３Ｇ 9/08 ３７１ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims

【特許請求の範囲】１．粒子、特に鉱物粒子を処理してそれを疎水性にする方法であって、（ａ）該粒子を式Ｉ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つ、好適にはＲ¹、Ｒ²およびＲ³の２つ、最も好適にはＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、ヒドロキシルまたは加水分解性基であり、Ｒ⁴は、Ｓｉ−Ｒ⁴結合の所の加水分解に対して耐性を示す二価の基であり、Ｒ⁵は、水素；Ｃ_1-40アルキル；Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール基；Ｃ_2-40−不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基；式：［式中、ｘは２から１０の整数であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、同一もしくは異なっていてもよく、各々、水素、Ｃ_1-18アルキル、Ｃ_2-18一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル、フェニル、式：（式中、ｂは１から１０の整数である）で表される基、式：（式中、ｃは１から１０の整数であり、そしてＲ²²およびＲ²³は、同一もしくは異なっていてもよく、各々、水素、Ｃ_1-10アルキル基またはＣ_2-10アルケニル基であるが、但し窒素原子に対してアルファの位置に二重結合が存在しないことを条件とする）で表される基、式： −［（ＣＨ₂）_rＮＨ］_d−Ｈ（式中、ｒは１から６の整数でありそしてｄは１から４の整数である）で表される基である］で表される基を含む群から選択され、Ｒ⁶は、Ｒ⁵で定義した基のいずれであってもよいか、或はＲ⁵とＲ⁶が一緒になって式：［式中、Ａは、−ＣＨＲまたは−ＮＲ基（ここで、Ｒは、水素、またはＣ_1-40アルキルもしくはＣ_2-40アルケニル基である）、Ｃ₆−Ｃ₄₀アリール基、酸素原子および硫黄原子を含む群から選択され、そしてｔおよびｖは、各々独立して、１、２、３または４であるが、但しｔとｖの合計が６を越えない、好適には４であることを条件とする］で表される二価の基を形成していてもよい｝で表される化合物またはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩に接触させ、そして（ｂ）該粒子を式ＩＩ：｛式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³と同じ定義を有し、そしてＲ¹²は、いずれにもアリール基、好適にはフェニル基が１つ以上割り込んでいてもよいＣ_8-40アルキル基またはＣ_8-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基；式：［式中、Ｒ¹⁸は、Ｓｉ−Ｒ¹⁸結合の所の加水分解に対して耐性を示す二価の基であり、Ｒ¹⁹ は、水素、Ｃ_1-40アルキル基、Ｃ_2-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基、未置換であるか或はＣ_1-20アルキルまたはＣ_2-20一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基で置換されていてもよい芳香族基、例えばフェニレン基−（Ｃ₆Ｈ₄）−、ビフェニレン基−（Ｃ₆Ｈ₄）−（Ｃ₆Ｈ₄）−、−（Ｃ₆ Ｈ₄）−Ｏ−（Ｃ₆Ｈ₄）−基またはナフチレン基−（Ｃ₁₀Ｈ₆）−などを含む群から選択され、そしてＲ²⁰はＲ¹⁹で定義した基のいずれであってもよいが、但しＲ¹⁹およびＲ²⁰が窒素原子に隣接する第三炭素原子を持たないこととＲ¹⁹およびＲ²⁰の少なくとも１つが長さが少なくとも炭素原子８個分で如何なるヘテロ原子も割り込んでいない炭素鎖を有することを条件とする］で表される基またはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩を含む群から選択される｝で表される化合物に接触させる、段階を含む方法。２．段階（ａ）と（ｂ）を同時に実施する請求の範囲第１項記載の方法。３．段階（ａ）および（ｂ）を逐次的に実施する請求の範囲第１項記載の方法。４．段階（ａ）を段階（ｂ）の前に実施する請求の範囲第３項記載の方法。５．式ＩとＩＩが同じ化合物である請求の範囲第１−４項いずれか１項記載の方法。６．式ＩとＩＩが異なる化合物である請求の範囲第１−４項いずれか１項記載の方法。７．段階（ａ）が該粒子の水性スラリーを式Ｉで表される化合物に接触させることを含む請求の範囲第１−６項いずれか１項記載の方法。８．式Ｉで表される化合物が実質的に水に混和し得る溶媒を含んで成る溶液である請求の範囲第７項記載の方法。９．式Ｉで表される化合物を添加した後であるが式ＩＩで表される化合物を添加する前に該粒子をカップリング剤に接触させる請求の範囲第１−８項いずれか１項記載の方法。１０．該粒子が表面にヒドロキシル基を有する親水性の鉱物粒子である請求の範囲第１−９項いずれか１項記載の方法。１１．式Ｉで表される化合物が酸付加塩または第四級アンモニウム塩の形態である請求の範囲第１−１０項いずれか１項記載の方法。１２．該粒子がシリカ粒子である請求の範囲第１−１１項いずれか１項記載の方法。１３．Ｒ¹がヒドロキシル基、式ＯＣ_pＨ２_p+1［式中、ｐは１から１０の値を有しそしてアルキル鎖に酸素原子が１つ以上割り込んでいてもよい］で表される基、フェノキシ、アセトキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、ＯＮａ、ＯＬｉ、ＯＫ、アミノ、モノアルキルアミノおよびジアルキルアミノから成る群から選択され、Ｒ²がヒドロキシル基、式ＯＣ_pＨ_2p+1［式中、ｐは１から１０の値を有しそしてアルキル鎖に酸素原子が１つ以上割り込んでいてもよい］で表される基、フェノキシ、アセトキシ、ＯＮａ、ＯＬｉ、ＯＫ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_2-10一不飽和および二不飽和アルケニル、フェニルおよび式： −Ｒ⁴−ＮＲ⁵Ｒ⁶ ［式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は請求の範囲第１項で定義した通りである］で表される基から成る群から選択される請求の範囲第１−１２項いずれか１項記載の方法。１４．Ｒ¹⁵がヒドロキシル基、式ＯＣ_pＨ_2p+1［式中、ｐは１から１０の値を有しそしてアルキル鎖に酸素原子が１つ以上割り込んでいてもよい］で表される基、フェノキシ、アセトキシ、クロロ、ブロモ、ヨード、ＯＮａ、ＯＬｉ、ＯＫ、アミノ、モノアルキルアミノおよびジアルキルアミノから成る群から選択され、Ｒ¹⁶がヒドロキシル基、式ＯＣ_pＨ_2p+1［式中、ｐは１から１０の値を有しそしてアルキル鎖に酸素原子が１つ以上割り込んでいてもよい］で表される基、フェノキシ、アセトキシ、ＯＮａ、ＯＬｉ、ＯＫ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、Ｃ_1-10アルキル、Ｃ_2-10一不飽和および二不飽和アルケニル、フェニルおよび式： −Ｒ¹⁸−ＮＲ¹⁹Ｒ²⁰− ［式中、Ｒ¹⁸は、加水分解に耐性を示す二価の基である］で表される基から成る群から選択される請求の範囲第１−１３項いずれか１項記載の方法。１５．該カップリング剤をビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファン、ビス［２−（トリメトキシシリル）エチル］テトラスルファンおよびそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第９−１４項いずれか１項記載の方法。１６．式Ｉで表される化合物が二塩化Ｎ−オレイル−Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムまたはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩である請求の範囲第１−１５項いずれか１項記載の方法。１７．式ＩＩで表される化合物が二塩化Ｎ−オレイル−Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムまたはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩である請求の範囲第１−１４項いずれか１項記載の方法。１８．該粒子状材料が鉱物粒子を含んで成る請求の範囲第１−１７項いずれか１項記載の方法。１９．該鉱物粒子をシリケート類、シリカ類、粘土、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛およびそれらの混合物から成る群から選択する請求の範囲第１８項記載の方法。２０．該鉱物粒子がシリカを含んで成っていて該シリカが二酸化炭素を用いてケイ酸ナトリウムから沈澱を起こさせることで生じさせたシリカである請求の範囲第１８項記載の方法。２１．該粒子状材料が非鉱物粒子を含んで成る請求の範囲第１−１７項いずれか１項記載の方法。２２．該非鉱物粒子がカーボンブラックを含んで成る請求の範囲第２１項記載の方法。２３．粒子状材料であって、請求の範囲第１−２２項いずれか１項記載の方法で生じさせた粒子状材料。２４．更に、（ｃ）段階（ｂ）で生じさせた粒子をポリマーと一緒に混合する、段階を含む請求の範囲第１−１７項いずれか１項記載の方法。２５．更に、（ｃ）段階（ｂ）で生じさせた粒子をポリマー溶液と混合しそしてその混合物をポリマーマスターバッチにする、段階を含む請求の範囲第１−１７項いずれか１項記載の方法。２６．段階（ｂ）が完了した後に段階（ｃ）を実施する請求の範囲第２４− ２５項いずれか１項記載の方法。２７．段階（ｂ）の生成物が処理を受けた粒子のスラリーであり、それに段階（ｃ）を受けさせる請求の範囲第２４−２６項いずれか１項記載の方法。２８．該ポリマーをＩＩＲ、ＨＩＩＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＨＳＲＥ、天然ゴム、ポリスチレン、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン（ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、シリコン、ＡＢＳおよびそれらの混合物を含む群から選択する請求の範囲第２４−２７項いずれか１項記載の方法。２９．ポリマーマスターバッチであって、請求の範囲第２４−２８項いずれか１項記載の方法で生じさせたポリマーマスターバッチ。３０．ゴムマスターバッチであって、請求の範囲第１−２２項いずれか１項記載の方法で疎水性にしておいた粒子状充填材とエラストマーを含んで成るゴムマスターバッチ。３１．エラストマーと充填材粒子を含んで成るゴムマスターバッチであって、該充填材粒子が、該エラストマーに接触させる前にカップリング剤、式Ｉで表される化合物および式ＩＩで表される化合物を用いた処理を受けさせておいたものであるが、（ａ）該エラストマーをＩＩＲ、ＨＩＩＲ、ＩＲ、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、天然ゴム、ポリスチレン、ポリクロロプレン、ポリエピクロロヒドリン（ＥＣＯ）、塩素化ポリエチレン、シリコン、ＡＢＳおよびそれらの混合物を含む群から選択し、（ｂ）該充填材粒子をシリケート類、シリカ類、粘土、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックおよびそれらの混合物から成る群から選択してそれをゴム１００部当たり約５から約２５０部の量で存在させ、（ｃ）該カップリング剤を充填材粒子の０から約２０重量パーセント（乾燥重量）、好適には充填材粒子の約２から約１０重量％（乾燥重量）の範囲の量で存在させ、（ｄ）式Ｉ｛式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは、ヒドロキシルまたは加水分解性基であり、Ｒ⁴は、Ｓｉ−Ｒ⁴結合の所の加水分解に対して耐性を示す二価の基であり、Ｒ⁵は、水素；Ｃ_1-40アルキル基；Ｃ_2-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基；式：［式中、ｘは２から１０の整数であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、各々、水素、Ｃ_1-18 アルキル、Ｃ_2-18一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル、フェニル、式：で表される基または式ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＨ₂で表される基である］で表される基を含む群から選択され、そしてＲ⁶は、Ｒ⁵で定義した基のいずれであってもよいか、或はＲ⁵とＲ⁶が一緒になって式：［式中、Ａは、−ＣＨ₂−基、酸素原子または硫黄原子であり、そしてｔおよびｖは、各々、１、２、３または４であるが、但しｔとｖの合計が６を越えないことを条件とする］で表される二価の基を形成していてもよい｝で表される化合物またはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩を充填材粒子の約０．１から約２０重量パーセント（乾燥重量）、好適には充填材粒子の約０．２５から約１０重量パーセント（乾燥重量）、最も好適には充填材粒子の約０．５から約２重量パーセント（乾燥重量）の量で用いて該充填材粒子を前以て処理しておき、そして（ｅ）式ＩＩ：｛式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は、この上で定義したＲ¹、Ｒ²およびＲ³と同じ定義を有し、そしてＲ¹²は、Ｃ_8-40アルキル基、Ｃ_8-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基；式：［式中、Ｒ⁴は、Ｓｉ−Ｒ⁴結合の所の加水分解に対して耐性を示す二価の基であり、Ｒ⁵は、水素、Ｃ_1-40アルキル、Ｃ_2-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル、式 −ＡｒＣ_wＨ_2w+1 （式中、Ａｒは二価の芳香族基を表しそしてｗは１から２０の整数である）で表される基であり、そしてＲ⁶は、Ｒ⁵で定義した基のいずれであってもよいが、但しＲ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つが長さが少なくとも炭素原子８個分で何も割り込んでいない炭素鎖を有するべきであることを条件とする］で表される基またはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩である｝で表される化合物を充填材粒子の約０．５から約２０重量パーセント（乾燥重量）の量で用いて該充填材粒子を前以て処理しておく、ことで処理しておいたものであるゴムマスターバッチ。３２．該充填材粒子がシリカを含んで成る請求の範囲第３１項記載のゴムマスターバッチ。３３．該カップリング剤がビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］テトラスルファン、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］テトラスルファン、ビス［３−（トリメトキシシリル）エチル］テトラスルファンおよびそれらの混合物を含む群から選択される請求の範囲第３１−３２項いずれか１項記載のゴムマスターバッチ。３４．式Ｉで表される化合物が二塩化Ｎ−オレイル−Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムまたはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩である請求の範囲第３１−３３項いずれか１項記載のゴムマスターバッチ。３５．式ＩＩで表される化合物が二塩化Ｎ−オレイル−Ｎ−（３−トリメトキシシリル）プロピルアンモニウムまたはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩である請求の範囲第３１−３３項いずれか１項記載のゴムマスターバッチ。３６．シリケート類、シリカ類、粘土、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、カーボンブラックおよびそれらの混合物から成る群から選択される充填材粒子と混ざり合っているポリマー材料であって、該充填材粒子が請求の範囲第１−２２項いずれか１項記載の方法で調製されたものであるポリマー材料。３７．請求の範囲第１−２２項いずれか１項記載の方法で調製された充填材粒子を含有するポリマーマスターバッチの使用であって、加硫ゴム、タイヤ、タイヤ踏み面、ホースまたは靴底における使用。３８．請求の範囲第１−２２項いずれか１項記載の方法で調製された粒子の使用であって、トナー、アルキド塗料または消泡剤調合物における充填材としての使用。３９．粒子状材料であって、アミノヒドロカーボンシラン部分が結合している粒子を含んで成る粒子状材料。４０．該アミノヒドロカーボンシラン部分が式｛式中、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは、同一もしくは異なり各々、−Ｏ−、および場合により１個以上の酸素原子で置換されていてもよい−Ｃ_pＨ_2p−［ここで、ｐは１から１０の整数である］から選択され、そしてＲ¹²は、Ｃ_8-40アルキル基；Ｃ_8-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基；式：［式中、Ｒ⁴は、Ｓｉ−Ｒ⁴結合の所の加水分解に対して耐性を示す二価の基であり、Ｒ⁵は、水素、Ｃ_1-40アルキル、Ｃ_2-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル；式： −ＡｒＣ_wＨ_2w+1 （式中、Ａｒは二価の芳香族基を表しそしてｗは１から２０の整数である）で表される基であり、そしてＲ⁶は、Ｒ⁵で定義した基のいずれであってもよいが、但しＲ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つが長さが少なくとも炭素原子８個分で何も割り込んでいない炭素鎖を有するべきであることを条件とする］で表される基またはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩である｝で表される請求の範囲第３９項記載の粒子状材料。４１．粒子状材料であって、（ｉ）アミノヒドロカーボンシラン部分が結合している粒子を含んで成っていて（ｉｉ）少なくとも約１００°の接触角を示す粒子状材料。４２．該接触角が少なくとも約１１０°である請求の範囲第４１項記載の粒子状材料。４３．該接触角が約１１５°から約１６０°の範囲である請求の範囲第４１項記載の粒子状材料。４４．該接触角が約１２０°から約１５０°の範囲である請求の範囲第４１項記載の粒子状材料。４５．該接触角が約１２０°から約１４０°の範囲である請求の範囲第４１項記載の粒子状材料。４６．該アミノヒドロカーボンシラン部分が式｛式中、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは、同一もしくは異なり各々、−Ｏ−、および場合により１個以上の酸素原子で置換されていてもよい−Ｃ_pＨ_2p−［ここで、ｐは１から１０の整数である］から選択され、そしてＲ¹²は、Ｃ_8-40アルキル基；Ｃ_8-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル基；式：［式中、Ｒ⁴は、Ｓｉ−Ｒ⁴結合の所の加水分解に対して耐性を示す二価の基であり、Ｒ⁵は、水素、Ｃ_1-40アルキル、Ｃ_2-40一不飽和、二不飽和もしくは三不飽和アルケニル；式： −ＡｒＣ_wＨ_2w+1 （式中、Ａｒは二価の芳香族基を表しそしてｗは１から２０の整数である）で表される基であり、そしてＲ⁶は、Ｒ⁵で定義した基のいずれであってもよいが、但しＲ⁵およびＲ⁶の少なくとも１つが長さが少なくとも炭素原子８個分で何も割り込んでいない炭素鎖を有するべきであることを条件とする］で表される基またはそれの酸付加塩もしくは第四級アンモニウム塩である｝で表される請求の範囲第４１−４５項いずれか１項記載の粒子状材料。４７．該粒子状材料が鉱物粒子を含んで成る請求の範囲第３９−４６項いずれか１項記載の粒子状材料。４８．該鉱物粒子がシリケート類、シリカ類、粘土、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛およびそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第４７項記載の粒子状材料。４９．該鉱物粒子がシリカを含んで成っていて該シリカが二酸化炭素を用いてケイ酸ナトリウムから沈澱を起こさせることで生じさせたシリカである請求の範囲第４７項記載の粒子状材料。５０．該粒子状材料が非鉱物粒子を含んで成る請求の範囲第３９−４６項いずれか１項記載の粒子状材料。５１．該非鉱物粒子がカーボンブラックを含んで成る請求の範囲第５０項記載の粒子状材料。