CN116102802A - 二氧化硅增强的橡胶组合物和轮胎组件 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了二氧化硅增强的橡胶组合物和轮胎组件。本发明涉及改进的轮胎胎面组合物，例如二氧化硅填充的轮胎胎面组合物，以及使用其的轮胎。在一个实施方案中，提供了一种轮胎胎面，其包含基于二烯的弹性体、包括无机填料(例如二氧化硅)的增强填料、和多种硅烷化合物，所述硅烷化合物包括双(二烷基烷氧基甲硅烷基‑烷基)多硫化物偶联剂和选自疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂和疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂的至少一种烷氧基硅烷化合物。

Description

二氧化硅增强的橡胶组合物和轮胎组件
技术领域
本公开涉及改进的轮胎胎面组合物，并且更具体地涉及改进的轮胎胎面组合物，例如二氧化硅填充的轮胎胎面组合物，以及使用其的轮胎。
背景技术
改进的轮胎胎面性能已经被认为是轮胎制造商所面临的主要技术挑战。然而，传统上非常难以改进轮胎的性能，例如，如滚动阻力、刚度和撕裂性质，而不折中其它性质中的一个或多个。对这种性能折衷背后原因的基本理解，可以提供开发新材料技术的机会，其允许克服折衷，以满足产品性能需要。
总的来说，轮胎胎面的特性，例如牵引力、刚度、撕裂、胎面磨损和滚动阻力，在很大程度上取决于用于制造轮胎的弹性体的动态粘弹性质。但是这些轮胎性质也受到用于制备构成轮胎胎面的橡胶组合物的填料和添加剂的影响。例如，已知二氧化硅填料可改善橡胶性质，例如提高抗撕裂性、降低滚动阻力和提高道路牵引力，并因此改善车辆的燃料经济性。但是二氧化硅填充的橡胶组合物遇到的一些困难可以包括二氧化硅填料的难分散性和解附聚、不利的生胶粘度和需要使用偶联剂，例如多硫化烷氧基硅烷，其中许多产生显著VOC副产物和/或具有不利的硫化动力学。
一些改进二氧化硅填充的橡胶组合物的加工性和分散性的方法专注于在混合期间某些成分的添加顺序、解附聚剂的添加和/或使用升高水平的偶联剂。
替代的方法专注于在使用特殊的偶联剂，包括例如用改性的单烷氧基二烷基硅烷多硫化物，如双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为MESPT)或双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为MESPD)代替常用的偶联剂双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(缩写为TESPT)或双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(缩写为TESPD)。在另一个实例中，常用的TESPT或TESPD已经被3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷(也称为NXT硅烷)代替，以改进二氧化硅在含二氧化硅的橡胶组合物中的分散性，并且据报道不损害含二氧化硅的橡胶组合物的原始性质。
虽然上述报道了改善含二氧化硅的橡胶组合物的加工性和分散性，但橡胶组合物的原始性质被理解没有实质性改善。因此，需要新的橡胶组合物，例如改进的二氧化硅填充的轮胎胎面组合物(和具有其的轮胎)，其提供期望的轮胎性能性质，例如滞后和/或刚度的改进，而不会不利地影响例如撕裂和/或拉伸强度。
发明内容
本发明涉及改进的轮胎胎面组合物，例如二氧化硅填充的轮胎胎面组合物，以及使用其的轮胎。
根据本发明的实施方案，提供了一种轮胎胎面组合物，其包含基于二烯的弹性体、包含无机填料(例如二氧化硅)的增强填料和多种硅烷化合物。硅烷化合物包括：
i)具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂：
R2(R1O)Si – (CH2) n  – S p  – (CH2) m  – Si(OR2)R3 2        (I)；以及
ii)至少一种烷氧基硅烷化合物，其选自：
a)具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂：
(R1O)3Si – R4 – Si(OR2)3                                     (II)，和
b)具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂：
(R1O)3Si – R5                                                   (III)；
其中R、R1、R2和R3可相同或不同，各自选自单价C1-C5直链或支链烷基，R4选自二价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团，R5选自单价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团，m和n可相同或不同，其中各自为3至18；并且p为2至4。
凭借前述，因而提供了轮胎胎面组合物，例如二氧化硅填充的轮胎胎面组合物，和使用其的轮胎，其可以提供期望的轮胎性能性质，例如滞后和/或刚度的改进，而没有负面影响例如撕裂和/或拉伸强度。
本发明公开了以下实施方案：
方案1. 一种轮胎胎面组合物，包含：
基于二烯的弹性体；
包含二氧化硅的增强填料；以及
多种硅烷化合物，其包含：
i)具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂：
R2(R1O)Si – (CH2) n  – S p  – (CH2) m  – Si(OR2)R3 2        (I)；以及
ii)至少一种烷氧基硅烷化合物，其选自：
a)具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂：
(R1O)3Si – R4 – Si(OR2)3                               (II)，和
b)具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂：
(R1O)3Si – R5                                            (III)；
其中R、R1、R2和R3可相同或不同，各自选自单价C1-C5直链或支链烷基，R4选自二价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团，R5选自单价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团，m和n可相同或不同，各自为3至18；并且p为2至4。
方案2. 根据实施方案1所述的轮胎胎面组合物，其中R、R1、R2和R3独立地选自甲基、乙基或丙基。
方案3.根据实施方案1所述的轮胎胎面组合物，其中R和R3是相同的并且选自甲基和乙基，并且R1和R2是相同的并且选自甲基、乙基和丙基。
方案4. 根据实施方案1所述的轮胎胎面组合物，其中R4选自二价C6-C12直链烷基，并且R5选自单价C3-C12直链烷基。
方案5. 根据实施方案1所述的轮胎胎面组合物，其中具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂包含多种具有等于2、3和4的p值的试剂，其中p的平均值为2至3。
方案6. 根据实施方案1所述的轮胎胎面组合物，其中所述多种硅烷化合物包含具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂和具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂的混合物。
方案7. 根据实施方案1所述的轮胎胎面组合物，其中所述多种硅烷化合物包含具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂和具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂的混合物。
方案8. 根据实施方案1所述的轮胎胎面组合物，其中所述多种硅烷化合物包含具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂、具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂和具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂的混合物。
方案9. 根据实施方案1所述的轮胎胎面组合物，其中所述基于二烯的弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、以及其混合物。
方案10. 根据实施方案9所述的轮胎胎面组合物，其中丁二烯共聚物或异戊二烯共聚物是官能化或非官能化的，且选自丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物及其混合物。
方案11. 根据实施方案1所述的轮胎胎面组合物，其中所述增强填料以约10 phr(每百份弹性体中的重量份)至约200 phr的量存在于所述组合物中。
方案12. 根据实施方案1所述的轮胎胎面组合物，其中所述增强填料还包含炭黑填料。
方案13. 根据实施方案11所述的轮胎胎面组合物，其中所述增强填料还包含基于所述增强填料的全部重量约1重量%至约50重量%的炭黑填料。
方案14. 根据实施方案1所述的轮胎胎面组合物，其中所述多种硅烷化合物以约1phr至约20 phr存在于所述组合物中。
方案15. 根据实施方案1所述的轮胎胎面，其中所述多种硅烷化合物以约0.5至约20 phf (每百份增强填料的重量份)存在于所述组合物中。
方案16. 一种轮胎，包括：
包含轮胎胎面组合物的轮胎胎面，所述轮胎胎面组合物包含：
基于二烯的弹性体；
包含二氧化硅的增强填料；以及
多种硅烷化合物，其包含：
iii)具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂：
R2(R1O)Si – (CH2) n  – S p  – (CH2) m  – Si(OR2)R3 2        (I)；以及
iv)至少一种烷氧基硅烷化合物，其选自：
c)具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂：
(R1O)3Si – R4 – Si(OR2)3                                 (II)，和
d)具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂：
(R1O)3Si – R5                                           (III)；
其中R、R1、R2和R3可相同或不同，其中各自选自单价C1-C5直链或支链烷基，R4选自二价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团，R5选自单价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团，m和n可相同或不同，其中各自为3至18；并且p为2至4。
方案17. 根据实施方案16所述的轮胎，其中具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂包含多种具有等于2、3和4的p值的试剂，其中p的平均值为2至3。
方案18. 根据实施方案16所述的轮胎，其中所述多种硅烷化合物包含具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂和具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂的混合物。
方案19. 根据实施方案16所述的轮胎，其中所述多种硅烷化合物包含具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂、具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂和具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂的混合物。
方案20. 根据实施方案16所述的轮胎，其中所述多种硅烷化合物在所述轮胎胎面组合物的不同混合阶段中包含在所述轮胎胎面组合物中。
附图说明
一个或多个附图(其并入本说明书中并构成本说明书的一部分)示出了本发明的实施方案，并且与上面给出的本发明的一般描述和下面给出的详细描述一起用于描述本发明。
图1是根据本发明的一个实施方案的具有二氧化硅填充的轮胎胎面的轮胎的横截面图。
具体实施方式
在各个实施方案中公开了轮胎和轮胎胎面组合物。然而，相关领域的技术人员将认识到，可在没有一个或多个特定细节的情况下，或者利用其它替换和/或附加方法、材料或组件来实践各种实施方案。在其它情况下，没有详细示出或描述公知的结构、材料或操作，以避免使本发明的各种实施方案的方面不清楚。
类似地，为了解释的目的，阐述了具体的数字、材料和配置，以便提供对本发明的透彻理解。然而，本发明可在没有具体细节的情况下实施。
在整个说明书中，对“一个实施方案”或“实施方案”或其变型的引用意味着结合实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性被包括在本发明的至少一个实施方案中，但不表示它们存在于每个实施方案中。因此，在整个本说明书中的各个地方出现的诸如“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的短语不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定的特征、结构、材料或特性可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。
另外，应当理解，除非另外明确说明，“一个/种”或“一个/种”或“至少一个/种”可互换使用并且表示“一个/种或多个/种”。
将以最有助于理解本发明的方式将各种操作依次描述为多个离散操作。然而，描述的顺序不应被解释为意味这些操作必须依赖于顺序。特别地，这些操作不需要以所呈现的顺序来执行。所描述的操作可以以与所描述的实施方案不同的顺序来执行。在另外的实施方案中，可执行各种另外的操作和/或可省略已描述的操作。
在本发明的描述中，除非另有说明，否则本文所用的术语“橡胶”和“弹性体”可互换使用。本文中使用的术语“橡胶组合物”、“配混橡胶”和“橡胶胶料”可互换使用，以指“已经与各种成分共混或混合的橡胶”。除非另有说明，术语“胶料”与“橡胶组合物”相关。此外，术语“phr”是指每百重量份橡胶或弹性体中的相应材料的份数。
图1示出了轮胎10 (例如充气轮胎)的简化横截面，所述轮胎10 (例如充气轮胎)包括外部轮胎胎面12，例如根据本发明实施方案的二氧化硅填充的轮胎胎面，和一对侧壁16，其中侧壁16通过胎肩区域14连接到轮胎胎面12。当轮胎10在使用中时，外部圆周轮胎胎面12适于与地面接触。胎肩区域14主要从外部轮胎胎面12轴向向外延伸。胎侧16主要从胎肩区域14径向向内延伸。图1还示出了轮胎10的赤道面(equatorial plane)(EP ”)和胎面弧宽(“TAW”)。
轮胎10的胎体18可以包括从一侧延伸到另一侧的一个或多个连续子午线帘布层20。胎体18位于胎面12的径向向内，和侧壁16的轴向向内。胎体18用作位于胎体18轴向或径向向外的组件（例如胎面12和侧壁16）的支撑结构。一个或多个子午线帘布层20可包括嵌入橡胶基质中的例如钢、尼龙、聚酯、人造丝、玻璃等的帘线或增强丝（reinforcing wire）。轮胎的胎体18具有一对轴向间隔的胎圈丝22，径向帘布层20的远端围绕所述胎圈丝缠绕。胎圈钢丝22可包括例如由圆形金属长丝制成的基本上不可延伸的线圈。
轮胎10还包括至少一个位于轮胎胎面12和胎体18之间的圆周带束帘布层23。带束帘布层23可以由连续帘线增强构成，其可包括本领域技术人员通常使用的材料，如例如金属丝(例如钢)、玻璃、聚酯、尼龙、芳族聚酰胺或其它增强材料。带束帘布层23的帘线也可包括多个不同纱线（例如尼龙和芳族聚酰胺）的帘布层，其可以螺旋地捻绞以形成缆线。
在一个实施方案中，轮胎10进一步包括任选的内衬层(或气密层) 24，其从胎体18径向向内布置。任选的橡胶轮胎内衬层24可以是任何已知的用于充气轮胎10的橡胶内衬层。在一个实例中，橡胶内衬层24可以是非丁基通用橡胶(GPR)。在另一个实例中，橡胶内衬层24可以是一种卤化丁基橡胶（如例如像氯丁基橡胶或溴丁基橡胶）的含硫固化剂的卤化丁基橡胶组合物。这种轮胎卤化丁基橡胶基内衬层也可含有一种或多种硫可固化的基于二烯的弹性体，如例如顺式1,4-聚异戊二烯天然橡胶、顺式1,4-聚丁二烯橡胶和苯乙烯/丁二烯橡胶或其混合物。橡胶内衬层24通常通过常规压延或混炼（milling）技术制备，以形成适当宽度的未固化的配混橡胶的条带。当轮胎10固化时，橡胶内衬层24成为轮胎10的整体共硫化部分。轮胎内衬层，如橡胶内衬层24的，以及它们的制备方法是本领域技术人员公知的。
根据本发明的实施方案，轮胎胎面12（以及因此轮胎10）并入基于至少以下组件中的每一个的弹性体或橡胶组合物：(A) (至少一种)基于二烯的弹性体，(B) (至少一种)包含无机填料的增强填料，和(C)多种硅烷化合物。硅烷化合物包括以下：
i)具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂：
R2(R1O)Si – (CH2) n  – S p  – (CH2) m  – Si(OR2)R3 2        (I)；以及
ii)至少一种烷氧基硅烷化合物，其选自：
a)具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂：
(R1O)3Si – R4 – Si(OR2)3                               (II)，和
b)具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂：
(R1O)3Si – R5                                          (III)；
其中R、R1、R2和R3可相同或不同，各自选自单价C1-C5直链或支链烷基；
其中R4选自二价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团；
其中R5选自单价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团；以及
其中m和n可相同或不同，各自为3至18；以及
其中p为2至4。
表述组合物“基于”应理解为是指包含所用各种组分的混合物和/或原位反应产物的组合物，这些基础组分中的一些在橡胶组合物、轮胎或胎面的不同制造阶段期间，特别是在其硫化期间，易于或旨在至少部分地一起反应。
组分A：在本发明的实施方案的实践中，轮胎胎面组合物包含至少一种基于二烯的弹性体或橡胶。这种基于二烯的弹性体通常选自共轭二烯的均聚物和共聚物，以及一种或多种共轭二烯和乙烯基芳族化合物的共聚物。这种共轭二烯可例如选自异戊二烯和/或1,3-丁二烯，并且这种乙烯基芳族化合物可选自苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
合适的共轭二烯的代表性和非限制性实例包括1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二(C1-C5烷基)-1,3-丁二烯，如例如2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2,3-二乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1,3-丁二烯、芳基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和2,4-己二烯。乙烯基芳族化合物的代表性和非限制性实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、商业混合物“乙烯基甲苯”、对-叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基均三甲苯、二乙烯基苯和乙烯基萘。
合适的基于二烯的弹性体的代表性和非限制性实例包括均聚物，例如顺式-1,4-聚异戊二烯(天然和/或合成)、3,4-聚异戊二烯、顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯(例如70至95%反式)、低乙烯基聚丁二烯(例如10至30%乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯(例如30至90%乙烯基)和共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物或其组合。
根据一个实施方案，基于二烯的弹性体可包括两种或更多种基于二烯的弹性体。例如，两种或更多种弹性体的组合可选自顺式-1,4-聚异戊二烯弹性体(天然或合成的，尽管天然可能是优选的)、3,4-聚异戊二烯弹性体、丁二烯、异戊二烯/丁二烯共聚物弹性体、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯弹性体、乳液和溶液聚合衍生的苯乙烯/丁二烯弹性体、顺式-1,4-聚丁二烯弹性体(例如高顺式(＞90%顺式)或低顺式(30至90%顺式))、中乙烯基聚丁二烯弹性体(30至55%乙烯基)、高乙烯基聚丁二烯弹性体(55至90%乙烯基)和乳液聚合的丁二烯/丙烯腈共聚物弹性体。
共聚物弹性体可含有99重量%至20重量%的二烯单元和1重量%至80重量%的乙烯基芳族单元。弹性体可具有任何微结构，其随所用聚合条件而变，特别是存在或不存在改性剂和/或无规化剂（randomizing agent）以及所用改性剂和/或无规化剂的量。弹性体可以是例如嵌段、统计、序列或微序列弹性体，并且可在分散体或溶液中制备；它们可被耦合和/或星形连接（starred）。
基于二烯的弹性体可替代性地用偶联剂和/或官能化剂官能化。官能化的基于二烯的弹性体的官能团可作为单独的基团(例如侧基)以无规间隔的方式沿着弹性体链定位和/或以多个所述官能团的嵌段定位，所述官能团通常可不包括弹性体的末端。或者，一个或多个官能团可位于弹性体的末端。
用于官能化的基于二烯的弹性体的第一类官能团旨在包括提供与沉淀二氧化硅附聚体进行吸附相互作用的基团。特别地，第一类官能团在本文中被认为在以下的意义上是重要的：向基于共轭二烯的弹性体提供一定程度的碱性和/或极性以通常促进与所述沉淀二氧化硅附聚体的通常相对酸性和极性性质的吸附相互作用进而促进所述沉淀二氧化硅附聚体的分离并由此延缓其在弹性体主体内的附聚。
用于官能化的基于二烯的弹性体的第二类官能团旨在包括与沉淀二氧化硅附聚体的羟基(例如硅烷醇基团)形成化学键的基团。特别地，第二类官能团在本文中通过以下而被认为是重要的：提供与沉淀二氧化硅附聚体(颗粒)表面上的羟基(例如硅烷醇基团)的共价键合，用于延缓它们在弹性体主体内的附聚，并且另外促进所得硫化橡胶组合物的各种物理性质的改进二者。
在一个实施方案中，第一类官能团选自脂族胺基团、芳基胺基团、杂环胺基团和酰胺基团和二苯甲酮基团中的至少一种。在一个实施方案中，第二类官能团选自硅烷醇基团、烷氧基硅烷基团、卤代苯基团、酮基团、醇基团、醛基团、酯基团和环氧基团中的至少一种。
在一个实施方案中，基于二烯的弹性体选自聚丁二烯、天然橡胶、合成聚异戊二烯、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物及其混合物。在另一个实施方案中，丁二烯共聚物或异戊二烯共聚物选自未官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物、未官能化的丁二烯-异戊二烯共聚物、未官能化的异戊二烯-苯乙烯共聚物、未官能化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物、以及其混合物。在另一个实施方案中，丁二烯共聚物或异戊二烯共聚物选自官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物、官能化的丁二烯-异戊二烯共聚物、官能化的异戊二烯-苯乙烯共聚物、官能化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物及其混合物。在又一个实施方案中，基于二烯的弹性体包含官能化和未官能化的丁二烯共聚物或异戊二烯共聚物的混合物。在又一个实施方案中，基于二烯的弹性体是官能化和未官能化的丁二烯和/或异戊二烯共聚物的混合物。
组分B：在本发明的实施方案的实践中，轮胎胎面组合物进一步包含增强填料，该增强填料包括无机填料。在一个实施方案中，无机填料可构成所有的全部增强填料。在另一个实施方案中，无机填料仅包括全部增强填料的一部分，例如与炭黑组合。在一个实例中，无机填料占大多数，也就是说，占全部增强填料的大于50重量%。根据本发明的实施方案，无机填料是二氧化硅(SiO2)填料、氧化铝(Al2O3)填料或其混合物。在另一个实施方案中，增强填料以约10至约200 phr (每百份弹性体的重量份)，例如约30 phr至约180 phr，或约50phr至约150 phr存在于轮胎胎面组合物中。
二氧化硅填料可以是轮胎制造领域技术人员已知的任何增强二氧化硅填料，特别是任何沉淀或气相二氧化硅。这种二氧化硅通常可例如通过以下来表征：具有如使用氮气测量的优选约40m2/g至约600m2/g，或约50m2/g至约300m2/g的BET表面积。测量表面积的BET方法描述于Journal of American Chemical Society，第60卷，第309页(1938)，以及ASTMD5604用于沉淀二氧化硅。二氧化硅通常还可通过具有约50至约400 cc/100g，或约100至约300 cc/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值(根据ASTM D2414测量)来表征。
各种市售沉淀二氧化硅可考虑用于本发明，例如，仅作为本文举例，且不限于，来自PPG Industries，在Hi-Sil商标名下，具有名称Hi-Sil 210、Hi-Sil 243等的二氧化硅；来自Rhodia，如例如Zeosil 1165MP和Zeosil 165GR的二氧化硅，来自Degussa AG，具有例如名称VN2和VN3的二氧化硅，以及其它等级的二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅，或处理过的沉淀二氧化硅，例如美国专利号5,852,099中描述的铝“掺杂”二氧化硅。
氧化铝填料可以是轮胎制造领域技术人员已知的任何增强氧化铝填料，特别是BET表面积为约30至约400m2/g或约60至约250m2/g的任何高度分散的氧化铝。平均粒度可以至多等于约500 nm或至多等于约200 nm，如美国专利号5,900,449中所述。这种增强氧化铝填料的非限制性实例是来自Baikowski®的氧化铝A125、CR125、D65CR。
炭黑可以是轮胎制造领域技术人员已知的任何炭黑填料，特别是HAF、ISAF和SAF型炭黑，其通常用于轮胎，并且特别是轮胎胎面，例如系列100-300的炭黑填料。这种炭黑填料的非限制性实例特别是炭黑N115、N134、N234、N330、N339、N347和N375。在全部增强填料中存在的炭黑的量可在宽范围内变化，然而炭黑的此量可以小于在橡胶组合物中存在的增强无机填料的量。例如，在包含炭黑作为增强共填料的轮胎胎面组合物中，炭黑可以以0.1phr至约30 phr的量包含。在另一个实例中，炭黑可以以约5 phr至约25 phr的量包含。在所述范围内，可以受益于炭黑的着色性质(黑色着色剂)和抗UV性质，而不会进一步不利地影响由增强无机填料提供的典型性能，即低滞后(降低的滚动阻力)和在湿地面、雪覆盖地面或结冰地面上的高附着性。
在一个实例中，全部增强填料(无机填料加上炭黑，如果适用)的量可以为约10至约200 phr，或约20至约150 phr，根据预期应用采取最优差异化。根据一个实施方案，增强填料包含约50重量%至约100重量%的二氧化硅。
组分C：在本发明的实施方案的实践中，轮胎胎面组合物进一步包含多种硅烷化合物，每种都有助于增强的加工和/或性能特性。
根据本发明的实施方案，轮胎胎面组合物包含具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂：
R2(R1O)Si – (CH2) n  – S p  – (CH2) m  – Si(OR2)R3 2        (I)，
其中R、R1、R2和R3可相同或不同，各自选自单价C1-C5直链或支链烷基，m和n可相同或不同，其中各自为3至18，且p可为2至4。双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂可为基本上纯的化合物，其中p为2、3或4的整数。或者，具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂包括多种具有p值等于2、3和4的试剂，其中p的平均值为2至3。在一个实施方案中，R、R1、R2和R3独立地选自甲基、乙基或丙基。在另一实施方案中，R和R3是相同的且选自甲基和乙基，并且R1和R2是相同的且选自甲基、乙基和丙基。具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂的非限制性实例是双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，其可商购自Shin Etsu Chemical Co., LTD (日本)。
除了具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂之外，轮胎胎面组合物还包含至少一种烷氧基硅烷化合物，其选自具有通式(II)的疏水化的双(三烷氧基)硅烷偶联剂：
(R1O)3Si – R4 – Si(OR2)3                               (II)，和
具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂：
(R1O)3Si – R5                                        (III)；
其中R1和R2与上述关于式(I)的限定相同，R4选自二价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团，并且R5选自单价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团。在一个实施方案中，R4选自二价C6-C12直链烷基，例如己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，或芳基，例如苄基等。在另一实施方案中，R5选自单价C3-C12直链烷基，例如丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或十二烷基，或直链烯基例如烯丙基，或芳基，例如甲苯基(例如对甲苯基)等，芳族杂环基团，例如咔唑基或二苯基膦基。具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂的非限制性实例是1,8-双(三乙氧基甲硅烷基)辛烷和双(三甲氧基甲硅烷基乙基)苯。具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂的非限制性实例是正辛基三乙氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、3-咔唑基丙基三乙氧基硅烷、3-(二苯基膦基)丙基三乙氧基硅烷和2-(二苯基膦基)乙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，多种硅烷化合物包括具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂和具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂的混合物。
在另一实施方案中，多种硅烷化合物包括具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂和具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂的混合物。
在另一实施方案中，多种硅烷化合物包括具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂、具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂和具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂的混合物。
考虑到以上表示的弹性体的量，多种硅烷化合物的含量大于1 phr，例如在约2phr至约20 phr。用另一种方式表达并考虑到上述增强填料的量，硅烷化合物的含量大于0.5 phf (每百份无机填料中的重量份)，例如约0.5 phf至约20 phf。在所示的最小量以下，加工和性能效果不足，而超出提倡的最大量，则通常未观察到进一步的改进，同时组合物的成本增加。由于这些不同的原因，在一个实施方案中，多种硅烷化合物的含量可以为约5至约18 phr，其中大部分是具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂。在一个实施方案中，具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂以约3 phr至约15 phr存在，并且一种或多种烷氧基硅烷化合物以约1 phr至约8 phr存在。
本领域技术人员应当理解，一种或多种硅烷化合物可预先通过其与无机填料的表面羟基(例如，在二氧化硅的情况下的表面硅烷醇)反应的烷氧基甲硅烷基官能团接枝到无机填料上。因此，无机填料“预偶联”或“预处理”，然后与基于二烯的弹性体混合。
不受任何具体理论的束缚，据信具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂用于将无机填料偶联至基于二烯的弹性体，具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂用于提高无机填料的分散性和/或抑制无机填料的再附聚，但也可将相邻的无机填料颗粒偶联在一起，并且具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂用于提高无机填料的分散性和/或抑制无机填料的再附聚。当组合使用时，多种硅烷化合物可减少固化期间VOC排放的量(相对于通常使用的TESPT或TESPD)，提供增强的加工性和改进的性能特性，例如轮胎胎面和因此轮胎本身的滚动阻力、刚度和撕裂性质。
附加组分：本发明实施方案的实施方式可进一步包括其它各种常用的添加剂材料。这些添加剂材料包括增塑剂(例如增粘树脂或牵引树脂)、加工助剂(例如油)、抗氧化剂、抗臭氧剂、脂肪酸、氧化锌、蜡、塑解剂和固化助剂，例如硫、活化剂、防焦剂和促进剂。
示例性的增粘树脂包括烃树脂、松香酯和聚萜烯。如果使用增粘树脂，其典型量可包括例如约0.5至约10 phr，通常约1至约5 phr。
示例性牵引树脂包括苯乙烯-AMS、苯并呋喃-茚树脂、未改性的氢化DCPD树脂、改性的氢化DCPD树脂、C9/C5树脂、萜烯酚树脂（Terpene Phenol resin）、聚萜烯(基于α-蒎烯)和聚萜烯(基于β-蒎烯)。如果使用牵引树脂，其典型量可包括例如约1至约150 phr，或约1至约70。
如果使用加工助剂，其典型量可包括例如约1至约150 phr，或约1至约50。这种加工助剂可以包括例如且在合适的情况下，芳族、环烷和/或链烷加工油。抗氧化剂(当使用时)的典型量可包括例如约1至约5 phr。代表性的抗氧化剂可以是例如二苯基对苯二胺和其它，如例如在The Vanderbilt Rubber Handbook (1978)，第344-346页中公开的那些。抗臭氧剂(当使用时)的典型量可包括例如约1至5 phr。如果使用脂肪酸，脂肪酸（其可以包括硬脂酸和硬脂酸与一种或多种棕榈酸油酸的组合）的典型量可包括例如约0.5至约3 phr。氧化锌的典型量可包括例如约1至约10 phr。蜡（如例如微晶蜡）（当使用时）的典型量，可包括例如约1至约5 phr。如果使用塑解剂，塑解剂的典型量可包括例如约0.1至约1 phr。
硫化在硫硫化剂的存在下进行。合适的硫硫化剂的实例包括元素硫(游离硫)或给硫硫化剂，例如二硫化胺、聚合多硫化物或硫烯烃加合物。在一个实例中，硫硫化剂是元素硫。如本领域技术人员已知的，可使用硫硫化剂，例如以约0.5至约4 phr，或甚至在一些情况下，至多约8 phr的量。
硫硫化促进剂可以用于控制硫化所需的时间和/或温度，并改进硫化产品的性质。在一个实施方案中，可使用单一促进剂体系，即主促进剂。通常且优选地，一种或多种主促进剂可以以例如约0.5至约4 phr，或者约0.8至约1.5 phr的总量使用。在另一实施方案中，可使用主促进剂和辅助促进剂的组合，其中辅助促进剂，在使用时，通常以较少量(例如约0.05至约3 phr)使用，以便活化和改进硫化产品的性质。这些促进剂的组合可预期对最终性质产生协同效应，并且可以在一定程度上比单独使用二者之一促进剂产生的那些好。此外，可使用延迟作用促进剂，例如，其不受正常加工温度影响，但在普通硫化温度下产生令人满意的固化。如果需要或适当地，也可使用硫化防焦剂。可用于本发明的促进剂的合适类型可以是例如胺类、二硫化物、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、次磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐和黄原酸酯/盐。在一个实例中，主促进剂是次磺酰胺。如果使用辅助促进剂，则辅助促进剂可以是例如胍、二硫代氨基甲酸盐或秋兰姆化合物。
在实践中，硫-硫化的基于二烯的弹性体组合物可通过以依序逐步方式热机械混合一种或多种弹性体和其它各种成分，然后成型和固化弹性体组合物以形成硫化的产品来制备。首先，对于一种或多种弹性体和其它各种成分(典型地不包括硫和硫硫化促进剂)的上述混合，在一个或多个非生产性热机械混合阶段中在合适的混合机中共混一种或多种聚合物和各种橡胶配混成分。这种非生产性混合可以在约140℃至约190℃，并且通常在约150℃至约180℃的温度下进行。
在这样的一个或多个非生产性混合阶段之后，在最终混合阶段(有时称为生产性混合阶段)中，硫和硫硫化促进剂(固化剂)以及有时任选地一种或多种另外的成分通常在约100℃至约120℃的显著更低的温度（其为比非生产性混合阶段中所用的温度更低的温度）下与弹性体组合物混合，以便防止或阻止硫可固化橡胶的过早固化，该过早固化有时称为组合物的焦烧。各种硅烷化合物可以在轮胎胎面组合物的一个或多个相同或不同混合阶段中包含在轮胎胎面组合物中。
有时称为橡胶胶料或组合物的非固化混合物通常被允许在前述各种混合步骤之间冷却，有时在橡胶组合物的中间开炼机混炼（mill mixing）之前或之后，例如冷却到低于50℃的温度。包括中间开炼机混炼步骤和最后的最终生产混合步骤的这种依序非生产混合步骤是橡胶混合领域的技术人员公知的。
热机械混合是指在高剪切条件下混合基于二烯的弹性体和配混成分的橡胶组合物，其中混合物可自热，具有伴随的温度升高，其为主要由于在橡胶混合机内的橡胶混合物内的剪切和相关摩擦的混合的结果。实践中，本领域技术人员容易理解，至少一个在升高温度下的非生产性(NP)混合阶段之后可以是在较低温度下的生产性(PR)混合阶段。还认为，代替或在上述常规干混步骤之外，可实施用于获得不同胶料（如例如母料）的混合物的其它常规已知方法。
因此，本发明的实施方案涉及处于“未固化”或非硫化状态(即，在固化之前)和“固化”或硫化状态(即，在交联或硫化之后)二者的前述组合物、轮胎和胎面。轮胎可以通过各种方法来制造、成型、模制和固化，所述方法对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
现在在下面描述根据本说明书的轮胎胎面组合物的非限制性实例。这些实例仅用于举例说明的目的，而不应被认为是限制本发明的范围或其可以实施的方式。本领域普通技术人员将理解其它实例。
实施例
以下实施例举例说明本公开的具体和示例性实施方案和/或实施方案的特征。提供实施例仅用于说明的目的，并且不应解释为对本公开的限制。在不背离本公开的实施方案的精神和范围的情况下，这些具体实施例可以有许多变化。更具体地说，在以下实施例中使用的基于二烯的弹性体、一种或多种增强填料、硅烷化合物和其它成分(例如加工油、抗氧化剂、固化剂包成分等)不应被解释为限制性的，因为与具体实施方式中的公开相符的其它此类成分可以替代使用。换句话说，在下面的实施例中，具体的硅烷化合物(即双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂、疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂和疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂)、它们的量和它们的相对量应该理解为适用于具体实施方式的更一般内容。
表1
。
按照标准设备和加工参数制备包含表1 (上文)中所示组分的轮胎胎面组合物。在固化之前(加工性，RPA G'0.83 (kPa))和固化之后(回弹率60℃(%)，RPA G'10% 60℃(kPa)，真实拉伸（True Tensile）(MPa)，Strebler撕裂(N，100℃，500 mm/min))评价组合物的性能性质。该性能测试的值示于表2(如下)。
表2
。
从表2的数据可以看出，使用多种硅烷化合物(即双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂、疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂和疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂)影响未固化粘度、轮胎胎面性能特性如滚动阻力、刚度和撕裂性质。
表3
。
利用成分和硅烷组合的不同有益效果，按照标准设备和加工参数制备包含表3(上文)中所示组分的轮胎胎面组合物。在固化之前(加工性，RPA G'0.83 (kPa))和固化之后(回弹率60℃(%)，RPA G'10% 60℃(kPa)，真实拉伸(MPa)，Strebler撕裂(N，100℃，500mm/min))评价组合物的性能性质。该性能测试的值示于表4 (如下)中。
表4
。
从表4中的数据可以看出，使用多种硅烷化合物(即双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂和疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂)能够实现配混方法，例如较低的二氧化硅负载、增加牵引树脂和降低固化包，以改进撕裂和拉伸性质，而对滞后和刚度没有负面影响。
测试方法：对于橡胶加工分析仪(RPA)，参见参考文献ASTM D5289。对于Zwick回弹率，参见参考文献ASTM D1054，DIN 53512。Strebler测量了两个胶料片之间的界面粘附。在置于两种材料之间的隔板中的窗口允许彼此在固化期间接触。通过以180°角将一个胶料片从另一个拉开来确定粘附力。参见参考文献DIN 53539。对于橡胶拉伸试验，参见ASTMD412，DIN 53504。真实拉伸强度如下计算。
对于Metravib，参见参考文献ASTM D5992、DIN 53513、ISO 4664。对于DIN磨损，参见参考文献ASTM D5963，DIN 53516。
根据在此提供的描述，本发明可以变化。尽管为了说明本发明的目的已经示出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域技术人员来说显而易见的将是，在不背离本发明的范围的情况下可以在其中进行各种改变和修改。因此，应当理解，可以在所述的特定实施方案中进行改变，所述改变将在由以下所附权利要求所限定的本发明的完整预期范围内。

Claims (11)

1.一种轮胎胎面组合物，包含：
基于二烯的弹性体；
包含二氧化硅的增强填料；以及
多种硅烷化合物，其包含：
i)具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂：
R2(R1O)Si – (CH2) n  – S p  – (CH2) m  – Si(OR2)R3 2        (I)；以及
ii)至少一种烷氧基硅烷化合物，其选自：
a)具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂：
(R1O)3Si – R4 – Si(OR2)3                                        (II)，和
b)具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂：
(R1O)3Si – R5                                                   (III)；
其中R、R1、R2和R3可相同或不同，各自选自单价C1-C5直链或支链烷基，R4选自二价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团，R5选自单价C3-C18直链或支链烷基或烯基或芳族基团，m和n可相同或不同，各自为3至18；并且p为2至4。
2.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中R、R1、R2和R3独立地选自甲基、乙基或丙基。
3.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中R和R3是相同的并且选自甲基和乙基，并且R1和R2是相同的并且选自甲基、乙基和丙基。
4.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中R4选自二价C6-C12直链烷基，并且R5选自单价C3-C12直链烷基。
5.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂包含多种具有等于2、3和4的p值的试剂，其中p的平均值为2至3。
6.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述多种硅烷化合物包含具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂和具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂的混合物。
7.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述多种硅烷化合物包含具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂和具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂的混合物。
8.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述多种硅烷化合物包含具有通式(I)的双(二烷基烷氧基甲硅烷基-烷基)多硫化物偶联剂、具有通式(II)的疏水化双(三烷氧基)硅烷偶联剂和具有通式(III)的疏水化单(三烷氧基)硅烷分散剂的混合物。
9.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述增强填料以约10 phr (每百份弹性体中的重量份)至约200 phr的量存在于所述组合物中。
10.根据权利要求1所述的轮胎胎面组合物，其中所述增强填料还包含炭黑填料。
11.根据权利要求10所述的轮胎胎面组合物，其中所述增强填料还包含基于所述增强填料的全部重量约1重量%至约50重量%的炭黑填料。
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