CN113292772A - 用于橡胶状聚合物的硫化的促进剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于橡胶状聚合物的硫化的促进剂。已经公开了某些单官能秋兰姆化合物可以以低成本合成，并用作硫化促进剂，其提供了优异的固化速率，而不会引起高水平的焦烧。使用这些单官能秋兰姆化合物作为硫化促进剂还产生了表现出降低的压缩永久变形、改进的老化硬化特性和耐降解交联的固化橡胶组合物。这些单官能秋兰姆化合物具有以下结构式：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中R1和R2可以相同或不同并代表有机基团，其中R1和R2含有总计至少8个碳原子，并且其中R1和R2可以连接在一起以形成环状结构，并且其中R3代表含有至少6个碳原子的有机基团。

Description

用于橡胶状聚合物的硫化的促进剂
技术领域
本发明涉及生产性橡胶状组合物、制备橡胶制品的方法和橡胶制品。
背景技术
促进剂用于天然和合成橡胶配制物的硫化已经有数十年。促进剂在橡胶硫化中的主要作用是提高固化过程的速率，并常常能够降低硫化温度。这使得更有效地利用固化模具，并可以降低能量需求。提高的生产量由此常常导致降低的商业制造成本。但是，在存在足够的时间将所需橡胶化学品混入橡胶配制物，并在固化模具中成型该橡胶配制物之前，促进剂必须不导致橡胶配制物的早期固化。在橡胶行业中，橡胶甲酰化的过早交联被称为焦烧，并且耐受此类过早交联被称为焦烧安全性。在任何情况下，包括固化速率、固化时间、固化温度、焦烧行为和固化程度的固化特性在橡胶配制物的配合中极其重要。使用硫化促进剂通常还导致改进的拉伸强度、较好的耐压缩永久变形、较低的滞后水平、改进的老化特性和其它有益的固化橡胶性质。
在一些情况下，某些促进剂在单独使用时提供过低的固化速率。但是，常常可以通过添加少量的另一促进剂来加速固化速率。此类第二促进剂有时被称为“活化剂”，并且其使用被称为“活化”。最常被“活化”的促进剂是噻唑类，包括噻唑亚磺酰胺。最常用作“活化剂”的促进剂是秋兰姆硫化物、二硫代氨基甲酸盐类和胍类。通常使用大约1 phr（每一百重量份橡胶的重量份数）的噻唑对0.1 phr至大约0.3 phr的“活化剂”的比，并使得噻唑类为“主促进剂”的特征，且活化剂为“辅促进剂”的特征。
在“主促进剂”中，苯并噻唑亚磺酰胺通常用于广泛种类的二烯橡胶组合物的硫化。它们常常与秋兰姆硫化物和二硫代氨基甲酸盐“辅促进剂”结合使用，所述辅促进剂是强效活化剂，并倾向于加速固化和“焦烧”，即它们倾向导致早期硫化。这通过活化所需的较小的量来证实。10对1的噻唑亚磺酰胺对活化剂的比是通常的做法。
最广泛用于二烯橡胶的促进剂组合之一由苯并噻唑亚磺酰胺和秋兰姆硫化物或二硫代氨基甲酸盐组成。其为安全的，即不焦烧，在合理的时间长度内提供合理的固化速率，并获得具有良好的物理性质的橡胶组合物。然而，在商业操作中，例如在汽车轮胎的制造中，总是希望改善生产率和成本。提高生产率的一种手段是在不牺牲品质或操作安全性的情况下减少硫化时间。多年来，已经评估了各种固化体系，其中一些明显提高了固化速率，但代价是降低加工安全性、焦烧，这限制了它们的使用。
二硫代酸盐，如二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆，常常被称为“超促进剂”，并在常规硫化温度下快速促进硫化。但是，由于它们自身的活性产生的热，它们的使用常常导致在加工步骤（如混合或模塑）过程中早期硫化橡胶组合物的问题，导致橡胶的不合意的焦烧。亚磺酰胺，所谓的“延迟作用促进剂”，通常不存在焦烧问题，但是它们倾向于延缓硫化速率。通常，常规促进剂表现出与其硫化速率直接成比例的焦烧特性。换言之，促进较快硫化速率的常规促进剂通常在硫化过程中导致较高水平的易焦烧（过早交联）性。
美国专利4,012,332公开了一种橡胶硫化促进剂组合物，其包含每100份所述橡胶（a）大约0.1至1.5份的苯并噻唑-2-亚磺酰胺，（b）大约0.02至1.5份的秋兰姆硫化物或二硫代氨基甲酸金属盐，所述金属选自锌、镉、碲、铋、镍、硒和铅，和（c）大约0.002至1.5份的2-巯基苯并噻唑铜；所述组分（a）、（b）和（c）的重量比分别为大约10:1:0.05至1:1:1。这些促进剂组合物据宣称极大提高了固化速率、缩短了固化时间、提供了充分的焦烧安全性和获得了具有优异的物理性质组合的固化橡胶。
美国专利4,687,756显示了某些硫化促进剂，其含有作为活性成分的具有至少一个二硫代氨基甲酰基的化合物，如秋兰姆一硫化物、秋兰姆二硫化物、秋兰姆多硫化物和二硫代氨基甲酸金属盐，其均通过使用N-取代的哌嗪衍生物作为原材料获得，例如N-烷基哌嗪，其在氮上被烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基（pentyl）、戊烷基（amyl）、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等等取代；N-环烷基哌嗪，其在氮上被环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等等取代；和N-取代哌嗪，其在氮上被芳基或芳烷基如苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、萘基、甲基萘基、苄基、苯乙基等等取代。在这些化合物中，通过使用N-甲基哌嗪作为原材料获得的秋兰姆衍生物或二硫代氨基甲酸金属盐被报道为优选的。
四烷基秋兰姆二硫化物，如四甲基秋兰姆二硫化物、四乙基秋兰姆二硫化物和四丁基秋兰姆二硫化物，是用于固化广泛种类的工业橡胶产品（包括轮胎、动力传动带、传送带、软管、气垫和许多其它橡胶产品）的秋兰姆超促进剂。Methyl Tuads®四甲基秋兰姆二硫化物、Ethyl Tuads®四乙基秋兰姆二硫化物和Butyl Tuads®四丁基秋兰姆二硫化物由Vanderbilt Chemicals出售。四烷基秋兰姆二硫化物也由Eastman Chemical出售。使用此类四烷基秋兰姆二硫化物作为促进剂导致快速的固化速率。但是，使用四烷基秋兰姆二硫化物作为促进剂常常导致低水平的焦烧安全性，这产生了制造问题和产品缺陷。
双-(苯甲基)-氨基甲酰基-(二硫代过氧)-硫代酸-1,6-己烷二基酯，其也可以被称为1,6-双(N,N-二苄基硫代氨基甲酰基二硫基)己烷（并且其指定CAS号为151900-44-6）提供了快速的橡胶固化速率，并且其作为促进剂的使用通常提供了良好水平的焦烧安全性。Vulcuren®双-(苯甲基)-氨基甲酰基-(二硫代过氧)-硫代酸-1,6-己烷二基酯可购自Rhein Chemie。但是，该促进剂昂贵，并且其使用导致明显更高的制造成本。
发明内容
本发明基于以下发现：某些单官能秋兰姆化合物可以以低成本制备并且用做硫化促进剂，其提供优异的固化速率而不会导致高水平焦烧。使用这些单官能秋兰姆化合物作为硫化促进剂还获得了表现出降低的压缩永久变形、改进的老化硬化特性和耐氧化交联的固化橡胶组合物。这些单官能秋兰姆化合物具有以下结构式：
Figure 614178DEST_PATH_IMAGE001
其中R1和R2可以相同或不同并代表有机基团，其中R1和R2含有总计至少8个碳原子，并且其中R1和R2可以连接在一起以形成环状结构，并且其中R3代表含有至少6个碳原子的有机基团。在这些单官能秋兰姆化合物中，R1和R2将优选含有总计至少8个碳原子。
本发明更具体公开了一种生产性橡胶状组合物，其由（A）不饱和橡胶，（B）增强二氧化硅，（C）二氧化硅偶联剂，（D）硫，（E）炭黑，和（F）具有以下结构式的促进剂组成：
Figure 62477DEST_PATH_IMAGE002
其中R1和R2可以相同或不同并代表有机基团，其中R1和R2含有总计至少2个碳原子，并且其中R1和R2可以连接在一起以形成环状结构，并且其中R3代表含有至少6个碳原子的有机基团。在这些单官能秋兰姆化合物中，R1和R2将优选含有总计至少8个碳原子。此类生产性橡胶组合物通常还将含有金属活化剂化合物。金属活化剂化合物将通常选自锌化合物、镉化合物、汞化合物、钙化合物和镁化合物，其中锌化合物通常是优选的。
本发明进一步显示制备橡胶制品的方法，其包括将生产性橡胶组合物1在模具中成型为所需几何形式，并在模具中在大约270℉至350℉的提高的温度下固化橡胶组合物，其中生产性橡胶状组合物由（A）不饱和橡胶，（B）增强二氧化硅，（C）二氧化硅偶联剂，（D）硫，（E）炭黑，和（F）具有以下结构式的促进剂组成：
Figure 107793DEST_PATH_IMAGE003
其中R1和R2可以相同或不同并代表有机基团，其中R1和R2含有总计至少2个碳原子，并且其中R1和R2可以连接在一起以形成环状结构，并且其中R3代表含有至少6个碳原子的有机基团。在此类方法中，R1和R2将优选含有总计至少8个碳原子。
本发明还公开了一种橡胶制品，如轮胎、软管、动力传动带、传送带、气垫、挡风玻璃刮水片、鞋底、乳胶手套、垫圈或密封件，其由固化的不饱和橡胶组成，其中该固化的不饱和橡胶与单硫化物基团交联，其中该固化的不饱和橡胶具有-S-R3侧基，其中R3代表含有至少6个碳原子的有机基团，并且其中该不饱和橡胶包括增强二氧化硅。这些橡胶制品中的固化橡胶包含多个热力学稳定的硫交联键，并表现出改进的抗老化性、低水平的压缩永久变形和改进的老化硬化特性。
本发明进一步显示了一种轮胎，其由具有外圆周胎面的大致环形的胎体、两个间隔的胎圈、由胎圈延伸至胎圈的至少一个帘布层和由所述胎面径向延伸并连接至所述胎圈的侧壁组成，其中所述胎面适于地面接触，其中固化的不饱和橡胶与单硫化物基团交联，其中固化的不饱和橡胶具有-S-R3侧基，其中R3代表含有至少6个碳原子的有机基团，并且其中不饱和橡胶包括增强二氧化硅。
具体实施方式
本发明的促进剂可以有益地用于几乎任何天然橡胶或不饱和合成橡胶的硫化。可以根据本发明硫化的橡胶状聚合物的一些代表性实例包括天然橡胶、聚丁二烯均聚物（polybutadiene homopolymes）、合成聚异戊二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、α-甲基苯乙烯-丁二烯橡胶、α-甲基苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶（SIBR）、苯乙烯-异戊二烯橡胶（SIR）、异戊二烯-丁二烯橡胶（IBR）、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶和α-甲基苯乙烯-苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、羧基化丁腈橡胶等等。当然，这些和其它不饱和橡胶的各种掺和物也可以使用本发明的促进剂来固化。
2019年12月30日提交的美国专利申请系列号62/955,323中进一步描述了用于根据本发明硫化橡胶的单官能秋兰姆化合物，并可以根据其中公开的程序合成所述单官能秋兰姆化合物。2019年12月30日提交的美国专利申请系列号62/955,323中的教导经此引用以其全文并入本文。在硫化橡胶配制物时，单官能秋兰姆化合物将通常以大约0.1 phr至10phr的水平使用。将更通常以0.3 phr至5 phr的水平采用单官能秋兰姆化合物，并将常常以0.5 phr至3.5 phr的水平包含单官能秋兰姆化合物。
增强二氧化硅将通常包含在使用本发明的单官能秋兰姆促进剂固化的橡胶配制物中，以完全实现由这些促进剂提供的全部优点。此类橡胶配制物将通常还包含二氧化硅偶联剂（含硫有机硅化合物）以实现最大化益处。可以用作二氧化硅偶联剂的合适的含硫有机硅化合物的一些代表性实例具有下式：
Z-Alk-Sn -Alk-Z （I）
其中Z选自
Figure 909527DEST_PATH_IMAGE004
Figure 255058DEST_PATH_IMAGE005
，和
Figure 467733DEST_PATH_IMAGE006
其中R1是1至4个碳原子的烷基、环己基或苯基；其中R2是1至8个碳原子的烷氧基，或5至8个碳原子的环烷氧基；并且其中Alk是1至18个碳原子的二价烃，且n是2至8的整数。
可根据本发明用作二氧化硅偶联剂的含硫有机硅化合物的具体实例包括：3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三-2"-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(三-2"-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基十八碳烯基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基-丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基甲基甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物。
优选的含硫有机硅化合物是3,3'-双(三甲氧基或三乙氧基甲硅烷基丙基)硫化物。最优选的化合物是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。因此对于式I，Z优选为
Figure 346DEST_PATH_IMAGE007
其中R2是2至4个碳原子的烷氧基，其中2个碳原子是特别优选的；Alk是2至4个碳原子的二价烃，其中3个碳原子是特别优选的；并且n是3至5的整数，其中4是特别优选的。
所用二氧化硅偶联剂的水平将通常为大约0.1 phr至大约20 phr。所用二氧化硅偶联剂的量将更通常为大约0.5 phr至大约4 phr，并将优选为1 phr至2 phr。
二氧化硅填料可以大约10 phr至大约250 phr的量添加。优选地，二氧化硅以大约15 phr至大约80 phr的量存在。如果还存在炭黑的话，炭黑的量（如果使用的话）可不等。一般来说，炭黑的量将为大约5 phr至大约200 phr不等，并且将更通常以10 phr至80 phr的水平包含炭黑。优选地，炭黑的量将为大约10 phr至大约40 phr。要理解的是，二氧化硅偶联剂可与炭黑结合使用，即在添加到橡胶组合物中之前与炭黑预混合，并以用于橡胶组合物配制物的上述炭黑量包含此类炭黑。在任何情况下，二氧化硅和炭黑的总量将为至少大约30 phr。如前文所述，二氧化硅与炭黑的组合重量可低至大约30 phr，但优选为大约45至大约130 phr。
用于橡胶配合应用的常用硅质颜料可以用作二氧化硅。例如，二氧化硅可以包括热解与沉淀硅质颜料（二氧化硅），尽管沉淀二氧化硅是优选的。优选用于本发明的硅质颜料是沉淀二氧化硅，如例如通过可溶性硅酸盐（例如硅酸钠）的酸化获得的那些。
此类二氧化硅可表征为例如具有使用氮气测得的优选大约40至大约600，且更通常大约50至大约300平方米/克的BET表面积。测量表面积的BET方法描述在Journal of theAmerican Chemical Society, 第60卷, 第304页(1930)中。
二氧化硅还通常可表征为具有大约100至大约400、且更通常大约150至大约300的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）吸收值。二氧化硅可预期具有通过电子显微镜测得的例如0.01至0.05微米的平均基本粒度（average ultimate particle size），尽管二氧化硅粒子的尺寸可甚至更小或可能更大。
各种市售二氧化硅可考虑用于本发明，如（在本文中仅为举例而非限制）以型号210、243等以Hi-Sil商标购自PPG Industries的二氧化硅；以例如型号Z1165MP和Z165GR获自Rhone-Poulenc的二氧化硅；和以例如型号VN2和VN3获自Degussa AG的二氧化硅。
炭黑可包括任何通常可用的、商业生产的炭黑，但是具有至少20 m2/g和更优选至少35 m2/g直至200 m2/g或更高的表面积（EMSA）的那些是优选的。本申请中使用的表面积值是通过ASTM测试D-1765使用鲸蜡基三甲基溴化铵（CTAB）技术测定的那些。在可用的炭黑之中有炉法炭黑、槽法炭黑和灯黑。更具体而言，炭黑的实例包括超耐磨炉（SAF）黑、高耐磨炉（HAF）黑、快压出炉（FEF）黑、细粒子炉（FF）黑、中等超耐磨炉（ISAF）黑、半补强炉（SRF）黑、可混槽黑、难混槽黑和导电槽黑。可使用的其它炭黑包括乙炔黑。两种或更多种上述炭黑的混合物可以用于制备本发明的炭黑产物。可用炭黑的表面积的典型值总结在下表中。
Figure 464825DEST_PATH_IMAGE008
用于制备橡胶胶料的炭黑可为颗粒形式或非颗粒的絮状物质。优选地，为了更均匀的混合，优选非颗粒的炭黑。增强的橡胶胶料可以用大约0.5至大约4 phr的已知硫化剂以常规方式固化。例如，可采用基于硫或过氧化物的固化体系。对于合适的硫化剂的一般性公开，其可以参见Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, WileyInterscience, N.Y. 1982, 第20卷, 第365-468页, 特别是“Vulcanization Agents andAuxiliary Materials”, 第390-402页。当然，硫化剂可以单独或组合使用。可硫化的弹性体或橡胶组合物可以通过将其聚合物与炭黑和其它常规橡胶添加剂（如填料、增塑剂、抗氧化剂、固化剂等等）配合或混合来制备，使用标准橡胶混合设备和程序以及常规量的此类添加剂。
用本发明的单官能秋兰姆促进剂固化的橡胶配制物还可以包括加工油、蜡、焦烧抑制剂、抗氧化剂和加工助剂。在大多数情况下，橡胶状配制物将与硫和/或含硫化合物、至少一种填料、至少一种抗降解剂、至少一种加工油、氧化锌、任选的增粘树脂、任选的增强树脂、任选的一种或多种脂肪酸、任选的塑解剂和任选的一种或多种焦烧抑制剂一起配合。此类掺和物通常将含有大约0.5至5 phr（按重量计每一百份橡胶的份数）的硫和/或含硫化合物，其中1 phr至2.5 phr是优选的。当喷霜成问题的情况下，使用不溶性硫可为合意的。
通常将在掺和物中使用10 phr至150 phr的至少一种填料，其中30 phr至80 phr是优选的。在大多数情况下，将在填料中使用至少一些炭黑。当然，填料可以完全由炭黑组成。在填料中可以包含二氧化硅以改善抗撕裂性和生热性。在填料中可以包含粘土和/或滑石以降低成本。掺和物将通常还可以包含0.1至2.5 phr的至少一种促进剂，其中0.2至1.5phr是优选的。抗降解剂，如抗氧化剂和抗臭氧剂，将通常以0.25至10 phr的量包含在掺和物中，其中1至5 phr的量是优选的。加工油将通常以2至100 phr的量包含在掺和物中，其中5至50 phr的量是优选的。本发明的功能化橡胶状聚合物通常还将含有0.5至10 phr的氧化锌，其中1至5 phr是优选的。这些掺和物可以任选含有0至10 phr的增粘树脂、0至10 phr的增强树脂、1至10 phr的脂肪酸、0至2.5 phr的塑解剂和0至1 phr的焦烧抑制剂。
木质素进一步改善了填料/聚合物相容性，并降低了轮胎胎面配制物的总重量。木质素可以是木素磺酸盐（lignosulfonate）（也称为木质素磺酸盐(lignin sulfonate)和亚硫酸盐木质素）或硫酸盐木质素（kraft lignin）（也称为硫酸盐木质素(sulfatelignin)）。木质素将通常以10 phr至80 phr的量包含在轮胎胎面配制物中，并且将更通常以15 phr至30 phr的量存在。除木质素外，淀粉也可以有益地以10 phr至50 phr的量在此类组合物中用作填料，并且更通常为15 phr至30 phr。
包含二氧化硅和有机硅化合物的橡胶配制物（如轮胎胎面配制物）将通常采用热机械混合技术来混合。可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法实现橡胶配制物的混合。例如，成分通常以至少两个阶段混合，即至少一个非生产性阶段，随后是生产性混合阶段。包含硫-硫化剂的最终的硫化试剂（curative）通常在最后的阶段混合，该最后的阶段常规称为“生产性”混合阶段，其中混合通常在比先前的一个或多个非生产性混合阶段的一个或多个混合温度低的温度或最终温度下进行。橡胶、二氧化硅和含硫有机硅以及炭黑（如果使用的话）在一个或多个非生产性混合阶段中混合。术语“非生产性”和“生产性”混合阶段是橡胶混合领域技术人员所熟知的。
应当对含有含硫有机硅化合物、可硫化橡胶和通常至少一部分二氧化硅的硫可硫化橡胶组合物施以热机械混合步骤。该热机械混合步骤通常包括在混合机或挤出机中机械加工一段适当的时间以便产生140℃至190℃的橡胶温度。热机械加工的适当持续时间根据操作条件和组分的体积与性质而变化。例如，热机械加工可进行大约2分钟至大约20分钟的时间段。对于橡胶将通常优选达到大约145℃至大约180℃的温度，并在所述温度下保持大约4分钟至大约12分钟的时间段。对于橡胶将通常更优选达到大约155℃至大约170℃的温度，并在所述温度下保持大约5分钟至大约10分钟的时间段。
本发明的单官能秋兰姆促进剂可以与普通轮胎制造技术结合用于固化橡胶掺和物，该橡胶掺和物用于轮胎胎面。例如，生胎可以使用典型的轮胎固化周期采用宽范围的常规固化温度来硫化。但是，通常优选的是在大约132℃（270℉）至大约177℃（350℉）的温度下固化本发明的轮胎。更通常在大约143℃（290℉）至大约154℃（310℉）的温度下固化本发明的轮胎。通常优选的是用于硫化本发明的轮胎的固化周期具有大约10至大约14分钟的持续时间，其中大约12分钟的固化周期是最优选的。
通过以下实施例举例说明本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，而不应被认为是限制本发明的范围或其可以实施的方式。除非另行特别指出，份数和百分比按重量计，聚合物微结构通过核磁共振波谱法（NMR）测定，玻璃化转变温度（Tg）通过差示扫描量热法在10℃/分钟的加热速率下测定，并且分子量通过凝胶渗透色谱法（GPC）测定。
实施例1和对比例2-4
实施例1-4评估了在具有等摩尔载量的R2NCS2-官能度下不同的促进剂的应用。实施例1说明了使用N,N-二苄基-正十二烷基苄基亚磺酰基二硫代氨基甲酸盐作为促进剂用于根据本发明的橡胶硫化。对比例2-3使用现有技术中已知的常规橡胶促进剂来进行。
表1. 实施例1和对比例2-4的配方
Figure 540229DEST_PATH_IMAGE009
所有橡胶配制物均采用两道程序来制备，其中制备非生产性配制物，随后添加硫化试剂以制备表1中规定的生产性配制物。在160℃下进行活模流变仪固化60分钟，结果如下：
实施例1 对比例2 对比例3 对比例4
t25 (分钟) 4.8 4.19 2.21 2.54
T90 (分钟) 10.2 9.46 8.75 9.23
Δ扭矩(dNm) 11.39 13.16 11.16 11.25
实施例5和对比例6-8
实施例5-8评估了在第二促进剂的存在下具有等摩尔载量的R2NCS2-官能的不同促进剂的应用。实施例5举例说明了N,N-二苄基-正十二烷基苄基亚磺酰基二硫代氨基甲酸盐作为促进剂用于根据本发明的橡胶硫化的应用。对比例6-8使用现有技术中已知的常规橡胶促进剂来进行。
表2. 实施例5和对比例6-8的配方
Figure 799172DEST_PATH_IMAGE010
所有橡胶配制物均采用两道程序来制备，其中制备非生产性配制物，随后添加硫化试剂以制备表2中规定的生产性配制物。在160℃下进行活模流变仪固化60分钟。
实施例5 对比例6 对比例7 对比例8
t25 (分钟) 3.32 3.03 1.29 1.88
T90 (分钟) 5.05 4.56 2.15 2.96
Δ扭矩 (dNm) 17.03 18.87 18.15 17.61
尽管已经为了举例说明本发明的目的而展示了某些代表性的实施方案和细节，但对本领域技术人员而言显而易见的是，可以对其作出各种变化和修改而不背离本发明的范围。

Claims (10)

1.生产性橡胶状组合物，其特征在于由（A）不饱和橡胶，（B）增强二氧化硅，（C）二氧化硅偶联剂，（D）硫，（E）炭黑，和（F）具有以下结构式的促进剂组成：
Figure 723828DEST_PATH_IMAGE001
其中R1和R2可以相同或不同并代表有机基团，其中R1和R2含有总计至少2个碳原子，并且其中R1和R2可以连接在一起以形成环状结构，并且其中R3代表含有至少6个碳原子的有机基团。
2.如权利要求1所述的生产性橡胶组合物，其特征在于R3含有6至大约20个碳原子，并且R1和R2含有总计至少12个碳原子。
3.如权利要求1所述的生产性橡胶组合物，其特征在于R3在交联后成为橡胶主链上的侧基。
4.如权利要求1所述的生产性橡胶组合物，其特征在于R3在交联后不成为化学交联键的一部分。
5.如权利要求1所述的生产性橡胶组合物，其特征在于R3代表叔丁基或苄基。
6.如权利要求1所述的生产性橡胶组合物，其特征在于所述促进剂以0.3 phr至5 phr的水平存在；所述增强二氧化硅以大约20 phr至大约80 phr的水平存在，所述炭黑以大约10 phr至大约60 phr的水平存在，二氧化硅与炭黑的总水平为大约45 phr至大约130 phr；并且所述二氧化硅偶联剂以大约1 phr至大约4 phr的水平存在。
7.如权利要求1所述的生产性橡胶组合物，其特征在于所述组合物进一步包含金属活化剂化合物，其选自锌化合物、镉化合物、汞化合物、钙化合物和镁化合物。
8.制备橡胶制品的方法，其特征在于将权利要求1的生产性橡胶组合物在模具中成型为所需几何形式，并在模具中在大约270℉至350℉的提高的温度下固化所述橡胶组合物。
9.橡胶制品，其特征在于由固化的不饱和橡胶组成，其中所述固化的不饱和橡胶与单硫化物基团交联，其中所述固化的不饱和橡胶具有-S-R3侧基，其中R3代表含有至少6个碳原子的有机基团，并且其中所述不饱和橡胶包含增强二氧化硅，其中R3代表含有2至12个碳原子的烷基。
10.如权利要求9规定的橡胶制品，其特征在于所述橡胶制品是轮胎，其由具有外圆周胎面的大致环形的胎体、两个间隔的胎圈、由胎圈延伸至胎圈的至少一个帘布层和由所述胎面径向延伸并连接至所述胎圈的侧壁组成，并且其中所述胎面适于地面接触。
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