KR102009580B1 - 고무 배합을 위한 개질된 충전제 및 이로부터 유도된 마스터배치 - Google Patents
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Abstract
개질된 실리카 생성물의 제조 방법은 머캅토 실레인 및 실리카를 혼합하여 소수화된 실리카를 형성하는 단계, 및 소수화된 실리카를 산화제로 처리하는 단계를 포함한다. 마찬가지로, 개질된 실리카 생성물을 가지는 실리카 마스터배치의 제조 방법은 머캅토 실레인 용액 및 실리카 슬러리를 혼합하여 소수화된 실리카 슬러리를 형성하는 단계, 이후 소수화된 실리카 슬러리를 산화제로 처리하여 개질된 실리카 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 개질된 실리카 슬러리는 고무 라텍스와 블렌딩된 후, 응집되어 실리카 마스터배치를 형성한다. 고무 배합물, 및 개질된 실리카 생성물 및 실리카 마스터배치 중 하나를 사용하여 제조된 물품이 또한 개시된다.
Description
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 6월 30일자 미국 가출원 제62/018,886호의 우선권을 주장한다. 상기 출원의 전체 개시 내용은 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다.
분야
본 개시는 고무 화합물을 위한 보강 충전제, 보다 구체적으로, 고무 화합물을 위한 개질된 실리카 충전제에 관한 것이다.
타이어 및 다른 고무 제품 제조에 있어서, 실리카와 탄성체 또는 고무를 혼합하여 탄성체의 특정 성질을 개선하는 것이 바람직하다. 건식 혼합 공정을 사용하여 실리카를 고무 내에 혼입시키는 것이 주지되어 있고, 여기서 혼합 공정 동안 실리카의 표면에 재료를 넣어 고무로 블렌딩되도록 한다. 실리카가 그러한 작용제로 코팅되는 경우, 실리카는 소수화(hydrophobate)되는 것으로 지칭되며, 소수화된 실리카를 제조하기 위해 사용되는 임의의 물질은 소수성제(hydrophobating agent)이다.
다양한 실레인 화합물이 소수성제로서 개발되었다. 실리카를 고무로 혼입하기 위한 공지된 실레인 화합물 및 공정이 Wallen et al의 미국 특허 제8,357,733호에 개시되어 있다.
하나의 공지된 실레인의 부류는 활성 싸이올 그룹을 가지고, 고무와 실리카 사이에 우수한 커플링을 제공하는 머캅토 실레인이다. 가수 분해될 때 바람직한 수용성을 가지는 상업적으로 입수 가능한 머캅토 실레인은 다음의 구조를 가지는 3-머캅토프로필 트리메톡시 실레인이다.
소수성제로서 머캅토 실레인을 사용하는 것의 단점은 종래의 고무 화합물 및 실리카 마스터배치 공정에 사용되는 경우 모두 스코치 저항성 또는 스코치 시간이 떨어지는 경향이 있는 것이다. 스코치(scorch)는 완전 배합된 고무가 조기 가황 또는 가교 없이 열 가공될 수 있는 능력을 반영하며, 이는 고무 가공에서 매우 중요한 파라미터이다. 고무가 가교하기 시작함에 따라, 고무는 유용한 물품으로 압출 및/또는 성형될 수 없다. 이에 따라, 보다 긴 스코치 시간이 바람직하다. 보다 긴 스코치 시간을 가지는 고무 화합물은 보다 높은 온도에서 가공될 수 있고, 보다 짧은 스코치 시간을 가지는 고무보다 더 많이 재생될 수 있다. 보다 긴 스코치 시간을 가지는 화합물은 타이어 공장 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.
싸이올 그룹이 또 다른 화학 성분과 예비 반응을 통해 일반적인 혼합 조건하에 본질적으로 반응하지 않게 되는 블록된 머캅토 실레인이 또한 공지되어 있지만, 보다 높은 온도로 가열되는 경우, 싸이올 그룹이 이의 본래의 조건에 존재하는 것처럼 반응할 것이다. 블록된 머캅토 실레인의 가공 거동은 매우 우수하다. 그러나, 공지된 유형의 블록된 머캅토 실레인의 사용은 다수의 고무 분야에서 많은 비용이 발생한다.
머캅토 실레인이 고무 화합물 및 실리카 마스터배치 공정에서 소수성제로서 사용될 수 있는 방법에 대한 지속적인 필요성이 존재한다. 바람직하게는, 이러한 방법이 충분한 스코치 저항성을 제공하면서 상업적으로 입수 가능한 머캅토 실레인의 사용을 가능하게 한다.
본 개시 내용과 일치하여, 머캅토 실레인이 고무 화합물 및 실리카 마스터배치 공정에서 소수성제로서 사용될 수 있고, 충분한 스코치 저항성을 제공하면서 상업적으로 입수 가능한 머캅토 실레인의 사용을 가능하도록 하는 방법이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명은 머캅토 실레인으로 소수화된 실리카, 예를 들어, 3-머캅토프로필 트리메톡시실레인 또는 3- 머캅토프로필 메틸다이메톡시실레인이, 산화제로 처리되어 개질된 실리카 생성물을 형성하는 공정을 포함한다. 산화제는 실리카 결합된 머캅토 실레인의 머캅탄 또는 싸이올 그룹을 산화하도록 선택된다. 산화는 일반적으로 알칼리성 또는 실질적으로 중성 pH 조건 하에서 수행된다. 보다 구체적으로, 하이드로젠 퍼옥사이드 또는 소듐 하이포클로라이트와 같은 산화제를 사용한 소수화된 실리카의 처리는 개질된 실리카 생성물을 제공하며, 이는 고무 화합물 또는 실리카 마스터배치에 혼입되는 경우, 개선된 스코치 시간과 함께 우수한 배합된 성질을 가진다.
하나의 구체에에서, 개질된 실리카 생성물의 제조 방법은 머캅토 실레인 및 실리카를 혼합하여 소수화된 실리카를 형성하는 단계를 포함한다. 소수화된 실리카는 이후 산화제로 처리되어 개질된 실리카 생성물을 형성한다.
개질된 실리카 생성물로 제조된 타이어와 같은 고무 배합물 및 물품은 또한 본 발명의 범위 내에 속한다.
또 다른 구체예에서, 개질된 실리카 생성물의 제조 방법은 머캅토 실레인 용액 및 실리카 슬러리를 혼합하여 소수화된 실리카 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다. 소수화된 실리카 슬러리는 이후 산화제로 처리되어 개질된 실리카 슬러리를 형성한다. 개질된 실리카 슬러리는 고무 라텍스와 블렌딩된 후 응집되어, 개질된 실리카 생성물을 가지는 실리카 마스터배치를 형성한다.
개질된 실리카 생성물을 가지는 실리카 마스터배치로 제조된 타이어와 같은 고무 배합물 및 물품은 또한 본 발명의 범위 내에 속한다.
본 발명의 상기, 뿐만 아니라 다른 이점은, 특히 하기 설명되는 도면 및 표에 비추어 고려될 때, 다음의 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 개질된 실리카 생성물의 형성 방법을 예시하는 흐름도이고;
도 2는 본 발명의 하나의 구체예에 따른 개질된 실리카 마스터배치의 형성 방법을 예시하는 흐름도이고;
도 3은 소수화된 실리카와 머캅토 실레인 및 산화제의 예시적인 반응을 도시하는 개략도이다.
도 1은 본 발명의 하나의 구체예에 따른 개질된 실리카 생성물의 형성 방법을 예시하는 흐름도이고;
도 2는 본 발명의 하나의 구체예에 따른 개질된 실리카 마스터배치의 형성 방법을 예시하는 흐름도이고;
도 3은 소수화된 실리카와 머캅토 실레인 및 산화제의 예시적인 반응을 도시하는 개략도이다.
다음의 설명은 본질적으로 단지 예시적이며, 본 개시, 응용, 또는 용도에 제한하고자 하는 것은 아니다. 도면에 걸쳐, 대응하는 참조 번호는 동일하거나 대응하는 부분 및 특징을 지시하는 것을 또한 이해해야 한다. 개시된 방법에 관하여, 제시된 단계의 순서는 본질적으로 예시적이며, 이에 따라, 달리 개시되지 않는 한 필수적이거나 중요하지 않다.
도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명은 개질된 실리카 생성물을 제조하는 방법(100)을 포함한다. 방법(100)은 머캅토 실레인과 실리카를 혼합하여 소수화된 실리카를 형성하는 단계(102)를 포함한다. 방법(100)은 또한 머캅토 실레인을 사용하여 소수화된 실리카를 산화제로써 처리하는 단계(104)를 포함한다. 개질된 실리카 생성물은 배합 황 경화 또는 가황을 포함하는 임의의 적용을 위한 모든 유형의 탄성체의 배합에 특히 유용하다.
도 2를 참조하면, 본 발명은 또한 실리카 마스터배치에서 개질된 실리카 생성물을 제조하는 방법(200)을 포함한다. 방법(200)은 머캅토 실레인과 실리카 슬러리를 혼합하여 소수화된 실리카 슬러리를 형성하는 단계(202)를 포함한다. 소수화된 실리카 슬러리는 이후 단계(204)에서 산화제로 처리되어 개질된 실리카 슬러리를 형성한다. 단계(206)에서, 개질된 실리카 슬러리는 고무 라텍스로 블렌딩되어 블렌딩된 슬러리를 형성한다. 블렌딩된 슬러리는 이후 단계(208)에서 응고되어 실리카 마스터배치에서 개질된 실리카 생성물을 형성한다.
도 1 또는 도 2의 방법에 의해 형성된 개질된 실리카 생성물이 중합체 또는 실리카 마스터배치로 배합되는 경우, 결과의 화합물은 이와 같이 처리되지 않은 상응하는 실리카에 비해 개선된 스코치 시간을 나타낸다. 임의의 적절한 중합체가 본 발명의 개질된 실리카 생성물과 함께 사용될 수 있으며, 다음을 포함하지만 이에 제한되지 않는다: 천연 고무 (NR); 뷰타다이엔 또는 아이소프렌과 같은 4 내지 12 개의 탄소 원자, 바람직하게 4 내지 6 개의 탄소 원자를 가지는 하나 이상의 컨쥬게이션된 다이엔으로부터 제조된 중합체; 4 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 컨쥬게이션된 다이엔과 스타이렌, 알파-메틸 스타이렌, 바이닐피리딘, 등과 같은 7 내지 12 개의 탄소 원자를 가지는 바이닐 치환된 방향족으로부터 제조된 중합체; 클로로프렌으로부터 제조된 중합체 및 공중합체 (즉, 폴리클로로프렌); 다양한 할로겐-포함 중합체, 예컨대 바이닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체; 알킬 아크릴레이트의 중합체 및 공중합체를 비롯한 아크릴 고무; 나이트릴 고무; 및 이의 조합. 특정 비제한적인 예로서, 적절한 중합체는 SBR, BR, NR, NBR, 클로로프렌 또는 이의 블렌드를 포함할 수 있다. 소수화된 실리카 생성물은 필요에 따라 다른 적절한 유형의 중합체로 배합될 수 있음을 이해해야 한다.
예를 들어, 도 3에 도시된 바와 같이 적절한 조건하에 머캅탄 그룹을 다이설파이드로 전환시키기에 적절한 임의의 산화제가 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다. 특정 비제한적인 예로서, 산화제는 하이드로젠 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 유기 하이드로퍼옥사이드(organic hydroperdoxide), 하이포클로라이트 (hypochlorite , 표백제), 퍼보레이트(perborate), 퍼망가네이트(permanganate), 쿠퍼 (II) 설페이트, 브로민, 나이트릭 옥사이드 (NO) 및 이의 조합 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.산화제는 머캅토 실레인의 머캅탄 그룹의 적어도 주요 부분을 산화시키기에 충분한 농도로 사용된다. 예를 들어, 과량의 산화제가 사용되어 실질적으로 모든 머캅탄 그룹을 다이설파이드로 전환시킬 수 있다. 당업자는 필요에 따라 산화제의 다른 적절한 유형 및 농도를 선택할 수 있다.
머캅탄 그룹의 산화는, 하이드로젠 퍼옥사이드 또는 하이포클로라이트의 경우에 실질적으로 중성 내지 염기성 pH에서 수행될 수 있음을 이해해야 한다. 임의의 특정 화학 반응으로 공정을 제한하고자 하는 것은 아니지만, 다이설파이드를 형성하기 위해 머캅탄 그룹의 산화는 유리하게는 알칼리성 조건 하에서 일어나는 것으로 여겨지거나, 중성 조건하에서 알칼리 금속 아이오다이드 염의 첨가에 의해 촉매화될 수 있다. 하이드로젠 퍼옥사이드를 사용하여 산성 조건 하에서 머캅탄 그룹을 처리하면 설폰산이 생성되는 것으로 생각된다. 이에 따라, 산성 pH를 제공하는 조건은 바람직하지 않게 다이설파이드와 반대로 설폰산의 형성을 야기할 수 있고, 고무 배합물에 배합될 때 충분한 스코치 저항성을 제공할 수 없다.
본 방법은 넓은 범위의 표면적 및 넓은 범위의 BET/CTAB 비율을 가지는 다양한 실리카 유형과 함께 사용될 수 있다. 다양한 실리카 유형이 비정질 실리카 및 흄드 실리카 제품을 비롯한 본 발명의 개질된 실리카 생성물에 사용하기에 적절하다. 가장 특별한 구체예에서, 개질된 실리카 생성물에 사용된 실리카는 비정질 실리카이다. 상기 요건을 충족하는 상업적으로 입수 가능한 실리카의 대표적인 예로는 Z1165MP (165 m2/g BET 비표면적), 및 Zeosil® Premium 200 MP (220 m2/g BET 비표면적)의 명칭으로 Solvay에 의해 판매되는 실리카를 포함한다. 추가적인 실리카가 Ultrasil® 7000 GR (190 m2/g BET 비표면적) 및 Ultrasil® VN3 (190 m2/g BET 비표면적) 명칭하에 Evonik Industries으로부터, 및 Zeopol® 8745 (180 m2/g BET 비표면적) 및 Zeopol® 8755 (190 m2/g BET 비표면적)의 명칭하에 Huber으로부터 상업적으로 입수 가능하다. 다른 적절한 유형의 실리카가 또한 필요에 따라 본 발명의 범위 내에서 사용될 수 있다.
본 발명의 개질된 실리카 생성물은, 또한 Wallen et al의 미국 특허 제8,357,733호에 기재된 공정을 사용하는 에멀젼 중합체에 기반한 것이든, 또는 Koski et al의 미국 특허 제 6,420,456호, Goerl et al의 미국 특허 제6,713,534호, 및 Chen et al의 미국 특허 제7,312,271호에 기재된 용액 중합체에 기반한 것이든, 모든 유형의 실리카 마스터배치에 혼입하기에 적절하다.
본 발명 또한 일정량의 탄성체, 및 일정량의 개질된 실리카 생성물을 가지는 고무 배합물을 포함한다. 개질된 실리카 생성물의 입자는 예를 들어, 압출 또는 성형 작업 이전의 혼합 작업에 의해, 탄성체 전반에 걸쳐 실질적으로 고르게 분포될 수 있다. 탄성체 전체에 걸친 개질된 실리카 생성물의 실질적으로 고른 분포는 혼합 작업을 통해 촉진될 수 있고, 이러한 혼합 작업을 수행하는 능력은 당업자가 보유함을 이해해야한다.
고무 배합물은 고무 배합 분야에 공지된 방법, 예로서 다양한 황-가황성 구성 중합체와 통상적으로 사용되는 다양한 첨가제 물질과 혼합함으로써 배합될 수 있으며, 상기 물질은 예를 들어, 경화 산 예컨대 황산, 활성화제, 지연제 및 촉진제, 가공 첨가제, 예컨대 오일, 수지, 예를 들어, 점착제용 수지, 실리카, 가소제, 충전제, 안료, 지방산, 징크 옥사이드, 왁스, 산화 방지제 및 오존 분해 방지제, 해교제, 및 보강 재료, 예를 들어, 카본 블랙, 등이 있다. 고무 배합물을 위한 다른 적절한 첨가제가 또한 필요에 따라 사용될 수 있다. 고무 배합물의 의도된 용도에 따라, 통상적인 첨가제가 선택되고 종래의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 또 다른 구체예에서, 머캅탄 그룹을 가지는 다른 첨가제는 머캅탄 그룹을 가지는 첨가제를 개질된 실리카의 수성 슬러리에 먼저 첨가한 다음, 산화제를 첨가하거나, 또는 이와 동시에 첨가함으로써 또한 개질된 실리카에 혼입될 수 있다. 이것은 첨가제가 R'-SH에 의해 나타난 도 3에 도시된다. R'-SH를 혼합물에 혼입시킴으로써, 다양한 종이 생성될 수 있음을 이해해야 한다.
이러한 첨가제의 비제한적인 예로는 다음의 구조를 가지는 2-머캅토 벤조싸이아졸 (MBT) 촉진제이다.
싸이올 또는 머캅탄 그룹을 가지는 다른 첨가제는 고무 배합물 또는 실리카 마스터배치의 사용을 위해 당업자에 의해 필요에 따라 선택될 수 있음을 이해해야 한다.
본 발명은 또한 개질된 실리카 생성물을 가지는 고무 배합물을 포함하는 물품을 포함한다. 개질된 실리카 생성물을 가지는 고무 배합물은 압출, 성형될 수 있거나, 가열 및 압력 중 적어도 하나에 의한 적용을 통해 원하는 형태로 성형되고 경화될 수 있음을 이해해야 한다. 비제한적인 예로서, 고무 배합물은 구성 요소, 예컨대 타이어 트레드, 측벽, 벨트 코트, 또는 타이어의 또 다른 구성 요소를 가지는 타이어에 사용될 수 있다. 상용의 제품을 포함하는 다른 유형의 물품은 또한 본 발명의 범위 내에서 개질된 실리카 생성물을 가지는 고무 배합물을 사용하여 제조될 수 있다.
실시예
실시예 A. 3-머캅토프로필 트리메톡시실레인 (Silquest™ A-189, Momentive Performance Materials로부터 상업적으로 입수 가능)을 사용하여 소수화된 실리카 제조 후, 하이드로젠 퍼옥사이드로의 처리.
6.20% Ultrasil® 7000 실리카의 수성 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리 (786.5 g, 48.76 g의 실리카 함유)를 2L 비커에 첨가하고 160℉로 가열하였다.
별도로, 3-머캅토프로필 트리메톡시실레인 (3.17 g)을 250 ml 비커 내 아이소프로필 알코올 (4 ml)에 용해시켰다. 아세트산 (0.7 ml)을 실레인 용액에 첨가하였다. 물 (50 ml)을 15 분에 걸쳐 실레인 용액에 천천히 첨가하여 가수분해를 완료하였다.
가수분해된 실레인 용액을 실리카 슬러리에 첨가하고 10 분간 교반하였다. 묽은 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 결과의 슬러리의 pH를 7.5-7.8로 증가시켰다. 이러한 슬러리를 2 시간 동안 교반하면서 160℉로 가열하여, 소수화 반응을 완료하였다.
31% 하이드로젠 퍼옥사이드 용액 (0.81 g)을 물을 사용하여 20 ml로 희석시킨 후 소수화된 실리카 슬러리에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 추가의 시간 동안 160℉에서 가열하였다.
18.78% 고향분 함량 (399.45 g)의 블렌딩된 SBR 라텍스 (SBR 1502 라텍스 및 SBR 1712 라텍스, 오일 없음)를 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 11의 pH로 조절하였다. 결과의 실리카 슬러리를 블렌딩된 SBR 라텍스에 첨가하면서, 임의의 응집을 피하기 위해 최종 라텍스/실리카 슬러리의 pH를 9.5-9.8로 유지하는 방식으로 교반하였다.
별도로 제조된, 고급 방향족 오일 (22.5 g) 및 분쇄된 N-(1,3-다이메틸뷰틸)-N'-페닐-P-페닐렌다이아민 또는 6PPD (0.30 g)의 혼합물을 212℉로 가열하고, 160℉에서 실리카/라텍스 슬러리에 첨가하고 15 분간 격렬하게 교반하였다. 무수 칼슘 클로라이드의 용액 (500 ml 물에 용해된 8 g)을 실리카/라텍스 슬러리에 천천히 첨가하여 응집된 실리카 마스터배치를 획득하였다.
결과의 실리카 마스터배치 (SMB)를 여과포로 탈수시키고 여과포 130℉의 순환 공기 오븐에서 4-5 시간 동안 건조시켰다.
실시예 B. 3-머캅토프로필 트리메톡시실레인을 사용하여 소수화된 실리카 제조 후, 하이드로젠 퍼옥사이드로의 처리.
6.20% Ultrasil® 7000 실리카의 수성 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리 (786.5 g, 48.76 g의 실리카 함유)를 2L 비커에 첨가하고 160℉로 가열하였다.
별도로, 3-머캅토프로필 트리메톡시실레인 (3.17 g)을 250 ml 비커 내 아이소프로필 알코올 (4 ml)에 용해시켰다. 아세트산 (0.7 ml)을 실레인 용액에 첨가하였다. 물 (50 ml)을 15 분에 걸쳐 실레인 용액에 천천히 첨가하여 가수분해를 완료하였다.
가수분해된 실레인 용액을 실리카 슬러리에 첨가하고 10 분간 교반하였다. 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 결과의 슬러리의 pH를 7.5-7.8로 증가시켰다. 이러한 슬러리를 2 시간 동안 160℉로 가열하여, 소수화 반응을 완료하였다.
4.59% 소듐 하이포클로라이트 용액 (11.80 g)을 물을 사용하여 20 ml로 희석시킨 후 소수화된 실리카 슬러리에 첨가하였다. 이러한 혼합물을 추가의 시간 동안 160℉에서 가열하였다. 18.78% 고향분 함량 (399.45 g)의 블렌딩된 SBR 라텍스 (SBR 1502 라텍스 및 SBR 1712 라텍스, 오일 없음)를 소듐 하이드록사이드 용액을 사용하여 11의 pH로 조절하였다. 결과의 실리카 슬러리를 블렌딩된 SBR 라텍스에 첨가하면서, 임의의 응집을 피하기 위해 최종 라텍스/실리카 슬러리의 pH를 9.5-9.8로 유지하는 방식으로 교반하였다.
별도로 제조된, 고급 방향족 오일 (22.5 g) 및 분쇄된 N-(1,3-다이메틸뷰틸)-N'-페닐-P-페닐렌다이아민 또는 6PPD (0.30 g)의 혼합물을 212℉로 가열하고, 160℉에서 실리카/라텍스 슬러리에 첨가하고 15 분간 격렬하게 교반하였다. 무수 칼슘 클로라이드의 용액 (500 ml 물에 용해된 8 g)을 실리카/라텍스 슬러리에 천천히 첨가하여 응집된 실리카 마스터배치를 획득하였다.
결과의 실리카 마스터배치 (SMB)를 여과포로 탈수시키고 여과포 130℉의 순환 공기 오븐에서 4-5 시간 동안 건조시켰다.
실시예 C. 개질된 실리카 생성물을 사용하는 고무 배합물의 제조.
퍼옥사이드 대 3-머캅토프로필 트리메톡시실레인의 몰 비율을 변화시킨, 본 발명의 개질된 실리카 생성물을 가지는 일련의 실험적 고무 배합물이 아래의 표 1에 나타난다. 모든 배합물은 중량 기준으로 100 PHR(parts per hundred rubber)의 고무 또는 탄성체에 대하여 기재되며, 개질된 실리카 생성물을 가지는 실리카 마스터배치 (SMB) 내 탄성체는 개질된 실리카 생성물이 사용된 실험적 고무 배합물 내 총 100 중량부의 탄성체에 기여한다.
표 1
대조의 고무 배합물을 종래의 2 패스 혼합 사이클에 따라 혼합하였다. 실험적인 고무 배합물은 또한 종래의 2 패스 혼합 사이클에 따라 혼합되어, 모든 고무 배합물에 대하여 유사한 전단 이력을 보장하였다.
표 2 및 표 3에 각각 나타낸 바와 같이, 대조 및 실험적 고무 배합물을 종래의 유동 측정(rheometric) 및 물리적 시험의 배터리에 따라 특성화하였다.
표 2
표 2에 예시된 바와 같이, 본 발명의 개질된 실리카 생성물을 가지는 실험적 고무 배합물은, 실리카 머캅토 실레인으로 소수화된 실리카를 가지며, 본 발명에 따라 산화 처리하지 않은 대조의 고무 배합물과 비교하여 스코치 저항성에서 상당한 개선을 나타낸다. 대조 고무 배합물 내 소수화된 실리카는 실질적으로 비제한적인 예로서 Wallen et al의 미국 특허 제8,357,733호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
표 3
표 3에 나타난 물리적 성질은 또한 대조의 고무 배합물과 비교하여 개질된 실리카 생성물을 가지는 경화된 제품에서 충분한 수준의 보강을 나타낸다. 동적 특성 시험, 마모 및 분산을 포함하여 성능 시험도 수행되었으며 실험적 고무 배합물은 대조의 고무 형성과 비교하여 만족스러운 것으로 간주된다.
비-머캅토 실레인 소수성제, 예컨대 비스-(3-트리메톡시실릴프로필)-다이설파이드 (TMSPD)를 가지는 대조의 고무 배합물에 대한 실험적 고무 배합물의 시험이 또한 수행되었다. 실험적 고무 배합물은 TMSPD를 가지는 대조의 고무 배합물과 유사한 스코치 안전성을 갖는 것으로 관찰되었다.
산화제 (퍼옥사이드)로 처리된 머캅토 실레인 및 MBT 모두 가지는 실험적 실리카 마스터배치 배합물을 또한 평가하였다. 머캅토 실레인 및 MBT 모두 가지는 실험적 실리카 마스터배치 배합물은 충분한 스코치 안정성을 가지는 것으로 관찰되었다.
유리하게는, 본 발명의 개질된 실리카 생성물 또는 실리카 마스터배치가, 비-블록된 머캅토 실레인 소수성제를 사용하여 관찰되지 않은 충분한 충분한 스코치 저항성을 제공하면서, 고무 배합물에 상업적으로 입수 가능한 머캅토 실레인을 사용하도록 한다.
특정 대표적인 구체예 및 상세한 설명이 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 도시되었지만, 당업계의 숙련자라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가해질 수 있음을 알 수 있으며, 이는 첨부된 청구 범위에서 추가적으로 설명된다.
Claims (22)
- 다음의 단계를 포함하는, 개질된 실리카 생성물의 제조 방법:
머캅토 실레인 및 실리카를 혼합하여, 소수화된 실리카(hydrophobated silica)를 형성하는 단계;
소수화된 실리카를 산화제로 처리하여 개질된 실리카 생성물을 형성하는 단계, 여기서 소수화된 실리카의 머캅탄 그룹의 산화 또는 촉매화에 의해 다이설파이드 결합이 형성됨. - 제1항에 있어서, 산화제는 하이드로젠 퍼옥사이드, 유기 하이드로퍼옥사이드, 하이포클로라이트 (표백제), 퍼보레이트, 퍼망가네이트, 쿠퍼 (II) 설페이트, 브로민, 나이트릭 옥사이드 (NO), 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제1항에 있어서, 소수화된 실리카의 산화제 처리 단계는 중성 pH 및 염기성 pH 중 하나에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 머캅토 실레인은 3-머캅토프로필 트리메톡시 실레인인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방법은 머캅탄-함유 첨가제를 상기 머캅토 실레인 및 실리카와 혼합하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 머캅탄-함유 첨가제는 실레인이 아닌 방법.
- 제1항의 방법에 따라 제조된 개질된 실리카 생성물.
- 제6항에 따른 개질된 실리카 생성물을 가지는 고무 배합물.
- 제7항에 따른 고무 배합물을 사용하여 제조된 물품.
- 제7항에 따른 고무 배합물을 가지는 타이어 트레드, 측벽, 림 쿠션 및 트레드 베이스 중 적어도 하나를 포함하는 타이어.
- 다음의 단계를 포함하는, 개질된 실리카 생성물을 가지는 실리카 마스터배치의 제조 방법:
머캅토 실레인 용액 및 실리카 슬러리를 혼합하여, 소수화된 실리카 슬러리를 형성하는 단계;
소수화된 실리카 슬러리를 산화제로 처리하여 개질된 실리카 슬러리를 형성하는 단계, 여기서 소수화된 실리카 슬러리의 머캅탄 그룹의 산화 또는 촉매화에 의해 다이설파이드 결합이 형성됨;
개질된 실리카 슬러리를 고무 라텍스로 블렌딩하여 블렌딩된 슬러리를 형성하는 단계; 및
블렌딩된 슬러리를 응집시켜 개질된 실리카 생성물을 가지는 실리카 마스터배치를 형성하는 단계. - 제10항에 있어서, 산화제는 하이드로젠 퍼옥사이드, 유기 하이드로퍼옥사이드, 하이포클로라이트 (표백제), 퍼보레이트, 퍼망가네이트, 쿠퍼 (II) 설페이트, 브로민, 나이트릭 옥사이드 (NO), 및 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
- 제10항에 있어서, 소수화된 실리카 슬러리의 산화제 처리 단계는 중성 pH 및 염기성 pH 중 하나에서 수행되는 방법.
- 제10항에 있어서, 머캅토 실레인 용액은 3-머캅토프로필 트리메톡시 실레인을 포함하는 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 방법은 머캅탄-함유 첨가제를 상기 머캅토 실레인 용액 및 실리카 슬러리와 혼합하는 단계를 추가로 포함하고, 여기서 머캅탄-함유 첨가제는 실레인이 아닌 방법.
- 제10항에 있어서, 실리카 마스터배치는 용액 중합체 실리카 마스터배치인 방법.
- 제10항에 있어서, 개질된 실리카 생성물을 가지는 실리카 마스터배치를 탈수하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
- 제10항의 방법에 따라 제조된 실리카 마스터배치.
- 제17항에 따른 실리카 마스터배치를 가지는 고무 배합물.
- 제18항에 따른 고무 배합물을 사용하여 제조된 물품.
- 제18항의 고무 배합물을 가지는 타이어 트레드, 측벽, 림 쿠션 및 트레드 베이스 중 적어도 하나를 포함하는 타이어.
- 제1항에 있어서, 산화제는 머캅탄기를 다이설파이드로 전환시키기에 충분한 농도로 사용되는 방법.
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